特許 6672519 化成処理鋼板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6672519

(24)【登録日】2020年3月6日

(45)【発行日】2020年3月25日

(54)【発明の名称】化成処理鋼板

(51)【国際特許分類】

   C23C 28/00 20060101AFI20200316BHJP

   C23C 22/60 20060101ALI20200316BHJP

   C23C 22/68 20060101ALI20200316BHJP

   C23C 22/82 20060101ALI20200316BHJP

   C23C 2/06 20060101ALI20200316BHJP

   C23C 2/12 20060101ALI20200316BHJP

【ＦＩ】

   C23C28/00 C

   C23C22/60

   C23C22/68

   C23C22/82

   C23C2/06

   C23C2/12

【請求項の数】6

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2019-157282(P2019-157282)

(22)【出願日】2019年8月29日

【審査請求日】2019年11月26日

(31)【優先権主張番号】特願2019-113077(P2019-113077)

(32)【優先日】2019年6月18日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】714003416

【氏名又は名称】日鉄日新製鋼株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】西田 義勝

(72)【発明者】

【氏名】松野 雅典

(72)【発明者】

【氏名】上野 晋

(72)【発明者】

【氏名】山木 信彦

(72)【発明者】

【氏名】上田 耕一郎

【審査官】 ▲辻▼ 弘輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１３３５２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／２０３７０３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−２４８６００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２９２８７９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ ２２／００ − ２２／８６

Ｃ２３Ｃ ２８／００ − ２８／０４

Ｃ２３Ｃ ２／０６

Ｃ２３Ｃ ２／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材鋼板の表面にＺｎ系めっき層を有するＺｎ系めっき鋼板と、
前記Ｚｎ系めっき層の表面上に形成された化成処理皮膜と、を有し、
前記化成処理皮膜は、４族金属のオキソ酸塩、アンモニウム化合物、４族金属のリン酸塩、および、４族金属を含まないリン酸塩を含み、
前記化成処理皮膜中の、窒素の原子比率をＸ、４族金属の原子比率をＹとしたときに、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）が０．１５〜０．３５であり、
前記４族金属のオキソ酸塩は、ＴｉまたはＺｒの水素酸塩、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、またはアルカリ土類金属塩であり、
前記アンモニウム化合物は、炭酸ジルコニウムアンモニウムまたはリン酸水素二アンモニウムであることを特徴とする化成処理鋼板。

【請求項2】

前記４族金属のオキソ酸塩は、Ｚｒオキソ酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の化成処理鋼板。

【請求項3】

前記化成処理皮膜は、５族金属のオキソ酸塩、およびＣｒを除く６族金属のオキソ酸塩から選択される少なくとも１種の化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の化成処理鋼板。

【請求項4】

前記化成処理皮膜は、１族金属を含有する化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の化成処理鋼板。

【請求項5】

前記Ｚｎ系めっき層は、Ｚｎを４０質量％以上含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の化成処理鋼板。

【請求項6】

前記４族金属を含まないリン酸塩は、リン酸水素二アンモニウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の化成処理鋼板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、本発明は、Ｚｎ系めっき鋼板の表面に化成処理皮膜が形成された化成処理鋼板、およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

Ｚｎ系めっき鋼板は、自動車、建材、家電製品などの幅広い用途で使用されている。通常、めっき鋼板の表面には、塗油せずに耐食性を付与するため、クロムフリーの化成処理が施されている。従来、化成処理液として、防錆剤の違いにより、チタン系、ジルコニウム系、モリブデン系、これらを複合化させた系などが開発されている。また、耐食性を高めるために、シランカップリング剤やシランなどをさらに添加した系も開発されている（例えば、特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００３−５５７７７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献１に記載の技術のように、化成処理皮膜がＺｒなどの４族金属のオキソ酸塩を主体とする場合、化成処理皮膜が酸およびアルカリに対するバリア性が高いガラス質になる。そのため、化成処理鋼板に塗装を行う場合に、塗装の前処理であるリン酸塩処理においてめっき層の溶解が起こらないため、リン酸塩皮膜が形成されない。その結果、塗装後における塗装膜と化成処理鋼板との密着性が劣るという問題があった。

【0005】

本発明の一態様は、塗装密着性に優れる化成処理鋼板およびその製造方法を実現することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る化成処理鋼板は、基材鋼板の表面に、Ｚｎ系めっき層を有するＺｎ系めっき鋼板と、前記Ｚｎ系めっき層の表面上に形成された化成処理皮膜と、を有し、前記化成処理皮膜は、有機リン酸塩、無機リン酸塩、４族金属のオキソ酸塩、および、アンモニウム化合物を含み、前記化成処理皮膜中の、（窒素の原子比率）／{（４族金属の原子比率）＋（窒素の原子比率）｝が０．１５〜０．３５である。

【0007】

また、本発明の一態様における化成処理鋼板の製造方法は、Ｚｎ系めっき層を基材鋼板の表面に有するＺｎ系めっき鋼板に対して、４族金属のオキソ酸塩、アンモニウム化合物、有機リン、および、無機リンを含む化成処理液を塗布する塗布ステップと、前記化成処理液を加熱乾燥させて前記Ｚｎ系めっき鋼板の表面上に化成処理皮膜を形成する加熱乾燥ステップと、を含み、前記加熱乾燥ステップでは、前記塗布ステップにおける前記化成処理液の塗布完了直後から静置時間３５秒以内にて、前記化成処理液の加熱乾燥を開始し、前記Ｚｎ系めっき鋼板の温度が８０℃に到達するまでの昇温時間を１秒以上１０秒以下とし、前記Ｚｎ系めっき鋼板の最高到達温度を１７０℃以下として前記化成処理液を加熱乾燥する。

【0008】

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る化成処理鋼板は、基材鋼板の表面に、Ｚｎ系めっき層を有するＺｎ系めっき鋼板と、前記Ｚｎ系めっき層の表面上に形成された化成処理皮膜と、を有し、前記化成処理皮膜は、４族金属のオキソ酸塩、アンモニウム化合物、４族金属のリン酸塩、および、４族金属を含まないリン酸塩を含み、前記化成処理皮膜中の、窒素の原子比率をＸ、４族金属の原子比率をＹとしたときに、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）が０．１５〜０．３５である。

【0009】

また、本発明の一態様における化成処理鋼板の製造方法は、Ｚｎ系めっき層を基材鋼板の表面に有するＺｎ系めっき鋼板に対して、４族金属のオキソ酸塩、アンモニウム化合物、４族金属のリン酸、および、４族金属を含まないリン酸を含む化成処理液を塗布する塗布ステップと、前記化成処理液を加熱乾燥させて前記Ｚｎ系めっき鋼板の表面上に化成処理皮膜を形成する加熱乾燥ステップと、を含み、前記加熱乾燥ステップでは、前記塗布ステップにおける前記化成処理液の塗布完了直後から静置時間３５秒以下にて、前記化成処理液の加熱乾燥を開始し、前記Ｚｎ系めっき鋼板の温度が８０℃に到達するまでの昇温時間を１秒以上１０秒以内とし、前記Ｚｎ系めっき鋼板の最高到達温度を７０℃以上１７０℃以下として前記化成処理液を加熱乾燥する。

【発明の効果】

【0010】

本発明の一態様によれば、塗装密着性に優れる化成処理鋼板およびその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の実施形態１に係る化成処理鋼板を模式的に示す断面図である。

【図2】本発明の一実施形態における化成処理鋼板の製造方法の一例を概略的に示すフローチャートである。

【図3】本発明の実施形態２に係る化成処理鋼板を模式的に示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

〔実施形態１〕
以下、本発明の一実施形態について、詳細に説明する。なお、以下の記載は発明の趣旨をよりよく理解させるためのものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、本明細書において、「Ａ〜Ｂ」とは、Ａ以上Ｂ以下であることを示している。

【0013】

＜発明の知見の概略的な説明＞
始めに、本発明者らの見出した知見の概要について説明すれば以下のとおりである。

【0014】

４族金属のオキソ酸塩は無機高分子化し易いため、４族金属のオキソ酸塩を含む化成処理液を用いることにより、４族金属の化合物による緻密な３次元構造の化成処理皮膜を形成することができる。このため、一般に、化成処理の原料として、４族金属のオキソ酸塩が多用されている。

【0015】

しかし、４族金属のオキソ酸塩から形成した皮膜はガラス質であるため、酸およびアルカリに対するバリア性が高い。そのため、化成処理鋼板に塗装を行う場合に、塗装の前処理であるリン酸塩処理においてめっき層の溶解が起こらないため、リン酸塩皮膜が形成されない。その結果、塗装後における塗装膜と鋼板との密着性が劣ってしまう。本発明者らは、塗装膜と鋼板との密着性に優れる化成処理鋼板を実現すべく鋭意検討し、以下のような新たな知見を得た。

【0016】

すなわち、本発明者らは、化成処理皮膜中に、４族金属のオキソ酸塩、および、アンモニウム化合物を含ませ、かつ、化成処理皮膜中の、（窒素の原子比率）／{（４族金属の原子比率）＋（窒素の原子比率）｝を所定の範囲にすることにより、化成処理皮膜中における４族金属のオキソ酸塩が高分子化することを抑制することができることを見出した。これにより、アルカリ溶液中に化成処理皮膜が溶解することで、塗装の前処理であるリン酸塩処理においてめっき層の溶解が起こりやすくなるため、リン酸塩皮膜を形成しやくすることができる。その結果、塗装膜と鋼板との密着性が高い化成処理鋼板を実現することができる。

【0017】

また、本発明者らは、化成処理皮膜中に、有機リン酸塩と無機リン酸塩とをさらに含ませることにより、化成処理皮膜の耐食性を確保しつつ、アルカリ溶液中に化成処理皮膜が溶解しやすくなることを見出した。化成処理皮膜として存在しているリン酸塩がアルカリ溶液中に溶解しやすくなることにより、リン酸塩処理時に処理液とめっき層との反応を阻害する被膜が消失するため、リン酸塩被膜が析出しやすくなる。その結果、塗装膜と鋼板との密着性がさらに高い化成処理鋼板を実現することができる。

【0018】

以下に、本発明の一態様における化成処理鋼板およびその製造方法について詳述する。

【0019】

＜化成処理鋼板＞
図１は、本発明の一態様における化成処理鋼板１を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態における化成処理鋼板１は、基材鋼板１１の表面にＺｎ系めっき層１２を有するＺｎ系めっき鋼板１０と、前記Ｚｎ系めっき層の表面（前記Ｚｎ系めっき鋼板の表面）上に形成された化成処理皮膜２０と、を有する。

【0020】

（Ｚｎ系めっき鋼板）
化成処理の対象となる原板（化成処理原板）は、耐食性および意匠性に優れるＺｎ系めっき鋼板１０が使用される。本実施形態における「Ｚｎ系めっき鋼板」とは、基材鋼板１１の表面に、Ｚｎ系めっき層１２を有するめっき鋼板を意味する。Ｚｎ系めっき層１０は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｂからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してもよい。

【0021】

本発明のＺｎ系めっき層１２は、Ｚｎ系めっき層１２と化成処理皮膜２０との密着性を向上させるために、Ｚｎを４０質量％以上含有することが好ましい。これは、Ｚｎ系めっき層１２がＺｎを４０質量％以上含有することにより、化成処理皮膜２０が形成されるＺｎ系めっき層１２の表面においてＺｎを含有する相の割合が大きくなり、Ｚｎ系めっき層１２と化成処理皮膜２０との間において充分な密着性が得られるためである。

【0022】

本実施形態におけるＺｎ系めっき鋼板１０のＺｎ系めっき層１２は、Ａｌ含有量が０．１質量％以上５５．０質量％以下であってよく、Ｍｇ含有量が１．５質量％以上１０．０質量％以下であってもよい。また、Ｚｎ系めっき層１２は、基材鋼板１１とＺｎ系めっき層１２との密着性を向上させるために、Ｓｉを０．００５質量％以上２．０質量％の範囲で含有してもよい。さらに、Ｚｎ系めっき鋼板１０の外観および耐食性に悪影響を与えるＺｎ１１Ｍｇ２相の生成および成長を抑制するために、Ｔｉを０．００１質量％以上０．１質量％以下の範囲内、および、Ｂを０．０００５質量％以上０．０４５質量％以下の範囲内で含有することが好ましい。

【0023】

Ｚｎ系めっき鋼板１０は、溶融めっき法、電気メッキ法などの従来のめっき法によって製造される。Ｚｎ系めっき鋼板１０の基材鋼板１１の種類は、特に限定されず、例えば、普通鋼、低合金鋼、ステンレス鋼、等を用いることができる。

【0024】

（化成処理皮膜）
化成処理皮膜２０は、Ｚｎ系めっき鋼板１０の耐食性を向上させるための膜である。本明細書における「耐食性」とは、平坦部耐食性または加工部耐食性のいずれかである。「加工部耐食性」とは、化成処理鋼板１における、化成処理鋼板１を変形させる加工（例えば、曲げ加工）を施した部分（加工部）の耐食性であって、特に１８０°曲げ加工のような厳しい曲げ加工を施した場合における加工部の耐食性である。「平坦部耐食性」とは、化成処理鋼板１における、上記加工部以外の部分の耐食性である。

【0025】

本実施形態の化成処理皮膜２０は、化成処理液とＺｎ系めっき鋼板１０の表面との反応により形成された、Ｚｎ系めっき鋼板１０の表面に位置する反応層２１（第１化成処理層）と、反応層２１の上層に形成された、４族金属のオキソ酸塩の重合体を主体とする第２化成処理層２２と、を有する。

【0026】

本実施形態の化成処理皮膜２０について、化成処理皮膜２０を形成するために用いられる化成処理液と併せて以下に説明する。なお、以下では、説明の平明化のために、反応層２１と第２化成処理層２２とを区別することなく化成処理皮膜２０について説明するが、以下に説明することは主に第２化成処理層２２に関連する。

【0027】

本実施形態における化成処理皮膜２０は、４族金属のオキソ酸塩、アンモニウム化合物、有機リン（有機リン酸塩）、および、無機リン（無機リン酸塩）、を含む化成処理液をＺｎ系めっき鋼板１０に塗布し、該化成処理液を乾燥させることによりＺｎ系めっき鋼板１０の表面に形成される。これにより形成された化成処理皮膜２０は、４族金属のオキソ酸塩、アンモニウム化合物、有機リン酸塩、および、無機リン酸塩を少なくとも含む。なお、化成処理液のｐＨを７〜９にすることで、４族金属のオキソ酸塩の重合が好適に進行する。

【0028】

（４族金属のオキソ酸塩）
４族金属のオキソ酸塩は、緻密な化成処理皮膜２０を形成するための成分であり、化成処理鋼板１の耐食性を向上させる。４族金属は、特に限定されるものではなく、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆを用いることができる。本願明細書において、オキソ酸塩とはＩＵＰＡＣ
ＮＩＣ１９９０にて定義された意味で用いる。また、４族金属のオキソ酸塩は、４族金属元素である核の周囲に複数（典型的には４、５、または６個）の酸素原子が配位した構造を有する４族金属オキソ酸イオンと、何らかのカチオン種とからなる塩である。

【0029】

なお、４族金属としては、Ｚｒであることが好ましい。これは、４族金属としてＴｉを用いる場合、Ｔｉの水溶性の化合物はフッ化物塩であり、貯蔵安定性が低下する傾向があるからである。また、Ｈｆは、高価であるために化成処理皮膜の製造コストが高くなる。

【0030】

４族金属のオキソ酸塩は、例えば、水素酸塩、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであり、特に、耐食性の観点から４族金属オキソ酸のアンモニウム塩であることが好ましく、炭酸ジルコニウムアンモニウムが特に好ましい。化成処理皮膜２０に４族金属のオキソ酸塩の皮膜を形成するためには、化成処理液に、４族金属化合物として、４族金属の炭酸塩、ペルオキソ酸塩などを含有させておけばよい。

【0031】

本実施形態の化成処理液では、４族金属の濃度が３５ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。化成処理液中の４族金属の濃度が３５ｇ／Ｌよりも高い場合、化成処理液を保存している間に、４族金属同士が結合し化成処理液がゲル状化してしまう。そのため、化成処理皮膜２０を良好に形成することができなくなる。すなわち、本実施形態の化成処理液は、４族金属の濃度が３５ｇ／Ｌ以下であることにより、長期保管性が高いものとなっている。なお、化成処理液の組成と、その化成処理液を塗布して乾燥させて形成した化成処理皮膜２０の組成はほぼ同等である。

【0032】

（アンモニウム化合物）
アンモニウムは、化成処理皮膜２０の成膜過程において、４族金属のオキソ酸塩を錯化し、４族金属のオキソ酸塩が高分子化することを抑制する。そのため、本実施形態では、化成処理液にアンモニアまたはアンモニウム塩を含有させる。その結果、本実施形態における化成処理皮膜２０は、アンモニウム化合物を含む。なお、４族金属のオキソ酸塩が高分子化することを抑制するためには、化成処理液に４族金属化合物のアンモニウム塩を含有させることが好ましい。

【0033】

本実施形態における化成処理鋼板１では、化成処理皮膜２０中の、窒素の原子比率をＸ、４族金属原子比率をＹとしたときに、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）が０．１５〜０．３５である。Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）が０．１５〜０．３５であることにより、化成処理皮膜２０中における４族金属のオキソ酸塩が高分子化することを抑制することができる。このため、塗装の前処理であるリン酸塩処理においてめっき層の溶解が起こりやすくなり、リン酸塩皮膜を形成しやくなる。その結果、塗装膜と化成処理鋼板１との密着性を高くすることができる。

【0034】

Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）が０．１５よりも小さい場合、アンモニウムによる高分子化の抑制の効果が小さくなる。そのため、４族金属のオキソ酸塩が高分子化してしまい、アルカリ溶液への化成処理皮膜２０の溶解性が低下してしまう。その結果、リン酸塩処理工程において、リン酸塩の結晶が析出しなくなってしまう。一方、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）が０．３５よりも大きい場合、化成処理皮膜２０のバリア性が低下してしまい、平坦部の耐食性が低下してしまう。

【0035】

なお、化成処理液における４族金属に対するアンモニウムのモル比は、１以上３以下であることが好ましい。４族金属に対するアンモニウムのモル比が１未満である場合、化成処理皮膜２０におけるＸ／（Ｘ＋Ｙ）を０．１５〜０．３５に調整するための乾燥条件の詳細な制御が必要となってしまい、生産性が低下してしまう。また、４族金属に対するアンモニウムのモル比が３よりも大きい場合、化成処理皮膜２０の成膜過程における窒素の排気量が多くなってしまい、環境上好ましくない。

【0036】

（無機リン酸塩）
無機リン酸塩は反応性が高いため、化成処理皮膜２０が無機リン酸塩を含むことにより化成処理皮膜２０が強固になり、化成処理皮膜２０の耐食性が向上する。無機リン酸塩は、例えば、リン酸アルカリ金属塩（例えば、二リン酸ナトリウム、二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム）、リン酸アルカリ土類金属塩（例えば、二リン酸カルシウムなど）、リン酸アンモニウム（例えば、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸三アンモニウムなど）などを用いることができる。化成処理皮膜２０に無機リン酸塩を含ませるためには、化成処理液に無機リンを添加すればよい。化成処理液に添加する無機リンとしては、リンを含む水溶性の化合物であれば、制限されるものではない。

【0037】

（有機リン酸塩）
有機リン酸塩は、アルカリ溶液中に化成処理皮膜２０として存在しているリン酸塩の溶解を促進する。これにより、リン酸塩処理液とＺｎ系めっき層１２との反応を阻害する皮膜が消失するため、リン酸塩被膜が析出しやすくなる。有機のリン酸塩として、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレン−ホスホン酸）などを用いることができる。化成処理皮膜２０に有機リン酸塩を含ませるためには、化成処理液に有機リンを添加すればよい。化成処理液に添加する有機リンとしては、リンを含む水溶性の化合物であれば、制限されるものではない。

【0038】

本実施形態における化成処理鋼板１は、化成処理皮膜中に有機リン酸塩と無機リン酸塩とを含むことにより、化成処理皮膜２０の耐食性を確保しつつ、アルカリ溶液中に化成処理皮膜２０として存在しているリン酸塩が溶解しやすくなっている（換言すれば、塗装密着性が高くなっている）。

【0039】

なお、本実施形態における化成処理鋼板１では、化成処理皮膜２０中の、有機リン酸塩のモル比率をＡ、無機リン酸塩のモル比率をＢとしたときに、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．５〜０．９とすることが好ましい。

【0040】

Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．５よりも小さい場合（すなわち、化成処理皮膜２０における、リン酸塩全体に対する有機リン酸塩の割合が小さい場合）、有機リン酸塩によるリン酸塩の溶解の促進効果が小さくなってしまう。一方、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．９よりも大きい場合（すなわち、化成処理皮膜２０における、リン酸塩全体に対する無機リン酸塩の割合が小さい場合）、化成処理皮膜２０の耐食性が低下してしまう。

【0041】

（化成処理皮膜におけるその他の成分）
本発明の一態様の化成処理鋼板１では、化成処理皮膜２０中に、４族金属のオキソ酸塩以外に、５族金属および／または６族金属（但し、Ｃｒは除く）のオキソ酸塩を含んでいてもよい。化成処理皮膜２０中に５族金属および／または６族金属のオキソ酸塩を含むことにより、加工時の化成処理皮膜２０のクラック発生を抑制することができる（換言すれば、化成処理皮膜２０の耐食性を向上させることができる）。ただし、５族金属および／または６族金属のオキソ酸塩の量が多くなると、化成処理皮膜２０が強固になりすぎてしまい、アルカリ脱脂処理やリン酸塩処理において化成処理皮膜２０が溶解しにくくなってしまう。そのため、化成処理皮膜２０中に含まれる５族金属および／または６族金属のオキソ酸塩は、５０質量％以下であることが好ましい。

【0042】

本発明の一態様の化成処理鋼板１では、化成処理皮膜２０中に、１族金属を含有する化合物をさらに含むことが好ましい。化成処理皮膜２０中に１族金属を含有することにより、化成処理皮膜２０中の水酸基が増加する。これにより、化成処理皮膜２０とＺｎ系めっき鋼板１０との間に結合が生じやすくなる。その結果、化成処理皮膜２０とＺｎ系めっき鋼板１０との密着性を向上させることができる。また、化成処理皮膜２０中の水酸基が増加すると、化成処理液を乾燥させる際に、化成処理皮膜２０中から水分が除去されることを抑制される。これにより、化成処理皮膜２０を形成するときに、化成処理皮膜２０にクラックが発生することを抑制することができる。その結果、製造される化成処理鋼板１の耐食性を向上させることができる。

【0043】

また、１族金属は、化成処理液の長期保存性（処理液安定性）を向上させる機能を有する。これは、１族金属が化成処理液中に含まれることによって化成処理液中の水酸基の量が多くなることにより、４族金属およびリンが結合することを抑制できるためである。すなわち、１族金属を化成処理液に含めることにより、化成処理液がゲル状になることを抑制する、すなわち、化成処理液の長期保管性を向上させることができる。

【0044】

化成処理皮膜２０に１族金属の化合物を含ませるためには、化成処理液に、例えば、１族金属のリン酸化合物、またはその他の１族金属の化合物（例えば、水酸化物）を含ませればよい。

【0045】

また、本発明の一態様の化成処理鋼板１では、塗装膜と鋼板との密着性を低下させない程度の量であれば、有機樹脂を含んでいてもよい。

【0046】

本実施形態で用いる化成処理液は、特定のオキソ酸を含む塩としてリン酸塩を含むとともに１族金属を含む場合、４族金属に対するリンのモル比が０．５〜４であり、４族金属に対する１族金属のモル比が０．０２〜０．８であり、かつ、リンに対する１族金属のモル比が０．０１以上であることが好ましい。

【0047】

化成処理液中の、４族金属に対するリンのモル比が０．５よりも小さい場合、および、４族金属に対するリンのモル比が４よりも大きい場合、化成処理皮膜２０が塩化物イオンなどの腐食因子を透過させやすい膜となるため、化成処理鋼板１の耐食性が低下してしまう。

【0048】

化成処理液中の、４族金属またはリンに対する１族金属のモル比が上記の値よりも小さい場合、形成した化成処理皮膜２０において、１族金属に由来する水酸基の数が十分ではなくなる。そのため、４族金属およびリンを主成分とする化成処理皮膜２０と、Ｚｎ系めっき鋼板１０との間に結合が少なくなる。その結果、化成処理皮膜２０とＺｎ系めっき鋼板１０との密着性が十分ではなくなる。

【0049】

化成処理液中の、４族金属に対する１族金属のモル比が０．８よりも大きい場合、化成処理皮膜２０が腐食因子により分解されやすくなるため、化成処理鋼板１の耐食性が低下してしまう。

【0050】

また、化成処理液の長期保管性の観点からは、４族金属に対する１族金属のモル比が０．５以上であり、かつ、リンに対する１族金属のモル比が０．１８以上であることが好ましい。

【0051】

本実施形態の化成処理液は、例えば、４族金属の濃度が５〜３５ｇ／Ｌ、リンの濃度が０．８〜６０ｇ／Ｌ、１族金属の濃度が０．２ｇ／Ｌ以上である。また、本実施形態の化成処理液は、上述の物質以外に、アミン、シランカップリング剤などを含んでいてもよい。アミンは、Ｖの価数を５価に維持した状態で、バナジウムを含む塩を化成処理液中に溶解させるとともに、モリブデン酸塩から５価または６価のＭｏの複合オキソ酸塩を形成させる。アミンは、分子量が８０以下の低沸点アミンであることが好ましい。アミンとして、例えば、エタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、エチレンジアミンなどを用いることができる。

【0052】

（製造方法）
以下、本発明の一態様における化成処理鋼板１の製造方法（以下、単に「本製造方法」と称することがある）について、図２を用いて説明する。

【0053】

図２に示すように、本製造方法では、概略的には、先ず、化成処理原板としてのＺｎ系めっき鋼板１０を準備する（Ｓ１：原板準備ステップ）。次いで、Ｚｎ系めっき鋼板１０に化成処理を適切に施すための前処理を行う（Ｓ２：前処理ステップ）。前処理ステップＳ２では、化成処理において一般的に行われる前処理を行えばよく、概略的には、Ｚｎ系めっき鋼板１０の表面を清浄にする処理が行われる。

【0054】

次いで、化成処理液を塗布する直前の段階（Ｓ３：処理液塗布直前ステップ）において、前処理後のＺｎ系めっき鋼板１０の板温を６０℃以下、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは、常温にする。これは、化成処理液を塗布する直前のＺｎ系めっき鋼板１０の表面温度が高すぎると、化成処理液の乾燥（すなわち化成処理液中での反応）が促進され、４族金属のオキソ酸塩が高分子化してしまうためである。

【0055】

次いで、前処理後のＺｎ系めっき鋼板１０の表面に、少なくとも４族金属のオキソ酸塩、アンモニウム化合物、有機リン、および、無機リンを含む化成処理液を塗布する（Ｓ４：塗布ステップ）。塗布ステップＳ４では、化成処理液の液温を５５℃以下とする。なお、化成処理液の液温は、５０℃以下とすることが好ましく、常温とすることがさらに好ましい。これは、化成処理液の温度が高すぎると、化成処理液の乾燥（すなわち化成処理液中での反応）が促進され、４族金属のオキソ酸塩が高分子化してしまうためである。

【0056】

塗布ステップＳ４では、ロールコート法、スピンコート法、スプレー法などの手法を用いることができる。Ｚｎ系めっき鋼板１０の表面への化成処理液の付着量は、５０〜１０００ｍｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。付着量が５０ｍｇ／ｍ２未満の場合、化成処理皮膜２０の厚みが薄くなるため、十分な耐食性を得ることができない。また、付着量が１０００ｍｇ／ｍ２よりも多い場合、化成処理皮膜２０の厚みが厚くなり過ぎてしまい、耐食性が過剰となってしまう。スポット溶接性を考慮した場合、Ｚｎ系めっき鋼板１０の表面への化成処理液の付着量は、５０〜５００ｍｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましい。

【0057】

次いで、化成処理液が表面に塗布されたＺｎ系めっき鋼板１０は、塗布ステップにおける化成処理液の塗布完了直後から乾燥開始までの時間（本明細書において、セットリングタイムまたは静置時間と称する）、短時間静置されることになる（Ｓ５：短時間静置ステップ）。このセットリングタイムが長いほど、化成処理液中での反応が進行し、４族金属のオキソ酸塩が高分子化してしまう。そのため、セットリングタイムは３５秒以内とすることが好ましく、３０秒以内とすることがより好ましい。なお、化成処理液とＺｎ系めっき鋼板１０との反応時間を確保するため、セットリングタイムは２秒以上とすることが好ましい。

【0058】

次いで、化成処理液が表面に塗布されたＺｎ系めっき鋼板１０を加熱して、化成処理液を乾燥させる（Ｓ６：加熱乾燥ステップ）。加熱乾燥ステップＳ６では、所望の化成処理皮膜２０が得られるよう化成処理液中での反応を適正な速度で進行させるために、Ｚｎ系めっき鋼板の表面温度が８０℃に到達するまでの昇温時間を１秒以上１０秒以下とし、好ましくは２秒以上７秒以下とする。

【0059】

Ｚｎ系めっき鋼板の表面温度が８０℃に到達するまでの昇温時間が１秒未満の場合、化成処理液とＺｎ系めっき鋼板との反応時間が短く、化成処理鋼板１の耐食性が低下するため好ましくない。また、Ｚｎ系めっき鋼板の表面温度が８０℃に到達するまでの昇温時間が１０秒よりも長い場合、化成処理鋼板１の生産性が低下するため好ましくない。

【0060】

また、加熱乾燥ステップＳ６において、Ｚｎ系めっき鋼板１０の最高到達温度が高い場合は、化成処理皮膜２０の脱水が進行して化成処理皮膜２０が硬くなり、加工部耐食性が劣化し得る。そのため、Ｚｎ系めっき鋼板１０の最高到達温度を１７０℃以下とし、好ましくは、１６０℃以下とする。加熱乾燥ステップＳ６では、例えば電気炉を用いて、大気雰囲気下にて加熱乾燥を行う。また、Ｚｎ系めっき鋼板１０の最高到達温度が低い場合は、化成処理皮膜２０の窒素が残存することに起因して平坦部の耐食性が低下してしまう。そのため、Ｚｎ系めっき鋼板１０の最高到達温度を７０℃以上とする。

【0061】

次いで、Ｚｎ系めっき鋼板１０の表面に化成処理皮膜２０が形成された化成処理鋼板１を冷却する（Ｓ７：冷却ステップ）。これにより、本実施形態の化成処理鋼板１が得られる。

【0062】

〔実施形態２〕
本発明の化成処理鋼板の他の実施形態について、以下に説明する。なお、本実施形態で説明する事項以外の事項については、実施形態１で説明した事項と同様であるため、説明を省略する。

【0063】

本発明者らは、化成処理皮膜中に、４族金属のリン酸塩と４族金属を含まないリン酸塩とを含ませることにより、化成処理皮膜の耐食性を確保しつつ、アルカリ溶液中に化成処理皮膜が溶解しやすくなることを見出した。化成処理皮膜として存在しているリン酸塩がアルカリ溶液中に溶解しやすくなることにより、リン酸塩処理時に処理液とめっき層との反応を阻害する皮膜が消失するため、リン酸塩皮膜が析出しやすくなる。その結果、塗装膜と鋼板との密着性がさらに高い化成処理鋼板を実現することができる。

【0064】

図３は、本発明の実施形態における化成処理鋼板１Ａを模式的に示す断面図である。図１に示すように、化成処理鋼板１Ａは、実施形態１における化成処理皮膜２０に代えて、化成処理皮膜２０Ａを有する。

【0065】

本実施形態における化成処理皮膜２０Ａは、４族金属のオキソ酸塩、アンモニウム化合物、４族金属のリン酸（４族金属のリン酸塩）、および、４族金属を含まないリン酸（４族金属を含まないリン酸塩）を含む化成処理液をＺｎ系めっき鋼板１０に塗布し、該化成処理液を乾燥させることによりＺｎ系めっき鋼板１０の表面に形成される。これにより形成された化成処理皮膜２０Ａは、４族金属のオキソ酸塩、アンモニウム化合物、４族金属のリン酸塩、および、４族金属を含まないリン酸塩を少なくとも含む。

【0066】

４族金属のリン酸塩は反応性が高い。そのため、化成処理皮膜２０Ａが４族金属のリン酸塩を含むことにより、化成処理皮膜２０Ａが強固になり、化成処理皮膜２０Ａの耐食性が向上する。また、４族金属を含まないリン酸塩は、アルカリ溶液中に化成処理皮膜２０Ａとして存在しているリン酸塩の溶解を促進する。そのため、化成処理皮膜２０Ａが４族金属を含まないリン酸塩を含むことにより、リン酸塩処理液とＺｎ系めっき層１２との反応を阻害する皮膜が消失し、リン酸塩皮膜が析出しやすくなる。以上のことから、化成処理皮膜２０Ａに４族金属のリン酸塩、および、４族金属を含まないリン酸塩を含ませることにより、耐食性および塗装密着性に優れる化成処理鋼板を実現することができる。

【0067】

なお、本実施形態における化成処理鋼板１Ａでは、化成処理皮膜２０Ａ中の、４族金属を含まないリン酸塩のモル比率をＤ、４族金属のリン酸塩のモル比率をＥとしたときに、Ｄ／（Ｄ＋Ｅ）が０．２〜０．７とすることが好ましい。

【0068】

Ｄ／（Ｄ＋Ｅ）が０．２よりも小さい場合（すなわち、化成処理皮膜２０Ａにおける、リン酸塩全体に対する４族金属を含まないリン酸塩の割合が小さい場合）、４族金属を含まないリン酸塩によるリン酸塩の溶解の促進効果が小さくなってしまう。一方、Ｄ／（Ｄ＋Ｅ）が０．７よりも大きい場合（すなわち、化成処理皮膜２０Ａにおける、リン酸塩全体に対する４族金属のリン酸塩の割合が小さい場合）、化成処理皮膜２０Ａの耐食性が低下してしまう。

【0069】

本実施形態における化成処理鋼板１Ａにおいても、化成処理皮膜２０Ａ中の、窒素の原子比率をＸ、４族金属原子比率をＹとしたときに、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）が０．１５〜０．３５である。Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）が０．１５〜０．３５であることにより、化成処理皮膜２０Ａ中における４族金属のオキソ酸塩が高分子化することを抑制することができる。このため、塗装の前処理であるリン酸塩処理においてめっき層の溶解が起こりやすくなり、リン酸塩皮膜を形成しやくなる。その結果、塗装膜と化成処理鋼板１Ａとの密着性を高くすることができる。

【0070】

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

【実施例1】

【0071】

以下、本発明の一態様における化成処理鋼板の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

【0072】

本実施例においては、板厚０.５ｍｍの極低炭素Ｔｉ添加鋼の鋼帯を基材として、表１に示した条件により、連続溶融亜鉛めっき製造ラインを用いてＺｎを４０質量％以上含有するＺｎ系めっき鋼板を作製し、これを原板Ｎｏ．１〜１４とした。また、同じ鋼帯を基材として、電気亜鉛めっき法により純亜鉛めっき鋼帯を作製し、これを原板Ｎｏ．１５とした。このＮｏ．１５のＺｎ系めっき鋼板のＺｎ系めっき層は、不可避的不純物を除けば純亜鉛である。

【0073】

【表1】

【0074】

本実施例および比較例では、４族金属のオキソ酸塩としての水溶性の炭酸ジルコニウムアンモニウムと、アンモニウム化合物としての炭酸ジルコニウムアンモニウムおよびリン酸水素二アンモニウムと、無機リン酸としてのリン酸水素二アンモニウムと、有機リン酸としての１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸とを適宜添加量を調整して水に溶解させて、Ｚｒ濃度１０ｇ／Ｌ、リン濃度１．７ｇ／Ｌの化成処理液を調製し、Ｎｏ．１〜１５の原板に該化成処理液を塗布し、乾燥させることにより化成処理鋼板を作製した。なお、Ｎｏ．１９の化成処理鋼板は、４族金属のオキソ酸塩としてチタンフッ化アンモニウムを使用した。

【0075】

表２は、本発明の実施例および比較例の化成処理鋼板の製造に用いた各種の製造条件を示す表である。なお、Ｎｏ．１２およびＮｏ．２１の製造条件では、到達板温が８０℃になるまでそれぞれ５秒および３秒要する乾燥条件で加熱し、それぞれ板温が７０℃および５０℃になった時点で加熱を中止した。

【0076】

【表2】

【0077】

表３は、本発明の実施例および比較例の化成処理鋼板における化成処理皮膜の組成および物性、並びに化成処理鋼板の耐食性の試験結果を示す表である。

【0078】

【表3】

【0079】

表３に示す実施例および比較例では、化成処理鋼板の原板として、表１のめっきＮｏ．１に示すＺｎ系めっき鋼板を用いて化成処理鋼板Ｎｏ．１〜２８を作製した。まず、上記の化成処理鋼板の原板の表面を脱脂し、乾燥させた。次に、当該原板の表面に上記の化成処理液を塗布し、直後に自動排出型電気式熱風オーブンを用いて原板の温度を所定の温度まで上昇させ加熱乾燥させた。これにより、原板の表面に化成処理皮膜を形成させ、化成処理鋼板Ｎｏ．１〜２８を作製した。上記の一連の工程においては、前述の実施形態にて説明した本発明の一態様における化成処理鋼板の製造方法に基づいて、各種の条件を設定した。具体的な化成処理液の温度、塗布時の鋼板の温度、セットリングタイム（塗布から乾燥開始までの時間）、乾燥条件は、表２に示した製造条件のとおりである。

【0080】

（化成処理皮膜中の金属の特定）
作製した化成処理鋼板に対して、グロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）（ＳＰＥＣＴＲＵＭＡ ＡＮＡＬＹＴＩＫ ＧｍｂＨ社製；ＧＤＡ７５０）により、化成処理皮膜中に存在する金属元素を特定した。

【0081】

（化成処理皮膜の組成）
作製した化成処理鋼板に対して、光電子分光分析装置（株式会社 島津製作所/ＫＲＡＴＯＳ社製；ＥＳＣＡ−３４００）を用いてＸ線源ＭｇＫαにて分析した。具体的には、４族金属（例えば、Ｚｒ）、リン、および窒素の結合エネルギーに起因するＸＰＳスペクトルを測定した。そして、測定したＸＰＳスペクトルから、化成処理皮膜に含まれるリン化合物および４族金属の塩を特定した。また、測定したＸＰＳの各元素の結合エネルギーに起因するピーク面積から、有機リン酸塩のモル比率、無機リン酸塩のモル比率、４族金属の原子比率、および、窒素の原子比率を算出した。そして、算出したモル比率および原子比率から、上記のＡ／（Ａ＋Ｂ）、および、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）を算出した。

【0082】

（耐食性評価）
作製した化成処理鋼板に対して、次のように耐食性試験を行った。まず、化成処理鋼板を７０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切りだし試験片とした。次に、試験片の端面をシールし、ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠して塩水噴霧試験を１２０時間行い、試験片の表面に発生した白錆を観察した。表３に耐食性試験の結果を示す。本耐食性試験では、白錆の発生面積率が５％以下の場合を「◎」、５％より大きく１０％以下の場合を「○」、１０％よりも大きく３０％以下の場合を「△」、３０％よりも大きい場合を「×」として、耐食性を評価し、「△」以上を合格とした。

【0083】

（リン酸塩処理性評価）
作製した化成処理鋼板に対して、次のようにリン酸塩処理性試験を行った。まず、アルカリ脱脂剤（サーフクリーナー５３ＮＦ、日本ペイント製）を水に２０ｇ／Ｌ溶解させて脱脂液を作製し、当該脱脂液に作製した化成処理鋼板を４分浸漬させた。次に、脱脂液に浸漬させた試験片に対して、日本パーカライジング（株）製のリン酸塩処理用化成薬剤パルボンドＬ１５Ｃ（Ａ剤２５０ｇ／Ｌ＋Ｂ剤２５０ｇ／Ｌ、２５℃）を刷毛塗りし、その後５分間放置した。

【0084】

次に、刷毛塗りした部分の表面状態を観察し、刷毛塗りした部分のグレー変色面積率を求め、以下の基準に従って評価した。グレー変色面積率が９５％以上を「◎」、９０％以上９５％未満を「○」、８５％以上９０％未満を「△」、７０％以上８５％未満を「黒塗り△」、７０％未満を「×」としてリン酸塩処理性を評価し、「黒塗り△」以上を合格とした。なお、グレー変色面積率が高いほど、リン酸塩皮膜が形成されてグレー色の色調を呈する。

【0085】

（塗装密着性評価）
作製した化成処理鋼板に対して、次のようにリン塗装密着性試験を行った。まず、上記のリン酸塩処理を行った試験片の皮膜上に、バーコーターを用いてメラミンアルキッド系樹脂塗料を乾燥膜厚が２５μｍとなるように塗布し、炉温１３０℃で２０分間焼き付けて、塗膜を製造した。次に、塗膜が形成された試験片を、９５℃の水中に２時間放置した。その後、塗膜に対してカッターを用いて幅１ｍｍの１００マスの碁盤目の切れ込みを作成し、テープ剥離試験を実施し、以下の基準に従って塗装密着性を評価した。塗膜の剥離なしを「◎」、剥離個数１個以上６個未満を「○」、剥離個数６個以上１０個未満を「△」、剥離個数１１個以上２０個未満を「黒塗り△」、剥離個数２０個以上を「×」とし、「黒塗り△」以上を合格とした。

【0086】

表３に示すように、化成処理皮膜が４族金属のオキソ酸塩、アンモニウム化合物、有機リン酸塩、および、無機リン酸塩を含み、かつ、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）が０．１５〜０．３５である化成処理鋼板は、耐食性、リン酸塩処理性、および、塗装密着性に優れていた。

【0087】

一方、Ｎｏ．２０の化成処理鋼板では、リン酸水素二アンモニウムを使用しなかったため、化成処理皮膜に無機リン酸塩が形成されなかった。そのため、リン酸塩処理性および塗装密着性が低かった。

【0088】

また、Ｎｏ．２１の化成処理鋼板では、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸を使用しなかったため、化成処理皮膜に有機リン酸塩が形成されなかった。そのため、リン酸塩処理性および塗装密着性が低かった。

【0089】

また、Ｎｏ．２２およびＮｏ．２３の化成処理鋼板では、化成処理液に４族金属を添加しなかったため、化成処理皮膜が緻密にならず、耐食性が低かった。

【0090】

また、乾燥における化成処理鋼板の到達温度が１８０℃であったＮｏ．２４の化成処理鋼板では、化成処理皮膜に含まれる窒素の原子比率が小さかった。そのため、リン酸塩処理性および塗装密着性が低かった。

【0091】

また、Ｎｏ．２５の化成処理鋼板では、乾燥工程における鋼板の到達温度が低かったため、化成処理皮膜に含まれる窒素の原子比率が大きかった。そのため、耐食性、リン酸塩処理性および塗装密着性が低かった。また、Ｎｏ．２６〜Ｎｏ．２８の化成処理鋼板では、リン酸塩処理性および塗装密着性が低かった。

【0092】

また、表１のめっきＮｏ．１〜１４を用いて作製したＺｎ系めっき鋼板を用い、化成処理液に用いる４族金属化合物として硫酸ジルコニウムまたは硝酸ジルコニウムを、５族金属のオキソ酸塩としてモリブデン酸アンモニウムを、６族金属のオキソ酸塩として五酸化バナジウムを、１族金属含有化合物として硫酸ナトリウム、硝酸カリウム、またはピロリン酸ナトリウムを用いた以外は、上記と同様にして化成処理鋼板Ｎｏ．３１〜５１を作製した。表４は、Ｎｏ．３１〜５１の化成処理鋼板の皮膜組成、物性および化成処理鋼板の耐食性に関する表である。

【0093】

【表4】

【0094】

表４に示すように、化成処理鋼板の原板の種類の変化、並びに、５族金属のオキソ酸塩、６族金属のオキソ酸塩、および、１族金属化合物の有無に関わらず、化成処理皮膜が４族金属のオキソ酸塩、アンモニウム化合物、有機リン酸塩、および、無機リン酸塩を含み、かつ、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）が０．１５〜０．３５である化成処理鋼板は、耐食性、リン酸塩処理性、および、塗装密着性に優れていた。

【実施例2】

【0095】

本実施例では、実施例１にて用いたＮｏ．１〜１５の原板を用いた。また、本実施例では、４族金属のオキソ酸塩としての水溶性の炭酸ジルコニウムアンモニウムと、アンモニウム化合物としての炭酸ジルコニウムアンモニウムおよびリン酸水素二アンモニウムと、４族金属のリン酸としてのリン酸ジルコニウムと、４族金属を含まないリン酸としてのリン酸水素二アンモニウムとを適宜添加量を調整して水に溶解させて、Ｚｒ濃度１０ｇ／Ｌ、リン濃度１．７ｇ／Ｌの化成処理液を調製した。このように調整した化成処理液をＮｏ．１〜１５の原板に塗布し、乾燥させることにより化成処理鋼板を作製した。なお、Ｎｏ．７９の化成処理鋼板は、４族金属のオキソ酸塩としてチタンフッ化アンモニウムを使用した。

【0096】

表５は、本発明の実施例および比較例の化成処理鋼板の製造に用いた各種の製造条件を示す表である。なお、Ｎｏ．４２およびＮｏ．５０の製造条件では、到達板温が８０℃になるまでそれぞれ５秒および３秒要する乾燥条件で加熱し、それぞれ板温が７０℃および５０℃になった時点で加熱を中止した。

【0097】

【表5】

【0098】

表６は、本発明の実施例および比較例の化成処理鋼板における化成処理皮膜の組成および物性、並びに化成処理鋼板の耐食性の試験結果を示す表である。

【0099】

【表6】

【0100】

表３に示す実施例および比較例では、化成処理鋼板の原板として、表１のめっきＮｏ．１に示すＺｎ系めっき鋼板を用いて化成処理鋼板Ｎｏ．６１〜９１を作製した。まず、上記の化成処理鋼板の原板の表面を脱脂し、乾燥させた。次に、当該原板の表面に上記の化成処理液を塗布し、直後に自動排出型電気式熱風オーブンを用いて原板の温度を所定の温度まで上昇させ加熱乾燥させた。これにより、原板の表面に化成処理皮膜を形成させ、化成処理鋼板Ｎｏ．６１〜９１を作製した。上記の一連の工程においては、前述の実施形態にて説明した本発明の一態様における化成処理鋼板の製造方法に基づいて、各種の条件を設定した。具体的な化成処理液の温度、塗布時の鋼板の温度、セットリングタイム（塗布から乾燥開始までの時間）、乾燥条件は、表５に示した製造条件のとおりである。

【0101】

（化成処理皮膜中の金属の特定）
作製した化成処理鋼板に対して、グロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）（ＳＰＥＣＴＲＵＭＡ ＡＮＡＬＹＴＩＫ ＧｍｂＨ社製；ＧＤＡ７５０）により、化成処理皮膜中に存在する金属元素を特定した。

【0102】

（化成処理皮膜の組成）
作製した化成処理鋼板に対して、光電子分光分析装置（株式会社 島津製作所/ＫＲＡＴＯＳ社製；ＥＳＣＡ−３４００）を用いてＸ線源ＭｇＫαにて分析した。具体的には、４族金属（例えば、Ｚｒ）、リン、および窒素の結合エネルギーに起因するＸＰＳスペクトルを測定した。そして、測定したＸＰＳスペクトルから、化成処理皮膜に含まれるリン化合物および４族金属の塩を特定した。また、測定したＸＰＳの各元素の結合エネルギーに起因するピーク面積から、４族金属のリン酸塩のモル比率、４族金属を含まないリン酸塩のモル比率、４族金属の原子比率、および、窒素の原子比率を算出した。そして、算出したモル比率および原子比率から、上記のＤ／（Ｄ＋Ｅ）、および、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）を算出した。

【0103】

（耐食性評価）
作製した化成処理鋼板に対して、次のように耐食性試験を行った。まず、化成処理鋼板を７０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切りだし試験片とした。次に、試験片の端面をシールし、ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠して塩水噴霧試験を１２０時間行い、試験片の表面に発生した白錆を観察した。表３に耐食性試験の結果を示す。本耐食性試験では、白錆の発生面積率が５％以下の場合を「◎」、５％より大きく１０％以下の場合を「○」、１０％よりも大きく３０％以下の場合を「△」、３０％よりも大きい場合を「×」として、耐食性を評価し、「△」以上を合格とした。

【0104】

（リン酸塩処理性評価）
作製した化成処理鋼板に対して、次のようにリン酸塩処理性試験を行った。まず、アルカリ脱脂剤（サーフクリーナー５３ＮＦ、日本ペイント製）を水に２０ｇ／Ｌ溶解させて脱脂液を作製し、当該脱脂液に作製した化成処理鋼板を５０℃で４分浸漬させた。次に、脱脂液に浸漬させた試験片に対して、日本パーカライジング（株）製のリン酸塩処理用化成薬剤パルボンドＬ１５Ｃ（Ａ剤２５０ｇ／Ｌ＋Ｂ剤２５０ｇ／Ｌ、２５℃）を刷毛塗りし、その後５分間放置した。

【0105】

次に、刷毛塗りした部分の表面状態を観察し、刷毛塗りした部分のグレー変色面積率を求め、以下の基準に従って評価した。グレー変色面積率が９５％以上を「◎」、９０％以上９５％未満を「○」、８５％以上９０％未満を「△」、７０％以上８５％未満を「黒塗り△」、７０％未満を「×」としてリン酸塩処理性を評価し、「黒塗り△」以上を合格とした。なお、グレー変色面積率が高いほど、リン酸塩皮膜が形成されてグレー色の色調を呈する。

【0106】

（塗装密着性評価）
作製した化成処理鋼板に対して、次のようにリン塗装密着性試験を行った。まず、上記のリン酸塩処理を行った試験片の皮膜上に、バーコーターを用いてメラミンアルキッド系樹脂塗料を乾燥膜厚が２５μｍとなるように塗布し、炉温１３０℃で２０分間焼き付けて、塗膜を製造した。次に、塗膜が形成された試験片を、９５℃の水中に２時間放置した。その後、塗膜に対してカッターを用いて幅１ｍｍの１００マスの碁盤目の切れ込みを作成し、テープ剥離試験を実施し、以下の基準に従って塗装密着性を評価した。塗膜の剥離なしを「◎」、剥離個数１個以上６個未満を「○」、剥離個数６個以上１０個未満を「△」、剥離個数１１個以上２０個未満を「黒塗り△」、剥離個数２０個以上を「×」とし、「黒塗り△」以上を合格とした。

【0107】

表６に示すように、化成処理皮膜が４族金属のオキソ酸塩、アンモニウム化合物、４族金属のリン酸塩、および、４族金属を含まないリン酸塩を含み、かつ、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）が０．１５〜０．３５であるＮｏ．６１〜７９の化成処理鋼板は、耐食性、リン酸塩処理性、および、塗装密着性に優れていた。

【0108】

一方、Ｎｏ．８０、８６および８７の化成処理鋼板では、化成処理液にいずれのリン酸も含有させなかったため、化成処理皮膜にリン酸塩が形成されなかった。そのため、リン酸塩処理性および塗装密着性が低かった。

【0109】

Ｎｏ．８１および８３の化成処理鋼板では、化成処理液に４族金属を含まないリン酸を含有させなかったため、リン酸塩処理性および塗装密着性が低かった。Ｎｏ．８２の化成処理鋼板では、化成処理液に４族金属のリン酸を含有させなかったため、化成処理皮膜が緻密にならず、耐食性が低かった。

【0110】

Ｎｏ．８４および９１の化成処理鋼板では、乾燥工程における鋼板の到達温度が高かったため、化成処理皮膜に含まれる窒素の原子比率が小さくなった。そのため、リン酸塩処理性および塗装密着性が低かった。

【0111】

Ｎｏ．８５の化成処理鋼板では、乾燥工程における鋼板の到達温度が低かったため、化成処理皮膜に含まれる窒素の原子比率が大きくなった。そのため、化成処理皮膜のバリア性が低下し、耐食性が低かった。

【0112】

Ｎｏ．８８の化成処理鋼板では、化成処理液に４族金属を含ませなかったため、耐食性、リン酸塩処理性および塗装密着性が低かった。Ｎｏ．８９の化成処理鋼板では、セットリングタイムが４０秒と長かったため、４族金属のオキソ酸塩が高分子化してしまい、リン酸塩処理性および塗装密着性が低かった。

【0113】

Ｎｏ．９０の化成処理鋼板では、乾燥工程において板温が８０℃に達するまでの時間が１３秒と長かったため、４族金属のオキソ酸塩が高分子化してしまい、リン酸塩処理性および塗装密着性が低かった。

【0114】

また、表１のめっきＮｏ．１〜１４を用いて作製したＺｎ系めっき鋼板を用い、化成処理液に用いる４族金属化合物として硫酸ジルコニウムまたは硝酸ジルコニウムを、５族金属のオキソ酸塩としてモリブデン酸アンモニウムを、６族金属のオキソ酸塩として五酸化バナジウムを、１族金属含有化合物として硫酸ナトリウム、硝酸カリウム、またはピロリン酸ナトリウムを用いた以外は、上記と同様にしてＮｏ．１０１〜１１８の化成処理鋼板を作製した。また、Ｎｏ．１５の原板を用いて、Ｎｏ．１１９の化成処理鋼板を作成した。表７は、Ｎｏ．７１〜８９の化成処理鋼板の皮膜組成、物性および化成処理鋼板の耐食性に関する表である。

【0115】

【表7】

【0116】

表７に示すように、化成処理鋼板の原板の種類の変化、並びに、５族金属のオキソ酸塩、６族金属のオキソ酸塩、および、１族金属化合物の有無に関わらず、化成処理皮膜が４族金属のオキソ酸塩、アンモニウム化合物、４族金属のリン酸塩、および、４族金属を含まないリン酸塩を含み、かつ、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）が０．１５〜０．３５である化成処理鋼板は、耐食性、リン酸塩処理性、および、塗装密着性に優れていた。

【符号の説明】

【0117】

１Ａ 化成処理鋼板
１０ Ｚｎ系めっき鋼板
１１ 基材鋼板
１２ Ｚｎ系めっき層
２０Ａ 化成処理皮膜

【要約】

【課題】塗装密着性に優れる化成処理鋼板を実現する。
【解決手段】化成処理鋼板（１Ａ）は、基材鋼板（１１）の表面にＺｎ系めっき層（１２）を有するＺｎ系めっき鋼板（１０）と、Ｚｎ系めっき層（１２）の表面上に形成された化成処理皮膜（２０Ａ）とを有する。化成処理皮膜（２０Ａ）は、４族金属のオキソ酸塩、アンモニウム化合物、４族金属のリン酸塩、および、４族金属を含まないリン酸塩を含み、化成処理皮膜（２０Ａ）中の、窒素の原子比率をＸ、４族金属の原子比率をＹとしたときに、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）が０．１５〜０．３５である。
【選択図】図３

【図1】

【図2】

【図3】