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特許6674536光学物品のための組成物およびこの組成物で作製された光学物品

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6674536

(24)【登録日】2020年3月10日

(45)【発行日】2020年4月1日

(54)【発明の名称】光学物品のための組成物およびこの組成物で作製された光学物品

(51)【国際特許分類】

C08F 18/24 20060101AFI20200323BHJP

【ＦＩ】

C08F18/24

【請求項の数】31

【全頁数】35

(21)【出願番号】特願2018-512308(P2018-512308)

(86)(22)【出願日】2016年9月8日

(65)【公表番号】特表2018-527445(P2018-527445A)

(43)【公表日】2018年9月20日

(86)【国際出願番号】US2016050732

(87)【国際公開番号】WO2017044596

(87)【国際公開日】20170316

【審査請求日】2018年3月30日

(31)【優先権主張番号】62/215,250

(32)【優先日】2015年9月8日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】15/258,495

(32)【優先日】2016年9月7日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】399074983

【氏名又は名称】ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＯｈｉｏ，Ｉｎｃ．

(74)【代理人】

【識別番号】100078282

【弁理士】

【氏名又は名称】山本秀策

(74)【代理人】

【識別番号】100113413

【弁理士】

【氏名又は名称】森下夏樹

(72)【発明者】

【氏名】ヘロルド，ロバートディー．

(72)【発明者】

【氏名】バダリナラヤナ，ヴィヴェック

【審査官】藤井勲

(56)【参考文献】

【文献】特開昭６１−２２５２０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６４−０６５１０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７−００２９３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００１−５２７１３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００１−５２７１３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００２−５１２２８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００３−５０３５１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００３−５３０４７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９−０６３９７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９−１６１７４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０−１９０９１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１１／１０２３５６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ１６／００ − １８／２４

Ｃ０８Ｆ２８３／０１

Ｃ０８Ｆ２９０／００ − ２９０／１４

Ｃ０８Ｆ２９９／００ − ２９９／０８

Ｃ０８Ｇ６４／００ − ６４／４２

Ｇ０２Ｃ１／００ − １３／００

Ｇ０２Ｂ１／００ − ３／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）ジエチレングリコールビスクロロホルメート；
（ｂ）アリルアルコール；
（ｃ）少なくとも１つの第二級ヒドロキシル基を有する脂環式ポリオール、第一級および／または第二級ヒドロキシル基を有する複素環式ポリオールならびにその混合物からなる群から選択される環状ポリオール；
（ｄ）任意で、エチレングリコールビスクロロホルメート；および
（ｅ）任意で、２〜６つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つの直鎖状または分枝状脂肪族ポリオール
の反応生成物を含む重合性組成物。

【請求項2】

前記脂肪族ポリオール（ｅ）が存在し、かつ２〜６つのヒドロキシル基を有するＣ_２〜Ｃ_１２ポリオールを含む、請求項１に記載の重合性組成物。

【請求項3】

前記脂肪族ポリオール（ｅ）が存在し、かつエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、エリトリトール、メソ−エリトリトール、キシリトール、ソルビトール、そのエトキシレート、そのプロポキシレート、および上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の重合性組成物。

【請求項4】

前記複素環式ポリオール（ｃ）が、イソヘキシド、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートおよびその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の重合性組成物。

【請求項5】

前記複素環式ポリオール（ｃ）が、イソソルビド、イソイジドおよびイソマンニドからなる群から選択されるイソヘキシドである、請求項４に記載の重合性組成物。

【請求項6】

ヒドロキシルの総当量とクロロホルメートの総当量の当量比が１〜１．５：１である、請求項１に記載の重合性組成物。

【請求項7】

前記組成物が、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリス（アリルカーボネート）、トリメチロールプロパントリス（アリルカーボネート）、ペンタエリトリトールテトラ（アリルカーボネート）、グリセロールトリス（アリルカーボネート）、ジトリメチロールプロパンテトラ（アリルカーボネート）、ジアリルイタコネート、ジペンタエリトリトールヘキサ（アリルカーボネート）およびその混合物からなる群から選択される追加の成分をさらに含む、請求項１に記載の重合性組成物。

【請求項8】

前記反応生成物が：
（ａ）式Ｉで表される少なくとも１つの化合物

【化27】

（式中、Ａは、前記少なくとも１つの環状ポリオールからの残基を表し、
ｍ’は１または２に等しく、
ｑは、前記少なくとも１つの環状ポリオール上のヒドロキシル基の数に等しい）；および、
（ｂ）式ＩＩで表される少なくとも１つの化合物

【化28】

（式中、ｔは０または１に等しい）
を含む、請求項１に記載の重合性組成物。

【請求項9】

前記反応生成物が：
（ａ）式Ｉ’で表される少なくとも１つの化合物

【化29】

（式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１または２である）；および
（ｂ）式ＩＩで表される少なくとも１つの化合物

【化30】

（式中、ｔは０または１に等しい）
を含む、請求項１に記載の重合性組成物。

【請求項10】

前記反応生成物が：
（ａ）式Ｉで表される少なくとも１つの化合物

【化31】

（式中、Ａは、前記少なくとも１つの環状ポリオールからの残基を表し、
ｍ’は１または２に等しく、
ｑは、前記少なくとも１つの環状ポリオール上のヒドロキシル基の数に等しい）；および
（ｂ）式ＩＩ’で表される少なくとも１つの化合物

【化32】

（式中、Ｂは、前記少なくとも１つの直鎖状または分枝状脂肪族ポリオールからの残基を表し、
ｍ’は１または２に等しく、
ｓは、前記少なくとも１つの直鎖状または分枝状脂肪族ポリオール上のヒドロキシル基の数に等しい）；および
（ｃ）式ＩＩで表される少なくとも１つの化合物

【化33】

（式中、ｔは０または１に等しい）
を含む、請求項１に記載の重合性組成物。

【請求項11】

前記反応生成物が：
（ａ）式Ｉ’で表される少なくとも１つの化合物

【化34】

（式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１または２である）；および
（ｂ）式ＩＩ’で表される少なくとも１つの化合物

【化35】

（式中、Ｂは、前記少なくとも１つの直鎖状または分枝状脂肪族ポリオールの残基を表し、
ｍ’は１または２に等しく、
ｓは、前記少なくとも１つの直鎖状または分枝状脂肪族ポリオール上のヒドロキシル基の数に等しい）；および
（ｃ）式ＩＩで表される少なくとも１つの化合物

【化36】

（式中、ｔは０または１に等しい）
を含む、請求項１に記載の重合性組成物。

【請求項12】

（ａ）アリルアルコール；
（ｂ）少なくとも１つの第二級ヒドロキシル基を有する脂環式ポリオール、第一級および／または第二級ヒドロキシル基を有する複素環式ポリオールならびにその混合物からなる群から選択される環状ポリオール；
（ｃ）エチレングリコールビスクロロホルメート；および
（ｄ）任意で、２〜６つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つの直鎖状または分枝状脂肪族ポリオール
の反応生成物を含む重合性組成物。

【請求項13】

前記脂肪族ポリオール（ｄ）が存在し、かつ２〜６つのヒドロキシル基を有するＣ_２〜Ｃ_１２ポリオールを含む、請求項１２に記載の重合性組成物。

【請求項14】

前記脂肪族ポリオール（ｄ）が存在し、かつエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、エリトリトール、メソ−エリトリトール、キシリトール、ソルビトール、そのエトキシレート、そのプロポキシレート、および上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載の重合性組成物。

【請求項15】

前記複素環式ポリオール（ｂ）が、イソヘキシド、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートおよびその混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載の重合性組成物。

【請求項16】

前記複素環式ポリオール（ｂ）が、イソソルビド、イソイジドおよびイソマンニドからなる群から選択されるイソヘキシドである、請求項１５に記載の重合性組成物。

【請求項17】

ヒドロキシルの総当量とクロロホルメートの総当量の当量比が１〜１．５：１である、請求項１２に記載の重合性組成物。

【請求項18】

【請求項19】

前記反応生成物が：
（ａ）式Ｉで表される少なくとも１つの化合物

【化37】

（式中、Ａは、前記少なくとも１つの環状ポリオールからの残基を表し、
ｍ’は１または２に等しく、
ｑは、前記少なくとも１つの環状ポリオール上のヒドロキシル基の数に等しい）；および
（ｂ）式ＩＩで表される少なくとも１つの化合物

【化38】

（式中、ｔは０または１に等しい）
を含む、請求項１２に記載の重合性組成物。

【請求項20】

前記反応生成物が：
（ａ）式Ｉ’で表される少なくとも１つの化合物

【化39】

（式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１または２である）；および
（ｂ）式ＩＩで表される少なくとも１つの化合物

【化40】

（式中、ｔは０または１に等しい）
を含む、請求項１２に記載の重合性組成物。

【請求項21】

前記反応生成物が：
（ａ）式Ｉで表される少なくとも１つの化合物

【化41】

【化42】

（式中、Ｂは、少なくとも１つの直鎖状または分枝状脂肪族ポリオールからの残基を表し、
ｍ’は１または２に等しく、
ｓは、前記少なくとも１つの直鎖状または分枝状脂肪族ポリオール上のヒドロキシル基の数に等しい）；および
（ｃ）式ＩＩで表される少なくとも１つの化合物

【化43】

（式中、ｔは０または１に等しい）
を含む、請求項１２に記載の重合性組成物。

【請求項22】

前記反応生成物が：
（ａ）式Ｉ’で表される少なくとも１つの化合物

【化44】

（式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１または２である）；および
（ｂ）式ＩＩ’で表される少なくとも１つの化合物

【化45】

【化46】

（式中、ｔは０または１に等しい）
を含む、請求項１２に記載の重合性組成物。

【請求項23】

請求項１に記載の重合性組成物から形成される重合物。

【請求項24】

請求項１２に記載の重合性組成物から形成される重合物。

【請求項25】

請求項１に記載の重合性組成物を含む光学物品。

【請求項26】

請求項１２に記載の重合性組成物を含む光学物品。

【請求項27】

式Ｉ

【化47】

（式中、Ａは、少なくとも１つの環状ポリオールからの残基を表し、
ｍ’は１または２に等しく、
ｑは、前記少なくとも１つの環状ポリオール上のヒドロキシル基の数に等しい）
で表されるラジカル重合性モノマーを含む重合性組成物。

【請求項28】

有機過酸化物をさらに含む、請求項１に記載の重合性組成物。

【請求項29】

前記有機過酸化物が、ペルオキシモノカーボネートエステル、ペルオキシジカーボネートエステル、ジアシルペルオキシド、およびペルオキシエステルからなる群から選択される、請求項２８に記載の重合性組成物。

【請求項30】

有機過酸化物をさらに含む、請求項１２に記載の重合性組成物。

【請求項31】

前記有機過酸化物が、ペルオキシモノカーボネートエステル、ペルオキシジカーボネートエステル、ジアシルペルオキシド、およびペルオキシエステルからなる群から選択される、請求項３０に記載の重合性組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願への相互参照
本出願は、２０１６年９月７日に出願された米国通常出願第15/258,495号および２０１５年９月８日に出願された米国仮出願第62/215,250号の優先権の利益を主張し、これらの出願は本明細書においてその全体が参照として援用される。

【0002】

発明の背景
発明の分野
本発明は、一般に、重合性組成物、および光学物品に特によく適している重合物（polymerizate）に関する。

【背景技術】

【0003】

技術的考察
アリルカーボネートモノマー組成物は、重合して、透明コーティング、光学レンズおよび他の光学素子として使用することができる。ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマー組成物は、ジエチレングリコールを、０℃〜２０℃の間の温度でホスゲンと反応させて対応するジクロロホルメートを形成させ、次いで、これを適切な酸受容体、例えばピリジン、第三級アミンまたはアルカリもしくはアルカリ土類金属水酸化物の存在下でアリルアルコールと反応させることによって生成されている。あるいは、アリルアルコールをホスゲンと反応させる。得られたクロロホルメートを、アルカリ試薬の存在下でジエチレングリコールと反応させる。

【0004】

公知のジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマー組成物の重合に付随する１つの問題は、最終熱硬化性ポリマーへの重合の過程の間に生じる、重合した材料の比較的高い収縮性である。例えば、従来のジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマーの重合の間に、１３パーセントを超える収縮が生じ得る。そうした程度の収縮は、液体モノマー組成物が鋳型に導入され、次いで最終熱硬化性ポリマーへと重合される、眼科用レンズおよび眼科用レンズブランクを生成するのに使用されるものなどの、成形操作（casting operation）において特に有害である。この収縮は、不合格品である商業的に受け入れられない生成物をもたらし、プロセスの収率を低下させる結果となり得る。

【0005】

液体プレポリマーを鋳型に導入し、次いで、プレポリマーを重合して最終熱硬化性ポリマーにすることによって、鋳型における収縮を低減し得ることは公知である。この公知のシステムにおいて、プレポリマーは、重合性エチレン二重結合の一部を消費するように、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマー組成物を部分的に重合することによって生成される。

【0006】

鋳型における低収縮には、部分重合の間に多数の重合性エチレン二重結合を使用して、鋳型中に導入されるプレポリマーを生成させることが好都合である。しかし、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマー組成物の部分重合の間、重合性エチレン二重結合が消費されるのにしたがって、粘度は増大する。実用的な目的のためには、粘度は、得られるプレポリマーが鋳型中に適度に容易に流れなくなるほど高くならないようにすべきである。したがって、プレポリマーの粘度は、鋳型中での収縮に対する実用的な下限を提供する。プレポリマーの生成は、反応器のゲル化の可能性などの加工上の困難を引き起こす可能性もある。二重結合構造を予備重合することは不利益である。予備増粘（pre-thickening）ステップを排除することによって、生産コストを低減でき、多くの問題を回避することができる。

【0007】

従来の低収縮性組成物での別の課題は、一般に、それらが架橋間の増大した長さを有し、これは軟質ポリマーをもたらすことである。

【0008】

したがって、重合収縮の減少の量と、例えば、最終ポリマーが、従来の光学用途などの様々な用途において使用するのに十分剛性であるというような最終ポリマーの特性との間のバランスを最適化または改善する、低減された収縮性の組成物を提供することが望ましい。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0009】

発明の要旨
重合性組成物は、（ａ）ジエチレングリコールビスクロロホルメート；（ｂ）アリルアルコール；（ｃ）少なくとも１つの第二級ヒドロキシル基を有する脂環式ポリオール、第一級および／または第二級ヒドロキシル基を有する複素環式ポリオールならびにその混合物からなる群から選択される環状ポリオール；（ｄ）任意選択の、エチレングリコールビスクロロホルメート；および（ｅ）任意選択の、２〜６つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つの直鎖状または分枝状脂肪族ポリオールの反応生成物を含む。

【0010】

重合性組成物は、（ａ）アリルアルコール；（ｂ）少なくとも１つの第二級ヒドロキシル基を有する脂環式ポリオール、第一級および／または第二級ヒドロキシル基を有する複素環式ポリオールならびにその混合物からなる群から選択される環状ポリオール；（ｃ）エチレングリコールビスクロロホルメート；および（ｄ）任意選択の、２〜６つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つの直鎖状または分枝状脂肪族ポリオールの反応生成物を含み、これもまた説明される。

【0011】

本発明の重合性組成物を含む重合物および／または光学物品も提供される。
一実施形態において、例えば、以下の項目が提供される。
（項目１）
（ａ）ジエチレングリコールビスクロロホルメート；
（ｂ）アリルアルコール；
（ｃ）少なくとも１つの第二級ヒドロキシル基を有する脂環式ポリオール、第一級および／または第二級ヒドロキシル基を有する複素環式ポリオールならびにその混合物からなる群から選択される環状ポリオール；
（ｄ）任意選択の、エチレングリコールビスクロロホルメート；および
（ｅ）任意選択の、２〜６つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つの直鎖状または分枝状脂肪族ポリオール
の反応生成物を含む重合性組成物。
（項目２）
前記脂肪族ポリオール（ｅ）が存在し、かつ２〜６つのヒドロキシル基を有するＣ_２〜Ｃ_１２ポリオールを含む、項目１に記載の重合性組成物。
（項目３）
前記脂肪族ポリオール（ｅ）が存在し、かつエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、エリトリトール、メソ−エリトリトール、キシリトール、ソルビトール、そのエトキシレート、そのプロポキシレート、および上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、項目１に記載の重合性組成物。
（項目４）
前記複素環式ポリオール（ｃ）が、イソヘキシド、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートおよびその混合物からなる群から選択される、項目１に記載の重合性組成物。
（項目５）
前記複素環式ポリオール（ｃ）が、イソソルビド、イソイジドおよびイソマンニドからなる群から選択されるイソヘキシドである、項目４に記載の重合性組成物。
（項目６）
ヒドロキシルの総当量とクロロホルメートの総当量の当量比が１〜１．５：１である、項目１に記載の重合性組成物。
（項目７）
前記組成物が、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリス（アリルカーボネート）、トリメチロールプロパントリス（アリルカーボネート）、ペンタエリトリトールテトラ（アリルカーボネート）、グリセロールトリス（アリルカーボネート）、ジトリメチロールプロパンテトラ（アリルカーボネート）、ジアリルイタコネート、ジペンタエリトリトールヘキサ（アリルカーボネート）およびその混合物からなる群から選択される追加の成分をさらに含む、項目１に記載の重合性組成物。
（項目８）
前記反応生成物が：
（ａ）式Ｉ

【化27】

（式中、Ａは、前記少なくとも１つの環状ポリオールからの残基を表し、
ｍ’は１または２に等しく、
ｑは、前記少なくとも１つの環状ポリオール上のヒドロキシル基の数に等しい）；および、
（ｂ）式ＩＩの少なくとも１つ

【化28】

（式中、ｔは０または１に等しい）
で表される少なくとも１つの化合物を含む、項目１に記載の重合性組成物。
（項目９）
前記反応生成物が：
（ａ）式Ｉ’

【化29】

（式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１または２である）；および
（ｂ）式ＩＩの少なくとも１つ

【化30】

（式中、ｔは０または１に等しい）
で表される少なくとも１つの化合物を含む、項目１に記載の重合性組成物。
（項目１０）
前記反応生成物が：
（ａ）式Ｉ

【化31】

（式中、Ａは、前記少なくとも１つの環状ポリオールからの残基を表し、
ｍ’は１または２に等しく、
ｑは、前記少なくとも１つの環状ポリオール上のヒドロキシル基の数に等しい）；および（ｂ）式ＩＩ’

【化32】

（式中、Ｂは、前記少なくとも１つの直鎖状または分枝状脂肪族ポリオールからの残基を表し、
ｍ’は１または２に等しく、
ｓは、前記少なくとも１つの直鎖状または分枝状脂肪族ポリオール上のヒドロキシル基の数に等しい）；および
（ｃ）式ＩＩの少なくとも１つ

【化33】

（式中、ｔは０または１に等しい）
で表される少なくとも１つの化合物を含む、項目１に記載の重合性組成物。
（項目１１）
前記反応生成物が：
（ａ）式Ｉ’

【化34】

（式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１または２である）；および
（ｂ）式ＩＩ’

【化35】

（式中、Ｂは、前記少なくとも１つの直鎖状または分枝状脂肪族ポリオールの残基を表し、
ｍ’は１または２に等しく、
ｓは、前記少なくとも１つの直鎖状または分枝状脂肪族ポリオール上のヒドロキシル基の数に等しい）；および
（ｃ）式ＩＩの少なくとも１つ

【化36】

（式中、ｔは０または１に等しい）
で表される少なくとも１つの化合物を含む、項目１に記載の重合性組成物。
（項目１２）
（ａ）アリルアルコール；
（ｂ）少なくとも１つの第二級ヒドロキシル基を有する脂環式ポリオール、第一級および／または第二級ヒドロキシル基を有する複素環式ポリオールならびにその混合物からなる群から選択される環状ポリオール；
（ｃ）エチレングリコールビスクロロホルメート；および
（ｄ）任意選択の、２〜６つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つの直鎖状または分枝状脂肪族ポリオール
の反応生成物を含む重合性組成物。
（項目１３）
前記脂肪族ポリオール（ｄ）が存在し、かつ２〜６つのヒドロキシル基を有するＣ_２〜Ｃ_１２ポリオールを含む、項目１２に記載の重合性組成物。
（項目１４）
前記脂肪族ポリオール（ｄ）が存在し、かつエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、エリトリトール、メソ−エリトリトール、キシリトール、ソルビトール、そのエトキシレート、そのプロポキシレート、および上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、項目１２に記載の重合性組成物。
（項目１５）
前記複素環式ポリオール（ｂ）が、イソヘキシド、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートおよびその混合物からなる群から選択される、項目１２に記載の重合性組成物。
（項目１６）
前記複素環式ポリオール（ｂ）が、イソソルビド、イソイジドおよびイソマンニドからなる群から選択されるイソヘキシドである、項目１５に記載の重合性組成物。
（項目１７）
ヒドロキシルの総当量とクロロホルメートの総当量の当量比が１〜１．５：１である、項目１２に記載の重合性組成物。
（項目１８）
前記組成物が、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリス（アリルカーボネート）、トリメチロールプロパントリス（アリルカーボネート）、ペンタエリトリトールテトラ（アリルカーボネート）、グリセロールトリス（アリルカーボネート）、ジトリメチロールプロパンテトラ（アリルカーボネート）、ジアリルイタコネート、ジペンタエリトリトールヘキサ（アリルカーボネート）およびその混合物からなる群から選択される追加の成分をさらに含む、項目１２に記載の重合性組成物。
（項目１９）
前記反応生成物が：
（ａ）式Ｉ

【化37】

（式中、Ａは、前記少なくとも１つの環状ポリオールからの残基を表し、
ｍ’は１または２に等しく、
ｑは、前記少なくとも１つの環状ポリオール上のヒドロキシル基の数に等しい）；および（ｂ）式ＩＩの少なくとも１つ

【化38】

（式中、ｔは０または１に等しい）
で表される少なくとも１つの化合物を含む、項目１２に記載の重合性組成物。
（項目２０）
前記反応生成物が：
（ａ）式Ｉ’

【化39】

（式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１または２である）；および
（ｂ）式ＩＩの少なくとも１つ

【化40】

（式中、ｔは０または１に等しい）
で表される少なくとも１つの化合物を含む、項目１２に記載の重合性組成物。
（項目２１）
前記反応生成物が：
（ａ）式Ｉ

【化41】

【化42】

（式中、Ｂは、少なくとも１つの直鎖状または分枝状脂肪族ポリオールからの残基を表し、
ｍ’は１または２に等しく、
ｓは、前記少なくとも１つの直鎖状または分枝状脂肪族ポリオール上のヒドロキシル基の数に等しい）；および
（ｃ）式ＩＩの少なくとも１つ

【化43】

（式中、ｔは０または１に等しい）
で表される少なくとも１つの化合物を含む、項目１２に記載の重合性組成物。
（項目２２）
前記反応生成物が：
（ａ）式Ｉ’

【化44】

（式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１または２である）；および
（ｂ）式ＩＩ’

【化45】

【化46】

（式中、ｔは０または１に等しい）
で表される少なくとも１つの化合物を含む、項目１２に記載の重合性組成物。
（項目２３）
項目１に記載の重合性組成物を含む重合物。
（項目２４）
項目１２に記載の重合性組成物を含む重合物。
（項目２５）
項目１に記載の重合性組成物を含む光学物品。
（項目２６）
項目１２に記載の重合性組成物を含む光学物品。
（項目２７）
式Ｉ

【化47】

【発明を実施するための形態】

【0012】

発明の説明
本明細書および特許請求の範囲において使用されるすべての数字は、すべての場合、「約」という用語によって修飾されているものと理解すべきである。本明細書で開示されるすべての範囲は、先頭および末尾の範囲値を包含するものと理解すべきであり、ありとあらゆる下位範囲がそこに含まれるものとする。本明細書で示す範囲は、指定された範囲にわたる平均値を表す。「ポリマー」または「ポリマーの（polymeric）」という用語は、オリゴマー、ホモポリマー、コポリマーおよびターポリマーを含む。

【0013】

本発明は、任意の組合せで、以下の本発明の態様を含む、以下の本発明の態様からなる、または以下の本発明の態様から本質的になる。

【0014】

本発明は、従来の重合性組成物と比較して低減された収縮性を有する光学物品を調製するための重合性組成物に関する。本発明は、その組成物から得られる重合物、例えばレンズにも関する。

【0015】

例えば、本発明は、（ａ）ジエチレングリコールビスクロロホルメート；（ｂ）アリルアルコール；（ｃ）少なくとも１つの第二級ヒドロキシル基を有する脂環式ポリオール、第一級および／または第二級ヒドロキシル基を有する複素環式ポリオールならびにその混合物からなる群から選択される環状ポリオール；（ｄ）任意選択の、エチレングリコールビスクロロホルメート；および（ｅ）任意選択の、２〜６つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つの直鎖状または分枝状脂肪族ポリオールの反応生成物を含む重合性組成物を含むことができる。

【0016】

アリルアルコール、環状ポリオールおよび直鎖状または分枝状脂肪族ポリオールの量は、存在するすべてのビスクロロホルメートの総量に対するものである。例えば、アリルアルコールは、１当量（ｅｑ．）のクロロホルメートに対して０．４〜１．９９当量（ｅｑ．）のＯＨ、例えば１ｅｑ．のクロロホルメートに対して０．８〜１．２ｅｑ．のＯＨ、の範囲で存在し得る。例えば、アリルアルコールの最少量は、１ｅｑ．のクロロホルメートに対して０．４〜０．７ｅｑ．の範囲のＯＨで存在し得る。

【0017】

環状ポリオールは、１ｅｑ．のクロロホルメートに対して０．０１〜０．６ｅｑ．のＯＨ、例えば１ｅｑ．のクロロホルメートに対して０．０５〜０．３ｅｑ．のＯＨ、の範囲で存在し得る。

【0018】

存在する場合、任意選択の、エチレングリコールビスクロロホルメートは、０．０１〜０．９９ｅｑ．のクロロホルメートの範囲で存在し得、ただし、すべてのビスクロロホルメート化合物のクロロホルメートの総当量数は１であるものとする。

【0019】

存在する場合、任意選択の、少なくとも１つの直鎖状または分枝状脂肪族ポリオールは、１ｅｑ．のクロロホルメートに対して０．０１〜０．６ｅｑ．のＯＨの範囲で存在し得る。例えば、２つの脂肪族ポリオール、エチレングリコールとジエチレングリコールの両方が存在し得る。例えば、エチレングリコールは１ｅｑ．のクロロホルメートに対して０．０２５〜０．１ｅｑ．のＯＨの範囲で存在し得、ジエチレングリコールは１ｅｑ．のクロロホルメートに対して０〜０．１ｅｑ．のＯＨの範囲で存在し得る。

【0020】

例えば、重合性組成物は、（ａ）アリルアルコール；（ｂ）少なくとも１つの第二級ヒドロキシル基を有する脂環式ポリオール、第一級および／または第二級ヒドロキシル基を有する複素環式ポリオールならびにその混合物からなる群から選択される環状ポリオール；（ｃ）エチレングリコールビスクロロホルメート；および（ｄ）任意選択の、２〜６つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つの直鎖状または分枝状脂肪族ポリオールの反応生成物も含むことができる。

【0021】

存在するアリルアルコール、環状ポリオールおよび直鎖状または分枝状脂肪族ポリオールの量は、存在するエチレングリコールビスクロロホルメートの量に対するものである。

【0022】

アリルアルコールは、１ｅｑ．のクロロホルメートに対して０．４〜１．９９ｅｑ．のＯＨの範囲で存在し得る。例えば、存在するアリルアルコールの最少量は、１ｅｑ．のクロロホルメートに対して０．４〜０．７ｅｑ．のＯＨの範囲であってよい。

【0023】

環状ポリオールは、１ｅｑ．のクロロホルメートに対して０．０１〜０．６ｅｑ．のＯＨの範囲で存在し得る。

【0024】

存在する場合、任意選択の、少なくとも１つの直鎖状または分枝状脂肪族ポリオールは、１ｅｑ．のクロロホルメートに対して０．０１〜０．６ｅｑ．のＯＨの範囲で存在し得る。

【0025】

本発明の重合性組成物のために、アリルアルコールのアリル基は、以下の一般式ＩＩＩ、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ_７）−ＣＨ_２−ＯＨ（式中、Ｒ_７は水素、ハロゲン（例えば、塩素または臭素）またはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基（例えば、メチルまたはエチル）である）で表されるように、置換されていても置換されていなくてもよい。

【0026】

環状ポリオールは、脂環式ポリオールであってよい。例えば、脂環式ポリオールは、単環式、多環式または縮合環脂環式ポリオールであってよい。脂環式ポリオールは、少なくとも１つの第二級ヒドロキシル基を有することができる。脂環式ポリオールは、シクロヘキサンジオールのように、ポリオールの環状環と直接結合した少なくとも１つのヒドロキシル基を有することができる。単環式の脂環式ポリオールは、シクロヘキサンジオール、例えば１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオールもしくは１，２−シクロヘキサンジオール；シクロヘキサントリオール、例えば１，３，５−シクロヘキサントリオールもしくは１，２，３−シクロヘキサントリオール；シクロヘキサンテトロール；シクロヘキサンペントール；シクロヘキサンヘキソール；またはシクロペンタンジオール、例えば１，３−シクロペンタンジオールもしくは１，２−シクロペンタンジオールであってよい。多環式の脂環式ポリオールは、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプタンジオールであってよい。

【0027】

環状ポリオールは、複素環式ポリオールであってもよい。複素環式ポリオールは、第一級および／または第二級ヒドロキシル基を有することができる。複素環式ポリオールのヘテロ原子は、これらに限定されないが、硫黄、窒素および／または酸素であってよい。例えば、複素環式ポリオールは、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートであってよい。複素環式ポリオールは、イソソルビド、イソイジドおよびイソマンニドからなる群から選択されるイソヘキシドであってもよい。イソソルビド、イソイジドおよびイソマンニドは、ＤまたはＬ立体化学配置であってよい。当業者には理解されるように、１つまたは１つより多くの環状ポリオールが、重合性組成物中に存在することができる。

【0028】

直鎖状または分枝状脂肪族ポリオールは、２〜６つのヒドロキシル基を有するＣ_２〜Ｃ_１２ポリオールであってよい。直鎖状または分枝状脂肪族ポリオールは、これらに限定されないが、硫黄、窒素および／または酸素などのヘテロ原子を含むことができる。直鎖状または分枝状脂肪族ポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、エリトリトール、メソ−エリトリトール、キシリトール、ソルビトール、そのエトキシレート、そのプロポキシレート、および上記のいずれかの混合物からなる群から選択することができる。当業者には理解されるように、存在する場合、１つまたは１つより多くの直鎖状または分枝状脂肪族ポリオールを使用することができる。例えば、エチレングリコールを単独で使用することができる。あるいは、例えば、エチレングリコールとジエチレングリコールを一緒に使用することができる。

【0029】

例えば、組成物は、１当量のクロロホルメートを提供する量のジエチレングリコールビスクロロホルメート、０．８〜１．２ｅｑ．のＯＨの範囲を提供する量のアリルアルコール、０．０５ｅｑ．のＯＨを提供する量のエチレングリコール、および０．１５ｅｑ．のＯＨを提供する量のＤ−イソソルビドを含むことができる。

【0030】

別の例として、組成物は、１当量のクロロホルメートを提供する量のジエチレングリコールビスクロロホルメート、０．８〜１．２ｅｑ．のＯＨの範囲を提供する量のアリルアルコール、０．０６６７ｅｑ．のＯＨを提供する量のエチレングリコール、０．０６６７ｅｑ．のＯＨを提供する量のジエチレングリコール、および０．１０ｅｑ．のＯＨを提供する量のＤ−イソソルビドを含むことができる。

【0031】

ヒドロキシルの総当量とクロロホルメートの総当量の当量比は、１〜２：１、例えば１〜１．５：１または１〜１．３：１の範囲であってよい。混合物中に存在するヒドロキシルは、アリルアルコールおよびポリオールからのものである。

【0032】

本発明の重合性組成物は、追加の成分をさらに含むことができる。例えば、追加の成分は、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリス（アリルカーボネート）、トリメチロールプロパントリス（アリルカーボネート）、ペンタエリトリトールテトラ（アリルカーボネート）、グリセロールトリス（アリルカーボネート）、ジトリメチロールプロパンテトラ（アリルカーボネート）、ジアリルイタコネート、ジペンタエリトリトールヘキサ（アリルカーボネート）およびその混合物からなる群から選択されてもよい。

【0033】

重合性組成物の反応生成物は：
（ａ）式Ｉ

【化1】

（式中、Ａは、少なくとも１つの環状ポリオールからの残基を表し、ｍ’は１または２に等しく、ｑは、少なくとも１つの環状ポリオール上のヒドロキシル基の数に等しい）；および
（ｂ）式ＩＩの少なくとも１つ

【化2】

（式中、ｔは０または１に等しい）
で表される少なくとも１つの化合物を含むことができる。反応生成物は、式ＩＩ（式中、ｔが０に等しいものとｔが１に等しいもの）の混合物を含むことができる。

【0034】

重合性組成物の反応生成物は：
（ａ）式Ｉ’

【化3】

（式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１または２である）；および
（ｂ）ｔが０または１に等しい式ＩＩの少なくとも１つ
で表される少なくとも１つの化合物を含むこともできる。反応生成物は、式ＩＩ（式中、ｔが０に等しいものとｔが１に等しいもの）の混合物を含むことができる。

【0035】

少なくとも１つの直鎖状または分枝状脂肪族ポリオールが存在する場合、重合性組成物の反応生成物は：
（ａ）式Ｉ（式中、Ａは、少なくとも１つの環状ポリオールからの残基を表し、ｍ’は１または２に等しく、ｑは、少なくとも１つの環状ポリオール上のヒドロキシル基の数に等しい）；および
（ｂ）式ＩＩ’

【化4】

（式中、Ｂは、少なくとも１つの直鎖状または分枝状脂肪族ポリオールからの残基を表し、ｍ’は１または２に等しく、ｓは、少なくとも１つの直鎖状または分枝状脂肪族ポリオール上のヒドロキシル基の数に等しい）；および
（ｃ）ｔが０または１に等しい式ＩＩの少なくとも１つ
で表される少なくとも１つの化合物を含むことができる。反応生成物は、式ＩＩ（式中、ｔが０に等しいものとｔが１に等しいもの）の混合物を含むことができる。

【0036】

少なくとも１つの直鎖状または分枝状脂肪族ポリオールが存在する場合、重合性組成物の反応生成物は：
（ａ）式Ｉ’（式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１または２である）；および
（ｂ）式ＩＩ’（式中、Ｂは、少なくとも１つの直鎖状または分枝状脂肪族ポリオールの残基を表し、ｍ’は１または２に等しく、ｓは、少なくとも１つの直鎖状または分枝状脂肪族ポリオール上のヒドロキシル基の数に等しい）；および
（ｃ）式ＩＩ（式中、ｔは０または１に等しい）の少なくとも１つ
で表される少なくとも１つの化合物を含むこともできる。反応生成物は、式ＩＩ（式中、ｔが０に等しいものとｔが１に等しいもの）の混合物を含むことができる。

【0037】

反応生成物は、組成物成分のより高次のオリゴマーおよび／または少量の未反応成分または部分的に反応した成分を含むこともできる。

【0038】

本発明は、重合性組成物を含む重合物、ならびに重合性組成物を含む光学物品も提供する。例えば、重合物は、１．４４〜１．５６、例えば１．４７〜１．５３、例えば１．４９〜１．５１、例えば１．４９５〜１．５０５の範囲の屈折率を有することができる。屈折率は、水銀ｅ線（５４６．０７ｎｍ）で、２０℃で測定された屈折率であるｎ_ｅを使用して測定することができる。

【0039】

本発明の重合性組成物の重合は、組成物に、フリーラジカルを生成させることができる開始量の物質、すなわち開始剤を添加することによって遂行され得る。適切な開始剤の例には、有機ペルオキシ化合物が含まれる。ポリオール（アリルカーボネート）組成物を重合させるための方法は、当業者に周知であり、そうした周知の技術のいずれかを、本発明の重合性組成物を重合させるために使用することができる。

【0040】

使用され得るラジカル開始剤の適切な例は、有機過酸化物、例えばペルオキシモノカーボネートエステル、例えば第三級ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート；ペルオキシジカーボネートエステル、例えばジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（第二級ブチル）ペルオキシジカーボネートおよびジイソプロピルペルオキシジカーボネート；ジアシルペルオキシド、例えば２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、プロピオニルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドおよびｐ−クロロベンゾイルペルオキシド；ペルオキシエステル、例えばｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシオクチレートおよびｔ−ブチルペルオキシイソブチレート；メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシドおよびその混合物を含むことができる。適切な開始剤は、得られる重合物を変色させないものである。

【0041】

本発明の重合性組成物を開始させて重合させるために使用される開始剤の量は変化してよく、それは、使用される具体的な開始剤に依存することになる。開始量の開始剤、すなわち、重合反応を開始させ維持するのに必要な量が使用され得る。しかし、開始量より多くが使用されてもよい。例えば、開始剤の量および後続する硬化サイクルは、少なくとも５、例えば少なくとも１０、例えば少なくとも１５、例えば少なくとも２０のフィッシャー微小硬度（Fischer microhardness）を有する重合物を生成するように選択され得る。フィッシャー微小硬度は、例えば２０〜１５０の範囲であってよい。フィッシャー微小硬度は、ＦｉｓｃｈｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．から入手できるＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ（登録商標）Ｈ−１００ＳＭＣを使用して、ＩＳＯ１４５７７−０７に従った試験によって決定することができる。一般に、硬化サイクルは、開始剤の存在下で、室温から７５〜１０５℃の範囲の温度まで１５時間〜３０時間にわたって、重合性有機組成物を加熱するステップを含む。

【0042】

種々の慣用的な添加剤を、本発明の重合性組成物中に混ぜ込むことができる。そうした慣用的な添加剤は、光安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、鋳型離型剤、染料、顔料、ラジカル的に重合可能でない柔軟化用添加剤、例えばアルコキシ化フェノールベンゾエートおよびポリ（アルキレングリコール）ジベンゾエート、酸化防止剤、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、および重合抑制剤または貯蔵安定剤（shelf-life stabilizer）、例えば４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）、２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）またはトリフェニルホスファイトを含むことができる。慣用的な添加剤は、重合性組成物の総重量にもとづいて１０重量パーセント未満、例えば５重量パーセント未満、例えば３重量パーセント未満の合計量で存在することができる。

【0043】

上記したように、本発明は、重合性組成物の重合によって得られる重合物を対象とする。本発明の重合物は、固体であり得、透明であり得、かつ、光学的欠陥を実質的にもたないものであり得る。本発明の重合性組成物から調製され得る固体物品には、これらに限定されないが、光学レンズ、例えばプラノレンズおよび眼科用レンズ、サンレンズ（sun lens）またはサングラスが含まれる。

【実施例】

【0044】

パート１：重合性組成物の調製
実施例（表１）および比較例（表２）のそれぞれについて、５００ｍｌの五ツ口フラスコに、オーバーヘッド型機械式混合機、熱電対プローブ、および電動式シリンジ型ポンプのための入口を取り付けた。各例は、約２５０ｇの全反応混合物にスケール調整した。表１および表２に挙げた量は、各成分（具体的には、クロロホルメートおよびヒドロキシル）の反応当量に対するものである。

【0045】

冷却浴は、大きなプラスチック皿内で約１部の塩化ナトリウム、２部の水および４部の氷塊を混合して調製した。浴温を−１５〜−１７℃の間に維持するために、ドライアイスを一定期間ごとに添加した。

【0046】

ジエチレングリコール（ビス）クロロホルメート、および実施例６において、エチレングリコール（ビス）クロロホルメートを反応フラスコに添加した。以下の例について、合計０．８３５当量の反応性クロロホルメートを添加した。

【0047】

表１および表２に従って、各実施例および比較例について、指定された相対的ヒドロキシ当量のアリルアルコール、ポリオール（単数または複数）および／または環状ポリオールを、１１．５ｇＣＲ−３９（登録商標）モノマー（ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）を含む反応フラスコに添加した。反応フラスコに添加する前に、どの固体ポリオールも、最初に、アリルアルコールに予め溶解させた。

【0048】

反応成分を、反応フラスコ中で一緒に十分に混合し、氷／塩水浴で約−２℃の初期温度まで冷却した。

【0049】

反応混合物の激しい混合を確立させ、クロロホルメートに対して３０％過剰の５０％水酸化ナトリウム水溶液を、反応温度を１０〜１５℃の間に保持する速度で、一般に２５〜４０分間にわたって、シリンジ型ポンプにより添加した。添加が完了した後、混合を１０〜１５℃で約５分間続行し、続いて、反応器の側部を少量の水で濯いだ。混合をさらに５分間続行し、その後、混合物を分離フラスコに移し、それに、１００〜１３５ｍｌの水を添加して塩副生成物を除去した。次いで、混合物を約３分間かき混ぜ、有機相と水相を分離させた。クロロホルメート試験紙（クロロホルメート試験紙、パート＃１−２００−２５０、ＤＯＤＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されている）を使用して、有機層のクロロホルメート試験を実施した。クロロホルメートの存在が示されたら、混合物をさらに３〜１０分間撹拌した。相を分離させ、次いで水相を除去した。有機相をクロロホルメートについて再度試験し；存在した場合、追加的な少量の５０％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、続いて３分間かき混ぜた。必要な場合、クロロホルメートが消費されるまでこの工程を繰り返した。

【0050】

次いで、有機生成物を約１００ミリリットルの水で洗浄した。洗浄水のｐＨが８未満になるまで、水での洗浄工程を繰り返した。

【0051】

残留する水および他の揮発性物質を、１トールの圧力での真空蒸留により除去し、その間、温度は室温から約１３５℃へ徐々に上昇させた。蒸留を、１３５℃、１トールで２５〜３０分間維持した。

【0052】

得られた組成物を、パート２の手順に従って成形させた。

【表1】

【表2】

パート２：一般的成形手順

【0053】

各例について、２０．０ｇのパート１において作製されたモノマー、および１．０ｇのＴＲＩＧＯＮＯＸ（登録商標）ＡＤＣ−ＮＳ６０ペルオキシド開始剤（ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）中のペルオキシジカーボネートの６０％混合物、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｃａｌｓＬＬＣから入手可能）を小さいプラスチック瓶に入れ、マグネチックスタ−ラーで約１５分間、十分に混合した。得られた溶液を、それぞれ、３．４ｍｍ厚さ、７４ｍｍ直径のＰＶＣガスケットによって分離され一緒に固定されている２つの平板ディスク状の強化ガラス製鋳型（直径約８０ｍｍ）を有する鋳型アセンブリー中に充填した。この鋳型アセンブリーをプログラム制御可能なオーブンに入れ、それぞれの試料を、表３およびチャート１に記載した硬化サイクルを用いて重合させた。

【表3】

【化5】

【0054】

得られた平板ディスク状の硬化させたポリマー片を鋳型アセンブリーから取り出し、８０℃で３０分間アニーリングした。特性を、以下に記載の試験方法に従って測定した。
パート３．特性の決定

【0055】

以下の特性を測定した。表４に表にする。
３Ａ．重合収縮

【0056】

重合収縮の量を、どちらも２５℃で測定したモノマー密度とポリマー密度を使用して、以下に示す式１：
％収縮＝［（ポリマー密度−モノマー密度）／ポリマー密度］×１００％［式１］
に従って計算した。
３Ｂ．フィッシャー微小硬度（ＦＭＨ）

【0057】

フィッシャー微小硬度を、ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ（登録商標）Ｈ−１００ＳＭＣ（ＦｉｓｃｈｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．から入手可能）を使用して、ＩＳＯ１４５７７−０７に従った試験によって決定した。重合物のフィッシャー微小硬度（±３ニュートン／ｍｍ^２）を、１５秒間での０〜３００ｍＮの荷重負荷に続く、３００ミリニュートン（ｍＮ）の荷重で測定した。結果は、５回の測定値の算術平均である。より高いフィッシャー微小硬度は、一般に、切削、研削（grinding）および研磨操作の間などの光学レンズの改善された加工にとって望ましい。
ＤＭＡ分析（Ｅ’）

【0058】

ＤＭＡ分析を、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＤｉａｍｏｎｄＤＭＡを使用して、ＡＳＴＭＤ５０２３「プラスチックのための標準試験方法：動的機械特性：たわみ（In Flexure）（３点曲げ）（Standard Test Method for Plastics: Dynamic Mechanical Properties: In Flexure (Three-Point Bending)）」に従って実施した。７５℃で測定した貯蔵弾性率（storage modulus）を「７５℃でのＤＭＡＥ’」として報告した。一般に、より高い貯蔵弾性率（Ｅ’）は、高温での光学材料の加工の間の変形（distortion）に対する抵抗性の改善のために望ましい。
屈折率

【0059】

屈折率（ｎ_ｅ）を、Ｍｅｔｒｉｃｏｎモデル２０１０ＭＰｒｉｓｍＣｏｕｐｌｅｒ（ＭｅｔｒｉｃｏｎＣｏｒｐ．から入手可能）を使用して、ＡＳＴＭＣ１６４８−０６に従って、２０℃、５４６ｎｍ（水銀ｅ線）で測定した。

【表4】

【0060】

上記結果は、非環式脂肪族ポリオールはわずかに低減した収縮率をもたらし得るが、これは、より柔らかいフィルムがそれに付随することが多く、いくつかの場合、ずっと低い貯蔵弾性率をもたらし得ることを実証している。環状ポリオールの使用は収縮を改善するだけでなく、これは、硬度または弾性率を損なうことなしに遂行される。

【0061】

本発明を、以下の番号付きの項（clause）でさらに特徴付けることができる：

【0062】

項１。
（ａ）ジエチレングリコールビスクロロホルメート；（ｂ）アリルアルコール；（ｃ）少なくとも１つの第二級ヒドロキシル基を有する脂環式ポリオール、第一級および／または第二級ヒドロキシル基を有する複素環式ポリオールならびにその混合物からなる群から選択される環状ポリオール；（ｄ）任意選択の、エチレングリコールビスクロロホルメート；および（ｅ）任意選択の、２〜６つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つの直鎖状または分枝状脂肪族ポリオールの反応生成物を含む重合性組成物。

【0063】

項２。
脂肪族ポリオール（ｅ）が存在し、かつ２〜６つのヒドロキシル基を有するＣ_２〜Ｃ_１２ポリオールを含む、項１の重合性組成物。

【0064】

項３。
脂肪族ポリオール（ｅ）が存在し、かつエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、エリトリトール、メソ−エリトリトール、キシリトール、ソルビトール、そのエトキシレート、そのプロポキシレート、および上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、項１の重合性組成物。

【0065】

項４。
複素環式ポリオール（ｃ）が、イソヘキシド、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートおよびその混合物からなる群から選択される、項１〜３のいずれかの重合性組成物。

【0066】

項５。
複素環式ポリオール（ｃ）が、イソソルビド、イソイジドおよびイソマンニドからなる群から選択されるイソヘキシドである、項１〜４のいずれかの重合性組成物。

【0067】

項６。
ヒドロキシルの総当量とクロロホルメートの総当量の当量比が１〜１．５：１である、項１〜５のいずれかの重合性組成物。

【0068】

項７。
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリス（アリルカーボネート）、トリメチロールプロパントリス（アリルカーボネート）、ペンタエリトリトールテトラ（アリルカーボネート）、グリセロールトリス（アリルカーボネート）、ジトリメチロールプロパンテトラ（アリルカーボネート）、ジアリルイタコネート、ジペンタエリトリトールヘキサ（アリルカーボネート）およびその混合物からなる群から選択される追加の成分をさらに含む、項１〜６のいずれかの重合性組成物。

【0069】

項８。
反応生成物が：
（ａ）式Ｉ

【化6】

（式中、Ａは、少なくとも１つの環状ポリオールからの残基を表し、
ｍ’は１または２に等しく、
ｑは、少なくとも１つの環状ポリオール上のヒドロキシル基の数に等しい）；および
（ｂ）式ＩＩの少なくとも１つ

【化7】

（式中、ｔは０または１に等しい）
で表される少なくとも１つの化合物を含む、項１〜７のいずれかの重合性組成物。

【0070】

項９。
反応生成物が：
（ａ）式Ｉ’

【化8】

（式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１または２である）；および
（ｂ）式ＩＩの少なくとも１つ

【化9】

（式中、ｔは０または１に等しい）
で表される少なくとも１つの化合物を含む、項１〜８のいずれかの重合性組成物。

【0071】

項１０。
反応生成物が：
（ａ）式Ｉ

【化10】

（式中、Ａは、少なくとも１つの環状ポリオールからの残基を表し、
ｍ’は１または２に等しく、
ｑは、少なくとも１つの環状ポリオール上のヒドロキシル基の数に等しい）；および
（ｂ）式ＩＩ’

【化11】

（式中、Ｂは、少なくとも１つの直鎖状または分枝状脂肪族ポリオールからの残基を表し、
ｍ’は１または２に等しく、
ｓは、少なくとも１つの直鎖状または分枝状脂肪族ポリオール上のヒドロキシル基の数に等しい）；および
（ｃ）式ＩＩの少なくとも１つ

【化12】

（式中、ｔは０または１に等しい）
で表される少なくとも１つの化合物を含む、項１〜７のいずれかの重合性組成物。

【0072】

項１１。
反応生成物が：
（ａ）式Ｉ’

【化13】

（式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１または２である）；および
（ｂ）式ＩＩ’

【化14】

（式中、Ｂは、少なくとも１つの直鎖状または分枝状脂肪族ポリオールの残基を表し、
ｍ’は１または２に等しく、
ｓは、少なくとも１つの直鎖状または分枝状脂肪族ポリオール上のヒドロキシル基の数に等しい）；および
（ｃ）式ＩＩの少なくとも１つ

【化15】

（式中、ｔは０または１に等しい）
で表される少なくとも１つの化合物を含む、項１〜７および１０のいずれかの重合性組成物。

【0073】

項１２。
（ａ）アリルアルコール；（ｂ）少なくとも１つの第二級ヒドロキシル基を有する脂環式ポリオール、第一級および／または第二級ヒドロキシル基を有する複素環式ポリオールならびにその混合物からなる群から選択される環状ポリオール；（ｃ）エチレングリコールビスクロロホルメート；および（ｄ）任意選択の、２〜６つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つの直鎖状または分枝状脂肪族ポリオールの反応生成物を含む重合性組成物。

【0074】

項１３。
脂肪族ポリオール（ｄ）が存在し、かつ２〜６つのヒドロキシル基を有するＣ_２〜Ｃ_１２ポリオールを含む、項１２の重合性組成物。

【0075】

項１４。
脂肪族ポリオール（ｄ）が存在し、かつエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、エリトリトール、メソ−エリトリトール、キシリトール、ソルビトール、そのエトキシレート、そのプロポキシレート、および上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、項１２の重合性組成物。

【0076】

項１５。
複素環式ポリオール（ｂ）が、イソヘキシド、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートおよびその混合物からなる群から選択される、項１２〜１４のいずれかの重合性組成物。

【0077】

項１６。
複素環式ポリオール（ｂ）が、イソソルビド、イソイジドおよびイソマンニドからなる群から選択されるイソヘキシドである、項１５の重合性組成物。

【0078】

項１７。
ヒドロキシルの総当量とクロロホルメートの総当量の当量比が１〜１．５：１である、項１２〜１６のいずれかの重合性組成物。

【0079】

項１８。
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリス（アリルカーボネート）、トリメチロールプロパントリス（アリルカーボネート）、ペンタエリトリトールテトラ（アリルカーボネート）、グリセロールトリス（アリルカーボネート）、ジトリメチロールプロパンテトラ（アリルカーボネート）、ジアリルイタコネート、ジペンタエリトリトールヘキサ（アリルカーボネート）およびその混合物からなる群から選択される追加の成分をさらに含む、項１２〜１７のいずれかの重合性組成物。

【0080】

項１９。
反応生成物が：
（ａ）式Ｉ

【化16】