特許 6672562 ペルチェ冷却素子及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6672562

(24)【登録日】2020年3月9日

(45)【発行日】2020年3月25日

(54)【発明の名称】ペルチェ冷却素子及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 35/32 20060101AFI20200316BHJP

   H01L 35/34 20060101ALI20200316BHJP

   H01L 35/16 20060101ALI20200316BHJP

   H01L 23/38 20060101ALI20200316BHJP

   F25B 21/02 20060101ALI20200316BHJP

【ＦＩ】

   H01L35/32 A

   H01L35/34

   H01L35/16

   H01L23/38

   F25B21/02 A

【請求項の数】12

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2015-162479(P2015-162479)

(22)【出願日】2015年8月20日

(65)【公開番号】特開2017-41540(P2017-41540A)

(43)【公開日】2017年2月23日

【審査請求日】2018年6月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】000102980

【氏名又は名称】リンテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100089185

【弁理士】

【氏名又は名称】片岡 誠

(72)【発明者】

【氏名】加藤 邦久

(72)【発明者】

【氏名】武藤 豪志

(72)【発明者】

【氏名】森田 亘

(72)【発明者】

【氏名】勝田 祐馬

(72)【発明者】

【氏名】近藤 健

【審査官】 小山 満

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１５／０１９８７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１５／０４６２５３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−０８６３３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−００８０８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１５／０２２８８７９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 欧州特許出願公開第０２８８４５５０（ＥＰ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１６／０２２２２５６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 欧州特許出願公開第０３０３５３９７（ＥＰ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３５／３２

Ｈ０１Ｌ ３５／１６

Ｈ０１Ｌ ３５／３４

Ｈ０１Ｌ ２３／３８

Ｆ２５Ｂ ２１／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

支持体上に、熱電半導体微粒子、耐熱性樹脂及びイオン液体を含む熱電半導体組成物からなる薄膜を有する熱電変換材料を用いたＩｎ−ｐｌａｎｅ型ペルチェ冷却素子であって、該Ｉｎ−ｐｌａｎｅ型ペルチェ冷却素子が、該薄膜の片面又は両面に高熱伝導部と低熱伝導部とを備えた熱伝導性フィルムを含み、前記低熱伝導部が樹脂組成物から形成され、該樹脂組成物中に中空フィラーを含み、該中空フィラーが、ガラス中空フィラー、又はシリカ中空フィラーである、Ｉｎ−ｐｌａｎｅ型ペルチェ冷却素子。

【請求項2】

前記Ｉｎ−ｐｌａｎｅ型ペルチェ冷却素子の前記薄膜に電極が備わり、該電極が該薄膜の長さ方向の両端部に少なくとも一つ以上備わる、請求項１に記載のＩｎ−ｐｌａｎｅ型ペルチェ冷却素子。

【請求項3】

前記熱伝導性フィルムが接着層を含む、請求項１に記載のＩｎ−ｐｌａｎｅ型ペルチェ冷却素子。

【請求項4】

前記イオン液体の配合量が、前記熱電半導体組成物中０．０１〜５０質量％である、請求項１に記載のＩｎ−ｐｌａｎｅ型ペルチェ冷却素子。

【請求項5】

前記イオン液体のカチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載のＩｎ−ｐｌａｎｅ型ペルチェ冷却素子。

【請求項6】

前記イオン液体のアニオン成分が、ハロゲン化物アニオンを含む、請求項１に記載のＩｎ−ｐｌａｎｅ型ペルチェ冷却素子。

【請求項7】

前記ハロゲン化物アニオンが、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻及びＩ⁻から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項６に記載のＩｎ−ｐｌａｎｅ型ペルチェ冷却素子。

【請求項8】

前記耐熱性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のＩｎ−ｐｌａｎｅ型ペルチェ冷却素子。

【請求項9】

前記熱電半導体微粒子の配合量が、前記熱電半導体組成物中３０〜９９質量％である、請求項１に記載のＩｎ−ｐｌａｎｅ型ペルチェ冷却素子。

【請求項10】

前記熱電半導体微粒子の平均粒径が、１０ｎｍ〜２００μｍである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のＩｎ−ｐｌａｎｅ型ペルチェ冷却素子。

【請求項11】

前記熱電半導体微粒子が、ビスマス−テルル系熱電半導体材料の微粒子である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のＩｎ−ｐｌａｎｅ型ペルチェ冷却素子。

【請求項12】

支持体上に、熱電半導体微粒子、耐熱性樹脂及びイオン液体を含む熱電半導体組成物からなる薄膜を有する熱電変換材料を用いたＩｎ−ｐｌａｎｅ型ペルチェ冷却素子の製造方法であって、支持体上に、熱電半導体微粒子、耐熱性樹脂及びイオン液体を含む熱電半導体組成物を塗布し、乾燥し、薄膜を形成する工程、該薄膜をアニール処理する工程、さらに高熱伝導部と低熱伝導部とを備えた熱伝導性フィルムを片面又は両面に貼付する工程を含み、前記低熱伝導部が樹脂組成物から形成され、該樹脂組成物中に中空フィラーを含み、該中空フィラーが、ガラス中空フィラー、又はシリカ中空フィラーである、Ｉｎ−ｐｌａｎｅ型ペルチェ冷却素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱と電気との相互エネルギー変換を行う熱電変換材料を用いたペルチェ冷却素子に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、熱電変換を利用したエネルギー変換技術として、熱電発電技術及びペルチェ冷却技術が知られている。熱電発電技術は、ゼーベック効果による熱エネルギーから電気エネルギーへの変換を利用した技術であり、この技術は、特にビル、工場等で使用される化石燃料資源を使用する機器等から発生する未利用の廃熱エネルギーを電気エネルギーとして回収できる省エネルギー技術として大きな脚光を浴びている。これに対し、ペルチェ冷却技術は、熱電発電の逆で、ペルチェ効果による電気エネルギーから熱エネルギーへの変換を利用した技術であり、この技術は、例えば、ワインクーラー、小型で携帯が可能な冷蔵庫、またコンピュータ等に用いられるＣＰＵ用の冷却、さらに光通信の半導体レーザー発振器の温度制御等の精密な温度制御が必要な部品や装置に用いられている。しかしながら、熱電変換効率が低く、そのため、これら技術の実用化に関しては、上記のように、未だ限定的な分野に留まっている。

【0003】

近年、エレクトロニクス機器には、それらの動作や制御に係り半導体素子が実装されることが当たり前のものとなっている中、微細化による半導体素子のさらなる小型化、高性能化等に伴い、半導体素子自体が高温になりかつ多量の熱を放出する発熱体となってきている。このような状況下、半導体素子の発熱を効率良く吸熱する冷却デバイスの小型化が求められている。
その対応方法の一つとして、上述したペルチェ冷却技術を利用した電子冷却があるが、従来のペルチェ素子は、熱電素子として熱電材料の焼結体を用いているため、小型化には機械的強度、また発熱体面への設置形態（屈曲部への実装等）や精度の観点からも限界があることから、印刷などによる塗布プロセスを用いた熱電材料の薄膜化を含むペルチェ素子のシート化、またそれらが屈曲性を有することが望まれている。

【0004】

熱電変換では、上述したように、ゼーベック効果とペルチェ効果といった、材料に固有の物理現象を利用している。そのため、熱電変換の効率を向上させるためには、性能の高い熱電変換材料を開発する必要がある。熱電変換効率は、熱電性能指数Ｚ（Ｚ＝σＳ^２／λ＝σΠ^２／λＴ^２）によって評価することができる。ここで、Ｓはゼーベック係数、Πはペルチェ係数、σは電気伝導率（抵抗率の逆数）、λは熱伝導率、Ｔは接合部の絶対温度である。上記より、冷却の高効率化にあたっては、発電にかかるゼーベック係数Ｓ、冷却にかかるペルチェ係数Π（ペルチェ係数とゼーベック係数とは、上記Ｔを一定とした場合、比例関係にある）、及び電気伝導率σが大きく、熱伝導率λが小さい熱電変換材料を見出すことが重要となる。

【0005】

このような中、特許文献１には、発電効率の向上及び効率よく製造することを目的として、支持体上に、絶縁体を有し、ｐ型、ｎ型有機半導体素子の材料となる溶液を用いて塗布又は印刷後に、乾燥する工程を経ることにより作製した熱電変換素子の製造方法が開示されている。また、非特許文献１には、熱電変換材料として、ビスマステルライドをエポキシ樹脂に分散した組成物とし、それらを塗布により成膜することで、薄膜型熱電変換素子を作製する検討がなされている。さらに、特許文献２では、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機熱電材料と、無機熱電材料とが分散状態で一体化されている熱電材料が検討されている。さらにまた、特許文献３では、図３に示すように、Ｐ型熱電素子４１、Ｎ型熱電素子４２の薄膜に備わる電極４３が薄膜の長さ方向の少なくとも両端に配置された熱電変換モジュール（以下、「Ｉｎ−ｐｌａｎｅ型熱電変換モジュール」という。）を用いた場合の熱電素子両端部間（両電極間）の温度差の付与について、両端の電極４３から効率良く熱起電力を取り出すために、熱伝導率の異なる材料で構成された柔軟性を有するフィルム状基板４４、４５を用い、フィルム状基板４４、４５の厚さ方向の温度勾配をフィルム状基板４４、４５の面内方向の温度勾配に変換する検討がなされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１０−１９９２７６号公報

【特許文献2】特開２００３−４６１４５号公報

【特許文献3】特許３９８１７３８号公開公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Ｄ．Ｍａｄａｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ２０１１，１０９，０３４９０４．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、特許文献１では、熱電材料として、ｐ型、ｎ型有機半導体素子を用いており、熱電変換特性が十分ではなかった。また、非特許文献１の薄膜型熱電変換素子では、バインダー樹脂の分解温度以上の高温で加熱処理を行うため、ビスマステルライドのみを成膜した場合と同程度の屈曲性しか得られず、しかも熱電変換特性が十分ではなかった。さらに、特許文献２の熱電材料は、熱電変換特性をより向上させるために、熱電材料の薄膜を形成した後に有機熱電材料の分解温度以上の高温で加熱処理を行った場合、有機熱電材料が消失してしまい、熱電変換特性が低下するおそれがあった。さらにまた、特許文献３では、フィルム状基板をＩｎ−ｐｌａｎｅ型熱電変換モジュールに用いた場合の温度差の付与が十分ではなく、該フィルム状基板を、ペルチェ素子を構成する、Ｉｎ−ｐｌａｎｅ型熱電変換モジュールの放熱フィルム（以下、「熱伝導性フィルム」ということがある。）として用いた場合においても、熱電性能（冷却効果）が十分得られないおそれがあった。

【0009】

本発明は、上記状況を鑑み、熱電性能及び屈曲性に優れ、簡便に低コストで製造可能であるペルチェ冷却素子を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、支持体上に、熱伝導率の低下に寄与する微粒子化した熱電半導体、耐熱性樹脂、及び微粒子間の空隙部での電気伝導率の低下を抑制するイオン液体を含む熱電半導体組成物からなる薄膜を有する熱電変換材料を用いて構成したペルチェ冷却素子、さらに放熱フィルムとして該薄膜の片面又は両面に高熱伝導部と低熱伝導部とを備えた熱伝導性フィルムを貼付したペルチェ冷却素子が、従来の上記熱電変換材料及び放熱フィルムを用いたペルチェ冷却素子と比べ、高い熱電性能すなわちペルチェ素子として高い冷却性能を有し、かつ屈曲性に優れることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１２）を提供するものである。
（１）支持体上に、熱電半導体微粒子、耐熱性樹脂及びイオン液体を含む熱電半導体組成物からなる薄膜を有する熱電変換材料を用いたペルチェ冷却素子であって、該ペルチェ冷却素子が、該薄膜の片面又は両面に高熱伝導部と低熱伝導部とを備えた熱伝導性フィルムを含む、ペルチェ冷却素子。
（２）前記ペルチェ冷却素子の前記薄膜に電極が備わり、該電極が該薄膜の長さ方向の両端部に少なくとも一つ以上備わる、上記（１）に記載のペルチェ冷却素子。
（３）前記熱伝導性フィルムが接着層を含む、上記（１）に記載のペルチェ冷却素子。
（４）前記イオン液体の配合量が、前記熱電半導体組成物中０．０１〜５０質量％である、上記（１）に記載のペルチェ冷却素子。
（５）前記イオン液体のカチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を含む、上記（１）に記載のペルチェ冷却素子。
（６）前記イオン液体のアニオン成分が、ハロゲン化物アニオンを含む、上記（１）に記載のペルチェ冷却素子。
（７）前記ハロゲン化物アニオンが、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻及びＩ⁻から選ばれる少なくとも１種を含む、上記（６）に記載のペルチェ冷却素子。
（８）前記耐熱性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種である、上記（１）に記載のペルチェ冷却素子。
（９）前記熱電半導体微粒子の配合量が、前記熱電半導体組成物中３０〜９９質量％である、上記（１）に記載のペルチェ冷却素子。
（１０）前記熱電半導体微粒子の平均粒径が、１０ｎｍ〜２００μｍである、上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載のペルチェ冷却素子。
（１１）前記熱電半導体微粒子が、ビスマス−テルル系熱電半導体材料の微粒子である、上記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のペルチェ冷却素子。
（１２）支持体上に、熱電半導体微粒子、耐熱性樹脂及びイオン液体を含む熱電半導体組成物からなる薄膜を有する熱電変換材料を用いたペルチェ冷却素子の製造方法であって、支持体上に、熱電半導体微粒子、耐熱性樹脂及びイオン液体を含む熱電半導体組成物を塗布し、乾燥し、薄膜を形成する工程、該薄膜をアニール処理する工程、さらに高熱伝導部と低熱伝導部とを備えた熱伝導性フィルムを片面又は両面に貼付する工程を含む、ペルチェ冷却素子の製造方法。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、熱電性能及び屈曲性に優れ、簡便に低コストで製造可能であるペルチェ冷却素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明のペルチェ冷却素子の構成の一例を示す斜視図であり、（ａ）が支持体上に設けた熱電変換素子（Ｉｎ−ｐｌａｎｅ型熱電変換モジュール）の一例を示す斜視図であり、（ｂ）が（ａ）の両面に熱伝導性フィルムを貼付して得られたペルチェ冷却素子の外観を示す斜視図である。

【図2】本発明のペルチェ冷却素子の冷却特性評価装置の一例を示す断面構成図である。

【図3】従来の放熱フィルムの一例を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

［ペルチェ冷却素子］
本発明のペルチェ冷却素子は、支持体上に、熱電半導体微粒子、耐熱性樹脂及びイオン液体を含む熱電半導体組成物からなる薄膜を有する熱電変換材料を用いたペルチェ冷却素子であって、該ペルチェ冷却素子が、該薄膜の片面又は両面に高熱伝導部と低熱伝導部とを備えた熱伝導性フィルムを含むことを特徴とする。
ペルチェ冷却素子では、通常、ｐ型熱電素子とｎ型熱電素子とを電極を介し直列に接続し、ｐｎ接合部に電流を流すことにより、ペルチェ効果により、ｎ→ｐ接合部分（矢印の方向へ電流が流れる）では吸熱現象が、ｐ→ｎ接合部分（矢印の方向へ電流が流れる）では放熱現象が発生する。これにより、熱を低温側（吸熱側）から高温側（発熱側）へ輸送することができる。
また、ペルチェ冷却素子は、高温側と低温側の温度差が大きくなると、高温側から低温側に素子の内部を通って熱の逆流が増加（増加分＝モジュールの熱伝導率×温度差の増加分）することから、発熱側と吸熱側との温度差が小さいほど、冷却効果が高くなる。

【0014】

図１（ａ）において、Ｉｎ−ｐｌａｎｅ型熱電変換モジュール１は、支持体２上に、薄膜のｐ型熱電素子３及びｎ型熱電素子４が電極５ｂ、５ｃ、５ｄを介し、電気的に直列に接続されている。また、図１（ｂ）において、Ｉｎ−ｐｌａｎｅ型ペルチェ冷却素子１０は、高熱伝導部７及び低熱伝導部８からなる熱伝導性フィルム６Ａ及び６Ｂが、Ｉｎ−ｐｌａｎｅ型熱電変換モジュール１の薄膜の両面に接着剤層９を介し配置され、構成されている。
前記薄膜に備わる電極は、薄膜の長さ方向の両端部にそれぞれ少なくとも一つ以上備わることが好ましく、効率的に温度差を得る観点から、例えば、図１（ａ）のように対向する端部同士に備わることがより好ましい。
ここで、熱伝導性フィルム（詳細は後述する）は、例えば、ペルチェ冷却素子を構成するＩｎ−ｐｌａｎｅ型熱電変換モジュール１の電極５ａ、５ｅ間に電圧を印加した時に、ｐ型熱電素子３及びｎ型熱電素子４の接合部を交互に高温部又は低温部にし、熱伝導性フィルムの外面間に効率良く温度差を発生させるために用いられる。熱伝導性フィルムとＩｎ−ｐｌａｎｅ型熱電変換モジュールとの配置は、具体的には、図１（ｂ）のように、薄膜の両面同士では高熱伝導部７と低熱伝導部８が向かい合うように対向させ、さらにそれらと電極の接合部との位置関係等を、適宜調整することが必要である。
本発明は、熱伝導率の低下に寄与する微粒子化した熱電半導体、耐熱性樹脂、及び微粒子間の空隙部での電気伝導率の低下を抑制するイオン液体を含む熱電半導体組成物からなる薄膜の片面又は両面に高熱伝導部と低熱伝導部とを備えた熱伝導性フィルムを貼付してなるＩｎ−ｐｌａｎｅ型ペルチェ冷却素子である。

【0015】

＜熱電変換材料＞
本発明のペルチェ冷却素子に用いた熱電変換材料は、支持体上に、熱電半導体微粒子、耐熱性樹脂及びイオン液体を含む熱電半導体組成物からなるものである。
本発明のペルチェ冷却素子に用いる熱電変換材料は、冷却能力及び冷却効率の観点から、ｐ型及びｎ型熱電素子を交互に配列し、かつ電気的には直列に接続し、熱的には接合部の温度が、高温部と低温部とが交互になるようにして用いることが好ましく、冷却効果が損なわれない範囲で、それらを複数個使用してもよい。

【0016】

（支持体）
支持体としては、熱電変換材料の電気伝導率の低下、熱伝導率の増加に影響を及ぼさないものであれば、特に制限されず、例えば、ガラス、シリコン、プラスチックフィルム等が挙げられる。なかでも、屈曲性に優れるという点から、プラスチックフィルムが好ましい。
プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテル・エーテルケトンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリ（４−メチルペンテン−１）フィルム等が挙げられる。また、これらフィルムの積層体であってもよい。
これらの中でも、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、支持体が熱変形することなく、熱電変換材料の性能を維持することができ、耐熱性及び寸法安定性が高いという点から、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、ポリアミドイミドフィルムが好ましく、さらに、汎用性が高いという点から、ポリイミドフィルムが特に好ましい。

【0017】

前記支持体の厚さは、屈曲性、耐熱性及び寸法安定性の観点から、１〜１０００μｍが好ましく、１０〜５００μｍがより好ましく、２０〜１００μｍがさらに好ましい。
また、上記プラスチックフィルムは、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。

【0018】

（熱電半導体微粒子）
熱電変換材料に用いる熱電半導体微粒子は、熱電半導体材料を、微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕することにより得られる。

【0019】

前記熱電半導体材料としては、特に制限されず、例えば、ｐ型ビスマステルライド、ｎ型ビスマステルライド、Ｂｉ_２Ｔｅ_３等のビスマス−テルル系熱電半導体材料；ＧｅＴｅ、ＰｂＴｅ等のテルライド系熱電半導体材料；アンチモン−テルル系熱電半導体材料；ＺｎＳｂ、Ｚｎ_３Ｓｂ_２、Ｚｎ_４Ｓｂ_３等の亜鉛−アンチモン系熱電半導体材料；ＳｉＧｅ等のシリコン−ゲルマニウム系熱電半導体材料；Ｂｉ_２Ｓｅ_３等のビスマスセレナイド系熱電半導体材料；β―ＦｅＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、ＭｎＳｉ_１．７３、Ｍｇ_２Ｓｉ等のシリサイド系熱電半導体材料；酸化物系熱電半導体材料；ＦｅＶＡｌ、ＦｅＶＡｌＳｉ、ＦｅＶＴｉＡｌ等のホイスラー材料、ＴｉＳ_２等の硫化物系熱電半導体材料等が用いられる。

【0020】

これらの中でも、本発明に用いる前記熱電半導体材料は、ｐ型ビスマステルライド又はｎ型ビスマステルライド、Ｂｉ_２Ｔｅ_３等のビスマス−テルル系熱電半導体材料であることが好ましい。
前記ｐ型ビスマステルライドは、キャリアが正孔で、ゼーベック係数が正値であり、例えば、Ｂｉ_ＸＴｅ_３Ｓｂ_２−Ｘで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｘは、好ましくは０＜Ｘ≦０．８であり、より好ましくは０．４≦Ｘ≦０．６である。Ｘが０より大きく０．８以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、ｐ型熱電変換材料としての特性が維持されるので好ましい。
また、前記ｎ型ビスマステルライドは、キャリアが電子で、ゼーベック係数が負値であり、例えば、Ｂｉ_２Ｔｅ_３−ＹＳｅ_Ｙで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｙは、好ましくは０≦Ｙ≦３であり、より好ましくは０≦Ｙ≦２．７である。Ｙが０以上３以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、ｎ型熱電変換材料としての特性が維持されるので好ましい。

【0021】

熱電半導体微粒子の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは、３０〜９９質量％である。より好ましくは、５０〜９６質量％であり、さらに好ましくは、７０〜９５質量％である。熱電半導体微粒子の配合量が、上記範囲内であれば、ゼーベック係数すなわちペルチェ係数の絶対値が大きく、また電気伝導率の低下が抑制され、熱伝導率のみが低下するため高い熱電性能を示すとともに、十分な皮膜強度、屈曲性を有する膜が得られ好ましい。

【0022】

熱電半導体微粒子の平均粒径は、好ましくは、１０ｎｍ〜２００μｍ、より好ましくは、１０ｎｍ〜３０μｍ、さらに好ましくは、５０ｎｍ〜１０μｍ、特に好ましくは、１〜６μｍである。上記範囲内であれば、均一分散が容易になり、電気伝導率を高くすることができる。
前記熱電半導体材料を粉砕して熱電半導体微粒子を得る方法は特に限定されず、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミル、製粉ミル、ハンマーミル、ペレットミル、ウィリーミル、ローラーミル等の公知の微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕すればよい。
なお、熱電半導体微粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分析装置（ＣＩＬＡＳ社製、１０６４型）にて測定することにより得られ、粒径分布の中央値とした。

【0023】

また、熱電半導体微粒子は、アニール処理（以下、「アニール処理Ａ」ということがある。）されたものであることが好ましい。アニール処理Ａを行うことにより、熱電半導体微粒子は、結晶性が向上し、さらに、熱電半導体微粒子の表面酸化膜が除去されるため、熱電変換材料のゼーベック係数すなわちペルチェ係数が増大し、熱電性能指数をさらに向上させることができる。アニール処理Ａは、特に限定されないが、熱電半導体組成物を調製する前に、熱電半導体微粒子に悪影響を及ぼすことがないように、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、同じく水素等の還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行うことが好ましく、不活性ガス及び還元ガスの混合ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。具体的な温度条件は、用いる熱電半導体微粒子に依存するが、通常、微粒子の融点以下の温度で、かつ１００〜１５００℃で、数分〜数十時間行うことが好ましい。

【0024】

（イオン液体）
本発明で用いるイオン液体は、カチオンとアニオンとを組み合わせてなる溶融塩であり、−５０〜５００℃の幅広い温度領域において液体で存在し得る塩をいう。イオン液体は、蒸気圧が極めて低く不揮発性であること、優れた熱安定性及び電気化学安定性を有していること、粘度が低いこと、かつイオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。また、イオン液体は、非プロトン性のイオン構造に基づく高い極性を示し、耐熱性樹脂との相溶性に優れるため、熱電変換材料の電気伝導率を均一にすることができる。

【0025】

イオン液体は、公知または市販のものが使用できる。例えば、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、イミダゾリウム等の窒素含有環状カチオン化合物及びそれらの誘導体；テトラアルキルアンモニウムのアミン系カチオン及びそれらの誘導体；ホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、テトラアルキルホスホニウム等のホスフィン系カチオン及びそれらの誘導体；リチウムカチオン及びその誘導体等のカチオン成分と、Ｃｌ⁻、ＡｌＣｌ_４⁻、Ａｌ_２Ｃｌ_７⁻、ＣｌＯ_４⁻等の塩化物イオン、Ｂｒ⁻等の臭化物イオン、Ｉ⁻等のヨウ化物イオン、ＢＦ_４⁻、ＰＦ_６⁻等のフッ化物イオン、Ｆ（ＨＦ）_ｎ⁻等のハロゲン化物アニオン、ＮＯ_３⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＡｓＦ_６⁻、ＳｂＦ_６⁻、ＮｂＦ_６⁻、ＴａＦ_６⁻、Ｆ（ＨＦ）ｎ⁻、（ＣＮ）_２Ｎ⁻、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＯ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＣＯ）Ｎ⁻等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。

【0026】

上記のイオン液体の中で、高温安定性、熱電半導体微粒子及び樹脂との相溶性、熱電半導体微粒子間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、イオン液体のカチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。イオン液体のアニオン成分が、ハロゲン化物アニオンを含むことが好ましく、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻及びＩ⁻から選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。

【0027】

カチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、４−メチル−ブチルピリジニウムクロライド、３−メチル−ブチルピリジニウムクロライド、４−メチル−ヘキシルピリジニウムクロライド、３−メチル−ヘキシルピリジニウムクロライド、４−メチル−オクチルピリジニウムクロライド、３−メチル−オクチルピリジニウムクロライド、３、４−ジメチル−ブチルピリジニウムクロライド、３、５−ジメチル−ブチルピリジニウムクロライド、４−メチル−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、４−メチル−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１-ブチル-４-メチルピリジニウムブロミド、１-ブチル-４-メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１-ブチル-４-メチルピリジニウムヨージド等が挙げられる。この中で、１−ブチル−４−メチルピリジニウムブロミド、１−ブチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１-ブチル-４-メチルピリジニウムヨージドが好ましい。

【0028】

また、カチオン成分が、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１、３−ジブチルイミダゾリウムメチルスルフェート等が挙げられる。この中で、［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］が好ましい。

【0029】

上記のイオン液体は、電気伝導率が１０^−７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０^−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。イオン伝導度が上記範囲であれば、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。

【0030】

また、上記のイオン液体は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。

【0031】

また、上記のイオン液体は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。

【0032】

前記イオン液体の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは１．０〜２０質量％である。前記イオン液体の配合量が、上記範囲内であれば、電気伝導率の低下が効果的に抑制され、高い熱電性能を有する膜が得られる。

【0033】

（耐熱性樹脂）
本発明に用いる耐熱性樹脂は、熱電半導体微粒子間のバインダーとして働き、熱電変換材料の屈曲性を高めるためのものである。該耐熱性樹脂は、特に制限されるものではないが、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理等により熱電半導体微粒子を結晶成長させる際に、樹脂としての機械的強度及び熱伝導率等の諸物性が損なわれず維持される耐熱性樹脂を用いる。
前記耐熱性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、エポキシ樹脂、及びこれらの樹脂の化学構造を有する共重合体等が挙げられる。前記耐熱性樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、耐熱性がより高く、且つ薄膜中の熱電半導体微粒子の結晶成長に悪影響を及ぼさないという点から、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、屈曲性に優れるという点からポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂がより好ましい。前述の支持体として、ポリイミドフィルムを用いた場合、該ポリイミドフィルムとの密着性などの点から、耐熱性樹脂としては、ポリイミド樹脂がより好ましい。なお、本発明においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体を総称する。

【0034】

前記耐熱性樹脂は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、熱電変換材料の屈曲性を維持することができる。

【0035】

また、前記耐熱性樹脂は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、熱電変換材料の屈曲性を維持することができる。

【0036】

前記耐熱性樹脂の前記熱電半導体組成物中の配合量は、０．１〜４０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは、１〜２０質量％、さらに好ましくは２〜１５質量％である。前記耐熱性樹脂の配合量が、上記範囲内であれば、高い熱電性能と皮膜強度が両立した膜が得られる。

【0037】

本発明で用いる熱電半導体組成物には、前記熱半導体微粒子、前記耐熱性樹脂及び前記イオン液体以外に、必要に応じて、さらに分散剤、造膜助剤、光安定剤、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、着色剤、樹脂安定剤、充てん剤、顔料、導電性フィラー、導電性高分子、硬化剤等の他の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0038】

本発明で用いる熱電半導体組成物の調製方法は、特に制限はなく、超音波ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリッドミキサー等の公知の方法により、前記熱電半導体微粒子と前記イオン液体及び前記耐熱性樹脂、必要に応じて前記その他の添加剤、さらに溶媒を加えて、混合分散させ、当該熱電半導体組成物を調製すればよい。
前記溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アルコール、テトラヒドロフラン、メチルピロリドン、エチルセロソルブ等の溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。熱電半導体組成物の固形分濃度としては、該組成物が塗工に適した粘度であればよく、特に制限はない。

【0039】

前記熱電半導体組成物からなる薄膜は、後述するペルチェ冷却素子の製造方法で説明するように、支持体上に、前記熱電半導体組成物を塗布し、乾燥することで形成することができる。このように形成することで、簡便に低コストで大面積の熱電変換材料を得ることができる。

【0040】

前記熱電半導体組成物からなる薄膜の厚みは、特に制限はないが、熱電性能と皮膜強度の点から、好ましくは１００ｎｍ〜２００μｍ、より好ましくは３００ｎｍ〜１５０μｍ、さらに好ましくは５μｍ〜１５０μｍである。本発明のペルチェ冷却素子は熱伝導性フィルムの貼付により２００μｍ以下の薄膜であっても、従来の数ｍｍオーダーのモジュールと同等の温度差を付与することが可能である。

【0041】

＜熱伝導性フィルム＞
Ｉｎ−ｐｌａｎｅ型熱電変換モジュールにおいては、電気的に直列に接続された、薄膜からなるｐ型及びｎ型熱電素子の接合部の温度が、接続方向に、例えば、交互に高温部及び低温部となる。本発明に用いる熱伝導性フィルムは、生じた高温部と低温部間の面内方向の温度勾配を、特定の方向に選択的に変換する、すなわち、熱伝導性フィルムの厚み方向の温度勾配に変換するために用いられる。具体的には、熱伝導性フィルムの構成、配置等を適宜調整し、熱伝導性フィルム外面間の温度差を効率良く得られるように制御することにより、Ｉｎ−ｐｌａｎｅ型ペルチェ冷却素子とした時に、冷却性能をより向上させることができる。また、前記熱電変換材料と組み合わせることで、さらに優れた冷却効果が得られる。

【0042】

本発明に用いる熱伝導性フィルムは、高熱伝導部と低熱伝導部とから構成される。熱伝導性フィルムは、用途に応じて、例えば、薄膜との絶縁性、密着強度を向上させる等のために、接着剤層を積層することが好ましい。
例えば、図１（ｂ）における熱伝導性フィルム６Ａ又は６Ｂは、高熱伝導部７と低熱伝導部８とからなり、高熱伝導部７と低熱伝導部８とが交互に配置され、さらに接着剤層９が積層されたフィルム構成となっている。熱伝導性フィルムを構成する高熱伝導部と低熱伝導部の配置は、特に制限されず、適宜調整して用いられる。

【0043】

〈高熱伝導部〉
高熱伝導部は、樹脂組成物、金属等から形成されるが、柔軟性の優れるフィルムが得られることから、樹脂組成物から形成されることが好ましい。前記高熱伝導部の形状は、特に制限はなく、用いるペルチェ冷却素子の仕様に応じて、適宜変更することができる。ここで、本発明における高熱伝導部は、後述する低熱伝導部よりも熱伝導率が高いほうをいう。

【0044】

（樹脂）
高熱伝導部に用いる樹脂は、特に限定されないが、電子部品分野等で使用されているものの中から任意の樹脂を適宜選択することができる。
樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。耐熱性に優れ、放熱性が低下しにくいという点からポリイミド、ポリアミドイミドが好ましい。

【0045】

高熱伝導部は、所望の熱伝導率に調整するために、上記樹脂と熱伝導性フィラー及び／又は導電性炭素化合物とを含む樹脂組成物から形成されることが好ましい。
以下、熱伝導性フィラー及び導電性炭素化合物を「熱伝導率調整用物質」ということがある。
熱伝導性フィラーとしては、特に制限はないが、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化マグネシウム、窒化ホウ素等の金属窒化物、銅、アルミニウム等の金属から選ばれる少なくとも１種類、また、導電性炭素化合物としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、カーボンナノファイバー等から選ばれる少なくとも１種類が好ましい。

【0046】

〈低熱伝導部〉
低熱伝導部は、前記高熱伝導部よりも熱伝導率が低い材料であれば特に限定されず、樹脂組成物、金属等から形成される。なかでも、柔軟性の優れる基材が得られることから、樹脂組成物から形成されることが好ましい。樹脂としては、特に制限されないが、前述した高熱伝導部に用いた樹脂と同一種類の樹脂が挙げられる。通常、機械的特性、接着性等の観点から高熱伝導部に用いる樹脂と同一樹脂を用いる。
なお、前記高熱伝導部の熱伝導率より十分低ければ、該樹脂組成物中に熱伝導率調整用物質を含んでいてもよく、例えば、硬化収縮率の低減効果を有する中空フィラー等が挙げられる。
中空フィラーとしては、特に制限されず、公知のものを用いることができ、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、金属ケイ酸塩等のバルーン（中空体）である無機物系中空フィラー、また、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂等のバルーン（中空体）である有機樹脂物系中空フィラーが挙げられる。中空フィラーは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このなかで、物質自身の熱伝導率が金属酸化物の中で比較的低く、さらに体積抵抗率、コストの観点から、無機物系中空フィラーであるガラス中空フィラー、又はシリカ中空フィラーが好ましい。具体的には、ガラス中空フィラーとしては、例えば、住友スリーエム社製のグラスバブルズ（ソーダ石灰硼珪酸ガラス）等が、シリカ中空フィラーとしては、例えば、日鉄鉱業株式会社製のシリナックス（登録商標）等が挙げられる。
なお、本発明における、「中空フィラー」とは、フィラーを構成材料とする外殻を有し、内部が中空構造（内部は空気以外に、不活性気体等の気体で満たされていてもよく、真空であってもよい）となっているフィラーをいい、該中空構造としては、特に制限されず、例えば、中空構造が球体であっても楕円体等であってもよく、中空構造が複数あってもよい。
中空フィラーの形状は、特に制限されるものではないが、本発明のペルチェ冷却素子に貼付した際に、それらの接触又は機械的損傷により、冷却特性又は電気特性等が損なわれない形状であればよく、例えば、板状（鱗片状を含む）、球状、針状、棒状、繊維状のいずれでもよい。均一分散、熱伝導率性を低下させる観点からは、球状であることが好ましい。

【0047】

高熱伝導部及び低熱伝導部のそれぞれの層の厚さは、１〜２００μｍが好ましく、３〜１００μｍがさらに好ましい。この範囲であれば、熱を特定の方向に選択的に放熱することができる。また、高熱伝導部及び低熱伝導部のそれぞれの層の厚さは、同じであっても異なっていてもよい。
高熱伝導部及び低熱伝導部のそれぞれの層の幅は、適用するペルチェ冷却素子の仕様により適宜調整して用いるが、通常、０．０１〜３ｍｍ、好ましくは０．１〜２ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜１．５ｍｍである。この範囲であれば、熱を特定の方向に選択的に放熱することができる。また、高熱伝導部及び低熱伝導部のそれぞれの層の幅は、同じであっても異なっていてもよい。

【0048】

高熱伝導部の熱伝導率は、低熱伝導部の熱伝導率に比べて十分に高ければよく、熱伝導率が０．５（Ｗ／ｍ・Ｋ）以上が好ましく、１．０（Ｗ／ｍ・Ｋ）以上がより好ましく、１．３（Ｗ／ｍ・Ｋ）以上がさらに好ましい。高熱伝導部の熱伝導率の上限は、特に制限はないが、通常２０００（Ｗ／ｍ・Ｋ）以下が好ましく、５００（Ｗ／ｍ・Ｋ）以下がより好ましい。

【0049】

低熱伝導部の熱伝導率は、０．５（Ｗ／ｍ・Ｋ）未満が好ましく、０．３（Ｗ／ｍ・Ｋ）以下がより好ましく、０．２５（Ｗ／ｍ・Ｋ）以下がさらに好ましい。高熱伝導部及び低熱伝導部のそれぞれの熱伝導率が上記のような範囲にあれば、熱を特定の方向に選択的に放熱することができる。

【0050】

［ペルチェ冷却素子の製造方法］
本発明のペルチェ冷却素子の製造方法は、支持体上に、熱電半導体微粒子、耐熱性樹脂及びイオン液体を含む熱電半導体組成物からなる薄膜を有する熱電変換材料を用いたペルチェ冷却素子の製造方法であって、支持体上に、熱電半導体微粒子、耐熱性樹脂及びイオン液体を含む熱電半導体組成物を塗布し、乾燥し、薄膜を形成する工程、該薄膜をアニール処理する工程、さらに高熱伝導部と低熱伝導部とを備えた熱伝導性フィルムを片面又は両面に貼付する工程を含む、ペルチェ冷却素子の製造方法である。
以下、本発明に含まれる工程について、順次説明する。

【0051】

（薄膜形成工程）
本発明に用いた熱電半導体組成物を、支持体上に塗布する方法としては、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スピンコート、ディップコート、ダイコート、スプレーコート、バーコート、ドクターブレード等の公知の方法が挙げられ、特に制限されない。塗膜をパターン状に形成する場合は、所望のパターンを有するスクリーン版を用いて簡便にパターン形成が可能なスクリーン印刷、スロットダイコート等が好ましく用いられる。
次いで、得られた塗膜を乾燥することにより、薄膜が形成されるが、乾燥方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。加熱温度は、通常、８０〜１５０℃であり、加熱時間は、加熱方法により異なるが、通常、数秒〜数十分である。
また、熱電半導体組成物の調製において溶媒を使用した場合、加熱温度は、使用した溶媒を乾燥できる温度範囲であれば、特に制限はない。

【0052】

（アニール処理工程）
得られた熱電変換材料は、薄膜形成後、さらにアニール処理（以下、「アニール処理Ｂ」ということがある。）を行う。該アニール処理Ｂを行うことで、熱電性能を安定化させるとともに、薄膜中の熱電半導体微粒子を結晶成長させることができ、熱電性能をさらに向上させることができる。アニール処理Ｂは、特に限定されないが、通常、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、同じく水素等の還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行われ、用いる樹脂及びイオン性流体の耐熱温度等に依存するが、１００〜５００℃で、数分〜数十時間行われ、不活性ガス及び還元ガスの混合ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。

【0053】

（熱伝導性フィルム貼付工程）
熱伝導性フィルム貼付工程は、前記アニール処理工程で得られた薄膜の片面又は両面に、高熱伝導部及び低熱伝導部を有する熱伝導性フィルムを貼付し、Ｉｎ−ｐｌａｎｅ型のペルチェ冷却素子を作製する工程である。通常、冷却性能の観点から、両面に貼付する。
熱伝導性フィルムの貼付は、ｐ型熱電素子とｎ型熱電素子とが交互に電気的に直列に接続された薄膜上になされ、熱伝導性フィルムを貼付後、ｐｎ接合部の温度が、接続方向に交互に高温部及び低温部となるように、薄膜と熱伝導性フィルム間（両面に貼付する場合は、熱伝導性フィルム／薄膜／熱伝導性フィルムの３者間）のアライメントを精度よくとり、貼付する。
例えば、熱伝導性フィルムの貼付は、図１においては、以下のように行われる。
（１）作製した前記アニール処理工程で得られた薄膜の一方の面側に対し、電極５ｂ、５ｄに共通の電極間中心線５ｂｄ上に、接着剤層９を介し熱伝導性フィルム６Ａの高熱伝導部と低熱伝導部の界面が重なるように配置し、ロールラミネーター（日本オフィスラミネーター株式会社製、ＲＳＬ−３８２Ｓ）等を用いて熱伝導性フィルム６Ａを貼付する。
（２）前記薄膜の他方の面側に、支持体２及び接着剤層９を介し、熱伝導性フィルム６Ｂを、高熱伝導部と低熱伝導部とが、前記熱伝導性フィルム６Ａの高熱伝導部と低熱伝導部に対し互いに異種の熱伝導部同士が対向するように、ロールラミネーター等を用いて貼付する。
なお、（１）と（２）の貼付順序は、特に制限されない。

【0054】

本発明の製造方法によれば、簡便な方法で熱電性能が高く、低コストの熱電変換材料を用いたペルチェ冷却素子を得ることができる。

【実施例】

【0055】

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

【0056】

実施例及び比較例で作製した熱電変換材料の熱電性能評価、屈曲性評価及びペルチェ冷却素子の冷却特性評価は、以下の方法で行った。

【0057】

＜熱電性能評価＞
（ａ）電気伝導率
実施例及び比較例で作製した熱電変換材料を、表面抵抗測定装置（三菱化学社製、商品名：ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００）により、四端子法で試料の表面抵抗値を測定し、電気伝導率（σ）を算出した。
（ｂ）ゼーベック係数
ＪＩＳ Ｃ ２５２７:１９９４に準拠して実施例及び比較例で作製した熱電変換材料の熱起電力を測定し、ゼーベック係数（Ｓ）を算出した。作製した熱変換材料の一端を加熱して、熱変換材料の両端に生じる温度差をクロメル−アルメル熱電対を使用し測定し、熱電対設置位置に隣接した電極から熱起電力を測定した。
具体的には、温度差と起電力を測定する試料の両端間距離を２５ｍｍとし、一端を２０℃に保ち、他端を２５℃から５０℃まで１℃刻みで加熱し、その際の熱起電力を測定して、傾きからゼーベック係数（Ｓ）を算出した。なお、熱電対及び電極の設置位置は、薄膜の中心線に対し、互いに対称の位置にあり、熱電対と電極の距離は１ｍｍである。
（ｃ）熱伝導率
作製した熱電変換材料の熱伝導率測定は３ω法を用いて熱伝導率（λ）を算出した。
得られた、電気伝導率、ゼーベック係数及び熱伝導率から、熱電性能指数Ｚ（Ｚ＝σＳ^２／λ）を求め、無次元熱電性能指数ＺＴ（Ｔ＝３００Ｋ）を算出した。
また、熱伝導性放熱フィルムの高熱伝導部、低熱伝導部の熱伝導率は、熱伝導率測定装置（ＥＫＯ社製、ＨＣ−１１０）を用いて、測定した。

【0058】

＜冷却特性評価＞
実施例及び比較例で作製したｐ型及びｎ型熱電素子、及び熱伝導性フィルムを用いて構成したＩｎ−ｐｌａｎｅ型ペルチェ冷却素子を、図２に示す冷却特性評価ユニット１１の所定の位置に配置し、冷却特性評価を行った。
具体的には、被着体である加熱ユニット１３に、Ｉｎ−ｐｌａｎｅ型ペルチェ冷却素子１２を構成するＩｎ−ｐｌａｎｅ型熱電変換モジュール１２ａの一方の熱伝導性フィルム１２ｂの冷却面側（吸熱側）を貼付し、他方の熱伝導性フィルム１２ｃの排熱面側（放熱側）には、ヒートシンク１４を介してチラーユニット１５（冷却水；温度設定０℃）を配置した。加熱ユニット１３から３Ｗの熱量を供給し、Ｉｎ−ｐｌａｎｅ型ペルチェ冷却素子１２の熱電素子の両端の電極に、直流電源より０．５Ｖ印加した時のＩｎ−ｐｌａｎｅ型ペルチェ冷却素子１２の冷却面側と、Ｉｎ−ｐｌａｎｅ型ペルチェ冷却素子１２の排熱面側との温度差を測定した。
なお、加熱ユニット１３とＩｎ−ｐｌａｎｅ型ペルチェ冷却素子１２間に熱伝導グリス１６を、Ｉｎ−ｐｌａｎｅ型ペルチェ冷却素子１２とヒートシンク１４間に熱伝導グリス１７を、ヒートシンク１４とチラーユニット１５間に熱伝導グリス１８を設け、それぞれの界面において、空気を巻き込みにくくし、熱抵抗を低く抑えた。

【0059】

＜屈曲性評価＞
実施例及び比較例で作製した熱電変換材料について、円筒形マンドレル法によりマンドレル径φ１０ｍｍの時の薄膜の屈曲性を評価した。円筒形マンドレル試験前後で、熱電変換材料の外観評価及び熱電性能評価を行い、以下の基準で屈曲性を評価した。
試験前後で熱電変換材料の外観に異常が見られず無次元熱電性能指数ＺＴが変化しない場合：◎
試験前後で熱電変換材料の外観に異常が見られずＺＴの減少が３０％未満であった場合：○
試験後に熱電変換材料にクラック等の割れが発生したり、ＺＴが３０％以上減少した場合：×

【0060】

（熱電半導体微粒子の作製方法）
ビスマス−テルル系熱電半導体材料であるｐ型ビスマステルライドＢｉ_０．４Ｔｅ_３Ｓｂ_１．６（高純度化学研究所製、粒径：１８０μｍ）を、遊星型ボールミル（フリッチュジャパン社製、Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ−７）を使用し、窒素ガス雰囲気下で粉砕することで、平均粒径１．２μｍの熱電半導体微粒子Ｔ１を作製した。粉砕して得られた熱電半導体微粒子に関して、レーザー回折式粒度分析装置（ＣＩＬＡＳ社製、１０６４型）により粒度分布測定を行った。
また、ビスマス−テルル系熱電半導体材料であるｎ型ビスマステルライドＢｉ_２Ｔｅ_３（高純度化学研究所製、粒径：１８０μｍ）を上記と同様に粉砕し、平均粒径１．４μｍの熱電半導体微粒子Ｔ２を作製した。

【0061】

（実施例１）
（１）熱電半導体組成物の作製
表１に示す実施例１に記載した配合量になるように、得られたビスマス−テルル系熱電半導体材料の微粒子Ｔ１と、耐熱性樹脂としてポリイミド前駆体であるポリアミック酸（シグマアルドリッチ社製、ポリ(ピロメリト酸二無水物−ｃｏ−４,４’−オキシジアニリン、固形分濃度：１５質量%)溶液、溶媒：メチルピロリドン、３００℃における質量減少率：０．９％）、及びイオン液体１として［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド、電気伝導率：３．５×１０^−５Ｓ／ｃｍ］とを加え、それらを混合分散し、ｐ型ビスマステルライドの微粒子Ｔ１を含む熱電半導体組成物からなる塗工液Ｐを調製した。同様に、微粒子Ｔ１を微粒子Ｔ２に変更し、ｎ型ビスマステルライドの微粒子Ｔ２を含む熱電半導体組成物からなる塗工液Ｎを調製した。
（２）熱電性能評価用サンプルの作製
（１）で調製した塗工液Ｐを、スクリーン印刷により支持体であるポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名「カプトン」、厚さ５０μｍ）上に塗布し、温度１５０℃で、１０分間アルゴン雰囲気下で乾燥し、厚さが１０μｍの薄膜を形成した。次いで、得られた薄膜に対し、水素とアルゴンの混合ガス（水素：アルゴン＝５体積％：９５体積％）雰囲気下で、加温速度５Ｋ／ｍｉｎで昇温し、４１５℃で１時間保持し、薄膜形成後のアニール処理Ｂを行うことにより、熱電半導体材料の微粒子を結晶成長させ、ｐ型熱電変換材料を作製した。同様の方法で、（１）で調製した塗工液Ｎを用い、ｎ型熱電変換材料を作製した。
（３）熱伝導性シートの作製
シリコーン樹脂Ａ（旭化成ワッカー社製、「ＳｉｌＧｅｌ６１２−Ａ」）１９．８質量部、シリコーン樹脂Ｂ（旭化成ワッカー社製、「ＳｉｌＧｅｌ６１２−Ｂ」）１９．８質量部、硬化遅延剤（旭化成ワッカー社製、「ＰＴ８８」）０．４質量部、熱伝導性フィラーとして、アルミナ（昭和電工社製、「アルナビーズＣＢ−Ａ２０Ｓ」、平均粒子径２０μｍ）４０質量部、と窒化ホウ素（昭和電工社製、「ショウビーエヌ ＵＨＰ−２」、平均粒子径１２μｍ）２０質量部を添加し、自転・公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、「ＡＲＥ−２５０」）を用いて混合分散し、高熱伝導部形成用の樹脂組成物を調製した。
一方、シリコーン樹脂Ａ（旭化成ワッカー社製、「ＳｉｌＧｅｌ６１２−Ａ」）３1．７質量部、シリコーン樹脂Ｂ（旭化成ワッカー社製、「ＳｉｌＧｅｌ６１２−Ｂ」）３1．７質量部、硬化遅延剤（旭化成ワッカー社製、「ＰＴ８８」）０．６質量部、中空フィラーとして、ガラス中空フィラー（住友スリーエム社製、「グラスバブルズＳ３８」、平均粒子径４０μｍ、真密度０．３８ｇ／ｃｍ^３）３６質量部を添加（低熱伝導部全体積中、中空フィラーが６０体積％含有）し、自転・公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、「ＡＲＥ−２５０」）を用いて混合分散し、低熱伝導部形成用の樹脂組成物を調製した。
次に、剥離可能な支持基材（リンテック社製、「ＰＥＴ５０ＦＤ」）の剥離処理された面に、前記高熱伝導部形成用の樹脂組成物を、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＭＬ−８０８ＦＸｃｏｍ−ＣＥ」）を用いて塗布し、ストライプ状パターン（幅１ｍｍ×長さ１００ｍｍ、厚み５０μｍ、パターン中心間距離２ｍｍ）からなる高熱伝導部を形成した。さらに、その上からアプリケータを用いて、低熱伝導部形成用の樹脂組成物を塗布し、１５０℃で３０分間硬化させることで、該高熱伝導部のストライプ状パターン間に、高熱伝導部と同じ厚さの低熱伝導部が形成された熱伝導性シートを得た。なお、高熱伝導部上には、低熱伝導部が形成されていないことを確認した。
一方、剥離シート（リンテック社製、ＰＥＴ５０ＦＤ）の剥離処理された面に、シリコーン系接着剤を塗布し、９０℃で１分間乾燥させ、厚さ１０μｍの接着剤層を形成した。接着剤層と基材を貼り合わせ、剥離シートおよび剥離可能な支持基材で挟持された構成の熱伝導性（接着）シートを作製した。前記基材の接着剤層と接する面とは反対側の面において、高熱伝導部と低熱伝導部との段差は実質的に存在しなかった。
（４）Ｉｎ−ｐｌａｎｅ型ペルチェ冷却素子の作製
図１（ａ）に示すように、スクリーン印刷法によりあらかじめ形成した電極５ａ〜５ｅ（銅電極パターン、厚み：１０μｍ）を有する、支持体２であるポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名「カプトン」、厚み：５０μｍ）上に、（１）で調製した塗工液Ｐ及び塗工液Ｎを用い、スクリーン印刷法により、ｐ型熱電素子３及びｎ型熱電素子４の薄膜が上記電極を介し電気的に直列になるように塗布し、その後、温度１５０℃で１０分間アルゴンガス雰囲気下で乾燥し、それぞれの厚みが１００μｍの薄膜を形成した。得られた薄膜に対し、アルゴンガス雰囲気下で、加温速度５Ｋ／ｍｉｎで昇温し、４１５℃で１時間、アニール処理Ｂを行うことにより、熱電半導体材料の微粒子を結晶成長させ、電極を備えたｐ型及びｎ型熱電素子の薄膜を作製した（Ｉｎ−ｐｌａｎｅ型熱電変換モジュール）。
次いで、得られたＩｎ−ｐｌａｎｅ型熱電変換モジュールの薄膜の両面に、（３）で得られた熱伝導性フィルム（接着剤層付）を、図１（ｂ）のように、高熱伝導部７と低熱伝導部８とが同一面上では交互に、対向面上同士では互いに向き合うように配置するよう貼付し、Ｉｎ−ｐｌａｎｅ型ペルチェ冷却素子を作製した。

【0062】

（実施例２）
イオン液体（イオン液体１）を、１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミドから１−ブチル−４−メチルピリジニウムヨージド（シグマアルドリッチジャパン社製、イオン液体２、電気伝導率：１．８×１０^−５Ｓ／ｃｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ｐ型熱電変換材料、ｎ型熱電変換材料及びＩｎ−ｐｌａｎｅ型ペルチェ冷却素子を作製した。

【0063】

（実施例３）
イオン液体１の添加量を１０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、ｐ型熱電変換材料、ｎ型熱電変換材料及びＩｎ−ｐｌａｎｅ型ペルチェ冷却素子を作製した。

【0064】

（実施例４）
イオン液体１の添加量を４０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、ｐ型熱電変換材料、ｎ型熱電変換材料及びＩｎ−ｐｌａｎｅ型ペルチェ冷却素子を作製した。

【0065】

（実施例５）
中空フィラーとしてシリカ中空フィラーである中空ナノシリカ（日鉄鉱業株式会社製、「シリナックス（登録商標）」、平均粒子径１０５ｎｍ、真密度０．５７ｇ/ｃｍ^３）を用いた以外は実施例１と同様にＩｎ−ｐｌａｎｅ型ペルチェ冷却素子を作製した。

【0066】

（比較例１）
イオン液体を加えず、ポリイミド樹脂の配合量を５質量％から１０質量％にした以外は、実施例１と同様にして、ｐ型熱電変換材料、ｎ型熱電変換材料及びＩｎ−ｐｌａｎｅ型ペルチェ冷却素子を作製した。

【0067】

（比較例２）
耐熱性樹脂を加えず、導電性高分子であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸イオンの混合物ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとイオン液体１と熱電半導体微粒子を表１に記載の配合で混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液を調製し、ｐ型熱電変換材料、ｎ型熱電変換材料及びＩｎ−ｐｌａｎｅ型ペルチェ冷却素子を作製した。

【0068】

（比較例３）
耐熱性樹脂をポリスチレン（３００℃における質量減少率：１００％）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ｐ型熱電変換材料、ｎ型熱電変換材料及びＩｎ−ｐｌａｎｅ型ペルチェ冷却素子を作製した。

【0069】

（比較例４）
熱伝導性フィルムを高熱伝導部、低熱伝導部のパターンを有さないポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名「カプトン」、厚み：５０μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、Ｉｎ−ｐｌａｎｅ型ペルチェ冷却素子を作製した。

【0070】

【表1】

【0071】

実施例１〜５及び比較例１〜４で得られたｐ型熱電変換材料、ｎ型熱電変換材料の熱電性能評価、屈曲性評価、及びＩｎ−ｐｌａｎｅ型ペルチェ冷却素子の冷却特性評価に係る結果を表２に示す。

【0072】

【表2】

【0073】

実施例１〜５の熱電変換材料は、イオン液体を加えない比較例１に比べて、無次元熱電性能指数ＺＴが１オーダー又はそれ以上高く、また、円筒形マンドレル試験前後で、熱電変換材料にクラック等の割れが発生することもなく、無次元熱電性能指数ＺＴがほとんど低下せず、屈曲性が優れていることが分かった。さらに、耐熱性樹脂を使用しない比較例２（耐熱性の低い導電性高分子のみ使用）に比べ、無次元熱電性能指数ＺＴ及び屈曲性がはるかに優れていることが分かった。
実施例１〜５の熱伝導性フィルムを備えたＩｎ−ｐｌａｎｅ型ペルチェ冷却素子は、イオン液体を加えない比較例１に比べて、冷却面（吸熱側）と排熱面（発熱側）との温度差が小さいことから、電圧印加による冷却効果と熱交換可能な排熱量に収まっており高性能なペルチェ能を有していることが分かった。
実施例１の高熱伝導部と低熱伝導部を交互に備え、熱を特定の方向に選択的に放熱可能な熱伝導性フィルムを用いたＩｎ−ｐｌａｎｅ型ペルチェ冷却素子は、低熱伝導部のみを備える熱制御性を有しない熱伝導性フィルムを用いた比較例４に比べて、冷却面（吸熱側）の温度が−１０℃〜０℃と低く、熱伝導性フィルムによりスムーズに熱交換が行われているため、排熱面の温度がチラーによる冷却で十分冷却されていることから、より冷却効果が優れていることが分かった。

【産業上の利用可能性】

【0074】

本発明のペルチェ冷却素子は、簡便に低コストで製造可能であり、熱電性能に優れる薄膜の熱電変換材料と、熱を特定の方向に選択的に放熱可能な熱伝導性フィルムとで構成されていることから、エレクトロニクス機器の小型化、コンパクト化にともなう機器内部の蓄熱を抑制する用途に用いることができる。例えば、半導体素子である、ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｉｍａｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ）、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）、受光素子等の各種センサーの温度制御、光通信用レーザーや産業用高出力レーザーの温度制御、半導体分野におけるシリコンウェハーや薬液の温度制御等に用いられる。

【符号の説明】

【0075】

１：Ｉｎ−ｐｌａｎｅ型熱電変換モジュール
２：支持体
３：ｐ型熱電素子
４：ｎ型熱電素子
５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄ，５ｅ：電極
５ｂｄ：電極間中心線
６Ａ，６Ｂ：熱伝導性フィルム
７：高熱伝導部
８：低熱伝導部
９：接着剤層
１０：Ｉｎ−ｐｌａｎｅ型ペルチェ冷却素子
１１：冷却特性評価ユニット
１２：Ｉｎ−ｐｌａｎｅ型ペルチェ冷却素子
１２ａ：Ｉｎ−ｐｌａｎｅ型熱電変換モジュール
１２ｂ，１２ｃ：熱伝導性フィルム
１３：加熱ユニット
１４：ヒートシンク
１５：チラーユニット
１６，１７，１８：熱伝導グリス
４１：Ｐ型熱電素子
４２：Ｎ型熱電素子
４３：電極（銅）
４４：フィルム状基板
４５：フィルム状基板
４６：熱電変換モジュール
４７，４８：熱伝導率の低い材料（ポリイミド）
４９，５０：熱伝導率の高い材料（銅）

【図1】

【図2】

【図3】