特許 6673225 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6673225

(24)【登録日】2020年3月9日

(45)【発行日】2020年3月25日

(54)【発明の名称】非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0569 20100101AFI20200316BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20200316BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20200316BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20200316BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20200316BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20200316BHJP

   H01M 6/16 20060101ALI20200316BHJP

   H01G 11/60 20130101ALI20200316BHJP

   H01G 11/62 20130101ALI20200316BHJP

   H01G 11/64 20130101ALI20200316BHJP

   H01G 11/06 20130101ALI20200316BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0569

   H01M10/0568

   H01M10/052

   H01M10/0567

   H01M4/525

   H01M4/505

   H01M6/16 A

   H01G11/60

   H01G11/62

   H01G11/64

   H01G11/06

【請求項の数】7

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2016-566372(P2016-566372)

(86)(22)【出願日】2015年12月22日

(86)【国際出願番号】JP2015085761

(87)【国際公開番号】WO2016104468

(87)【国際公開日】20160630

【審査請求日】2018年10月23日

(31)【優先権主張番号】特願2014-260837(P2014-260837)

(32)【優先日】2014年12月24日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000206

【氏名又は名称】宇部興産株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000486

【氏名又は名称】とこしえ特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】安部 浩司

(72)【発明者】

【氏名】近藤 正英

【審査官】 太田 一平

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−２６１０９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２５１２１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０６７４９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０５８１１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０８４８３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３１９４３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３３４７１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０９６８４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０２７３２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／１２２３１８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０１７９９８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５ − １０／０５８７

Ｈ０１Ｍ １０／３６ − １０／３９

Ｈ０１Ｇ ９／００

Ｈ０１Ｇ １１／００ − １１／８６

Ｈ０１Ｍ ６／００ − ６／２２

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極、負極、セパレータ、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイス用非水電解液であって、
前記正極の電位が満充電状態においてＬｉ基準で４．５Ｖ以上であり、
前記非水電解液が、下記一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルの少なくとも一種を含むことを特徴とする蓄電デバイス用非水電解液。

【化7】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ^４は、２−クロロエチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基を示す。）

【請求項2】

前記一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルが、
ピバリン酸２−クロロエチル、ピバリン酸２−フルオロエチル、ピバリン酸２，２−ジフルオロエチル、ピバリン酸２，２，２−トリフルオロエチル、ピバリン酸３−フルオロプロピル、ピバリン酸３−クロロプロピル、ピバリン酸３，３−ジフルオロプロピル、ピバリン酸３，３，３−トリフルオロプロピル、ピバリン酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、ピバリン酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、ピバリン酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル、２，２−ジメチルブタン酸２，２，２−トリフルオロエチル、２−エチル−２−メチルブタン酸２，２，２−トリフルオロエチル、及び２，２−ジエチルブタン酸２，２，２−トリフルオロエチルから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。

【請求項3】

前記電解質塩として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、及びＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む請求項１または２に記載の蓄電デバイス用非水電解液。

【請求項4】

前記電解質塩として、シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩、及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス用非水電解液。

【請求項5】

ニトリル化合物、イソシアネート化合物、三重結合含有化合物、環状又は鎖状のＳ（＝Ｏ）基含有化合物、リン含有化合物、環状酸無水物、及び環状ホスファゼン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種をさらに含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の蓄電デバイス用非水電解液。

【請求項6】

前記正極が、下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表されるリチウム複合金属酸化物を含む請求項１〜５のいずれかに記載の蓄電デバイス用非水電解液。

【化9】

（式中、０＜ａ＜１．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝１、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０、ｐ≧０であり、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）

【化10】

（式中、０＜ａ＜１．２、０．４≦ｘ≦０．６、ｙ≧０、ｘ＋ｙ＜２であり、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）

【請求項7】

正極、負極、セパレータ、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、
前記正極の電位が満充電状態においてＬｉ基準で４．５Ｖ以上であり、
前記非水電解液が、下記一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルの少なくとも一種を含むことを特徴とする蓄電デバイス。

【化11】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ^４は、２−クロロエチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基を示す。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、蓄電デバイスを高電圧で使用した際に電気化学特性を向上できる非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池は携帯電話やノート型パソコンなど電子機器の電源、あるいは電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。これらの電子機器や自動車に搭載された電池は、真夏の高温下や、電子機器の発熱により暖められた環境下で使用される可能性が高い。また、タブレット端末やウルトラブック等の薄型電子機器では外装部材にアルミラミネートフィルム等のラミネートフィルムを使用するラミネート型電池や角型電池が用いられることが多いが、これらの電池は、薄型であるため少しの外装部材の膨張等により変形しやすいという問題が生じやすく、その変形が電子機器に与える影響が非常に大きいことが問題である。

【0003】

リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極および負極、ならびに、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が使用されている。
また、リチウム二次電池の負極としては、リチウム金属、リチウムを吸蔵および放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金など）、炭素材料が知られている。特に、炭素材料のうち、例えばコークス、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）等のリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を用いた非水系電解液二次電池が広く実用化されている。上記の負極材料はリチウム金属と同等の極めて卑な電位でリチウムと電子とを貯蔵・放出するために、特に高温下において、多くの溶媒が還元分解を受ける可能性を有している。そのため、負極材料の種類に拠らず負極上で電解液中の溶媒が一部還元分解してしまい、これにより分解物の沈着、ガス発生、電極の膨れなどが起こることで、リチウムイオンの移動が妨げられ、特に高温下での高温保存特性などの電池特性を低下させる問題や電極の膨れにより電池が変形するなどの問題があった。更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に負極材料の微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、特に高温下において電池容量や高温保存特性のような電池性能が大きく低下することや電極の膨れにより電池が変形するなどの問題が起こりやすいことが知られている。

【0004】

一方、エネルギー密度を高めるため高電圧で作動する正極材料の研究が盛んに行われている。中でもＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ₂や、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉＭＯ_２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体等のリチウムを吸蔵及び放出可能な材料は、リチウム基準で４．５Ｖ以上の貴な電圧でリチウムと電子を貯蔵及び放出するために、特に高温下において、多くの溶媒が酸化分解を受ける可能性を有している。そのため、正極材料の種類に拠らず正極上で電解液中の溶媒が一部酸化分解してしまい、これにより分解物の沈着や、ガス発生などが起こることで、リチウムイオンの移動が妨げられ、高温保存特性などの電池特性を低下させる問題があった。

【0005】

特許文献１には、電解液中に主骨格炭素が飽和しているハロゲン置換炭酸エステルまたは鎖状カルボン酸エステルを含有する非水電解液、及び４．５Ｖ以上でＬｉを吸蔵放出する正極活物質を使用した非水電解液二次電池が提案されており、４５℃の充放電サイクル特性が向上することが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１２−２３８６０８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した結果、前記特許文献１の非水電解質二次電池では、蓄電デバイスを高電圧で使用した場合の高温保存特性を向上させるという課題に対する効果は十分に満足できるものではなかった。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、非水電解液中に、特定の第３級カルボン酸エステルを添加することにより、電位が満充電状態においてＬｉ基準で４．５Ｖ以上である正極を使用した蓄電デバイスの高温保存特性を向上させることができることを見出し、本発明を完成した。

【0008】

本発明は、蓄電デバイスを高電圧で使用した場合の高温保存特性を向上させることができる非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

すなわち、本発明は、下記の（１）及び（２）を提供するものである。

【0010】

（１）正極、負極、セパレータ、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイス用非水電解液であって、前記正極の電位が満充電状態においてＬｉ基準で４．５Ｖ以上であり、前記非水電解液が、下記一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルの少なくとも一種を含むことを特徴とする蓄電デバイス用非水電解液。

【0011】

【化1】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ^４は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示す。）

【0012】

（２）正極、負極、セパレータ、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、前記正極の電位が満充電状態においてＬｉ基準で４．５Ｖ以上であり、前記非水電解液が、下記一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルの少なくとも一種を含むことを特徴とする蓄電デバイス。

【0013】

【化2】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ^４は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示す。）

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、蓄電デバイスを高電圧で使用した場合の高温保存特性を向上させることができる非水電解液及びそれを用いたリチウム電池等の蓄電デバイスを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明は、非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。

【0016】

〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を非水電解液中に含有することを特徴とする。

【0017】

本発明者らは、非水電解液中に特定の構造を有する第３級カルボン酸エステルを含有させた非水電解液を使用すると、従来の課題であった高温、高電圧下での高温保存特性を向上させることを見出した。

【0018】

本発明の非水電解液に含まれる化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。

【0019】

【化3】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ^４は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示す。）

【0020】

前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１〜Ｒ^３はメチル基又はエチル基を示し、メチル基が好ましい。Ｒ^４は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し、炭素数２〜５のハロゲン化アルキル基であり、かつ、エステル基の酸素原子に直接結合する炭素原子にハロゲン原子が非置換であるものが好ましく（すなわち、エステル基の酸素原子に直接結合する炭素原子は、ハロゲン原子で置換されていないものであり、エステル基の酸素原子に直接結合する炭素原子以外の炭素原子のうち、少なくとも一つの炭素原子が少なくとも一つのハロゲン原子で置換されたものであることが好ましく）、少なくとも３個のフッ素原子を有する炭素数２〜５のフッ素化アルキル基がより好ましく、さらに、炭素数２〜５のフッ素化アルキル基の中でも、Ｒ^４の末端の炭素原子上の水素原子が全てフッ素原子で置換されているものであることが特に好ましい。
すなわち、Ｒ^４は、下記一般式（Ｖ）で表される基であることが好ましい。

【0021】

Ｒ^４の具体例として、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２−クロロエチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、もしくは１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基等のハロゲン化アルキル基が好適に挙げられ、これらの中でも、２−クロロエチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基が好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、又は２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基が更に好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基、又は２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基が特に好ましい。

【0022】

一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルの具体例としては、ピバリン酸フルオロメチル、ピバリン酸ジフルオロメチル、ピバリン酸２−クロロエチル、ピバリン酸２−フルオロエチル、ピバリン酸２，２−ジフルオロエチル、ピバリン酸２，２，２−トリフルオロエチル、ピバリン酸３−フルオロプロピル、ピバリン酸３−クロロプロピル、ピバリン酸３，３−ジフルオロプロピル、ピバリン酸３，３，３−トリフルオロプロピル、ピバリン酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、ピバリン酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、ピバリン酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル、２，２−ジメチルブタン酸２，２，２−トリフルオロエチル、２−エチル−２−メチルブタン酸２，２，２−トリフルオロエチル、又は２，２−ジエチルブタン酸２，２，２−トリフルオロエチル等が好適に挙げられ、中でも、ピバリン酸２，２，２−トリフルオロエチル、ピバリン酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、又はピバリン酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルが好ましく、ピバリン酸２，２，２−トリフルオロエチル、又は２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルがさらに好ましい。

【0023】

本発明の非水電解液において、一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルの含有量は、非水溶媒の総体積に対して１〜５０体積％が好ましい。該含有量が５０体積％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成されてしまい、これにより電池を高温、高電圧で使用した場合の高温保存特性が低下するおそれが少なく、また１体積％以上であれば被膜の形成が十分であり、これにより蓄電デバイスを高電圧で使用した場合の高温保存特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水溶媒の総体積に対して３体積％以上が好ましく、５体積％以上がより好ましい。また、その上限は、５０体積％以下が好ましく、４５体積％以下がより好ましく、４０体積％以下が特に好ましい。

【0024】

〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、前記一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルを少なくとも含有するものであればよいが、環状カーボネート、鎖状エステル（前記一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルに該当するものは除く。以下、同様。）、スルホン、ラクトン、エーテル、及びアミドからなる群より選ばれる一種以上をさらに含有するものが好適に挙げられ、これらの群より選ばれる二種以上をさらに含有するものがさらに好適である。高温下で電気化学特性が相乗的に向上するため、鎖状エステルが含まれることが好ましく、鎖状カーボネートが含まれることがさらに好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの両方が含まれることがもっとも好ましい。

【0025】

なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。

【0026】

環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランスもしくはシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）からなる群より選ばれる一種以上が好適であり、二種以上がより好適である。

【0027】

また、炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合又はフッ素原子を有する環状カーボネートのうち少なくとも一種を使用すると高温下での電気化学特性が一段と向上するので好ましく、炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を含む環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣ、又はＥＥＣがさらに好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ又はＤＦＥＣがさらに好ましい。

【0028】

炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは０．２体積％以上、さらに好ましくは０．７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは７体積％以下、より好ましくは４体積％以下、さらに好ましくは２．５体積％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温下の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。

【0029】

フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは４体積％以上、さらに好ましくは７体積％以上であり、特に好ましくは１０体積％以上である。また、その上限としては、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは３３体積％以下、さらに３０体積％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温下の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。
特にフッ素原子を有する環状カーボネートを１０〜３５体積％の範囲で含有する場合、一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルを１０〜４０体積％の範囲で含有させると高温、高電圧下での高温保存特性を一段と向上させることができるので好ましい。

【0030】

非水溶媒が炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートの両方を含む場合、炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートとの合計の含有量に対する炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、好ましくは０．２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、さらに好ましくは７体積％以上であり、その上限としては、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下、さらに３０体積％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温下の被膜の安定性を増すことができるので特に好ましい。

【0031】

また、非水溶媒がエチレンカーボネートと炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの両方を含むと電極上に形成される被膜の高温下での安定性が増すので好ましく、エチレンカーボネート及び炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、さらに好ましくは７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは４５体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、さらに好ましくは２５体積％以下である。

【0032】

これらの溶媒は一種類で使用してもよく、また二種類以上を組み合わせて使用した場合は、高温下での電気化学特性がさらに向上するので好ましく、三種類以上を組み合わせて使用することが特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＤＦＥＣ、ＶＥＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＤＦＥＣ等が好ましい。前記の組合せのうち、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ等の組合せがより好ましく、ＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ等のＰＣを含む組み合わせが高電圧での電池特性を向上させるためさらに好ましい。

【0033】

鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる一種又は二種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル（ＭＰｉｖ）、ピバリン酸エチル（ＥＰｉｖ）、ピバリン酸プロピル（ＰＰｉｖ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、及び酢酸エチル（ＥＡ）からなる群より選ばれる一種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられ、二種以上がより好適である。

【0034】

前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）及び酢酸エチル（ＥＡ）から選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。

【0035】

また、高電圧下での電気化学特性を向上させる観点から下記一般式（ＩＩ）で表されるフッ素化鎖状カーボネートを少なくとも一種を含むと好ましい。

【0036】

【化4】

（式中、Ｒ^５は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基を示し、Ｒ^６は、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。）

【0037】

一般式（ＩＩ）で表されるフッ素化鎖状カーボネートの具体例としては、メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（ＭＴＦＥＣ）、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、フルオロメチル（メチル）カーボネート（ＦＭＭＣ）、メチル（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート（ＭＤＦＥＣ）、エチル（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート（ＥＤＦＥＣ）、メチル（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート（ＭＴＥＦＰＣ）、エチル（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート、メチル（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）カーボネート（ＭＰＥＦＰＣ）、エチル（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）カーボネート、２−フルオロエチル（メチル）カーボネート（２−ＦＥＭＣ）、ジフルオロメチル（フルオロメチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、及びビス（フルオロメチル）カーボネートが好適に挙げられる。中でも、メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（ＭＴＦＥＣ）、２−フルオロエチル（メチル）カーボネート（２−ＦＥＭＣ）、メチル（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート（ＭＴＥＦＰＣ）、及びメチル（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）カーボネート（ＭＰＥＦＰＣ）から選ばれるメチル基を有するフッ素化鎖状カーボネートがより好ましく、メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（ＭＴＦＥＣ）が特に好ましい。

【0038】

鎖状カーボネートを用いる場合には、二種以上を用いることが好ましい。さらに対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれるとさらに好ましい。

【0039】

鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０〜９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して高温下での電気化学特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。

【0040】

鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。その上限としては、９５体積％以下がより好ましく、８５体積％以下であるとさらに好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。上記の場合に一段と高温下での電気化学特性が向上するので好ましい。

【0041】

環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、高温下での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート：鎖状エステル(体積比)が１０：９０〜４５：５５が好ましく、１５：８５〜４０：６０がより好ましく、２０：８０〜３５：６５が特に好ましい。

【0042】

その他の非水溶媒としては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン等のスルホン、及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等のラクトンからなる群より選ばれる１種以上が好適に挙げられ、二種以上がより好適である。

【0043】

前記のスルホン及びラクトンの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、５〜４０体積％の範囲で含有させると高温、高電圧下での高温保存特性を一段と向上させることができるので好ましい。

【0044】

非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとスルホンとの組合せ、鎖状カーボネートとスルホンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとエーテルとの組合せ、又は環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組み合わせ等が好適に挙げられる。

【0045】

一段と高温下の被膜の安定性を向上させる目的で、非水電解液中にさらにその他の添加剤を加えることが好ましい。
その他の添加剤の具体例としては、以下の（Ａ）〜（Ｇ）の化合物が挙げられる。

【0046】

（Ａ）アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、及びセバコニトリルからなる群より選ばれる一種以上のニトリル化合物。

【0047】

（Ｂ）メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル アクリレート、及び２−イソシアナトエチル メタクリレートからなる群より選ばれる一種以上のイソシアネート化合物。

【0048】

（Ｃ）２−プロピニル メチル カーボネート、酢酸 ２−プロピニル、ギ酸 ２−プロピニル、メタクリル酸 ２−プロピニル、メタンスルホン酸 ２−プロピニル、ビニルスルホン酸 ２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、メチル ２−プロピニルオギザレート、エチル ２−プロピニルオギザレート、グルタル酸 ジ（２−プロピニル）、２−ブチン−１，４−ジイル ジメタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジイル ジホルメート、及び２，４−ヘキサジイン−１，６−ジイル ジメタンスルホネートからなる群より選ばれる一種以上の三重結合含有化合物。

【0049】

（Ｄ）１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル アセテート、又は５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン ２，２−ジオキシド等のスルトン、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン−２−オキシド（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、又は５−ビニル−ヘキサヒドロ−１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド、４−（メチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン ２−オキシド等の環状サルファイト、エチレンサルフェート、［４，４’−ビ（１，３，２−ジオキサチオラン）］２，２’，２’−テトラオキシド、（２，２−ジオキシド−１，３，２−ジオキサチオラン−４−イル）メチル メタンスルホネート、又は４−（（メチルスルホニル）メチル）−１，３，２−ジオキサチオラン ２，２−ジオキシド等の環状サルフェート、ブタン−２，３−ジイル ジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイル ジメタンスルホネート、メチレンメタンジスルホネート等のスルホン酸エステル、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、又はビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル等のビニルスルホン化合物からなる群より選ばれる一種以上の環状もしくは鎖状のＳ（＝Ｏ）基含有化合物。

【0050】

（Ｅ）リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、及びリン酸トリオクチル、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル及びリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチル、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、メチレンビスホスホン酸メチル、メチレンビスホスホン酸エチル、エチレンビスホスホン酸メチル、エチレンビスホスホン酸エチル、ブチレンビスホスホン酸メチル、ブチレンビスホスホン酸エチル、メチル ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、エチル ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、メチル ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、メチル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、エチル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、メチル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、及びピロリン酸メチル、ピロリン酸エチルからなる群より選ばれる一種以上のリン含有化合物。

【0051】

（Ｆ）無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、３−アリル無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、又は３−スルホ−プロピオン酸無水物等の環状酸無水物。

【0052】

（Ｇ）メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はエトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物。

【0053】

上記の中でも、（Ａ）ニトリル化合物、及び（Ｂ）イソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種以上を含むと一段と、高電圧下での高温保存特性が向上するので好ましい。

【0054】

前記（Ａ）ニトリル化合物の中では、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、及びセバコニトリルからなる群より選ばれる一種以上のニトリルが好ましく、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリルから選ばれる一種以上がより好ましい。

【0055】

前記（Ｂ）イソシアネート化合物の中では、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル アクリレート、及び２−イソシアナトエチル メタクリレートからなる群より選ばれる一種以上がより好ましい。

【0056】

前記（Ａ）の化合物の含有量は、非水電解液中に０．０１〜２０質量％が好ましい。この範囲であれば、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、これにより一段と高温下の被膜の安定性が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、その上限は、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。

【0057】

前記（Ｂ）の化合物の含有量は、非水電解液中に０．０１〜７質量％が好ましい。この範囲であれば、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、これにより一段と高温下の被膜の安定性が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、その上限は、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。

【0058】

また、前記（Ｃ）三重結合含有化合物、（Ｄ）スルトン、環状サルファイト、スルホン酸エステル、及びビニルスルホンからなる群より選ばれる環状もしくは鎖状のＳ（＝Ｏ）基含有化合物、（Ｅ）リン含有化合物、（Ｆ）環状酸無水物、又は（Ｇ）環状ホスファゼン化合物を含むと一段と高温下の被膜の安定性が向上するので好ましい。

【0059】

前記（Ｃ）三重結合含有化合物の中では、２−プロピニル メチル カーボネート、メタクリル酸 ２−プロピニル、メタンスルホン酸 ２−プロピニル、ビニルスルホン酸 ２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸 ２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、メチル ２−プロピニル オギザレート、エチル ２−プロピニル オギザレート、及び２−ブチン−１，４−ジイル ジメタンスルホネートからなる群より選ばれる一種以上が好ましく、メタンスルホン酸 ２−プロピニル、ビニルスルホン酸 ２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸 ２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、及び２−ブチン−１，４−ジイル ジメタンスルホネートからなる群より選ばれる一種以上がさらに好ましい。

【0060】

前記（Ｄ）スルトン、環状サルファイト、スルホン酸エステル、及びビニルスルホンから選ばれる環状又は鎖状のＳ（＝Ｏ）基含有化合物（但し、三重結合含有化合物は含まない）を用いることが好ましい。

【0061】

前記環状のＳ（＝Ｏ）基含有化合物の中では、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル アセテート、５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン ２，２−ジオキシド、メチレン メタンジスルホネート、エチレンサルファイト、及び４−（メチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン ２−オキシドからなる群より選ばれる一種以上が好適に挙げられる。

【0062】

また、鎖状のＳ（＝Ｏ）基含有化合物の中では、ブタン−２，３−ジイル ジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイル ジメタンスルホネート、ジメチル メタンジスルホネート、ペンタフルオロフェニル メタンスルホネート、ジビニルスルホン、及びビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテルからなる群より選ばれる一種以上が好適に挙げられる。

【0063】

前記環状もしくは鎖状のＳ（＝Ｏ）基含有化合物の中でも、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル アセテート、及び５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン ２，２−ジオキシド、ブタン−２，３−ジイル ジメタンスルホネート、ペンタフルオロフェニル メタンスルホネート、及びジビニルスルホンからなる群より選ばれる一種以上がさらに好ましい。

【0064】

前記（Ｅ）リン含有化合物の中では、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、メチル ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、エチル ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、メチル ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、メチル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、エチル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、メチル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、又は２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートが好ましく、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、エチル ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、又は２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートがさらに好ましい。

【0065】

前記（Ｆ）環状酸無水物の中では、無水コハク酸、無水マレイン酸、又は３−アリル無水コハク酸が好ましく、無水コハク酸又は３−アリル無水コハク酸がさらに好ましい。

【0066】

前記（Ｇ）環状ホスファゼン化合物の中では、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物が好ましく、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン又はエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンがさらに好ましい。

【0067】

前記（Ｃ）〜（Ｇ）の化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１〜５質量％が好ましい。この範囲であれば、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、これにより一段と高温下の被膜の安定性が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、その上限は、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。

【0068】

また、一段と高温下の被膜の安定性を向上させる目的で、非水電解液中にさらに、シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩、及びＳ（＝Ｏ）基を有するリチウム塩の中から選ばれる一種以上のリチウム塩を含むことが好ましい。なお、シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩、及びＳ（＝Ｏ）基を有するリチウム塩の中から選ばれる一種以上のリチウム塩は、非水電解液中において、電解質塩として作用する。
リチウム塩の具体例としては、リチウム ビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウム ジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウム テトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＴＦＯＰ）、及びリチウム ジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）から選ばれる少なくとも一種のシュウ酸骨格を有するリチウム塩、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）、フルオロリン酸リチウム（Ｌｉ_２ＰＯ_３Ｆ）等のリン酸骨格を有するリチウム塩、リチウム トリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ボレート（ＬｉＴＦＭＳＢ）、リチウム ペンタフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ホスフェート（ＬｉＰＦＭＳＰ）、リチウム メチルサルフェート（ＬＭＳ）、リチウムエチルサルフェート（ＬＥＳ）、リチウム ２，２，２−トリフルオロエチルサルフェート（ＬＦＥＳ）、及びフルオロスルホン酸リチウム（ＦＳＯ_３Ｌｉ）からなる群より選ばれる一種以上のＳ（＝Ｏ）基を有するリチウム塩が好適に挙げられ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＴＦＯＰ、ＬｉＤＦＯＰ、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＴＦＭＳＢ、ＬＭＳ、ＬＥＳ、ＬＦＥＳ、及びＦＳＯ_３Ｌｉからなる群より選ばれるリチウム塩を一種以上含むことがより好ましい。

【0069】

ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＴＦＯＰ、ＬｉＤＦＯＰ、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、Ｌｉ_２ＰＯ_３Ｆ、ＬｉＴＦＭＳＢ、ＬｉＰＦＭＳＰ、ＬＭＳ、ＬＥＳ、ＬＦＥＳ及びＦＳＯ_３Ｌｉからから選ばれる一種以上のリチウム塩の総含有量は、非水電解液中に０．００１〜１０質量％が好ましい。該含有量が１０質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され保存特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、これにより高温、高電圧で使用した場合の特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上がさらに好ましく、その上限は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
なお、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＴＦＯＰ、ＬｉＤＦＯＰ、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、Ｌｉ_２ＰＯ_３Ｆ、ＬｉＴＦＭＳＢ、ＬｉＰＦＭＳＰ、ＬＭＳ、ＬＥＳ、ＬＦＥＳ及びＦＳＯ_３Ｌｉからから選ばれる一種以上のリチウム塩の合計のモル濃度は、非水電解液中、０．００１Ｍ以上、０．４Ｍ以下が好ましい。該含有量は、非水電解液中に０．０１Ｍ以上が好ましく、０．０３Ｍ以上がより好ましく、その上限は、０．３５Ｍ以下が好ましく、０．３Ｍ以下がより好ましい。

【0070】

（電解質塩）
本発明に使用される電解質塩としては、リチウム塩（上述したシュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩、及びＳ（＝Ｏ）基を有するリチウム塩を除く）が挙げられ、特に、下記のリチウム塩が好適に挙げられる。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２〔略してＦＳＩと称する〕、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２〔略してＴＦＳＩと称する〕、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（ｉｓｏ−Ｃ_３Ｆ₇）_３、ＬｉＰＦ_５（ｉｓｏ−Ｃ_３Ｆ₇）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ_２）_２（ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_２）_３（ＳＯ_２）_２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩等が好適に挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩が好適に挙げられ、これらの一種又は二種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２〔ＴＦＳＩ〕、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、及びＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２〔ＦＳＩ〕から選ばれる一種又は二種以上が好ましく、ＬｉＰＦ_６を用いることがもっとも好ましい。リチウム塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．７Ｍ以上がより好ましく、１．１Ｍ以上がさらに好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．６Ｍ以下がさらに好ましい。
また、これらのリチウム塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ_６を含み、さらにＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２〔ＴＦＳＩ〕、及びＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２〔ＦＳＩ〕から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合や、上述したシュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩、及びＳ（＝Ｏ）基を有するリチウム塩から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましく、ＬｉＰＦ_６以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、０．００１Ｍ以上であると、電池を高温で使用した場合の電気化学特性の向上効果が発揮されやすく、１．０Ｍ以下であると電池を高温で使用した場合の電気化学特性の向上効果が低下する懸念が少ないので好ましい。好ましくは０．０１Ｍ以上、特に好ましくは０．０３Ｍ以上、最も好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、好ましくは０．８Ｍ以下、さらに好ましくは０．６Ｍ以下、特に好ましくは０．４Ｍ以下である。

【0071】

〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒と前記一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルを混合し、これに前記の電解質塩を添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。

【0072】

本発明の蓄電デバイスは、例えば、正極、負極、及び前記非水電解液を備えることにより得ることができる。

【0073】

本発明の非水電解液は、下記の第１〜第４の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。さらに本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第１の蓄電デバイス用（即ち、リチウム電池用）又は第４の蓄電デバイス用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることがより好ましく、リチウム二次電池用として用いることがさらに好ましい。

【0074】

〔第１の蓄電デバイス（リチウム電池）〕
本明細書において、第１の蓄電デバイスであるリチウム電池とは、リチウム一次電池及びリチウム二次電池の総称である。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。

【0075】

例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる一種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0076】

このようなリチウム複合金属酸化物としては、満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．５Ｖ以上である化合物を用いることが好ましく、このような化合物としては、たとえば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ₂、及び、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉＭＯ_２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体からなる群から選択される少なくとも一種のリチウム複合金属酸化物などを好適に用いることができ、下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表されるリチウム複合金属酸化物がより好適である。
なお、本明細書において、満充電状態における充電電位とは、実質的に充放電が可能と判断できる充電電位のうち、最も高い電位（リチウム基準の電位）を意味する。具体的には、リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な電位のうち、最も高い電位（リチウム基準の電位）を意味し、より具体的には、８０％以上の充放電効率（非水電解液の分解などの副反応の影響を除外した充放電効率）にて充放電が可能な電位のうち最も高い電位（リチウム基準の電位）を意味する。

【0077】

【化5】

（式中、０＜ａ＜１．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝１、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０、ｐ≧０であり、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）

【0078】

【化6】

（式中、０＜ａ＜１．２、０．４≦ｘ≦０．６、ｙ≧０、ｘ＋ｙ＜２であり、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）

【0079】

高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により特に広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。特にＭｎを含む正極の場合に正極からのＭｎイオンの溶出に伴い電池の抵抗が増加しやすい傾向にあるため、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。

【0080】

また、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ｘＮｉ_ｘＯ_２（０．０１＜ｘ＜１）、及びＬｉＣｏ_０．９８Ｍｇ_０．０２Ｏ_２から選ばれる一種又は二種以上と、前記の満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．５Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物とを混合して併用してもよい。

【0081】

さらに、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を混合して併用することもできる。特に鉄、コバルト、ニッケル、及びマンガンから選ばれる１種又は２種以上を含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、及びＬｉＭｎＰＯ_４から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、及びＺｒ等から選ばれる１種又は２種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ_４又はＬｉＭｎＰＯ_４が好ましい。

【0082】

リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、Ａｇ_２Ｏ、Ａｇ_２ＣｒＯ_４、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ_４、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ_２、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１２、ＶＯ_ｘ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｐｂ_２Ｏ_５，Ｓｂ_２Ｏ_３、ＣｒＯ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、ＳｅＯ_２、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｎｉ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｏＯ_３、又はＣｏＯ等の、一種又は二種以上の金属元素の酸化物又はカルコゲン化合物、ＳＯ_２、ＳＯＣｌ_２等の硫黄化合物、一般式（ＣＦ_ｘ）_nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）等が挙げられる。これらの中でも、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、フッ化黒鉛等が好ましい。

【0083】

上記の正極活物質１０ｇを蒸留水１００ｍｌに分散させた時の上澄み液のｐＨとしては１０.０〜１２．５である場合、一段と広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が得られやすいので好ましく、さらに１０．５〜１２．０である場合が好ましい。
また、正極中に元素としてＮｉが含まれる場合、正極活物質中のＬｉＯＨ等の不純物が増える傾向があるため、一段と広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が得られやすいので好ましく、正極活物質中のＮｉの原子濃度が５〜２５ａｔｏｍｉｃ％である場合がさらに好ましく、８〜２１ａｔｏｍｉｃ％である場合が特に好ましい。

【0084】

正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックから選ばれる一種又は二種以上のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５質量％が好ましい。

【0085】

正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、又はエチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。

【0086】

正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ^３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは、３ｇ／ｃｍ^３以上であり、さらに好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ^３以上である。なお、その上限としては、４ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。

【0087】

リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、又はＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等のチタン酸リチウム化合物を一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0088】

前記負極活物質の中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することがより好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ_００２）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することがさらに好ましい。特に複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合又は結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、鱗片状天然黒鉛を球形化処理した粒子、を用いることが好ましい。

【0089】

負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ^３以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることがさらに好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、ピーク強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）の上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。

【0090】

また、高結晶性の炭素材料（コア材）はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、広い温度範囲での電気化学特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、ＴＥＭにより確認することができる。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって低温もしくは高温における電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では広い温度範囲での電気化学特性が良好となる。

【0091】

負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、又はＢａ等の金属元素を少なくとも一種含有する化合物が好適に挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、又はリチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含むものが電池を高容量化できるのでより好ましい。

【0092】

負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。

【0093】

負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ^３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは１．７ｇ／ｃｍ^３以上である。なお、その上限としては、２ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。

【0094】

リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。

【0095】

電池用セパレータとしては、特に制限はないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィンの単層もしくは積層の微多孔性フィルム、織布、又は不織布等を使用できる。ポリオレフィンの積層としては、ポリエチレンとポリプロピレンを積層することが好ましく、中でもポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造がより好ましい。
セパレータの厚みは、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、その上限としては３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。

【0096】

前記セパレータの片面または両面に、無機粒子及び／又は有機粒子と結着剤からなる耐熱層を備えると好ましい。耐熱層の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは１．５μｍ以上であり、また、その上限としては７μｍ以下、好ましくは６μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。

【0097】

前記耐熱層に含まれる無機粒子としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒから選ばれる元素を含む酸化物又は水酸化物が好適に挙げられる。
前記無機粒子の具体例としては、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）もしくはＢａＴｉＯ_３等の酸化物、及びベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ）等の水酸化物から選ばれる１種以上が好適に挙げられ、２種以上がより好適である。中でも、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、ＢａＴｉＯ_３、及びベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ）からなる群より選ばれる一種以上が好ましく、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ＢａＴｉＯ_３、又はベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ）がより好ましく、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ＢａＴｉＯ_３、又はベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ）が特に好ましい。

【0098】

前記耐熱層に含まれる有機粒子としては、ポリアミド、アラミド、ポリイミド等の高分子粒子から選ばれる一種以上が好適に挙げられ、二種以上がより好適である。中でも、ポリアミド、アラミド、及びポリイミドからなる群より選ばれる一種以上が好ましく、ポリアミド又はアラミドがより好ましい。

【0099】

前記耐熱層が有する結着剤としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ−ビニルアセトアミド、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上が好適に挙げられ、２種以上がより好適である。中でも、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ−ビニルアセトアミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群より選ばれる一種以上が好ましい。

【0100】

リチウム電池の構造には特に限定はなく、コイン型電池、円筒型電池、角型電池、又はラミネート電池等を適用できる。

【0101】

本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも広い温度範囲での電気化学特性に優れ、さらに、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、さらには２．５Ｖ以上とすることが出来るが、本願発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることが出来る。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、−４０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃で充放電することができる。

【0102】

本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。

【0103】

〔第２の蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）〕
本発明の第２の蓄電デバイスは、本願発明の非水電解液を含み、電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。

【0104】

〔第３の蓄電デバイス〕
本発明の第３の蓄電デバイスは、本願発明の非水電解液を含み、電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ／脱ドープ反応に伴うエネルギー貯蔵が可能である。

【0105】

〔第４の蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）〕
本発明の第４の蓄電デバイスは、本願発明の非水電解液を含み、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が含まれる。

【0106】

実施例１〜１３、比較例１
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ₂；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ^３であった。また、人造黒鉛（ｄ_００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）；９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ^３であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。
ポリプロピレン（３μｍ）／ポリエチレン（５μｍ）／ポリプロピレン（３μｍ）の３層構造からなる積層微多孔フィルムの両面に、ベーマイト粒子とエチレン−酢酸ビニル共重合体を有する耐熱層（３μｍ）を形成し、総厚みが１７μｍのセパレータを作製した。
上記で得られた正極シート、セパレータ、負極シートを順に積層し、表１及び表２に記載の組成の非水電解液を加えて、ラミネート型電池を作製した。

【0107】

〔高温充電保存後の放電容量維持率〕
＜初期の放電容量＞
上記の方法で作製したラミネート型電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．６Ｖ（正極の電位が満充電状態においてＬｉ基準で４．５Ｖとなる電圧）まで３時間充電し、１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電して、初期の放電容量を求めた。
＜高温充電保存試験＞
次に、このラミネート型電池を６０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．６Ｖまで３時間充電し、４．６Ｖに保持した状態で３日間保存を行った。その後、２５℃の恒温槽に入れ、一旦１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電した。
＜高温充電保存後の放電容量＞
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後の放電容量を求めた。
＜高温充電保存後の容量維持率＞
高温充電保存後の容量維持率を下記の式により求めた。
高温充電保存後の放電容量維持率（％）＝（高温充電保存後の放電容量／初期の放電容量）×１００
〔高温充電保存後のガス発生量の評価〕
高温充電保存後のガス発生量はアルキメデス法により測定した。ガス発生量は、比較例１のガス発生量を１００％としたときを基準とし、相対的なガス発生量を調べた。
また、電池の作製条件及び電池特性を表１及び表２に示す。

【0108】

【表1】

【0109】

【表2】

【0110】

実施例１４及び比較例２
実施例１及び比較例１で用いた正極活物質に変えて、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を４．９Ｖ（正極の電位が満充電状態においてＬｉ基準で４．８Ｖとなる電圧）、放電終止電圧を２．７Ｖとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例１及び比較例１と同様にラミネート型電池を作製し、電池評価を行った。結果を表３に示す。

【0111】

【表3】

【0112】

実施例１５、比較例３
実施例１で用いた負極活物質に変えて、チタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。チタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２；８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を２．８Ｖ、放電終止電圧を１．２Ｖとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例１と同様にラミネート電池を作製し、電池評価を行った。結果を表４に示す。

【0113】

【表4】

【0114】

上記実施例１〜１３のリチウム二次電池は何れも、本願発明の非水電解液において、一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルを添加しない場合の比較例１のリチウム二次電池に比べ、高温での高温保存特性を向上させている。また、実施例１４、比較例２の対比から、正極にＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を用いた場合、実施例１５、比較例３の対比から、負極にチタン酸リチウムを用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極及び負極に依存した効果でないことは明らかである。
以上より、本願発明の蓄電デバイスを、高電圧で使用した場合の効果は、非水電解液中に、一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルを含有する場合に特有の効果であることが判明した。

【0115】

さらに、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池を高電圧で使用した場合の高温保存特性を改善する効果も有する。

【産業上の利用可能性】

【0116】

本発明の非水電解液を用いた蓄電デバイスは、電池を高電圧で使用した場合の電気化学特性に優れたリチウム二次電池等の蓄電デバイスとして有用である。