特許 6673897 高いガラス転移温度の材料を用いた励起子阻止電荷キャリアフィルタを含む安定した有機感光性デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6673897

(24)【登録日】2020年3月9日

(45)【発行日】2020年3月25日

(54)【発明の名称】高いガラス転移温度の材料を用いた励起子阻止電荷キャリアフィルタを含む安定した有機感光性デバイス

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/46 20060101AFI20200316BHJP

   H01L 51/44 20060101ALI20200316BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 160

   H01L31/04 122

   H01L31/04 112A

【請求項の数】21

【全頁数】52

(21)【出願番号】特願2017-502694(P2017-502694)

(86)(22)【出願日】2015年7月20日

(65)【公表番号】特表2017-525151(P2017-525151A)

(43)【公表日】2017年8月31日

(86)【国際出願番号】US2015041114

(87)【国際公開番号】WO2016011443

(87)【国際公開日】20160121

【審査請求日】2018年7月20日

(31)【優先権主張番号】PCT/US2014/062351

(32)【優先日】2014年10月27日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】62/026,301

(32)【優先日】2014年7月18日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】508230226

【氏名又は名称】ユニバーシティ オブ サザン カリフォルニア

(73)【特許権者】

【識別番号】509009692

【氏名又は名称】ザ リージェンツ オブ ザ ユニヴァシティ オブ ミシガン

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】八田国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】フォレスト，ステファン，アール．

(72)【発明者】

【氏名】バーリンゲーム，クイン

(72)【発明者】

【氏名】シャオ，シン

(72)【発明者】

【氏名】ツィマーマン，ジェラミー，ディー．

(72)【発明者】

【氏名】ベルゲマン，ケヴィン

(72)【発明者】

【氏名】パンダ，アヌラグ

(72)【発明者】

【氏名】ラシター，ブライアン，イー．

(72)【発明者】

【氏名】トンプソン，マーク，イー．

(72)【発明者】

【氏名】バルティンスキー，アンドリュー，エヌ．

(72)【発明者】

【氏名】トリン，コン

【審査官】 吉岡 一也

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／０８２００６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１２−５１５４３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５０６７３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０１８３７３６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０３５３０５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 BARTYNSKI Andrew N. et al.，A Fullerene-Based Organic Exciton Blocking Layer with High Electron Conductivity，Nano Letters，米国，２０１３年 ６月１０日，Vol.13 No.7，Page.3315-3320

【文献】 WU H. R. et al.，Stable small-molecule organic solar cells with 1,3,5-tris(2-N-phenylbenzimidazolyl) benzene as an organic buffer，Thin Solid Films，Elsevier，２００７年 ４月１２日，Vol.515，pp.8050-8053

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ５１／４２−５１／４８

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｄｉｒｅｃｔ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アノードおよびカソードを含む、重なり関係にある二つの電極と、
当該二つの電極の間に配置され、ドナー−アクセプタヘテロ接合を形成する少なくとも一つのドナー材料および少なくとも一つのアクセプタ材料を含む光活性領域（ここで、前記少なくとも一つのアクセプタ材料は、最低空軌道エネルギー準位（ＬＵＭＯ_Ａｃｃ）および最高被占軌道エネルギー準位（ＨＯＭＯ_Ａｃｃ）を有する）と、
前記カソードと前記少なくとも一つのアクセプタ材料との間に配置される励起子阻止電子フィルタ（ここで、当該電子フィルタは、少なくとも一つのカソード側の広エネルギーギャップ材料および少なくとも一つの電子伝導材料を含む混合物を含む）と、
前記励起子阻止電子フィルタと前記カソードとの間に配置される少なくとも一つのキャップ層（ここで、前記少なくとも一つのキャップ層および前記少なくとも一つのカソード側の広エネルギーギャップ材料は、同一の材料を含む）と、
を含み、
前記少なくとも一つのカソード側の広エネルギーギャップ材料は、
・前記ＬＵＭＯ_Ａｃｃ以下である最低空軌道エネルギー準位（ＬＵＭＯ_{ＣＳ−ＷＧ}）と、
・前記ＨＯＭＯ_Ａｃｃ以上である、または前記ＨＯＭＯ_Ａｃｃより０．３ｅＶの範囲内で小さい最高被占軌道エネルギー準位（ＨＯＭＯ_{ＣＳ−ＷＧ}）と、
・ＨＯＭＯ_Ａｃｃ−ＬＵＭＯ_Ａｃｃのエネルギーギャップより広いＨＯＭＯ_{ＣＳ−ＷＧ}−ＬＵＭＯ_{ＣＳ−ＷＧ}のエネルギーギャップと、
・８５℃以上のガラス転移温度と、
を有し、
前記少なくとも一つの電子伝導材料は、前記ＬＵＭＯ_Ａｃｃ以上である、または前記ＬＵＭＯ_Ａｃｃより０．２ｅＶの範囲内で小さい最低空軌道エネルギー準位（ＬＵＭＯ_ＥＣ）を有する有機感光性光電子デバイス。

【請求項2】

前記少なくとも一つのカソード側の広エネルギーギャップ材料は、３，３’，５，５’−テトラ［（ｍ−ピリジル）−フェン−３−イル］ビフェニル（ＢＰ４ｍＰｙ）、２，２’，２”−（１，３，５−ベンジントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）（ＴＰＢｉ）、ビス（２−メチル−８−キノリノレート）−４−（フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）、トリス（８−ヒドロキシ−キノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（２，４，６−トリメチル−３−（ピリジン−３−イル）フェニル）ボラン（３ＴＰＹＭＢ）、４，４０−（１，３−フェニレン）ビス（２，６−ジ−トリルピリジン−３，５−ジカルボニトリル）（ｍ−ＭＰｙＣＮ）、４，４０−（１，３−フェニレン）ビス（２，６−ジ（ビフェニル−４−イル）ピリジン−３，５−ジカルボニトリル）（ｍ−ＰｈＰｙＣＮ）、４，４０−（１，３−フェニレン）ビス（２，６−ジフェニルピリジン−３，５−ジカルボニトリル）（ｍ−ＰｙＣＮ）、６，６０−（１，４−フェニレン）ビス（２−フェニル−４−ｐ−トリルニコチノニトリル）（ｐ−ＰＰｔＮＮ）、４，４０−（１，４−フェニレン）ビス（２−フェニル−６−ｐ−トリルニコチノニトリル）（ｐ−ＰＰｔＮＴ）、およびそれらの誘導体から選択される材料を含む請求項１に記載のデバイス。

【請求項3】

前記広エネルギーギャップ材料は、８５〜２００℃の間のガラス転移温度を有する請求項１に記載のデバイス。

【請求項4】

前記広エネルギーギャップ材料は、１００〜１６５℃の間のガラス転移温度を有する請求項１に記載のデバイス。

【請求項5】

前記ＨＯＭＯ_{ＣＳ−ＷＧ}は、前記ＨＯＭＯ_Ａｃｃより大きく、前記ＬＵＭＯ_{ＣＳ−ＷＧ}は、前記ＬＵＭＯ_Ａｃｃより小さい請求項１に記載のデバイス。

【請求項6】

前記ＬＵＭＯ_ＥＣは、前記ＬＵＭＯ_Ａｃｃと等しい請求項１に記載のデバイス。

【請求項7】

前記ＬＵＭＯ_ＥＣは、前記ＬＵＭＯ_Ａｃｃより大きい請求項１に記載のデバイス。

【請求項8】

前記ＬＵＭＯ_{ＣＳ−ＷＧ}は、前記ＬＵＭＯ_ＥＣより小さい請求項１に記載のデバイス。

【請求項9】

前記少なくとも一つのアクセプタ材料は、サブフタロシアニン、サブナフタロシアニン、ジピリン錯体、ＢＯＤＩＰＹ錯体、ペリレン、ナフタレン、フラーレン、官能基化フラーレン誘導体、およびそれらの誘導体から選択される材料を含む請求項１に記載のデバイス。

【請求項10】

前記少なくとも一つのアクセプタ材料は、フラーレンおよび官能基化フラーレン誘導体から選択される材料を含む請求項９に記載のデバイス。

【請求項11】

前記少なくとも一つの電子伝導材料は、サブフタロシアニン、サブナフタロシアニン、ジピリン錯体、ＢＯＤＩＰＹ錯体、ペリレン、ナフタレン、フラーレン、官能基化フラーレン誘導体、およびそれらの誘導体から選択される材料を含む請求項１に記載のデバイス。

【請求項12】

前記少なくとも一つのアクセプタ材料および前記少なくとも一つの電子伝導材料は、同一の材料を含む請求項１に記載のデバイス。

【請求項13】

前記混合物は、前記少なくとも一つのカソード側の広エネルギーギャップ材料および前記少なくとも一つの電子伝導材料を、体積比で１０：１〜１：１０となる範囲の比率で含む請求項１に記載のデバイス。

【請求項14】

前記混合物は、前記少なくとも一つのカソード側の広エネルギーギャップ材料および前記少なくとも一つの電子伝導材料を、体積比で２：１〜１：２となる範囲の比率で含む請求項１に記載のデバイス。

【請求項15】

前記少なくとも一つの電子伝導材料は、フラーレンおよび官能基化フラーレン誘導体から選択される材料を含む請求項１１に記載のデバイス。

【請求項16】

前記少なくとも一つの電子伝導材料は、Ｃ_６０およびＣ_７０から選択される材料を含む請求項１５に記載のデバイス。

【請求項17】

前記少なくとも一つのアクセプタ材料は、Ｃ_６０およびＣ_７０から選択される材料を含む請求項１６に記載のデバイス。

【請求項18】

前記少なくとも一つのカソード側の広エネルギーギャップ材料は、ＢＰ４ｍＰｙ、ＴＰＢｉ、ＢＡｌｑ、Ａｌｑ３および３ＴＰＹＭＢから選択される材料を含む請求項１６に記載のデバイス。

【請求項19】

前記少なくとも一つのカソード側の広エネルギーギャップ材料は、ＴＰＢｉを含む請求項１７に記載のデバイス。

【請求項20】

前記少なくとも一つのドナー材料は、テトラフェニルジベンゾペリフランテン（ＤＢＰ）を含む請求項１９に記載のデバイス。

【請求項21】

前記少なくとも一つのカソード側の広エネルギーギャップ材料は、ＴＰＢｉを含む請求項１に記載のデバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願の相互参照）
本願は、２０１４年１０月２７日に出願された国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０６２３５１号の優先権の利益を主張し、その全体が参照により本願に包含され、さらに、２０１４年７月１８日に出願された米国仮出願第６２／０２６，３０１の優先権の利益を主張し、その全体が参照により本願に包含される。

【0002】

（連邦支援研究に関する声明）
本発明は、米国エネルギー省によって授与された契約番号ＤＥ−ＳＣ００００９５７、ＤＥ−ＳＣ０００１０１３およびＤＥ−ＥＥ０００５３１０の下で、ならびに、空軍科学研究局によって授与されたＦＡ９５５０−１０−１−０３３９の下で、米国政府の支援を受けてなされた。本発明において、政府は一定の権利を有する。

【0003】

（共同研究契約）
本開示の主題は、合同大学法人研究協定に対する一つ以上の団体である、ミシガン大学、サザンカリフォルニア大学およびナノフレックス電力会社（ＮａｎｏＦｌｅｘ Ｐｏｗｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を代表して、および／または、これらに関連してなされた。本協定は、本開示の主題が準備された日以前に有効であり、本協定の範囲内で行われた活動の結果としてなされた。

【0004】

本発明は、一般的に、電子的に活性であり、光学的に活性であり、太陽光を利用し、半導体であるデバイスに関し、特に、デバイスの動作温度において形態的に安定した広エネルギーギャップ材料を含む少なくとも一つの励起子阻止電荷キャリアフィルタを含む有機感光性光電子デバイスに関する。また、本願では、同デバイスを準備する方法も開示する。

【背景技術】

【0005】

光電子デバイスは、電磁放射を電子的に生成もしくは検出するための、または、周囲の電磁放射から電力を生成するための、材料の光学的および電子的な特性に依存する。

【0006】

感光性光電子デバイスは、電磁放射を電力に変換する。太陽電池は、光起電性（ＰＶ）デバイスとも呼ばれ、特に、電力を生成するために使用される感光性光電子デバイスの一種である。ＰＶデバイスは、太陽光以外の光源から電気エネルギーを生成してもよく、電力を消費する負荷を駆動するように使用され、たとえば、照明や暖房装置を提供し、あるいは、計算機、ラジオ、コンピューターまたは遠隔モニターもしくは通信装置などの、電子回路またはデバイスに電力を供給する。また、これらの電力生成の用途は、電池または他のエネルギー蓄電デバイスを充電することもしばしば含み、太陽または他の光源からの直接の照射が得られない場合でも動作が継続できるようにし、あるいは、特定の用途の要求を伴いながら、ＰＶデバイスの電力出力のバランスを保つようにする。本明細書で使用する用語「抵抗負荷」は、任意の電力を消費または蓄電する回路、デバイス、装置またはシステムを意味する。

【0007】

感光性光電子デバイスの他の種類として、光伝導セルがある。この機能では、信号検出回路が、デバイスの抵抗を監視し、光の吸収による変化を検出する。

【0008】

感光性光電子デバイスの他の種類として、光検出器がある。動作中、光検出器は、電磁放射に暴露される際に発生する電流を測定し、印加バイアス電圧を有してもよい電流検出回路と併用される。本明細書に記載するような検出回路は、光検出器にバイアス電圧を供給でき、電磁放射に対する光検出器の電気的応答を測定できる。

【0009】

感光性光電子デバイスのこれらの三つの分類は、以下に定義するような整流接合が存在するかどうかによって、さらに、デバイスが、バイアスまたはバイアス電圧としても知られる外部の印加電圧を用いて動作するかどうかによって、特徴づけられてもよい。光伝導セルは、整流接合を有さず、通常、バイアスを用いて動作する。ＰＶデバイスは、少なくとも一つの整流接合を有し、バイアスを用いずに動作する。光検出器は、少なくとも一つの整流接合を有し、常にではないが通常、バイアスを用いて動作する。原則として、光起電性セルは、回路、デバイスまたは装置に電力を供給するが、検出回路、または、検出回路からの情報の出力を制御するために、信号または電流を供給しない。反対に、光検出器または光伝導体は、検出回路、または、検出回路からの情報の出力を制御するために、信号または電流を供給するが、回路、デバイスまたは装置に電力を供給しない。

【0010】

従来、感光性光電子デバイスは、たとえば、結晶シリコン、多結晶シリコンおよびアモルファスシリコン、ヒ化ガリウム、テルル化カドミウムおよびその他の、多くの無機半導体から構成されてきた。本明細書における用語「半導体」は、電荷キャリアが熱的または電磁的な励起によって誘起される際に、導電できる材料を示す。用語「光伝導性」は、一般的に、電磁放射エネルギーが吸収され、それにより電荷キャリアの励起エネルギーに変換され、キャリアが材料中の電荷を伝導（すなわち輸送）できる過程に関連する。用語「光伝導体」および「光伝導性材料」は、本明細書では、電磁放射を吸収して、電荷キャリアを生成する特性について選択される半導体材料を意味するために使用される。

【0011】

ＰＶデバイスは、入射する太陽パワーを有効な電力に変換できる効率によって特徴づけられてもよい。結晶シリコンまたはアモルファスシリコンを使用するデバイスは、商業用途の中心であり、２３％以上の効率に達したものもある。しかし、効率のよい結晶ベースのデバイスで、特に、大きい表面積のものは、大幅な効率低下の不具合なく大きい結晶を製造する場合に特有の問題により、製造することが難しく高価である。他方では、高効率のアモルファスシリコンデバイスは、未だに安定性に関する問題を抱えている。安価な製造コストで、許容できる光起電力の変換効率に達するために、最近では、有機光起電性セルの使用に対して取り組みが集中している。

【0012】

ＰＶデバイスは、標準照射条件（すなわち、１０００Ｗ／ｍ^２、ＡＭ１．５スペクトルの照射である標準試験条件）の下で、最大電力を生成するように、つまり、光電流と光起電力との積が最大になるように、最適化されてもよい。標準照射条件の下での、このようなセルの電力変換効率は、以下の三つのパラメーター、（１）ゼロバイアス下での電流（すなわち、短絡回路電流Ｉ_ＳＣ、単位はアンペア）、（２）開回路条件下での光起電力（すなわち、開回路電圧Ｖ_ＯＣ、単位はボルト）、および（３）曲線因子ＦＦ、に依存する。

【0013】

ＰＶデバイスは、負荷を介して接続され、光によって照射される際に、光生成電流を生成する。無限大の負荷の下で照射される場合、ＰＶデバイスは、その最大可能電圧（Ｖ ｏｐｅｎ−ｃｉｒｃｕｉｔまたはＶ_ＯＣ）を生成する。その電気的接続が短絡した状態で照射される場合、ＰＶデバイスは、その最大可能電流（Ｉ ｓｈｏｒｔ−ｃｉｒｃｕｉｔまたはＩ_ＳＣ）を生成する。実際に、電力を生成するために使用される場合、ＰＶデバイスは、有限な抵抗負荷に接続され、電力出力は、電流と電圧との積（Ｉ×Ｖ）によって与えられる。ＰＶデバイスによって生成される最大総電力は、本質的に、Ｉ_ＳＣ×Ｖ_ＯＣの積を超えることができない。負荷の値が最大電力を引き出すために最適化される場合、電流および電圧は、それぞれＩ_ｍａｘおよびＶ_ｍａｘという値を有する。

【0014】

ＰＶデバイスに関する性能指数は、曲線因子ＦＦであり、以下のように定義される。

【0015】

【数1】

【0016】

ここで、Ｉ_ＳＣおよびＶ_ＯＣは、実際の使用では決して同時に得られないため、ＦＦは常に１未満である。それにも関わらず、ＦＦが１に近づくにつれて、デバイスは、より小さい直列抵抗または内部抵抗を有するようになり、その結果、最適条件の下で、負荷に対して、Ｉ_ＳＣとＶ_ＯＣとの積のより大きい割合を与える。Ｐ_ｉｎｃがデバイスに対する電力の入力である場合、デバイスの電力効率η_Ｐは、以下によって算出されうる。

【0017】

【数2】

【0018】

半導体の相当の容積を占める、内部に発生する電界を生成するための通常の方法は、特に分子の量子エネルギー状態の分布に関して適切に選択される導電性を有する、二つの材料の層を並置することである。これらの二つの材料の接合面は、光起電性接合と呼ばれる。従来の半導体理論では、ＰＶ接合を形成するための材料は、一般的に、ｎ型またはｐ型のいずれかであるものとして示されてきた。ここで、ｎ型は、多数キャリアの型が電子であることを示す。これは、相対的に自由なエネルギー状態にある、多数の電子を有する材料として見なされうる。ｐ型は、多数キャリアの型が正孔であることを示す。このような材料は、相対的に自由なエネルギー状態にある、多数の正孔を有する。バックグラウンドの型（すなわち、光生成しないバックグラウンドの型）では、多数キャリアの濃度は、主に、欠陥または不純物による意図しないドーピングに依存する。不純物の型および濃度は、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップとしても知られる、伝導帯の最低エネルギーと価電子帯の最高エネルギーとの間のギャップの範囲内にある、フェルミエネルギー（またはフェルミ準位）の値を決定する。フェルミエネルギーは、占有確率が１／２に等しいエネルギーの値によって示される、分子の量子エネルギー状態の統計的な占有を特徴づける。伝導帯の最低（ＬＵＭＯ）エネルギー近傍のフェルミエネルギーは、電子が支配的なキャリアであることを示す。価電子帯の最高（ＨＯＭＯ）エネルギー近傍のフェルミエネルギーは、正孔が支配的なキャリアであることを示す。したがって、フェルミエネルギーは、従来の半導体を最も特徴づける特性であり、原型的なＰＶ接合は、従来からｐ−ｎ接合面であった。

【0019】

用語「整流」は、特に、接合面が非対称な伝導特性を有すること（すなわち、接合面が好ましくは一方向における電荷の輸送を担うこと）を示す。整流は、通常、適切に選択された材料間の接合において発生するビルトイン電界に関連する。

【0020】

有機半導体における重要な特性は、キャリア移動度である。移動度は、電荷キャリアが電界に反応して、伝導材料を通って移動できる容易さを測定する。有機感光性デバイスにおいて、高い電子移動度により、電子によって優先的に伝導する材料を含む層は、電子輸送層またはＥＴＬと呼ばれうる。高い正孔移動度により、正孔によって優先的に伝導する材料を含む層は、正孔輸送層またはＨＴＬと呼ばれうる。場合によっては、アクセプタの材料はＥＴＬであってもよく、ドナーの材料はＨＴＬであってもよい。

【0021】

従来の無機半導体ＰＶセルは、内部電界を設置するために、ｐ−ｎ接合を用いうる。しかし、今では、ｐ−ｎ型接合の設置に加えて、ヘテロ接合のエネルギー準位のオフセットもまた、重要な役割を果たすことが認識されている。

【0022】

有機ドナー−アクセプタ（Ｄ−Ａ）ヘテロ接合におけるエネルギー準位のオフセットは、有機材料における光発生の過程の基本的な性質により、有機ＰＶデバイスの動作に対して重要であると考えられる。有機材料の光励起において、局在するフレンケルまたは電荷移動励起子が発生する。電気的検出または電流の発生を生じるため、結合した励起子は、その構成要素である電子および正孔に解離されなければならない。そのような過程は、ビルトイン電界によって誘導されうるが、有機デバイスにおいて通常見られる電界（Ｆ〜１０^６Ｖ／ｃｍ）における効率は低い。有機材料における最も効率のよい励起子解離は、Ｄ−Ａ接合面において発生する。このような接合面において、低いイオン化ポテンシャルを有するドナー材料は、高い電子親和力を有するアクセプタ材料と共に、ヘテロ接合を形成する。励起子の解離は、ドナーおよびアクセプタの材料のエネルギー準位の調整によって、そのような接合面においてエネルギー的に起こりやすくなり、アクセプタ材料における自由電子ポーラロンと、ドナー材料における自由正孔ポーラロンとをもたらす。

【0023】

キャリアの発生は、励起子の発生、拡散およびイオン化または収集を必要とする。これらの過程の各々に関連する効率ηがある。添え字は、電力効率のためのＰ、外部量子効率のためのＥＸＴ、光子吸収のためのＡ、拡散のためのＥＤ、収集のためのＣＣ、および、内部量子効率のためのＩＮＴのように使用されうる。この表記を用いると、以下のようになる。

【0024】

【数3】

【0025】

励起子の拡散長（Ｌ_Ｄ）は、一般的に、光吸収長（〜５００Å）よりかなり短く（Ｌ_Ｄ〜５０Å）、多重または高度に折り返された接合面を含み、厚くてそれゆえに抵抗の高いセルを使用するか、または光吸収効率が低くて薄いセルを使用するかといった、トレードオフを要求する。

【発明の概要】

【0026】

有機ＰＶセルは、従来のシリコンベースのデバイスと比較すると、多くの潜在的な利点を有する。有機ＰＶセルは、軽量であり、材料の使用において経済的であり、フレキシブルプラスチックフォイルなどの低いコストの基板上に積層されうる。しかし、商用化のためには、デバイスの効率は、新たな材料およびデバイスの設計方法によって、さらに改善されなければならない。

【0027】

有機ＰＶセルにおいて、ドナー／アクセプタ接合面における電荷分離、および有機層／電極の接合面における電荷抽出などの主要な過程における挙動を制御するために、界面現象が観察されうる。励起子の再結合を阻止する一方で、電荷抽出を改善するために、光活性領域と電極の一方または両方との間に、バッファ層がしばしば用いられる。

【0028】

バッファとして、ＢＣＰおよびＢＰｈｅｎなどの広いエネルギーギャップの材料（以下、広エネルギーギャップ材料）が用いられてきた。これらの材料は、カソードの積層によって誘導される欠陥状態を通して電子を輸送する一方で、それらの広いＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップにより励起子の輸送を阻止することによって、作用する。これらの広いギャップのバッファの第二の作用は、光場における最適な位置において、反射性のカソードから離れて、光学的な吸収層を配置することである。しかし、これらのバッファは、積層の間に生じる欠陥状態の侵入深さによって、極めて薄い膜（＜１０ｎｍ）に制限され、高い抵抗を有する。

【0029】

Ｒｕ（ａｃａｃ）などの小さいＨＯＭＯエネルギーを有する材料は、正孔をカソードから輸送して、アクセプタ／バッファ接合面において電子と再結合させるためのバッファとして用いられてきた。

【0030】

バッファの第三の種類は、ＰＴＣＢＩおよびＮＴＣＤＡなどの、アクセプタのエネルギーに対して調整されたＬＵＭＯエネルギーを有する材料に基づいて、開発されてきた。ＬＵＭＯ準位の調整は、アクセプタからカソードへの電子の効率のよい伝導を可能にする。また、これらの材料は、ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯギャップが十分に大きい場合、励起子を阻止するように作用できる。しかし、これらの材料は、活性層の材料と同一のスペクトル領域において吸収する場合、デバイスの性能を妨げうる。有機ＰＶセルの変換効率を増加させるためには、これらのデバイスの構造に対する改善がなされなければならない。

【0031】

本発明の発明者らは、励起子阻止電荷キャリアフィルタとして本明細書に開示する、新たな種類のバッファを開発した。これらの新たなバッファは、少なくとも一つの広エネルギーギャップ材料および少なくとも一つの電子または正孔の伝導材料の混合物を含む。フィルタは、デバイスにおけるそれらの位置によって最適化される。つまり、励起子阻止正孔伝導フィルタは、励起子を阻止し、正孔をアノードに伝導するために、光活性領域とアノードとの間に配置される。逆に、励起子阻止電子伝導フィルタは、励起子を阻止し、電子をカソードに伝導するために、光活性領域とカソードとの間に配置される。たとえば、励起子阻止電子フィルタにおいて、電子は、不純物帯様の機構を通じて電子伝導材料によって輸送される。同時に、励起子は、広エネルギーギャップ材料に起因するエネルギー障壁と、電子伝導体への移動に用いられる状態の数の減少に起因する統計的な障壁との組み合わせによって、阻止される。

【0032】

ＢＣＰまたはＢＰｈｅｎなどの多くのバッファが有する問題は、それらが高い抵抗を有し、実際の層の厚さを〜１０ｎｍに制限する損傷誘導性の輸送状態に依存することである。広エネルギーギャップ材料（たとえばＢＣＰ）を、優れた輸送特性を有する材料（たとえばＣ_６０）と混合することによって、全体の伝導性が、不純物帯様輸送を用いることによって、改善されうる。

【0033】

ＢＣＰまたはＢＰｈｅｎなどのバッファが有する二つ目の問題は、それらが、各々のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）に近付き始める動作温度や、ある場合には、各々のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を超える動作温度において、形態的に不安定になりうることであり、このことは、経時的な性能低下の原因となり、デバイスの動作寿命を著しく短縮しうる。このような条件下では、バッファは、結晶化して分解しうる。本発明の発明者らは、（フラーレンなどの）電子伝導体または正孔伝導体に広エネルギーギャップ材料を混合することによって、バッファ層が、形態の「ドープされたピン止め」のように、バッファ層の安定性が向上することを発見した。さらに、本明細書に記載する励起子阻止電荷キャリアフィルタにおいて、形態的に安定した広エネルギーギャップ材料、すなわち、十分に高いガラス転移温度を有する広エネルギーギャップ材料を用いることによって、デバイスの動作寿命を著しく延ばすことができる。

【0034】

また、本明細書に記載する励起子阻止電荷キャリアフィルタは、励起子の、励起子−ポーラロン消光を減少させることに役立つ活性層において、電荷の蓄積を妨げ、デバイスの短絡回路電流および曲線因子を増加させるように作用する。

【0035】

本開示の第一の態様において、有機感光性光電子デバイスは、アノードおよびカソードを含む、重なり関係にある二つの電極と、当該二つの電極の間に配置され、ドナー−アクセプタヘテロ接合を形成する少なくとも一つのドナー材料および少なくとも一つのアクセプタ材料を含む光活性領域（ここで、前記少なくとも一つのアクセプタ材料は、最低空軌道エネルギー準位（ＬＵＭＯ_Ａｃｃ）および最高被占軌道エネルギー準位（ＨＯＭＯ_Ａｃｃ）を有し、前記少なくとも一つのドナー材料は、最低空軌道エネルギー準位（ＬＵＭＯ_Ｄｏｎ）および最高被占軌道エネルギー準位（ＨＯＭＯ_Ｄｏｎ）を有する）と、前記カソードと前記少なくとも一つのアクセプタ材料との間に配置される励起子阻止電子フィルタ（ここで、当該電子フィルタは、少なくとも一つのカソード側の広エネルギーギャップ材料および少なくとも一つの電子伝導材料を含む混合物を含む）と、を含み、前記少なくとも一つのカソード側の広エネルギーギャップ材料は、
・前記ＬＵＭＯ_Ａｃｃ以下である最低空軌道エネルギー準位（ＬＵＭＯ_{ＣＳ−ＷＧ}）と、
・前記ＨＯＭＯ_Ａｃｃ以上である、または前記ＨＯＭＯ_Ａｃｃより０．３ｅＶの範囲内で小さい最高被占軌道エネルギー準位（ＨＯＭＯ_{ＣＳ−ＷＧ}）と、
・ＨＯＭＯ_Ａｃｃ−ＬＵＭＯ_Ａｃｃのエネルギーギャップより広いＨＯＭＯ_{ＣＳ−ＷＧ}−ＬＵＭＯ_{ＣＳ−ＷＧ}のエネルギーギャップと、を有し、
前記少なくとも一つのカソード側の広エネルギーギャップ材料は、８５℃以上のガラス転移温度を有する。

【0036】

第二の態様において、有機感光性光電子デバイスは、アノードおよびカソードを含む、重なり関係にある二つの電極と、当該二つの電極の間に配置され、ドナー−アクセプタヘテロ接合を形成する少なくとも一つのドナー材料および少なくとも一つのアクセプタ材料を含む光活性領域（ここで、前記少なくとも一つのドナー材料は、最低空軌道エネルギー準位（ＬＵＭＯ_Ｄｏｎ）および最高被占軌道エネルギー準位（ＨＯＭＯ_Ｄｏｎ）を有する）と、前記アノードと前記少なくとも一つのドナー材料との間に配置される励起子阻止正孔フィルタ（ここで、当該正孔フィルタは、少なくとも一つのアノード側の広エネルギーギャップ材料および少なくとも一つの正孔伝導材料を含む混合物を含む）と、を含み、前記少なくとも一つのアノード側の広エネルギーギャップ材料は、
・前記ＨＯＭＯ_Ｄｏｎ以上である最高被占軌道エネルギー準位（ＨＯＭＯ_{ＡＳ−ＷＧ}）と、
・前記ＬＵＭＯ_Ｄｏｎ以下である、または前記ＬＵＭＯ_Ｄｏｎより０．３ｅＶの範囲内で大きい（真空からより遠い）最低空軌道エネルギー準位（ＬＵＭＯ_{ＡＳ−ＷＧ}）と、
・ＨＯＭＯ_Ｄｏｎ−ＬＵＭＯ_Ｄｏｎのエネルギーギャップより広いＨＯＭＯ_{ＡＳ−ＷＧ}−ＬＵＭＯ_{ＡＳ−ＷＧ}のエネルギーギャップと、を有し、
前記少なくとも一つのアノード側の広エネルギーギャップ材料は、８５℃以上のガラス転移温度を有する。

【図面の簡単な説明】

【0037】

添付する図面は、本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する。

【図1】本開示に係る有機感光性光電子デバイスの一例を示す概略図である。デバイスＡは、励起子阻止電子フィルタまたは励起子阻止正孔フィルタを含む。デバイスＢは、励起子阻止電子フィルタおよび励起子阻止正孔フィルタを含む。

【図2】角度可変分光エリプソメトリーによって決定されるｋから算出された１：０（左向きの三角）、３：１（下向きの三角）、１：１（丸）、１：２（四角）および０：１（右向きの三角）の体積ドーピング比を有する、Ｃ_６０：ＢＣＰ膜の吸光スペクトルを示す図である。挿入図は、Ｃ_６０の比率の関数としての吸光の減衰を示す。４５０ｎｍ（四角）、３６０ｎｍ（丸）である。

【図3】上図は、１ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ照射の下でのデバイスのＪ−Ｖ曲線を示す図であり、デバイスの特性を示す挿入図を含む。下図は、外部量子効率のプロットを示す図であり、デバイスの構造を示す挿入図を含む。（Ａ：Ｂ）＝１：０（Ｄ１）、２：１（Ｄ２）、１：１（Ｄ３）、１：２（Ｄ４）である。

【図4】上図は、１ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ照射の下でのデバイスのＪ−Ｖ曲線を示す図である。下図は、外部量子効率のプロットを示す図であり、デバイスの構造を示す挿入図を含む。ｘ＝１０ｎｍ（Ｄ７）、２０ｎｍ（Ｄ６）、３０ｎｍ（Ｄ５）である。

【図5】上図は、１ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ照射の下でのデバイスのＪ−Ｖ曲線を示す図である。下図は、外部量子効率のプロットを示す図であり、デバイスの構造を示す挿入図を含む。ｘ＝０ｎｍ（Ｄ８）、２０ｎｍ（Ｄ９）、４０ｎｍ（Ｄ１０）である。

【図6】上図は、１ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ照射の下でのデバイスのＪ−Ｖ曲線を示す図である。下図は、外部量子効率を示す図であり、デバイスの構造を示す挿入図を含む。「第１Ｃ_６０厚さ」は、ＤＰＳＱ（ｘ＝５ｎｍ、１５ｎｍ、２５ｎｍ、３５ｎｍ）を含むドナー−アクセプタヘテロ接合を形成する少なくとも一つのアクセプタ材料の厚さを意味する。

【図7】上図は、１ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ照射の下でのデバイスのＪ−Ｖ曲線を示す図である。下図は、外部量子効率を示す図であり、デバイスの構造を示す挿入図を含む。

【図8】、様々なバッファ層に関する、ゼロバイアスにおけるＥＱＥに正規化された、印加バイアス（＋０．５Ｖは破線、−１Ｖは実線）の下での外部量子効率を示す図である。

【図9】励起子の移動のために用いられる混合膜における、減少したＣ_６０の分子数のみに基づいた、純Ｃ_６０活性層の上のＢＣＰ：Ｃ_６０の混合層に対する励起子の拡散についての、モンテカルロシミュレーションを示す図である。励起子は、活性層においてランダムに発生する。それらは、所定のステップ数の間にランダムに移動し、それらの最終的な位置が記録される。それらは、最隣接ホッピングによってのみ拡散すると仮定される。混合層と活性層との間の接合面において、層間のホッピングに関する確率が、各々の層におけるＣ_６０の分子の相対数によって測定される。

【図10】上図は、異なるバッファ層で覆われたＣ_７０の正規化された吸光スペクトルを示す図である。下図は、消光層（ＮＰＤ）、阻止層（ＢＣＰ）および混合バッファ層で覆われた（４５０ｎｍで励起された）Ｃ_７０の発光スペクトルを示す図である。

【図11】上図は、様々なバッファ層で覆われたデバイスのＥＱＥスペクトルを示す図である。下図は、０．８ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ照射の下でのデバイスのＪ−Ｖ曲線を示す図である。

【図12】上図は、１ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ照射の下でのデバイスのＪ−Ｖ曲線を示す図である。下図は、外部量子効率のプロットを示す図であり、デバイスの構造を示す挿入図を含む。バッファは、１０ｎｍのＢＣＰ（Ｄ１１）、１０ｎｍのＣ_６０：ＢＣＰ（Ｄ１２）、１０ｎｍのＰＴＣＢＩ（Ｄ１３）、１０ｎｍのＣ_６０：ＢＣＰ／５ｎｍのＰＴＣＢＩ（Ｄ１４）、１０ｎｍのＢＣＰ：Ｃ_６０／５ｎｍのＢＣＰ（Ｄ１５）である。

【図13】上図は、様々なバッファ層を含む図１２のデバイスに関する、０ＶのＥＱＥに正規化された、−１ＶでのＥＱＥを示す図である。下図は、デバイスに関する照射強度の関数として、応答性を示す図である。バッファは、１０ｎｍのＢＣＰ（Ｄ１１）、１０ｎｍのＢＣＰ：Ｃ_６０（Ｄ１２）、１０ｎｍのＰＴＣＢＩ（Ｄ１３）、１０ｎｍのＢＣＰ：Ｃ_６０／５ｎｍのＰＴＣＢＩ（Ｄ１４）、１０ｎｍのＢＣＰ：Ｃ_６０／５ｎｍのＢＣＰ（Ｄ１５）である。

【図14】上図は、１ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ照射の下でのデバイスのＪ−Ｖ曲線を示す図である。下図は、外部量子効率のプロットを示す図であり、デバイスの構造を示す挿入図を含む。ｘ＝５ｎｍ（Ｄ１６）、１５ｎｍ（Ｄ１７）、２５ｎｍ（Ｄ１８）、３５ｎｍ（Ｄ１９）である。

【図15】上図は、様々なバッファ層を含むデバイスの、１ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ照射の下でのＪ−Ｖ曲線を示す図である。下図は、様々なバッファ層を含むデバイスの、外部量子効率のプロットを示す図である。

【図16】上図は、Ｃ_６０対ＢＣＰの様々な比率を含む様々なバッファ層を含むデバイスの、１ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ照射の下でのＪ−Ｖ曲線を示す図である。下図は、Ｃ_６０対ＢＣＰの様々な比率を含む様々なバッファ層を含むデバイスの、外部量子効率のプロットを示す図である。

【図17】比較的厚い、ＤＢＰとＣ_７０の純層との１：８の体積比を有する活性層を含む平面混合ＯＰＶセルに関する、１ｓｕｎ、擬似ＡＭ１．５Ｇ照射における、照射に関するＪ−Ｖ（左上）、ＥＱＥ（右上）、および抽出された効率のパラメーター（下）を示す図である。各バッファに関する厚さおよびＢＰｈｅｎ：Ｃ_７０の体積比を、表に示す。

【図18】比較的薄い、ＤＢＰとＣ_７０の純層との１：８の体積比を有する活性層、および様々なバッファを含む平面混合ＯＰＶセルに関する、０．７ｓｕｎ、擬似ＡＭ１．５Ｇ照射における、照射に関するＪ−Ｖ（左上）、ＥＱＥ（右上）、および抽出された効率のパラメーター（下）を示す図である。各バッファに関する厚さおよびＢＣＰ：Ｃ_７０の体積比を、表に示す。

【図19】ＢＰｈｅｎ、ＣＢＰおよびＵＧＨ２を含む希釈物に関する、ＥＱＥおよびＪ−Ｖ曲線を示す図である。

【図20】（ａ）は、ＤＢＰ：Ｃ_７０の混合ＨＪ ＯＰＶセルに関する、擬似ＡＭ１．５Ｇ、１ｓｕｎの照射の下での、スペクトル補正された電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）の特性を示す図である。網掛け部分は、二つのセルの曲線因子（すなわち最大電力の出力）の差分を強調する。挿入図は、デバイスの構造の概略図を示す。（ｂ）は、（ａ）におけるセルに関する、外部量子効率（ＥＱＥ）スペクトルを示す図である。挿入図は、ＤＢＰ：Ｃ_７０／バッファ接合面におけるエネルギー準位の概略図を示す（左：純ＢＰｈｅｎバッファ、右：ＢＰｈｅｎ：Ｃ_６０の化合物のバッファ）。

【図21】二分子再結合の理論による線形適合（破線）を用いた、混合ＨＪ制御セルおよび化合物のバッファのセルに関する、光強度に対する応答性を示す図である。

【図22】（ａ）は、３Ｄモンテカルロシミュレーションを用いて算出された、様々な層の厚さに関する、電界に対する電荷抽出時間を示す図である。挿入図は、ＯＰＶセル（四角）から得られたデータに対して線形適合（破線）用いた、層の厚さに対するセルの直列抵抗（Ｒ_Ｓ）を示す（挿入図のエラーバーは、データ点より小さい）。（ｂ）は、λ＝５２０ｎｍの励起波長において取得されたＢＰｈｅｎ（阻止層）、ＮＰＤ（消光層）およびＢＰｈｅｎ：Ｃ_６０混合層に接する純Ｃ_７０層に関する、フォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを示す図である。

【図23】（ａ）は、様々なバッファ層を含むＤＢＰ：Ｃ_７０のＰＭ−ＨＪ ＯＰＶセルに関する、擬似ＡＭ１．５Ｇ、１ｓｕｎの照射の下での、電圧に対する、スペクトル補正された電流密度（Ｊ−Ｖ）の特性を示す図である。（ｂ）は、様々なバッファ層を含むＤＢＰ：Ｃ_７０のＰＭ−ＨＪ ＯＰＶセルに関する、外部量子効率スペクトルを示す図である。

【図24】制御セルと、ＢＰｈｅｎ：Ｃ_６０／ＢＰｈｅｎバッファを含むセルとに関する、算出された吸収スペクトルおよび内部量子効率を示す図である。

【図25】制御セルと、ＢＰｈｅｎ：Ｃ_６０／ＢＰｈｅｎバッファを含むセルとに関する、光強度に対する応答性（黒四角）および電力変換効率（白四角）を示す図である。

【図26】（ａ）は、ＢＰｈｅｎ：Ｃ_６０／ＢＰｈｅｎバッファを含むセルにおける、ＢＰｈｅｎ：Ｃ_６０混合層の厚さの関数として、擬似ＡＭ１．５Ｇ、１ｓｕｎの照射の下での、スペクトル補正されたＪ−Ｖ特性を示す図である。（ｂ）は、ＢＰｈｅｎ：Ｃ_６０／ＢＰｈｅｎバッファを含むセルにおける、ＢＰｈｅｎ：Ｃ_６０混合層の厚さの関数として、外部量子効率スペクトルを示す図である。

【図27】ＢＰｈｅｎ：Ｃ_６０混合層の厚さの関数として、モデル化された、電界に対する平均抽出時間を示す図である。挿入図は、適合に伴う、混合層の厚さに対する直列抵抗を示す。

【図28】（ａ）は、ＤＢＰおよびＣ_６０からなる活性層と、様々なバッファとを含むＯＰＶセルに関する、１ｓｕｎ、擬似ＡＭ１．５Ｇ照射の下での、照射に関するＪ−Ｖを示す図である。挿入図は、ＮＰＤを示す。（ｂ）は、ＤＢＰおよびＣ_６０からなる活性層と、様々なバッファとを含むＯＰＶセルに関する、外部量子効率を示す図である。

【図29】本開示に係る直列の有機感光性光電子デバイスの一例を示す概略図である。デバイスＡは、励起子阻止電子フィルタまたは励起子阻止正孔フィルタを含む。デバイスＢは、励起子阻止電子フィルタおよび励起子阻止正孔フィルタを含む。

【図30】混合バッファ層とＡｌ電極との間に薄いＢＰｈｅｎキャップ層（５ｎｍ）を含む混合ＢＰｈｅｎ：Ｃ_６０バッファ層（１０ｎｍ）を含む、あるいは混合バッファ層とＡｌ電極との間に薄いＴＰＢｉキャップ層（３ｎｍ）を含む混合ＴＰＢｉ：Ｃ_７０バッファ層（１０ｎｍ）を含む、ＤＢＰ：Ｃ_７０デバイスを示す図である。

【図31A】薄いＢＰｈｅｎキャップ層と共に混合ＢＰｈｅｎ：Ｃ_６０バッファ層を含む図３０のデバイスに関する、時間の経過に伴う５０℃における正規化された応答性、曲線因子、Ｖ_ＯＣおよびＰＣＥを示す図である。

【図31B】薄いＢＰｈｅｎキャップ層と共に混合ＢＰｈｅｎ：Ｃ_６０バッファ層を含む図３０のデバイスに関する、時間の経過に伴う６０℃における正規化された応答性、曲線因子、Ｖ_ＯＣおよびＰＣＥを示す図である。

【図31C】薄いＢＰｈｅｎキャップ層と共に混合ＢＰｈｅｎ：Ｃ_６０バッファ層を含む図３０のデバイスに関する、時間の経過に伴う８０℃における正規化された応答性、曲線因子、Ｖ_ＯＣおよびＰＣＥを示す図である。

【図32A】薄いＴＰＢｉキャップ層と共に混合ＴＰＢｉ：Ｃ_６０バッファ層を含む図３０のデバイスに関する、時間の経過に伴う５０℃における正規化された応答性、曲線因子、Ｖ_ＯＣおよびＰＣＥを示す図である。

【図32B】薄いＴＰＢｉキャップ層と共に混合ＴＰＢｉ：Ｃ_６０バッファ層を含む図３０のデバイスに関する、時間の経過に伴う８０℃における正規化された応答性、曲線因子、Ｖ_ＯＣおよびＰＣＥを示す図である。

【図32C】薄いＴＰＢｉキャップ層と共に混合ＴＰＢｉ：Ｃ_６０バッファ層を含む図３０のデバイスに関する、時間の経過に伴う１０５℃における正規化された応答性、曲線因子、Ｖ_ＯＣおよびＰＣＥを示す図である。

【図32D】薄いＴＰＢｉキャップ層と共に混合ＴＰＢｉ：Ｃ_６０バッファ層を含む図３０のデバイスに関する、時間の経過に伴う１３０℃における正規化された応答性、曲線因子、Ｖ_ＯＣおよびＰＣＥを示す図である。

【図33】様々なバッファを含むＤＢＰ：Ｃ_７０混合ヘテロ接合の時間の経過に伴う正規化された電力変換効率を示す図である。

【図34】広エネルギーギャップ材料の例であるＢＡｌｑの分子構造を示す図である。

【図35】広エネルギーギャップ材料の例であるＴＰＢｉの分子構造を示す図である。

【図36】広エネルギーギャップ材料の例であるＡｌｑ_３の分子構造を示す図である。

【図37】広エネルギーギャップ材料の例であるＢＰ４ｍＰｙの分子構造を示す図である。

【図38】広エネルギーギャップ材料の例である３ＴＰＹＭＢの分子構造を示す図である。

【図39】Ｃ_７０およびＴＰＢｉの混合物を含む混合バッファを含むデバイスに関する、時間の経過に伴う５５℃における正規化された応答性、曲線因子、Ｖ_ＯＣおよびＰＣＥを示す図である。

【図40】Ｃ_７０および３ＴＰＹＭＢの混合物を含む混合バッファを含むデバイスに関する、時間の経過に伴う５５℃における正規化された応答性、曲線因子、Ｖ_ＯＣおよびＰＣＥを示す図である。

【図41】Ｃ_７０およびＢＡｌｑの混合物を含む混合バッファを含むデバイスに関する、時間の経過に伴う５５℃における正規化された応答性、曲線因子、Ｖ_ＯＣおよびＰＣＥを示す図である。

【図42】混合３ＴＰＹＭＢ：Ｃ_６０バッファ層を含むＤＢＰ：Ｃ_７０デバイスを示す図である。

【図43】図４２のデバイスに関する、時間の経過に伴う５５℃における正規化された応答性、曲線因子、Ｖ_ＯＣおよびＰＣＥを示す図である。

【図44】図４２のデバイスに関する、時間の経過に伴う７０℃における正規化された応答性、曲線因子、Ｖ_ＯＣおよびＰＣＥを示す図である。

【図45】図４２のデバイスに関する、時間の経過に伴う８５℃における正規化された応答性、曲線因子、Ｖ_ＯＣおよびＰＣＥを示す図である。

【図46】図４２のデバイスに関する、時間の経過に伴う１００℃における正規化された応答性、曲線因子、Ｖ_ＯＣおよびＰＣＥを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0038】

本明細書で使用する用語「有機」は、有機感光性デバイスを作製するために使用されてもよいポリマー材料および小分子有機材料を含む。「小分子」は、ポリマーでない任意の有機材料を意味し、「小分子」は、実際にはかなり大きくてもよい。小分子は、状況次第で繰り返し単位を含んでもよい。たとえば、長鎖アルキル基を置換基として用いても、分子は「小分子」の分類から除外されない。また、小分子は、たとえばポリマー骨格上のペンダント基として、または、当該骨格の一部として、ポリマーに組み込まれてもよい。

【0039】

本開示の有機材料において、用語「ドナー」および「アクセプタ」は、接合しているが異なる二つの有機材料の、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）および最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー準位の相対的な位置を意味する。他の材料と接するある材料のＬＵＭＯエネルギー準位が真空準位から遠い場合、その材料はアクセプタである。そうでない場合、それはドナーである。外部のバイアスがない場合、ドナー−アクセプタ接合における電子がアクセプタ材料に移動すること、および、正孔がドナー材料に移動することは、エネルギー的に起こりやすい。

【0040】

本明細書では、用語「カソード」は、次のように使用される。周囲の照射の下で、外部の印加電圧なく抵抗負荷に接続される非積層のＰＶデバイスまたは積層のＰＶデバイスの単一ユニット（たとえば太陽電池）において、電子が、隣接する光伝導性材料からカソードに移動する。同様に、用語「アノード」は、照射の下の太陽電池において、正孔が、隣接する光伝導性材料からアノードに移動するというように本明細書では使用され、電子が逆に移動することに相当する。「アノード」および「カソード」の電極は、直列の光起電性デバイスにおいて使用される電極のように、電荷輸送領域または再結合領域であってもよいことに留意すべきである。感光性光電子デバイスでは、デバイスの外部からの周囲の電磁放射の最大量が、光伝導的に活性である内部領域に受け入れられることが望ましい。つまり、電磁放射は、光伝導性の吸収によってそれが電気に変換されうる場所である、光伝導層に到達しなければならない。これは、電気接点の少なくとも一つが、入射する電磁放射を最小限に吸収し、最小限に反射しているべきであることをしばしば決定づける。場合によっては、そのような接点は、透明または少なくとも半透明であるべきである。電極は、関連する波長において、周囲の電磁放射の少なくとも５０％を透過させる場合、「透明」であると言われる。電極は、関連する波長において、周囲の電磁放射の幾分かであるが、５０％未満を透過させる場合、「半透明」であると言われる。反射電極は、吸収されることなくセルを通過した光が、セルを通して逆側に反射されるような、反射性の材料であってもよい。

【0041】

本明細書で使用する「光活性領域」は、励起子を発生させるために電磁放射を吸収するデバイスの領域を意味する。同様に、層が励起子を発生させるために電磁放射を吸収する場合、層は「光活性」である。励起子は、電流を発生させるために電子および正孔に解離しうる。

【0042】

本明細書で使用し、記載する「層」は、主な次元がＸ−Ｙである（すなわち、自身の長さおよび幅に沿う）感光性デバイスの要素または構成要素を意味する。層の用語は、単層または材料のシートに必ずしも限定されないことを理解すべきである。さらに、そのような層と他の材料または層との接合面を含む、ある層の表面は、不完全であってもよく、当該表面は、他の材料または層と浸透したり、混在されたり、入り組んだりするネットワークを示すことを理解すべきである。同様に、Ｘ−Ｙ次元に沿う当該層の連続は、他の層または材料によって妨げられたり、あるいは干渉されたりしてもよいように、層が不連続であってもよいことも理解すべきである。

【0043】

本明細書で使用する第１のＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位は、第２のＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位より真空準位に近い場合、第２のＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位「より小さい」。同様に、第１のＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位は、第２のＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位より真空準位から遠い場合、第２のＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位「より大きい」。

【0044】

本明細書で使用する二つの軌道のエネルギー準位は、それらのエネルギーが小数第１０位まで一致する場合、本明細書でその用語を使用するように、互いに「等しい」。たとえば、本開示においては、−３．７０ｅＶのＬＵＭＯエネルギーは、−３．７９ｅＶのＬＵＭＯエネルギーと「等しい」とみなされる。

【0045】

本明細書で使用するＬＵＭＯ_ＡｃｃおよびＨＯＭＯ_Ａｃｃは、少なくとも一つのアクセプタ材料の、最低空軌道エネルギー準位および最高被占軌道エネルギー準位を、それぞれ表す。

【0046】

本明細書で使用するＬＵＭＯ_ＤｏｎおよびＨＯＭＯ_Ｄｏｎは、少なくとも一つのドナー材料の、最低空軌道エネルギー準位および最高被占軌道エネルギー準位を、それぞれ表す。

【0047】

本明細書で使用するＬＵＭＯ_{ＣＳ−ＷＧ}およびＨＯＭＯ_{ＣＳ−ＷＧ}は、少なくとも一つのカソード側の広エネルギーギャップ材料の、最低空軌道エネルギー準位および最高被占軌道エネルギー準位を、それぞれ表す。

【0048】

本明細書で使用するＬＵＭＯ_{ＡＳ−ＷＧ}およびＨＯＭＯ_{ＡＳ−ＷＧ}は、少なくとも一つのアノード側の広エネルギーギャップ材料の、最低空軌道エネルギー準位および最高被占軌道エネルギー準位を、それぞれ表す。

【0049】

本明細書で使用するＬＵＭＯ_ＥＣおよびＨＯＭＯ_ＥＣは、少なくとも一つの電子伝導材料の、最低空軌道エネルギー準位および最高被占軌道エネルギー準位を、それぞれ表す。

【0050】

本明細書で使用するＬＵＭＯ_ＨＣおよびＨＯＭＯ_ＨＣは、少なくとも一つの正孔伝導材料の、最低空軌道エネルギー準位および最高被占軌道エネルギー準位を、それぞれ表す。

【0051】

本明細書で使用するＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップは、材料のＨＯＭＯとＬＵＭＯとの間のエネルギー差である。

【0052】

本明細書で使用する、広エネルギーギャップ材料に関するガラス転移温度（Ｔ_ｇ）の値の範囲を記載した文脈における用語「間」は、終点値を含むことを意味する。

【0053】

本開示のデバイスは、少なくとも一つの励起子阻止電荷キャリアフィルタを含む。例として、本開示に係る有機感光性光電子デバイスの概略図を、図１に示す。電極１１０は、アノードまたはカソードを含む。電極１１０がカソードを含む場合、電極１４０はアノードを含む。電極１１０がアノードを含む場合、電極１４０はカソードを含む。光活性領域は、ドナー／アクセプタ有機層１２０および１３０を含み、本明細書に記載するようなドナー−アクセプタヘテロ接合を形成する。光活性領域は、追加のドナーおよび／またはアクセプタ層を含み、たとえば、ハイブリッド平面混合ヘテロ接合を形成してもよい。有機層１２０は、少なくとも一つのドナー材料または少なくとも一つのアクセプタ材料を含む。有機層１２０が少なくとも一つのアクセプタ材料を含む場合、有機層１３０は、少なくとも一つのドナー材料を含む。有機層１２０が少なくとも一つのドナー材料を含む場合、有機層１３０は、少なくとも一つのアクセプタ材料を含む。図１におけるドナー／アクセプタ層は、平面である必要はないことに留意すべきである。つまり、本開示は、有機光起電性デバイスに関する技術分野において周知である、あらゆる種類のドナー−アクセプタヘテロ接合を考慮し、特に、本明細書に記載するものを含む。

【0054】

図１のデバイスＡにおいて、電極１１０がカソードを含み、有機層１２０が少なくとも一つのアクセプタ材料を含み、有機層１３０が少なくとも一つのドナー材料を含み、電極１４０がアノードを含む場合、層１１５は、励起子阻止電子フィルタである。電極１１０がアノードを含み、有機層１２０が少なくとも一つのドナー材料を含み、有機層１３０が少なくとも一つのアクセプタ材料を含み、電極１４０がカソードを含む場合、層１１５は、励起子阻止正孔フィルタである。

【0055】

いくつかの実施形態において、デバイスは、デバイスＢのように、励起子阻止電子フィルタおよび励起子阻止正孔フィルタの両方を含む。電極１１０がカソードを含み、有機層１２０が少なくとも一つのアクセプタ材料を含み、有機層１３０が少なくとも一つのドナー材料を含み、層１３５が励起子阻止正孔フィルタであり、電極１４０がアノードを含む場合、層１１５は、励起子阻止電子フィルタである。電極１１０がアノードを含み、有機層１２０が少なくとも一つのドナー材料を含み、有機層１３０が少なくとも一つのアクセプタ材料を含み、層１３５が励起子阻止電子フィルタであり、電極１４０がカソードを含む場合、層１１５は、励起子阻止正孔フィルタである。

【0056】

図１には示していないが、デバイスＡおよびＢは、励起子阻止電子／正孔フィルタと最も近い電極との間に位置する、追加のバッファ層またはキャップ層を含んでもよい。

【0057】

励起子阻止電子フィルタは、カソードと少なくとも一つのアクセプタ材料との間に配置され、少なくとも一つのカソード側の広エネルギーギャップ材料および少なくとも一つの電子伝導材料を含む混合物を含む。少なくとも一つのカソード側の広エネルギーギャップ材料は、
・ＬＵＭＯ_Ａｃｃ以下である最低空軌道エネルギー準位（ＬＵＭＯ_{ＣＳ−ＷＧ}）と、
・ＨＯＭＯ_Ａｃｃ以上である、またはＨＯＭＯ_Ａｃｃより０．３ｅＶの範囲内で小さい最高被占軌道エネルギー準位（ＨＯＭＯ_{ＣＳ−ＷＧ}）と、
・ＨＯＭＯ_Ａｃｃ−ＬＵＭＯ_Ａｃｃのエネルギーギャップより広いＨＯＭＯ_{ＣＳ−ＷＧ}−ＬＵＭＯ_{ＣＳ−ＷＧ}のエネルギーギャップと、を有する。

【0058】

少なくとも一つの電子伝導材料は、ＬＵＭＯ_Ａｃｃ以上である、またはＬＵＭＯ_Ａｃｃより０．３ｅＶの範囲内で小さい（たとえば、０．２ｅＶの範囲内で小さい）最低空軌道エネルギー準位（ＬＵＭＯ_ＥＣ）を有する。

【0059】

形態的に安定した材料を用いることによって、デバイスの動作寿命を延ばすために、本発明のいくつかの実施形態は、たとえば、デバイスが一般に動作する温度または温度範囲より高い、デバイスの最高動作温度より高い、閾値の温度より高いなどの十分に高いガラス転移温度を有する、カソード側の広エネルギーギャップ材料を用いる。

【0060】

いくつかの実施形態において、ＨＯＭＯ_{ＣＳ−ＷＧ}は、ＨＯＭＯ_Ａｃｃより大きく、たとえば、少なくとも０．２ｅＶ大きく、少なくとも０．３ｅＶ大きく、少なくとも０．５ｅＶ大きく、少なくとも１ｅＶ大きく、少なくとも１．５ｅＶ大きく、または少なくとも２ｅＶ大きく、ＬＵＭＯ_{ＣＳ−ＷＧ}は、ＬＵＭＯ_Ａｃｃより小さく、たとえば、少なくとも０．２ｅＶ小さく、少なくとも０．３ｅＶ小さく、少なくとも０．５ｅＶ小さく、少なくとも１ｅＶ小さく、少なくとも１．５ｅＶ小さく、または少なくとも２ｅＶ小さい。

【0061】

いくつかの実施形態において、ＬＵＭＯ_ＥＣは、ＬＵＭＯ_Ａｃｃに等しい。

【0062】

いくつかの実施形態において、ＬＵＭＯ_ＥＣは、ＬＵＭＯ_Ａｃｃより大きく、たとえば、０．５ｅＶの範囲内で大きく、０．４ｅＶの範囲内で大きく、０．３ｅＶの範囲内で大きく、または０．２ｅＶの範囲内で大きい。

【0063】

いくつかの実施形態において、ＬＵＭＯ_ＥＣは、ＬＵＭＯ_Ａｃｃより０．１ｅＶだけ小さい、または大きい。

【0064】

いくつかの実施形態において、ＬＵＭＯ_{ＣＳ−ＷＧ}は、ＬＵＭＯ_ＥＣより小さく、たとえば、少なくとも０．２ｅＶ小さく、少なくとも０．３ｅＶ小さく、少なくとも０．５ｅＶ小さく、少なくとも１ｅＶ小さく、少なくとも１．５ｅＶ小さく、または少なくとも２ｅＶ小さい。

【0065】

いくつかの実施形態において、ＬＵＭＯ_{ＣＳ−ＷＧ}は、ＬＵＭＯ_Ａｃｃより０．２ｅＶを超えて小さく、たとえば、０．３ｅＶを超えて小さく、０．５ｅＶを超えて小さく、１ｅＶを超えて小さく、１．５ｅＶを超えて小さく、または２ｅＶを超えて小さい。

【0066】

いくつかの実施形態において、少なくとも一つのカソード側の広エネルギーギャップ材料は、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（ＵＧＨ−２）、（４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール）ビフェニル（ＣＢＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾリル−３，５−ベンゼン（ｍＣＰ）、ポリ（ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、フェナントレン、アルキルおよび／またはアリール置換フェナントレン、アルキルおよび／またはアリール置換されたベンゼンの誘導体、トリフェニレンならびにアルキルおよび／またはアリール置換トリフェニレン、アザ置換トリフェニレン、オキサジアゾール、トリアゾール、アリール−ベンズイミダゾール、アダマンタンならびにアルキルおよび／またはアリール置換アダマンタン、テトラアリールメタンおよびその誘導体、９，９−ジアルキル−フルオレンおよびそのオリゴマー、９，９−ジアリール−フルオレンおよびそのオリゴマー、スピロ−ビフェニルおよびその置換誘導体、コランニュレンならびにそのアルキルおよび／またはアリール置換誘導体、ならびにそれらの誘導体から選択される材料を含む。

【0067】

たとえば、デバイスが一般に動作する温度または温度範囲より高い、デバイスの最高動作温度より高い、閾値の温度より高いなどの十分に高いＴ_ｇを有する、カソード側の広エネルギーギャップ材料を用いることによって、デバイスの動作寿命を増加させてもよい。たとえば、図３１Ａ〜図３１Ｃおよび図３２Ａ〜図３２Ｄに見られるように、動作温度が５０℃から８０℃に増加するのに伴う、ＢＰｈｅｎ：Ｃ_６０（ＢＰｈｅｎのＴ_ｇ≒６２℃）の混合物を含む励起子阻止電荷キャリアフィルタの経時的な性能（すなわち、正規化された応答性、曲線因子、Ｖ_ＯＣおよびＰＣＥ）の低下は、動作温度が５０℃から１３０℃に増加するのに伴う、ＴＰＢｉ：Ｃ_７０（ＴＰＢｉのＴ_ｇ≒１２２℃）の混合物を含む励起子阻止電荷キャリアフィルタの経時的な性能の低下よりも速い。つまり、ＴＰＢｉ：Ｃ_７０を用いるデバイスの性能は、ＢＰｈｅｎを用いるデバイスより高い動作温度でも、時間の経過に伴い、よりゆっくり低下する。したがって、デバイスの効率および動作寿命は、たとえば、同様のＴ_ｇ値を有するＢＰｈｅｎおよび阻止材料を、ＴＰＢｉなどのより高いＴ_ｇを有するカソード側の広エネルギーギャップ材料に置き換えることによって、改善されうる。

【0068】

いくつかの実施形態において、少なくとも一つのカソード側の広エネルギーギャップ材料は、たとえば、デバイスが一般に動作する温度または温度範囲より高い、デバイスの最高動作温度より高い、閾値の温度より高いなどの十分に高いＴ_ｇを有する材料を含む。たとえば、いくつかの実施形態において、少なくとも一つのカソード側の広エネルギーギャップ材料は、３，３’，５，５’−テトラ［（ｍ−ピリジル）−フェン−３−イル］ビフェニル（ＢＰ４ｍＰｙ）、２，２’，２”−（１，３，５−ベンジントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）（ＴＰＢｉ）、ビス（２−メチル−８−キノリノレート）−４−（フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）、トリス（８−ヒドロキシ−キノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（２，４，６−トリメチル−３−（ピリジン−３−イル）フェニル）ボラン（３ＴＰＹＭＢ）、４，４０−（１，３−フェニレン）ビス（２，６−ジ−トリルピリジン−３，５−ジカルボニトリル）（ｍ−ＭＰｙＣＮ）、４，４０−（１，３−フェニレン）ビス（２，６−ジ（ビフェニル−４−イル）ピリジン−３，５−ジカルボニトリル）（ｍ−ＰｈＰｙＣＮ）、４，４０−（１，３−フェニレン）ビス（２，６−ジフェニルピリジン−３，５−ジカルボニトリル）（ｍ−ＰｙＣＮ）、６，６０−（１，４−フェニレン）ビス（２−フェニル−４−ｐ−トリルニコチノニトリル）（ｐ−ＰＰｔＮＮ）、４，４０−（１，４−フェニレン）ビス（２−フェニル−６−ｐ−トリルニコチノニトリル）（ｐ−ＰＰｔＮＴ）、トリス（６−フルオロ−８−ヒドロキシ−キノリナト）アルミニウム（６ＦＡｌｑ３）、２，６−ビス（４−シアノフェニル）−４−フェニルピリジン−３，５−ジカルボニトリル（ＣＮＰｙＣＮ）、４，４０−（１，４−フェニレン）ビス（２，６−ジ−トリルピリジン−３，５−ジカルボニトリル）（ｐ−ＭＰｙＣＮ）、ビスベンズイミダゾ［２，１−ａ：１’，２−ｂ’］アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１０，２１−ジオン（ＰＴＣＢＩ）、５，１０，１５−トリベンジル−５Ｈ−ジインドロ［３，２−ａ：３’，２’−ｃ］カルバゾール（ＴＢＤＩ）、５，１０，１５−トリフェニル−５Ｈ−ジインドロ［３，２−ａ：３’，２’−ｃ］カルバゾール（ＴＰＤＩ）、１，３−ビス［３，５−ジ（ピリジン−３−イル）フェニル］ベンゼン（ＢｍＰｙＰｈＢ）、１，３，５−トリ（ｍ−ピリジン−３−イルフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−ピリジル−３−フェニル）ベンゼン、３，３’−［５’−［３−（３−ピリジニル）フェニル］［１，１’：３’，１”−ターフェニル］−３，３”−ジイル］ビスピリジン（ＴｍＰｙＰＢ），９，９−ジメチル−１０−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−９，１０−ジヒドロアクリジン（ＰＣＺＡＣ）、３，３−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ｍＣＢＰ）、４，４０−ビス（トリフェニルシリル）−ビフェニル（ＢＳＢ）、およびそれらの誘導体から選択される材料を含む。

【0069】

いくつかの実施形態において、カソード側の広エネルギーギャップ材料のガラス転移温度は、８５℃以上、９５℃以上、１０５℃以上、１１５℃以上、１２５℃以上、１３５℃以上、１４５℃以上、１５５℃以上、１６５℃以上、１７５℃以上、１８５℃以上、１９５℃以上、２００℃以上、２２５℃以上、または２５０℃以上である。

【0070】

いくつかの実施形態において、カソード側の広エネルギーギャップ材料のガラス転移温度は、８５〜２００℃の間であり、たとえば、９０〜１９５℃の間、９５〜１９０℃の間、１００〜１８５℃の間、１０５〜１８０℃の間、１１０〜１７５℃の間、１１５〜１７０℃の間、または１２０〜１６５℃の間である。２００℃より高い、たとえば、２００〜３００℃、２００〜２７５℃、２００〜２５０℃、または２００〜２２５℃の間のガラス転移温度を有する材料が用いられてもよいことに留意すべきである。

【0071】

デバイスの動作温度は変化し、たとえば、（温度、光強度などの）周囲条件や、（太陽光の集光器などの）増強機構がデバイスと併用されるかどうかなどの、多くの要因に依存しうる。たとえば、周囲温度は、デバイスの地理的な位置、時期、時刻などによって変化しうる。同様に、光強度も、地理的な位置、時期、時刻、雲量、入射角および他の要因に依存しうる。したがって、いくつかの実施形態において、カソード側の広エネルギーギャップ材料は、たとえば、デバイスが一般に（たとえば、通常の周囲条件で）動作する温度または温度範囲より高い、通常の周囲条件の下でのデバイスの最高動作温度より高いなどの、十分に高いＴ_ｇを有する。

【0072】

いくつかの実施形態において、太陽光の集光器は、デバイスに向けられる光を増加させたり、強化したり、増進させたりするために、デバイスと統合されたり、併用されたりしてもよい。集光器および／または他の増強機構の使用により、通常の周囲条件の下でデバイスが経験する温度を超えて、デバイスの動作温度が上昇しうる。したがって、デバイスの安定性および動作寿命を増加させるために、カソード側の広エネルギーギャップ材料は、強化された照明条件の下でデバイスが経験する最高動作温度より高いＴ_ｇを有してもよい。

【0073】

いくつかの実施形態において、少なくとも一つのアクセプタ材料は、サブフタロシアニン、サブナフタロシアニン、亜鉛ジピリン錯体などのジピリン錯体、ＢＯＤＩＰＹ錯体、ペリレン、ナフタレン、フラーレンおよびフラーレン誘導体（たとえばＰＣＢＭ、ＩＣＢＡ、ＩＣＭＡなど）、ならびにカルボニル置換ポリチオフェン、シアノ置換ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、またはペリレンジイミド、ベンゾチアジアゾールなどの電子不足のモノマーを含むポリマー、またはフラーレンポリマーなどのポリマーから選択される材料を含む。Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_８２、Ｃ_８４またはそれらの誘導体、たとえば、フェニル−Ｃ_６１−酪酸−メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ_７１−酪酸−メチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）またはチエニル−Ｃ_６１−酪酸−メチルエステル（［６０］ＴｈＣＢＭ）、ならびに３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸−ビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、ヘキサデカフルオロフタロシアニン（Ｆ_１６ＣｕＰｃ）、およびそれらの誘導体などの他のアクセプタから選択されるものに限定されない。

【0074】

いくつかの実施形態において、少なくとも一つの電子伝導材料は、サブフタロシアニン、サブナフタロシアニン、亜鉛ジピリン錯体などのジピリン錯体、ＢＯＤＩＰＹ錯体、ペリレン、ナフタレン、フラーレンおよびフラーレン誘導体（たとえばＰＣＢＭ、ＩＣＢＡ、ＩＣＭＡなど）、ならびにカルボニル置換ポリチオフェン、シアノ置換ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレンなどのポリマー、もしくはペリレンジイミド、ベンゾチアジアゾールなどの電子不足のモノマーを含むポリマー、またはフラーレンポリマーから選択される材料を含む。Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_８２、Ｃ_８４またはそれらの誘導体、たとえばフェニル−Ｃ_６１−酪酸−メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ_７１−酪酸−メチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）またはチエニル−Ｃ_６１−酪酸−メチルエステル（［６０］ＴｈＣＢＭ）、ならびに３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸−ビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、ヘキサデカフルオロフタロシアニン（Ｆ_１６ＣｕＰｃ）、およびそれらの誘導体などの他のアクセプタから選択されるものに限定されない。

【0075】

いくつかの実施形態において、少なくとも一つのアクセプタ材料は、フラーレンおよび官能基化フラーレン誘導体から選択される材料を含む。いくつかの実施形態において、少なくとも一つの電子伝導材料は、フラーレンおよび官能基化フラーレン誘導体から選択される材料を含む。

【0076】

フラーレンは、少なくとも一つの電子伝導材料としての使用に関して、特に興味深い。Ｃ_６０は、たとえば、長い波長における吸収が対称禁制遷移に起因する一方で、フレンケル型（すなわち単分子）の励起状態をもたらす許容電子遷移に起因する、２６０ｎｍおよび３４０ｎｍの波長における二つのピークを有するという特性によって支配される液体において、吸収スペクトルを有する。液体から固体への状態の遷移において、Ｃ_６０は、たとえば、一つのフラーレンのＨＯＭＯからその最も隣接したＬＵＭＯへの電子の励起から生じる、分子間の電荷移動（ＣＴ）状態の発生によって、λ＝４００〜５５０ｎｍ間において、著しい吸収の増加を示す。Ｃ_６０を、ＢＣＰなどのカソード側の広エネルギーギャップ材料と混合する場合、ＣＴ状態の吸収は、フレンケル型の特性による吸収よりも急速に減少する。したがって、フラーレンは、カソード側の広エネルギーギャップ材料と混合される場合、デバイスの効率に寄与しないフラーレン電子伝導材料において励起子を発生させないように、（７０％のＣ_６０および３０％の広ギャップ材料などの、中程度の希釈物であっても）減少した吸収率を有する、優れた電子伝導材料として用いられうる。

【0077】

いくつかの実施形態において、少なくとも一つの電子伝導材料は、Ｃ_６０およびＣ_７０から選択される材料を含む。

【0078】

いくつかの実施形態において、少なくとも一つのアクセプタ材料および少なくとも一つの電子伝導材料は、同一の材料を含む。ある実施形態において、当該同一の材料は、フラーレンまたは官能基化フラーレン誘導体である。ある実施形態において、当該同一の材料は、Ｃ_６０またはＣ_７０である。いくつかの実施形態において、少なくとも一つのアクセプタ材料および少なくとも一つの電子伝導材料は、異なる材料を含む。

【0079】

いくつかの実施形態において、少なくとも一つのアクセプタ材料および少なくとも一つの電子伝導材料は、異なるフラーレンおよび官能基化フラーレン誘導体から選択される。

【0080】

いくつかの実施形態において、混合物は、少なくとも一つのカソード側の広エネルギーギャップ材料および少なくとも一つの電子伝導材料を、体積比で約１０：１〜１：１０、たとえば、体積比で約８：１〜１：８、体積比で約６：１〜１：６、体積比で約４：１〜１：４、または体積比で約２：１〜１：２となる範囲の比率で含む。ある実施形態において、当該比率は、約１：１である。特定される比率は、整数値および非整数値を含むことを理解すべきである。

【0081】

いくつかの実施形態において、ドナー−アクセプタヘテロ接合は、混合ヘテロ接合、バルクヘテロ接合、平面ヘテロ接合およびハイブリッド平面混合ヘテロ接合から選択される。ある実施形態において、ドナー−アクセプタヘテロ接合は、ハイブリッド平面混合ヘテロ接合（ＰＭ−ＨＪ）である。たとえば、ＰＭ−ＨＪ構造においては、低いＦＦをもたらしうる二つの主要な損失機構がある。一つは、速度がｋＢＭ＝γ・ｎ・ｐによって与えられる、ＰＭ−ＨＪ構造の広範囲のドナー−アクセプタ混合領域における、自由電荷キャリアの二分子の再結合である。ここで、γはランジュバン再結合定数、ｎ（ｐ）は自由電子（正孔）密度である。二つ目の主要な損失は、純アクセプタ層における、励起子−ポーラロン消光に起因する。電子−ポーラロンの蓄積は、純アクセプタ／阻止層の接合面において観察され、消光、ひいては内部量子効率（ＩＱＥ）の減少をもたらす。励起子およびポーラロンの濃度はともに、強度に比例するため、励起子−ポーラロン消光は、二分子の再結合と同様の関係に従うことに留意すべきである。両方の機構は、第四象限における電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性の傾きを増加させる順方向バイアスの下で、光電流の損失をもたらし、最終的に、ＦＦおよびＰＣＥの両方を減少させうる。

【0082】

光活性領域とカソードとの間に配置される励起子阻止電子フィルタは、二重層ＯＰＶセルの効率を増加させうる。電子伝導材料は、電子−ポーラロンを効率よく伝導し、広エネルギーギャップ材料は、励起子を阻止する。阻止する接合面において、励起子およびポーラロンを空間的に分離する電子フィルタの能力によって、励起子−ポーラロン消光は、当該電子フィルタを用いる二重層セルにおいて著しく減少されうる。同様に、これは、Ｖ_ＯＣおよびＦＦが変化しないままである一方で、Ｊ_ＳＣの著しい増加をもたらしうる。また、ＰＭ−ＨＪセルは、混合光活性層における二分子の再結合の問題を抱える。しかし、本開示のフィルタ（混合層）は、純層である従来の阻止バッファ層と比較して、増加した伝導性によって、活性層を含む界面領域の減少をもたらす。結果として生じる、感光性の領域にわたる電界の増加は、より急速な電荷抽出をもたらす。同様に、これは、セルにおける二分子の再結合の減少をもたらす。

【0083】

いくつかの実施形態において、デバイスは、励起子阻止電子フィルタとカソードとの間に配置される、少なくとも一つの追加のバッファ層またはキャップ層をさらに含む。いくつかの実施形態において、少なくとも一つのキャップ層は、電子をカソードに伝導するために、ＬＵＭＯ_ＥＣ以上である、またはＬＵＭＯ_ＥＣより０．３ｅＶの範囲内で小さい（たとえば、０．２ｅＶの範囲内で小さい）ＬＵＭＯエネルギー準位を有する。ある実施形態において、キャップ層のＬＵＭＯエネルギー準位は、ＬＵＭＯ_ＥＣより０．５ｅＶの範囲内で大きく、たとえば、０．４ｅＶの範囲内で大きく、０．３ｅＶの範囲内で大きく、０．２ｅＶの範囲内で大きい。いくつかの実施形態において、キャップ層は、ＬＵＭＯ_ＥＣより０．１ｅＶだけ小さい、または大きいＬＵＭＯエネルギー準位を有する。いくつかの実施形態において、少なくとも一つのキャップ層は、フラーレンおよび官能基化フラーレン誘導体から選択される。いくつかの実施形態において、少なくとも一つのキャップ層は、ＰＴＣＢＩを含む。

【0084】

いくつかの実施形態において、キャップ層は、電子のカソードへの伝導を促さないＬＵＭＯエネルギー準位を有する材料を含む。これらの実施形態において、キャップ層は、損傷誘導性の状態を通して電子を輸送するために、十分に薄くてもよい。いくつかの実施形態において、少なくとも一つのキャップ層は、ＢＣＰ、ＢＰｈｅｎ、ＵＧＨ−２およびＣＢＰから選択される材料を含む。

【0085】

いくつかの実施形態において、少なくとも一つのキャップ層および少なくとも一つの電子伝導材料は、同一の材料を含む。いくつかの実施形態において、少なくとも一つのキャップ層、少なくとも一つの電子伝導材料および少なくとも一つのアクセプタ材料は、同一の材料を含む。

【0086】

いくつかの実施形態において、少なくとも一つのキャップ層および少なくとも一つのカソード側の広エネルギーギャップ材料は、同一の材料を含む。

【0087】

励起子阻止正孔フィルタは、アノードと少なくとも一つのドナー材料との間に配置され、少なくとも一つのアノード側の広エネルギーギャップ材料および少なくとも一つの電子伝導材料を含む混合物を含む。少なくとも一つのアノード側の広エネルギーギャップ材料は、
・ＨＯＭＯ_Ｄｏｎ以上である最高被占軌道エネルギー準位（ＨＯＭＯ_{ＡＳ−ＷＧ}）と、
・ＬＵＭＯ_Ｄｏｎ以下である、またはＬＵＭＯ_Ｄｏｎより０．３ｅＶの範囲内で大きい最低空軌道エネルギー準位（ＬＵＭＯ_{ＡＳ−ＷＧ}）と、
・ＨＯＭＯ_Ｄｏｎ−ＬＵＭＯ_Ｄｏｎのエネルギーギャップより広いＨＯＭＯ_{ＡＳ−ＷＧ}−ＬＵＭＯ_{ＡＳ−ＷＧ}のエネルギーギャップと、を有する。

【0088】

少なくとも一つの正孔伝導材料は、ＨＯＭＯ_Ｄｏｎ以下である（真空により近い）、またはＨＯＭＯ_Ｄｏｎより０．２ｅＶの範囲内で大きい（真空からより遠い）最高被占軌道エネルギー準位（ＨＯＭＯ_ＨＣ）を有する。

【0089】

形態的に安定した材料を用いることによって、デバイスの動作寿命を延ばすために、本発明のいくつかの実施形態は、たとえば、デバイスが一般に動作する温度または温度範囲より高い、デバイスの最高動作温度より高い、閾値の温度より高いなどの十分に高いガラス転移温度を有する、アノード側の広エネルギーギャップ材料を用いる。

【0090】

いくつかの実施形態において、ＨＯＭＯ_{ＡＳ−ＷＧ}は、ＨＯＭＯ_Ｄｏｎより大きく、たとえば、少なくとも０．２ｅＶ大きく、少なくとも０．３ｅＶ大きく、少なくとも０．５ｅＶ大きく、少なくとも１ｅＶ大きく、少なくとも１．５ｅＶ大きく、または少なくとも２ｅＶ大きく、ＬＵＭＯ_{ＡＳ−ＷＧ}は、ＬＵＭＯ_Ｄｏｎより小さく、たとえば、少なくとも０．２ｅＶ小さく、少なくとも０．３ｅＶ小さく、少なくとも０．５ｅＶ小さく、少なくとも１ｅＶ小さく、少なくとも１．５ｅＶ小さく、または少なくとも２ｅＶ小さい。

【0091】

いくつかの実施形態において、ＨＯＭＯ_ＨＣは、ＨＯＭＯ_Ｄｏｎに等しい。

【0092】

いくつかの実施形態において、ＨＯＭＯ_ＨＣは、ＨＯＭＯ_Ｄｏｎより小さく、たとえば、０．５ｅＶの範囲内で小さく、０．４ｅＶの範囲内で小さく、０．３ｅＶの範囲内で小さく、または０．２ｅＶの範囲内で小さい。

【0093】

いくつかの実施形態において、ＨＯＭＯ_ＨＣは、ＨＯＭＯ_Ｄｏｎより０．１ｅＶだけ小さい、または大きい。

【0094】

いくつかの実施形態において、ＨＯＭＯ_{ＡＳ−ＷＧ}は、ＨＯＭＯ_ＨＣより大きく、たとえば、少なくとも０．２ｅＶ大きく、少なくとも０．３ｅＶ大きく、少なくとも０．５ｅＶ大きく、少なくとも１ｅＶ大きく、少なくとも１．５ｅＶ大きく、または少なくとも２ｅＶ大きい。

【0095】

いくつかの実施形態において、ＨＯＭＯ_{ＡＳ−ＷＧ}は、ＨＯＭＯ_Ｄｏｎより０．２ｅＶを超えて大きく、たとえば、０．３ｅＶを超えて大きく、０．５ｅＶを超えて大きく、１ｅＶを超えて大きく、１．５ｅＶを超えて大きく、または２ｅＶを超えて大きい。

【0096】

いくつかの実施形態において、少なくとも一つのアノード側の広エネルギーギャップ材料は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１−１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）およびＮ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）などのテトラアリールベンジジン、トリアリールアミン、５，１０−二置換アントラセン、オリゴチオフェン、９，９−ジアルキル−フルオレンおよびそのオリゴマー、９，９−ジアリール−フルオレンおよびそのオリゴマー、オリゴフェニレン、スピロ−ビフェニルおよびその置換誘導体、ならびにそれらの誘導体から選択される材料を含む。

【0097】

たとえば、デバイスが一般に動作する温度または温度範囲より高い、デバイスの最高動作温度より高い、閾値の温度より高いなどの十分に高いＴ_ｇを有する、アノード側の広エネルギーギャップ材料を用いることによって、デバイスの動作寿命を増加させてもよい。たとえば、いくつかの実施形態において、少なくとも一つのアノード側の広エネルギーギャップ材料は、３，３’，５，５’−テトラ［（ｍ−ピリジル）−フェン−３−イル］ビフェニル（ＢＰ４ｍＰｙ）、２，２’，２”−（１，３，５−ベンジントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）（ＴＰＢｉ）、ビス（２−メチル−８−キノリノレート）−４−（フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）、トリス（８−ヒドロキシ−キノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（２，４，６−トリメチル−３−（ピリジン−３−イル）フェニル）ボラン（３ＴＰＹＭＢ）、４，４０−（１，３−フェニレン）ビス（２，６−ジ−トリルピリジン−３，５−ジカルボニトリル）（ｍ−ＭＰｙＣＮ）、４，４０−（１，３−フェニレン）ビス（２，６−ジ（ビフェニル−４−イル）ピリジン−３，５−ジカルボニトリル）（ｍ−ＰｈＰｙＣＮ）、４，４０−（１，３−フェニレン）ビス（２，６−ジフェニルピリジン−３，５−ジカルボニトリル）（ｍ−ＰｙＣＮ）、６，６０−（１，４−フェニレン）ビス（２−フェニル−４−ｐ−トリルニコチノニトリル）（ｐ−ＰＰｔＮＮ）、４，４０−（１，４−フェニレン）ビス（２−フェニル−６−ｐ−トリルニコチノニトリル）（ｐ−ＰＰｔＮＴ）、トリス（６−フルオロ−８−ヒドロキシ−キノリナト）アルミニウム（６ＦＡｌｑ３）、２，６−ビス（４−シアノフェニル）−４−フェニルピリジン−３，５−ジカルボニトリル（ＣＮＰｙＣＮ）、４，４０−（１，４−フェニレン）ビス（２，６−ジ−トリルピリジン−３，５−ジカルボニトリル）（ｐ−ＭＰｙＣＮ）、ビスベンズイミダゾ［２，１−ａ：１’，２−ｂ’］アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１０，２１−ジオン（ＰＴＣＢＩ）、５，１０，１５−トリベンジル−５Ｈ−ジインドロ［３，２−ａ：３’，２’−ｃ］カルバゾール（ＴＢＤＩ）、５，１０，１５−トリフェニル−５Ｈ−ジインドロ［３，２−ａ：３’，２’−ｃ］カルバゾール（ＴＰＤＩ）、１，３−ビス［３，５−ジ（ピリジン−３−イル）フェニル］ベンゼン（ＢｍＰｙＰｈＢ）、１，３，５−トリ（ｍ−ピリジン−３−イルフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−ピリジル−３−フェニル）ベンゼン、３，３’−［５’−［３−（３−ピリジニル）フェニル］［１，１’：３’，１”−ターフェニル］−３，３”−ジイル］ビスピリジン（ＴｍＰｙＰＢ），９，９−ジメチル−１０−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−９，１０−ジヒドロアクリジン（ＰＣＺＡＣ）、３，３−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ｍＣＢＰ）、４，４０−ビス（トリフェニルシリル）−ビフェニル（ＢＳＢ）、およびそれらの誘導体から選択される材料を含む。

【0098】

いくつかの実施形態において、アノード側の広エネルギーギャップ材料のガラス転移温度は、８５℃以上、９５℃以上、１０５℃以上、１１５℃以上、１２５℃以上、１３５℃以上、１４５℃以上、１５５℃以上、１６５℃以上、１７５℃以上、１８５℃以上、１９５℃以上、２００℃以上、２２５℃以上、または２５０℃以上である。

【0099】

いくつかの実施形態において、アノード側の広エネルギーギャップ材料のガラス転移温度は、８５〜２００℃の間、９０〜１９５℃の間、９５〜１９０℃の間、１００〜１８５℃の間、１０５〜１８０℃の間、１１０〜１７５℃の間、１１５〜１７０℃の間、または１２０〜１６５℃の間である。２００℃より高い、たとえば、２００〜３００℃、２００〜２７５℃、２００〜２５０℃、または２００〜２２５℃の間のガラス転移温度を有する材料が用いられてもよいことに留意すべきである。

【0100】

デバイスの動作温度は変化し、たとえば、（温度、光強度などの）周囲条件や、（太陽光の集光器などの）増強機構がデバイスと併用されるかどうかなどの、多くの要因に依存しうる。たとえば、周囲温度は、デバイスの地理的な位置、時期、時刻などによって変化しうる。同様に、光強度も、地理的な位置、時期、時刻、雲量、入射角および他の要因に依存しうる。したがって、いくつかの実施形態において、アノード側の広エネルギーギャップ材料は、たとえば、デバイスが一般に（たとえば、通常の周囲条件で）動作する温度または温度範囲より高い、通常の周囲条件の下でのデバイスの最高動作温度より高いなどの、十分に高いＴ_ｇを有する。

【0101】

いくつかの実施形態において、太陽光の集光器は、デバイスに向けられる光を増加させたり、強化したり、増進させたりするために、デバイスと統合されたり、併用されたりしてもよい。集光器および／または他の増強機構の使用により、通常の周囲条件の下でデバイスが経験する温度を超えて、デバイスの動作温度が上昇しうる。したがって、デバイスの安定性および動作寿命を増加させるために、アノード側の広エネルギーギャップ材料は、強化された照明条件の下でデバイスが経験する最高動作温度より高いＴ_ｇを有してもよい。

【0102】

いくつかの実施形態において、少なくとも一つのドナー材料は、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、クロロアルミニウムフタロシアニン（ＣｌＡｌＰｃ）、スズフタロシアニン（ＳｎＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）および他の修飾されたフタロシアニンなどのフタロシアニン、ホウ素サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）などのサブフタロシアニン、ナフタロシアニン、メロシアニン色素、ホウ素ジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）色素、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）などのチオフェン、低バンドギャップポリマー、ペンタセンおよびテトラセンなどのポリアセン、ジインデノペリレン（ＤＩＰ）、スクアライン（ＳＱ）色素、テトラフェニルジベンゾペリフランテン（ＤＢＰ）、ならびにそれらの誘導体から選択される材料を含む。スクアラインのドナー材料の例は、２，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン、２，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン、および２，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン（ＤＰＳＱ）を含むが、これらに限定されない。

【0103】

いくつかの実施形態において、少なくとも一つの正孔伝導材料は、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、クロロアルミニウムフタロシアニン（ＣｌＡｌＰｃ）、スズフタロシアニン（ＳｎＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）および他の修飾されたフタロシアニンなどのフタロシアニン、ホウ素サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）などのサブフタロシアニン、ナフタロシアニン、メロシアニン色素、ホウ素ジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）色素、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）などのチオフェン、低バンドギャップポリマー、ペンタセンおよびテトラセンなどのポリアセン、ジインデノペリレン（ＤＩＰ）、スクアライン（ＳＱ）色素、テトラフェニルジベンゾペリフランテン（ＤＢＰ）、ならびにそれらの誘導体から選択される材料を含む。スクアラインのドナー材料の例は、２，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン、２，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン、および２，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン（ＤＰＳＱ）を含むが、これらに限定されない。

【0104】

いくつかの実施形態において、少なくとも一つのドナー材料および少なくとも一つの正孔伝導材料は、同一の材料を含む。いくつかの実施形態において、少なくとも一つのドナー材料および少なくとも一つの正孔伝導材料は、異なる材料を含む。

【0105】

いくつかの実施形態において、混合物は、少なくとも一つのアノード側の広エネルギーギャップ材料および少なくとも一つの正孔伝導材料を、体積比で約１０：１〜１：１０、たとえば、体積比で約８：１〜１：８、体積比で約６：１〜１：６、体積比で約４：１〜１：４、または体積比で約２：１〜１：２となる範囲の比率で含む。ある実施形態において、当該比率は、約１：１である。特定される比率は、整数値および非整数値を含むことを理解すべきである。

【0106】

いくつかの実施形態において、デバイスは、励起子阻止正孔フィルタとアノードとの間に配置される、少なくとも一つの追加のバッファ層またはキャップ層をさらに含む。

【0107】

本明細書に開示する有機感光性光電子デバイスは、所望の構造特性を提供する任意の基板上に生成され、配置されうる。したがって、いくつかの実施形態において、デバイスは、基板をさらに含む。たとえば、基板は、フレキシブルでも固くてもよく、平面でも非平面でもよい。基板は、透明でも、半透明でも、不透明でもよい。基板は、反射性でもよい。プラスチック、ガラス、金属および石英は、固い基板の材料の例である。プラスチック箔、金属箔および薄いガラスは、フレキシブル基板の材料の例である。基板の材料および厚さは、所望の構造特性および光学特性を取得するように選択されてもよい。

【0108】

本開示の有機感光性光電子デバイスは、たとえば、太陽電池、光検出器または光伝導体などのＰＶデバイスとして作用してもよい。

【0109】

本明細書に記載する有機感光性光電子デバイスが、ＰＶデバイスとして作用する場合、光伝導性の有機層において用いられる材料およびそれらの厚さは、たとえば、デバイスの外部量子効率を最適化するように、選択されてもよい。たとえば、適切な厚さは、デバイスにおいて所望の光の間隔を達成させ、および／または、デバイスにおいて抵抗を減少させるように、選択されうる。本明細書に記載する有機感光性光電子デバイスが、光検出器または光伝導体として作用する場合、光伝導性の有機層において用いられる材料およびそれらの厚さは、たとえば、所望のスペクトル領域に対するデバイスの感度を最大化させるように、選択されてもよい。

【0110】

そして、デバイスは、少なくとも一つの平滑層をさらに含んでもよい。平滑層は、たとえば、光活性層と、電極のいずれか一方または両方との間に位置してもよい。３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸塩（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を含む膜は、平滑層の例である。

【0111】

本開示の有機感光性光電子デバイスは、二つ以上のサブセルを含む直列のデバイス（直列デバイス）として存在してもよい。本明細書で使用するサブセルは、少なくとも一つのドナー−アクセプタヘテロ接合を含むデバイスの構成要素を意味する。サブセルが感光性光電子デバイスとして個別に使用される際、それは、一般的に電極一式を含む。直列デバイスは、直列のドナー−アクセプタヘテロ接合間に、電荷輸送材料、電極、または電荷再結合材料もしくはトンネル接合を含んでもよい。いくつかの直列の構造において、隣接したサブセルは、共有物（すなわち共有された電極、電荷輸送領域または電荷再結合領域）を使用できる。他の場合、隣接したサブセルは、共通の電極または電荷輸送領域を共有しない。サブセルは、並列または直列に、電気的に接続されてもよい。

【0112】

いくつかの実施形態において、電荷輸送層または電荷再結合層は、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、ＭｏＯ_３、Ｌｉ、ＬｉＦ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＷＯ_３、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＴＯ）、ガリウムインジウムスズ酸化物（ＧＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺＯ）または亜鉛インジウムスズ酸化物（ＺＩＴＯ）から選択されてもよい。他の実施形態において、電荷輸送層または電荷再結合層は、金属ナノクラスター、ナノ粒子またはナノロッドから構成されてもよい。

【0113】

他の実施形態によれば、本開示のデバイスは、本明細書に記載するように、二つ以上のサブセルを含むデバイスの、第１のサブセルと第２のサブセルとの間に配置される励起子阻止電荷キャリアフィルタを含んでもよい。例として、本開示に係る有機直列感光性光電子デバイスの概略図を図２９に示す。電極１１０は、アノードまたはカソードを含む。電極１１０がカソードを含む場合、電極１４０はアノードを含む。電極１１０がアノードを含む場合、電極１４０はカソードを含む。直列デバイスは、二つの光活性領域１５０および１６０を含む。これらの領域の各々は、ドナーおよびアクセプタの有機材料を含み、本明細書に記載するようなドナー−アクセプタヘテロ接合を形成してもよい。

【0114】

図２９のデバイスＡにおいて、層１１５は、本明細書に記載するような励起子阻止電子フィルタである。いくつかの実施形態において、層１１５は、本明細書に記載するような励起子阻止正孔フィルタであってもよい。層１１５は、サブセルの、光活性領域１５０と光活性領域１６０との間に配置される。さらに他の実施形態において、図２９のデバイスＢに示すように、直列デバイスは、追加の励起子阻止電荷キャリアフィルタを含んでもよい。たとえば、直列感光性デバイスは、サブセル間に配置される二つの電荷キャリアフィルタを含んでもよい。この構造では、励起子阻止電荷フィルタ１１５が励起子阻止正孔フィルタである場合、励起子阻止電荷フィルタ１３５は励起子阻止電子フィルタであり、逆の場合も同様である。また、直列デバイスは、光活性領域１５０と電極１４０との間など、光活性領域と電極との間に配置される励起子阻止電荷キャリアフィルタをさらに含んでもよい。

【0115】

図２９には示していないが、デバイスＡおよびＢは、サブセル間に配置される追加の分離層をさらに含んでもよい。分離層は、少なくとも一つの電極、少なくとも一つの電荷輸送層、または、少なくとも一つの電荷再結合層を含んでもよい。たとえば、デバイスＡにおいて、分離層は、励起子阻止電荷フィルタ１１５と、光活性領域１５０または光活性領域１６０のいずれか一方との間に配置されてもよく、任意で、励起子阻止電荷フィルタ１１５と隣接する。いくつかの実施形態において、分離層は、本技術分野で周知であるような、あるいは、本明細書に記載するような、電荷再結合層である。

【0116】

さらなる例として、デバイスＢにおいて、分離層は、励起子阻止電荷フィルタ１１５と励起子阻止電荷フィルタ１３５との間に配置されてもよく、任意で、層１１５および層１３５のいずれか一方または両方と隣接する。いくつかの実施形態において、分離層は、本技術分野で周知であるような、あるいは、本明細書に記載するような、電荷再結合層である。

【0117】

図示するように、図２９のデバイスＡにおいて、電荷再結合層が層１１５と光活性領域１５０との間に配置される場合であって、電極１１０がカソードを含むとき、層１１５は、励起子を阻止し、光活性領域１６０から電荷再結合層に正孔を伝導する、励起子阻止正孔フィルタであってもよい。

【0118】

あるいは、電極１１０がアノードである場合以外は同じ構造において、層１１５は、励起子を阻止し、光活性領域１６０から電荷再結合層に電子を伝導する、励起子阻止電子フィルタであってもよい。

【0119】

また、直列デバイスは、図２９のデバイスＢに示すように、サブセル間に配置される二つ以上の励起子阻止電荷フィルタを含みうる。電荷再結合層が層１１５と層１３５との間に配置される場合であって、電極１１０がカソードを含むとき、層１３５は、励起子を阻止し、光活性領域１６０から電荷再結合層に正孔を伝導する、励起子阻止正孔フィルタであってもよい。層１１５は、励起子を阻止し、光活性領域１５０から電荷再結合層に電子を伝導する、励起子阻止電子フィルタであってもよい。

【0120】

あるいは、電極１１０がアノードである場合以外は同じ構造において、層１３５は、励起子を阻止し、光活性領域１６０から電荷再結合層に電子を伝導する、励起子阻止電子フィルタであってもよい。層１１５は、励起子を阻止し、光活性領域１５０から電荷再結合層に正孔を伝導する、励起子阻止正孔フィルタであってもよい。

【0121】

本開示の利点は、励起子阻止電荷キャリアフィルタが、広エネルギーギャップ材料を用いるため、透明であってもよいということである。透明な広エネルギーギャップ材料を電子伝導材料または正孔伝導材料と混合することによって、電子伝導材料または正孔伝導材料は、十分に希釈され、関連する波長において、励起子阻止電荷キャリアフィルタを透明にする。励起子阻止電荷キャリアフィルタは、関連する波長において、入射する電磁放射の少なくとも５０％を透過させる場合、「透明」であると言われる。いくつかの実施形態において、当該フィルタは、関連する波長において、入射する電磁放射の少なくとも少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、または約１００％を透過させる。電荷キャリアフィルタは、関連する波長において、電磁放射をほとんど吸収しない場合（＜１％）、光学的に無損失であると言われる。

【0122】

様々な実施形態において、デバイスは、好ましくは可視スペクトルにわたって透明である、一つ以上のバッファ層を用いてもよい。電荷を収集する／輸送するバッファ層は、たとえば、光活性領域と対応する電極との間にあってもよい。また、電荷を収集する／輸送するバッファ層は、たとえば、分離層と光活性領域との間に配置されてもよい。ある実施形態において、電荷を収集する／輸送する層は、金属酸化物から選択される材料を含む。ある実施形態において、当該金属酸化物は、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＺｎＯおよびＴｉＯ_２から選択される。

【0123】

層および材料は、本技術分野で周知である技術を用いて積層されてもよい。たとえば、本明細書に記載する層および材料は、溶液、蒸気または両方の組み合わせから、積層または共積層されうる。いくつかの実施形態において、有機材料または有機層は、溶液処理によって、たとえば、スピンコーティング、スピンキャスティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディング、インクジェット印刷または転写印刷から選択される一つ以上の技術などによって、積層または共積層されうる。

【0124】

他の実施形態において、有機材料は、真空熱蒸着を用いて、たとえば、真空蒸着、有機気相堆積または有機蒸気ジェット印刷などを用いて、積層または共積層されてもよい。

【0125】

材料の混合物を含む、本開示の励起子阻止電荷キャリアフィルタは、積層の条件を変化させることによって作製されてもよい。たとえば、混合物における各材料の濃度は、各材料の積層の速度を変化させることによって制御されうる。

【0126】

本明細書に記載する実施形態は、多種多様な構造に関連して用いられてもよいことを理解すべきである。機能的な有機光起電性デバイスは、異なる方法で記載される様々な層を組み合わせることによって達成されてもよく、あるいは、設計、性能およびコストの要因に基づいて、層が完全に省略されてもよい。また、具体的に記載していない追加の層が、含まれてもよい。具体的に記載した材料以外の材料が、用いられてもよい。本明細書において様々な層に与えられる名称は、厳密に限定することを目的としたものではない。

【0127】

実施例以外において、あるいは特記しない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用される、成分の量、反応条件、分析の測定結果などを示す全ての数字は、全ての場合において、用語「約」によって修飾されるものとして理解すべきである。したがって、そうでないと明記しない限り、本明細書および添付の特許請求の範囲に記載する数値パラメーターは、本開示によって取得しようとする所望の特性に応じて、変更してもよい概算値である。少なくとも、特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限するための試みとしてではなく、各数値パラメーターは、有効数字および通常の丸め技法による近似の数字を考慮して解釈すべきである。

【0128】

本開示の広い範囲に記載する数値的な範囲およびパラメーターは、概算値であるにも関わらず、特記しない限り、具体的な実施例において記載する数値は、可能な限り正確に記録されている。しかし、任意の数値は、それらのそれぞれの試験の測定結果において見られる標準偏差から必然的に生じる、一定の誤差を本質的に含む。

【0129】

本明細書に記載するデバイスおよび方法は、単なる例示を目的とする、以下の限定的でない例によってさらに説明される。

【0130】

（実施例）
（実施例１）
Ｃ_６０およびバソキュプロイン（ＢＣＰ）を様々な濃度で混合し、励起子阻止電子フィルタを形成した。ＢＣＰは、Ｃ_６０（１．８６ｅＶの一重項、１．５５ｅＶの三重項）より高い一重項（３．１７ｅＶ）および三重項（２．６２ｅＶ）エネルギーと、ＬＵＭＯ（−１．６ｅＶ）とを有する広エネルギーギャップ材料であり、ＢＣＰを不活性なドーパントにし、Ｃ_６０からのエネルギーおよび電子の両方の移動を妨げる。ドープされたＣ_６０：ＢＣＰ膜は、電子をなお伝導する一方で、励起子を効果的に阻止する。これらの特性に基づいて、他のバッファを含むデバイスと比較して改善されたデバイス性能をもたらすバッファ層／フィルタとして、ドープされた膜を利用した。

【0131】

フラーレンにドーピングするＢＣＰの吸収の効果を、Ｃ_６０：ＢＣＰ膜を様々な体積比率で作製することによって調べた。純Ｃ_６０膜およびドープされたＣ_６０膜の吸収スペクトルを、図２に示す。Ｃ_６０の比率が減少すると、吸収は減少し、ＢＣＰの吸収に近づく。しかし、図２の挿入図において示すように、フレンケル励起子および電荷移動（ＣＴ）励起子にそれぞれ対応する、３４０ｎｍおよび４５０ｎｍにおける二つの吸収のピークの減衰は、全く異なる速度を取った。３４０ｎｍにおける許容フレンケル遷移の吸光係数は、この遷移の単分子の性質を反映する、ベールの法則によって予測されるような、Ｃ_６０の比率に伴う線形的な減衰に一致していた。興味深いことに、４５０ｎｍにおける分子間のＣＴ吸収の吸光係数は、指数関数的な減衰を示し、ｘをＣ_６０の体積比率とした式α＝ｘ^−２．４に一致した。これは、ＣＴ励起子の形成が２〜３の分子を伴うことを意味した。Ｃ_６０：ＢＣＰ膜の吸収スペクトルは、ドーピングの濃度がＣＴ励起子に対して有意な効果を示し、適度なドーピングレベルであっても、その形成を抑制することを示した。

【0132】

（実施例２）
デバイスを、次の通りに作製した。パターニングされたＩＴＯで覆われたガラス基板（パターニングされたストライプの幅は２ｍｍ、厚さ＝１５０ｎｍ±１０ｎｍ、シート抵抗＝２０±５Ωｃｍ^−２、透過率は５５０ｎｍにおいて８４％、Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｄｅｖｉｃｅｓ社の厚意により作製）を石鹸を用いて洗浄し、テトラクロロエチレン、アセトンおよびプロパノールにおいて（各５分間）煮沸した。ＩＴＯ基板を、高真空チャンバーの内部に投入する直前に、オゾン雰囲気（ＵＶＯＣＳ Ｔ１０Ｘ１０／ＯＥＳ）に１０分間曝露した。純性の材料の層を積層する速度は、次の通り、ＭｏＯ_ｘ（０．０２ｎｍ／ｓ）、ＮＰＤ（０．１ｎｍ／ｓ）、Ｃ_６０（０．１ｎｍ／ｓ）、ＢＣＰ（０．１ｎｍ／ｓ）およびＡｌ（０．２ｎｍ／ｓ）とした。ドープされた膜（Ｃ_６０：ＢＣＰの体積含有率）を積層する速度は、次の通り、Ｃ_６０：ＢＣＰ（２：１）の場合は、Ｃ_６０（０．０８ｎｍ／ｓ）：ＢＣＰ（０．０４ｎｍ／ｓ）の共積層とし、Ｃ_６０：ＢＣＰ（１：１）の場合は、Ｃ_６０（０．０６ｎｍ／ｓ）：ＢＣＰ（０．０６ｎｍ／ｓ）の共積層とし、Ｃ_６０：ＢＣＰ（１：２）の場合は、Ｃ_６０（０．０４ｎｍ／ｓ）：ＢＣＰ（０．０８ｎｍ／ｓ）の共積層とした。有機層の積層の後、２ｍｍのストライプ幅を有するマスクをＮ_２の下で基板上に配置し、１００ｎｍのＡｌカソードを積層した。デバイスの面積は４ｍｍ^２であった。

【0133】

Ｃ_６０からのはっきりとした光反応を観察するために、広いギャップの正孔輸送材料である、Ｎ，Ｎ’−ジ−［（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル］−１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）をドナーとして用いる、図３に示す構造を有する二重層デバイスを作製した。デバイス間で観察される全ての変化が、界面効果の代わりに、ドープされた膜の体積に関連するように、Ｄ／Ａ接合面におけるＣ_６０の純層は、電荷分離の熱力学および動力学を守ることが意図された。

【0134】

１ｓｕｎの強度（１００ｍＷ／ｃｍ^２）を有する擬似ＡＭ１．５Ｇ照射の下での、デバイスの電流−電圧（Ｊ−Ｖ）特性と、外部量子効率（ＥＱＥ）曲線とを、図３に示す。表１に示すように、Ｃ_６０：ＢＣＰ層のドーピングの濃度が１：０から１：２に増加するにつれて、短絡回路電流（Ｊ_ＳＣ）は、３．０±０．１ｍＡ／ｃｍ^２から１．３±０．１ｍＡ／ｃｍ^２になり、１．７ｍＡ／ｃｍ^２ほど減少した。この減少は、ＥＱＥの測定結果に反映されるように、Ｃ_６０の光反応の減少に起因しており、一方で、Ｃ_６０の比率が減少するにつれて、開回路電圧（Ｖ_ＯＣ）は、０．８７±０．０１で大きく変化しないままであり、曲線因子（ＦＦ）は、０．４５±０．０１から０．４９±０．０１に増加した。ＥＱＥの反応の減少は、４００ｎｍ〜５５０ｎｍの間における反応の減少が、４００ｎｍより短い波長における反応より急速に生じるという、ドープされたＣ_６０膜の吸収のプロファイルと、相互に大きく関連があった。ＣＴ励起子の影響は、Ｄ１およびＤ２を比較することによって、最も明確に確認されうる。これらのデバイスにおいて、３５０ｎｍにおけるＥＱＥの反応は、変化しないままであり、一方で、４５０ｎｍにおけるＥＱＥの反応は、２３％から１５．５％になり約３分の１ほど減少した。

【0135】

混合層におけるＢＣＰのドーピングの濃度の増加に伴い光反応が減少するという観察は、広エネルギーギャップ材料であるＵＧＨ２を用いたＳｕｂＰＣの希釈物が、光電流の著しい増加をもたらしたという、Ｊ． Ｎａｔ． Ｍａｔｅｒ．２０１２年のＭｅｎｋｅらの観察とは、全く対照的であった。ＳｕｂＰｃの場合、Ｍｅｎｋｅは、光電流の増加が、フォルスター半径が平均的な分子の分離距離より高速に増加した濃度の型があったという事実によって引き起こされた、励起子の拡散長の増加に起因したことを示した。拡散長の増加は、ドープされた膜における、フォトルミネッセンスの効率、励起状態の持続時間およびスペクトルの重なり積分の増加、ならびに無放射減衰速度の減少に起因した。これらの結果の間の対照性は、二つのシステムに関する励起子の起源を調べることによって、説明されうる。ＳｕｂＰｃにおいては、単分子のフォルスター励起子が形成された。希釈物において、励起子の拡散長の増加が指数関数的である一方で、吸収の減少は、線形的であった。逆に、Ｃ_６０においては、かなりの数の多分子により形成されたＣＴ励起子が存在した。希釈物において、これは、拡散長のいかなる増加をも上回る、ＣＴ励起子の形成の指数関数的な減衰をもたらした。Ｃ_６０におけるＣＴの吸収特性が、高い太陽放射照度の領域に存在するという事実によって、デバイスの全体の性能は低下した。

【0136】

混合デバイスが低い光電流を有する一方で、デバイスのＶ_ＯＣは変化しないままであり、Ｄ／Ａ接合面の維持がその所望の効果を達成したことを示した。Ｃ_６０の希釈物において、ＦＦが減少しなかったという事実は、混合膜が電子を効率よく輸送できたことを示した。Ｊ_ＳＣの減少と組み合わせられた、変化しないＶ_ＯＣおよびＦＦの増加は、希釈物において、電力変換効率（η）の５０％より大きい減少をもたらし、１．１４％（Ｄ１）から０．５６％（Ｄ４）になった。しかし、混合膜の透明度の増加、および効率のよい電荷の輸送は、Ｃ_６０：ＢＣＰ膜を、バッファ層に関する魅力的な候補にする。

【0137】

【表1】

【0138】

（実施例３）
図４に示すデバイスを、実施例２に開示する作製方法によって作製した。図４は、１ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ照射の下でのデバイスのＪ−Ｖ曲線と、波長の関数としての外部量子効率のプロットとを、挿入図におけるデバイスの構造（ｘ＝１０ｎｍ（Ｄ７）、２０ｎｍ（Ｄ６）、３０ｎｍ（Ｄ５）と共に示す。表２は、このデバイスに関する性能データを提供する。

【0139】

【表2】

【0140】

（実施例４）
図５に示すデバイスを、実施例２に開示する作製方法によって作製した。図５は、１ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ照射の下でのデバイスのＪ−Ｖ曲線と、波長の関数としての外部量子効率のプロットとを、挿入図におけるデバイスの構造（ｘ＝０ｎｍ（Ｄ８）、２０ｎｍ（Ｄ９）、４０ｎｍ（Ｄ１０））と共に示す。表３は、このデバイスに関する性能データを提供する。

【0141】

【表3】

【0142】

（実施例５）
図６（下図の挿入図）に示す、ＯＰＶデバイスを作製した。二つのＣ_６０層（一方は、ｘ≦３５ｎｍ厚であり、他方は、［４０ｎｍ−ｘ］厚である）の間に挟まれる、１０ｎｍ厚のＢＣＰ：Ｃ_６０層を含むＯＰＶを、赤吸収ドナー（２，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン）（ＤＰＳＱ）を用いて作製した。純Ｃ_６０およびＢＣＰ：Ｃ_６０膜の合計の厚さは、５０ｎｍであった。図６は、ｘ＝５ｎｍ〜３５ｎｍを有するデバイスＤ２０〜Ｄ２３の、Ｊ−ＶおよびＥＱＥの特性を示し、他の性能パラメーターを、表４に示す。ＢＣＰ：Ｃ_６０層がＤ／Ａ接合面の方に移動するにつれて（すなわち、ｘが減少するにつれて）、Ｊ_ＳＣは、６．２±０．３ｍＡ／ｃｍ^２から４．１±０．２ｍＡ／ｃｍ^２に減少した。この傾向は、Ｄ／Ａ接合面に隣接する純Ｃ_６０層の厚さが減少するにつれて（表４のＤ２０〜Ｄ２３）、Ｃ_６０からの反応が減少したＥＱＥスペクトルにおいても見られた。これらのデータは、金属電極に隣接するＣ_６０膜において発生する励起子が、自由電荷への解離が発生しうるＤ／Ａ接合面に拡散することを、ＢＣＰ：Ｃ_６０が防ぐことを示した。一方で、混合層は、一定の高いＦＦ＝０．７２±０．０１およびＶ_ＯＣ＝０．９４±０．０１Ｖから推測されるように、電荷の輸送を妨げない。Ｄ／Ａ接合面に隣接するＣ_６０層の厚さを、ｘ＝５ｎｍから３５ｎｍに増加させると、１ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ照射の下での電力変換効率は、２．７±０．１％から４．１±０．１％に増加した。

【0143】

【表4】

【0144】

（実施例６）
図７に示すデバイスを、実施例２に開示する作製方法によって作製した。図７は、１ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ照射の下でのデバイスのＪ−Ｖ曲線（挿入図は、デバイスの特性を示す）と、波長の関数としての外部量子効率（挿入図は、デバイスの構造を示す）とを示す。これらのデバイスにより、電荷の収集を改善するための追加の層で覆われた混合バッファ層の性能を、単一の純ＰＴＣＢＩバッファ層と比較した。

【0145】

（実施例７）
図８に示すデバイスを、実施例２に開示する作製方法によって作製した。図８は、様々なバッファ層に関する、ゼロバイアスにおけるＥＱＥに正規化された、印加バイアス（＋０．５Ｖは破線、−１Ｖは実線）の下での、外部量子効率を示す。これらのデータは、混合バッファ層が、デバイスのバイアス依存性を減少させ、活性層／バッファの接合面における電荷の蓄積の減少を示し、結果として、励起子−ポーラロン消光の量を減少させたことを示した。

【0146】

（実施例８）
ドープされた層において用いられる状態の密度の減少が、励起子の移動の速度を減少させるという統計的な方法において、混合層が励起子を阻止する機構を評価できる。混合層においては、エネルギーが移動できる、著しく減少した状態の数があり、それらの過程を効果的に阻止する。状態の密度における変化の効果を、モンテカルロシミュレーションによってモデル化し、その結果を図９で確認できる。このモデルにおいては、励起子を、混合膜に隣接する純膜においてランダムに発生させた。そして、拡散をシミュレーションするために、励起子は、所定のステップ数の間のランダムウォークによって移動し、それらの最終的な位置が記録された。励起子は、最隣接ホッピングによってのみ移動すると仮定した。ドープされた層と純層との間の接合面において、層間のホッピングに関する確率を、各々の層において用いられるサイトの相対数によって測定した。当該モデルは、等しいサイトの密度を有する二つの材料の間の接合に関して、励起子の５０％がバッファに拡散したことを予測した。１：１のＣ_６０：ＢＣＰのバッファに近づくＣ_６０のフレンケル励起子の場合に対応した、バッファにおけるサイトの５０％が減少した場合、励起子の２０％のみが移動した。８０％のサイトの減少において、１：１のＣ_６０：ＢＣＰのバッファに近づくＣＴ励起子の場合をシミュレーションすると、励起子の５％未満が移動した。これらのシミュレーションは、統計的な手段を考慮するのみにすぎないが、ドープされたバッファが、励起子をかなり良好に阻止したことを示した。

【0147】

（実施例９）
図１０に示すように、上図において、異なるバッファ層で覆われたＣ_７０の正規化された吸光スペクトルを、波長の関数としてプロットした。これらのデータは、混合するほど、励起子のエネルギーが大きくなり、励起子の阻止に役立つことを示した。下図は、消光層（ＮＰＤ）、阻止層（ＢＣＰ）および混合バッファ層で覆われた（４５０ｎｍで励起された）Ｃ_７０の発光スペクトルを示す。

【0148】

（実施例１０）
図１１に示すように、様々なバッファ層で覆われたデバイスのＥＱＥスペクトル（上図）と、０．８ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ照射の下でのデバイスのＪ−Ｖ曲線（下図）は、他のバッファ層と比較して、化合物のバッファの含有による性能の改善を示した。

【0149】

（実施例１１）
Ｃ_６０：ＢＣＰからなるバッファの使用に関して調べ、その性能を、以前に開発されたバッファであるＢＣＰおよびＰＴＣＢＩの性能と、Ｃ_６０：ＢＣＰがＢＣＰまたはＰＴＣＢＩで覆われた化合物のバッファにおける性能と比較した。これらのデバイスにおいては、活性層をＤＰＳＱ／Ｃ_６０から構成した。Ｊ−Ｖ、ＥＱＥおよびデバイスの構造を図１２に示し、関連するデータを表５に示す。デバイスのＶ_ＯＣは、バッファとは無関係に、０．９５±０．０１Ｖで一定のままであった。１０ｎｍのＰＴＣＢＩバッファで覆われたデバイス（Ｄ１３）は、ＰＴＣＢＩ^２０からの寄生の光吸収によって、最も小さいＪ_ＳＣである７．１±０．１ｍＡ／ｃｍ^２を示した。ＰＴＣＢＩとは異なり、１０ｎｍの厚さを有すその他のバッファである、ＢＣＰ（Ｄ１１）およびＣ_６０：ＢＣＰ（Ｄ１２）は、吸収せず、７．５±０．１ｍＡ／ｃｍ^２および７．６±０．１ｍＡ／ｃｍ^２へのＪ_ＳＣの増加をそれぞれもたらした。１５ｎｍの厚さを有する化合物のバッファ層である、Ｃ_６０：ＢＣＰ／ＰＴＣＢＩ（Ｄ１４）およびＣ_６０：ＢＣＰ／ＢＣＰ（Ｄ１５）は、８．１±０．１ｍＡ／ｃｍ^２および８．３±０．１ｍＡ／ｃｍ^２という、よりいっそう高いＪ_ＳＣをそれぞれ有した。ＥＱＥの測定結果は、Ｃ_６０の反応の変化と、バッファの１０ｎｍから１５ｎｍへの遷移に対するＪ_ＳＣの増加が光学効果に起因したことを確認した、転送行列形式^９を用いた光学モデルとに、光電流の変化が起因したことを示した。また、著しい変化は、デバイス間のＦＦにおいても生じた。ＢＣＰで覆われたデバイスであるＤ１１およびＤ１５は、０．６４±０．０１および０．６５±０．０１という、最も小さいＦＦをそれぞれ示した。Ｃ_６０：ＢＣＰのみからなるバッファ（Ｄ１２）は、０．６６±０．０１という、わずかにより良好なＦＦを有した。ＰＴＣＢＩで覆われたデバイスであるＤ１３およびＤ１４は、０．６８±０．０１および０．７１±０．０１という、最も大きいＦＦをそれぞれ示した。光電流およびＦＦの増加によって、Ｃ_６０：ＢＣＰ／ＰＴＣＢＩバッファの電力変換効率は５．３±０．１％であり、Ｃ_６０：ＢＣＰ／ＢＣＰの５．０±０．１％、Ｃ_６０：ＢＣＰの４．８±０．１％、ＰＴＣＢＩの４．８±０．１％、ＢＣＰの４．８±０．１％と比較して、最も大きかった。

【0150】

印加バイアスの下でのＥＱＥと、照射強度の関数としての応答性（Ｒ）とを調べることによって、バッファ層の間のＦＦの差分を説明できた。図１３は、様々なバッファ層を含むデバイスに関して、それらの０ＶのＥＱＥに正規化された、−１Ｖバイアスの下でのＥＱＥを示す。４００ｎｍ〜５５０ｎｍの間におけるＣ_６０からの信号を、外部バイアスを適用することによって調節し、一方で、６００ｎｍ〜８２５ｎｍの間におけるＤＰＳＱ反応は、一定のままであった。ゼロバイアスのＥＱＥからの偏差の大きさにおいて、バッファ層の効果を確認できた。電圧依存性は、１０ｎｍのＢＣＰのバッファで覆われたデバイス（Ｄ１１）に関して最も大きく、一方で、１０ｎｍのＣ_６０：ＢＣＰバッファ（Ｄ１２）に関して、最も小さかった。

【0151】

１０ｎｍのＣ_６０：ＢＣＰ／５ｎｍのＢＣＰで覆われたデバイス（Ｄ１５）は、１０ｎｍのＢＣＰ（Ｄ１１）より小さい電圧依存性を示した。これは、二つの要因に起因した。第一に、ＢＣＰ層がより薄く、捕らえられる電子の数を減少させたことである。第二に、上に示したように、Ｃ_６０：ＢＣＰ層が、電子をなお輸送する一方で、励起子がＣ_６０：ＢＣＰ／ＢＣＰ接合面に拡散することを阻止したことである。これにより、励起子の、Ｃ_６０：ＢＣＰ／ＢＣＰ接合面において捕らえられた電子との相互作用が防止された。

【0152】

１０ｎｍのＰＴＣＢＩバッファ（Ｄ１３）は、Ｃ_６０からの等エネルギーの電子の輸送を、それらのＬＵＭＯの調整によって可能とした。同時に、ＰＴＣＢＩ／Ａｇ接合面は、電荷抽出のための双極子またはエネルギー的な障壁を形成しなかった。１０ｎｍのＣ_６０：ＢＣＰ／５ｎｍのＰＴＣＢＩ（Ｄ１４）は、同様に作用し、一方で、励起子がＰＴＣＢＩに到達することも防いだ。

【0153】

図１３に示すように、照射強度の関数としての応答性を調べることによって、ポーラロン−励起子に誘導される励起子の消光を、さらに証明した。応答性を、入射面積の光強度で除算した、デバイスの短絡回路電流密度として定義した。このパラメーターは、様々な照射強度の下で、デバイスの電流発生効率を比較することを可能とした。ＢＣＰで覆われたデバイスであるＤ１１およびＤ１５は、照射が１Ｗ／ｍ^２（０．０１ｓｕｎ）から１００Ｗ／ｍ^２（１ｓｕｎ）に増加するにつれて、はっきりとした非線形の応答性の減少を示した。減衰の非線形性は、励起子−ポーラロンに誘導される励起子の消光と整合し、増加した照射強度は、励起子およびポーラロンの両方の数の増加をもたらした。Ｄ１２、Ｄ１３およびＤ１４に用いられたその他のバッファは全て、照射強度の関数としての応答性の小さい変化を示し、励起子−ポーラロンに誘導される励起子の消光が減少したことを示した。

【0154】

【表5】

【0155】

（実施例１２）
Ｃ_６０：ＢＣＰの励起子を阻止する特性を調べるために、二つの純Ｃ_６０層の間に挟まれる、ドープされたＣ_６０層を含むデバイスを、赤吸収ドナー（２，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン）（ＤＰＳＱ）^{２０，２１}を用いて作製した（図１４）。純Ｃ_６０およびＣ_６０：ＢＣＰ膜の合計の厚さは一定であり、ドープされた膜の位置のみを、Ｄ／Ａ接合面からＡｇ電極の方に移動させた。

【0156】

デバイスＤ１６〜１９のＪ−ＶおよびＥＱＥの特性を図１４に示し、関連するデータを表６に示す。Ｄ／Ａ接合面に隣接する純Ｃ_６０層の厚さが、３５ｎｍから５ｎｍに減少する（または、Ｃ_６０：ＢＣＰ層を、Ｄ／Ａ接合面の方に移動させる）につれて、デバイスの光電流は、６．２±０．１ｍＡ／ｃｍ^２から４．１±０．１ｍＡ／ｃｍ^２に、著しく減少した。この傾向は、Ｄ／Ａ接合面に隣接する純Ｃ_６０層の厚さが減少するにつれて（Ｄ１６〜Ｄ１９）Ｃ_６０からの反応が減少した、ＥＱＥスペクトルにおいてもみられた。これらの結果は、金属電極に隣接する純Ｃ_６０膜において発生する励起子が、電荷を分離するためにＤ／Ａ接合面に拡散することを、Ｃ_６０：ＢＣＰが、効果的に阻止することによって、励起子阻止層として作用したことをはっきりと示した。その励起子を阻止する作用とは対照的に、デバイスのＦＦは、約０．７２±０．０１で一定のままであったため、ドープされた層は、優れた電荷伝導性を示した。Ｖ_ＯＣも、０．９４±０．０１で一定のままであった。全体として、Ｄ／Ａ接合面に隣接する純Ｃ_６０層の厚さを、５ｎｍから３５ｎｍに増加させると、ηは、２．７±０．１％から４．１±０．１％に増加した。

【0157】

【表6】

【0158】

（実施例１３）
図１５は、上図に、１ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ照射の下でのＪ−Ｖ曲線を示し、下図に、様々なバッファ層を含むデバイスの、波長の関数としての外部量子効率のプロットを示す。これらのデバイスは、混合バッファ層の含有による性能の改善を示した。

【0159】

（実施例１４）
図１６は、上図に、Ｃ_６０対ＢＣＰの様々な比率を含む様々なバッファ層を含むデバイスの、１ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ照射の下でのＪ−Ｖ曲線を示し、下図に、外部量子効率のプロットを示す。これらのデバイスは、体積比で１：１となる最適な混合比率を示した。

【0160】

（実施例１５）
ガラス基板／１００ｎｍのＩＴＯ／１０ｎｍのＭｏＯ_３／５４ｎｍの１：８のＤＢＰ：Ｃ_７０／バッファ／１００ｎｍのＡｇという構造を用いて、デバイスを作製した。図１７は、比較的厚い、ＤＢＰとＣ_７０の純層との１：８の体積比を有する活性層を含む平面混合ＯＰＶセルに関する、１ｓｕｎ、擬似ＡＭ１．５Ｇ照射における、照射に関するＪ−Ｖ（左上）、ＥＱＥ（右上）および抽出された効率のパラメーター（下）を示す。各バッファに関する厚さおよびＢＰｈｅｎ：Ｃ_７０の体積比を、表に示す。最も良い曲線因子および効率は、混合領域と接点との間にある、追加のＢＰｈｅｎ層またはＰＴＣＢＩ層を含む混合バッファを含むデバイスに関するものであり、また、この接点は、混合またはバルクヘテロ接合のデバイスを改善したことを示した。

【0161】

（実施例１６）
ガラス基板／１００ｎｍのＩＴＯ／５ｎｍのＭｏＯ_３／２５ｎｍの１：８のＤＢＰ：Ｃ_７０／バッファ／１００ｎｍのＡｇという構造を用いて、デバイスを作製した。図１８は、比較的薄い、ＤＢＰとＣ_７０の純層との１：８の体積比を有する活性層、および様々なバッファを含む平面混合ＯＰＶセルに関する、０．７ｓｕｎ、擬似ＡＭ１．５Ｇ照射における、照射に関するＪ−Ｖ（左上）、ＥＱＥ（右上）および抽出された効率のパラメーター（下）を示す。各バッファに関する厚さおよびＢＣＰ：Ｃ_７０の体積比を、表に示す。最も良い曲線因子および効率は、混合領域と接点との間にある、追加のＢＰｈｅｎ層またはＰＴＣＢＩ層を含む混合バッファを含むデバイスに関するものであり、また、この接点は、混合またはバルクヘテロ接合のデバイスを改善し、混合層のデバイスにおいて、指数関数的な曲線因子を取得できたことを示した。

【0162】

（実施例１７）
図１９において特定される構造を用いて、デバイスを作製した。図１９（ａ）におけるデバイスは、ＩＴＯ／ＭｏＯ_３／ＤＰＳＱ／Ｃ_６０／Ｃ_６０：ＢＰｈｅｎ（ｘ）／ＢＰｈｅｎ／Ａｌという構造を有した。図１９（ｂ）におけるデバイスは、ＩＴＯ／ＭｏＯ_３／ＤＰＳＱ／Ｃ_６０／Ｃ_６０：ＢＣＰ（ｘ）／ＢＰｈｅｎ／Ａｌという構造を有した。図１９（ｃ）におけるデバイスは、ＩＴＯ／ＭｏＯ_３／ＤＰＳＱ／Ｃ_６０／Ｃ_６０：ＵＧＨ２（ｘ）／ＢＰｈｅｎ／Ａｌという構造を有した。図１９は、ＢＰｈｅｎ、ＣＢＰおよびＵＧＨ２を用いた希釈物に関する、ＥＱＥおよびＪ−Ｖ曲線を示す。全ての場合において改善が見られ、Ｃ_６０／バッファ接合面における電荷の蓄積の減少が、改善をもたらしたことを確認した。

【0163】

（実施例１８）
ＯＰＶセルを、２×１０^−７ｔｏｒｒの基準圧における真空熱蒸着（ＶＴＥ）によって、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ、シート抵抗：１５Ω／□）を用いてプレコートされたガラス基板上に生成した。積層の前に、基板を、希釈されたＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）（タイプＮＰ−１０）、脱イオン水、アセトンおよびイソプロピルアルコールにおいて洗浄し、紫外線オゾンに１０分間曝露した。ＭｏＯ_３をＡｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ社から、Ｃ_６０をＭａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社から、ＢＰｈｅｎおよびＤＢＰをＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社から、Ｃ_７０をＳＥＳ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社から取得した。ＤＢＰ、Ｃ_６０およびＣ_７０を、温度勾配昇華によって、一度精製した。

【0164】

ＭｏＯ_３層およびＢＰｈｅｎ層を、０．１ｎｍ／ｓの速度で生成し、ＤＢＰおよびＣ_７０を、ＤＢＰの０．０２ｎｍ／ｓの積層速度と、Ｃ_７０の０．１６ｎｍ／ｓの積層速度とを用いて共積層し、１：８の比率を達成した。ＢＰｈｅｎ：Ｃ_６０混合バッファを、ＢＰｈｅｎおよびＣ_６０をそれぞれ０．０５ｎｍ／ｓの速度で共積層することによって生成し、１：１の混合物を作り出した。続いて、１００ｎｍ厚のＡｇカソードを、１５の配列であり、１ｍｍの直径のデバイス（０．００８ｃｍ^２のデバイス面積）を定義するシャドーマスクを通して積層した。作製に続いて、Ｊ−Ｖ特性およびＥＱＥの測定のために、超高純度のＮ_２で満たされたグローブボックスの中に、デバイスを移動した。測定の間、試験されるデバイスのみを照射の下に置き、一方で、他のデバイスを暗闇において保管した。太陽シミュレーターの強度を、ＮＲＥＬにトレースできるＳｉ基準セルを用いて校正し、Ｊ_ＳＣを、スペクトル不整合に関して補正した。波長（ｌ）の関数としてのＥＱＥを、ロックインアンプと、２００Ｈｚにおいて三角波にされたＸｅランプからの単色光とを用いて取得した。Ｊ_ＳＣおよびＰＣＥの誤差は、光強度およびスペクトル校正の不確実性から主に生じる。

【0165】

混合ＨＪセルを、真空熱蒸着（ＶＴＥ）によって、ＭｏＯ_３（１０ｎｍ）／ＤＢＰ：Ｃ_７０（５４ｎｍ、体積比１：８）／バッファ／Ａｇ（１００ｎｍ）という構造を用いて生成した。二つの異なるバッファ層として、８ｎｍ厚のＢＰｈｅｎ（制御）と、５ｎｍ厚の純ＢＰｈｅｎ層で覆われた、１０ｎｍ厚のＢＰｈｅｎ：Ｃ_６０の（体積比で）１：１の比率の混合層とを用いた。図２０は、制御および化合物のバッファを用いた混合ＨＪデバイスの、Ｊ−Ｖ特性およびＥＱＥスペクトルを示す。制御は、上述したように、擬似ＡＭ１．５Ｇ、１ｓｕｎの照射（スペクトル不整合率＝１．００±０．０１）の下で、ＦＦ＝５５±１％、Ｊ_ＳＣ＝１２．５±０．３ｍＡ／ｃｍ^２、Ｖ_ＯＣ＝０．９１±０．１ＶおよびＰＣＥ＝６．３±０．３％を有した。化合物の電子フィルタのバッファを含むセルは、三つの性能パラメーターの全てにおいて改善を示し、ＦＦ＝６３±１％、Ｊ_ＳＣ＝１２．８±０．３ｍＡ／ｃｍ^２、Ｖ_ＯＣ＝０．９３±０．１ＶおよびＰＣＥ＝７．５±０．４％をもたらし、後者は、制御と比較して１９％の増加に相当した。

【0166】

化合物のバッファを含むデバイスに関するＦＦの著しい改善を、（曲線の間の網掛け領域によって示した）図２０（ａ）に示し、エネルギー準位の図を、図２０（ｂ）の挿入図に示す。以前の研究は、左の挿入図に示すように、エネルギー準位の屈曲がフラーレン／ＢＣＰ接合面において生じ、電子の蓄積および大きい電圧降下をもたらしたことを示した。結果として、電圧が再分配されるにつれて、活性層にわたる電界は減少し、電荷抽出時間と、ひいては、電子および正孔が再結合する機会を有したドナー−アクセプタヘテロ接合面における電子および正孔の滞留時間とを増加させた。化合物のバッファの場合、１：１のＢＰｈｅｎ：Ｃ_６０の混合物の高い伝導性が、より少ない電子の蓄積と、それゆえに、接合面におけるより小さい電圧降下（図２０（ｂ）の右の挿入図）と、ＤＢＰ：Ｃ_７０混合領域におけるより高い電界とをもたらした。同様に、このことは、減少した二分子の消光をもたらし、結果として、増加したＦＦと、図２０（ｂ）に示すような、ｌ＝４００ｎｍ〜５５０ｎｍの間の波長において増加したＥＱＥとをもたらした。

【0167】

両方のセルは、ｌ＜４００ｎｍおよびλ＞５５０ｎｍにおいて、ほぼ同一のＥＱＥを示した（図２０（ｂ）参照）。λ＜４００ｎｍにおいては、減少した二分子の再結合によって、内部量子効率（ＩＱＥ）が増加した一方で、ＢＰｈｅｎ：Ｃ_６０混合バッファにおける寄生の吸収率から生じる、化合物のバッファのセルにおける光活性領域の吸収率が減少した。全体として、化合物のバッファのセルのＥＱＥは、制御セルとほぼ等しかった。λ＞５５０ｎｍにおいては、ＤＢＰ：Ｃ_７０の混合領域において発生した励起子が、ほぼすぐに電荷に解離したため、吸収された光学パワーのピークは、電荷分布のピークと同様に、アノードの方に移動した。このことは、制御セルにおいて電子が蓄積される（カソード側に近い）ＤＢＰ：Ｃ_７０／ＢＰｈｅｎ接合面における正孔の数を減少させ、一方で、同時に、正孔の抽出を改善した。より長い励起波長における正孔および電子の空間的な分離は、制御セルにおける二分子の再結合を減少させ、同様に、ほぼ同一のＥＱＥをもたらした。

【0168】

二分子の再結合の役割を理解するために、光強度（Ｉ）の関数として、両方のセルに関する応答性（Ｒ）を調べた。制御セルは、Ｉに伴うＲの単調な減少を有し、Ｉ＝０．６ｓｕｎにおけるＲ＝１２．７±０．４Ａ／Ｗから、Ｉ＝２．７ｓｕｎにおける１１．８±０．３Ａ／Ｗとなることがわかり、一方で、化合物のバッファのセルに関しては、Ｒは、同一の強度の範囲にわたって、０．２Ａ／Ｗだけ減少した（図２１参照）。一般的に、Ｊ_ＳＣ＝Ｊ_Ｇ−Ｊ_ＭＭ−Ｊ_ＢＭであり、Ｊ_Ｇは光発生電流密度、Ｊ_ＭＭは単分子の再結合電流密度、Ｊ_ＢＭは二分子の再結合電流密度である。Ｊ_ＧおよびＪ_ＭＭはともに、Ｉに対して線形的に比例し、一方で、Ｊ_ＢＭ∝γ・ｎ・ｐ∝ｂ・Ｉ^２であり、γはランジュバン係数、ｂは定数である。したがって、Ｒ＝Ｊ_ＳＣ／Ｉ＝Ｒ_０−β・Ｉであり、Ｒ_０は、二分子の再結合がない場合における応答性である。この解析に対する線形適合（図２１の破線）は、両方のセルに関して、Ｒ_０＝１２．９Ａ／Ｗを取得した。ゼロの光強度における、両方のセルに関する同一の切片は、両方のＯＰＶセルが、二分子の再結合がない場合にＩ→０になるにつれて、同一の応答性を有したことを示した。しかし、制御に関するβは、化合物のバッファを含むセルに関するβより、４倍大きかった。化合物のバッファのセルに関するより小さいβは、二分子の再結合が、制御セルのそれのわずか２５％であったことを意味し、混合領域における増加した電界によって、電子および正孔の濃度が、平均して５０％ほどそれぞれ減少したことを示した。供給される外部バイアスに関して、化合物のバッファのセルにおけるヘテロ接合にわたり、制御の内部電界と比較してより大きいこの内部電界は、改善された電荷抽出、ひいてはより高いＦＦをもたらした。

【0169】

化合物のバッファの電荷の輸送特性を、Ｍａｔｌａｂにおいてプログラムされた、層の３Ｄモンテカルロシミュレーションによって、さらに調べた。Ｃ_６０の分子間の再隣接ホッピングに起因する電子の移動を伴う、立体格子におけるＢＰｈｅｎおよびＣ_６０の分子のランダムな分布として、バッファをモデル化した。このモデルにおいては、電荷間のコロンビウムの相互作用を無視し、格子サイトを等エネルギーであると仮定し、印加電界によって与えられるエネルギー差を除外した。バッファ層の片側に注入された電荷に関する平均抽出時間を取得する、Ｍｉｌｌｅｒ−Ａｂｒａｈａｍｓの理論によって、移動の可能性を算出した。そして、層の移動度を、抽出時間と電界との間の関係から算出し、純Ｃ_６０層における電子のゼロ電界の移動度を設定することによって、５．１×１０^−２ｃｍ^２／Ｖ・ｓという実験値に正規化した。１：１の混合バッファに関して、当該モデルは、４．７×１０^−３ｃｍ^２／Ｖ・ｓという、純Ｃ_６０のそれより一桁だけ低い、効果的な移動度を予測した。比較すると、純ＢＰｈｅｎ膜は、１．９×１０^−５ｃｍ^２／Ｖ・ｓという有意に低い電子移動度を有し、消光を促進したバッファ接合面における電荷の蓄積をもたらした。

【0170】

１：１の混合バッファの異なる厚さに関する予測を調べることによって、モデルを分析し、結果を図２２（ａ）に示した。一定の電荷密度（すなわち、一定の照射強度）を仮定すると、供給電圧における（膜の移動度に対応する）抽出時間と、混合層の厚さとの間に、線形的な関係、言い換えれば直列抵抗の線形的な増加があることを確認した。混合バッファのＤＢＰ：Ｃ_６０ ＯＰＶに関する実験データに対する適合を、図２２（ａ）の挿入図に示す。純ＢＰｈｅｎ層は、金属を積層する間に誘導される欠陥状態を通して電子を伝導し、その結果、厚さと抵抗との間に、超線形的な関係をもたらした。一方で、混合バッファの抵抗は、２０ｎｍまでもの厚さに伴い線形的に増加し、混合バッファにおける電子が、混合物におけるＣ_６０によって、主に伝導されたことを示した。

【0171】

石英上における１：１のＢＰｈｅｎ：Ｃ_６０の混合物で覆われた４０ｎｍ厚のＣ_７０膜の、フォトルミネッセンス（ＰＬ）励起スペクトルを用いて、励起子を阻止する効率を実験的に調べた。検討中の混合物の表面に積層された層のＰＬ強度を、「完全な」阻止層または消光層のいずれかのＰＬ強度と比較することによって、これらの過程の相対的な重要性を確認できた。したがって、このために、８ｎｍ厚のＢＰｈｅｎ層、または、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１−１’−ビフェニル−４，４’ジアミン（ＮＰＤ）層を、基準となる、完全な励起子阻止層または消光層としてそれぞれ用いた。混合バッファのＰＬ強度は、基準の阻止層に関して見られた強度とほぼ同一であり（図２２（ｂ）参照）、ＢＰｈｅｎ：Ｃ_６０の混合層が、効率よく励起子を阻止できたことを示した。ＢＰｈｅｎ：Ｃ_６０の混合物は、比較的高い電子移動度を有するため、混合バッファ層は、効果的なフィルタとして作用して、励起子およびポーラロンを空間的に分離でき、純フラーレン層の内部における励起子−ポーラロン消光の減少をもたらした。

【0172】

（実施例１９）
ハイブリッド平面混合ヘテロ接合（ＰＭ−ＨＪ）を含むＯＰＶセルを、実施例１８に開示する実験によって作製した。ＯＰＶセルにおいて、ＤＢＰおよびＣ_７０を、ドナーおよびアクセプタとしてそれぞれ用いた。ＯＰＶセルは、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）／ＭｏＯ_３（１０ｎｍ）／ＤＢＰ：Ｃ_７０（５４ｎｍ、体積比で１：８）／Ｃ_７０（９ｎｍ）／バッファ／Ａｇ（１００ｎｍ）というデバイス構造を有した。ＤＢＰ：Ｃ_７０のＰＭ−ＨＪ ＯＰＶセルにおいて、次の三つの異なるバッファ層、（１）８ｎｍ厚のバソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）（制御）、（２）１０ｎｍ厚のＢＰｈｅｎ：Ｃ_６０の１：１の比率の混合層、（３）５ｎｍ厚の純ＢＰｈｅｎ層で覆われた（２）と同一の混合バッファ、を用いた。

【0173】

図２３は、バッファ層の構造（１）〜（３）を用いたデバイスに関する性能を比較して、電圧に対する電流密度（Ｊ−Ｖ）の特性と、外部量子効率であるＥＱＥのスペクトルとを、表７のまとめと共に示した。

【0174】

【表7】

【0175】

制御セルは、以前の結果に相当する、あるいは以前の結果^１よりわずかに良好な、ＦＦ＝５６％および短絡回路電流Ｊ_ＳＣ＝１３．８±０．４ｍＡ／ｃｍ^２を有した。したがって、制御セルは、擬似ＡＭ１．５Ｇ、１ｓｕｎの照射の下で、電力変換効率ＰＣＥ＝７．１±０．２％を示した。制御セルと比較して、ＢＰｈｅｎ：Ｃ_６０（１：１）のフィルタのみを含むセルは、同様の開回路電圧（Ｖ_ＯＣ）＝０．９１±０．０１Ｖを有したが、減少したポーラロン−励起子消光^２’３に起因して、ＦＦ＝６２±１％に増加させた。しかし、Ｊ_ＳＣ＝１２．８±０．３ｍＡ／ｃｍ^２であり、これは、上記に起因してわずかに小さくなっており、図２３（ｂ）に示すように、λ＜４２０ｎｍおよびλ＞５５０ｎｍに関して、減少したＥＱＥをもたらした。全体として、ＰＣＥは、１ｓｕｎの照射の下で、７．２±０．２％にわずかに増加した。

【0176】

ＢＰｈｅｎ：Ｃ_６０／ＢＰｈｅｎの化合物のバッファを含むＯＰＶセルは、制御と比較して１８％の改善があり、ＦＦ＝６６±１％を有した。また、Ｖ_ＯＣは、制御に関する０．９１±０．１Ｖから、ＢＰｈｅｎ：Ｃ_６０／ＢＰｈｅｎバッファを含むセルに関する０．９３±０．１Ｖに増加した。しかし、Ｊ_ＣＳは、制御と比較して５％減の、１３．２±０．４ｍＡ／ｃｍ^２に減少した。全体として、ＢＰｈｅｎ：Ｃ_６０／ＢＰｈｅｎバッファを含むＯＰＶセルは、擬似ＡＭ１．５Ｇ、１ｓｕｎの照射の下で、制御セルと比較して１４％増の、ＰＣＥ＝８．１±０．４％を示した。

【0177】

図２４において、両方のセルに関して、有機光活性領域（すなわち、ＤＢＰ：Ｃ_７０の混合層および純Ｃ_７０のキャップ層）の吸収率η_Ａを、転送行列法^４’５を用いて算出し、さらに、内部量子効率（ＩＱＥ）を算出した。覆われたバッファのセルの吸収は、上述したように^３、ＢＰｈｅｎ：Ｃ_６０の混合バッファの吸収によって、λ＝３５０ｎｍ〜５００ｎｍの間で減少した。λ＞５００ｎｍにおいては、混合バッファが透明であったため、二つのセルは、ほぼ同一の吸収スペクトルを有した。

【0178】

同様に、ＩＱＥは、ＢＰｈｅｎ：Ｃ_６０／ＢＰｈｅｎのバッファを含むセルに関して、制御セルと比較して、λ＝３５０ｎｍ〜５５０ｎｍの間で増加した。たとえば、ＢＰｈｅｎ：Ｃ_６０／ＢＰｈｅｎのバッファを含むセルに関するＩＱＥは、λ＝３５０ｎｍ〜５００ｎｍの間でＥＱＥの〜９０％を有し、λ＝４３０ｎｍにおいて〜１００％に達し、吸収された全ての光子が、電極によって収集される電荷キャリアに変換されたことを示した。

【0179】

ＢＰｈｅｎ：Ｃ_６０／ＢＰｈｅｎのフィルタ化されたセルおよび制御に関する、０．４ｓｕｎから２．７ｓｕｎまでの範囲の光強度の関数として、応答性（Ｒ）およびＰＣＥを調べた（図２５）。制御セルの応答性は、０．４ｓｕｎにおけるＲ＝１４．９±０．４Ａ／Ｗａｔから、２．７ｓｕｎにおける１３．０±０．４Ａ／Ｗに、強度に伴い単調に減少し、一方で、フィルタ化されたセルは、太陽強度のこの同一の範囲にわたって、変化しないままであった。また、制御セルは、図２５に示すように、応答性の単調な減少によって、光強度が増加するにつれて、ＰＣＥのロールオフを示した。ＢＰｈｅｎ：Ｃ_６０／ＢＰｈｅｎバッファを含むセルのＰＣＥは、１ｓｕｎにおいて、わずかに増加して最大になり、ＦＦの減少によって、高い光強度において促進された二分子の再結合によって恐らく生じた、より高い光強度におけるロールオフを開始した。

【0180】

ＢＰｈｅｎ：Ｃ_６０／ＢＰｈｅｎバッファを含むＤＢＰ：Ｃ_７０ ＰＭ−ＨＪセルにおける、混合バッファ層の厚さも変化させた。１ｓｕｎの照射の下でのＪ−Ｖ特性およびＥＱＥスペクトルを図２６に示し、デバイス性能を表８にまとめる。

【0181】

【表8】

【0182】

混合バッファの厚さが増加するにつれて、Ｊ_ＳＣは単調に減少した。図２６（ｂ）に示すように、混合層の厚さが増加するにつれて、ＥＱＥは、可視スペクトルにわたって減少した。Ｖ_ＯＣは、混合バッファ層を含まないセルに関する０．９１±０．０１Ｖから、１０ｎｍ厚の混合バッファを含むセルに関する０．９３±０．０１Ｖに、わずかに増加し、より厚い混合バッファ層に関しては、一定のままであった。ＦＦは、制御セルに関する０．５６±０．０１から、１０ｎｍ厚の混合バッファに関する０．６６±０．０１に増加し、より厚い混合バッファに関しては、表８に示すような増加した直列抵抗に起因して、ロールオフした。

【0183】

一方で、Ｃ_６０およびＢＰｈｅｎの分子のランダムな分布としてモデル化された混合層を含む、立体格子における再隣接ホッピングの輸送についての３Ｄモンテカルロシミュレーションを用いて、混合バッファ層を通した電荷の輸送をモデル化した。電荷間のコロンビウムの相互作用を無視し、格子サイトを等エネルギーであると仮定し、印加電界によるエネルギー差を除外した。サイト間の相対的なホッピングの確率を、Ｍｉｌｌｅｒ−Ａｂｒａｈａｍｓの式を用いて算出した。モデルの各々の時間ステップの間、電荷は、相対的なホッピングの確率によって重み付けされた、ホッピングするためのランダムな再隣接を選択した。選択されたサイトがＢＰｈｅｎ分子を含む場合、電荷は、代わりに、そのステップの間動かないままであった。混合層および純層における電荷の動きは、その他の点では同一であった。

【0184】

電界の下で、サイトの１００×１００の擬似格子の片側に電荷を注入し、反対側から電荷が逃げる時間を測定することによって、異なる厚さに関する平均抽出時間を算出した。図２７は、混合層の厚さの関数として、電界に対する平均抽出時間を示す。対象となる混合層の厚さに関して、電界は、混合層における電荷の輸送を加速し、それゆえに、電界が増加するにつれて、平均抽出時間を減少させた。混合バッファの厚さが増加するにつれて、電荷が混合層を通って移動する時間が、より長くかかった。したがって、混合層の厚さが増加するにつれて、平均抽出時間はより長くなった。

【0185】

モデルの予測を分析するために、表８に示すような、暗闇におけるＪ−Ｖ特性の適合によって取得される直列抵抗を、異なる混合層の厚さを有するＰＭ−ＨＪセルに関するモデル化からの値と比較した。異なる厚さを有する混合層の移動度を、１／抽出時間の電界依存性として、抽出時間の電界依存性から算出し、全てのシミュレーションされた層は、４．７ｘ１０^−３ｃｍ^２／Ｖ・ｓという効果的な移動度を示した。これは、図２７の挿入図に示すように、層の抵抗が、厚さに対して線形的に依存するはずであることを予測した。１：１の混合バッファ層の予測された移動度は、純Ｃ_６０より一桁だけ小さく、有機物としては比較的高く、これらの層がいかに電荷を純層から効率よく抽出できたかを説明した。上記のシミュレーションに示すように、これらの層は、励起子の阻止に効果的であり、消光を抑制する、励起子およびポーラロンの空間的な分離をもたらした。

【0186】

（実施例２０）
図２８に示すデバイスを、図示するように作製した。全体の構造は、ガラス基板／ＩＴＯ（１００ｎｍ）／ＭｏＯ_３（１００ｎｍ）／バッファ１／ＤＢＰ（２０ｎｍ）／Ｃ_６０（４０ｎｍ）／バッファ２／Ａｇ（１００ｎｍ）であり、バッファ１およびバッファ２、ならびに対応する測定された効率のパラメーターを、表９に示す。図２８（ａ）は、ＤＢＰおよびＣ_６０からなる活性層と、様々なバッファとを含むＯＰＶセルに関する、１ｓｕｎ、擬似ＡＭ１．５Ｇ照射の下での、照射に関するＪ−Ｖを示し、挿入図はＮＰＤを示し、図２８（ｂ）は、ＤＢＰおよびＣ_６０からなる活性層と、様々なバッファとを含むＯＰＶセルに関する、外部量子効率を示す。

【0187】

【表9】

【0188】

各フィルタに関する厚さ、組成および測定された効率のパラメーターを、表９に示す。基準と比較して、フィルタとしてのＮＰＤの純層の含有は、ＦＦの減少を伴い、Ｊ_ＳＣの著しい増加をもたらした。ＤＢＰおよびＮＰＤの１：１の混合物からなるフィルタの使用は、基準デバイスと比較して、Ｊ_ＣＳをなお改善しながらも、ＮＰＤ単体の使用と比較して、ＦＦを改善することに役立った。カソードにおける電子フィルタと併用すると、ＮＤＰ：ＤＢＰの正孔フィルタは、ＰＣＥの１０％の増加をもたらした。

【0189】

（実施例２１）
図３０に示すデバイスを、図示するように作製した。全体の構造は、ガラス基板／ＩＴＯ／ＭｏＯ_３（１０ｎｍ）／ＤＢＰ：Ｃ_７０（１：８）（５４ｎｍ）／Ｃ_７０（９ｎｍ）／バッファ／Ａｌ（１００ｎｍ）であった。デバイスを、市販の事前にパターニングされたＩＴＯ基板上に成長させた。基板を、溶剤およびＵＶ−オゾンシステムを使用して洗浄した。有機層、金属酸化物およびカソードを、０．１ｎｍ／秒の速度で、熱蒸着器において堆積した。そして、デバイスの周囲にエポキシ層を配置し、スライドガラスを上に押し付けることによって、デバイスを封入した。このエポキシをＵＶ硬化させた。

【0190】

一つのデバイスにおいて、バッファ層は、ＢＰｈｅｎキャップ層（５ｎｍ）を伴うＢＰｈｅｎ：Ｃ_６０（１：１）（１０ｎｍ）の混合層であった。別のデバイスにおいて、バッファ層は、ＴＰＢｉキャップ層（３ｎｍ）を伴うＴＰＢＩ：Ｃ_７０（１：１）（１０ｎｍ）の混合層であった。以下の表１０に記載された材料や上述した他の材料などの、他の広エネルギーギャップ材料を用いてもよいことに留意すべきである。

【0191】

高温における寿命を試験するために、プリント回路基板から作製されたキャリアボードにデバイスを配置した。接点を半田付けした。抵抗加熱器を使用して、デバイスに銅板を貼りつけて、デバイス領域全体に熱を広げた。熱対を使用して温度を測定した。１０００Ｗ／ｍ^２のキセノンアークランプを使用してデバイスを照射し、Ｍａｔｌａｂプログラムにより制御された電流−電圧源メーターを使用して、３０分毎に測定した。

【0192】

図３１Ａ〜Ｃは、ＢＰｈｅｎを用いたデバイスに関する、様々な温度における正規化された性能値を示し、図３２Ａ〜Ｄは、ＴＰＢｉを用いたデバイスに関する、様々な温度における正規化された性能値を示す。図３１Ａ〜Ｃおよび図３２Ａ〜Ｄに示す、それぞれのＴｇによって示されるように、ＢＰｈｅｎにはＴＰＢｉと比較して形態的な不安定性があるため、ＢＰｈｅｎを用いたデバイスの性能は、ＴＰＢｉを用いたデバイスの性能よりも、特に温度が上昇するにつれて、時間の経過に伴い著しく速く低下した。

【0193】

【表10】

【0194】

（実施例２２）
図３３に示すデバイスを、図示するように、実施例２１に記載した方法と同じ方法を用いて作製した。全体の構造は、ガラス基板／ＩＴＯ／ＭｏＯ_３（１０ｎｍ）／Ｃ_７０：ＤＢＰ（８：１）（５４ｎｍ）／Ｃ_７０（９ｎｍ）／バッファ（１５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）であり、図示するような様々なバッファ層を含み、当該バッファ層は、広エネルギーギャップ材料と電子伝導材料との混合層と、広いエネルギーギャップ材料のキャップ層とを含んだ。上述した材料などの、他の広エネルギーギャップ材料を用いてもよいことに留意すべきである。図３３は、バッファ層にＢＰｈｅｎを用いるデバイスと、ＢＰｈｅｎより高いＴｇを有する異なる広エネルギーギャップ材料（すなわちＢＡｌｑ、３ＴＰＹＭＢおよびＴＰＢｉ）をそれぞれ用いる三つのデバイスとを比較した、５５℃における、相対的に正規化された電力変換効率を示す。

【0195】

図３３に示すように、ＢＰｈｅｎより高いＴｇを有する広エネルギーギャップ材料を含む混合バッファ層を含むデバイスに関して、時間の経過に伴うデバイス性能の低下は、有意に小さかった。これらの材料の分子構造を、他の広エネルギーギャップ材料（Ａｌｑ_３およびＢＰ４ｍＰｙ）の分子構造と共に、図３４〜図３８に示した。

【0196】

図３９〜図４１は、Ｃ_７０とＴＰＢｉ、３ＴＰＹＭＢおよびＢＡｌｑの一つとの混合物をそれぞれ含む混合バッファを含むデバイスに関する、時間の経過に伴う５５℃における正規化された応答性、曲線因子、Ｖ_ＯＣおよびＰＣＥを示す図である。図示するように、ＴＰＢｉ、３ＴＰＹＭＢおよびＢＡｌｑの一つを含むデバイスの（たとえば、ＰＣＥ、Ｖ_ＯＣ、ＦＦおよびＲに基づく）正規化された性能値は、ＢＰｈｅｎを含むデバイスの性能（図３１Ａ〜Ｃおよび図３３に示すＢＰｈｅｎデバイスの性能）と比較して、時間が経過しても有意に高いままであった。

【0197】

（実施例２３）
図４２に示すデバイスを、図示するように、実施例２１に記載した方法と同じ方法を用いて作製した。全体の構造は、ガラス基板／ＩＴＯ（１６０ｎｍ）／ＭｏＯ_３（１０ｎｍ）／Ｃ_７０：ＤＢＰ（８：１）（５４ｎｍ）／Ｃ_７０（９ｎｍ）／３ＴＰＹＭＢ：Ｃ_６０（１：１）（１０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）であった。３ＴＰＹＭＮ：Ｃ_６０の１０ｎｍ層は、広エネルギーギャップ材料である３ＴＰＹＭＢ（３ＴＰＹＭＢのＴｇ≒１０６℃）を含むバッファ層であった。高温におけるデバイスの寿命を、実施例２１に記載した方法と同じ方法を用いて試験した。図４３〜４６は、図４２のデバイスに関する、５５℃、７０℃、８５℃および１００℃における、時間の経過に伴う正規化された応答性、曲線因子、Ｖ_ＯＣおよびＰＣＥをそれぞれ示す。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】

【図29】

【図30】

【図31A】

【図31B】

【図31C】

【図32A】

【図32B】

【図32C】

【図32D】

【図33】

【図34】

【図35】

【図36】

【図37】

【図38】

【図39】

【図40】

【図41】

【図42】

【図43】

【図44】

【図45】

【図46】