特許 6674068 遷移金属アダマンタンカルボン酸塩及び酸化物ナノ複合材料の合成

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6674068

(24)【登録日】2020年3月9日

(45)【発行日】2020年4月1日

(54)【発明の名称】遷移金属アダマンタンカルボン酸塩及び酸化物ナノ複合材料の合成

(51)【国際特許分類】

   C07C 51/41 20060101AFI20200323BHJP

   C07C 61/135 20060101ALI20200323BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20200323BHJP

   B01J 37/10 20060101ALI20200323BHJP

   C01G 53/04 20060101ALI20200323BHJP

   C01G 51/04 20060101ALI20200323BHJP

   C01G 3/02 20060101ALI20200323BHJP

   B01J 31/22 20060101ALI20200323BHJP

   B01J 23/75 20060101ALI20200323BHJP

   B01J 23/755 20060101ALI20200323BHJP

   B01J 23/72 20060101ALI20200323BHJP

【ＦＩ】

   C07C51/41

   C07C61/135

   B01J37/04

   B01J37/10

   C01G53/04

   C01G51/04

   C01G3/02

   B01J31/22 M

   B01J23/75 M

   B01J23/755 M

   B01J23/72 M

【請求項の数】19

【全頁数】32

(21)【出願番号】特願2019-500217(P2019-500217)

(86)(22)【出願日】2017年3月7日

(65)【公表番号】特表2019-511574(P2019-511574A)

(43)【公表日】2019年4月25日

(86)【国際出願番号】US2017021135

(87)【国際公開番号】WO2017160530

(87)【国際公開日】20170921

【審査請求日】2019年7月19日

(31)【優先権主張番号】62/309,653

(32)【優先日】2016年3月17日

(33)【優先権主張国】US

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】316017181

【氏名又は名称】サウジ アラビアン オイル カンパニー

【氏名又は名称原語表記】Ｓａｕｄｉ Ａｒａｂｉａｎ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ

(73)【特許権者】

【識別番号】518327936

【氏名又は名称】ダラム ユニヴァーシティ

【氏名又は名称原語表記】Ｄｕｒｈａｍ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100073184

【弁理士】

【氏名又は名称】柳田 征史

(74)【代理人】

【識別番号】100123652

【弁理士】

【氏名又は名称】坂野 博行

(74)【代理人】

【識別番号】100175042

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 秀明

(72)【発明者】

【氏名】ヴェアーブハドラッパ，マノハラ グディヤー

(72)【発明者】

【氏名】グリーンウェル，ヒュー クリストファー

(72)【発明者】

【氏名】アラベディ，ガサン セルマン

(72)【発明者】

【氏名】ホール，ジョン エイドリアン

(72)【発明者】

【氏名】ホワイティング ，アンドリュー

【審査官】 高橋 直子

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１３−５３７８７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１８−５３８２８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Cu2(ATC)6H2O Design of Open Metal Sites in Porous Metal-Organic Crystals (ATC 1,3,5,7-Adamantane Tetracarboxylate)，Journal of the American Chemical Society，２０００年，Vol.122, NO.46，P11559-11560

【文献】 Assembly of Metal-Organic Frameworks from Large Organic and Inorganic Secondary Building Units: New Examples and Simplifying Principles for Complex Structures，Journal of the American Chemical Society，２００１年，Vol.123, No.34 ，P8239-8247

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ５１／４１

Ｂ０１Ｊ ２３／７２

Ｂ０１Ｊ ２３／７５

Ｂ０１Ｊ ２３／７５５

Ｂ０１Ｊ ３１／２２

Ｂ０１Ｊ ３７／０４

Ｂ０１Ｊ ３７／１０

Ｃ０１Ｇ ３／０２

Ｃ０１Ｇ ５１／０４

Ｃ０１Ｇ ５３／０４

Ｃ０７Ｃ ６１／１３５

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

遷移金属アダマンタンカルボン酸塩の調製方法であって、前記方法が、
遷移金属水酸化物と少なくとも１つのカルボン酸部分を有するダイヤモンドイド化合物を混合して、反応混合物を形成する工程と、
前記反応混合物を、ある反応温度で、ある反応時間水熱処理して、前記遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を形成する工程と、
を含み、
前記ダイヤモンドイド化合物が１−アダマンタンカルボン酸であり、前記遷移金属水酸化物が式Ｍ（ＯＨ）_２（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ及びＮｉから選択される）を有する、
方法。

【請求項2】

前記遷移金属水酸化物及び前記１−アダマンタンカルボン酸が、０．５：１〜１．０：１の前記反応混合物中のＭ^２＋対１−アダマンタンカルボン酸の比を提供する量で混合される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記遷移金属水酸化物がＣｏ（ＯＨ）_２であり、前記反応温度が１１０℃である、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記遷移金属水酸化物がＮｉ（ＯＨ）_２であり、前記反応温度が１５０℃である、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記遷移金属水酸化物がＣｕ（ＯＨ）_２であり、前記反応温度が１１０℃である、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記反応温度が１００℃〜１８０℃である、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

ナノ複合材料の調製方法であって、前記方法が、
遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を熱分解して、前記ナノ複合材料を形成する工程を含み、
前記遷移金属アダマンタンカルボン酸塩が、
遷移金属水酸化物と少なくとも１つのカルボン酸部分を有するダイヤモンドイド化合物を混合して、反応混合物を形成することと、
前記反応混合物を、ある反応温度で、ある反応時間水熱処理して、前記遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を形成することと、
によって調製され、
前記ダイヤモンドイド化合物が１−アダマンタンカルボン酸であり、前記遷移金属水酸化物が式Ｍ（ＯＨ）_２（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ及びＮｉから選択される）を有する、
方法。

【請求項8】

前記遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を熱分解する工程が、前記遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を、空気中で、ある分解温度で、ある分解時間加熱する工程を含む、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記分解温度が少なくとも４５０℃である、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記ナノ複合材料が、炭素担持体上に分散された遷移金属酸化物粒子を含む、請求項８に記載の方法。

【請求項11】

前記ナノ複合材料が、前記ナノ複合材料の総重量を基準として、７０重量％〜８０重量％の金属酸化物及び２０重量％〜３０重量％の炭素を含む、請求項７に記載の方法。

【請求項12】

前記遷移金属アダマンタンカルボン酸塩がアダマンタンカルボン酸コバルトを含む、請求項７に記載の方法。

【請求項13】

前記ナノ複合材料が、マイクロポーラスマトリックス及び酸化コバルトの微結晶子を含む、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記遷移金属アダマンタンカルボン酸塩がアダマンタンカルボン酸ニッケルを含む、請求項７に記載の方法。

【請求項15】

前記ナノ複合材料が、多孔質ナノウィスカーとして構成されたＮｉＯの微結晶子を含む、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

前記遷移金属アダマンタンカルボン酸塩がアダマンタンカルボン酸銅を含む、請求項７に記載の方法。

【請求項17】

前記ナノ複合材料が、炭素シート及び炭素シート上に担持された酸化銅のナノ粒子を含む、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

前記酸化銅が、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、またはＣｕＯとＣｕ_２Ｏの混合物を含む、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

少なくとも１つの炭素−窒素結合を形成するアルコール酸化またはクロスカップリング反応に用いられる触媒系であって、
（ａ）遷移金属アダマンタンカルボン酸塩であって、
遷移金属水酸化物と少なくとも１つのカルボン酸部分を有するダイヤモンドイド化合物を混合して、反応混合物を形成することと、
前記反応混合物を、ある反応温度で、ある反応時間水熱処理して、前記遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を形成することと、によって調製され、
前記ダイヤモンドイド化合物が１−アダマンタンカルボン酸であり、前記遷移金属水酸化物が式Ｍ（ＯＨ）_２（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ及びＮｉから選択される）を有する、
遷移金属アダマンタンカルボン酸塩、
（ｂ）ナノ複合材料であって、
（ａ）の前記遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を熱分解して、前記ナノ複合材料を形成することによって調製された、ナノ複合材料、または
（ｃ）（ａ）と（ｂ）の混合物、を含む、触媒系。

【発明の詳細な説明】

【関連出願の相互参照】

【0001】

本出願は、２０１６年３月１７日に出願された米国仮出願第６２／３０９，６５３号の利益を主張し、これは、参照により本明細書に組み込まれる。

【技術分野】

【0002】

本明細書は、概して、遷移金属ダイヤモンドイド塩、その塩由来の遷移金属酸化物を含有するナノ複合材料に関し、その塩またはそのナノ複合材料を含む系及び方法に関し、その塩またはそのナノ複合材料を含むポリマー複合材に関する。
略語
℃＝摂氏度
Å＝オングストローム
ＡＣＡ＝１−アダマンタンカルボン酸
ＡＣ＝アダマンタンカルボキシレート
ｃｍ＝センチメートル（１０^−２メートル）
Ｃｏ（ｘ）−ＡＣ＝Ｃｏ^２＋対ＡＣＡのモル比がｘ：１である、反応混合物から調製したアダマンタンカルボン酸コバルト
Ｃｏ−ＡＣ＝アダマンタンカルボン酸コバルト
Ｃｕ（ｘ）−ＡＣ＝Ｃｕ^２＋対ＡＣＡのモル比がｘ：１である、反応混合物から調製したアダマンタンカルボン酸銅
Ｃｕ−ＡＣ＝アダマンタンカルボン酸銅
ＥＤＸ＝エネルギー分散型Ｘ線
ｈ＝時間
ＨＲＴＥＭ＝高解像度透過型電子顕微鏡
ＩＲ＝赤外線
ＬＤＨ＝層状複水酸化物
μｍ＝マイクロメートル（１０^−６メートル）
Ｎｉ（ｘ）−ＡＣ＝Ｎｉ^２＋対ＡＣＡのモル比がｘ：１である、反応混合物から調製したアダマンタンカルボン酸ニッケル
Ｎｉ−ＡＣ＝アダマンタンカルボン酸ニッケル
ｎｍ＝ナノメートル（１０^−９メートル）
ＰＸＲＤ＝粉末Ｘ線回折
ＳＥＭ＝走査型電子顕微鏡
ＴＥＭ＝透過型電子顕微鏡
ＴＧＡ＝熱重量分析
ＴＭＯ＝遷移金属酸化物
ｗｔ．％＝重量パーセント

【背景技術】

【0003】

遷移金属酸化物（ＴＭＯ）は、様々な電子、光学、磁気、化学的及び機械的特性を有する広範に研究されている酸化物の種類である。一般に、ＴＭＯは高温での固相合成法によって調整される。高温固相合成は、特に、得られるＴＭＯのサイズ及び形状を制御することに関して複雑であり得、また多くの場合、反応物の拡散長障壁から生じる不純物をもたらし得る。したがって、安定または分散可能であり、かつＴＭＯ材料のサイズ及び形状の制御を可能にするＴＭＯ材料及びＴＭＯ材料の複合材を提供する合成方法に対する重要なニーズが存在する。ＴＭＯ材料を含む系、方法、及び複合材料に対する更なる存続中のニーズが存在する。

【発明の概要】

【0004】

いくつかの実施形態によって、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩の調製方法が提供される。本方法は、遷移金属水酸化物と少なくとも１つのカルボン酸部分を有するダイヤモンドイド化合物を混合して、反応混合物（ここで、Ｍは、遷移金属である）を形成することと、反応混合物を、ある反応温度で、ある反応時間水熱処理して、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を形成することと、を含む。

【0005】

更なる実施形態によって、ナノ複合材料の調製方法が提供される。本方法は、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を熱分解して、ナノ複合材料を形成することを含む。

【0006】

更なる実施形態によって、触媒系が提供される。触媒系は、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を熱分解して形成されたナノ複合体、または遷移金属アダマンタンカルボン酸塩と遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を熱分解して形成されたナノ複合体との混合物を含む。

【0007】

更なる実施形態によって、少なくとも１つの第１の反応物質と少なくとも１つの第２の反応物質との化学反応の触媒作用方法が提供される。本方法は、少なくとも１つの第１の反応物質と少なくとも１つの第２の反応物質とを触媒系の存在下で反応させることを含み、触媒系は、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を熱分解して形成されたナノ複合体、または遷移金属アダマンタンカルボン酸塩と遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を熱分解して形成されたナノ複合体との混合物を含む。

【0008】

更なる実施形態によって、反応物質の分解の触媒作用方法が提供される。本方法は、反応物質を触媒系の存在下で分解することを含み、触媒系は、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を熱分解して形成されたナノ複合体、または遷移金属アダマンタンカルボン酸塩と遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を熱分解して形成されたナノ複合体との混合物を含む。

【0009】

更なる実施形態によって、ポリマー複合材が提供される。ポリマー複合材は、少なくとも１つのポリマーまたはコポリマーと、少なくとも１つのポリマーまたはコポリマーの間に散在させた少なくとも１つの充填材料とを含み、複合材を形成する。少なくとも１つの充填材料は、（ａ）本開示の実施形態に従って調製した遷移金属アダマンタンカルボン酸塩、（ｂ）本開示の実施形態に従って調製したナノ複合材料、または（ｃ）（ａ）及び（ｂ）の混合物から選択される。

【0010】

更なる実施形態によって、流体流から化学化合物を除去するための系が提供される。この系は、（ａ）本開示の実施形態に従って調製した遷移金属アダマンタンカルボン酸塩、（ｂ）本開示の実施形態に従って調製したナノ複合材料、または（ｃ）（ａ）及び（ｂ）の混合物から選択される吸着剤を含む。この系はまた、容器も含み、その中でまたはその上で流体流中の化学化合物が吸着剤と接触する。

【0011】

その上更なる実施形態によって、掘削流体が提供される。この掘削流体は、（ａ）本開示の実施形態に従って調製した遷移金属アダマンチン（ａｄａｍａｎｔｉｎｅ）カルボン酸塩、（ｂ）本開示の実施形態に従って調製したナノ複合材料、または（ｃ）（ａ）及び（ｂ）の混合物から選択される少なくとも１つのレオロジー調整剤を含む。

【0012】

本明細書に記載の実施形態の更なる特徴及び利点は、以下の詳細な説明に記載され、一部はその説明から当業者に容易に明らかになるか、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、ならびに添付の図面を含む本明細書に記載の実施形態を実施することによって認識される。

【0013】

前述の一般的な説明及び以下の発明を実施するための形態の両方は、様々な実施形態を説明し、特許請求される主題の性質及び特徴を理解するための概要または枠組みを提供することが意図されることを理解されたい。添付の図面は、様々な実施形態の更なる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み込まれ、その一部を構成する。図面は、本明細書に記載の様々な実施形態を示し、説明と共に、特許請求される主題の原理及び動作を説明する役割を果たす。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】は、（ａ）Ｃｏ^２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｏ（ＯＨ）_２及び１−アダマンタンカルボン酸（ＡＣＡ）から形成されたアダマンタンカルボン酸コバルト化合物、（ｂ）（ａ）の化合物を熱分解して形成された酸化コバルトナノ複合材料、及び（ｃ）Ｃｏ^２＋対ＡＣＡとのモル比が１．０：１である、Ｃｏ（ＯＨ）_２及びＡＣＡとから形成されたアダマンタンカルボン酸コバルト化合物の重ねたＰＸＲＤパターンを含む。

【図2】（ａ）Ｃｏ^２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｏ（ＯＨ）_２及びＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボキシレート化合物、（ｂ）Ｎｉ^２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｎｉ（ＯＨ）_２及びＡＣＡとから形成されたアダマンタンカルボン酸ニッケル化合物、及び（ｃ）Ｃｕ^２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｕ（ＯＨ）_２及びＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸銅化合物の重ねたＩＲスペクトルを含む。

【図3】（ａ）Ｃｏ^２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｏ（ＯＨ）_２及びＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボキシレート化合物、（ｂ）Ｎｉ^２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｎｉ（ＯＨ）_２及びＡＣＡとから形成されたアダマンタンカルボン酸ニッケル化合物、及び（ｃ）Ｃｕ^２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｕ（ＯＨ）_２及びＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸銅化合物の重ねたＴＧＡプロファイルを含む。

【図4A】Ｃｏ^２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｏ（ＯＨ）_２及びＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸コバルト化合物のＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図4B】Ｃｏ^２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｏ（ＯＨ）_２及びＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸コバルト化合物のＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図4C】Ｃｏ^２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｏ（ＯＨ）_２及びＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸コバルト化合物のＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図4D】Ｃｏ^２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｏ（ＯＨ）_２及びＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸コバルト化合物のＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図5A】Ｃｏ^２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｏ（ＯＨ）_２及びＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸コバルト化合物の熱分解から形成された酸化コバルトナノ複合材料のＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図5B】Ｃｏ^２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｏ（ＯＨ）_２及びＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸コバルト化合物の熱分解から形成された酸化コバルトナノ複合材料のＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図6A】Ｃｏ^２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｏ（ＯＨ）_２及びＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸コバルト化合物の熱分解から形成された酸化コバルトナノ複合材料のＴＥＭ顕微鏡写真である。

【図6B】Ｃｏ^２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｏ（ＯＨ）_２及びＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸コバルト化合物の熱分解から形成された酸化コバルトナノ複合材料のＴＥＭ顕微鏡写真である。

【図6C】図６Ａ及び図６Ｂのコバルトナノ複合材料の選択領域回折パターンである。

【図6D】図６Ａ及び図６Ｂのコバルトナノ複合材料のＨＲＴＥＭ顕微鏡写真である。

【図7】（ａ）Ｎｉ^２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｎｉ（ＯＨ）_２及びＡＣＡとから形成されたアダマンタンカルボン酸ニッケル化合物、及び（ｂ）（ａ）の化合物を熱分解して形成された酸化ニッケルナノ複合材料、を重ねたＰＸＲＤスペクトルを示す。

【図8A】Ｎｉ^２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｎｉ（ＯＨ）_２及びＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸ニッケル化合物のＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図8B】Ｎｉ^２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｎｉ（ＯＨ）_２及びＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸ニッケル化合物のＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図8C】Ｎｉ^２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｎｉ（ＯＨ）_２及びＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸ニッケル化合物のＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図8D】Ｎｉ^２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｎｉ（ＯＨ）_２及びＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸ニッケル化合物のＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図9A】Ｎｉ^２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｎｉ（ＯＨ）_２及びＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸ニッケル化合物を熱分解して形成された酸化ニッケルナノ複合材料のＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図9B】Ｎｉ^２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｎｉ（ＯＨ）_２及びＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸ニッケル化合物を熱分解して形成された酸化ニッケルナノ複合材料のＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図10A】Ｎｉ^２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｎｉ（ＯＨ）_２及びＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸ニッケル化合物を熱分解して形成された酸化ニッケルナノ複合材料の明視野ＴＥＭ顕微鏡写真である。

【図10B】Ｎｉ^２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｎｉ（ＯＨ）_２及びＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸ニッケル化合物を熱分解して形成された酸化ニッケルナノ複合材料の明視野ＴＥＭ顕微鏡写真である。

【図10C】図１０Ａ及び図１０Ｂの酸化ニッケルナノ複合材料の選択領域電子回折パターンである。

【図10D】図１０Ａ及び図１０Ｂの酸化ニッケルナノ複合材料のＨＲＴＥＭ画像である。

【図11】（ａ）Ｃｕ^２＋とＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｕ（ＯＨ）_２及びＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸銅化合物、（ｂ）Ｃｕ^２＋とＡＣＡのモル比が１．０：１である、Ｃｕ（ＯＨ）_２及びＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸銅化合物、及び（ｃ）（ａ）の化合物を熱分解して形成された酸化銅ナノ複合材料、を重ねたＰＸＲＤスペクトルを示す。

【図12A】Ｃｕ^２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｕ（ＯＨ）_２及びＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸銅化合物のＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図12B】Ｃｕ^２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｕ（ＯＨ）_２及びＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸銅化合物のＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図12C】Ｃｕ^２＋対ＡＣＡのモル比が１．０：１である、Ｃｕ（ＯＨ）_２及びＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸銅化合物のＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図12D】Ｃｕ^２＋対ＡＣＡのモル比が１．０：１である、Ｃｕ（ＯＨ）_２及びＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸銅化合物のＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図13A】Ｃｕ^２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｕ（ＯＨ）_２及びＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸銅化合物を熱分解して形成された酸化銅ナノ複合材料のＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図13B】Ｃｕ^２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｕ（ＯＨ）_２及びＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸銅化合物を熱分解して形成された酸化銅ナノ複合材料のＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図13C】Ｃｕ^２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｕ（ＯＨ）_２及びＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸銅化合物を熱分解して形成された酸化銅ナノ複合材料のＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図13D】Ｃｕ^２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｕ（ＯＨ）_２及びＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸銅化合物を熱分解して形成された酸化銅ナノ複合材料のＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図14A】Ｃｕ^２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｕ（ＯＨ）_２及びＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸銅化合物を熱分解して形成された酸化銅ナノ複合材料の明視野ＴＥＭ顕微鏡写真である。

【図14B】Ｃｕ^２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｕ（ＯＨ）_２及びＡＣＡから形成されたアダマンタンカルボン酸銅化合物を熱分解して形成された酸化銅ナノ複合材料の明視野ＴＥＭ顕微鏡写真である。

【図14C】図１４Ａ及び図１４Ｂの酸化銅ナノ複合材料の選択領域電子回折パターンである。

【図14D】図１４Ａ及び図１４Ｂの酸化銅ナノ複合材料のＨＲＴＥＭ画像である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

ダイヤモンドイド及びその誘導体は、超分子、石油化学、及び医薬品化学等の様々な用途において有望性を示してきた。本明細書で具体化される方法に従って調製した化合物は、遷移金属酸化物（ＴＭＯ）とダイヤモンドイドの化学的性質を結合させて、塩及び遷移金属またはその酸化物を組み込んだナノ複合材料などの材料を形成する。

【0016】

本明細書で使用される場合、「遷移金属」という用語は、無機化学の命名法（Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）の１９９０年版にＩＵＰＡＣによって定義された元素周期律表の第４、５及び６周期、ならびに第４〜１２族の元素を指す。

【0017】

本明細書で使用される場合、「ダイヤモンドイド」という用語は、少なくとも１つのアダマンタン部分を含有する任意の化学化合物を指す。

【0018】

ここで、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩、及び遷移金属アダマンタンカルボン酸塩由来で、遷移金属酸化物粒子を含有するナノ複合材料の調製方法の実施形態について詳細に言及する。

【0019】

遷移金属アダマンタンカルボン酸塩の調製方法は、遷移金属水酸化物と少なくとも１つのカルボン酸部分を有するダイヤモンドイド化合物を混合して、反応混合物を形成することを含む。

【0020】

反応混合物において、遷移金属水酸化物は、式Ｍ（ＯＨ）_ｘ（式中、Ｍは遷移金属であり、ｘは遷移金属の酸化状態に等しい）の化合物であってもよい。いくつかの実施形態では、遷移金属水酸化物は、式Ｍ（ＯＨ）_２（式中、Ｍは＋２の酸化状態の遷移金属である）の化合物から選択され得る。いくつかの実施形態では、遷移金属水酸化物は、式Ｍ（ＯＨ）_２（式中、ＭはＣｏ、Ｃｕ及びＮｉから選択される）の化合物から選択され得る。

【0021】

反応混合物では、ダイヤモンドイド化合物は、少なくとも１つのカルボン酸部分を有する。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのカルボン酸は、ダイヤモンドイド化合物の任意の非ブリッジヘッド炭素原子に結合される。いくつかの実施形態では、ダイヤモンドイド化合物は、アダマンタン、ジアマンタン、またはトリアマンタンのカルボン酸から選択され得る。いくつかの実施形態では、ダイヤモンドイド化合物は、アダマンタン１−カルボン酸（ＡＣＡ）であってもよい。

【0022】

遷移金属水酸化物とダイヤモンドイド化合物の混合は、混和を達成するために任意の好適な装置を用いて任意の好適な方法によって、実行され得る。例えば、この混合は、乾燥粉末のブレンドまたは粉砕などの固相技術を用いて実行され得る。この混合は、水性溶媒または有機溶媒の補助によって、粉末と溶媒とを組み合わせ、続いて得られた溶液を撹拌することによって実行され得る。このような湿式混合手順の後、遷移金属水酸化物及びダイヤモンドイド化合物をそれらの化学反応に好適な条件下に置く前に、任意選択で、得られた混合物から溶媒の一部または全部をデカントまたは濾過してもよい。

【0023】

遷移金属アダマンタン塩の調製方法は、遷移金属水酸化物及びダイヤモンドイド化合物の反応混合物を、ある反応温度で、ある反応時間水熱処理して、遷移金属アダマンタン塩を形成することを更に含む。水熱処理は一般に、反応混合物に水などの水性溶媒を添加することと、反応混合物をオートクレーブなどの反応容器に封入することと、反応容器を反応温度まで加熱して、高圧環境において遷移金属アダマンタン塩の結晶化を生じさせることと、を含み得る。

【0024】

反応温度は、遷移金属アダマンタン塩の結晶化をも可能にしながら、反応容器内で遷移金属水酸化物とダイヤモンドイド化合物との反応が進行するのに十分な熱力学的エネルギーを提供するように選択される。反応温度は、反応の進行を可能にするのに十分に高くあるべきであるが、アダマンタン塩の分解または微結晶子の溶媒和を避けるために、また十分に低くなければならない。いくつかの実施形態では、反応温度は、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃などの１００℃〜２００℃、または１００℃〜２００℃の任意の他の温度であってもよい。いくつかの実施形態では、反応温度は１００℃〜２００℃であってもよいが、１００℃未満または２００℃超の温度では、他の反応が発生し得ると考えられている。他の実施形態では、反応温度は、１００℃〜１５０℃、または１１０℃〜１５０℃であってもよい。一例では、遷移金属水酸化物がＣｏ（ＯＨ）_２またはＣｕ（ＯＨ）_２である場合、反応温度は１１０℃±１０℃であってもよい。別の例では、遷移金属水酸化物がＮｉ（ＯＨ）_２である場合、反応温度は１５０℃±１０℃であってもよい。

【0025】

反応時間は、遷移金属アダマンタン塩が反応温度で形成されるにつれて、結晶成長及び明確な形態の発達が生じるのに十分な時間を提供するように選択される。いくつかの実施形態では、反応時間は、例えば、１２時間〜７２時間、２４時間〜７２時間、１２時間〜４８時間、または２４時間〜４８時間などの、１２時間超であってもよい。いくつかの実施形態では、反応時間は１２時間超であり得るが、１５０℃超のより高い反応温度が選択される場合、例えば反応時間は１２時間未満であり得ると考えられている。

【0026】

遷移金属アダマンタンカルボン酸塩の調製方法は、反応容器を冷却または減圧する工程、反応容器から反応混合物を除去する工程、濾過または任意の他の好適な技術によって反応混合物から溶媒を除去する工程、遷移金属アダマンタン塩を溶解しない水性溶媒または有機溶媒で遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を洗浄する工程、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を乾燥する工程、またはこれらの工程の任意の組み合わせなどの、従来の分離工程を更に含み得る。いくつかの実施形態では、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を、反応容器中に存在する任意の溶媒から真空濾過し、水で洗浄し、好適な温度で好適な時間の間乾燥することができる。例えば、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を、６５℃で２４時間乾燥し、水熱処理による残留溶媒を除去することができる。

【0027】

遷移金属水酸化物Ｍ（ＯＨ）_２及びＡＣＡを用いて調製した遷移金属アダマンタンカルボン酸塩は、その後にＭ（ｘ）−ＡＤ（式中、Ｍは、遷移金属であり、ｘは、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を調製するために使用される反応混合物中のＭとＡＣＡとの比であり、ＡＣは、ＡＣＡのアダマンタン部分に由来する炭素担持体を表す）という簡略表記によって記載される。例えば、Ｃｏ（０．５）−ＡＣは、Ｃｏ^２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｏ（ＯＨ）_２とＡＣＡとを反応させて調製したアダマンタンカルボン酸コバルト塩を表す。同様に、Ｃｏ（１．０）−ＡＣは、Ｃｏ^２＋対ＡＣＡのモル比が１．０：１である、Ｃｏ（ＯＨ）_２とＡＣＡとを反応させて調製したアダマンタンカルボン酸コバルト塩を表す。同様に、Ｎｉ（０．５）−ＡＣは、Ｎｉ^２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｎｉ（ＯＨ）_２とＡＣＡとを反応させて調製したアダマンタンカルボン酸ニッケル塩を表す。同様に、Ｃｕ（０．５）−ＡＣは、Ｃｕ^２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１である、Ｃｕ（ＯＨ）_２とＡＣＡとを反応させて調製したアダマンタンカルボン酸銅塩を表す。同様に、Ｃｕ（１．０）−ＡＣは、Ｃｕ^２＋対ＡＣＡのモル比が１．０：１である、Ｃｕ（ＯＨ）_２とＡＣＡとを反応させて調製したアダマンタンカルボン酸銅塩を表す。

【0028】

いくつかの実施形態では、反応混合物は、式Ｍ（ＯＨ）_２（式中、ＭはＣｏ、ＮｉまたはＣｕである）の遷移金属水酸化物化合物と、ＡＣＡを、反応混合物中のＭ^２＋対ＡＣＡの比が０．５：１〜１．０：１である量で、混合することによって調製され得る。反応混合物中のＭ^２＋対ＡＣＡの特定の比は、遷移金属アダマンタン塩の全体の結晶形態に作用して所望の形状になるように選択され得る。理論に拘束されるつもりはないが、遷移金属アダマンタン塩の結晶形態は、反応混合物中のＭ^２＋対ＡＣＡの比を増加または減少させることによって調整され得ると考えられている。いくつかの実施形態では、Ｍ^２＋対ＡＣＡの比は、０．５：１〜１．０：１から選択され得るが、遷移金属アダマンタン塩の結晶形態は、Ｍ^２＋対ＡＣＡの比を０．５：１未満に減少させるか、またはＭ^２＋対ＡＣＡの比を１．０：１超に増加させることによって更に調整され得ると考えられている。それでも、飽和点が存在すると考えられ、それを超えての追加の遷移金属イオンは、遷移金属アダマンチン（ａｄａｍａｎｔｉｎｅ）カルボン酸塩に組み込まれ得ない。

【0029】

本明細書の更なる実施形態は、ナノ複合材料を調製する方法に関する。ナノ複合材料の調製方法は、本明細書での前述の方法に従って調製した遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を熱分解させることを含む。いくつかの実施形態では、ナノ複合材料は、ダイヤモンドイド化合物由来の炭素骨格上に担持された遷移金属酸化物粒子または構造体を含む。

【0030】

いくつかの実施形態では、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を熱分解することは、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を加熱することを含み得る。遷移金属アダマンチン（ａｄａｍａｎｔｉｎｅ）カルボン酸塩の加熱は、例えば、空気中で、ある分解温度で、ある分解時間の間実行され得る。分解温度及び分解時間は、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩の完全分解をもたらすように選択され得る。遷移金属アダマンチン（ａｄａｍａｎｔｉｎｅ）カルボン酸塩の完全分解は、アダマンタンカルボン酸塩中の任意の遷移金属酸化物官能性の遷移金属酸化物粒子への変換を含み得る。好適な分解温度は、例えば、２００℃超、３００℃超、４００℃超、または５００℃超であってもよい。分解時間は、選択された分解温度で遷移金属アダマンタンカルボン酸塩の完全分解をもたらすのに十分な任意の時間として選択され得る。例えば、分解時間は、２時間、３時間、４時間、または５時間超などの、１時間超であってもよい。例示的な実施形態では、Ｍ（ＯＨ）_２（式中、ＭはＣｏ、ＮｉまたはＣｕである）及びＡＣＡから形成される遷移金属アダマンチン（ａｄａｍａｎｔｉｎｅ）カルボン酸塩は、約４５０℃の分解温度及び少なくとも４時間の分解時間で完全に分解し得る。

【0031】

遷移金属アダマンタンカルボン酸塩の熱分解によって形成されたナノ複合材料は、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を形成するために使用される反応混合物中の遷移金属水酸化物対ダイヤモンドイド化合物の比、遷移金属アダマンチン（ａｄａｍａｎｔｉｎｅ）カルボン酸を形成するために使用される反応時間及び温度、ならびにナノ複合材料自体を形成するために使用される分解条件などの変数に依存し得る、様々な結晶形態を示し得る。

【0032】

いくつかの実施形態では、ナノ複合材料の調製方法は、遷移金属水酸化物Ｍ（ＯＨ）_２（ここで、ＭはＣｏ、Ｎｉ及びＣｕから選択される）とＡＣＡとを反応させて調製した遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を熱分解させることを含む。このような遷移金属アダマンタンカルボン酸塩から形成されたナノ複合材料は、特定の形状または形態の炭素担持体上に分散された特定の形状または形態の遷移金属酸化物ＭＯ_ｘを含み得る。例えば、ＭがＣｏである実施形態では、金属酸化物粒子は、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、またはＣｏＯとＣｏ_３Ｏ_４との混合物を含み得る。ＭがＮｉである実施形態では、金属酸化物粒子はＮｉＯを含み得る。ＭがＣｕである実施形態では、金属酸化物粒子は、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、またはＣｕＯとＣｏ_２Ｏとの混合物を含み得る。金属酸化物粒子は、例えば、球状、矩形、リボン状、またはナノワイヤ、ナノロッド、もしくはナノウィスカーの形状であってもよい。遷移金属酸化物粒子は、例えば、１０ｎｍ〜２０ｎｍの粒径を有し得る。同様に、炭素担持体は、シート、ナノロッド、ナノワイヤ、ナノロッド、またはナノウィスカー等の形態を示し得る。

【0033】

いくつかの実施形態では、遷移金属酸化物粒子は、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩のアダマンタン部分由来である炭素担持体の表面上に均一に分散され得る。金属酸化物粒子及び炭素担持体の重量分率は、ナノ複合材料を調製するために使用される条件に依存して、ナノ複合材料中で変化し得る。いくつかの実施形態では、ナノ複合材料は、ナノ複合材料の総重量を基準として、５０重量％〜９０重量％の金属酸化物粒子及び１０重量％〜５０重量％の炭素を含み得る。例えば、ナノ複合材料は、ナノ複合材料の総重量を基準として、７０重量％〜８０重量％の金属酸化物粒子及び２０重量％〜３０重量％の炭素を含み得る。

【0034】

いくつかの実施形態において、ナノ複合材料は、前述のように調製したアダマンタンカルボン酸コバルト塩（Ｃｏ−ＡＣ）を熱分解することによって形成され得る。このようなナノ複合材料の例は、マイクロポーラスマトリックスとマイクロポーラスマトリックス内に散在させた酸化コバルトの微結晶子を有し得る。マイクロポーラスマトリックスは、アダマンタンカルボン酸コバルト塩のアダマンタン部分由来の炭素を含み得る。

【0035】

いくつかの実施形態において、ナノ複合材料は、前述のように調製したアダマンタンカルボン酸ニッケル塩（Ｎｉ−ＡＣ）を熱分解することによって形成され得る。このようなナノ複合材料の例としては、アダマンタンカルボン酸ニッケル塩のアダマンタン部分由来の炭素担体に結合した酸化ニッケル粒子の多孔質ナノウィスカーが挙げられる。

【0036】

いくつかの実施形態において、ナノ複合材料は、前述のように調製したアダマンタンカルボン酸銅塩（Ｃｕ−ＡＣ）を熱分解することによって形成され得る。このようなナノ複合材料の例は、マイクロポーラスマトリックスと炭素シート上に担持された酸化銅の微結晶子を有し得る。炭素シートは、アダマンタンカルボン酸銅塩のアダマンタン部分由来の炭素を含み得る。

【0037】

本明細書の更なる実施形態は、触媒系に関する。触媒系は、（ａ）前述のいずれかの実施形態に従って調製した遷移金属アダマンチン（ａｄａｍａｎｔｉｎｅ）カルボン酸塩、（ｂ）遷移金属アダマンチン（ａｄａｍａｎｔｉｎｅ）カルボン酸塩の熱分解などによる前述のいずれかの実施形態に従って調製した炭素に担持された遷移金属酸化物粒子、または（ｃ）（ａ）及び（ｂ）の任意の触媒活性混合物、を含み得る。

【0038】

したがって、本明細書の更なる実施形態は、少なくとも１つの第１の反応物質と少なくとも１つの第２の反応物質との化学反応の触媒作用方法に関する。このような方法は、少なくとも１つの第１の反応物質と少なくとも１つの第２の反応物質とを、前述の触媒系の存在下で反応させることを含み得る。少なくとも１つの第１の反応物質及び少なくとも１つの第２の反応物質は、任意の化学化合物であり得て、この化学反応は、熱力学的に可能もしくはより好都合となること、または遷移金属アダマンタンカルボン酸塩もしくはナノ複合材料を別々もしくは組み合わせでの存在によって動力学的に影響されることなどによって、触媒的に促進される。例示的な実施形態では、化学反応は、少なくとも１つの炭素−窒素結合を形成するアルコール酸化またはクロスカップリング反応であってもよい。

【0039】

本明細書の更に別の実施形態は、反応物質の分解の触媒作用方法に関する。このような方法は、前述の触媒系の存在下で反応物質を分解することを含み得る。反応物質の分解は、低減された分解温度、低減された分解時間、または低減された分解圧力下等の、反応物質を分解するために一般的に既知のものより穏やかな条件下で行われ得る。

【0040】

本明細書の更に別の実施形態は、少なくとも１つのポリマーまたはコポリマーと、少なくとも１つのポリマーまたはコポリマーの間に散在させた少なくとも１つの充填材化合物との組み合わせを含有して、複合材を形成する、ポリマー複合材に関する。このような実施形態では、少なくとも１つの充填剤化合物は、（ａ）前述のいずれかの実施形態に従って調製した遷移金属アダマンタンカルボン酸塩、（ｂ）遷移金属アダマンタンカルボン酸塩の熱分解などによる前述のいずれかの実施形態に従って調製した炭素に担持された遷移金属酸化物粒子、または（ｃ）（ａ）及び（ｂ）の任意の混合物、から選択され得る。

【0041】

本明細書の更に別の実施形態は、液体流、気体流、または液体及び固体を含有するスラリー等の流体流から化学化合物を除去するための系を対象とする。この系は、（ａ）前述のいずれかの実施形態に従って調製した遷移金属アダマンタンカルボン酸塩、（ｂ）遷移金属アダマンタンカルボン酸塩の熱分解などによる前述のいずれかの実施形態に従って調製した炭素に担持された遷移金属酸化物粒子、または（ｃ）（ａ）及び（ｂ）の任意の混合物、から選択される吸着剤を含み得る。この系は、任意の好適な容器または任意の活性表面を更に含み得、その中または上で流体流中の化学化合物が吸着剤と接触して吸着剤上に吸着され、流体流から除去される。

【0042】

本明細書の更に別の実施形態は、石油産業での使用に適した掘削流体のような掘削流体を対象とする。このような掘削流体は、（ａ）前述のいずれかの実施形態に従って調製した遷移金属アダマンタンカルボン酸塩、（ｂ）遷移金属アダマンタンカルボン酸塩の熱分解などによる前述のいずれかの実施形態に従って調製した炭素に担持された遷移金属酸化物粒子、または（ｃ）（ａ）及び（ｂ）の任意の混合物、から選択される少なくとも１つのレオロジー調整剤を含み得る。

【0043】

したがって、遷移金属ダイヤモンドイド塩、炭素に担持された遷移金属酸化物粒子のナノ複合材料の実施形態は、触媒系及び方法、ポリマー複合材、流体流から化学化合物を除去するための系、及び１つ以上の遷移金属ダイヤモンドイド塩またはナノ複合材料を組み込む掘削流体の更なる実施形態と共に、記載されている。例示的な実施形態では、１−アダマンタンカルボン酸が、様々な形態を有する遷移金属化合物を生成させるための構造指向剤として使用された。このような化合物の熱分解または焼成は、炭素に担持された遷移金属酸化物のその場での生成をもたらす。

【実施例】

【0044】

「発明を実施するための形態」に記載されている実施形態は、以下の実施例によって更に明らかになるであろう。以下の実施例は、本開示の範囲またはその特許請求の範囲をいかなる特定の実施形態にも限定することは意図されないことを理解されたい。

【0045】

実施例１、３及び５に記載されているように、本開示の実施形態による遷移金属アダマンタン化合物を、遷移金属水酸化物を１−アダマンタンカルボン酸で熱水処理をすることによって調製した。以下の調製例では、金属水酸化物及びアダマンタンカルボン酸を反応容器に移す前に１時間撹拌した。得られた混合物を異なる温度で２４時間水熱処理した。得られた生成物を真空濾過し、多量の水で洗浄し、次いで６５℃で２４時間乾燥させた。

【0046】

実施例２、４及び６に記載されているように、アダマンタン化合物を空気雰囲気下において４５０℃で４時間熱分解させることにより、遷移金属アダマンタン塩化合物から遷移金属酸化物を調製した。粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）、赤外線（ＩＲ）分光法、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、熱重量分析（ＴＧＡ）、及び透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって、生成物を特徴付けた。
実施例１
コバルトアダマンタンの合成と特徴付け
ＣＯ（ＯＨ）_２と１−アダマンタンカルボン酸（ＡＣＡ）を１１０℃の熱水条件下で２４時間処理することによって、アダマンタンカルボン酸コバルト塩（Ｃｏ−ＡＣ）を合成した。反応の前に、反応物をマグネチックスターラーを用いて１時間撹拌することによって混和した。相形成及び得られた相の形態に及ぼす過飽和の影響を評価するために、Ｃｏ^２＋対ＡＣＡの異なるモル比で２つのＣｏ−ＡＣ化合物を合成した。Ｃｏ^２＋対ＡＣＡのモル比０．５を用いて、第１の化合物Ｃｏ（０．５）−ＡＣを合成した。Ｃｏ^２＋対ＡＣＡのモル比１．０を用いて、第２の化合物Ｃｏ（１．０）−ＡＣを合成した。化合物を、様々な分析技術を用いて特徴付けた。

【0047】

Ｃｏ（０．５）−ＡＣのＰＸＲＤパターンは、図１のスペクトル（ａ）として提供される。２θ角度で４．２７°、６．０８°、６．６５°、７．５０°、９．３１°及び１０．９１°の低角度反射を観察した。これらの低角度反射は、それぞれ２０．６７Å、１４．５２Å、１３．２８Å、１１．７７Å、１１．５０Å及び８．１Åのｄ−間隔を示す。Ｃｏ（０．５）−ＡＣは、２θ角度で６５°まで様々な強度でいくつかの反射を示した。

【0048】

Ｃｏ（０．５）−ＡＣのＩＲスペクトルは、図２のスペクトル（ａ）として提供され、種々な異なる伸縮及び屈曲振動を示す。２９０４ｃｍ^−１及び２８４６ｃｍ^−１における振動は、アダマンタンイオンのＣ−Ｈの伸縮モードから発生する。アダマンタンのＣＯＯ⁻基の対称振動及び反対称振動が、１５０８ｃｍ^−１及び１４２２ｃｍ^−１で見られる。１０００ｃｍ^−１未満の複数の伸縮及び屈曲モードは、金属−酸素結合から発生する。ヒドロキシルイオン領域３２００ｃｍ^−１〜３７００ｃｍ^−１は、ほとんど特徴がなく、化合物中のヒドロキシルイオンが存在しないことを示す。１６０３ｃｍ^−１付近の振動は、Ｃｏ−ＡＣ中の水分子の屈曲モードから発生し得る。

【0049】

Ｃｏ（０．５）−ＡＣの熱安定性をＴＧＡを用いて２５℃〜８００℃のＮ_２雰囲気下で調査した。Ｃｏ（０．５）−ＡＣは、図３のプロット（ａ）に示されるように、２段階の質量減少を示す。この物質は、質量が減少することなく１００℃まで安定であることが判明した。材料は、１００℃〜１８０℃の範囲で約２２重量％の質量が減少した。これは、アダマンタン部分の成分であると考えられるいくつかの他の残基と共にゆるく結合した水分子を含み得る。この物質は１８０℃〜４００℃で安定であり、質量減少の量は無視できる程度であり、次いで第２段階（４００℃〜５５０℃）で約６５重量％の質量が減少した。５５０℃〜８００℃までは小さくて定常的な質量減少が見られ、材料は８００℃で完全に分解した。Ｃｏ−ＡＣは、２５℃〜８００℃まで約８５重量％の質量が減少し、コバルトのナノポーラス酸化物の形成を示している。Ｃｏ（０．５）−ＡＣのＴＧＡは、Ｃｏ（０．５）−ＡＣが高温安定相ではないが、コバルトのナノポーラス酸化物の前駆体であり得ることを示している。約８５重量％の著しい質量減少は、Ｃｏ−ＡＣが大量の分解可能なアダマンタン部分で構成されていることを示している。

【0050】

図４Ａ及び４Ｂに示されるように、Ｃｏ（０．５）−ＡＣの形態をＳＥＭによって特徴付けた。Ｃｏ−ＡＣは、各繊維が隣接する繊維と相互接続されて、球体繊維の形成をもたらす、興味深い繊維の性質を示す。アダマンタン骨格が球体を形成する傾向の理由であり得ると考えられている。

【0051】

Ｃｏ^２＋は、様々な無機／有機アニオンを用いてα−水酸化物及びヒドロキシ塩を形成する傾向がある。これらの化合物はいずれも、中間層の化学的性質を示す水酸化物層で構成されている。中間層にインターカレーションされたアニオンは、これらの化合物の様々な特性を媒介する。同様に、Ｃｏ（０．５）−ＡＣは、アダマンタンカルボン酸イオンをアニオンとして用いることにより、これら２つの構造のうちの１つを取るであろう。ＩＲスペクトルからのデータは、α−水酸化物／ヒドロキシ塩構造中のＣｏ−ＡＣの結晶化を排除して、ＯＨ⁻イオンが存在しないことを明確に示している。ＰＸＲＤ、ＩＲ、ＴＧＡ及びＳＥＭからの全てのデータを考慮すると、Ｃｏ−ＡＣは、２つのアダマンタンカルボン酸分子の２つのカルボキシレートイオンと結合するＣｏ^２＋の構造を有し得る、それらは、共に層状構造を有するコバルト塩を形成する。

【0052】

Ｃｏ−ＡＣの形成に対する過飽和の効果は、１−アダマンタンカルボン酸の量を減少させて、Ｃｏ^２＋対ＡＣＡとのモル比を１：１で開始して、Ｃｏ（０．５）−ＡＣについて以前に記載したのと同じ合成経路を用いて、Ｃｏ（１．０）−ＡＣの試料を調製することによって評価される。

【0053】

Ｃｏ（１．０）−ＡＣのＰＸＲＤパターンは、図１のプロット（ｃ）として提供される。Ｃｏ（１．０）−ＡＣは、Ｃｏ（０．５）−ＡＣの試料と同様に、２θ角度で３．９６°、６．４°、８．３５°、及び１２．７７°の低角度反射を示すことが判明した。これらの低角度反射は、それぞれ２２．３Å、１３．８Å、１０．５８Å、及び６．９Åのｄ−間隔を示す。Ｃｏ（１．０）−ＡＣの反射強度は，Ｃｏ（０．５）−ＡＣの場合よりもはるかに強かった（図１のプロット（ａ）参照）。Ｃｏ（１．０）−ＡＤの場合、より良好な結晶成長を示す。Ｃｏ（１．０）−ＡＣのＰＸＲＤは、コバルトが反応混合物中で過剰であったため、未反応のＣｏ（ＯＨ）_２を示すと予期された。Ｃｏ（ＯＨ）_２に起因する反射がないことは、反応媒体中にＣｏ（ＯＨ）_２が溶解しているか、またはＰＸＲＤのバックグラウンドの下で不明瞭であったことを示唆している。

【0054】

Ｃｏ（１．０）−ＡＣの形態をＳＥＭによって特徴付け、図４Ｃ及び４Ｄに図示する。Ｃｏ（１．０）−ＡＣは、Ｃｏ（０．５）−ＡＣのものと同様の形態を示した。ＳＥＭはまた、未反応のＣｏ（ＯＨ）_２と考えられる六角面体結晶を示す。
実施例２
アダマンタンカルボン酸コバルト塩の熱分解による酸化コバルト
焼成時のＣｏ（０．５）−ＡＣは、アダマンタンの炭素残基にＣｏ_３Ｏ_４／ＣｏＯを担持させることが予期される。実施例１に従って調整されたＣｏ（０．５）−ＡＣを空気雰囲気下において４５０℃で４時間分解した。

【0055】

得られた酸化物材料のＰＸＲＤは、図１のプロット（ｂ）として提供される。ＰＸＲＤは、２θ角度で１９．２３°、３１．６３°、３７．１３°、３８．９°、４５．１°、５５．９１°及び５９．６３°の反射を示した。これらの反射は、それぞれ４．６１Å、２．８２Å、２．４１Å、２．３１Å、２．０Å、１．６４Å及び１．５４Åのｄ−間隔を示す。調製された試料の反射は、ＣｏＯよりもＣｏ_３Ｏ_４の文献報告とより一致すると判定された。酸化物試料のＰＸＲＤにおいて約１４°を中心とする広い瘤波は、酸化コバルトのどの相にも帰属させることができなかった。この広い瘤波の起源は、層状物質を生成する試料中に存在する残留炭素から発生すると考えられている。

【0056】

Ｃｏ（０．５）−ＡＣの酸化物残渣を、ＳＥＭを用いて更に特徴付けた。図５Ａ及び５Ｂに示されるように、得られた酸化物は、ＳＥＭによってマイクロポーラスのスポンジ状の形態を有することが判明した。酸化物微結晶子は、ナノワイヤとして成長することが判明し、これは、次々に非常に大きな細孔を有する高度に多孔質の網目構造を形成する。

【0057】

ＥＤＸ技術を用いて、Ｃｏアダマンタンカルボン酸塩分解から得られた酸化物中の炭素の存在を確認した。支持体炭素と試料中の炭素との干渉を避けるために、ＳＥＭ中に支持体としてシリコンウェーハを使用した。予期通り、ＥＤＸ分析は、酸化コバルトからのＣｏ^２＋、Ｃｏ^３＋及び酸素に起因するピークを示した。更に、ＥＤＸは、元素状炭素に起因するピークを示し、したがって、試料中に著しい量の炭素が存在することを示している。酸化コバルト中の炭素の分布を評価するために、ＳＥＭ／ＥＤＸ技術を用いて元素マッピングを実行した。元素マッピング内では、炭素は酸化物残留物全体にわたって均一に広がっていることが判明した。

【0058】

酸化コバルト微結晶子のサイズ及び形状を、ＴＥＭによって特徴付けた（図６Ａ〜６Ｄ）。明視野ＴＥＭ画像（図６Ａ及び６Ｂ）に示すように、酸化コバルトは、１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の結晶子サイズを有することが観察された。選択領域回折パターンは、Ｃｏ_３Ｏ_４のｄ−間隔に一致する複数の回折リングを示す（図６Ｃ）。酸化コバルトの格子縞はＨＲＴＥＭによって観察された（図６Ｄ）。
実施例３
アダマンタンカルボン酸ニッケル塩の合成と特徴付け
Ｎｉ（ＯＨ）_２と１−アダマンタンカルボン酸を、Ｎｉ^２＋対ＡＣＡのモル比が０．５：１中で、１５０℃の熱水条件下で２４時間処理することによって、アダマンタンカルボン酸ニッケル（Ｎｉ−ＡＣ）を合成した。反応の前に、反応物をマグネチックスターラーを用いて１時間撹拌することによって混和した。得られた材料Ｎｉ（０．５）−ＡＣを、ＰＸＲＤ、ＩＲ、ＴＧＡ及びＳＥＭによって特徴付けた。

【0059】

図７のプロット（ａ）におけるＮｉ（０．５）−ＡＣのＰＸＲＤスペクトルは、２θ角度で５．３３°、６．１１°、６．３２°及び７．８７°の一連の低角度反射を示した。これらの低角度反射は、それぞれ１６．５６Å、１４．４５Å、１３．９７Å、及び１３．０６Åのｄ−間隔を示した。低角度反射は、８．３０Å、７．９７Å、７．３４Å、及び６．４８Åの第２の約数を示した。ＰＸＲＤはまた、より高い２θ値で低角度反射のより高い約数も示した。約数の外観は、層状構造で結晶化したＮｉ−ＡＣと一致する。

【0060】

Ｎｉ（０．５）−ＡＣのＩＲスペクトルは、図２のプロット（ｂ）に提供され、種々な伸縮及び屈曲振動を示す。２９０４ｃｍ^−１及び２８４７ｃｍ^−１における振動は、アダマンタンカルボン酸イオンのＣ−Ｈの伸縮モードから発生する。アダマンタンカルボキシレートのＣＯＯ⁻基の対称振動及び反対称振動が、１５６６ｃｍ^−１及び１４８９ｃｍ^−１で見られる。１０００ｃｍ^−１未満の複数の伸縮及び屈曲モードは、金属−酸素結合から発生する。３４４９ｃｍ^−１に鋭いピークを有する広い瘤波は、化合物中に水素結合したヒドロキシイオンが存在することを示す。約１６００ｃｍ^−１における振動は、水分子の屈曲モードから発生し、Ｎｉ（０．５）−ＡＣがいくらかの水分を有することを示すと考えられる。

【0061】

ＴＧＡを用いてＮｉ（０．５）−ＡＣの熱安定性を調査した。ＴＧＡデータは、図３のプロット（ｂ）として提供される。６０℃付近の質量減少（約８重量％）は、主に物理吸着水に起因する。おそらく試料中に存在する少量の非晶質不純物の結果として、材料は６０℃〜３２０℃まで約７重量％の漸進的ではあるが定常的な質量減少を示す。ＴＧＡは、Ｎｉ（０．５）−ＡＣのヒドロキシル、カルボキシレート、Ｈ及びＣが占める、３２０℃〜４２０℃の範囲で約７０重量％の大きな質量減少を示す。合計で、Ｎｉ（０．５）−ＡＣは、２５℃〜８００℃で約９０重量％を失い、わずか１０重量％の残留物しか残さない。

【0062】

Ｎｉ（０．５）−ＡＣは、異なる倍率で同じ材料の図８Ａ〜８ＤのＳＥＭ画像から明らかなように、層が棒を成長させる傾向を有する層状形態を示す。
実施例４
アダマンタンカルボン酸ニッケル塩の熱分解による酸化ニッケル
Ｃｏ−ＡＤが熱分解によりコバルトの酸化物を生成するのと同様に、Ｎｉ−ＡＣは、熱分解により炭素担体上にニッケルの酸化物を生成すると予期された。実施例３に従って調整されたＮｉ（０．５）−ＡＣを空気雰囲気下において２５℃〜４５０℃で４時間分解した。図７のプロット（ｂ）に示すように、得られた酸化物残渣のＰＸＲＤスペクトルは、２θ角で、３７．２１°、４３．２３°及び６２．９°の反射を示し、それぞれ２．４１Å、２．０９Å及び１．４７Åに対応する。文献値との比較に基づいて、酸化ニッケル残渣はＮｉＯ相に帰属された。Ｃｏ_３Ｏ_４（図１のプロット（ｂ））のＰＸＲＤで観察された広い瘤波は、ＮｉＯには見当たらない。理論に拘束されるつもりはないが、広い瘤波がないことは、（ａ）ＮｉＯがそれに炭素を全く有しないこと、または（ｂ）瘤波がＮｉＯの高強度反射バックグラウンドの下で不明瞭になっている可能性があること、を暗示すると考えられている。

【0063】

スポンジ状の多孔質Ｃｏ_３Ｏ_４の形成において観察された、組み込まれたアダマンタンの鋳型効果もＮｉＯに予期された。Ｎｉ（０．５）−ＡＤ（図９Ａ及び９Ｂ）から得られるＮｉＯのＳＥＭ顕微鏡写真は、ナノウィスカー形態を表現している。球状ＮｉＯの個々の微結晶子は、ミクロン長を有するナノウィスカーとして配置される。そのような配置は、酸化ニッケルの非常に多孔質である性質をもたらすと考えられる。理論に縛られるつもりはないが、おそらくアダマンタンの配置のために棒状の形状を形成するＮｉ−ＡＣの傾向は、Ｎｉ−ＡＣの熱分解時のＮｉＯの高度に多孔性であるナノウィスカーの観察された形成を引き起こし得ると考えられている。

【0064】

ＮｉＯの定性元素分析をＥＤＸを用いて実行した。統合されたＥＤＸスペクトルは、約１：１のモル比でＮｉＯのＮｉ及びＯの存在を示した。ＥＤＸスペクトルは、元素状炭素に起因するピークも含んでいた。炭素源は、Ｎｉ−ＡＣ材料からのアダマンタン部分であると考えられている。

【0065】

Ｎｉ−ＡＣから得られた酸化ニッケルを、ＴＥＭによって更に特徴付けた（図１０Ａ〜１０Ｄ）。図１０Ａ及び１０Ｂの明視野画像は、ミクロン長を有するウィスカーとしてＮｉＯが成長する傾向を示す。図１０ＣのＮｉ（０．５）−ＡＤ由来の酸化ニッケルの選択領域電子回折パターンは、ＮｉＯの文献で報告されたものと一致する。図１０Ｄの酸化ニッケルの高解像度ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）画像は、岩塩構造のＮｉＯ面の格子縞を示す。更に、ＨＲＴＥＭは、いかなるＮｉＯ平面にも起因しない約１ｎｍのｄ−間隔を有するより大きな格子縞を示す。より高いｄ−間隔を有するこれらの格子縞は、酸化物残渣中に残存するアダマンタンカルボキシレートの炭素に帰属され得る。
実施例５
アダマンタンカルボン酸銅塩の合成と特徴付け
Ｃｕ（ＯＨ）_２と１−アダマンタンカルボン酸を１１０℃の熱水条件下で処理することによって、コアダマンタンカルボン酸銅を合成した。反応の前に、反応物をマグネチックスターラーで１時間撹拌して、混和を達成した。相形成及び得られた相の形態に及ぼす過飽和の影響を評価するために、Ｃｕ^２＋対ＡＣＡの異なるモル比で２つのＣｕ−ＡＣ化合物を合成した。Ｃｕ^２＋対ＡＣＡのモル比０．５を用いて、第１の化合物Ｃｕ（０．５）−ＡＣを合成した。Ｃｕ^２＋対ＡＣＡのモル比１．０を用いて、第２の化合物Ｃｕ（１．０）−ＡＣを合成した。化合物を、ＰＸＲＤ、ＩＲ及びＳＥＭによって特徴付けた。

【0066】

図１１のプロット（ａ）におけるＣｕ（０．５）−ＡＣのＰＸＲＤパターンは、いくつかの低角度反射を示し、その各々は複数のピークに分割される。第１の反射は、１３．３２Å及び１３．０４Åのｄ−間隔に対応するピークを示し、第２の反射は、１１．２５Å、１１．１１Å、及び１０．８７Åのｄ−間隔に対応するピークを示し、第３の反射は、９．４６Åと９．２６Åのｄ−間隔に対応するピークを示し、第４の反射は、７．８４Å及び７．６８Åのｄ−間隔に対応するピークを示す。高次反射は、６．７０Å及び６．５８Åのｄ−間隔に対応する第１のピーク群に、５．６５Å、５．５２Å、及び５．４４Åのｄ−間隔に対応する第２のピーク群に、４．７４Å及び４．６３Åのｄ−間隔に対応する第３のピーク群に存在する。ＰＸＲＤにおけるこれらの種類の反射は、（ａ）事実上層状であるか、または（ｂ）相互の層形成を有する、すなわちある相と他の相との相互成長である、化合物に起因し得る。これらの反射に加えて、Ｃｕ（０．５）−ＡＣは、より高い２θ値でいくつかの低強度反射を示す。

【0067】

図２のプロット（ｃ）のＣｕ（０．５）−ＡＣのＩＲスペクトルは、種々の伸縮及び屈曲振動を示す。２９０１ｃｍ^−１及び２８４４ｃｍ^−１における振動は、アダマンタンイオンのＣ−Ｈ結合の伸縮モードから発生する。アダマンタンのＣＯＯ⁻基の対称振動及び反対称振動が、１５７３ｃｍ^−１及び１４４８ｃｍ^−１に存在する。１０００ｃｍ^−１未満の複数の伸縮及び屈曲モードは、金属−酸素結合から発生する。３４１８ｃｍ^−１の広い形状は、化合物中に水素結合したヒドロキシイオンが存在することを示す。約１６５９ｃｍ^−１における振動は、水分子の屈曲モードから発生すると考えられ、Ｃｕ−ＡＣがいくらかの水分を有することを示すと考えられる。

【0068】

図３のＴＧＡプロット（ｃ）において、Ｃｕ（０．５）−ＡＣは、２５℃〜８００℃の空気下での３段階の質量減少を示す。この性質は、層状複水酸化物材料の性質に類似している。ＴＧＡ調査では、Ｃｕ（０．５）−ＡＣは２５℃〜８００℃の範囲にわたって約８５重量％の質量が減少し、約１５重量％の酸化物残渣を残した。

【0069】

Ｃｕ（０．５）−ＡＣの形態をＳＥＭで評価した。図１２Ａ及び１２Ｂの顕微鏡写真において、Ｃｕ（０．５）−ＡＣは結晶子が矩形形状として成長した形態を示す。結晶子の形状は、Ｃｕ（０．５）−ＡＣが単斜晶系で結晶化している可能性があることを示していると考えられる。

【0070】

図１１のプロット（ｂ）におけるＣｕ（１．０）−ＡＣのＰＸＲＤパターンは、図１１のプロット（ａ）におけるＣｕ（０．５）−ＡＣのＰＸＲＤパターンと類似している。しかし、Ｃｕ（０．５）−ＡＣで観察された基底反射の分裂は、Ｃｕ（１．０）−ＡＣでは観察されなかった。基底反射の分裂がないことは、Ｃｕ（１．０）−ＡＣ中に相互の層形成が存在しないことを意味すると考えられる。Ｃｕ（１．０）−ＡＣの場合、基底反射の強度はより大きく観察され、より規則的な結晶成長を示唆した。

【0071】

図１２Ｃ及び１２ＤのＳＥＭ顕微鏡写真から明らかなように、Ｃｕ（１．０）−ＡＣは、Ｃｕ（０．５）−ＡＣで観察された矩形の結晶とは異なる繊維状の形態を有することが観察された。Ｃｕ（０．５）−ＡＣと比較してＣｕ（１．０）−ＡＣ中のアダマンタンカルボキシレートの濃度が低いほど、より高い結晶成長レベル及びＣｕ（１．０）−ＡＣ材料の形態の変化を促進する明確な効果があると考えられている。
実施例６
アダマンタンカルボン酸銅塩の熱分解による酸化銅
実施例５に従って調整されたＣｕ（０．５）−ＡＣを空気雰囲気下において４５０℃で４時間分解した。得られた酸化物材料を、ＰＸＲＤ、ＳＥＭ、ＥＤＸ、及びＴＥＭによって特徴付けた。

【0072】

図１１のプロット（ｃ）における得られた酸化銅のＰＸＲＤパターンは、２θ角で、２９．２９°、３１．９５°、３５．１４°、３６．１１°、３８．２６°、４１．９６°、４３．１０°、４８．３５°、５３．０２°、５７．８１°及び６１．１０°の反射を示し、それぞれ３．０４Å、２．７９Å、２．５５Å、２．４８Å、２．３５Å、２．１５Å、２．０９Å、１．８８Å、１．７２Å、１．５９Å及び１．５１Åのｄ−間隔に対応する。得られた酸化銅の相同定により、酸化銅の大部分がＣｕＯであることを示した。しかし、２．４８Å、２．１５Å、及び１０．９ÅのピークはＣｕ_２Ｏに起因する。したがって、得られた酸化物は、ＣｕＯ及びＣｕ_２Ｏの両方の混合物を有すると考えられている。酸化銅の混合物は、前駆体Ｃｕ（０．５）−ＡＣの制御されない分解によって引き起こされ得る。

【0073】

図１３Ａ−１３ＤのＳＥＭ顕微鏡写真は、Ｃｕ（０．５）−ＡＣから得られた酸化銅の形態を示す。Ｃｕ−ＡＣ化合物の熱分解は、アダマンタンカルボキシレート残基の炭素に担持された銅のメソポーラスナノ酸化物を提供することが予期された。図１３Ａ及び１３ＢのＳＥＭ顕微鏡写真から明らかなように、ＣｕＯは、１０μｍ超の長さを有する大きなシート上に分布したナノメートル範囲の微細な微結晶子を含んでいた。インターカレーションされたアダマンタンカルボキシレートは、分解して大きな炭素シートとして成長し、その上に酸化銅微結晶子が形成された。酸化銅微結晶は、図１３Ｃ及び１３ＤのＳＥＭ接写顕微鏡写真において特に明白である。

【0074】

ＣｕＯ中のシート及びより微細な微結晶子の性質及び組成を、ＥＤＸにより更に特徴付けた。ＥＤＸスキャンは、分解された試料中の大きなシート及びより微細な微結晶子の領域で実行した。ＥＤＸにより、熱分解されたＣｕ（０．５）−ＡＣのシート状部分は、Ｃｕ及びＯ原子よりもはるかに大きい炭素原子のパーセントを有することが観察された。熱分解されたＣｕ（０．５）−ＡＣのより微細な微結晶子のＥＤＸスペクトルは、炭素の量よりも実質的に多い量のＣｕ及びＯを示した。シート状部分及び微結晶子の両方のＥＤＸスペクトルは、著しい量の炭素の存在を示した。試料中の炭素の分布を、元素マッピングによって更に特徴付けた。元素マッピングでは、残留炭素は試料全体にわたって均質に分布していることが判明した。

【0075】

酸化銅がアダマンタンの炭素残渣上のシートとして成長する傾向は、ＴＥＭ画像（図１４Ａ及び１４Ｂ）によって更に確認された。選択領域電子回折パターン（図１４Ｃ）は、ＰＸＲＤ及びＳＥＭからの観察と一致していた。図１４Ｄの酸化銅のＨＲＴＥＭ画像は、文献に報告されているものと一致するｄ−間隔を有する格子縞を示した。

【0076】

複合ゼオライト触媒、その作製方法、それを用いたキシレン作製方法、及びそれを使用したキシレンを作製する系の様々な態様が記載されており、かかる態様は、様々な他の態様と関連して利用され得ると、理解するべきではない。

【0077】

第１の態様では、本開示は、遷移金属アダマンチン（ａｄａｍａｎｔｉｎｅ）カルボン酸塩の調製方法を提供する。本方法は、遷移金属水酸化物と少なくとも１つのカルボン酸部分を有するダイヤモンドイド化合物を混合して、反応混合物（ここで、Ｍは、遷移金属である）を形成する工程を含む。本方法は、反応混合物を、ある反応温度で、ある反応時間水熱処理して、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を形成する工程を更に含む。

【0078】

第２の態様では、本開示は、ダイヤモンドイド化合物が１−アダマンタンカルボン酸であり、遷移金属水酸化物が式Ｍ（ＯＨ）_２（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ及びＮｉから選択される）を有する、第１の態様の方法を提供する。

【0079】

第３の態様では、本開示は、遷移金属水酸化物及び１−アダマンタンカルボン酸を、反応混合物中のＭ^２＋対１−アダマンタンカルボン酸の比が０．５：１〜１．０：１となる量で混合する、第２の開示の方法を提供する。

【0080】

第４の態様では、本開示は、遷移金属水酸化物がＣｏ（ＯＨ）_２であり、反応温度が１１０℃である、第１から第３の態様のいずれかの方法を提供する。

【0081】

第５の態様では、本開示は、遷移金属水酸化物がＮｉ（ＯＨ）_２であり、反応温度が１５０℃である、第１から第３の態様のいずれかの方法を提供する。

【0082】

第６の態様では、本開示は、遷移金属水酸化物がＣｕ（ＯＨ）_２であり、反応温度が１１０℃である、第１から第３の態様のいずれかの方法を提供する。

【0083】

第７の態様では、本開示は、反応温度が１００℃〜１８０℃である、第１から第６の態様のいずれかの方法を提供する。

【0084】

第８の態様では、本開示は、反応時間が少なくとも１２時間である、第１から第７の態様のいずれかの方法を提供する。

【0085】

第９の態様では、本開示は、ナノ複合材料の調製方法を提供する。本方法は、第１〜第８の態様のいずれか１つの方法に従って調製した遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を熱分解して、ナノ複合材料を形成する工程を含む。

【0086】

第１０の態様では、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を熱分解する工程が、空気中で遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を、ある分解温度で、ある分解時間の間加熱する工程を含む、第９の態様の方法を提供する。

【0087】

第１１の態様では、本開示は、分解温度が少なくとも４５０℃である、第１０の態様の方法を提供する。

【0088】

第１２の態様では、本開示は、分解時間が少なくとも４時間である、第１０または第１１の態様の方法を提供する。

【0089】

第１３の態様では、本開示は、ナノ複合材料が、炭素担持体上に分散された遷移金属酸化物粒子を含む、第１０〜第１２の態様のいずれかの方法を提供する。

【0090】

第１４の態様では、本開示は、炭素担持体がナノワイヤである、第１３の態様の方法を提供する。

【0091】

第１５の態様では、本開示は、ナノ複合材料が、ナノ複合材料の総重量を基準として、７０重量％〜８０重量％の金属酸化物及び２０重量％〜３０重量％の炭素を含む、第９〜第１４の態様のいずれかの方法を提供する。

【0092】

第１６の態様では、本開示は、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩Ｃｏ−ＡＣを含む、第９から第１５の態様のいずれかの方法を提供する。

【0093】

第１７の態様では、本開示は、ナノ複合材料が、マイクロポーラスマトリックス及び酸化コバルトの微結晶子を含む、第１６の態様の方法を提供する。

【0094】

第１８の態様では、本開示は、酸化コバルトがＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、またはＣｏＯとＣｏ_３Ｏ_４との混合物を含む、第１７の態様の方法を提供する。

【0095】

第１９の態様では、本開示は、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩がＮｉ−ＡＣを含む、第９〜第１５の態様のいずれかの方法を提供する。

【0096】

第２０の態様では、本開示は、ナノ複合材料が多孔質ナノウィスカーとして構成されているＮｉＯの微結晶子を含む、第１９の態様の方法を提供する。

【0097】

第２１の態様では、本開示は、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩Ｃｕ−ＡＣを含む、第９から第１５の態様のいずれかの方法を提供する。

【0098】

第２２の態様では、本開示は、ナノ複合材料が炭素シート及び炭素シート上に担持された酸化銅のナノ粒子を含む、第２１の態様の方法を提供する。

【0099】

第２３の態様では、本開示は、酸化銅がＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、またはＣｕＯとＣｕ_２Ｏの混合物を含む、第２２の態様の方法を提供する。

【0100】

第２４の態様では、本開示は、触媒系を提供する。この触媒系は、（ａ）第１〜第８の態様のいずれかに従って調製した遷移金属アダマンタンカルボン酸塩、（ｂ）第９〜第２３の態様のいずれかに従って調製したナノ複合材料、または（ｃ）（ａ）及び（ｂ）の混合物、を含む。

【0101】

第２５の態様では、本開示は、少なくとも１つの第１の反応物質と少なくとも１つの第２の反応物質との化学反応の触媒作用方法を提供する。本方法は、少なくとも１つの第１の反応物質と少なくとも１つの第２の反応物質とを、第２４の態様による触媒系の存在下で反応させる工程を含む。

【0102】

第２６の態様では、本開示は、化学反応がアルコール酸化である、第２５の態様の方法を提供する。

【0103】

第２７の態様では、本開示は、化学反応が少なくとも１つの炭素−窒素結合を形成するクロスカップリング反応を含む、第２５の態様の方法を提供する。

【0104】

第２８の態様では、本開示は、反応物質の分解の触媒作用方法を提供する。本方法は、反応物質を、第２４の態様による触媒系の存在下で分解させる工程を含む。

【0105】

第２９の態様では、本開示は、ポリマー複合材を提供する。ポリマー複合材は、少なくとも１つのポリマーまたはコポリマーと、少なくとも１つのポリマーまたはコポリマーの間に散在させた少なくとも１つの充填材料とを含み、複合材を形成する。少なくとも１つの充填材料は、（ａ）第１〜第８の態様のいずれかに従って調製した遷移金属アダマンタンカルボン酸塩、（ｂ）第９〜第２３の態様のいずれかに従って調製したナノ複合材料、または（ｃ）（ａ）及び（ｂ）の混合物から選択される。

【0106】

第３０の態様では、本開示は、流体流から化学化合物を除去するための系を提供する。この系は、（ａ）第１〜第８の態様のいずれかに従って調製した遷移金属アダマンタンカルボン酸塩、（ｂ）第９〜第２３の態様のいずれかに従って調製したナノ複合材料、または（ｃ）（ａ）及び（ｂ）の混合物から選択される吸着剤を含む。この系はまた、容器も含み、その中でまたはその上で流体流中の化学化合物が吸着剤と接触する。

【0107】

第３１の態様では、本開示は、掘削流体を提供する。この掘削流体は、（ａ）第１〜第８の態様のいずれかに従って調製した遷移金属アダマンタンカルボン酸塩、（ｂ）第９〜第２３の態様のいずれかに従って調製したナノ複合材料、または（ｃ）（ａ）及び（ｂ）の混合物から選択される少なくとも１つのレオロジー調整剤を含む。

【0108】

特許請求される主題の趣旨及び範囲から逸脱することなく、本明細書に記載の実施形態に対して、様々な変更及び変形を行うことができることは当業者には明らかであろう。したがって、本明細書は、かかる変更及び変形が添付の特許請求の範囲及びそれらの等価物の範囲内に入るならば、本明細書に記載の様々な実施形態の変更及び変形を網羅するものである。

【0109】

本開示を通して、範囲が提供される。範囲に包含される各離散値も含まれることが想定される。更に、明白に開示された範囲に包含される各離散値によって形成され得る範囲は、等しく想定される。
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態１
遷移金属アダマンタンカルボン酸塩の調製方法であって、前記方法が、
遷移金属水酸化物と少なくとも１つのカルボン酸部分を有するダイヤモンドイド化合物を混合して、反応混合物を形成する工程であって、Ｍは、遷移金属である、形成する工程と、
前記反応混合物を、ある反応温度で、ある反応時間水熱処理して、前記遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を形成する工程と、
を含む、方法。
実施形態２
前記ダイヤモンドイド化合物が１−アダマンタンカルボン酸であり、前記遷移金属水酸化物が式Ｍ（ＯＨ）_２（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ及びＮｉから選択される）を有する、実施形態１に記載の方法。
実施形態３
前記遷移金属水酸化物及び前記１−アダマンタンカルボン酸が、０．５：１〜１．０：１の前記反応混合物中のＭ^２＋対１−アダマンタンカルボン酸の比を提供する量で混合される、実施形態２に記載の方法。
実施形態４
前記遷移金属水酸化物がＣｏ（ＯＨ）_２であり、前記反応温度が１１０℃である、実施形態１に記載の方法。
実施形態５
前記遷移金属水酸化物がＮｉ（ＯＨ）_２であり、前記反応温度が１５０℃である、実施形態１に記載の方法。
実施形態６
前記遷移金属水酸化物がＣｕ（ＯＨ）_２であり、前記反応温度が１１０℃である、実施形態１に記載の方法。
実施形態７
前記反応温度が１００℃〜１８０℃である、実施形態１に記載の方法。
実施形態８
ナノ複合材料の調製方法であって、前記方法が、
遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を熱分解して、前記ナノ複合材料を形成する工程を含み、
前記遷移金属アダマンタンカルボン酸塩が、
遷移金属水酸化物と少なくとも１つのカルボン酸部分を有するダイヤモンドイド化合物を混合して、反応混合物を形成することであって、Ｍは、遷移金属である、形成することと、
前記反応混合物を、ある反応温度で、ある反応時間水熱処理して、前記遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を形成することと、
によって調製される、方法。
実施形態９
前記遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を熱分解する工程が、前記遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を、空気中で、ある分解温度で、ある分解時間加熱する工程を含む、実施形態８に記載の方法。
実施形態１０
前記分解温度が少なくとも４５０℃である、実施形態９に記載の方法。
実施形態１１
前記ナノ複合材料が、炭素担持体上に分散された遷移金属酸化物粒子を含む、実施形態９に記載の方法。
実施形態１２
前記ナノ複合材料が、前記ナノ複合材料の総重量を基準として、７０重量％〜８０重量％の金属酸化物及び２０重量％〜３０重量％の炭素を含む、実施形態８に記載の方法。
実施形態１３
前記遷移金属アダマンタンカルボン酸塩がＣｏ−ＡＣを含む、実施形態８に記載の方法。
実施形態１４
前記ナノ複合材料が、マイクロポーラスマトリックス及び酸化コバルトの微結晶子を含む、実施形態１３に記載の方法。
実施形態１５
前記遷移金属アダマンタンカルボン酸塩がＮｉ−ＡＣを含む、実施形態８に記載の方法。
実施形態１６
前記ナノ複合材料が、多孔質ナノウィスカーとして構成されたＮｉＯの微結晶子を含む、実施形態１５に記載の方法。
実施形態１７
前記遷移金属アダマンタンカルボン酸塩がＣｕ−ＡＣを含む、実施形態８に記載の方法。
実施形態１８
前記ナノ複合材料が、炭素シート及び炭素シート上に担持された酸化銅のナノ粒子を含む、実施形態１７に記載の方法。
実施形態１９
前記酸化銅が、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、またはＣｕＯとＣｕ_２Ｏの混合物を含む、実施形態１８に記載の方法。
実施形態２０
触媒系であって、
（ａ）遷移金属アダマンタンカルボン酸塩であって、
遷移金属水酸化物と少なくとも１つのカルボン酸部分を有するダイヤモンドイド化合物を混合して、反応混合物を形成することであって、Ｍは、遷移金属である、形成することと、
前記反応混合物を、ある反応温度で、ある反応時間水熱処理して、前記遷移金属アダマンタンカルボン酸塩を形成することと、によって調製された、遷移金属アダマンタンカルボン酸塩、
（ｂ）ナノ複合材料であって、
（ａ）の前記遷移金属アダマンチン（ａｄａｍａｎｔｉｎｅ）カルボン酸塩を熱分解して、前記ナノ複合材料を形成することによって調製された、ナノ複合材料、または
（ｃ）（ａ）と（ｂ）の混合物、を含む、触媒系。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図4D】

【図5A】

【図5B】

【図6A】

【図6B】

【図6C】

【図6D】

【図7】

【図8A】

【図8B】

【図8C】

【図8D】

【図9A】

【図9B】

【図10A】

【図10B】

【図10C】

【図10D】

【図11】

【図12A】

【図12B】

【図12C】

【図12D】

【図13A】

【図13B】

【図13C】

【図13D】

【図14A】

【図14B】

【図14C】

【図14D】