特許 6674500 有・無機ハイブリッドフィルムおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6674500

(24)【登録日】2020年3月10日

(45)【発行日】2020年4月1日

(54)【発明の名称】有・無機ハイブリッドフィルムおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 9/00 20060101AFI20200323BHJP

   B32B 9/04 20060101ALI20200323BHJP

   C01F 7/00 20060101ALI20200323BHJP

【ＦＩ】

   B32B9/00 A

   B32B9/04

   C01F7/00 C

【請求項の数】15

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2018-88700(P2018-88700)

(22)【出願日】2018年5月2日

(65)【公開番号】特開2019-104227(P2019-104227A)

(43)【公開日】2019年6月27日

【審査請求日】2018年5月7日

(31)【優先権主張番号】10-2017-0169944

(32)【優先日】2017年12月12日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】510242440

【氏名又は名称】韓國セラミック技術院

(74)【代理人】

【識別番号】100082418

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 朔生

(74)【代理人】

【識別番号】100167601

【弁理士】

【氏名又は名称】大島 信之

(74)【代理人】

【識別番号】100201329

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 真二郎

(72)【発明者】

【氏名】チョン、ヒョンスン

(72)【発明者】

【氏名】ファン、ソンファン

【審査官】 石塚 寛和

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−０３１１８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１８８５４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０９０２２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２４０８７３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｃ０８Ｊ ５／００−５／０２、５／１２−５／２２

Ｃ０１Ｆ １／００−１７／３８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板の上部に負電荷性高分子電解質層と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層が交互に積層されている構造を有し、
前記負電荷性高分子電解質層と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層の順次積層が複数回繰り返して多層構造を有し、
前記二次元板状の二重水酸化物層は、下記化学式１で表現される物質で構成され、
［化学式１］
［Ｍ^２＋_１−ｘＭ^３＋_ｘ（ＯＨ）_２］［Ａ^ｎ−］_ｘ／ｎ
前記Ｍ^２＋は、Ｍｇ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋およびＺｎ^２＋よりなる群から選択された１種以上の２価金属イオンであり、
前記Ｍ^３＋は、Ａｌ^３＋およびＦｅ^３＋よりなる群から選択された１種以上の３価金属イオンであり、
前記Ａ^ｎ−は、ナイトレートおよびクロリドよりなる群から選択された１種以上の陰イオンであり、
前記二次元板状の二重水酸化物層は、厚さ１〜２５ｎｍのナノシート形態を有する二次元板状の二重水酸化物で構成され、
前記負電荷性高分子電解質層は、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）−２，５−ジイルおよびポリアクリロニトリル、ポリ［ジソジウム２，５−ビス（３−スルホナトプロポキシ）−１，４−フェニレン−ａｌｔ−１，４−フェニレン］よりなる群から選択された１種以上の高分子電解質で構成されることを特徴とする、
有・無機ハイブリッドフィルム。

【請求項2】

前記基板は、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリスチレンまたはシリコンウェハーで構成されることを特徴とする請求項１に記載の有・無機ハイブリッドフィルム。

【請求項3】

（ａ）蒸留水に第１前駆体としての［Ｍ^２＋］［Ａ^ｎ−］_２／ｎ、第２前駆体としての［Ｍ^３＋］［Ａ^ｎ−］_３／ｎおよび加水分解剤を混合して、前駆体反応溶液を形成する段階と、
（ｂ）前記前駆体反応溶液をオートクレーブに入れ、水熱反応させる段階と、
（ｃ）前記水熱反応によって形成された層状二重水酸化物を選択的に分離させる段階と、
（ｄ）前記層状二重水酸化物が収容された極性溶媒で前記層状二重水酸化物の層と層間を剥離して、ナノシート形態を有する正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液を形成する段階と、
（ｅ）基板の表面に負電荷性高分子電解質水溶液をコートして、負電荷性高分子電解質層を形成する段階と、
（ｆ）前記負電荷性高分子電解質層の上部に正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液をコートして、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層を形成する段階と、を含み、
前記負電荷性高分子電解質水溶液をコートして、負電荷性高分子電解質層を形成し、その上部に荷電された二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液をコートして、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層を形成する過程を複数回繰り返して多層構造で形成し、
前記二次元板状の二重水酸化物層は、下記化学式１で表現される物質で構成され、
［化学式１］
［Ｍ^２＋_１−ｘＭ^３＋_ｘ（ＯＨ）_２］［Ａ^ｎ−］_ｘ／ｎ
前記Ｍ^２＋は、Ｍｇ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋およびＺｎ^２＋よりなる群から選択された１種以上の２価金属イオンであり、
前記Ｍ^３＋は、Ａｌ^３＋およびＦｅ^３＋よりなる群から選択された１種以上の３価金属イオンであり、
前記Ａ^ｎ−は、ナイトレートおよびクロリドよりなる群から選択された１種以上の陰イオンであり、
前記二次元板状の二重水酸化物層は、厚さ１〜２５ｎｍのナノシート形態を有する二次元板状の二重水酸化物で構成され、
前記負電荷性高分子電解質水溶液は、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）−２，５−ジイルおよびポリアクリロニトリル、ポリ［ジソジウム２，５−ビス（３−スルホナトプロポキシ）−１，４−フェニレン−ａｌｔ−１，４−フェニレン］よりなる群から選択された１種以上の負電荷性高分子電解質を含むことを特徴とする、
有・無機ハイブリッドフィルムの製造方法。

【請求項4】

前記負電荷性高分子電解質水溶液は、ｐＨが７〜１１の範囲であることを特徴とする請求項３に記載の有・無機ハイブリッドフィルムの製造方法。

【請求項5】

前記基板は、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリスチレンまたはシリコンウェハーで構成されることを特徴とする請求項３に記載の有・無機ハイブリッドフィルムの製造方法。

【請求項6】

前記（ｃ）段階後の、前記（ｄ）段階前に、前記層状二重水酸化物の層間に存在するＣＯ_３⁻イオンをＮＯ_３⁻イオンに陰イオン交換する段階をさらに含むことを特徴とする請求項３に記載の有・無機ハイブリッドフィルムの製造方法。

【請求項7】

前記陰イオン交換する段階は、溶媒に硝酸ナトリウムを添加して、硝酸ナトリウム溶液を製造する段階と、前記硝酸ナトリウム溶液に前記層状二重水酸化物を添加し、分散させて、懸濁液を形成する段階と、前記懸濁液を機械的に撹拌しつつ反応させて、陰イオン交換が行われるようにする段階と、反応が行われた懸濁液を遠心分離して上澄み液を除去し、層状二重水酸化物を選択的に分離させる段階と、を含むことを特徴とする請求項６に記載の有・無機ハイブリッドフィルムの製造方法。

【請求項8】

前記溶媒は、エタノールと蒸留水が混合された溶液であり、前記硝酸ナトリウム溶液は、硝酸ナトリウムが０．５〜３Ｍのモル濃度を有し、前記陰イオン交換は、前記懸濁液に窒素ガス（Ｎ_２）を注入しつつ撹拌して行うことを特徴とする請求項７に記載の有・無機ハイブリッドフィルムの製造方法。

【請求項9】

前記（ｄ）段階は、前記（ｃ）段階で得た層状二重水酸化物をホルムアミド溶液に添加した後、超音波機器を利用して層状二重水酸化物を分散させ、機械的に撹拌して、前記層状二重水酸化物の層と層間が剥離されてナノシート形態を有する二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液を形成する段階を含み、前記（ｆ）段階は、前記負電荷性高分子電解質層が形成された基板を前記コロイド溶液に担持し、乾燥して、前記正電荷性二次元板状の二重水酸化物層を形成する段階を含むことを特徴とする請求項３に記載の有・無機ハイブリッドフィルムの製造方法。

【請求項10】

前記ホルムアミド溶液に界面活性剤と両性物質をさらに添加し、前記界面活性剤は、リン脂質およびドデシル硫酸ナトリウムよりなる群から選択された１種以上の物質を含み、前記両性物質は、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（２−（エチルアミノ）エチルポリ（アリルアミン）、ポリ（メタクリル酸）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド、アリルアミン、アクリルアミド、（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートおよびテトラヒドロピラニルメタクリレートよりなる群から選択された１種以上の物質を含むことを特徴とする請求項９に記載の有・無機ハイブリッドフィルムの製造方法。

【請求項11】

前記第１前駆体と前記第２前駆体は、前記前駆体反応溶液で１：１〜３：１のモル濃度の比率を有することを特徴とする請求項３に記載の有・無機ハイブリッドフィルムの製造方法。

【請求項12】

前記第１前駆体は、前記前駆体反応溶液で１０〜２００ｍＭのモル濃度を有し、前記第２前駆体は、前記前駆体反応溶液で５〜１００ｍＭのモル濃度を有し、前記加水分解剤は、前記前駆体反応溶液で５０〜１０００ｍＭのモル濃度を有することを特徴とする請求項３に記載の有・無機ハイブリッドフィルムの製造方法。

【請求項13】

前記第１前駆体は、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、ＭｇＣｌ_２、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、ＮｉＣｌ_２、ＣｏＣｌ_２、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２およびＣｏ（ＮＯ_３）_２よりなる群から選択された１種以上の物質を含むことを特徴とする請求項３に記載の有・無機ハイブリッドフィルムの製造方法。

【請求項14】

前記第２前駆体は、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、ＡｌＣｌ_３およびＦｅ（ＮＯ_３）_３よりなる群から選択された１種以上の物質を含むことを特徴とする請求項３に記載の有・無機ハイブリッドフィルムの製造方法。

【請求項15】

前記加水分解剤は、ヘキサメチレンテトラアミン、ウレア、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＮＨ_４ＯＨよりなる群から選択された１種以上の物質を含むことを特徴とする請求項３に記載の有・無機ハイブリッドフィルムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有・無機ハイブリッドフィルムおよびその製造方法に関し、より詳細には、負電荷性高分子電解質層と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層の順次積層が複数回繰り返して多層構造を有する有・無機ハイブリッドフィルムおよびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

バリアーフィルムとして多様なフィルムが試みられてきた。従来、真空工程を利用して無機物を蒸着し、有機物をコートして、多積層構造でフィルムを製作してきた。しかし、真空工程を利用した無機物の蒸着過程は、工程進入障壁が高いだけでなく、全体的な工程費用の上昇をもたらし、結果的に、フィルムの価格競争力を低下させる主な要因の一つであった。

【0003】

高い水分気体遮断能力を有するようにし、工程費用を減らすために、有・無機ハイブリッドフィルムを製造しようとする多様な研究がなされている。そのうち、無機物ナノ粒子と有機物を利用した複合体を使用して積層回数を減少させ、バリアー特性を向上させる方法が提案されている。このような有・無機ハイブリッドフィルムを製造するために、層状構造を有するグラフェン、層状シリケートを無機物として使用する方法が最近研究されている。

【0004】

特許文献２の韓国特許公開第１０−２０１４−００７１２２６号公報に開示されたガスバリアーフィルムの製造方法によれば、層状シリケートナノ構造体を使用して高いバリアー特性の向上を提示しているが、前記層状シリケート材料の縦横比は、高い偏差を有して、バリアー特性が大きく不均一になるという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】韓国特許登録第１０−１４９３９７９号公報

【特許文献2】韓国特許公開第１０−２０１４−００７１２２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明が解決しようとする課題は、高い縦横比を有する二次元板状の二重水酸化物を基盤とし、水分透過および酸素透過に対する抑制が可能であり、負電荷性高分子電解質層と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層の順次積層が複数回繰り返して多層構造を有する有・無機ハイブリッドフィルムおよびその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、基板の上部に負電荷性高分子電解質層と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層が交互に積層されている構造を有し、前記負電荷性高分子電解質層と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層の順次積層が複数回繰り返して多層構造を有し、前記二次元板状の二重水酸化物層は、下記化学式１で表現される物質で構成され、
［化学式１］
［Ｍ^２＋_１−ｘＭ^３＋_ｘ（ＯＨ）_２］［Ａ^ｎ−］_ｘ／ｎ
前記Ｍ^２＋は、Ｍｇ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋およびＺｎ^２＋よりなる群から選択された１種以上の２価金属イオンであり、前記Ｍ^３＋は、Ａｌ^３＋およびＦｅ^３＋よりなる群から選択された１種以上の３価金属イオンであり、前記Ａ^ｎ−は、ナイトレートおよびクロリドよりなる群から選択された１種以上の陰イオンであることを特徴とする有・無機ハイブリッドフィルムを提供する。

【0008】

前記二次元板状の二重水酸化物層は、厚さ１〜２５ｎｍのナノシート形態を有する二次元板状の二重水酸化物で構成され得る。

【0009】

前記負電荷性高分子電解質層は、ポリアクリル酸、ポリ（ソジウムスチレン４−スルホネート）、ポリアクリルアミド、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）−２，５−ジイルおよびポリアクリロニトリル、ポリ［ジソジウム２，５−ビス（３−スルホナトプロポキシ）−１，４−フェニレン−ａｌｔ−１，４−フェニレン］よりなる群から選択された１種以上の高分子電解質で構成され得る。

【0010】

前記基板は、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリスチレンまたはシリコンウェハーで構成され得る。

【0011】

また、本発明は、（ａ）蒸留水に第１前駆体としての［Ｍ^２＋］［Ａ^ｎ−］_２／ｎ、第２前駆体としての［Ｍ^３＋］［Ａ^ｎ−］_３／ｎおよび加水分解剤を混合して、前駆体反応溶液を形成する段階と、（ｂ）前記前駆体反応溶液をオートクレーブに入れ、水熱反応させる段階と、（ｃ）前記水熱反応によって形成された層状二重水酸化物を選択的に分離させる段階と、（ｄ）前記層状二重水酸化物が収容された極性溶媒で前記層状二重水酸化物の層と層間を剥離して、ナノシート形態を有する正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液を形成する段階と、（ｅ）基板の表面に負電荷性高分子電解質水溶液をコートして、負電荷性高分子電解質層を形成する段階と、（ｆ）前記負電荷性高分子電解質層の上部に正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液をコートして、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層を形成する段階とを含み、前記負電荷性高分子電解質水溶液をコートして、負電荷性高分子電解質層を形成し、その上部に荷電された二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液をコートして、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層を形成する過程を複数回繰り返して多層構造で形成し、
前記二次元板状の二重水酸化物層は、下記化学式１で表現される物質で構成され、
［化学式１］
［Ｍ^２＋_１−ｘＭ^３＋_ｘ（ＯＨ）_２］［Ａ^ｎ−］_ｘ／ｎ
前記Ｍ^２＋は、Ｍｇ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋およびＺｎ^２＋よりなる群から選択された１種以上の２価金属イオンであり、前記Ｍ^３＋は、Ａｌ^３＋およびＦｅ^３＋よりなる群から選択された１種以上の３価金属イオンであり、前記Ａ^ｎ−は、ナイトレートおよびクロリドよりなる群から選択された１種以上の陰イオンであることを特徴とする有・無機ハイブリッドフィルムの製造方法を提供する。

【0012】

前記二次元板状の二重水酸化物層は、厚さ１〜２５ｎｍのナノシート形態を有する二次元板状の二重水酸化物で構成され得る。

【0013】

前記負電荷性高分子電解質水溶液は、ポリアクリル酸、ポリ（ソジウムスチレン４−スルホネート）、ポリアクリルアミド、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）−２，５−ジイルおよびポリアクリロニトリル、ポリ［ジソジウム２，５−ビス（３−スルホナトプロポキシ）−１，４−フェニレン−ａｌｔ−１，４−フェニレン］よりなる群から選択された１種以上の高分子電解質を含むことができる。

【0014】

前記負電荷性高分子電解質水溶液は、ｐＨが７〜１１の範囲であることが好ましい。

【0015】

前記基板は、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリスチレンまたはシリコンウェハーで構成され得る。

【0016】

前記（ｃ）段階の後に、前記（ｄ）段階の前に、前記層状二重水酸化物の層間に存在するＣＯ_３⁻イオンをＮＯ_３⁻イオンに陰イオン交換する段階をさらに含むことができる。

【0017】

前記陰イオン交換する段階は、溶媒に硝酸ナトリウムを添加して、硝酸ナトリウム溶液を製造する段階と、前記硝酸ナトリウム溶液に前記層状二重水酸化物を添加し、分散させて、懸濁液を形成する段階と、前記懸濁液を機械的に撹拌しつつ反応させて、陰イオン交換が行われるようにする段階と、反応が行われた懸濁液を遠心分離して上澄み液を除去し、層状二重水酸化物を選択的に分離させる段階とを含むことができる。

【0018】

前記溶媒は、エタノールと蒸留水が混合された溶液であってもよい。

【0019】

前記硝酸ナトリウム溶液は、硝酸ナトリウムが０．５〜３Ｍのモル濃度を有することが好ましい。

【0020】

前記陰イオン交換は、前記懸濁液に窒素ガス（Ｎ_２）を注入しつつ撹拌して行うことが好ましい。

【0021】

前記（ｄ）段階は、前記（ｃ）段階で得た層状二重水酸化物をホルムアミド溶液に添加した後、超音波機器を利用して層状二重水酸化物を分散させ、機械的に撹拌して、前記層状二重水酸化物の層と層間が剥離されてナノシート形態を有する二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液を形成する段階を含むことができる。

【0022】

前記（ｆ）段階は、前記負電荷性高分子電解質層が形成された基板を前記コロイド溶液に担持し、乾燥して、前記正電荷性二次元板状の二重水酸化物層を形成する段階を含むことができる。

【0023】

前記ホルムアミド溶液に界面活性剤と両性物質をさらに添加することができる。

【0024】

前記界面活性剤は、リン脂質（ｐｈｏｓｐｈｏｌｉｐｉｄ）およびドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ）よりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。

【0025】

前記両性物質は、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（２−（エチルアミノ）エチルポリ（アリルアミン）、ポリ（メタクリル酸）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド、アリルアミン、アクリルアミド、（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートおよびテトラヒドロピラニルメタクリレートよりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。

【0026】

前記第１前駆体と前記第２前駆体は、前記前駆体反応溶液で１：１〜３：１のモル濃度の比率を有することが好ましい。

【0027】

前記第１前駆体は、前記前駆体反応溶液で１０〜２００ｍＭのモル濃度を有することが好ましい。

【0028】

前記第２前駆体は、前記前駆体反応溶液で５〜１００ｍＭのモル濃度を有することが好ましい。

【0029】

前記加水分解剤は、前記前駆体反応溶液で５０〜１０００ｍＭのモル濃度を有することが好ましい。

【0030】

前記第１前駆体は、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、ＭｇＣｌ_２、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、ＮｉＣｌ_２、ＣｏＣｌ_２、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２およびＣｏ（ＮＯ_３）_２よりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。

【0031】

前記第２前駆体は、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、ＡｌＣｌ_３およびＦｅ（ＮＯ_３）_３よりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。

【0032】

前記加水分解剤は、ヘキサメチレンテトラアミン、ウレア、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＮＨ_４ＯＨよりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。

【発明の効果】

【0033】

本発明の有・無機ハイブリッドフィルムは、高い縦横比を有する二次元板状の二重水酸化物を基盤とし、負電荷性高分子電解質層と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層の順次積層が複数回繰り返して多層構造を有する。

【0034】

本発明の有・無機ハイブリッドフィルムによれば、水分透過およびガス透過に対する抑制が可能である。高い縦横比を有する二次元板状の二重水酸化物を使用して有・無機ハイブリッドフィルムを製作する場合、一般的な無機粒子を使用する時よりも水分気体分子が通過する時に拡散距離を非常に上昇させることができ、水分または気体遮断特性が向上する。

【0035】

本発明によれば、柔軟な基板に適用可能であり、水分および酸素気体との接触を遮断して、有機電子材料などの寿命を増加させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0036】

【図1】本発明の好ましい実施例による有・無機ハイブリッドフィルムの構造を示す図である。

【図2】本発明の好ましい実施例による有・無機ハイブリッドフィルムの製造方法を説明するために示す図である。

【図3】実験例によって製造されたバルク形態の層状二重水酸化物を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ；ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。

【図4】実験例によって製造された二次元板状の二重水酸化物が含有されているコロイド溶液を示す写真である。

【図5】実験例によって層状二重水酸化物を剥離して形成した二次元板状の二重水酸化物の様子を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図6】実験例によって製造された層状二重水酸化物として剥離する前の層状二重水酸化物の厚さプロファイルを示す図である。

【図7】実験例によって製造された層状二重水酸化物を剥離して形成した二次元板状の二重水酸化物の厚さプロファイルを示す図である。

【図8】実験例によって製造された有・無機ハイブリッドフィルムを示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【発明を実施するための形態】

【0037】

以下、添付の図面を参照して本発明による好ましい実施例を詳細に説明する。しかし、以下の実施例は、この技術分野における通常の知識を有する者に本発明が十分に理解されるように提供されるものであって、様々な他の形態で変形され得、本発明の範囲が下記に記述される実施例に限定されるものではない。

【0038】

以下、「ナノ」というのは、ナノメートル（ｎｍ）単位のサイズとして１ｎｍ以上且つ１μｍ未満のサイズを意味するものを使用し、「ナノシート」というのは、厚さがナノであるシートを意味するものを使用する。

【0039】

本発明の好ましい実施例による有・無機ハイブリッドフィルムは、基板の上部に負電荷性高分子電解質層と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層が交互に積層されている構造を有し、前記負電荷性高分子電解質層と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層の順次積層が複数回繰り返して多層構造を有し、前記二次元板状の二重水酸化物層は、下記化学式１で表現される物質で構成される。
［化学式１］
［Ｍ^２＋_１−ｘＭ^３＋_ｘ（ＯＨ）_２］［Ａ^ｎ−］_ｘ／ｎ
前記Ｍ^２＋は、Ｍｇ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋およびＺｎ^２＋よりなる群から選択された１種以上の２価金属イオンであり、前記Ｍ^３＋は、Ａｌ^３＋およびＦｅ^３＋よりなる群から選択された１種以上の３価金属イオンであり、前記Ａ^ｎ−は、ナイトレートおよびクロリドよりなる群から選択された１種以上の陰イオンである。

【0040】

前記二次元板状の二重水酸化物層は、厚さ１〜２５ｎｍのナノシート形態を有する二次元板状の二重水酸化物で構成され得る。

【0041】

前記負電荷性高分子電解質層は、ポリアクリル酸、ポリ（ソジウムスチレン４−スルホネート）、ポリアクリルアミド、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）−２，５−ジイルおよびポリアクリロニトリル、ポリ［ジソジウム２，５−ビス（３−スルホナトプロポキシ）−１，４−フェニレン−ａｌｔ−１，４−フェニレン］よりなる群から選択された１種以上の高分子電解質で構成され得る。

【0042】

前記基板は、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリスチレンまたはシリコンウェハーで構成され得る。

【0043】

本発明の好ましい実施例による有・無機ハイブリッドフィルムの製造方法は、（ａ）蒸留水に第１前駆体である［Ｍ^２＋］［Ａ^ｎ−］_２／ｎ、第２前駆体である［Ｍ^３＋］［Ａ^ｎ−］_３／ｎおよび加水分解剤を混合して、前駆体反応溶液を形成する段階と、（ｂ）前記前駆体反応溶液をオートクレーブに入れ、水熱反応させる段階と、（ｃ）前記水熱反応によって形成された層状二重水酸化物を選択的に分離させる段階と、（ｄ）前記層状二重水酸化物が収容された極性溶媒で前記層状二重水酸化物の層と層間を剥離して、ナノシート形態を有する正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液を形成する段階と、（ｅ）基板の表面に負電荷性高分子電解質水溶液をコートして、負電荷性高分子電解質層を形成する段階と、（ｆ）前記負電荷性高分子電解質層の上部に正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液をコートして、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層を形成する段階とを含む。
前記負電荷性高分子電解質水溶液をコートして、負電荷性高分子電解質層を形成し、その上部に荷電された二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液をコートして、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層を形成する過程を複数回繰り返して多層構造で形成し、前記二次元板状の二重水酸化物層は、下記化学式１で表現される物質で構成される。
［化学式１］
［Ｍ^２＋_１−ｘＭ^３＋_ｘ（ＯＨ）_２］［Ａ^ｎ−］_ｘ／ｎ
前記Ｍ^２＋は、Ｍｇ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋およびＺｎ^２＋よりなる群から選択された１種以上の２価金属イオンであり、前記Ｍ^３＋は、Ａｌ^３＋およびＦｅ^３＋よりなる群から選択された１種以上の３価金属イオンであり、前記Ａ^ｎ−は、ナイトレートおよびクロリドよりなる群から選択された１種以上の陰イオンである。

【0044】

前記二次元板状の二重水酸化物層は、厚さ１〜２５ｎｍのナノシート形態を有する二次元板状の二重水酸化物で構成され得る。

【0045】

前記負電荷性高分子電解質水溶液は、ポリアクリル酸、ポリ（ソジウムスチレン４−スルホネート）、ポリアクリルアミド、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）−２，５−ジイルおよびポリアクリロニトリル、ポリ［ジソジウム２，５−ビス（３−スルホナトプロポキシ）−１，４−フェニレン−ａｌｔ−１，４−フェニレン］よりなる群から選択された１種以上の高分子電解質を含むことができる。

【0046】

前記負電荷性高分子電解質水溶液は、ｐＨが７〜１１の範囲であることが好ましい。

【0047】

前記基板は、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリスチレンまたはシリコンウェハーで構成され得る。

【0048】

前記（ｃ）段階の後に、前記（ｄ）段階の前に、前記層状二重水酸化物の層間に存在するＣＯ_３⁻イオンをＮＯ_３⁻イオンに陰イオン交換する段階をさらに含むことができる。

【0049】

前記陰イオン交換する段階は、溶媒に硝酸ナトリウムを添加して硝酸ナトリウム溶液を製造する段階と、前記硝酸ナトリウム溶液に前記層状二重水酸化物を添加し、分散させて、懸濁液を形成する段階と、前記懸濁液を機械的に撹拌しつつ反応させて、陰イオン交換が行われるようにする段階と、反応が行われた懸濁液を遠心分離して上澄み液を除去し、層状二重水酸化物を選択的に分離させる段階とを含むことができる。

【0050】

前記溶媒は、エタノールと蒸留水が混合された溶液であってもよい。

【0051】

前記硝酸ナトリウム溶液は、硝酸ナトリウムが０．５〜３Ｍのモル濃度を有することが好ましい。

【0052】

前記陰イオン交換は、前記懸濁液に窒素ガス（Ｎ_２）を注入しつつ撹拌して行うことが好ましい。

【0053】

前記（ｄ）段階は、前記（ｃ）段階で得た層状二重水酸化物をホルムアミド溶液に添加した後、超音波機器を利用して層状二重水酸化物を分散させ、機械的に撹拌して、前記層状二重水酸化物の層と層間が剥離されてナノシート形態を有する二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液を形成する段階を含むことができる。

【0054】

前記（ｆ）段階は、前記負電荷性高分子電解質層が形成された基板を前記コロイド溶液に担持し、乾燥して、前記正電荷性二次元板状の二重水酸化物層を形成する段階を含むことができる。

【0055】

前記ホルムアミド溶液に界面活性剤と両性物質をさらに添加することができる。

【0056】

前記界面活性剤は、リン脂質およびドデシル硫酸ナトリウムよりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。

【0057】

前記両性物質は、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（２−（エチルアミノ）エチルポリ（アリルアミン）、ポリ（メタクリル酸）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド、アリルアミン、アクリルアミド、（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートおよびテトラヒドロピラニルメタクリレートよりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。

【0058】

前記第１前駆体と前記第２前駆体は、前記前駆体反応溶液で１：１〜３：１のモル濃度の比率を有することが好ましい。

【0059】

前記第１前駆体は、前記前駆体反応溶液で１０〜２００ｍＭのモル濃度を有することが好ましい。

【0060】

前記第２前駆体は、前記前駆体反応溶液で５〜１００ｍＭのモル濃度を有することが好ましい。

【0061】

前記加水分解剤は、前記前駆体反応溶液で５０〜１０００ｍＭのモル濃度を有することが好ましい。

【0062】

前記第１前駆体は、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、ＭｇＣｌ_２、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、ＮｉＣｌ_２、ＣｏＣｌ_２、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２およびＣｏ（ＮＯ_３）_２よりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。

【0063】

前記第２前駆体は、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、ＡｌＣｌ_３およびＦｅ（ＮＯ_３）_３よりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。

【0064】

前記加水分解剤は、ヘキサメチレンテトラアミン、ウレア、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＮＨ_４ＯＨよりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。

【0065】

以下、本発明の好ましい実施例による有・無機ハイブリッドフィルムをより具体的に説明する。

【0066】

図１は、本発明の好ましい実施例による有・無機ハイブリッドフィルムの構造を示す図である。

【0067】

図１を参照する。本発明の好ましい実施例による有・無機ハイブリッドフィルムは、基板１０の上部に負電荷性高分子電解質層２０と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０が交互に積層されている構造を有し、前記負電荷性高分子電解質層２０と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０の順次積層が複数回繰り返して多層構造を有する。

【0068】

前記二次元板状の二重水酸化物層３０は、下記化学式１で表現される物質で構成される。
［化学式１］
［Ｍ^２＋_１−ｘＭ^３＋_ｘ（ＯＨ）_２］［Ａ^ｎ−］_ｘ／ｎ
前記Ｍ^２＋は、Ｍｇ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋およびＺｎ^２＋よりなる群から選択された１種以上の２価金属イオンであり、前記Ｍ^３＋は、Ａｌ^３＋およびＦｅ^３＋よりなる群から選択された１種以上の３価金属イオンであり、前記Ａ^ｎ−は、ナイトレートおよびクロリドよりなる群から選択された１種以上の陰イオンである。

【0069】

前記二次元板状の二重水酸化物層３０は、厚さ１〜２５ｎｍのナノシート形態を有する二次元板状の二重水酸化物で構成され得る。

【0070】

前記負電荷性高分子電解質層２０は、ポリアクリル酸、ポリ（ソジウムスチレン４−スルホネート）、ポリアクリルアミド、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）−２，５−ジイルおよびポリアクリロニトリル、ポリ［ジソジウム２，５−ビス（３−スルホナトプロポキシ）−１，４−フェニレン−ａｌｔ−１，４−フェニレン］よりなる群から選択された１種以上の高分子電解質で構成され得る。

【0071】

前記基板１０は、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリスチレンまたはシリコンウェハーで構成され得る。

【0072】

以下、本発明の好ましい実施例による有・無機ハイブリッドフィルムの製造方法をより具体的に説明する。

【0073】

図２は、本発明の好ましい実施例による有・無機ハイブリッドフィルムの製造方法を説明するために示す図である。

【0074】

図２を参照する。層状二重水酸化物を製造するために、蒸留水に第１前駆体としての［Ｍ^２＋］［Ａ^ｎ−］_２／ｎと、第２前駆体としての［Ｍ^３＋］［Ａ^ｎ−］_３／ｎおよび加水分解剤を混合して、前駆体反応溶液を形成する。

【0075】

前記第１前駆体としての［Ｍ^２＋］［Ａ^ｎ−］_２／ｎにおいて、前記Ｍ^２＋は、Ｍｇ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋およびＺｎ^２＋よりなる群から選択された１種以上の２価金属イオンであり、前記Ａ^ｎ−は、ナイトレートおよびクロリドよりなる群から選択された１種以上の陰イオンであってもよい。例えば、前記第１前駆体は、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、ＭｇＣｌ_２、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、ＮｉＣｌ_２、ＣｏＣｌ_２、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２、これらの混合物などであってもよい。

【0076】

前記第２前駆体としての［Ｍ^３＋］［Ａ^ｎ−］_３／ｎにおいて、前記Ｍ^３＋は、Ａｌ^３＋およびＦｅ^３＋よりなる群から選択された１種以上の３価金属イオンであり、前記Ａ^ｎ−は、ナイトレートおよびクロリドよりなる群から選択された１種以上の陰イオンであってもよい。前記第２前駆体は、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、ＡｌＣｌ_３、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３、これらの混合物などであってもよい。

【0077】

前記第１前駆体と前記第２前駆体は、前記前駆体反応溶液で１：１〜３：１のモル濃度の比率を有することが好ましい。前記第１前駆体は、前記前駆体反応溶液で１０〜２００ｍＭのモル濃度を有し、前記第２前駆体は、前記前駆体反応溶液で５〜１００ｍＭのモル濃度を有することが好ましい。

【0078】

前記加水分解剤は、水酸化反応を助ける役割をする。前記加水分解剤は、ヘキサメチレンテトラアミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ；ＨＭＴＡ）、ウレア、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＮＨ_４ＯＨよりなる群から選択された１種以上の物質であってもよい。前記加水分解剤は、前記前駆体反応溶液で１０〜１０００ｍＭのモル濃度を有することが好ましい。

【0079】

前記前駆体反応溶液が収容された容器をオートクレーブに入れ、水熱反応させる。前記水熱反応によって層状二重水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ＬＤＨ）が形成される。

【0080】

前記層状二重水酸化物は、下記化学式１で表現され得る。

【0081】

［化学式１］
［Ｍ^２＋_１−ｘＭ^３＋_ｘ（ＯＨ）_２］［Ａ^ｎ−］_ｘ／ｎ

【0082】

前記Ｍ^２＋は、Ｍｇ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋およびＺｎ^２＋よりなる群から選択された１種以上の２価金属イオンであり、前記Ｍ^３＋は、Ａｌ^３＋およびＦｅ^３＋よりなる群から選択された１種以上の３価金属イオンであり、前記Ａ^ｎ−は、ナイトレートおよびクロリドよりなる群から選択された１種以上の陰イオンであってもよい。

【0083】

層状二重水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ＬＤＨ）は、２次元の金属水酸化物からなる構造体であって、２価または３価金属イオンと水酸化イオンで構成された八面体構成単位からなる。前記２価金属イオンは、Ｍｇ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋およびＺｎ^２＋よりなる群から選択された１種以上の金属イオンであってもよく、前記３価金属イオンは、Ａｌ^３＋およびＦｅ^３＋よりなる群から選択された１種以上の金属イオンであってもよい。２次元金属水酸化物は、任意的に分布している３価金属イオンの存在によって全体的に正電荷を帯びる。

【0084】

層状二重水酸化物は、水熱合成方法で合成され得、水溶液内の負電荷分子と静電気的引力によって正電荷金属水酸化物と陰イオン分子が交互に存在する層状構造を有する。層状二重水酸化物は、金属水酸化物を構成する前駆体金属イオンと水酸化反応のための加水分解剤で構成された水溶液内で水熱合成方法で合成され、温度、圧力、前駆体の濃度、加水分解剤の種類および濃度、陰イオンの種類および濃度変数によって層状二重水酸化物の形状が決定される。

【0085】

前記水熱反応は、前記前駆体反応溶液をオートクレーブに入れ、１００℃以上の温度（例えば、１００〜１８０℃）で１〜７２時間行うことが好ましい。前記水熱反応後に前記オートクレーブを常温まで徐々に冷却させることが好ましい。

【0086】

前記水熱反応によって形成された層状二重水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ＬＤＨ）を選択的に分離させる。例えば、前記反応容器内に沈殿している反応物を選択的に分離させるために遠心分離を実施し、前記遠心分離後に上澄み液を除去する。
上澄み液が除去された結果物に蒸留水、エタノールなどを投入して洗浄し、遠心分離を実施した後に、上澄み液を除去する過程を少なくとも１回実施した後、オーブンで乾燥して、バルク形態の層状二重水酸化物（ＬＤＨ）を得る。

【0087】

バルク形態の層状二重水酸化物（ＬＤＨ）の層間に存在するＣＯ_３⁻イオンを陰イオン交換反応を通じてＮＯ_３⁻イオンに交換する。陰イオン交換を通じて層状二重水酸化物（ＬＤＨ）の層間間隔が広くなり得、これによって、層状二重水酸化物（ＬＤＨ）の剥離が容易になりえる。前記陰イオン交換は、次のような方法で行われ得る。

【0088】

溶媒に硝酸ナトリウムを添加して硝酸ナトリウム溶液を製造し、これに前記層状二重水酸化物を入れて分散させて懸濁液を形成する。前記溶媒は、エタノールと蒸留水が混合された溶液であってもよい。前記硝酸ナトリウム溶液は、０．５〜３Ｍ程度のモル濃度を有することが好ましい。
前記懸濁液を機械的に撹拌しつつ反応させると、陰イオン交換が行われる。前記陰イオン交換は、前記懸濁液に窒素ガス（Ｎ_２）を注入しつつ撹拌して行うことが好ましい。反応が行われた懸濁液を遠心分離して上澄み液を除去した後、蒸留水、エタノールなどを利用してさらに遠心分離を通じて洗浄し、層状二重水酸化物を選択的に分離させた後、乾燥する。

【0089】

前記層状二重水酸化物の層と層間を剥離して、ナノシート形態を有する二次元板状の二重水酸化物を形成する。合成された層状二重水酸化物は、剥離を通じてさらに縦横比を上昇させることができる。前記剥離は、層状二重水酸化物の層と層間に極性溶媒をインターカレーションさせ、物理的な力を加えて（例えば超音波処理して）行うことが好ましい。

【0090】

前記極性溶媒は、ホルムアミド等であってもよい。前記ホルムアミドは、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、フェニルエチルホルムアミドおよびヒドロキシエチルホルムアミドよりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。

【0091】

前記極性溶媒とともに界面活性剤および両性物質をインターカレーションさせることもできる。

【0092】

前記界面活性剤は、リン脂質およびドデシル硫酸ナトリウムよりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。

【0093】

前記両性物質は、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（２−（エチルアミノ）エチルポリ（アリルアミン）（ＰＡＨ）、ポリ（メタクリル酸）（ＰＭＡＡ）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡｍ）、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド、アリルアミン（ＡＡ）、アクリルアミド（ＡＡｍ）、（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）およびテトラヒドロピラニルメタクリレート（ＴＨＰＭＡ）よりなる群から選択された１種以上の物質を含むことができる。

【0094】

前記剥離は、次のように行うことができる。前記層状二重水酸化物をホルムアミド溶液に入れ、超音波機器（超音波洗浄器）を利用して分散させ、機械的に撹拌する。前記撹拌しつつ窒素ガス（Ｎ_２）を注入することもできる。前記過程を通じてきれいなコロイド溶液が形成される。
前記層状二重水酸化物の層と層間が剥離され、ナノシート形態を有する二次元板状の二重水酸化物が形成される。前記コロイド溶液には、層状二重水酸化物が剥離されてナノシート形態で形成された二次元板状の二重水酸化物が含有されている。前記コロイド溶液に含有された二次元板状の二重水酸化物は、全体的に正に荷電した状態となっている。

【0095】

有・無機ハイブリッドフィルムを製造するために基板１０を準備する。前記基板１０は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリスチレン（ＰＳ）、シリコンウェハー等であってもよい。前記基板は、エタノールなどで表面を洗浄して使用することが好ましい。

【0096】

負電荷性高分子電解質水溶液を前記基板１０の表面にコートして、負電荷性高分子電解質層２０を形成する。

【0097】

負電荷性高分子電解質は、ポリアクリル酸、ポリ（ソジウムスチレン４−スルホネート）、ポリアクリルアミド、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）−２，５−ジイル、ポリアクリロニトリル、ポリ［ジソジウム２，５−ビス（３−スルホナトプロポキシ）−１，４−フェニレン−ａｌｔ−１，４−フェニレン］、これらの混合物などであってもよい。

【0098】

前記コートは、ディップコート、スピンコート、ドロップキャスト、スプレーコート、インクジェット、レイヤーバイレイヤー工程などを利用することができる。

【0099】

前記負電荷性高分子電解質水溶液は、ｐＨが７〜１１の範囲であることが好ましい。前記負電荷性高分子電解質は、中性または塩基性（ｐＨ８〜）の状態で負に荷電した状態となっており、分散が長時間維持され得る。
一定のコート平坦面を得るためにｐＨ７〜１１の範囲でｐＨを調節して、前記負電荷性高分子電解質水溶液をコートすることが好ましい。前記負電荷性高分子電解質は、前記負電荷性高分子電解質水溶液に０．０５〜５重量％含有されることが好ましい。

【0100】

一例として、ｐＨが７〜１１に調整された０．０５〜５ｗｔ％の負電荷性高分子電解質水溶液に基板を浸漬した後に取り出し、蒸留水などに浸漬して洗浄し、乾燥し、負電荷性高分子電解質層２０を形成することができる。このような過程を通じて、基板１０の表面は、負電荷性高分子電解質層２０でコートされる。

【0101】

基板１０の表面に形成された負電荷性高分子電解質層２０の上部に正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液をコートして、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０を形成する。前記コートは、ディップコート、スピンコート、ドロップキャスト、スプレーコート、インクジェット、レイヤーバイレイヤー工程などを利用することができる。
一例として、負電荷性高分子電解質層２０が形成された基板１０を正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液に浸漬した後に取り出し、蒸留水などに浸漬して洗浄し、乾燥して、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０を形成することができる。このような過程を通じて、基板の表面にコートされた負電荷性高分子電解質層２０の上部に正に荷電した二次元板状の二重水酸化物がコートされる。断面構造を見れば、基板の上部に負電荷性高分子電解質層２０と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０が順次に積層されている構造を有する。

【0102】

負電荷性高分子電解質層２０と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０が順次に積層されている基板１０に負電荷性高分子電解質水溶液をコートして、前記正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０の上部に負電荷性高分子電解質層２０を形成する。前記コートは、ディップコート、スピンコート、ドロップキャスト、スプレーコート、インクジェット、レイヤーバイレイヤー工程などを利用することができる。
前記負電荷性高分子電解質水溶液は、ｐＨが７〜１１の範囲であることが好ましい。負電荷性高分子電解質は、前記負電荷性高分子電解質水溶液に０．０５〜５重量％含有されることが好ましい。前記負電荷性高分子電解質は、ポリアクリル酸、ポリ（ソジウムスチレン４−スルホネート）、ポリアクリルアミド、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）−２，５−ジイル、ポリアクリロニトリル、ポリ［ジソジウム２，５−ビス（３−スルホナトプロポキシ）−１，４−フェニレン−ａｌｔ−１，４−フェニレン］、これらの混合物などであってもよい。
一例として、ｐＨが７〜１１に調整された０．０５〜５ｗｔ％の負電荷性高分子電解質水溶液に負電荷性高分子電解質層２０と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０が順次に積層されている基板を浸漬した後に取り出し、蒸留水などに浸漬して洗浄し、乾燥して、前記正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０の上部に負電荷性高分子電解質層２０を形成することができる。このような過程を通じて、基板１０の表面は、負電荷性高分子電解質層２０、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０および負電荷性高分子電解質層２０が順次に積層されている構造を有する。

【0103】

負電荷性高分子電解質層２０、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０および負電荷性高分子電解質層２０が順次に積層されている基板１０の上部に正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液をコートして、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０を形成する。前記コートは、ディップコート、スピンコート、ドロップキャスト、スプレーコート、インクジェット、レイヤーバイレイヤー工程などを利用することができる。
一例として、負電荷性高分子電解質層２０、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０および負電荷性高分子電解質層２０が順次に積層されている基板１０を正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液に浸漬した後に取り出し、蒸留水などに浸漬して洗浄し、乾燥して、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０を形成することができる。断面構造を見れば、基板１０の上部に負電荷性高分子電解質層２０、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０、負電荷性高分子電解質層２０および正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０が順次に積層されている構造を有する。

【0104】

以後、負電荷性高分子電解質水溶液をコートして、負電荷性高分子電解質層２０を形成し、その上部に正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液をコートして、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０を形成する過程を少なくとも１回以上さらに行うこともできる。

【0105】

前述したように、負電荷性高分子電解質水溶液をコートして、負電荷性高分子電解質層２０を形成し、その上部に正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたコロイド溶液をコートして、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層３０を形成する過程を複数回繰り返して多層構造の有・無機ハイブリッドフィルムを製作することができる。

【0106】

以下、本発明による実験例を具体的に提示するが、下記に提示する実験例によって本発明が限定されるものではない。

【0107】

水熱合成を利用して層状二重水酸化物を製造するために、蒸留水に０．０４Ｍ硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２）、０．０２Ｍ硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ_３）_３）および０．０５Ｍヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴＡ）を混合した溶液２５ｍｌを５０ｍｌ容量のテフロン（登録商標）容器に入れ、１５０℃で２４時間オートクレーブで反応させた。２４時間後、反応させた溶液を取り出して遠心分離機を利用して遠心分離して上澄み液を除去し、蒸留水３回、およびエタノール１回で遠心分離を行った後、上澄み液を除去して洗浄した。遠心分離後に残っている沈殿物を８０℃オーブンに入れて乾燥させて、バルク形態の層状二重水酸化物を収得した。

【0108】

層状二重水酸化物が形成される反応式を下記の反応式１〜反応式７に示した。

【0109】

［反応式１］
（ＮＨ_２）_２ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋２ＮＨ_３

【0110】

［反応式２］
ＮＨ_３＋Ｈ_２Ｏ→ＮＨ_４^＋＋ＯＨ⁻

【0111】

［反応式３］
ＣＯ_２＋ＯＨ⁻→ＣＯ_３^２−

【0112】

［反応式４］
２Ａｌ^３＋＋６ＯＨ⁻→２Ａｌ（ＯＨ）_３

【0113】

［反応式５］
２Ａｌ（ＯＨ）_３→２ＡｌＯ（ＯＨ）＋２Ｈ_２Ｏ

【0114】

［反応式６］
２Ａｌ（ＯＨ）_３＋４Ｍｇ^２＋＋ＣＯ_３^２−＋６ＯＨ⁻→Ｍｇ_４Ａｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３

【0115】

［反応式７］
２ＡｌＯ（ＯＨ）＋４Ｍｇ^２＋＋ＣＯ_３^２−＋６ＯＨ⁻＋２Ｈ_２Ｏ→Ｍｇ_４Ａｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３

【0116】

図３は、実験例によって製造されたバルク形態の層状二重水酸化物を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【0117】

このように製造されたバルク形態の層状二重水酸化物層間に存在するＣＯ_３⁻イオンを陰イオン交換反応を通じてＮＯ_３⁻イオンに交換した。陰イオン交換は、次のように行った。

【0118】

エタノールと蒸留水が１：１の体積比で混合された溶媒８０ｍｌに硝酸ナトリウムを添加して１．５Ｍ硝酸ナトリウム溶液を製造し、これに前記層状二重水酸化物１００ｍｇを入れて分散させて、懸濁液を形成した。

【0119】

前記懸濁液に窒素ガス（Ｎ_２）を注入しつつ２４時間機械的に撹拌して反応させた。反応が行われた懸濁液を３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して上澄み液を除去した後、蒸留水およびエタノールを利用してそれぞれ３回、１回遠心分離を通じて洗浄した。

【0120】

遠心分離を通じて残っている層状二重水酸化物を空気中および常温条件で乾燥した。

【0121】

層状二重水酸化物を剥離するために乾燥された層状二重水酸化物５０ｍｇをホルムアミド溶液１００ｍｌに入れ、超音波機器（超音波洗浄器）を利用して１０分間分散させた後、窒素ガス（Ｎ_２）を注入しつつ４８時間機械的に撹拌した。前記過程を通じて、きれいなコロイド溶液が形成された。
層状二重水酸化物は、層と層間が剥離され、ナノシート形態を有する。前記コロイド溶液には、層状二重水酸化物が剥離されてナノシート形態で形成された二次元板状の二重水酸化物が含有されている。前記コロイド溶液に含有された二次元板状の二重水酸化物は、全体的に正に荷電した状態となっている。

【0122】

図４は、実験例によって製造された二次元板状の二重水酸化物が含有されているコロイド溶液を示す写真である。

【0123】

図５は、実験例によって層状二重水酸化物を剥離して形成した二次元板状の二重水酸化物の様子を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【0124】

図５を参照する。層状二重水酸化物の層と層間が剥離されてナノシート形態を有することを観察することができた。二次元板状の二重水酸化物は、層状二重水酸化物が剥離されてナノシート形態を有する。

【0125】

図６は、実験例によって製造された層状二重水酸化物として剥離する前の層状二重水酸化物の厚さプロファイルを示す図である。

【0126】

図７は、実験例によって製造された層状二重水酸化物を剥離して形成した二次元板状の二重水酸化物の厚さプロファイルを示す図である。

【0127】

図６および図７を参照する。剥離する前の層状二重水酸化物は、２００〜５００ｎｍの厚さを有することを確認することができた。層状二重水酸化物を剥離して形成した二次元板状の二重水酸化物は、２５ｎｍ以下の厚さを有することを確認することができた。

【0128】

有・無機ハイブリッドフィルムを製造するために、エタノールにより表面が洗浄されたポリエチレンテレフタレートフィルムを基板として使用した。

【0129】

ｐＨ１０に調整された０．５ｗｔ％のポリアクリル酸水溶液にポリエチレンテレフタレートフィルムを５分間浸漬した後に取り出し、蒸留水に浸漬して３回洗浄し、乾燥した。前記乾燥は、８０℃の真空オーブンで行った。このような過程を通じて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面は、負電荷性ポリアクリル酸層でコートされる。

【0130】

負電荷性ポリアクリル酸層が表面に形成されたポリエチレンテレフタレートフィルムを正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたきれいなコロイド溶液に５分間浸漬した後に取り出し、蒸留水に浸漬して３回洗浄して乾燥した。前記乾燥は、８０℃の真空オーブンで行った。
このような過程を通じて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にコートされた負電荷性ポリアクリル酸層の上部に正に荷電した二次元板状の二重水酸化物がコートされる。断面構造を見れば、ポリエチレンテレフタレートフィルムの上部に負電荷性ポリアクリル酸層と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層が順次に積層されている構造を有する。

【0131】

負電荷性ポリアクリル酸層と正電荷性二次元板状の二重水酸化物層が順次に積層されているポリエチレンテレフタレートフィルムをさらにｐＨ１０に調整された０．５ｗｔ％のポリアクリル酸水溶液に５分間浸漬した後に取り出し、蒸留水に浸漬して３回洗浄し、乾燥した。前記乾燥は、８０℃の真空オーブンで行った。
このような過程を通じて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面は、負電荷性ポリアクリル酸層、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層および負電荷性ポリアクリル酸層が順次に積層されている構造を有する。

【0132】

負電荷性ポリアクリル酸層、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層および負電荷性ポリアクリル酸層が順次に積層されているポリエチレンテレフタレートフィルムを正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたきれいなコロイド溶液に５分間浸漬した後に取り出し、蒸留水に浸漬して３回洗浄して乾燥した。前記乾燥は、８０℃の真空オーブンで行った。このような過程を通じて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面は、負電荷性ポリアクリル酸層、正電荷性二次元板状の二重水酸化物層、負電荷性ポリアクリル酸層および正電荷性二次元板状の二重水酸化物層が順次に積層されている構造を有する。

【0133】

前述した方法のようにｐＨ１０に調整された０．５ｗｔ％のポリアクリル酸水溶液に浸漬した後、洗浄および乾燥し、その結果物を正に荷電した二次元板状の二重水酸化物が含有されたきれいなコロイド溶液に浸漬した後、洗浄および乾燥する過程を３回さらに行うことで、多層構造の有・無機ハイブリッドフィルムを製作した。

【0134】

図８は、実験例によって製造された有・無機ハイブリッドフィルムを示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【0135】

以上、本発明の好ましい実施例により詳細に説明したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、当該分野における通常の知識を有する者によって様々な変形が可能である。

【符号の説明】

【0136】

１０ 基板
２０ 負電荷性高分子電解質層
３０ 正電荷性二次元板状の二重水酸化物層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】