特許 6674445 低バインダー含有率および大きい外表面積を有するゼオライト吸着材料、これらの調製方法およびこれらの使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6674445

(24)【登録日】2020年3月10日

(45)【発行日】2020年4月1日

(54)【発明の名称】低バインダー含有率および大きい外表面積を有するゼオライト吸着材料、これらの調製方法およびこれらの使用

(51)【国際特許分類】

   B01J 20/18 20060101AFI20200323BHJP

   B01J 20/28 20060101ALI20200323BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20200323BHJP

   B01D 15/00 20060101ALI20200323BHJP

   C01B 39/20 20060101ALI20200323BHJP

   C07C 7/13 20060101ALI20200323BHJP

   C07C 15/08 20060101ALI20200323BHJP

【ＦＩ】

   B01J20/18 D

   B01J20/28 Z

   B01J20/30

   B01D15/00 K

   C01B39/20

   C07C7/13

   C07C15/08

【請求項の数】15

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2017-506342(P2017-506342)

(86)(22)【出願日】2015年8月4日

(65)【公表番号】特表2017-524522(P2017-524522A)

(43)【公表日】2017年8月31日

(86)【国際出願番号】EP2015067968

(87)【国際公開番号】WO2016020388

(87)【国際公開日】20160211

【審査請求日】2018年6月5日

(31)【優先権主張番号】1457625

(32)【優先日】2014年8月5日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】505005522

【氏名又は名称】アルケマ フランス

(73)【特許権者】

【識別番号】500069954

【氏名又は名称】イ・エフ・ペ・エネルジ・ヌベル

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】特許業務法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ブービエ，リュディビーヌ

(72)【発明者】

【氏名】リュッツ，セシル

(72)【発明者】

【氏名】ラロシュ，カトリーヌ

(72)【発明者】

【氏名】ボド，アルノー

【審査官】 小川 慶子

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１２−５３３４２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５０９９０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５４００９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０１５６３８９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−１７６９５２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２０／００−２０／２８，２０／３０−２０／３４

Ｂ０１Ｄ １５／００−１５／４２

Ｃ０１Ｂ ３９／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

階層的多孔性を有する少なくとも１つのＦＡＵゼオライトを含み、バリウムまたはバリウムおよびカリウムを含むゼオライト吸着材料であって：
−窒素吸着によって測定された外表面積が２０ｍ^２・ｇ^−１超であり、２ｎｍから５０ｎｍの間の平均径を有するメソ細孔の群が、前記外表面積に寄与しており、ならびに
−非ゼオライト相の含有率が、前記吸着材料の全重量に対して６重量％から１２重量％の間である、ゼオライト吸着材料。

【請求項2】

前記ゼオライト吸着材料の前記階層的多孔性を有するＦＡＵゼオライトが：
−結晶の数平均径が、１μｍから２０μｍの間であり、
−窒素吸着によって測定した前記結晶の外表面積が、４０ｍ^２・ｇ^−１超である、ゼオライトである、請求項１に記載のゼオライト吸着材料。

【請求項3】

水銀圧入によって測定したマクロ細孔およびメソ細孔に含有される全容積（前記マクロ細孔容積および前記メソ細孔容積の和）が０．１５ｃｍ^３・ｇ^−１から０．５ｃｍ^３・ｇ^−１の間である、請求項１に記載のゼオライト吸着材料。

【請求項4】

（マクロ細孔容積）／（マクロ細孔容積＋メソ細孔容積）比が０．２から１の間である、請求項１に記載のゼオライト吸着材料。

【請求項5】

ＦＡＵゼオライトの質量分率が、吸着材料の全重量に対して８８％以上であり、１００％までの残量が非ゼオライト相から成る、請求項１に記載のゼオライト吸着材料。

【請求項6】

請求項１から５のいずれか一項に記載のゼオライト吸着材料を調製する方法であって、少なくとも：
ａ）４０ｍ^２・ｇ^−１を超える外表面積を有する、階層的多孔性を有する少なくとも１つのＦＡＵ型ゼオライトの結晶であって、該ＦＡＵ型ゼオライトの結晶の数平均径が１μｍから２０μｍの間であるゼオライトの結晶を、少なくとも８０％の粘土または粘土の混合物を含むバインダーならびに５％以下の添加剤およびまた凝集体を形成させる量の水と共に凝集させて、続いて前記凝集体を乾燥および焼成する工程；
ｂ）工程ａ）からの前記凝集体をバリウムイオンならびに／またはバリウムイオンおよびカリウムイオンの溶液と接触させることにより、前記凝集体のカチオン交換を行う工程；
ｃ）工程ｂ）からの前記凝集体をカリウムイオンの溶液と接触させることにより、任意でさらにカチオン交換する工程；
ｄ）工程ｂ）またはｃ）で得た前記凝集体を５０℃から１５０℃の間の温度にて洗浄して乾燥させる工程；ならびに
ｅ）工程ｄ）で得た凝集体を酸化性ガスおよび／または不活性ガス流下で、１００℃から４００℃の間の温度にて、１から６時間にわたって活性化することによって、請求項１から５のいずれか一項に記載のゼオライト吸着材料を製造する工程を含む方法。

【請求項7】

工程ａ）において、前記階層的多孔性を有する少なくとも１つのＦＡＵゼオライトを、除去されるものである犠牲テンプレートの存在下で調製する、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記凝集および前記形成（工程ａ）を押出、圧縮、造粒プレート、造粒ドラムでの凝集、及びアトマイズ化からなる群から選択される１つ以上の技法に従って行う、請求項６または請求項７に記載の方法。

【請求項9】

使用した凝集バインダーおよびゼオライトの割合が、ゼオライト９２重量部から８５重量部につき、バインダー８重量部から１５重量部である、請求項６から８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記バインダーが粘土、シリカ、アルミナ、コロイダルシリカおよびアルミナゲルならびにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項６から９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記バインダーが、カオリン、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、アタパルジャイト、セピオライト、モンモリロナイト、ベントナイト、イライトおよびメタカオリン、ならびにまたあらゆる割合のこれらの粘土の２つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記粘土が乾燥粉砕され選択された粉末の形態またはゲルの形態で調合され、および分散され、任意で粉砕される、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

請求項１から５のいずか一項に記載のゼオライト吸着材料の、吸着剤としての使用を含む方法であって：
・Ｃ８芳香族異性体画分の分離、
・置換トルエン異性体の分離、
・クレゾールの分離、
・多価アルコールの分離における、方法。

【請求項14】

請求項１から５のいずれか一項に記載の少なくとも１つのゼオライト吸着材料を使用して、気相または液相においてキシレン異性体を分離する方法。

【請求項15】

パラキシレン吸着剤として、請求項１から５のいずれか一項に記載のゼオライト吸着材料を使用して、炭素原子８個を含有する芳香族異性体画分からパラキシレンを分離する方法である、請求項１４に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、物質移動が重要なパラメータである用途での使用のための、階層的多孔性を有するフージャサイトゼオライトを含む、低いバインダー含有率を有する凝集体の形態のゼオライト吸着材料であって、前記吸着材料が典型的には２０ｍ^２・ｇ^−１を超える高い外表面積を有し、前記外表面積が窒素吸着測定値によって求められたメソ細孔の群と関連する、ゼオライト吸着材料に関する。先行文の「関連する」という用語は、メソ細孔群がゼオライト結晶の外表面積に加えて、測定した外表面積値に寄与することを示す。

【0002】

本発明は、前記ゼオライト吸着材料を調製する方法にも、ならびにとりわけ異性体を分離するための、より詳細にはキシレンのガス状または液体混合物を分離するための、およびとりわけ炭素原子８個を含有する異性体を含有する芳香族炭化水素供給原料から非常に純粋なパラキシレンを製造するための、これの使用にも関する。

【背景技術】

【0003】

芳香族炭化水素の混合物中のパラキシレンを選択的に吸着するための、ＸまたはＹ型の少なくとも１つのフージャサイト（ＦＡＵ）ゼオライトを含み、ナトリウムカチオン以外にバリウムイオン、カリウムイオンまたはストロンチウムイオンを単独でまたは混合物として含む、ゼオライト吸着材料の使用が先行技術において周知である。

【0004】

特許ＵＳ３５５８７３０、ＵＳ３５５８７３２、ＵＳ３６２６０２０およびＵＳ３６６３６３８によって、ナトリウムおよびバリウムを主成分とする（ＵＳ３９６０７７４）またはナトリウム、バリウムおよびカリウムを主成分とするアルミノシリケートを含むゼオライト吸着材料が、芳香族Ｃ８画分（炭素原子８個を含有する芳香族炭化水素を含む画分）中に存在するパラキシレンを分離するのに有効であることが示されている。

【0005】

特許ＵＳ３８７８１２７に記載された吸着材料は、特許ＵＳ２９８５５８９に記載された吸着材料と同様であり、特に芳香族Ｃ８画分に適用される、好ましくは疑似向流型の液相法における吸着材料として使用される。

【0006】

上に挙げた特許において、ゼオライト吸着材料は、主としてゼオライト粉末と、２０重量％までの不活性バインダーから成る、粉末形態の結晶の形態または凝集体の形態である。

【0007】

ＦＡＵゼオライトの合成は通常、アルミノシリケートゲルの核化および結晶化によって行う。この合成により、工業規模での使用が特に困難である（取り扱い中の実質的な圧力損失）（一般に粉末形態の）結晶が生じる。これらの結晶の、細粒、ヤーンおよび他の凝集体の形態の凝集形態がこのため好ましく、これらの前記形態は、おそらく、押出、ペレット化、アトマイズ化および当業者に既知の他の凝集技法によって得られる。これらの凝集体は、粉状物質に固有の欠点を有さない。

【0008】

さらに、ゼオライト結晶は通常、ナトリウム水溶液（例えば水酸化ナトリウム水溶液）から調製され、所望である場合には、ナトリウムカチオンは、他のカチオン、例えばバリウムまたはバリウムおよびカリウムによって完全にまたは部分的に置換（交換）されてよい。これらのカチオン交換は、当業者に既知の標準技法に従って、粉状ゼオライトの凝集前および／または後に、凝集バインダーによって行ってよい。

【0009】

凝集体は、プレートレット、ビーズまたは押出物などの形態にかかわらず、一般に、（吸着に関して）有効成分を構成するゼオライト結晶と、凝集バインダーとから成る。この凝集バインダーは、凝集構造において結晶を確実に相互に結合させるものであるが、凝集体が制約、例えば振動、圧力下での大規模および／または頻繁な変化、移動などの多くの制約を受ける工業使用の間に発生し得る、破断、亀裂または破損を回避または極めて少なくとも最小化するために、前記凝集体の十分な機械的強度の確保も可能にすべきである。

【0010】

これらの凝集体の調製は例えば、粉末形態のゼオライト結晶を粘土ペーストによって、２０重量％から１０重量％のバインダーにつき約８０重量％から９０重量％のゼオライト粉末の割合でスラリー化して、続いてビーズ、プレートレットまたは押出物に形成し、高温での熱処理で粘土を焼成してゼオライトを再活性化し、可能な場合は粉状ゼオライトのバインダーによる凝集の前および／または後に、カチオン交換、例えばバリウムとの、および場合によりカリウムとの交換を行うことによって行われる。

【0011】

粒径が２、３ミリメートルまたはさらにおよそ１ミリメートルであるゼオライト物質が得られ、該ゼオライト物質は、凝集バインダーおよび造粒の選択が当分野の規則内で行われれば、一連の満足な性質、特に多孔性、機械的強度および耐摩耗性を有する。しかし、これらの凝集体の吸着性質は、出発活性粉末と比較した場合、吸着に関して不活性である凝集バインダーが存在するために、明らかに低下する。

【0012】

吸着性能に対して不活性である凝集バインダーのこの欠点を克服するための各種の手段がすでに提案され、この中には、凝集バインダーの全部または少なくとも一部を吸着の点から活性であるゼオライトに変換することがある。この操作は、例えば「ゼオライト化」という名称で現在、当業者に周知である。この操作をただちに行うために、通常、カオリナイト群に属し、好ましくは一般に５００℃から７００℃の間の温度にて事前に焼成される、ゼオライト化可能バインダーを使用する。

【0013】

特許出願ＦＲ２７８９９１４は、ゼオライトＸ結晶を、シリカおよびカルボキシメチルセルロース源であるバインダーで凝集させ、続いて凝集体をアルカリ液に浸漬してバインダーをゼオライト化することによって、１．１５から１．５の間のＳｉ／Ａｌ原子比を有し、バリウム、場合によりカリウムで交換されたゼオライトＸ凝集体を製造する方法について記載している。ゼオライトのカチオンをバリウムイオン（場合によりカリウムイオン）と交換して活性化した後、このように得た凝集体は、芳香族Ｃ８画分に含有されるパラキシレンの吸着の観点から、同量のゼオライトＸおよび同量のゼオライト化されていないバインダーから調製した吸着材料と比較した場合、改善された性質を有する。

【0014】

特許ＵＳ７８１２２０８（ＵＯＰ）は、「バインダーレス」型の、即ち非晶質物質を含まない、またはゼオライトＸに対して２重量％未満の量の非晶質物質を含み、１．８μｍ未満の平均結晶径を有する吸着材料を使用する、芳香族画分に含有されたパラキシレンを分離する方法について記載している。これらの吸着材料は、バインダーのゼオライト化工程の後に得られる。

【0015】

これらの吸着材料は、改善された移動および吸着性質を有し、非晶質または非ゼオライト物質を含有しないか、または２重量％未満、通常、０．５重量％未満の量でのみ含有する。他方、このような「バインダーレス」粒子の機械的強度に関する情報は与えられていない。前記文献は、バインダーのゼオライトへの完全変換によって、吸着能力を最大化できることを教示している。しかし、この場合、機械的性質が必ずしも保存または最適化されるとは思えない。

【0016】

このことは例えば特許出願ＦＲ２９９９０９８によって確認され、ＦＲ２９９９０９８は、典型的には、サイズが１．７μｍ未満の小型結晶を有するゼオライトＸを主成分とし、パラキシレンに対する最大の選択性を示す性質および物質移動の性質を有する、凝集ゼオライト吸着材料について記載している。この種の吸着材料では、最大の機械的強度と最適化吸着能力との妥協点が課される。実施例に照らして、最適なゼオライト化の後でも、出発ゼオライト結晶のサイズが小さいほど（例えば０．８μｍ）、凝集吸着材料の機械的強度が弱くなるということも生じる。

【0017】

先行技術に記載された調製方法は、サイズの小さい結晶（＜０．５μｍ）の結晶性を潜在的に劣化させることに加え、追加コストも伴う、追加のゼオライト化工程を含む。

【0018】

ＲｕｔｈｖｅｎによってＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，（１９８４），ｐａｇｅｓ ３２６ ａｎｄ ４０７という表題の書籍で指摘されるように、反応混合物から分離される種に対する高い吸着能力および良好な選択性を示す性質に加えて、吸着材料は、混合物中の種の効率的な分離を行うために、十分な数の理論的プレートを確保するための良好な物質移動の性質を有する必要がある。Ｒｕｔｈｖｅｎは（ｉｂｉｄ．，ｐａｇｅ ２４３）、凝集吸着材料の場合、全体の物質移動が結晶内拡散抵抗および結晶間の拡散抵抗の追加に依存することを指摘している。

【0019】

結晶内拡散抵抗は、結晶の直径の二乗に比例し、分離される分子の結晶内拡散率に反比例する。

【0020】

結晶間の拡散抵抗（「マクロ細孔抵抗」としても既知）自体は、凝集体の直径の二乗に比例し、凝集体内のマクロ細孔およびメソ細孔（即ち開口が２ｎｍを超える細孔）に含有される多孔率に反比例し、この多孔率において分離される分子の拡散率に反比例する。

【0021】

凝集体のサイズが工業用途での吸着材料の使用中の重要なパラメータであるのは、該サイズによって工業ユニット内での圧力損失および充填均一性が決定されるためである。凝集体の粒径分布はこのため、狭くあるべきであり、過剰な圧力損失を回避するために、典型的には、０．４０ｍｍから０．６５ｍｍの間の数平均径に集中すべきである。

【0022】

マクロ細孔およびメソ細孔に含有される多孔率は、物質移動を改善するための細孔形成剤、例えば文献ＵＳ８２８３２７４で推奨されているようなコーンスターチを使用することによって向上され得る。しかし、この多孔率は吸着能力に関与せず、結果として、マクロ細孔物質移動の改善は次いで、容積吸着能力の劣化をもたらす。結果として、このマクロ細孔物質移動を改善する手法は、非常に限定的であることが判明する。

【0023】

移動反応速度の改善を概算するために、ＲｕｔｈｖｅｎがＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ｉｂｉｄ．，ｐａｇｅｓ ２４８−２５０に記載するプレート理論を使用することができる。この手法は、有限数の理想的撹拌仮想反応装置（理論段階）によるカラムによる表現に基づいている。同じ高さの理論プレートは、系の軸分散および物質移動に対する抵抗の直接測定値である。

【0024】

所与のゼオライト構造、所与のサイズの吸着材料および所与の動作温度では、拡散率が一定であり、物質移動を改善する手段の１つが結晶の直径を縮小することに存する。物質移動全体の増大はこのため、結晶のサイズを縮小することによって得られる。

【0025】

当業者はこのため、物質移動を改善するためにゼオライト結晶の直径を最小化しようとする。

【0026】

特許ＣＮ１２６７１８５Ｃはこのため、パラキシレンを分離するための、９０％から９５％のゼオライトＢａＸまたはＢａＫＸを含有する吸着材料であって、ゼオライトＸ結晶のサイズが、物質移動の性能を改善するために、０．１μｍから０．４μｍの間である、吸着材料を請求している。同様に、特許出願ＵＳ２００９／０３２６３０８は、性能が０．５μｍ未満のゼオライトＸ結晶を主成分とする吸着材料を使用することによって改善される、キシレン異性体を分離する方法について記載している。

【0027】

出願人は、それにもかかわらず、サイズが０．５μｍ未満であるゼオライト結晶の合成、濾過、取り扱いおよび凝集には、面倒で不経済な工程が含まれ、ゆえに工業化が困難であることを認めている。

【0028】

さらに、サイズが０．５μｍ未満の結晶を含むこのような吸着材料は、より脆弱であることも判明し、次いで、吸着材料内の結晶の結合を補強するために凝集バインダーの含有率を上昇させることが必要となる。しかし、凝集バインダーの含有率を増加させると、吸着材料の高密度化につながり、これはマクロ細孔拡散抵抗の上昇の原因となる。このため、結晶のサイズの縮小による結晶内拡散抵抗の低下にもかかわらず、吸着材料の高密度化によるマクロ細孔拡散抵抗の上昇によって、全体の移動は改善されない。

【0029】

さらに、バインダー含有率の上昇によって、良好な吸着能力を得ることはできない。

【0030】

最終吸着能力は、先行技術で教示されているように、吸着材料の凝集バインダーのゼオライト化を行うことによって改善することができる。

【0031】

しかし、このバインダー変換工程の有益効果は、出発ナノ結晶の結晶性の低下によって大幅に損なわれることがあり、この低下はこのゼオライト化工程中に使用される塩基性溶液によって引き起こされている。

【0032】

疑似向流型の液相分離の良好な性能を確保するために必要である吸着材料の第３の性質は、良好な機械的強度を有することである。特に、この種の方法の標準動作条件下では、高い機械的応力が、粒子の形成を伴って工業ユニット内の吸着材料に印加され、性能の低下を誘発し（例えばＰｒｉｍａｒｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｎ Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｘｙｌｅｎｅ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｕｎｉｔ，Ｌｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊｉｎｇｘｉ Ｓｈｉｙｏｕ Ｈｕａｇｏｎｇ，２００４，（４），５４−５５を参照のこと。）、さらにこのような場合には、吸着材料の機械的強度がより低くなる。

【0033】

しかし、先行技術ＦＲ２９９９０９８によって、小型サイズの結晶（例えば０．８μｍ）を使用する場合、機械的強度も、ゼオライト化工程にもかかわらず、低下する。当業者はこのため、機械的強度を改善するために結晶のサイズを大きくする傾向がある。

【0034】

要するに、キシレンの分離について、先行技術により：
−１）物質移動を改善するために、結晶のサイズを縮小すること、
−２）および／または細孔形成剤を使用することによってマクロ多孔性を上昇させること、および
−３）機械的強度を上昇させ、吸着能力を最大化するために、バインダーをゼオライト化すること
が必要であることが示されている。

【0035】

このため、以下の性質すべてを兼ね備えた吸着材料を得ることは困難と思われる：
−吸着材料内での考えられる最速の物質移動、即ち考えられる最小の、理想的には本質的にゼロまたはさらにゼロの物質移動に対する抵抗、
−最適な機械的粉砕強度、
−考えられる最大の吸着能力（即ち、可能な限り大きいゼオライト含有率（吸着目的の活性結晶相））。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0036】

【特許文献1】米国特許第３５５８７３０号明細書

【特許文献2】米国特許第３５５８７３２号明細書

【特許文献3】米国特許第３６２６０２０号明細書

【特許文献4】米国特許第３６６３６３８号明細書

【特許文献5】米国特許第３９６０７７４号明細書

【特許文献6】米国特許第３８７８１２７号明細書

【特許文献7】米国特許第２９８５５８９号明細書

【特許文献8】仏国特許第２７８９９１４号明細書

【特許文献9】米国特許第７８１２２０８号明細書

【特許文献10】仏国特許第２９９９０９８号明細書

【特許文献11】米国特許第８２８３２７４号明細書

【特許文献12】中国特許第１２６７１８５号明細書

【特許文献13】米国特許出願公開第２００９／０３２６３０８号明細書

【非特許文献】

【0037】

【非特許文献1】Ｒｕｔｈｖｅｎ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（１９８４）２４３頁,２４８−２５０頁,３２６頁,４０７頁．

【非特許文献2】Ｌｉ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｉｍａｒｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｎ Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｘｙｌｅｎｅ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｕｎｉｔ，Ｊｉｎｇｘｉ Ｓｈｉｙｏｕ Ｈｕａｇｏｎｇ（２００４）（４）,５４−５５頁．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0038】

本発明者らは今や、先行技術で生じる問題が本発明による吸着材料によって完全にまたは少なくとも部分的に解決できることを見出している。

【課題を解決するための手段】

【0039】

特に、本発明の１つの目的は、物質移動がゼオライトの使用によって最大化されている吸着材料であって：
−階層的多孔性を有し、
−「従来の」結晶サイズ、即ち１μｍ以上の数平均径を有し、
−およびバインダー（非ゼオライト相）の含有率が吸着能力を最大化するように最適化され、同時に吸着工程での吸着材料の使用と適合する機械的性質を保持する
吸着材料を提供することに存する。

【図面の簡単な説明】

【0040】

【図1】メソ多孔性が明らかに目視できるＴＥＭ画像である。

【図2】充填結晶を示すＴＥＭ画像である。

【発明を実施するための形態】

【0041】

以下のテキストでは、別途指摘しない限り、値の範囲の制限は、この範囲に、とりわけ「の間」および「．．．から．．．まで」という表現に含まれる。

【0042】

「階層的多孔性を有するゼオライト」という用語は、ミクロ細孔およびメソ細孔の両方を含有するゼオライト、即ちミクロ多孔性およびメソ多孔性の両方であるゼオライトを意味する。「メソ細孔性ゼオライト」という用語は、ミクロ多孔性ゼオライト結晶が、ミクロ細孔性と併せて、例えばＵＳ７７８５５６３に記載されているように、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によってただちに同定可能である、ナノメートルサイズの内部空洞を有する（メソ細孔性）、ゼオライトを意味する。

【0043】

本発明によるゼオライト吸着材料は、窒素吸着を特徴とした、２ｎｍから５０ｎｍの間の平均径を有するメソ細孔の群と関連する大きな外表面積を有する。

【0044】

メソ細孔の平均径は、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法（ＢＪＨ ｍｅｔｈｏｄ，Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ，Ｐ．Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ，“Ｔｈｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｒｅ Ｖｏｌｕｍｅ ａｎｄ Ａｒｅａ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｐｏｒｏｕｓ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ．Ｉ．Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎｓ ｆｒｏｍ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ”，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３（１），（１９５１），３７３−３８０）によって、７７Ｋにおける窒素物理吸着等温線の吸着アームから求める。

【0045】

有利には、平均径Ｄｍの関数としてｄＶ／ｄＤｍまたはｄＶ／ｄｌｏｇＤｍによってグラフ表示される、本発明による吸着材料のメソ細孔についてこのように求めた平均径体積分布は、狭い単峰形分布に相当する。

【0046】

「単峰形分布」という用語は、ピークを１個のみ有する分布を意味する。平均径単峰形分布はこのため単一のピークを特徴とし、該ピークの頂点の平均径値は、「最頻値」またはもしくは優勢な値として既知であり、分布の最も高頻度の値に相当する。分布が谷によって隔離された２個のピークを有する場合、該分布は二峰性と言われる。本発明は、二峰性またはさらに多峰性分布の場合に、即ち不連続性によって隔離された、値の集中区域が複数存在する分布には関連しない。このような分布は、各種の平均径を有する複数の細孔群が存在することに特徴的である。

【0047】

メソ細孔の平均径分布をキャラクタリゼーションするために使用される「狭い」という用語は、キャラクタリゼーション技法で後述するように、最頻値付近の分布中央高幅が２０ｎｍ未満、好ましくは１５ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍから０．１ｎｍの間、およびより好ましくは５ｎｍから０．５ｎｍの間であることを示している。

【0048】

「従来の」サイズの階層的多孔性を有するゼオライト結晶を使用すると、同時に：
−マイクロメートルサイズの（即ち、１μｍ以上の数平均径を有する。）、しかし極めて小さいナノメートル結晶で、典型的には、厳密に０．５μｍ未満の数平均径で得られた結晶と同等の移動性質を有する結晶を使用すること、ならびに
−階層的多孔性を有するこれらのゼオライトから得た吸着材料について、バインダーのゼオライト化に必ずしも頼る必要なく、吸着能力について高レベルを維持できるようにする、バインダーの含有率の低下と共に、分離工程での吸着材料の使用に適した機械的強度を保持すること
が可能となる。

【0049】

先に示したように、階層的多孔性を有するこれらのゼオライトは、ミクロ多孔性およびメソ多孔性の両方であり、これらの用語は、本明細書で先に定義している。ＵＳ７７８５５６３に示されているように、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）による観測によって、吸着材料のゼオライト結晶が充填ゼオライト結晶（即ち、非メソ多孔性）であるか、または充填ゼオライト結晶であるか、もしくはメソ多孔性結晶の凝集体であることを確認することが可能となる。

【0050】

本発明の別の目的は、前記吸着材料を調製する方法および特に先行技術に記載されている方法よりも経済的である、前記吸着材料を調製する方法、ならびにまた、異性体、より詳細にはキシレンの気体状または液体混合物を分離するための、およびとりわけ炭素原子８個を含有する異性体を含有する芳香族炭化水素供給原料から非常に純粋なパラキシレンを分離するための前記吸着材料の使用を提供することに存する。

【0051】

本発明のまた別の目的は、ゼオライト吸着材料内での物質移動を最大化し、同時に用途に好適である吸着能力を維持することに、同時に検討中の用途に適合可能である機械的強度を維持することに存する。

【0052】

また別の目的として、本発明は、分離工程で使用するために最適化され、良好な機械的強度、高い吸着能力ならびに吸着材料およびゼオライト相内での最大化された分子の輸送（最大化物質移動）を兼ね備えた、ゼオライト吸着材料を提案している。

【0053】

このため、第１の態様により、本発明は、階層的多孔性を有する少なくとも１つのＦＡＵゼオライトを含み、バリウムまたはバリウムおよびカリウムを含むゼオライト吸着材料であって：
−窒素吸着によって測定された外表面積が、２０ｍ^２・ｇ^−１超、好ましくは３０ｍ^２・ｇ^−１超、およびより好ましくは３０ｍ^２・ｇ^−１から２００ｍ^２・ｇ^−１の間、およびより優先的には３０ｍ^２・ｇ^−１から１５０ｍ^２・ｇ^−１の間であり、前記外表面積が２ｎｍから５０ｎｍの間の平均径を有するメソ細孔の群と組み合わされ、ならびに
−非ゼオライト相（吸着の目的には不活性な相）の含有率が、吸着材料の全重量に対して６重量％から１２重量％の間、好ましくは吸着材料の全重量に対して６重量％から１１重量％の間、より好ましくは吸着材料の全重量に対して６重量％から１０重量％の間であるゼオライト吸着材料に関する。

【0054】

本発明の好ましい実施形態において、ゼオライト吸着材料の階層的多孔性を有するＦＡＵゼオライトは：
−結晶の数平均径が、１μｍから２０μｍの間、より好ましくは１．５μｍから２０μｍの間、より優先的には１．８μｍから１０μｍの間、さらになお２μｍから１０μｍの間、より好ましくは２μｍから８μｍの間であり、
−窒素吸着によって測定した結晶の外表面積が、４０ｍ^２・ｇ^−１超、好ましくは４０ｍ^２・ｇ^−１から２００ｍ^２・ｇ^−１の間、より好ましくは４０ｍ^２・ｇ^−１から１５０ｍ^２・ｇ^−１の間であるゼオライトである。

【0055】

本発明のゼオライト吸着材料の外表面積は、真空下（Ｐ＜６．７×１０^−４Ｐａ）で３００℃から４５０℃の間の温度にて９時間から１６時間の範囲に及ぶ時間にわたって、好ましくは４００℃にて１０時間にわたって脱気した後、７７Ｋの温度にて窒素吸着等温線からｔプロット法によって計算する。階層的多孔性を有するＦＡＵゼオライトの外表面積は、同じ方法で測定する。

【0056】

好ましい態様により、酸化バリウム（ＢａＯ）として表される、本発明のゼオライト吸着材料のバリウム（Ｂａ）含有率は、吸着材料の全質量に対して１０重量％超、好ましくは１５重量％超、非常に好ましくは２０重量％超、またより好ましくは２３％超またはさらに３３重量％超であり、有利には、バリウム含有率は、吸着材料の全重量に対して２３重量％から４２重量％の間および典型的には３０重量％から４０重量％の間である。

【0057】

好ましい別の実施形態により、酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）として表される、本発明のゼオライト吸着材料のカリウム（Ｋ）含有率は、吸着材料の全質量に対して２５重量％未満、好ましくは０重量％から２０重量％の間、またさらに好ましくは０重量％から１５重量％の間および非常に好ましくは０重量％から１０重量％の間である。

【0058】

また別の好ましい実施形態により、酸化バリウムＢａＯおよび酸化カリウムＫ_２Ｏ以外のアルカリ金属酸化物イオンまたはアルカリ土類金属酸化物イオンの全含有率として表される、バリウムイオンおよびカリウムイオン以外のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの全含有率は、吸着材料の全質量に対して０から５％の間である。

【0059】

好ましくは、前記ゼオライト吸着材料のメソ細孔群は、窒素吸着によってキャラクタリゼーションされる２ｎｍから３０ｎｍの間および好ましくは２ｎｍから２０ｎｍの間の、最頻値の平均径を有する。

【0060】

有利には、本発明によるゼオライト吸着材料は、０．１５ｃｍ^３・ｇ^−１から０．５ｃｍ^３・ｇ^−１の間、好ましくは０．２０ｃｍ^３・ｇ^−１から０．４０ｃｍ^３・ｇ^−１の間のおよび非常に好ましくは０．２０ｃｍ^３・ｇ^−１から０．３５ｃｍ^３・ｇ^−１の間の、水銀圧入によって測定したマクロ細孔およびメソ細孔に含有される全容積（マクロ細孔容積およびメソ細孔容積の和）を有する。

【0061】

本発明の好ましい実施形態により、ゼオライト吸着材料は、マクロ細孔、メソ細孔およびミクロ細孔を同時に含む。「マクロ細孔」という用語は、直径が５０ｎｍ超、好ましくは５０ｎｍから４００ｎｍの間である細孔を意味する。「メソ細孔」という用語は、直径が２ｎｍから５０ｎｍの間である細孔を意味する。「ミクロ細孔」という用語は、直径が２ｎｍ未満である細孔を意味する。

【0062】

さらに、本発明の吸着材料は、有利には、０．２から１の間および非常に好ましくは０．４から０．８の間の（マクロ細孔容積）／（マクロ細孔容積＋メソ細孔容積）比を有する。

【0063】

本発明の文脈において、７７Ｋの温度にて窒素（Ｎ_２）吸着等温線からｔプロット法によって評価したミクロ細孔容積が、０．２００ｃｍ^３・ｇ^−１超、好ましくは０．２０５ｃｍ^３・ｇ^−１から０．２７０ｃｍ^３・ｇ^−１の間およびより好ましくは０．２０５ｃｍ^３・ｇ^−１から０．２６０ｃｍ^３・ｇ^−１の間であるゼオライト吸着材料も好ましい。前記ミクロ細孔容積測定値は、３００℃から４５０℃の間の温度にて９時間から１６時間の範囲に及ぶ時間にわたる、好ましくは４００℃にて１０時間にわたる真空（Ｐ＜６．７×１０^−４Ｐａ）下での脱気後に計算する。

【0064】

本発明の文脈において、機械的強度は、サイズが１．６ｍｍ未満の凝集体に適したＳｈｅｌｌ法シリーズＳＭＳ１４７１−７４によって測定する。先に定義したゼオライト吸着材料について測定したこの機械的強度は一般に、１．５ＭＰａから４ＭＰａの間、好ましくは１．７ＭＰａから４ＭＰａの間、より好ましくは１．８ＭＰａから４ＭＰａの間および最も好ましくは２ＭＰａから４ＭＰａの間である。

【0065】

また別の好ましい実施形態により、本発明によるゼオライト吸着材料は、１．００から２．００の間、好ましくは１．００から１．８０の間、より好ましくは１．１５から１．８０の間およびさらにより好ましくは１．１５および１．６０の間のＳｉ／Ａｌ原子比を有する。

【0066】

Ｘ型ＦＡＵゼオライトのうち、特に、ゼオライトＬＳＸおよびゼオライトＭＳＸとして既知の２つのサブグループを認識することが現在一般に認められている。ゼオライトＬＳＸは、約１に等しいＳｉ／Ａｌ原子比を有し、ゼオライトＭＳＸは、約１．０５から約１．１５の間のＳｉ／Ａｌ原子比を有する。好ましい実施形態により、少なくとも１つのＦＡＵゼオライトは、１．１０から１．５０の間のＳｉ／Ａｌ原子比を有するゼオライトＸである。別の好ましい実施形態により、少なくとも１つのゼオライトＸは、約１に等しいＳｉ／Ａｌ原子比を有するＬＳＸ型のゼオライトである。

【0067】

本発明のゼオライト吸着材料において、および好ましい実施形態により、「階層的多孔性を有するＦＡＵゼオライト」という用語は、上で定義したＸ型ＦＡＵゼオライトを意味し、階層的多孔性を有するこれらの前記ゼオライト、即ち階層的多孔性を有するＸ型のゼオライト（即ち、ゼオライトＸＨＰ）、階層的多孔性を有するＭＳＸ型のゼオライト（即ち、ＭＳＸＨＰ）および階層的多孔性を有するＬＳＸ型のゼオライト（即ち、ＬＳＸＨＰ）ならびにより詳細には階層的多孔性を有し、１．００から１．５０の間、好ましくは１．０５から１．５０の間、より好ましくは１．０５から１．４０の間およびまたより好ましくは１．１０から１．４０の間のＳｉ／Ａｌ原子比を有するＦＡＵゼオライトを意味する。

【0068】

本発明は、ちょうど定義したような、階層的多孔性を有する２つ以上のＦＡＵゼオライトの混合物を含むゼオライト吸着材料も含む。

【0069】

別の好ましい実施形態により、ＦＡＵ構造以外のゼオライト構造、好ましくはフージャサイトＸ構造以外のゼオライト構造は、本発明のゼオライト吸着材料におけるＸ線回折（省略形ＸＲＤで当業者に既知）によって検出されない。

【0070】

「ＦＡＵ構造以外のゼオライト構造は検出されない」という用語は、ＦＡＵ構造以外の１つ以上のゼオライト相が（後述する技法であるＸＲＤによって求めた質量分率）２重量％未満（限界値を含む。）であることを意味する。

【0071】

本発明によるゼオライト吸着材料はまた、好ましくは、確実に結晶を結合させる調製モードで使用する凝集バインダーを含む少なくとも１つの非ゼオライト相（ＮＺＰ）を含み、このため、「凝集体」または「ゼオライト凝集体」という用語は、場合により、先に記載したような、本発明の「ゼオライト吸着材料」という用語の代わりに使用される。

【0072】

本発明において、「バインダー」という用語は、本発明のゼオライト吸着材料（または凝集ゼオライト物質）中のゼオライト結晶の結合を確実にする凝集バインダーである。このバインダーは、焼成後にゼオライト性結晶構造を有さないという点で、ゼオライト結晶とも異なり、このことはバインダーが多くの場合不活性であって、より正確には吸着およびイオン交換に関して不活性であるからである。

【0073】

また別の好ましい実施形態により、好ましくはＸ型ゼオライトである、ＦＡＵゼオライトの質量分率は、本発明の吸着材料の全重量に対して８８％以上であり、１００％までの残量は、好ましくは非ゼオライト相（ＮＺＰ）から成る。

【0074】

すでに示したように、本発明による吸着材料のゼオライトの質量分率（結晶度）は、ＸＲＤという省略形で当業者に既知の、Ｘ線回折分析によって求めることができる。

【0075】

好ましい実施形態により、本発明によるゼオライト吸着材料は、７．７％以下、好ましくは０から７．７％の間、好ましくは３．０％から７．７％の間、より好ましくは３．５％から６．５％の間および有利には４．５％から６％の間の、規格ＮＦ ＥＮ １９６−２に従って、９５０℃にて測定した強熱減量を有する。

【0076】

本発明の別の主題は、ちょうど定義したようなゼオライト吸着材料を調製する方法であって、少なくとも：
ａ）４０ｍ^２・ｇ^−１を超える、好ましくは４０ｍ^２・ｇ^−１から２００ｍ^２・ｇ^−１の間、より好ましくは４０ｍ^２・ｇ^−１から１５０ｍ^２・ｇ^−１の間の外表面積を有する、階層的多孔性を有する少なくとも１つのＦＡＵ型ゼオライトの結晶であって、該ゼオライトの結晶の数平均径が１μｍから２０μｍの間、より好ましくは１．５μｍから２０μｍの間、より優先的には１．８μｍから１０μｍの間、より良好にはなお２μｍから１０μｍの間およびより好ましくは２μｍから８μｍの間であるゼオライトの結晶を、好ましくは少なくとも８０％の粘土または粘土の混合物を含むバインダーならびに５％以下の添加剤およびまた凝集物質を形成させる量の水と共に凝集させて、続いて該凝集体を乾燥および焼成する工程；
ｂ）工程ａ）からの凝集体をバリウムイオンならびに／またはバリウムイオンおよびカリウムイオンの溶液と接触させることにより、該凝集体のカチオン交換を行う工程；
ｃ）工程ｂ）からの凝集体をカリウムイオンの溶液と接触させることにより、場合によりさらにカチオン交換する工程；
ｄ）工程ｂ）またはｃ）で得た凝集体を５０℃から１５０℃の間の温度にて洗浄して乾燥させる工程；ならびに
ｅ）工程ｄ）で得た凝集体を酸化性ガスおよび／または不活性ガス流下で、とりわけ酸素、窒素、空気、乾燥および／または除炭酸空気、場合により乾燥および／または除炭酸した酸素欠乏空気などのガスにより、１００℃から４００℃の間、好ましくは２００℃から３００℃の間の温度にて、所望の含水率および強熱減量の関数として決定された時間、典型的には１から６時間にわたって活性化することによって、本発明によるゼオライト吸着材料を製造する工程
を含む方法に関する。

【0077】

本発明のゼオライト吸着材料を調製する方法の好ましい実施形態において、上の工程ａ）における凝集体の乾燥は一般に、５０℃から１５０℃の間の温度にて行い、乾燥凝集体の焼成は一般に、酸化性ガスおよび／または不活性ガス流下で、とりわけ酸素、窒素、空気、乾燥および／または除炭酸空気、場合により乾燥および／または除炭酸した酸素欠乏空気などのガスにより、１５０℃超、典型的には、１８０℃から８００℃の間、優先的には２００℃から６５０℃の間の温度にて数時間にわたって、例えば２時間から６時間にわたって行う。

【0078】

好ましい実施形態により、前記少なくとも１つのＦＡＵゼオライトは定義した通りであり、有利には、好ましくは１．００から１．５０の間、好ましくは１．０５から１．５０の間、より好ましくは１．０５から１．４０の間およびまたより好ましくは１．１０から１．４０の間のＳｉ／Ａｌ原子比を有する。

【0079】

先に示したように、上記の方法の工程ａ）で使用した結晶の外表面積は、真空下（Ｐ＜６．７×１０^−４Ｐａ）で３００℃から４５０℃の間の温度にて９時間から１６時間の範囲に及ぶ時間にわたって、好ましくは４００℃にて１０時間にわたって脱気した後、７７Ｋの温度にて窒素吸着等温線からｔプロット法によって計算する。

【0080】

大きい外表面積を有する、階層的多孔性を有するＦＡＵゼオライト結晶は、当業者に既知の各種の方法に従って、例えばＩｎａｙａｔらによってＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，（２０１２），５１，１９６２−１９６５に記載された合成に従って得ることができる。

【0081】

シーディングによるならびに／または合成動作条件、例えば合成混合物のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比、ナトリウム含有率およびアルカリ度などを調整することによる合成によって、または当業者に既知のＦＡＵゼオライト結晶の後処理のための従来方法に従って、前記結晶を調製することも可能である。

【0082】

後処理方法は一般に、例えばＤ．Ｖｅｒｂｏｅｋｅｎｄらによって記載されているような（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２２，（２０１２），ｐｐ．９１６−９２８）、固体を脱アルミネートする（ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｅ）１回以上の酸処理であって、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）による１回以上の洗浄が後続して形成されたアルミニウム系残基を除去する、酸処理、またはもしくは、例えば特許出願ＷＯ ２０１３／１０６８１６に記載されているように、酸の作用および酸処理の効力を改善する構造化剤の作用を併用する処理のどちらかによって、すでに形成されたゼオライト網目から原子を除去することに存する。

【0083】

これらのゼオライトの直接合成方法（即ち後処理以外の合成方法）は一般に、１つ以上の構造化剤または犠牲テンプレートを包含する。

【0084】

使用され得る犠牲テンプレートは、当業者に既知のいずれの種類でもよく、とりわけ特許出願ＷＯ ２００７／０４３７３１に記載されているものでよい。好ましい実施形態により、犠牲テンプレートは、有利には、有機シランから、より優先的には［３−（トリメトキシシリル）プロピル］オクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリド、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ドデシルジメチルアンモニウムクロリド、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］オクチルアンモニウムクロリド、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アニリン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−Ｎ’−（４−ビニルベンジル）エチレンジアミン、トリエトキシ−３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピルシラン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］尿素、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、［２−（シクロヘキセニル）エチル］−トリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−クロロプロピル）トリメトキシシランおよびまたあらゆる割合のこれらの２つ以上の混合物から選ばれる。

【0085】

上に挙げた犠牲テンプレートのうち、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］オクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、即ちＴＰＯＡＣが最も特に好ましい。

【0086】

より高いモル質量の犠牲テンプレート、例えばＰＰＤＡ（ポリジアリルジメチルアンモニウムポリマー）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）およびメソ細孔の直径を増大させるための、当分野で既知の他のオリゴマー性化合物も使用してよい。

【0087】

本発明の方法の好ましい実施形態により、除去するための犠牲テンプレートの存在下で調製した、先に記載したような階層的多孔性を有する少なくとも１つのＦＡＵゼオライトの結晶の凝集は、工程ａ）で行う。

【0088】

この除去は、当業者に既知の方法に従って、例えば焼成によって、および非限定的な方式で行ってよく、犠牲テンプレートを含むゼオライト結晶の焼成は、酸化性ガスおよび／または不活性ガス流下で、とりわけ酸素、窒素、空気、乾燥および／もしくは除炭酸空気、または場合により乾燥および／もしくは除炭酸した酸素欠乏空気などのガスにより、１５０℃超、典型的には、１８０℃から８００℃の間、優先的には２００℃から６５０℃の間の１つ以上の温度にて、数時間、例えば２から６時間にわたって行ってよい。ガスの性質、温度上昇ランプおよび連続温度ステージならびにこれらの期間は、犠牲テンプレートの性質の関数として適応される。

【0089】

任意選択による犠牲テンプレートの除去の追加の工程は、本発明のゼオライト吸着材料を調製する方法の間のいつでも実施してよい。前記犠牲テンプレートの除去はこのため、有利には、ゼオライト結晶の焼成によって、凝集工程ａ）の前に、または工程ａ）の間の吸着材料の焼成と同時に行ってよい。

【0090】

工程ａ）の凝集が各種のモードによって得た、階層的多孔性を有する複数のＦＡＵゼオライトの凝集を含む場合、本発明の文脈からの逸脱とはならない。

【0091】

ＦＡＵ型ゼオライトの合成は一般に、ナトリウム媒体（水酸化ナトリウムおよびこのためＮａ^＋カチオン）中で実施される。このように得たＦＡＵゼオライト結晶は、主にまたはさらに排他的に、ナトリウムカチオンを含む。しかし、この工程が工程ａ）を行う前に行われる場合、犠牲テンプレートの任意選択による除去前または後に、Ｎａ形態での合成中に、１回以上のカチオン交換が行われた結晶を使用することは、本発明の文脈からの逸脱とはならない。この場合、工程ｂ）および場合により交換工程ｃ）は、結果として不要になる。

【0092】

工程ａ）で使用するＦＡＵゼオライト結晶および本発明による吸着材料中のＦＡＵゼオライト結晶のサイズは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定する。先に示したように、好ましくは成分の平均径は、１μｍから２０μｍの間、より好ましくは１．５μｍから２０μｍの間、より優先的には１．８μｍから１０μｍの間、より良好にはなお２μｍから１０μｍの間およびより好ましくは２μｍから８μｍの間である。このＳＥＭ観測によって、例えば凝集バインダーまたは吸着材料中の他の非晶質相を含む非ゼオライト相の存在を確認することも可能となる。

【0093】

本文書において、「数平均径」または「サイズ」は、とりわけゼオライト結晶に使用される。これらの大きさを測定する方法は、本明細書にて後に説明する。

【0094】

凝集および形成（工程ａ）は、当業者に既知のいずれの技法、例えば押出、圧縮、造粒プレート、造粒ドラムでの凝集、アトマイズ化などに従って行ってよい。

【0095】

使用する凝集バインダー（後の定義を参照のこと）およびゼオライトの割合は、ゼオライト９２重量部から８５重量部につき、バインダー８重量部から１５重量部である。工程ａ）から得た吸着材料は、ビーズ、押出物などの形態にかかわらず、好ましくは０．２ｍｍから２ｍｍの間、および特に０．２ｍｍから０．８ｍｍの間、および好ましくは０．４０ｍｍから０．６５ｍｍの間の体積平均径、即ちこれらの長さ（これらが球状でない場合の最大寸法）を有する。

【0096】

工程ａ）の後、最も微細な凝集吸着材料は、サイクロン処理および／もしくはふるい分けによって除去することができ、ならびに／または過度に粗い凝集体は、例えば押出物の場合、ふるい分けもしくは粉砕によって除去することができる。

【0097】

有利には、凝集バインダーはゼオライト化されていない。本発明の文脈で使用できるバインダーは、このため、当業者に既知の従来のバインダーから選ぶことができ、バインダーがゼオライト化可能であってもよく、もしくは可能でなくてもよく、好ましくは粘土および粘土の混合物、シリカ、アルミナ、コロイダルシリカ、アルミナゲルなどおよびこれらの混合物から選ぶことができる。

【0098】

該粘土は、好ましくはカオリン、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、アタパルジャイト、セピオライト、モンモリロナイト、ベントナイト、イライトおよびメタカオリンならびにあらゆる割合のこれらの２つ以上の混合物からも選ばれる。

【0099】

セピオライトまたはアタパルジャイト型の繊維状粘土が好ましく、粘土がおそらく一般に、粉末の形態で、またはより良好にはなお、ゲル（即ち層間剥離粘土）の形態で調合および分散され、ならびに市販の粘土Ｍｉｎ−Ｕ−Ｇｅｌ（Ｒ）、Ｐａｎｓｉｌ（Ｒ）、Ｐａｎｇｅｌ（Ｒ）、Ｃｉｍｓｉｌ（Ｒ）、Ａｔｔａｇｅｌ（Ｒ）、Ａｃｔｉｇｅｌ（Ｒ）などのように場合により粉砕され、これらには化学処理を行っても行わなくてもよい。このようなゲルは、例えばＥＰ１７０２９９またはＵＳ６７４３７４５に記載されている。

【0100】

工程ａ）の間に、ゼオライト結晶以外に、バインダーは１つ以上の添加剤も含んでよい。添加剤は優先的には有機、例えばリグニン、デンプン、カルボキシメチルセルロース、界面活性剤分子（カチオン性、アニオン性、非イオン性または両性）であり、レオロジーおよび／もしくは粘着性を調節することによってゼオライト／粘土ペーストの取り扱いを容易にし、または最終吸着材料にとりわけマクロ多孔性に関して満足な性質を与えることを目的とする。

【0101】

優先的には、しかし網羅的ではないが、メチルセルロースおよびこれの誘導体、リグノスルホネート、ポリカルボン酸およびカルボン酸コポリマー、これらのアミノ誘導体およびこれらの塩、とりわけアルカリ金属塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。添加剤は、吸着材料の全重量に対して０重量％から５重量％および好ましくは０．１重量％から２重量％の割合で導入される。

【0102】

添加剤は、液体および／または固体シリカ源であってもよく、好ましくは前記固体の全質量の１％から５％に相当する。任意選択によるシリカ源は、ゼオライト合成の専門家である当業者に既知であるいずれの種類、例えばコロイダルシリカ、珪藻土、パーライト、フライアッシュ、砂または固体シリカの他のいずれかの形態でもよい。

【0103】

工程ａ）に含まれる焼成では、ガスの性質、温度上昇ランプおよび連続温度ステージと、ならびにそれぞれの期間も、とりわけ除去される犠牲テンプレートの性質の関数としておよび凝集工程ａ）で使用するバインダーの性質の関数として適応させる。

【0104】

上記のカチオン交換工程ｂ）およびｃ）は、当業者に既知の従来方法に従って、通常、工程ａ）から得た吸着材料をバリウム塩ならびに／またはバリウム塩およびカリウム塩、例えば塩化バリウム（ＢａＣｌ_２）および／または塩化カリウム（ＫＣｌ）に、高い酸化バリウム含有率、即ち吸着材料の全質量に対して、酸化バリウムの重量として表される、好ましくは１０％超、好ましくは１５％超、非常に好ましくは２０％超、さらにより好ましくは２３％超、またはさらに３３重量％超を迅速に得られるように、室温から１００℃の間および好ましくは８０℃から１００℃の間の水溶液中で接触させることによって行う。

【0105】

有利には、酸化バリウムとして表すバリウムの含有率は、吸着材料の全重量に対して、２３重量％から４２重量％の間、典型的には、３０重量％から４０重量％の間である。交換したいゼオライトのカチオンに対して大過剰量のバリウムイオンで、典型的には、約１０から１２の過剰量を、有利には連続交換を行うことにより、交換することが好ましい。

【0106】

工程ｃ）の任意選択によるカリウム交換を、バリウム交換（工程ｂ）の前および／または後に行ってよい。先に示したように、工程ａ）において、バリウムイオンもしくはカリウムイオンまたはバリウムイオンおよびカリウムイオンをすでに含有するＦＡＵゼオライト結晶を凝集させ（工程ａ）の前の、出発ＦＡＵ型ゼオライト中に存在するカチオン、典型的にはナトリウムカチオンの、バリウムイオンもしくはカリウムイオンまたはバリウムイオンおよびカリウムイオンとの事前交換し、ならびに工程ｂ）および／またはｃ）を省略する（または省略しない）ことも可能である。

【0107】

驚くべきことに、出願人は、階層的多孔性を有するゼオライト結晶の構造の相対的な脆弱性のために困難であり得るカチオン交換工程が、階層的多孔性を有する前記ゼオライト結晶の（いったん交換した吸着材料の質量に対する）固有の外表面積およびミクロ細孔容積の性質に影響を及ぼさないことを確認している。

【0108】

カチオン交換工程の後、次いで、好ましくは水による洗浄が一般に行われ、このように得た吸着材料の乾燥が後続する。

【0109】

乾燥に後続する活性化は、従来、当業者に既知の方法に従って、例えば一般に１００℃から４００℃の間、好ましくは２００℃から３００℃の間の温度にて、所望の含水率および強熱減量の関数として求めた時間、典型的には１から６時間にわたって行う。

【0110】

本発明は、有利には、バリウムもしくはバリウムおよびカリウムを含む、従来のＦＡＵ型ゼオライトの結晶を主成分とする、またはバリウムもしくはバリウムおよびカリウムを含む従来のＦＡＵ型ゼオライトの結晶を主成分とする、文献に記載された吸着剤に、とりわけ以下に挙げる使用：
・Ｃ８芳香族異性体画分およびとりわけキシレンの分離、
・置換トルエン異性体、例えばニトロトルエン、ジエチルトルエン、トルエンジアミンなどの分離、
・クレゾールの分離、
・多価アルコール、例えば糖などの分離
において、代わることができる吸着材料としての、上記のゼオライト吸着剤の使用に関する。

【0111】

本発明によるゼオライト吸着材料は、とりわけ気相または液相中でキシレン異性体を分離する方法で使用するために特に適した機械的強度および同じく特に適した吸着能力の両方を有する。

【0112】

このため、および別の主題により、本発明は、先に定義したような少なくとも１つのゼオライト吸着材料を使用して、好ましくはゼオライト吸着材料のゼオライト結晶が１つ以上の構造剤または犠牲テンプレートを使用する直接合成によって調製される、気相または液相中のキシレン異性体を分離する方法に関する。

【0113】

本発明はとりわけ、パラキシレン吸着材料として、先に定義したようなゼオライト吸着材料ならびにとりわけ、液相工程で使用されるが、気相工程でも使用される、バリウムおよび／またはカリウムを含み、典型的には２０ｍ^２・ｇ^−１超、好ましくは３０ｍ^２・ｇ^−１超およびより好ましくは３０ｍ^２・ｇ^−１から２００ｍ^２・ｇ^−１の間およびより優先的には３０ｍ^２・ｇ^−１から１５０ｍ^２・ｇ^−１の間の窒素吸着を特徴とする大きい外表面積を有する、ゼオライト吸着材料を使用して、炭素原子８個を含有する芳香族異性体画分からパラキシレンを分離する方法に関する。

【0114】

所望の生成物（パラキシレン）はこのため、分取吸着液体クロマトグラフィー（バッチ形式の）により、および有利には継続的に模擬移動床にて、即ち模擬向流または模擬並流で、およびより詳細には模擬向流で分離除去することができる。

【0115】

模擬向流型の工業吸着ユニットの動作条件は、一般に以下の通りである：
・床数：６から３０、
・区画の数：それぞれ供給箇所と抜き出し箇所との間に位置する、少なくとも４つの動作区画、
・１００℃から２５０℃の間、好ましくは１５０℃から１９０℃の間の温度、
・処理温度におけるキシレンの気泡圧力と３ＭＰａとの間の、工業ユニットの圧力、
・単一（独立型）吸着ユニットでは０．７から２．５の間の、例えば０．９から１．８の間の、および結晶化ユニットと組み合わされた吸着ユニットでは０．７から１．４間のの、脱着剤流速／供給原料流速の比、
・２から１２の間、好ましくは２．５から６．０の間のリサイクル比。

【0116】

特許ＵＳ２９８５５８９、ＵＳ５２８４９９２およびＵＳ５６２９４６７の教示も参照してよい。

【0117】

工業的模擬並流吸着ユニットの動作条件は一般に、一般に０．８から７の間であるリサイクル度を除いて、模擬向流を用いて機能するユニットと同様である。特許ＵＳ４４０２８３２およびＵＳ４４９８９９１を参照してよい。

【0118】

脱着溶媒は、当業者に既知であり、沸点がトルエンなどの供給原料の沸点よりも低い脱着剤であってよいが、沸点がパラジエチルベンゼン（ＰＤＥＢ）などの供給原料の沸点よりも高い脱着剤であってもよい。Ｃ_８芳香族画分中に含有されるパラキシレンの吸着のための本発明による吸着材料の選択性は、９５０℃にて測定した吸着材料の強熱減量が好ましくは７．７％以下、好ましくは０から７．７％の間、非常に好ましくは３．０％から７．７％の間、最も好ましくは３．５％から６．５％の間およびまたより好ましくは４．５％から６％の間である場合に最適である。

【0119】

本発明のパラキシレン分離方法は、先行技術において既知の方法に勝る本質的な利点を有し、中でも、とりわけ、特に、吸着材料の全重量に対して、典型的には、６重量％から１２重量％の、非ゼオライト相のバインダー含有率の低下による満足な吸着能力と、サイズが１．６ｍｍ未満の凝集体に適用したＳｈｅｌｌ法シリーズＳＭＳ１４７１−７４によって測定した、典型的には１．５ＭＰａから４ＭＰａの間、好ましくは１．７ＭＰａから４ＭＰａの間、最も好ましくは１．８ＭＰａから４ＭＰａの間および完全に好ましくは２ＭＰａから４ＭＰａの間の良好な機械的強度との間の、特に有利な折衷を与えるものがある。

【0120】

さらに、外表面積（典型的には、先に示したよう２０ｍ^２・ｇ^−１超）によってミクロ細孔までの移送時間を短縮することが可能となり、先行技術と比べて物質移動が著しく改善されることが着目されてきた。

【0121】

さらに、ゼオライト吸着材料のゼオライト含有率を最大化するために先行技術で推奨されることが多いゼオライト化工程は、本発明のゼオライト吸着材料によって必ずしも必要でないため、前記ゼオライト吸着材料を調製する方法は、多くの特に求められた利点を有し、中でも、ゼオライト化操作中に、とりわけナノメートルサイズの結晶の使用中によくあることとして、コストの増加、処理時間の延長、塩基性溶液による結晶の分解の著しい減少が挙げられる。

【0122】

別の利点は、ただちに操作可能であり、このため吸着材料の製造が容易となる、（典型的には、１μｍから２０μｍの間、より好ましくは１．５μｍから２０μｍの間、より優先的には１．８μｍから１０μｍの間、より良好にはなお２μｍから１０μｍの間およびより好ましくは２μｍから８μｍの間の）マイクロメートルサイズの結晶が入手できることである。

【0123】

このため、本発明のゼオライト吸着材料は、とりわけ改善された物質移動の性質を有すると同時に、パラキシレンに対する最適な選択性を示す性質および最大の吸着能力を維持し、好ましくは疑似向流型の固相パラキシレン分離方法での高い機械的強度を保持する。

【実施例】

【0124】

キャラクタリゼーション技法
ゼオライト結晶の粒径−メソ細孔の検出
本発明によるゼオライト吸着材料が含有するゼオライトＦＡＵ結晶の数平均径の概算は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観測によって行う。

【0125】

吸着材料中のゼオライト結晶のサイズを概算するために、画像一式を少なくとも５０００の倍率で撮影する。次いで、専用ソフトウェアを使用して、少なくとも２００個の結晶の直径を測定する。精度はおよそ３％である。

【0126】

ＵＳ７７８５５６３に示されているように、ＴＥＭによって、吸着材料に含有されるゼオライト結晶が、充填ゼオライト結晶（即ち非メソ多孔性）または充填ゼオライト結晶の凝集体またはメソ多孔性結晶（メソ多孔性が明らかに目視できる図１のＴＥＭ画像と、充填結晶を示す図２のＴＥＭ画像との比較を参照のこと。）であるかを確認することもできる。このためＴＥＭ観測によって、メソ細孔の存在または非存在を描出することもできる。好ましくは、本発明による方法の吸着材料は、極めて主として、即ち典型的には、充填結晶ではなく、数により８０％超および好ましくは９０％超のメソ細孔性ゼオライト結晶を含有する。この統計分析は、有利には、少なくとも５０枚のＴＥＭまたはＳＥＭ画像（イオン研磨によって得たサンプルの断面でのＳＥＭ）を分析することによって行う。

【0127】

ゼオライト吸着材料の化学分析−Ｓｉ／Ａｌ比および交換度
ゼオライト吸着材料の元素化学分析は、当業者に既知の各種の分析技法に従って行ってよい。これらの技法のうち、規格ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ １２６７７：２０１１に記載されているような、波長分散型分光器（ＷＤＸＲＦ）、例えばＢｒｕｋｅｒ社のＴｉｇｅｒ Ｓ８装置でのＸ線蛍光化学分析の技法を挙げることができる。

【0128】

Ｘ線蛍光は、サンプルの元素組成を確認するための、Ｘ線範囲の原子の光ルミネセンスを利用する非破壊スペクトル技法である。一般に、Ｘ線のビームを用いた、または電子の衝撃による原子の励起によって、原子の基底状態に戻った後に、特定の放射線が発生する。Ｘ線蛍光スペクトルは、元素の化学結合にごくわずかしか依存しないという利点を有するため、定性的にも定量的にも精密な測定値が得られる。各酸化物の較正後に、０．４重量％未満の測定不確定性が従来得られている。

【0129】

これらの元素化学分析によって、吸着材料の調製中に使用したゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比の、また吸着材料のＳｉ／Ａｌ原子比の確認と、工程ｂ）および任意選択による工程ｃ）で記載したイオン交換の品質の確認の両方が可能となる。本発明の説明において、Ｓｉ／Ａｌ原子比の測定不確定性は±５％である。

【0130】

イオン交換の質は、交換後のゼオライト凝集体中に残存する酸化ナトリウムＮａ_２Ｏのモル数に関連する。より詳細には、バリウムイオンとの交換度は、酸化バリウムＢａＯのモル数と、組み合せ（ＢａＯ＋Ｎａ_２Ｏ）のモル数との間の比を評価することによって概算される。同様に、バリウムイオンおよび／またはカリウムイオンによる交換度は、酸化バリウム＋酸化カリウムの組み合せ（ＢａＯ＋Ｋ_２Ｏ）のモル数と、組み合せ（ＢａＯ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ）のモル数との間の比を評価することによって概算される。各種の酸化物の含有率が、無水ゼオライト吸着材料の全重量に対する重量パーセンテージとして示されていることに留意されたい。

【0131】

ゼオライト吸着材料の粒径
凝集および形成工程ａ）の後に得たゼオライト吸着材料の体積平均径の測定は、規格ＩＳＯ １３３２２−２：２００６による撮像による吸着材料のサンプルの粒径分布の分析によって、カメラの対物レンズの前にサンプルを通過させるコンベヤベルトを使用して行う。

【0132】

次いで、規格ＩＳＯ ９２７６−２：２００１を利用して、粒径分布から体積平均径を計算する。本文書において、「体積平均径」または「サイズ」という名称は、ゼオライト吸着材料に使用する。本発明の文脈で有用である吸着材料のサイズ範囲での精度は、およそ０．０１ｍｍである。

【0133】

ゼオライト吸着材料の機械的強度
本発明に記載するゼオライト吸着材料の床の粉砕強度は、Ｓｈｅｌｌ法シリーズＳＭＳ１４７１−７４（Ｓｈｅｌｌ Ｍｅｔｈｏｄ Ｓｅｒｉｅｓ ＳＭＳ１４７１−７４ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｕｌｋ Ｃｒｕｓｈｉｎｇ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ−Ｓｉｅｖｅ Ｍｅｔｈｏｄ）に従ってキャラクタリゼーションされ、該Ｓｈｅｌｌ法シリーズはＶｉｎｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社が販売するＢＣＳ Ｔｅｓｔｅｒ装置に関連付けられている。この方法は、最初は３ｍｍから６ｍｍの触媒のキャラクタリゼーション向けであったが、４２５μｍふるいの使用に基づき、とりわけ粉砕中に生じる微粉を分離することが可能となる。４２５μｍふるいの使用は、１．６ｍｍ超の直径を有するゼオライト吸着材料になお適しているが、キャラクタリゼーションが望まれる吸着材料の粒径に従って適応させるべきである。

【0134】

一般にビーズまたは押出物の形態の本発明の吸着材料は、一般に０．２ｍｍから２ｍｍの間、特に０．２ｍｍから０．８ｍｍの間および好ましくは０．４０ｍｍから０．６５ｍｍの間の、体積平均径または長さ、即ち非球状吸着材料の場合の最長寸法を有する。結果として、Ｓｈｅｌｌ法規格ＳＭＳ１４７１−７４で示した４２５μｍふるいの代わりに１００μｍふるいを使用する。

【0135】

測定プロトコルは以下の通りである：事前に適切なふるい（１００μｍ）によってふるい分けして、事前に（Ｓｈｅｌｌ法規格ＳＭＳ１４７１−７４に示された３００℃の代わりに）２５０℃のオーブン内で少なくとも２時間乾燥させた凝集吸着材料の２０ｃｍ^３のサンプルを、内断面が既知の金属製シリンダに入れる。このサンプルに対して、鋼球の床５ｃｍ^３を通じてピストンによって加える力を段階的に増大させて、凝集吸収材料にピストンによって加えられる力をより良好に分散させる（直径が厳密に１．６ｍｍ未満の球形状の粒子には、直径２ｍｍのボールを使用）。各種の圧力段階で得た微粉をふるい分け（約１００μｍのふるい）によって分離して、秤量する。

【0136】

バルク粉砕強度は、ふるいを通過する微粉の累積量がサンプルの０．５重量％である、メガパスカル（ＭＰａ）での圧力によって求める。この値は、得られた微粉の質量を吸着材料床に印加された力の関数としてグラフにプロットして、累積微粉０．５質量％まで内挿することによって得る。機械的バルク粉砕強度は、典型的には、数百ｋＰａから数十ＭＰａの間および一般に０．３ＭＰａから３．２ＭＰａの間である。精度は従来、０．１ＭＰａ未満である。

【0137】

ゼオライト吸着材料の非ゼオライト相
非ゼオライト相ＮＺＰの含有率、例えば凝集バインダーおよび他の非晶質相の含有率は、以下の等式：
ＮＺＰ＝１００−Σ（ＺＰ）
によって計算され、式中、ＺＰは、本発明の意味の範囲内での、ゼオライトＸ画分の量の和を表す。

【0138】

ゼオライト吸着材料のゼオライト画分の質量の量
ゼオライト画分の質量の量は、当業者に既知の、省略形がＸＲＤの、Ｘ線回折分析によって測定される。この分析は、Ｂｒｕｋｅｒブランドの装置で行い、次いでゼオライト画分の量を、好適な参照（検討中の吸着材料のカチオン性条件処理と同じカチオン性処理条下で、１００％結晶性とされる同じ化学的性質のゼオライト）のピーク強度を参照としたディフラクトグラムのピーク強度から評価する。結晶性までトレースバックするためのピークは、９°から３７°の間の角２θ区画の最も強いピーク、即ちそれぞれ１１°から１３°の間、２２°から２６°の間および３１°から３３°の間の角２θ範囲で見られるピークである。

【0139】

メソ細孔のミクロ細孔容積、外表面積および直径
本発明のゼオライト吸着材料の結晶性も、吸着材料のミクロ細孔容積を測定して、これを好適な参照（同じカチオン性処理条件下での１００％結晶性ゼオライトまたは理論的ゼオライト）のミクロ細孔容積と比較することによって評価する。このミクロ細孔容積は、窒素などのガスの、これらの液化温度における吸着等温線の測定から求める。

【0140】

吸着の前に、ゼオライト吸着材料を３００℃から４５０℃の間で、９時間から１６時間の間の時間にわたって、真空下（Ｐ＜６．７×１０^−４Ｐａ）で脱気する。次いで、７７Ｋにおける窒素吸着等温線の測定をＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製のＡＳＡＰ ２０２０Ｍ装置で、０．００２から１の間の比Ｐ／Ｐ_０を有する相対圧にて少なくとも３５個の測定点を取って行う。

【0141】

ミクロ細孔容積および外表面積は、得られた等温線から、ｔプロット法により、規格ＩＳＯ １５９０１−３：２００７を適用して、ジュラ−ハーキンスの式（Ｈａｒｋｉｎｓ−Ｊｕｒａ ｅｑｕａｔｉｏｎ）によって統計的厚さｔを計算することによって求める。ミクロ細孔容積および外表面積は、それぞれｙ軸から原点までおよび線形進行の傾きから、０．４５ｎｍから０．５７ｎｍの間のｔプロットの点に対する線形回帰によって得る。評価したミクロ細孔値は、無水吸着材料１グラム当たりの液体吸着質のｃｍ^３で表す。外表面積は、無水吸着材料１グラム当たりのｍ^２で表す。

【0142】

Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法（ＢＪＨ法、１９５１に提案）による７７Ｋにおける窒素吸着等温線の解釈によっても、細孔径分布およびとりわけメソ細孔分布を得ることが可能となる。容積によるメソ細孔径分布は、平均細孔径Ｄｍの関数としての曲線ｄＶ／ｄＤｍによって表される。

【0143】

体積分布の半値全幅ｄＶ／ｄＤｍは、値ｄＶ／ｄＤｍがピークの頂点でのこれの最大値ｆ_ｍａｘの半分に等しくなる２つの平均径間の差によって得られる。これらの２つの平均径は、ｄＶ／ｄＤｍが値ｆ_ｍａｘ／２を包囲する、最頻値の両側の所望の点の間の内挿によって得る。これは、最大値がｆ_ｍａｘである分布ｆ（ｘ）の半値全幅、即ちＦＷＨＭである。

【0144】

マクロ細孔およびメソ細孔容積ならびに細粒密度
マクロ細孔容積およびメソ細孔容積ならびに細粒密度は、水銀圧入ポロシメトリーによって測定する。Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製のＡｕｔｏｐｏｒｅ（Ｒ）９５００水銀ポロシメータを使用して、マクロ細孔およびメソ細孔に含有される細孔容積の分布を分析する。

【0145】

規格ＡＳＴＭ Ｄ４２８４−８３に関連する装置の操作マニュアルに記載されている実験方法は、事前に秤量した吸着材料のサンプル（測定されるゼオライト性粒状物質）（既知の強熱減量）をポロシメータセルに入れ、次いで最初の脱気（少なくとも１０分間にわたって３０μｍＨｇの真空圧）後、セルに水銀を所与の圧力（０．００３６ＭＰａ）で充填し、次いで圧力を段階的に４００ＭＰａまで上昇させて印加して、水銀をサンプルの細孔網目に徐々に浸透させるものである。

【0146】

印加圧力と見かけの細孔径との間の関係は、円筒状細孔、水銀と細孔壁との間の１４０°の接触角および４８５ダイン／ｃｍの水銀表面張力を仮定することによって確立される。印加圧力の関数として導入された水銀の累積量を記録する。水銀がすべての粒状物間空隙を充填する以上の値を０．２ＭＰａに設定し、この値を超えると、水銀が粒状物質の細孔に浸透すると考えられる。次いで、この圧力（０．２ＭＰａ）における水銀の累積体積をポロシメータセルの容積から引き、この差を無水換算粒状物質の質量、即ち強熱減量について補正した前記物質の質量で割ることによって、粒状物体積（Ｖｇ）を計算する。

【0147】

細粒密度は、粒状物体積（Ｖｇ）の逆数であり、１ｃｍ^３当たりの無水吸着材料のグラム数で表す。

【0148】

粒状物質のマクロ細孔容積は、０．２ＭＰａから３０ＭＰａの間の圧力にて導入された水銀の累積体積であるとして定義され、見かけの直径が５０ｎｍ超の細孔に含有される容積に相当する。粒状物質のメソ細孔容積は、３０ＭＰａから４００ＭＰａの間の圧力にて導入された水銀の累積体積であるとして定義される。

【0149】

本文書において、ｃｍ^３・ｇ^−１で表されるゼオライト吸着材料のマクロ細孔容積およびメソ細孔容積は、このように水銀圧入によって測定され、無水換算のサンプルの質量、即ち強熱減量について補正した前記物質の質量に関連付けられる。

【0150】

ゼオライト吸着材料の強熱減量
強熱減量は、規格ＮＦ ＥＮ １９６−２（Ａｐｒｉｌ ２００６）に記載されているように、酸化雰囲気下で、９５０℃±２５℃の温度での空気中でサンプルを焼成することによって求められる。測定値の標準偏差は、０．１％未満である。

【0151】

［実施例Ａ］
階層的多孔性を有するＦＡＵゼオライトの合成
大きい外表面積を有するＦＡＵゼオライトは、Ｉｎａｙａｔらによる論文（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ Ｉｎｔ．Ｅｄ．，（２０１２），５１，１９６２−１９６５）に従って直接合成する。

【0152】

工程１）：アルキメデススクリューで３００ｒｐｍにて撹拌された反応装置内での成長ゲルの調製
成長ゲルは、加熱ジャケット、温度プローブおよびスターラーを装備した鋼鉄反応装置内で、ナトリウムシリケート５６５．３ｇ、ＮａＯＨ ５５．３ｇおよび水１９９７．５ｇを含有する、２５℃のシリケート溶液中にて、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１１９ｇをアルミナ三水和物１２８ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３，３Ｈ_２Ｏ、６５．２重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含有）および水１９５．５ｇと共に含有するアルミネート溶液を２５℃にて２５分間にわたって３００ｒｐｍの撹拌速度で混合することによって調製する。

【0153】

成長ゲルの化学量論は、以下の通りである：３．４８ Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３／３．０７ ＳｉＯ_２／１８０ Ｈ_２Ｏ。成長ゲルの均質化は、２５℃にて３００ｒｐｍで２５分間撹拌することによって行う。

【0154】

工程２）：構造化剤の反応媒体中への導入
ＭｅＯＨ中６０％のＴＰＯＡＣ ２７．３ｇを、３００ｒｐｍの撹拌速度で反応媒体中に導入する（ＴＰＯＡＣ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝０．０４）。５分間の均質化の後、撹拌速度を５０ｒｐｍに低下させる。

【0155】

工程３）：熟成段階
反応媒体を５０ｒｐｍ、２５℃にて２２時間撹拌すると、次いで結晶化が開始した。

【0156】

工程４）：結晶化
撹拌速度を５０ｒｐｍで維持し、反応装置ジャケットの公称温度を８０℃に設定して、反応媒体の温度を８０分間にわたって７５℃まで上昇させる。７５℃の段階での７２時間後、冷水をジャケットに循環させることによって反応媒体を冷却して、結晶化を停止させる。

【0157】

工程５）：濾過／洗浄
固体をシンター上で回収し、次いで脱イオン水によって中性ｐＨまで洗浄する。

【0158】

工程６）：乾燥／焼成
生成物のキャラクタリゼーションを行うために、乾燥をオーブン内で９０℃にて８時間行う。乾燥生成物の強熱減量は、２２重量％である。

【0159】

乾燥生成物の焼成は、構造化剤を除去することによってミクロ多孔性（水）およびメソ多孔性の両方を解放するために必要であり、以下の温度プロファイル：３０分間で２００℃まで上昇、続いて２００℃の段階で１時間、次いで３時間で５５０℃まで上昇および最後に５５０℃の段階で１．５時間を用いて行う。

【0160】

真空下での４００℃、１０時間にわたる脱気後の７７Ｋにおける窒素吸着等温線からｔプロット法に従って測定したミクロ細孔容積および外表面積はそれぞれ、０．２６０ｃｍ^３・ｇ^−１および９０ｍ^２・ｇ^−１である。このように得たメソ多孔性ゼオライト（または階層的多孔性を有するゼオライト）の結晶の数平均径は、４．５μｍであり、Ｓｉ／Ａｌ比は１．２４に等しい。

【0161】

以下の文では、無水換算で表される質量は、生成物から生成物の強熱減量を減じた質量を意味する。

【0162】

［比較例１］
最終吸着材料の非ゼオライト相（ＮＺＰ）の含有率が吸着材料の全重量に対して１６重量％に等しくなるような、ゼオライト結晶のサイズ４．５μｍのＸＨＰ型のゼオライトおよびカオリン型のバインダーを用いた、ビーズ形態のゼオライト吸着材料の調製
実施例Ａの手順に従って合成したゼオライトＸ結晶の無水換算値１６００ｇ（結晶サイズ４．５μｍ）、カオリンの無水換算値３５０ｇ、商品名Ｋｌｅｂｏｓｏｌ（Ｒ）３０で販売されているコロイダルシリカ１３０ｇ（３０重量％のＳｉＯ_２および０．５％のＮａ_２Ｏを含有）およびまた混合物の凝集を可能にする量の水から成る、均質混合物を、ビーズ形成手法、例えば造粒プレートによって調製する。

【0163】

０．３ｍｍから０．８ｍｍの間で、０．５５ｍｍの体積平均径を有する分布ビーズを形成する。ビーズを８０℃の通風オーブン内で終夜乾燥させる。ビーズを次いで窒素流下で５５０℃にて２時間、次いで除炭酸乾燥空気流下で５５０℃にて２時間にわたって焼成する。

【0164】

次いでバリウム交換を、９５℃にて０．７Ｍ濃度の塩化バリウム溶液、ＢａＣｌ_２を用いて４工程で行う。各工程において、固体の質量に対する溶液の体積比は２０ｍｌ／ｇであり、交換は毎回４時間継続する。各交換の間、固体を複数回洗浄して、過剰な塩を遊離させる。次いで、固体を８０℃にて２時間乾燥させ、次いで２５０℃にて窒素流下で２時間にわたって活性化させる。

【0165】

分析技法において上記したような、ＷＤＸＲＦによって測定したバリウム交換度は９７％であり、強熱減量（９００℃にて測定）は５．５％である。真空下での４００℃、１０時間にわたる脱気後の７７Ｋにおける窒素吸着等温線からｔプロット法に従って測定したミクロ細孔容積および外表面積はそれぞれ、０．１９２ｃｍ^３・ｇ^−１および７０ｍ^２・ｇ^−１である。

【0166】

水銀浸透によって測定した、マクロ細孔およびメソ細孔に含有される全容積（マクロ細孔容積およびメソ細孔容積の和）は、０．３１ｃｍ^３・ｇ^−１である。（マクロ細孔容積）／（マクロ細孔容積＋メソ細孔容積）比は、０．６５に等しい。

【0167】

９７％バリウム交換吸着材料の非ゼオライト相の含有率は、吸着材料の全重量に対して１６重量％である。

【0168】

［実施例２］
最終吸着材料の非ゼオライト相の含有率が吸着材料の全重量に対して４重量％から２０重量％の間であるような、カオリン型の凝集バインダーを含む、ＸＨＰ結晶のサイズが４．５μｍの吸着材料
交換後の非ゼオライト相の含有率が４％から２０％の間の範囲に及ぶ吸着材料を得るために、凝集バインダーの含有率を変化させて比較例１を再現する。吸着材料に比較例１と同じ処理を行う。結果を下の表１にまとめる。

【0169】

【表1】

【0170】

次いで、ピアッシング試験（前端クロマトグラフィー）を、選択した６種類の吸着材料に対して行い、これらの有効性を評価する。４％および５％のＮＺＰを含有する吸着材料に試験を行わないのは、このような吸着材料は、これらの低い機械的強度のために、パラキシレン分離用途に使用できないためである。この試験に使用した吸着材料の量は、約３４ｇである。強熱減量（ＬＯＩ）は、５．４％および５．６％の間に設定する。

【0171】

ピアッシング曲線を得るための手順は、以下の通りである：
・カラムにシーブを充填して、試験床に設置；
・室温の溶媒を充填；
・溶媒流下（５ｃｍ^３・ｍｉｎ^−１）で１７５℃まで徐々に上昇；
・吸着温度（１７５℃）に到達したら、３０ｃｍ^３・ｍｉｎ^−１にて溶媒を注入；
・溶媒／供給原料交換を行って供給原料（３０ｃｍ^３・ｍｉｎ^−１）注入；
・ピアッシング溶離液の回収および分析；供給原料の注入は、溶離液中の溶媒の濃度がゼロになるまで維持する。

【0172】

使用した溶媒は、パラジエチルベンゼンである。供給原料の組成は、以下の通りである：
−パラキシレン：４５重量％、
−メタキシレン：４５重量％、
−イソオクタン：１０重量％（これは非選択的体積を概算するためのトレーサとして使用され、分離には関与しない。）。

【0173】

圧力は、供給原料が吸着温度にて液相に残存するのに十分であり、即ち１ＭＰａである。表面速度は１．３ｃｍ／ｓである。

【0174】

メタキシレンに対するパラキシレンの選択性を、各化合物の吸着量から計算し、吸着量は、溶離液中に存在する構成成分すべてについて、ピアッシング曲線の第１のモーメントからの物質の残量によって求める。物質移動の品質は、パラキシレンピアッシング曲線からのＥＨＴＰを概算することによって評価する。結果を下の表２に示す。

【0175】

【表2】

【0176】

上の表において：
・キシレン吸着能力を、吸着材料１グラム当たりに吸着された、芳香族Ｃ８のｃｍ^３で表す；
・「ＰＸ」は、パラキシレンを意味する；および最後に
・「ＥＨＴＰ」は、理論的プレート相当高さをｃｍで表す。

【0177】

１６重量％および２０重量％のＮＺＰを含む吸着材料は、最高のキシレン吸着能力（０．２０５ｃｍ^３・ｇ^−１）を有する吸着材料と比べて、１０％を超える吸着能力の損失を有する。さらに、ＰＸ移動に対する拡散抵抗の上昇（ＥＨＴＰ）は、次第に顕著となり１２％ＮＺＰを超える。

【図1】

【図2】