特許 6673078 粘着剤組成物、および粘着シート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6673078

(24)【登録日】2020年3月9日

(45)【発行日】2020年3月25日

(54)【発明の名称】粘着剤組成物、および粘着シート

(51)【国際特許分類】

   C09J 133/04 20060101AFI20200316BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20200316BHJP

   C09J 7/38 20180101ALI20200316BHJP

【ＦＩ】

   C09J133/04

   C09J11/06

   C09J7/38

【請求項の数】6

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2016-147151(P2016-147151)

(22)【出願日】2016年7月27日

(65)【公開番号】特開2018-16701(P2018-16701A)

(43)【公開日】2018年2月1日

【審査請求日】2019年4月3日

(73)【特許権者】

【識別番号】000222118

【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社

(72)【発明者】

【氏名】林 宏幸

(72)【発明者】

【氏名】大宅 徹

(72)【発明者】

【氏名】夏本 徹哉

(72)【発明者】

【氏名】戸根 嘉孝

【審査官】 高崎 久子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−１３２７４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０３１０１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２２４８２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２７３６１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０１０１２０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ

Ｂ３２Ｂ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アクリル重合体（Ａ）および多官能イソシアネート化合物（Ｂ）を含む粘着剤組成物であって、アクリル重合体（Ａ）１００質量％中、ステロール骨格を有する構成単位を１〜３０質量％含むことを特徴とする粘着剤組成物。

【請求項2】

アクリル重合体の重量平均分子量が、２０万〜１００万である、請求項１に記載の粘着剤組成物。

【請求項3】

アクリル重合体（Ａ）が、水酸基および／またはカルボキシル基を有する請求項１または２に記載の粘着剤組成物。

【請求項4】

アクリル重合体（Ａ）が、ステロール骨格を有するモノマー（Ｃ）を含むモノマーの共重合体であり、ステロール骨格を有するモノマー（Ｃ）が、下記一般式（１）〜（４）で示されるモノマーからなる群より選ばれる少なくとも一種であること特徴とする請求項１〜３いずれか記載の粘着剤組成物。
一般式（１）

【化1】

一般式（２）

【化2】

一般式（３）

【化3】

一般式（４）

【化4】

[式中、実線と点線の二重線は、それぞれ独立に二重結合または単結合を表し、Ｒ_１〜Ｒ_３は水素原子またはメチル基、Ｌは水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選ばれる任意の組合せからなる分子量４００以下の連結基を、Ｒ_４は酸素原子または水素原子、炭素原子および酸素原子から選ばれる任意の組合せからなる分子量２００以下の置換基をそれぞれ表す。]

【請求項5】

更に、シランカップリング剤（Ｄ）を、アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の粘着剤組成物。

【請求項6】

基材上に、請求項１〜５いずれか記載の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、粘着剤組成物、および粘着シートに関する。さらに詳しくは、特に高温環境下における低極性被着体への曲面密着性に優れた粘着剤組成物及び粘着シートに関する。

【0002】

粘着剤は、材料間を簡便に、且つ短時間で接合できることから、様々な産業分野で使用されている。用途によっては、被着体に捉われない高い接着信頼性や、耐剥がれ性、曲面基材への密着性、厳しい環境条件下での接着信頼性など、より高い性能が求められる傾向にある。

【0003】

その中でも、ポリエチレンやポリプロピレンに代表されるポリオレフィン材料は、近年、自動車分野を中心に使用量が増大傾向にあるが、低極性であるために粘着剤が接着しづらい性質がある。特に、曲面状の低極性被着体への密着性は、変形による応力を受けやすいため、端部での剥離や、凹部の浮きが生じやすいといった問題があった。

【0004】

さらに、より厳しい環境条件下として、例えば自動車等の用途では、夏季は６０℃程度での高温環境下でも使用されるため、内装材に使用する粘着剤にも、高温環境でも浮きや剥がれが生じない接着信頼性が要求される。しかし、従来の粘着剤は、高温環境下で使用すると凝集力が不足し、剥がれが生じるなど耐熱性が不足する問題があった。

【0005】

これまで、粘着剤の低極性被着体に対する粘着力や、高温環境化での曲面密着性を高める手法としては、アクリル系粘着剤組成物に、ロジン系樹脂や脂環族系樹脂などを粘着付与剤（タッキファイヤー）として添加する方法や、ロジン骨格や脂環骨格などを有するモノマーを粘着剤樹脂に共重合して組込むという方法が提案されている。（特許文献１〜２）

【0006】

しかしながら、前記提案の粘着剤はいずれも高温環境下での低極性被着体に対する曲面密着性は十分ではなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１１−２０２０１２号公報

【特許文献2】特開２０１０−２５４９５６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、特に高温環境下における低極性被着体への曲面密着性に優れた粘着剤組成物、及びそれを用いてなる粘着シートを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に達した。
本発明は、アクリル重合体（Ａ）および多官能イソシアネート化合物（Ｂ）を含む粘着剤組成物であって、アクリル重合体（Ａ）１００質量％中、ステロール骨格を有する構成単位を１〜３０質量％含むことを特徴とする粘着剤組成物に関する。

【0010】

本発明は、アクリル重合体の重量平均分子量が、２０万〜１００万である、前記粘着剤組成物に関する。

【0011】

本発明は、アクリル重合体（Ａ）が、水酸基および／またはカルボキシル基を有する前記粘着剤組成物に関する。

【0012】

本発明は、アクリル重合体（Ａ）が、ステロール骨格を有するモノマー（Ｃ）を含むモノマーの共重合体であり、ステロール骨格を有するモノマー（Ｃ）が、下記一般式（１）〜（４）で示されるモノマーからなる群より選ばれる少なくとも一種であること特徴とする前記粘着剤組成物に関する。
一般式（１）

【化1】

一般式（２）

【化2】

一般式（３）

【化3】

一般式（４）

【化4】

[式中、実線と点線の二重線は、それぞれ独立に二重結合または単結合を表し、Ｒ_１〜Ｒ_３は水素原子またはメチル基、Ｌは水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選ばれる任意の組合せからなる分子量４００以下の連結基を、Ｒ_４は酸素原子または水素原子、炭素原子および酸素原子から選ばれる任意の組合せからなる分子量２００以下の置換基をそれぞれ表す。]

【0013】

本発明は、更に、シランカップリング剤（Ｄ）を、アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部含むことを特徴とする前記粘着剤組成物に関する。

【0014】

本発明は、基材上に、前記粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シートに関する。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。

【0016】

＜粘着剤組成物＞
本発明は、ステロール骨格を有する構成単位を含むアクリル重合体（Ａ）、および多官能イソシアネート化合物（Ｂ）を含む粘着剤組成物である。

【0017】

本明細書における粘着物性とは、粘着力、曲面密着性、保持力等の諸物性を意味する。

【0018】

本発明の粘着剤組成物は、粘着シートとした際に、各被着体に対して良好な粘着力を示すため、ラベルシール、両面テープ、キャストテープ、マスキングテープ、フォームテープ等の用途に使用することができる。

【0019】

＜アクリル重合体（Ａ）＞
本発明のアクリル重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むエチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合体を意味し、ステロール骨格を有する構成単位を１〜３０質量％含むアクリル重合体であれば特に制限されず、水酸基および／またはカルボキシル基を有してもよい。ここで、「（メタ）アクリル酸エステルモノマー」とは、「アクリル酸エステルモノマー」と「メタクリル酸エステルモノマー」の総称を指す。
本明細書において構成単位とは、共重合体の原料となるモノマーに由来する構成単位を示す。ステロール骨格を有する構成単位を有する共重合体を得る方法としては特に限定されないが、例えば、ステロール骨格を有するモノマー（Ｃ）を共重合する方法が挙げられる。他の方法としては、ステロール骨格を有する構成単位を形成し得るモノマーを重合して得られる共重合体を、ステロール骨格で変性する方法が挙げられる。

【0020】

＜ステロール骨格＞
ステロール骨格としては、以下の例に限定されないが、例えば、カンペステロール、β−シトステロール、スティグマステロール、ブラシカステロール等のフィトステロールと呼ばれる主に植物に由来するステロール；
コレステロール、ラノステロール、β−コレステラール、デヒドロエピアンドロステロン、コプロスタノール、プレグネノロン、エピコレスタノール、７−デヒドロコレステロール等の主に動物に由来するステロール；
エルゴステロール等の主に菌類に由来するステロール；
等のステロール化合物が挙げられ、具体的な例としては、下記一般式（５）〜（９）で示される構造を挙げることができる。
一般式（５）

【化5】

一般式（６）

【化6】

一般式（７）

【化7】

一般式（８）

【化8】

一般式（９）

【化9】

[一般式（５）〜（９）中、Ｘは酸素原子または水素原子、炭素原子、酸素原子から選ばれる任意の組合せからなる分子量２００以下の置換基を、＊印は樹脂との連結点をそれぞれ表す。]

【0021】

Ｘは、酸素原子または水素原子、炭素原子、酸素原子から選ばれる任意の組合せからなる分子量２００以下の置換基であれば特に限定されないが、例えば、分岐アルキル基、分岐アルケニル基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。なかでも、Ｘは炭素原子数が６以上１２未満の分岐アルキル基が好ましく、炭素原子数８以上１１未満の分岐アルキル基が特に好ましい。炭素原子数が６以上の分岐アルキル基であると被着体への濡れ性が良く優れた密着性を示し、炭素原子数が１２未満であると高い凝集力を示し粘着力や曲面密着性に優れる。

【0022】

ステロール骨格を有するモノマー（Ｃ）は、ステロール骨格とエチレン性不飽和結合を同一化合物中に有するものであれば特に制限されないが、ステロール化合物に（メタ）アクリロイル基、またはスチレン骨格を導入することによって得ることができる。その導入方法としては、以下の例に限定されないが、例えばステロール化合物と、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸２−イソシアナトエチル、α,α−ジメチル−３−イソプロペニルベンジルイソシアナートなどのステロール化合物中の水酸基と反応し得る官能基を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物またはスチレン基含有化合物とを縮合させる方法等が挙げられる。

【0023】

ステロール骨格を有するモノマーとしては、例えば、一般式（１）〜（４）のいずれかで表される（メタ）アクリロイル基またはスチレン基を有する構造であることが好ましい。
一般式（１）

【化1】

一般式（２）

【化2】

一般式（３）

【化3】

一般式（４）

【化4】

【0024】

一般式（１）〜（４）中、実線と点線の二重線は、それぞれ独立に二重結合または単結合を表し、Ｒ_１〜Ｒ_３は水素原子またはメチル基、Ｌは水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子から選ばれる任意の組合せからなる分子量４００以下の連結基であり、例えばアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、またはポリオキシアルキレン基等が挙げられる。これらは、置換基を有していても良い。Ｒ_４は酸素原子または水素原子、炭素原子、酸素原子から選ばれる任意の組合せからなる分子量２００以下の置換基をそれぞれ表し、Ｒ_４の具体的な例としては例えば、分岐アルキル基、分岐アルケニル基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。これらは、置換基を有していても良い。なかでも、Ｒ_４は炭素原子数が６以上１２未満の分岐アルキル基が好ましく、炭素原子数８以上１１未満の分岐アルキル基が特に好ましい。炭素原子数が６以上の分岐アルキル基であると被着体への濡れ性が良く優れた密着性を示し、炭素原子数が１２未満であると高い凝集力を示し粘着力や曲面密着性に優れる。

【0025】

アクリル重合体（Ａ）１００質量％中のステロール骨格を有する構成単位の割合としては、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは２〜２０質量％である。１質量％以上であると優れた曲面密着性が得られ、３０質量％以下であると優れた粘着力が得られる。

【0026】

ステロール骨格を有するモノマー（Ｃ）以外のモノマーとしては、共重合可能なエチレン性不飽和結合を有するモノマーであれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマー等が挙げられる。

【0027】

（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの内、特にブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが、基材への優れた密着性や適切なガラス転移温度を得られやすく、好適に使用できる。

【0028】

アクリル重合体（Ａ）は、後述する多官能イソシアネート化合物（Ｂ）が有するイソシアナト基と反応し得る、水酸基および／またはカルボキシル基を有することが好ましい。

【0029】

水酸基および／またはカルボキシル基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマーの割合は、アクリル重合体（Ａ）を構成する全モノマー１００質量％中、０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。０．１質量％以上であると、十分な架橋が形成され、高い凝集力と良好な粘着物性を得ることができる。２０質量％以下であると、ガラス転移温度の増加を抑制でき、良好な粘着物性を得ることができる。

【0030】

水酸基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノアルキルエーテル等のアルキレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリレート類；
製品名で、プラクセルＦＭ５、プラクセルＦＡ１０Ｌ（以上、ダイセル社製）等のラクトン変性（メタ）アクリレート類等が挙げられる。

【0031】

カルボキシル基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和結合を有するカルボン酸等が挙げられる。

【0032】

また、上記以外に、粘着物性を損なわない範囲で、水酸基および／またはカルボキシル基以外の官能基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマーを用いることができる。そのようなモノマーとしては、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマー、アミノ基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマー、イソシアナト基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマー等を挙げることができる。

【0033】

エポキシ基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0034】

アミノ基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の、モノアルキルアミノエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0035】

イソシアナト基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0036】

その他のエチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、以下の例には限定されないが、例えば
製品名で、サイラプレーンＦＭ−０７１１、サイラプレーンＦＭ−０７２１（（以上、チッソ株式会社製）等のポリジメチルシロキサン（メタ）アクリレート類；
製品名で、ケミノックスＦＡＡＣ−４、ケミノックスＦＡＡＣ−６、ケミノックスＦＡＭＡＣ−４、ケミノックスＦＡＭＡＣ−６（以上、ユニマテック社製）、Ｒ−１１１０、Ｒ−１２１０、Ｒ−１４２０、Ｒ−１６２０、Ｒ−５２１０、Ｒ−５４１０、Ｒ−５６１０、Ｍ−１１１０、Ｍ−１２１０、Ｍ−１４２０、Ｍ−１６２０、Ｍ−５２１０、Ｍ−５４１０、Ｍ−５６１０（以上、ダイキン社製）、ライトアクリレートＦＡ−１０８（共栄社化学社製）、ビスコート−３Ｆ、ビスコート−３ＦＭ、ビスコート−４Ｆ、ビスコート−８Ｆ、ビスコート−８ＦＭ（以上、大阪有機化学工業社製）等のフッ素含有（メタ）アクリレート類；
製品名で、マクロモノマーＡＡ−６（メチルメタクリレート系マクロモノマー）、マクロモノマーＡＢ−６（ブチル（メタ）アクリレート系マクロモノマー）、マクロモノマーＡＷ−６Ｓ（イソブチル（メタ）アクリレート系マクロモノマー）、マクロモノマーＡＹ−７０７Ｓ（２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート／ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート系マクロモノマー）、マクロモノマーＡＳ−６（スチレン系マクロモノマー）、マクロモノマーＡＮ−６Ｓ（スチレン／アクリロニトリル系マクロモノマー）、マクロモノマーＡＫ−５（ジメチルシロキサン系マクロモノマー）（以上、東亞合成社製）等のビニル共重合系マクロモノマー類；
製品名で、ビスコート＃１５０Ｄ（テトラヒドロフルフリルアルコールオリゴアクリレート）、ビスコート＃１９０Ｄ（エトキシジエチレングリコールオリゴアクリレート）（以上、大阪有機化学工業社製）等のアクリル酸多量体型（メタ）アクリレート類；
ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレート類の他、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、酢酸ビニル、クロトン酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。

【0037】

上記のエチレン性不飽和結合を有するモノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0038】

アクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値で、２０万〜１００万が好ましく、４０万〜８０万がより好ましい。重量平均分子量が２０万以上であると、十分な凝集力と耐久性を得ることができる。重量平均分子量が１００万以下であると、粘度の増加を抑制でき、良好な塗工適性を得ることができる。

【0039】

また、アクリル重合体（Ａ）のガラス転移温度は、−６０〜０℃が好ましく、−５０〜−１０℃がより好ましい。ガラス転移温度が−６０℃以上であると、十分な凝集力が得られ、粘着力や耐久性を高めることができる。ガラス転移温度が０℃以下であると、十分な濡れ性が得られ、粘着力を高めることができる。

【0040】

アクリル重合体（Ａ）の製造方法としては、特に制限はなく、例えば公知のラジカル重合反応で、上記のエチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合させて得ることができる。反応は無溶剤下でも構わないが、合成安定性およびハンドリングの観点から溶剤を使用することが好ましい。また、分子量制御の観点から、ラジカル重合開始剤（以下、「重合開始剤」と略記することがある）を使用することが好ましい。その他、連鎖移動剤等の公知の添加剤を用いてもよい。

【0041】

溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、トルエン、キシレン、アニソール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソプロパノール等が挙げられる。これらの溶剤は、特に制限されないが１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0042】

重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、クメンヒドロパーオキシドやジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等の有機過酸化物や、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ系化合物が挙げられる。
これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0043】

さらに、アクリル重合体（Ａ）の分子量を調節する目的で、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸ノニル、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル等のチオグリコール酸エステル類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１−メチル−４−イソプロピリデン−１−シクロヘキセン、α−ピネン、β−ピネン等が挙げられる。特に、チオグリコール酸エステル類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１−メチル−４−イソプロピリデン−１−シクロヘキセン、α−ピネン、β−ピネン等が、得られる重合体が低臭気となる点で好ましい。連鎖移動剤の使用量は、アクリル重合体（Ａ）を構成する全モノマー１００質量％中、３質量％以下であることが好ましい。

【0044】

＜多官能イソシアネート化合物（Ｂ）＞
多官能イソシアネート化合物（Ｂ）は、アクリル重合体（Ａ）中の水酸基および／またはカルボキシル基と架橋反応することで、ネットワーク状の架橋構造を形成し、粘着剤として利用するための高弾性や、基材密着性を付与する目的で使用される。多官能イソシアネート化合物（Ｂ）は、アクリル重合体（Ａ）の水酸基および／またはカルボキシル基と架橋構造を形成し得るものであれば特に制限されないが、例えば、芳香族系イソシアネート、脂肪族系イソシアネート、脂環族系イソシアネート、およびこれらのビュレット体、ヌレート体、アダクト体である２官能以上のイソシアネート化合物等が挙げられる。

【0045】

芳香族系イソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン（別名：ＸＤＩ、ｍ−キシリレンジイソシアネート）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン（別名：ｐ−キシリレンジイソシアネート）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

【0046】

脂肪族系イソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

【0047】

脂環族系イソシアネートとしては、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。

【0048】

ビュレット体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体（製品名「スミジュールＮ−７５」、住化バイエルウレタン社製；製品名「デュラネート ２４Ａ−９０ＣＸ」、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。

【0049】

ヌレート体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（製品名「スミジュールＮ−３３００」、住化バイエルウレタン社製）、イソホロンジイソシアネートのヌレート体（製品名「デスモジュールＺ−４３７０」、住化バイエルウレタン社製）、トリレンジイソシアネートのヌレート体（製品名「コロネート ２０３０」、日本ポリウレタン社製）等が挙げられる。

【0050】

アダクト体としては、上記芳香族系イソシアネート、脂肪族系イソシアネート、および／または脂環族系イソシアネートと２官能以上の低分子活性水素含有化合物とを反応させてなる、２官能以上のイソシアネート化合物が挙げられ、例えば、トリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネートアダクト体（製品名「タケネートＤ−１６０Ｎ」、三井化学社製）、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネートアダクト体（製品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン社製；製品名「タケネートＤ−１０２」、三井化学社製）、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネートアダクト体（製品名「タケネートＤ−１１０Ｎ」、三井化学社製）、トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネートアダクト体（製品名「タケネートＤ−１４０Ｎ」、三井化学社製）等が挙げられる。

【0051】

これらの多官能イソシアネート化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0052】

多官能イソシアネート化合物（Ｂ）の中でも、密着性、耐熱性、および相溶性等を考慮すると、３官能イソシアネート化合物の使用が好ましく、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体がより好ましく、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体がさらに好ましい。

【0053】

本発明に使用する多官能イソシアネート化合物（Ｂ）の使用量は、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアナト基と、アクリル重合体（Ａ）中の水酸基および／またはカルボキシル基のモル数の比（イソシアナト基／（水酸基および／またはカルボキシル基））が、０．０５〜１．５であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．８である。０．０５以上であると、十分な架橋が形成され、高い凝集力と良好な耐熱性を得ることができ、１．５以下であると架橋度が高くなり過ぎることによる過度な凝集力を抑制でき、被着体に対する良好な密着性を得ることができる。

【0054】

＜シランカップリング剤（Ｄ）＞
本発明の粘着剤組成物は、シランカップリング剤（Ｄ）を含有することができる。
シランカップリング剤（Ｄ）としては、以下の例には限定されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−トリエトキシシリル−Ｎ−（α，γ−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノシラン類、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン類、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、
γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、
メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のアルコキシシラン類、
γ−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0055】

シランカップリング剤（Ｄ）の中でも、密着性、耐熱性等を考慮すると、エポキシシラン類、アルコキシシラン類の使用が好ましく、エポキシシラン類の使用がさらに好ましい。

【0056】

シランカップリング剤（Ｄ）の含有量としては、アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、シランカップリング剤（Ｄ）を０．１質量部〜１０質量部含有することが好ましく、０．５質量部〜５質量部含有することがより好ましい。シランカップリング剤（Ｄ）の含有量が上記範囲であることによって、粘着力を向上させることができる。

【0057】

本発明の粘着剤組成物は、さらに、粘着付与剤、触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、充填剤、消泡剤等の公知の添加剤を必要に応じて配合することができる。

【0058】

粘着付与剤としては、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン系樹脂（ロジン、重合ロジン、水添ロジン、およびそれらのグリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類とのエステル化物、樹脂酸ダイマー等）、アクリル樹脂等公知のものが使用できる。粘着付与剤の使用量としては、アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、粘着付与剤を０〜６０質量部含んでいることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量部である。粘着付与剤の含有量が上記範囲にあることによって、十分な粘着力を得ることができる。

【0059】

ロジン系樹脂の粘着付与剤としては、例えばスーパーエステルＳ−１００（荒川化学工業社製、不均化ロジンエステル水酸基価５．０）、ＫＥ−３５９（荒川化学工業社製、水素化ロジンエステル、水酸基価４３．９）、ペンセルＤ−１２５、荒川化学工業社製、重合ロジンエステル、水酸基価３２．５）等が挙げられる。

【0060】

触媒としては、粘着剤組成物の硬化時間を調節する目的で使用されるが、特に制限はなく、例えば、公知の第３級アミンや、有機金属化合物等が挙げられる。
第３級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ−シクロヘキシルモルフォリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルブタンジアミンもしくはＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、１、４、−ジメチルピペラジン、１、２−ジメチルイミダゾール、１−アゾビシクロ［３．３．０］オクタン、１、４−ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン、アルカノールアミン化合物、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。
有機金属化合物としては、例えば、酢酸スズ（II）、スズ（II）オクトエイト、スズ（II）エチルヘキサノエート、スズ（II）ラウレート等の有機カルボン酸スズ（II）塩、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズラウレート等の有機カルボン酸ジアルキルスズ（IV）塩、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド等のアルコキシド有機チタン化合物、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタニウムジ-２-エチルヘキソキシビス（２-エチル-３-ヒドロキシヘキソキシド）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等の溶剤系キレート有機チタン化合物、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテート等の水系キレート有機チタン化合物等が挙げられる。

【0061】

本発明の粘着剤組成物に触媒を使用する場合は、粘着剤組成物のポットライフを向上させる目的で、アセチルアセトン等の公知の触媒作用抑制剤を使用することができる。

【0062】

＜粘着シート＞
本発明の粘着剤組成物を使用して、粘着剤層が基材に積層された積層体（以下、「粘着シート」という。）を得ることができる。

【0063】

粘着シートの基材としては、公知の粘着シート用基材を使用することができ、例えば、紙、金属フィルム、セロハン、各種プラスチックフィルム等のフィルム状基材、および、それらのフィルム状基材の表面をシリコーン化合物やフッ素化合物で剥離処理した剥離性フィルム基材が挙げられる。これらの粘着シートの基材は、単層のものであってもよいし、複数の基材を積層してなる多層のものであってもよい。

【0064】

各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリヒドロキシエテンフィルムやトリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系樹脂のフィルム、ポリエテンテレフタレートやポリブテンテレフタレート等のポリエステル系樹脂のフィルム、ポリカーボネート系樹脂のフィルム、ポリノルボルネン系樹脂のフィルム、ポリアリレート系樹脂のフィルム、プロペン酸系樹脂のフィルム、ポリフェニレンサルファイド樹脂のフィルム、ポリエテニルベンゼン樹脂のフィルム、ビニル系樹脂のフィルム、ポリアミド系樹脂のフィルム、ポリイミド系樹脂のフィルム、オキシラン系樹脂のフィルム等が挙げられる。

【0065】

粘着シートの積層構成としては、例えば、フィルム状基材／粘着剤層／剥離性フィルム基材のような片面粘着シート、あるいは剥離性フィルム基材／粘着剤層／剥離性フィルム基材や、剥離性フィルム基材／粘着剤層／フィルム状基材／粘着剤層／剥離性フィルム基材のような両面粘着シートが挙げられ、使用時に、片面あるいは両面の剥離性フィルム基材が剥がされ、粘着剤層が被着体に貼付される。

【0066】

粘着シートは、公知の積層法によって、剥離性フィルム基材に粘着剤組成物を塗工して作成される。粘着剤組成物が、有機溶媒や水等の揮発性液体を含有する場合には、加熱等の方法により揮発性液体を除去する。一方、粘着剤組成物が揮発性液体を含有しない場合は、溶融状態にある粘着剤組成物を基材へ塗布した後、冷却して固化することで、基材上に粘着剤層を形成することができる。

【0067】

粘着剤層の膜厚は、乾燥後で、１μｍ〜１２０μｍの範囲であることが好ましく、１μｍ〜５０μｍの範囲であることがより好ましい。

【0068】

本発明の粘着剤組成物を剥離性フィルム基材等に塗工する方法としては、特に制限は無く、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等種々の塗工機を用いて塗工することができる。

【0069】

塗工した粘着剤組成物を乾燥させる場合、乾燥方法には特に制限はなく、熱風、赤外線、減圧による方法等が挙げられる。乾燥条件としては、粘着剤組成物の架橋形態、膜厚や含有する揮発性液体の種類にもよるが、通常６０〜１８０℃程度の熱風による方法が好ましい。

【0070】

上記の方法により得られた粘着シートは、各被着体に対して良好な粘着力を示すため、ラベルシール、両面テープ、キャストテープ、マスキングテープ、フォームテープ等の用途に使用することができる。

【実施例】

【0071】

以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。また、下記実施例および比較例中、特に断りの無い限り、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を表す。

【0072】

＜不揮発分の測定＞
不揮発分の測定はＪＩＳＫ５６０１−１−２に準拠し、加熱温度１５０℃、加熱時間２０分で測定した時の加熱残分を不揮発分（％）とした。

【0073】

＜分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）の測定＞
数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。測定機器として、東ソー社製ＧＰＣ「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。カラムは、東ソー社製Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−ＭおよびＳｕｐｅｒ ＨＭ−Ｌを直列に２本連結したものを用いた。溶媒（溶離液）としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用して、４０℃にて測定した。なお、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、いずれもポリスチレンを標準とした換算値とした。

【0074】

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定により決定した。ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計、セイコーインスツルメンツ社製「ＲＤＣ２２０」）に「ＳＳＣ５２００ディスクステーション」（セイコーインスツルメンツ社製）を接続して、測定に使用した。各合成例で得られたアクリル重合体の溶液を、ポリエステル製の剥離性フィルム基材に塗工、乾燥したものを測定用試料として用いた。測定用試料１０ｍｇを上記示差走査熱量計にセットし、１００℃の温度で５分間保持した後、液体窒素を用いて−１２０℃まで急冷した。その後、昇温速度１０℃／分で昇温し、２００℃まで昇温してＤＳＣ測定を行った。得られたＤＳＣチャートからガラス転移温度（Ｔｇ）（単位：℃）を決定した。

【0075】

実施例および比較例で使用した材料と略号を、以下に記す。

【0076】

＜エチレン性不飽和結合を有するモノマー＞
ｎＢＡ：n−ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
Ｖａｃ：酢酸ビニル
２ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ビームセット１０１：ロジン骨格を有するモノマー（製品名「ビームセット１０１」、荒川化学社製）
ＤＣＰＡ：ジシクロペンタニルアクリレート

【0077】

＜重合開始剤＞
パーブチルＯ：ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート（製品名「パーブチルＯ」、日油社製）

【0078】

＜多官能イソシアネート化合物（Ｂ）＞
ＸＤＩ−ＴＭＰ：ｍ−キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアナト基数＝３、ＮＣＯ価＝７．７％、不揮発分＝５０％
ＴＤＩ−ＴＭＰ：トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアナト基数＝３、ＮＣＯ価＝６．５％、不揮発分＝３７．５％

【0079】

＜シランカップリング剤（Ｄ）＞
ＫＢＥ−４０３：γ―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（製品名「ＫＢＥ−４０３」、信越化学工業社製）
ＫＢＭ−９６５９：トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（製品名「ＫＢＭ−９６５９」、信越化学工業社製）

【0080】

＜粘着付与剤＞
Ｓ−１００：不均化ロジンエステル（荒川化学工業社製：製品名 スーパーエステルＳ−１００、水酸基価５．０）

【0081】

＜ステロール骨格を有するモノマー（Ｃ）の合成＞
（合成例１）
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下槽、窒素導入管を備えた重合反応装置を用意した。反応槽にフィトステロール（製品名：フィトステロールＣＯ、タマ生化学社製）６３．３部、トリエチルアミン２０．５部、クロロホルム２００部を、滴下層にアクリル酸クロライド１６．２部、クロロホルム５０部をそれぞれ仕込み、窒素気流下、０℃で滴下層の混合液を反応層に１時間かけて滴下し、滴下後５０℃で３時間反応させた。反応終了後に１Ｎ塩酸で分液し、有機層を減圧乾燥により白色粉末が析出するまで乾燥させた後、メタノールを加えスラリー状とし、析出固体をメタノールで濾過洗浄することで、ステロール骨格を有するモノマー（Ｃ１）を得た。

【0082】

（合成例２）
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた重合反応装置を用意した。反応槽にフィトステロール（製品名：フィトステロールＣＯ、タマ生化学社製）８４．４部、アクリル酸２−イソシアナトエチル３２．２部、クロロホルム２３３．３部を仕込み、窒素気流下、７０℃で２４時間反応させた。反応終了後にメタノール５０部を加え、減圧乾燥により白色粉末が析出するまで乾燥させた後、メタノールを加えスラリー状とし、析出固体をメタノールで濾過洗浄することで、ステロール骨格を有するモノマー（Ｃ２）を得た。

【0083】

（合成例３）
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下槽、窒素導入管を備えた重合反応装置を用意した。反応槽にコレステロール６２．１部、トリエチルアミン２１．１部、クロロホルム２００部を、滴下層にアクリル酸クロライド１６．７部、クロロホルム５０部をそれぞれ仕込み、窒素気流下、０℃で滴下層の混合液を反応層に１時間かけて滴下し、滴下後５０℃で３時間反応させた。反応終了後に１Ｎ塩酸で分液し、有機層を減圧乾燥により白色粉末が析出するまで乾燥させた後、メタノールを加えスラリー状とし、析出固体をメタノールで濾過洗浄することで、ステロール骨格を有するモノマー（Ｃ３）を得た。

【0084】

（合成例４）
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた重合反応装置を用意した。反応槽にコレステロール８２．１部、アクリル酸２−イソシアナトエチル３２．２部、クロロホルム２３３．３部を仕込み、窒素気流下、７０℃で２４時間反応させた。反応終了後にメタノール５０部を加え、減圧乾燥により白色粉末が析出するまで乾燥させた後、メタノールを加えスラリー状とし、析出固体をメタノールで濾過洗浄することで、ステロール骨格を有するモノマー（Ｃ４）を得た。

【0085】

合成例１〜４で用いたステロール化合物の構造を下記に示す。
フィトステロールＣＯ：式（１０）〜（１３）で示される、βシトステロール、カンペステロール、スチグマステロール、ブラシカステロールの混合物
式（１０）

【化10】

式（１１）

【化11】

式（１２）

【化12】

式（１３）

【化13】

コレステロール：
式（１４）

【化14】

【0086】

＜アクリル重合体（Ａ）の合成＞
（合成例５）
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下槽、窒素導入管を備えた重合反応装置を用意した。反応槽および滴下槽に、下記に示すモノマー、溶剤、および重合開始剤からなるモノマー混合物を、下記比率で仕込み、反応槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。次に、滴下槽のモノマー混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、攪拌しながら３時間反応させた。さらに重合開始剤を後添加し、３時間反応させた。反応後、下記に示す希釈溶剤を添加し、室温まで冷却し、アクリル重合体（Ａ１）を含む溶液を得た。得られたアクリル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９０，０００、ガラス転移温度は−３３℃、不揮発分は５０％であった。

【0087】

［反応槽］
＜エチレン性不飽和結合を有するモノマー＞
ステロール骨格を有するモノマー（Ｃ１） ６．４部
ｎＢＡ ３１．７部
ＭＭＡ ５．０部
Ｖａｃ ４．０部
２ＨＥＡ ０．３５部
＜重合開始剤＞
パーブチルＯ ０．１部
＜溶剤＞
酢酸エチル ３３．９部
トルエン ３．８部

［滴下槽］
＜エチレン性不飽和結合を有するモノマー＞
ｎＢＡ ５２．２部
２ＨＥＡ ０．３５部
＜重合開始剤＞
パーブチルＯ ０．１部
＜溶剤＞
酢酸エチル ３９．８部
トルエン １．１部

［後添加］
＜重合開始剤＞
パーブチルＯ ０．１部
［希釈溶剤］
酢酸エチル ２１．５部

【0088】

（合成例６〜１２、比較合成例１〜３）
モノマー、溶剤、重合開始剤を表１に記載の種類と配合量変更した以外は、合成例５と同様の方法で、アクリル重合体（Ａ２〜Ａ８）、およびアクリル重合体（Ｘ１〜Ｘ３）を含む溶液を得た。得られたアクリル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、および不揮発分を表１および表２に示した。

【0089】

（実施例１）
＜粘着剤組成物の製造＞
合成例１で得られたアクリル重合体（Ａ）１００部に対し、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）としてＸＤＩ−ＴＭＰを１．０部、粘着付与剤２０部をそれぞれ不揮発分換算で均一配合し、酢酸エチルで不揮発分が４０％になるように希釈し粘着剤組成物を得た。

【0090】

＜粘着シートの製造＞
得られた粘着剤組成物を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート製剥離性フィルム基材［リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８２０５０」、以下「剥離性フィルム基材」という］の剥離処理面上に、コンマコーターにて乾燥後の厚みが２５μｍになるように速度２ｍ／分で塗工した後、１００℃で２分間乾燥させ、粘着剤層を形成した。この粘着剤層面と厚さ５０μｍのポリエステルフィルム（東洋紡社製「Ｅ５１００」）を張り合わせて、粘着シートを形成した。得られた粘着シートを、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、１週間エージングさせて、粘着シートを得た。

【0091】

（実施例２〜１２）
アクリル重合体（Ａ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｄ）、粘着付与剤を、表３に示すものに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、それぞれ粘着剤組成物と粘着シートを得た。

【0092】

（比較例１〜３）
アクリル重合体（Ｘ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）、粘着付与剤を、表４に示すものに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、それぞれ粘着剤組成物と粘着シートを得た。

【0093】

＜評価＞
実施例１〜１２、および比較例１〜３で得られた粘着剤組成物および粘着シートについて、下記の方法で評価を行った。結果を表３および表４に示す。

【0094】

（粘着力）
ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、粘着力を測定した。得られた粘着シートを２５ｍｍ幅にカットし、剥離性フィルム基材を剥がし温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下でポリプロピレン板（製品名「コウベポリシートＰＰ」、山宗社製）に貼着し、２ｋｇロールにて１往復させ圧着後、同環境下に２４時間放置した後に、同環境下で、引張試験機（製品名「テンシロン」、オリエンテック社製）を用いて、引っ張り速度３００ｍｍ／分で１８０度方向に剥離した際の剥離強度を測定した。
◎：１４Ｎ／２５ｍｍ以上：実用上優れる。
○：９Ｎ／２５ｍｍ以上、１４Ｎ／２５ｍｍ未満：実用域。
×：９Ｎ／２５ｍｍ未満：実用不可。

【0095】

（曲面密着性）
得られた粘着シートを２５ｍｍ×２５ｍｍに試験片をカットし、剥離性フィルム基材を剥がし温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で直径１０ｍｍのポリプロピレン板（製品名「コウベポリシートＰＰ」、山宗社製）の棒に貼着、圧着後に、温度６０℃の環境下で１日間放置した後の試験片端部の浮き、剥がれを測定し、３段階で評価した。
◎：浮きが２ｍｍ未満：実用上優れる。
○：浮きが２ｍｍ以上〜５ｍｍ未満：実用域。
×：浮きが５ｍｍ以上：実用不可。

【0096】

（保持力）
ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、保持力を測定した。得られた粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍにカットし、縦２５ｍｍ、横２５ｍｍの部分を紙やすり（＃２８０）で研磨したステンレス板（ＳＵＳ３０４）の片端に、剥離性フィルム基材を剥がし貼着面積２５ｍｍ×２５ｍｍで貼着して、試験片を作成した。この試験片のステンレス板を、４０℃の恒温槽内にて鉛直に吊り下げ、シート片のもう一方の端部に１ｋｇの錘を吊り下げ７２０００秒間放置した。７２０００秒以内にシート片が落下したものは、落下するまでの時間を測定し、保持していたものは、初期の貼着部分からのズレの長さを測定し、３段階で評価した。
◎：７２０００秒間保持し、ズレがない。実用上優れる。
○：７２０００秒間保持し、ズレが１ｍｍ未満。実用域。
×：７２０００秒間保持したがズレが１ｍｍ以上、または落下したもの。実用不可。

【0097】

【表1】

【0098】

【表2】

【0099】

【表3】

【0100】

【表4】