特許 6674624 多孔質シリカの製造方法、及び、多孔質シリカ、消臭剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6674624

(24)【登録日】2020年3月11日

(45)【発行日】2020年4月1日

(54)【発明の名称】多孔質シリカの製造方法、及び、多孔質シリカ、消臭剤

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/18 20060101AFI20200323BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/18 Z

【請求項の数】9

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2016-9948(P2016-9948)

(22)【出願日】2016年1月21日

(65)【公開番号】特開2017-128484(P2017-128484A)

(43)【公開日】2017年7月27日

【審査請求日】2018年12月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003768

【氏名又は名称】東洋製罐グループホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086771

【弁理士】

【氏名又は名称】西島 孝喜

(74)【代理人】

【識別番号】100088694

【弁理士】

【氏名又は名称】弟子丸 健

(74)【代理人】

【識別番号】100094569

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 伸一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100084663

【弁理士】

【氏名又は名称】箱田 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100093300

【弁理士】

【氏名又は名称】浅井 賢治

(74)【代理人】

【識別番号】100119013

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 一夫

(74)【代理人】

【識別番号】100123777

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 さつき

(74)【代理人】

【識別番号】100193493

【弁理士】

【氏名又は名称】藤原 健史

(72)【発明者】

【氏名】木村 真梨子

(72)【発明者】

【氏名】大橋 和彰

【審査官】 宮崎 大輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２４９２６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０７０１１６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−０４３３８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１８２５９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０６７６１４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ３３／１２，３３／１８，３７／０２

Ａ６１Ｌ９／０１，９／１６

Ｂ０１Ｊ２０／１０，２０／２８，２０／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

界面活性剤、金属塩、及び配位子成分を水溶液中で混合し、前記金属塩の金属に前記配位子成分が配位した水に不溶性の錯体を含有するミセルを生成させる工程と、
前記ミセルを生成させる工程の後に、前記水溶液にシリカ源を添加する工程と、
前記シリカ源を添加する工程の後に、前記水溶液に塩基性水溶液を添加する工程と、
前記塩基性水溶液を添加する工程の後に、前記ミセルを回収する工程と、
前記回収したミセルを焼成し、多孔質シリカを得る工程と、
を含む、多孔質シリカの製造方法。

【請求項2】

前記不溶性の錯体の錯生成定数が、前記金属塩の錯生成定数よりも大きい、請求項１に記載された多孔質シリカの製造方法。

【請求項3】

前記金属塩の金属が、コバルト、亜鉛、銀、銅、及びマンガンからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１又は２項に記載された多孔質シリカの製造方法。

【請求項4】

前記金属塩が、脂肪酸金属塩である、請求項１から３のいずれか１項に記載された多孔質シリカの製造方法。

【請求項5】

前記金属塩が、金属塩化物である、請求項１から４のいずれか１項に記載された多孔質シリカの製造方法。

【請求項6】

前記配位子成分が、８−キノリノール構造を有する化合物である、請求項１から５のいずれか１項に記載された多孔質シリカの製造方法。

【請求項7】

前記界面活性剤が、アルキルアンモニウム塩を含む、請求項１から６のいずれか１項に記載された多孔質シリカの製造方法。

【請求項8】

多孔質シリカを含む、塩基性臭気、酸性臭気、またはアセトアルデヒド用消臭剤であって、
前記多孔質シリカが、１次細孔が形成された１次粒子を含むシリカ粒子と、前記シリカ粒子に担持されたコバルト含有粒子とを含み、
前記コバルト含有粒子の粒子径が、２０ｎｍ未満であり、
前記多孔質シリカ中のコバルト含有量が０．５ｗｔ％以上であり、
前記多孔質シリカにおけるコバルト粒子率が、７０％以上であり、
前記多孔質シリカが、６６％以上のアセトアルデヒド消臭試験（アセトアルデヒドの初期濃度１４ｐｐｍ、湿度５０％、５００ｍｌの臭気中に消臭剤５０ｍｇを入れ３０分後）における消臭率を有し、
前記多孔質シリカの明度が５０以上であり、
前記シリカ粒子が、前記１次粒子同士の結合による粒子間隙からなる２次細孔を有し、
前記１次細孔は、１〜２０ｎｍの細孔径を有している、
消臭剤。

【請求項9】

前記多孔質シリカの彩度が１７以下である、請求項８に記載の消臭剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多孔質シリカ、それを含む消臭剤、及び多孔質シリカの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

金属含有多孔質シリカに関して、多くの研究が報告されている。たとえば、李賢英、上原雅人、榎本尚也、北條純一等の「J. Ceram. Soc. Japan, 109, [10], 818-822 (2001)」には、（１）塩酸を添加したポリオキシエチレン[23]ラウリルエーテル水溶液にテトラエトキシシランとテトラエトキシチタンを滴下することによって、シリカとチタンを含有する多孔質体が生成すること、および
（２）メソポーラスシリカと硝酸亜鉛を混合した後に焼成することで酸化亜鉛を含有する多孔質体が生成すること
が記載されている。
また、特開平４−３１３３４８号公報には、有機金属化合物の有機溶液に担体を浸漬して有機化合物を担体に担持し、担持した有機金属化合物を対応する金属又は金属酸化物に変換することを特徴とする、触媒の製造方法が記載されている。
さらに、特開２００２−１８７７１２号公報には、水混和性有機溶媒、アルキルアミンおよびケイ酸エステルあるいはケイ酸エステルと水混和性有機溶媒に可溶な金属塩との組み合わせを含む混合液に、攪拌下に水あるいは酸性水溶液を添加し、生成するシリカ−アルキルアミン複合生成物を球状粒子に成長させ、球状粒子中のアルキルアミンを除去することを特徴とする球状多孔質シリカ及至シリカ金属複合体粒子の製造方法が記載されている。また、当該公報には、球状多孔質シリカ及至シリカ金属複合体粒子がメソ細孔内に悪臭物質を吸着することができるため、消臭剤としての機能を有することも記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平４−３１３３４８号公報

【特許文献2】特開２００２−１８７７１２号公報

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Xianying Li et al., J. Ceram. Soc. Japan, 109, [10], 818-822(2001)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

多孔質シリカは、シリカ表面のシラノール基によって、アンモニアなどの塩基性臭気、酢酸等の酸性臭気、及びアセトアルデヒド系臭気などを吸着することが知られている。しかしながら、本発明者らの知見によれば、塩基性臭気及び酸性臭気はシリカに強力に吸着される一方、アセトアルデヒド系臭気は、比較的吸着されにくい。
そこで、本発明の課題は、アセトアルデヒド系臭気に対する高い消臭力を有する、多孔質シリカ、消臭剤、及び多孔質シリカの製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、界面活性剤、金属塩、及びを配位子成分を水溶液中で混合し、金属塩の金属と配位子成分とからなる水に不溶性の錯体を含有するミセルを生成させる工程と、、ミセルを生成させる工程の後に、水溶液にシリカ源を添加する工程と、シリカ源を添加する工程の後に、水溶液に塩基性水溶液を添加する工程と、塩基性水溶液を添加する工程の後に、ミセルを回収する工程と、回収したミセルを焼成し、多孔質シリカを得る工程とを含む、多孔質シリカの製造方法を提供する。
また、本発明は、１次細孔が形成された１次粒子を含むシリカ粒子と、シリカ粒子に担持されたコバルト含有粒子とを含む多孔質シリカであって、コバルト含有粒子の粒子径が、２０ｎｍ未満であり、多孔質シリカ中のコバルト含有量が０．５ｗｔ％以上であり、コバルト粒子率が、７０％以上である、多孔質シリカを提供する。
また、本発明は、前記多孔質シリカを含む消臭剤を提供する。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、アセトアルデヒド系臭気に対する高い消臭力を有する、多孔質シリカ、消臭剤、及び多孔質シリカの製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、実施例１の多孔質シリカのＴＥＭ画像を示す図である。

【図2】図２は、実施例２の多孔質シリカのＴＥＭ画像を示す図である。

【図3】図３は、比較例１の多孔質シリカのＴＥＭ画像を示す図である。

【図4】図４は、比較例２の多孔質シリカのＴＥＭ画像を示す図である。

【図5】図５は、比較例４の多孔質シリカのＴＥＭ画像を示す図である。

【図6】図６は、実施例１における前駆体のＴＧ-ＤＴＡ測定結果を示すグラフである。

【図7】図７は、比較例１における前駆体のＴＧ-ＤＴＡ測定結果を示すグラフである。

【図8】図８は、実施例１における粒度分布測定結果を示すグラフである。

【図9】図９は、実施例３における粒度分布測定結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

１.多孔質シリカ
本発明の多孔質シリカは、１次細孔が形成された１次粒子を含むシリカ粒子と、シリカ粒子に担持された金属含有粒子とを含む多孔質シリカである。

【0010】

シリカ粒子は、その表面に形成されるシラノール基によって、アンモニアなどの塩基性臭気、酢酸等の酸性臭気、及びアセトアルデヒド系臭気などを吸着する機能を有している。シリカ粒子の１次粒子に形成された１次細孔は、一般的には１から２０ｎｍの細孔径を有していると考えられる。また、シリカ粒子は、好ましくは、１次粒子同士の結合による粒子間隙からなる２次細孔を有している。粗大な二次細孔の存在により、内側に存在する一次細孔まで気体が急速に拡散する効果が期待でき、これが消臭容量と消臭速度の増加につながるためである。

【0011】

金属含有粒子は、アセトアルデヒド系臭気を酸化分解するために、多孔質シリカに担持されている。金属含有粒子をシリカ粒子に担持させることによって、シリカ単独では吸着しきれなかったアセトアルデヒド臭気を、金属含有粒子により酸化分解させることができ、消臭能力を高めることができる。尚、アセトアルデヒドの酸化分解により生じた酢酸は、シリカ粒子の表面に存在するシラノール基により吸着され、脱臭される。

【0012】

金属含有粒子の金属としては、例えば、亜鉛、銀、銅、マンガン及びコバルトからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、好ましくはコバルトである。
金属含有粒子は、２０ｎｍ未満の粒子径を有しており、好ましくは１５ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ未満の粒子径を有している。金属含有粒子の粒子径が小さいと、触媒効率が高まるため、消臭性能を高めることができる。また、有色の金属含有粒子をシリカ粒子に担持させた場合、金属含有粒子による着色により、多孔質シリカの外観が損なわれる場合がある。金属含有粒子の粒子径が小さければ、金属含有粒子が有色であったとしても、多孔質シリカの着色を目立たなくすることができ、外観が損なわれない。
具体的には、本発明によれば、多孔質シリカの明度Ｌ＊を５０以上、好ましくは６０以上とすることができる。明度が大きいと、本多孔質シリカを樹脂などに混練して用いる場合の着色を少なくすることができ、また顔料を混合することで好みの色に着色が可能になる。また、本発明によれば、多孔質シリカの彩度を１７以下、好ましくは１５以下にすることができる。

【0013】

多孔質シリカ中の金属含有量は、０．５ｗｔ％以上であり、０．６ｗｔ％以上であることが好ましい。
また、多孔質シリカの金属粒子率は、７０％以上であり、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。ここで、本明細書において「金属粒子率」とは、多孔質シリカ中に含まれる金属の全質量に対する、シリカにドープされること無く担持された金属の質量の割合を指す。また、「ドープ」されるとは、金属がシリカのＳｉＯ₄骨格内にＳｉ元素と置換する形で組み込まれている状態を言う。
本発明者の知見によれば、金属がアセトアルデヒドの酸化分解作用を発揮するためには、金属が、シリカの骨格内に取り込まれることなく、粒子状態で担持されていることが重要である。多孔質シリカ中の金属含有量を０．５ｗｔ％以上とし、且つ、金属粒子率を７０％以上とすることにより、アセトアルデヒドの消臭能力に寄与しない形態で存在する金属の含有量を減らすことができ、消臭剤としての能力を向上させることができる。

【0014】

また、本発明の多孔質シリカにおいては、比表面積が５００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１０００ｍ²／ｇ以上である。アンモニア、酢酸、アセトアルデヒドなどの臭気は、シリカ表面のシラノール基によって化学吸着することが知られているが、単位面積あたりのシラノール基数はほぼ一定であるため、単位重量あたりの消臭力を向上させるためには、比表面積を大きくする必要がある。

【0015】

本発明の多孔質シリカは、樹脂と混合して使用することができる。本発明の多孔質シリカは、シリカと金属含有物質から形成されているため耐熱性が高い。前記樹脂としては、溶融成形が可能な熱可塑性樹脂であれば従来公知のものをすべて使用でき、例えば低−、中−、又は高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体等のオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタエート等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０等のポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂等を挙げることができる。前記樹脂としては、特にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルを用いることが好適である。

【0016】

本発明の消臭剤は前記多孔質シリカを含む。前記多孔質シリカと多孔質無機酸化物を混合して用いても構わない。多孔質無機酸化物としては、アルミニウム及び／又はケイ素酸化物であるゼオライトやシリカゲルやアルミナやセピオライトや球状シリカ、パーライト、活性炭（鉱物系活性炭など）などがある。前記ゼオライトは、合成ゼオライトであってもよく、天然ゼオライト（ホージャサイトなど）であってもよい。多孔質無機酸化物は、前記多孔質シリカの耐熱性が３５０℃以上であり、前記多孔質シリカの優れた耐熱性を損なわないように同温度域の耐熱性を有するものが好ましい。

【0017】

２.多孔質シリカの製造方法
本発明では、上述した多孔質シリカを得るための製造方法についても工夫がされている。以下に説明する製造方法によれば、金属含有粒子の粒子径が小さく、且つ、高い金属粒子率を有する多孔質シリカを得ることができる。
具体的には、本発明の製造方法は、
（Ａ）界面活性剤、金属塩及び配位子成分を水溶液中で混合し、金属塩の金属に配位子成分が配位した水に不溶性の錯体を含むミセルを生成させる工程、
（Ｂ）ミセルを生成させる工程の後に、水溶液にシリカ源を添加する工程、
（Ｃ）シリカ源を添加する工程の後に、水溶液に塩基性水溶液を添加する工程、
（Ｄ）塩基性水溶液を添加する工程の後に、ミセルを回収する工程、及び
（Ｅ）回収したミセルを焼成し、多孔質シリカを得る工程、
を含んでいる。
以下に、各工程について詳細に説明する。

【0018】

（Ａ）界面活性剤、金属塩、配位子成分の混合
まず、界面活性剤及び金属塩を水溶液中で混合し、ミセルを生成させる。界面活性剤と金属塩を混合することにより、金属塩を含むミセルが生成される。例えば、室温以上２００℃以下で、金属塩と界面活性剤を水中で３０分以上２４時間以下で攪拌混合することにより、ミセルを形成することができる。水溶液は、水以外にエタノール、トルエンなどの有機溶媒を含んでいてもよい。

【0019】

界面活性剤は、好ましくは中性又は陽イオン性のものであり、より好ましくはアルキルアンモニウム塩である。アルキルアンモニウム塩は、炭素数が８以上のものであればよいが、工業的な入手の容易さを鑑みると、炭素数が１２から１８のものがより好ましい。アルキルアンモニウム塩としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。水溶液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは５０〜４００ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは５０〜１５０ｍｍｏｌ／Ｌである。界面活性剤は、水中でミセルをつくり、その表面に後工程でシリカ源を静電気的に集積させる分子鋳型として機能する。界面活性剤は、最終的には焼成により消失して１次細孔を形成する。

【0020】

金属塩は、金属の供給源となる物質である。金属塩としては、例えば脂肪酸金属塩及び金属塩化物等を用いることができ、好ましくは脂肪酸金属塩である。脂肪酸金属塩は、好ましくは炭素原子数が８〜２４、好ましくは８〜１８、より好ましくは１２〜１８の脂肪酸金属塩である。脂肪酸金属塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、オクタン酸塩、ラウリン酸塩、ステアリン酸塩などが挙げられ、好ましくはステアリン酸塩である。これらの脂肪酸金属塩は、単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。水溶液中の脂肪酸金属塩の濃度は、界面活性剤濃度よりも薄くすることが好ましく、０．２〜５ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
尚、水溶液中の金属塩の濃度や、金属塩の種類（脂肪酸金属塩を用いる場合の炭素鎖など）をコントロールすることにより、最終的に得られる多孔質粒子中の金属粒子の粒子径をコントロールすることもできる。

【0021】

続いて、水溶液に配位子成分を添加することにより、金属塩の金属に配位子成分が配位した、水に不溶性の錯体を形成させる。配位子成分を添加しない場合、形成されたミセルでは、金属塩に含まれる金属の多くは、ミセルの表面の近傍に存在していると考えられる。あるいは、金属塩が塩化コバルト等の可溶性の塩である場合には、金属はミセルにほとんど取り込まれていないと考えられる。これに対して、配位子成分の添加によって水に不溶性の錯体を形成させると、形成された錯体が、疎水環境であるミセルの内部に取り込まれやすくなる。すなわち、ミセルの表面近傍に存在していた金属を、ミセルの内部に移動させることができる。
また、金属塩がステアリン酸コバルト等の疎水性の塩である場合、配位子成分を添加することにより、ミセルの粒子径を小さくすることができ、その結果、最終的に得られる多孔質シリカ中に含まれる金属含有粒子の粒子径も小さくすることができる。

【0022】

水に不溶性の錯体を形成するためには、例えば、配位子成分の添加後、室温以上２００℃以下で、３０分以上２４時間以下で攪拌混合すればよい。

【0023】

配位子成分としては、金属と水に不溶性の錯体を形成する化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、８−キノリノール構造を有する化合物が好ましく用いられる。８−キノリノール構造を有する化合物としては、例えば、８−キノリノール（オキシンともいう）、及び５−（オクチルオキシメチル）−８−キノリノールなどが挙げられる。

【0024】

配位子成分としては、金属にその配位子成分が配位した不溶性の錯体の錯生成定数が、金属塩の錯生成定数よりも大きい物質を用いることが好ましい。不溶性の錯体の錯生成定数が、金属塩の錯生成定数よりも大きければ、金属に配位子成分が配位しやすくなり、不溶性の錯体の生成を促進できる。その結果、ミセル内部に取り込まれる錯体の量を増やすことができる。
例えば、化学便覧 基礎編 改訂５版、丸善（２００４）によれば、オキシンコバルト（８−キノリノールとコバルトとの錯体）の錯生成定数の対数β１は、１１．５２、β２は２２．８２である。コバルトと５−（オクチルオキシメチル）−８−キノリノールとの錯体の錯生成定数の数値については、５−（オクチルオキシメチル）−８−キノリノールが８−キノリノールの５位にアルキル基がついた構造であり、アルキル基が配位基としては作用しない位置にあるため、金属キレートの安定性には本質的な影響を及ぼさないことから、８−キノリノールと同等の数値であると考えられる。なお、コバルトと酢酸との錯生成定数の対数β１は、０．６０である。また、ステアリン酸コバルトの錯生成定数の対数β１については、配位基がカルボキシル基であることから、酢酸と同等程度と考えられる。 錯生成定数は、測定によって求めることができる。平衡状態において錯体濃度[ML_n^(a-nb)+]と、遊離状態の金属イオン濃度[M^a+]および配位子の濃度[L^b-]を測定し、以下の式から求めることができる。
M^a+＋nL^b-→ML_n^(a-nb)+
β_n＝[ML_n^(a-nb)+]/[M^a+][L^b-]ⁿ
なお、金属イオンおよび配位子の全濃度は測定系において一定に保持されているため、錯体と遊離配位子あるいは錯体と遊離金属イオンの濃度はそれぞれ従属的関係にあり、３つの変数のうち２つを濃度として、あるいは濃度に比例する物理的量（光の吸収、電気伝導率、旋光度など）として測定すればよい。

【0025】

配位子成分の添加量は、金属塩の金属に対して、例えば２〜５モル当量、好ましくは２〜３モル当量となる量である。

【0026】

尚、配位子成分は、界面活性剤及び/又は金属塩と同時に水溶液に添加されてもよい。但し、好ましくは、界面活性剤及び金属塩を水溶液中で混合した後に、配位子成分が添加される。

【0027】

（Ｂ）シリカ源の添加
続いて、水溶液にシリカ源を添加する。シリカ源を添加することで、ミセル表面にシリカ源が集積する。
シリカ源は、好ましくはアルコキシシランである。ケイ素原子上の有機官能基は加水分解によって失われるため、合成物の構造に影響を与えない。ただし、有機官能基が嵩高いと加水分解速度が遅くなり、合成時間が長くかかってしまうので、好ましくはテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、ケイ酸ナトリウムなどが挙げられる。シリカ源は、より好ましくはテトラエトキシシランである。これらのシリカ源は、単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。水溶液中のシリカ源の濃度は、好ましくは０．２〜１．８ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．２〜０．９ｍｏｌ／Ｌである。シリカ源としてケイ酸ナトリウムを単独もしくは併用して用いる場合、水溶液中２００℃以下で２０〜２時間加熱還流する操作をする。シリカ源は、加水分解（酸性又は中性で加速）した後、後述する工程（Ｄ）で、脱水縮合反応（塩基性で加速）によって連なって、シリカの壁をつくる。

【0028】

（Ｃ）塩基性水溶液の添加
続いて、塩基性水溶液を添加する。塩基性水溶液の添加により、ミセルの表面に集積したシリカ源が脱水縮合し、シリカの壁を形成する。
塩基性水溶液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアなどの水溶液が挙げられる。塩基性水溶液は、好ましくは水酸化ナトリウム水溶液である。これらの塩基性水溶液は、単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。塩基性水溶液は、好ましく分散液のｐＨが８〜１４となるように、より好ましくは９〜１１となるように添加する。塩基は、シリカ源の脱水縮合反応を加速させる。シリカ源が十分に加水分解した状態で、急激に溶液を塩基性にすることで、脱水縮合反応が一気に引き起される。これにより縮合部分の表面張力が上昇してシリカの壁が球状となり、さらに球体が幾重にも接合した形態となって、スピノーダル分解（相分離）が引き起こされる。化学架橋によってこれらの構造が凍結されて二次細孔が形成される。
この際、ミセルの内部に取り込まれていた錯体は加水分解しにくく、シリカの骨格内に取り込まれにくい。

【0029】

（Ｄ）ミセルの回収
続いて、ミセルを前駆体として回収する。例えば、ミセルを濾過して乾燥することにより、前駆体を回収できる。ミセルの濾過は、例えば吸引ろ過で行い、ろ液のｐＨが７となるまで水で繰り返し洗浄する。ミセルの乾燥は、例えば乾燥機、もしくは真空乾燥機で行い、十分に乾燥する。
（Ｅ）焼成
ミセルの回収後、前駆体の焼成を行う。焼成を行うことにより、前駆体中に含まれる有機成分が除去される。すなわち、界面活性剤が除去され、細孔を有する多孔質シリカが形成される。また、前駆体の内部に取り込まれていた金属含有物質（錯体）の有機成分が除去され、金属含有粒子がシリカの細孔内に担持される。これにより、多孔質シリカが得られる。
焼成は、界面活性剤の分解温度以上で行い、好ましくは４００〜６００℃である。

【0030】

上述の方法によれば、配位子成分を添加することにより、金属塩由来の金属を、水に不溶な錯体に変換することができ、ミセルの内部に取り込むことができる。その結果、金属成分が界面活性剤のミセル内部に内包された状態で担持され、焼成によって界面活性剤を消失させると、金属がＳｉＯ₄骨格に取り込まれること無く、金属含有粒子がシリカ多孔質体の細孔表面に優先的に分布し、金属粒子率を高めることができる。これにより、導入した金属が効果的に作用することが期待でき、消臭剤用途のみならず、触媒、分離剤、吸着剤などの他の工業用途にも利用できる。また、金属含有粒子が細孔に内包されることで、金属本来の色がシリカの白色で覆われることとなり、一般的に有色金属を導入した場合に引き起こされる明度の低下が抑制でき、消臭剤の外観に優れる。
本発明の多孔質シリカは球体が幾重にも接合した複雑な形態のため、樹脂に混練した際に細孔表面が均一に樹脂に覆われにくい。これは、不均一な粒子間隙の存在によって、迷路効果で樹脂が内部まで浸透しにくいためである。そのため、本発明の多孔質シリカを混練した樹脂成形体では、消臭剤への臭気の拡散速度が維持されやすく、樹脂混練後も消臭剤としての効果が維持されると期待できる。

【0031】

また、上述の方法によれば、配位子成分を添加することにより、ミセルの大きさを小さくすることができ、それによって最終的に得られる金属粒子の粒子径を小さくすることもできる。
また、本発明者らの知見によれば、配位子成分を添加することにより生成される錯体は、その分解温度が、金属塩の分解温度よりも低い。その結果、低い焼成温度で、短時間で、前駆体中の金属含有物質から有機物を除去することができる。

【実施例】

【0032】

（試験方法）
（比表面積）
マイクロメリティックス社製フローソーブＩＩ２３００形を使用し、１点法で液体窒素温度にて測定した。
（色）
スガ試験機株式会社製ＳＭカラーコンピューター（ＳＭ−４）を用いてＬ^*値、ａ^*値、ｂ^*値を測定した。明度はＬ^*値、彩度は√（ａ^*2＋ｂ^*2）で算出した。明度は数値が大きいほど白色であることを示す。彩度は数字が小さいほど無彩色であることを示す。
（コバルト含有量）
焼成後の多孔質シリカ約５０ｍｇを精確に量りとり、４ｍｌの塩酸で溶解した後に、水溶液中の金属濃度をＴｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＩＣＰ−ＯＥＳにて測定した。塩酸で処理することにより、多孔質シリカに含まれるコバルト成分は、シリカの骨格内に取り込まれているコバルト（シリカにドープされたコバルト）成分を含め、全て塩酸に溶解するものと考えられる。そこで、測定結果に基づき、多孔質シリカ中に存在するコバルトの全含有量を、コバルト含有量として算出した。
（コバルト粒子量）
回収（工程Ｅ）後、焼成（工程Ｆ）前のミセル（前駆体）を約０．５ｇ量り取り、エタノール計約５０ｍｌで７回洗浄した。これにより、ミセルに含まれるコバルトのうち、シリカにドープされていない成分を除去した。洗浄操作としては、エタノール約７ｍｌを試料に加えて５分間超音波洗浄した後、遠心分離により固形分を沈殿させ、上澄みを廃棄する操作を７回行った。次いで、固形分を真空乾燥したのち、５７０℃で５時間焼成し、多孔質シリカを得た。得られた試料約５０ｍｇを精確に量りとり、４ｍｌの塩酸で溶解した後に、水溶液中の金属濃度をＴｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＩＣＰ−ＯＥＳにて測定した。測定結果に基づき、多孔質シリカ中における「シリカにドープされたコバルトの含有量」を算出した。更に、下記式により、多孔質シリカ中におけるシリカにドープされていないコバルトの含有量を、「コバルト粒子量」として算出した。
（数式１）：コバルト粒子量＝コバルト含有量−シリカにドープされたコバルトの含有量
（コバルト粒子率）
コバルト含有量及びコバルト粒子量の測定結果に基づき、下記式を用いて、コバルトの全質量に対する、シリカにドープされること無く担持されたコバルトの質量の割合を、「コバルト粒子率」として算出した。
（数式２）：コバルト粒子率（％）＝コバルト粒子量／コバルト含有量×１００
尚、比較例１では、コバルトがステアリン酸コバルトの状態になっており、エタノールや水での抽出が難しく、定量できなかった。
（アセトアルデヒド消臭試験）
５００ｍｌの臭気を用意した。アセトアルデヒドの初期濃度を、１４ｐｐｍもしくは７５０ｐｐｍとした。臭気中に、多孔質シリカ５０ｍｇを入れ、一定時間攪拌した後、ガステック製ガス検知管９２Lを用いて濃度を測定し、初期濃度との比較から消臭率を算出した。尚、アセトアルデヒド濃度の初期濃度を７５０ｐｐｍとした条件については、同一の試料について消臭試験を２回実施し、１回目と２回目のそれぞれについて消臭率を算出した。
（ＴＥＭ）
多孔質シリカをＱｕｅｔｏｌ ８１２（エポキシ樹脂）に包埋したのち、ウルトラミクロトームで超薄切し、カーボン真空蒸着をして、ＪＯＥＬ社製のＪＥＭ２０１０を用いて２００ｋＶで測定した。

【0033】

（実施例１）
３００ｍｌビーカーに、水、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド及びステアリン酸コバルトを加えて、１００℃で１時間攪拌してステアリン酸コバルトが均一に分散した水溶液を調製した。ここに、８−キノリノールを加えて１００℃でさらに１時間攪拌した。室温まで冷却した後、テトラエトキシシランを添加して、均一になるまで攪拌した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加え、攪拌子を１０００ｒｐｍで回転させて２０時間攪拌した。混合溶液のモル比は、合成物中のＣｏ量が１ｗｔ％となり、Ｃｏに対して８−キノリノールが３モル当量となるように、テトラエトキシシラン：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド：ステアリン酸コバルト：８−キノリノール：水：水酸化ナトリウム＝１：０．２２５：０．０１０６：０．０３１９：１２５：０．２２５とした。得られた懸濁液から固体生成物をろ別し、８０℃で真空乾燥した後、５７０℃で５時間焼成し、有機成分を除去した。
合成物の評価結果を表１に示す。また、消臭試験の結果を表２に示す。また、断面のＴＥＭ画像を図１に示す。また、図１に示されるように、１〜２０ｎｍの均一な一次細孔（白い点）をもつ粒子が集合した構造が得られている。また、５〜１０ｎｍの金属粒子（黒い箇所）が内包されている。なお、得られた合成物の表面は、断面のＴＥＭ画像でみられるような約５ｎｍの金属粒子は観測されなかった。

【0034】

（実施例２）
８−キノリノールを５−（オクチルオキシメチル）−８−キノリノールに変えること以外は実施例１と同じ方法で合成した。混合溶液のモル比は、合成物中のＣｏ量が１ｗｔ％となり、Ｃｏに対して５−（オクチルオキシメチル）−８−キノリノールが３モル当量となるように、テトラエトキシシラン：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド：ステアリン酸コバルト：５−（オクチルオキシメチル）−８−キノリノール：水：水酸化ナトリウム＝１：０．２２５：０．０１０６：０．０３１９：１２５：０．２２５とした。得られた懸濁液から固体生成物をろ別し、８０℃で真空乾燥した後、５７０℃で５時間焼成し、有機成分を除去した。
合成物の評価結果を表１に示す。また、消臭試験の結果を表２に示す。また、断面のＴＥＭ画像を図２に示す。図２でも図１と同様の構造が確認できる。

【0035】

（実施例３）
ステアリン酸コバルトを塩化コバルトに変えること以外は実施例１と同じ方法で合成した。混合溶液のモル比は、合成物中のＣｏ量が１ｗｔ％となり、Ｃｏに対して８−キノリノールが３モル当量となるように、テトラエトキシシラン：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド：塩化コバルト：８−キノリノール：水：水酸化ナトリウム＝１：０．２２５：０．０１０６：０．０３１９：１２５：０．２２５とした。得られた懸濁液から固体生成物をろ別し、８０℃で真空乾燥した後、５７０℃で５時間焼成して有機成分を除去した。
合成物の評価結果を表１に示す。また、消臭試験の結果を表２に示す。

【0036】

（比較例１）
３００ｍｌビーカーに、水、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド及びステアリン酸コバルトを加えて、１００℃で１時間攪拌してステアリン酸コバルトが均一に分散した水溶液を調製した。室温まで冷却した後、テトラエトキシシランを添加して、均一になるまで攪拌した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加え、攪拌子を１０００ｒｐｍで回転させて２０時間攪拌した。混合溶液のモル比は、合成物中のＣｏ量が１ｗｔ％となるように、テトラエトキシシラン：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド：ステアリン酸コバルト：水：水酸化ナトリウム＝１：０．２２５：０．０１０６：１２５：０．２２５とした。得られた懸濁液から固体生成物をろ別し、８０℃で真空乾燥した後、５７０℃で５時間焼成して有機成分を除去した。
合成物の評価結果を表１に示す。また、消臭試験の結果を表２に示す。また、断面のＴＥＭ画像を図３に示す。図３でも図１と同様の構造が確認できるが、粒子の量が少なく、また粒度が２０ｎｍ程度と実施例１よりも大きい。

【0037】

（比較例２）
ステアリン酸コバルトをオキシンコバルトに変えること以外は比較例１と同じ方法で合成した。混合溶液のモル比は、合成物中のＣｏ量が１ｗｔ％となるように、テトラエトキシシラン：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド：オキシンコバルト：水：水酸化ナトリウム＝１：０．２２５：０．０１０６：１２５：０．２２５とした。得られた懸濁液から固体生成物をろ別し、８０℃で真空乾燥した後、５７０℃で５時間焼成して有機成分を除去した。
合成物の評価結果を表１に示す。また、消臭試験の結果を表２に示す。なお、オキシンコバルトは、８−キノリノールのエタノール溶液と硝酸コバルト水溶液を物質量比２：１となるように調製し、５０℃で１０分加熱混合した後、沈殿を回収し、１３０℃で乾燥することで得たものを使用した。また、断面のＴＥＭ画像を図４に示す。図４でも図１と同様の構造が確認できるが、粒度が２０ｎｍ程度と実施例１よりも大きい。

【0038】

（比較例３）
ステアリン酸コバルトを加えないこと以外は比較例１と同じ方法により、焼成後の試料を得た。混合溶液のモル比は、テトラエトキシシラン：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド：水：水酸化ナトリウム＝１：０．２２５：１２５：０．２２５とした。焼成して得られた粉末のうち０．３９６ｇを５０ｍｌビーカーに分取し、１７０ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸コバルト水溶液０．４ｍｌと水８ｍｌを加え、１００℃で真空乾燥後、３５０℃で２時間焼成した。
合成物の評価結果を表１に示す。また、消臭試験の結果を表２に示す。

【0039】

（比較例４）
特許第４６１４１９６号に記載された方法に基づいて合成した。２００ｍｌビーカーに、テトラエトキシシラン加えて攪拌子を６００ｒｐｍで回転させて攪拌し、エタノールに溶解した塩化コバルトを添加した。次いで、オクチルアミンを加えて１０分間攪拌した後、塩酸水溶液を加え、さらにそのまま１時間攪拌した。混合溶液のモル比はテトラエトキシシラン：オクチルアミン：エタノール：塩化コバルト：塩酸：水＝１：０．３４：１．１８：０．０１０５：０．０３４：３８とした。得られた懸濁液から固体生成物をろ別し、１００℃で真空乾燥後、６００℃で１時間焼成して有機成分を除去した。
合成物の評価結果を表１に示す。また、消臭試験の結果を表２に示す。また、断面のＴＥＭ画像を図５に示す。粒子は観察されなかった。
（比較例５）
ステアリン酸コバルトを塩化コバルトに変えること以外は比較例１と同じ方法で合成した。混合溶液のモル比は、合成物中のＣｏ量が１ｗｔ％となるように、テトラエトキシシラン：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド：塩化コバルト：水：水酸化ナトリウム＝１：０．２２５：０．０１０６：１２５：０．２２５とした。合成物の評価結果を表１に示す。また、消臭試験の結果を表２に示す。

【0040】

表１及び表２に示されるように、実施例１及び２は、比較例１と比較して、高いアセトアルデヒドの消臭性能を有しており、同等以上の明度を有しており、低い彩度を有していた。また、金属粒子径も小さかった。すなわち、配位子成分を添加することにより、金属粒子径が小さくなり、明度を低下させること無くアセトアルデヒドに対する消臭性能を高めることができることが、理解される。また、実施例３は、比較例５と比較して、高いアセトアルデヒドの消臭性能、同等以上の明度、及び低い彩度を有していたことからも、配位子成分の添加による効果が裏付けられた。更に、実施例３は、比較例５に比べて、コバルト粒子率が極めて高く、配位子成分の添加により、コバルトを、シリカにドープされることなく粒子状態でシリカに担持できることが判った。
また、比較例２は、実施例１乃至３と同程度のアセトアルデヒドに対する消臭性能を有していた。しかしながら、比較例２は、実施例１及び２よりも、金属粒子率が低く、金属粒子径が大きく、明度も低かった。すなわち、本発明の方法によれば、金属塩と配位子成分とを添加することにより、金属塩を使用しないで直接金属と配位子成分との錯体と界面活性剤とを混合する場合に比べて、金属粒子率を高めることができ、金属粒子径を低下させることができ、明度を向上できることが理解される。
比較例３は、焼成後に硝酸コバルト水溶液を用いてコバルトを導入しているため、コバルトはシリカにドープされることが無く、金属粒子率は１００％であると考えられる。しかしながら、比較例３では、低濃度のアセトアルデヒド条件下において、消臭性能が低かった。また、金属粒子径も大きく、明度も低かった。比較例３は、金属粒子径が大きいため、触媒効率が低くなり、消臭性能も低くなったと考えられる。
比較例４は、高濃度のアセトアルデヒド条件下での消臭性能が、実施例１乃至３と比べて低かった。この理由は、比較例４は、コバルト粒子率が低く、触媒の被毒の影響を受けやすいためであると考えられる。

【0041】

表１

【表1】

※１）ステアリン酸コバルトは水、エタノールなどに溶解しないため、抽出実験が困難であった。
※２）Co含有量＝粒子量と仮定して値を算出した。
※３）TEMからは粒子の存在を確認できなかった。

【0042】

表２ 消臭試験結果

【表2】

【0043】

（ＴＧ−ＤＴＡ）
また、実施例１及び比較例１において、焼成前の試料を用いて、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。測定には、株式会社日立ハイテクサイエンス製のＴＧＤＴＡ７２２０を用いた。測定温度範囲は５０〜６００℃、昇温速度は２．５℃／分とし、空気を１００ｍｌ／分で流入させながら測定した。
実施例１の結果を図６に、比較例１の結果を図７に示す。図６において、ピークＡ（３１３．８℃）は、界面活性剤の分解を示しており、ピークＢ（３９６．２℃）は、コバルトと８−キノリノールとの錯体であるオキシンコバルト（Ｃｏ（ｏｘ）２）の分解を示している。一方、図７において、ピークＣ（３１１．４℃）は、界面活性剤の分解を示しており、ピークＤ（４２１．５℃）は、ステアリン酸コバルト（Ｃ１８Ｃｏ）の分解を示している。
すなわち、比較例１では、界面活性剤のピーク（３１１．４℃）に加えて、ステアリン酸コバルト（Ｃ１８Ｃｏ）の分解温度４２１．５℃にピークが見られた。これに対して、実施例１では、ステアリン酸コバルトのピークは見られず、コバルトと８−キノリノールとの錯体であるオキシンコバルト（Ｃｏ（ｏｘ）２）の分解温度（３１１．４℃）にピークが見られた。すなわち、８−キノリノールを添加することにより、ステアリン酸コバルト由来のコバルトに、８−キノリノールが配位し、錯体を形成したことが判った。
また、この結果は、ステアリン酸コバルトが、分解温度がより低いオキシンコバルトに転換されたことを示している。このことは、実施例１では、焼成時に、より低温で前駆体中に存在するコバルト含有物質（錯体）から有機成分を除去することができることを示している。

【0044】

（粒度分布測定）
続いて、配位子成分の添加による粒子径の変化について検討するため、以下の水溶液（Ａ）〜（Ｃ）を調製し、大塚電子株式会社製のＥＬＳＺ−２０００を用いて、粒度分布測定を行った。分散媒（水）のＲＩは１．３３２８、粘度は０．８８７８、温度は２５℃に設定し、石英セルを用いて測定した。
水溶液（Ａ）：ヘキサデシルアンモニウムクロリド：水＝０．２２５：１２５
水溶液（Ｂ）：ヘキサデシルアンモニウムクロリド：ステアリン酸コバルト：水＝０．２２５：０．０１０６：１２５
水溶液（Ｃ）：ヘキサデシルアンモニウムクロリド：ステアリン酸コバルト：水：８−キノリノール＝０．２２５：０．０１０６：１２５：０．０３１９。

【0045】

図８に、粒度分布測定の結果を示す。水溶液（Ａ）のミセルの平均粒径は、１．４ｎｍであった。水溶液（Ｂ）のミセルの平均粒径は、１４３．７ｎｍであった。水溶液（Ｃ）のミセルの平均粒径は、２２．６ｎｍであった。水溶液（Ｂ）と（Ｃ）との比較から、８−キノリノールを添加することにより、ミセルの大きさが著しく低減することが確認された。このことは、８−キノリノールの添加により、ステアリン酸コバルトがオキシンコバルトに変換され、その結果、ミセルが小さくなり、最終的に得られる多孔質シリカ中の金属粒子の粒径を低減できることを示唆している。

【0046】

また、ステアリン酸コバルトに代えて塩化コバルトを用いて、同様に粒度分布測定を行った。具体的には、以下の水溶液（Ｄ）及び（Ｅ）を調製し、粒度分布測定を行った。
水溶液（Ｄ）；ヘキサデシルアンモニウムクロリド：塩化コバルト：水＝０．２２５：０．０１０６：１２５
水溶液（Ｅ）；ヘキサデシルアンモニウムクロリド：塩化コバルト：水：８−キノリノール＝０．２２５：０．０１０６：１２５：０．０３１９。

【0047】

図９に、水溶液（Ａ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の粒度分布測定の結果を示す。既述のように、水溶液（Ａ）のミセルの平均粒径は、１．４ｎｍであった。一方、水溶液（Ｄ）のミセルの平均粒径は、２．２ｎｍであった。水溶液（Ｅ）のミセルの平均粒径は、２５．３ｎｍであった。水溶液（Ｂ）のミセルの平均粒径は、水溶液（Ａ）とほとんど変わらない。塩化コバルトは可溶性の塩であるため、水溶液（Ｂ）において、コバルトはほとんどミセルに取り込まれてないものと思われる。これに対して、８−キノリノールを添加した水溶液（Ｃ）では、平均粒径が大きくなっている。このことは、８−キノリノールの添加により水に不溶性の錯体が形成され、コバルト成分がミセルに取り込まれ、ミセルの平均粒径が増大したものと考えられる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】