特許 6674741 汚染土壌のバイオレメディエーションによる浄化剤及びそれを使用した浄化方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6674741

(24)【登録日】2020年3月11日

(45)【発行日】2020年4月1日

(54)【発明の名称】汚染土壌のバイオレメディエーションによる浄化剤及びそれを使用した浄化方法

(51)【国際特許分類】

   B09C 1/10 20060101AFI20200323BHJP

【ＦＩ】

   B09C1/10

【請求項の数】3

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2015-27605(P2015-27605)

(22)【出願日】2015年2月16日

(65)【公開番号】特開2016-150272(P2016-150272A)

(43)【公開日】2016年8月22日

【審査請求日】2018年1月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】390036515

【氏名又は名称】株式会社鴻池組

(73)【特許権者】

【識別番号】315015162

【氏名又は名称】不二製油株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100102211

【弁理士】

【氏名又は名称】森 治

(72)【発明者】

【氏名】田中 宏幸

(72)【発明者】

【氏名】吉浪 賢史

(72)【発明者】

【氏名】芦田 茂

【審査官】 上坊寺 宏枝

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−２２３４８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５０−１５５６７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５０−０１２２５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−２３７７８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１５４３５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１１２１６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０６９９５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２３２８７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１０６８７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３１３１５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−００５５７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０９７８６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２２２８２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２００７１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０４９２９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５１７０９７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０９Ｃ １／００− １／１０

Ｃ０２Ｆ １１／００−１１／２０

Ｃ１２Ｎ １／００− ７／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

脱脂大豆から分離大豆蛋白を製造する際に排出される大豆ホエーを有効成分とし、汚染土壌に存在する嫌気性微生物による有機塩素系化合物の脱塩素分解を対象とするものである、汚染土壌のバイオレメディエーションによる浄化剤。

【請求項2】

脱脂大豆から分離大豆蛋白を製造する際に排出される大豆ホエーを、有機塩素系化合物を含有する汚染土壌に供給することにより、汚染土壌に存在する嫌気性微生物による有機塩素系化合物の脱塩素分解を促進させるようにすることを特徴とする汚染土壌のバイオレメディエーションによる浄化方法。

【請求項3】

大豆ホエーにアルカリ剤を添加して汚染土壌に供給することを特徴とする請求項２に記載の汚染土壌のバイオレメディエーションによる浄化方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、汚染土壌のバイオレメディエーションによる浄化剤及びそれを使用した浄化方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、油分や揮発性有機化合物を含有する汚染土壌を、微生物や菌類あるいはそれらの酵素（本明細書において、単に、「微生物」という。）を用いて分解させるようにした汚染土壌のバイオレメディエーション（ｂｉｏｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ）による浄化方法が注目され、実用化されている。

【0003】

ところで、汚染土壌のバイオレメディエーションによる浄化方法においては、微生物による油分や揮発性有機化合物の分解を促進するため、微生物の栄養源として、栄養塩、酵母エキス等の有価物を汚染土壌に供給する必要があり、このため、汚染土壌の浄化コストが上昇するという問題があった。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、上記酵母エキス等の有価物を微生物の栄養源として使用する従来の汚染土壌のバイオレメディエーションによる浄化方法の有する問題点に鑑み、汚染土壌の浄化コストを低廉にできる汚染土壌のバイオレメディエーションによる浄化剤及びそれを使用した浄化方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記目的を達成するため、本発明の汚染土壌のバイオレメディエーションによる浄化剤は、脱脂大豆から分離大豆蛋白を製造する際に排出される大豆ホエーを有効成分とし、汚染土壌に存在する嫌気性微生物による有機塩素系化合物の脱塩素分解を対象とするものであることを特徴とする。

【0007】

また、本発明の汚染土壌のバイオレメディエーションによる浄化方法は、脱脂大豆から分離大豆蛋白を製造する際に排出される大豆ホエーを、有機塩素系化合物を含有する汚染土壌に供給することにより、汚染土壌に存在する嫌気性微生物による有機塩素系化合物の脱塩素分解を促進させるようにすることを特徴とする。

【0009】

この場合において、大豆ホエーにアルカリ剤を添加して汚染土壌に供給することができる。

【発明の効果】

【0010】

本発明の汚染土壌のバイオレメディエーションによる浄化剤及びそれを使用した浄化方法によれば、比較的廉価な大豆ホエーを、微生物の栄養源として、油分及び／又は揮発性有機化合物を含有する汚染土壌に供給することにより、微生物による油分及び／又は揮発性有機化合物の分解を促進することができ、汚染土壌の浄化コストを低廉にできるとともに、ゼロ・エミッション（ｚｅｒｏ ｅｍｉｓｓｉｏｎ）化にも寄与することができる。

【0011】

また、酸性の大豆ホエーにアルカリ剤を添加して中和して汚染土壌に供給することにより、微生物による油分及び／又は揮発性有機化合物の分解、特に、嫌気性微生物による有機塩素系化合物の脱塩素分解を促進することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】バイオレメディエーションの各種工法の概要を示し、（ａ）はランドファーミング法を、（ｂ）は原位置処理法を、それぞれ示す説明図である。

【図2】カラム試験装置の説明図である。

【図3】カラム試験の全石油系炭化水素（ＴＰＨ）の変化を示すグラフである。

【図4】カラム試験の油膜及び油臭の変化を示すグラフである。

【図5】大豆ホエーの添加量による全石油系炭化水素（ＴＰＨ）の変化を示すグラフである。

【図6】バッチ試験装置の説明図である。

【図7】バッチ試験の結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の汚染土壌のバイオレメディエーションによる浄化剤及びそれを使用した浄化方法の実施の形態を説明する。

【0014】

バイオレメディエーションとは、油分や揮発性有機化合物を含有する汚染土壌に栄養塩等を供給し、活性化させた微生物を用いて油分や揮発性有機化合物を分解させる技術である。
使用する微生物は、地盤中の微生物を活性化させる方法（バイオスティミュレーション）と、微生物製剤等を使用する場合（バイオオーグメンテーション）とがある。
また、バイオレメディエーションには、主として、以下の３工法がある。
・ランドファーミング法：汚染土壌を掘削し、地上で撹拌操作により培地成分と混合させて分解処理する方法。（図１（ａ））
・スラリー処理法：汚染土壌を掘削し、汚染土をプラントに投入し培地成分と混合させて分解処理する方法。
・原位置処理法：汚染サイトに井戸を設置し、地盤（汚染土壌）中に培地成分を注入し、微生物を活性化させる方法。（図１（ｂ））

【0015】

大豆ホエーは、一般的には、大豆から豆腐や油揚等を製造する際の凝固、圧密工程で生じるもので、排湯とも称されるものであるが、本発明においては、脱脂大豆から分離大豆蛋白を製造する際に排出される大豆ホエーを好適に使用することができる。
この大豆ホエーは、一般的には、以下のような脱脂大豆から分離大豆蛋白を製造する工程で排出される。
１．脱脂大豆へ加水
２．ｐＨを調整してタンパク質等を抽出
３．不溶性繊維部分（おから）を分離
４．ｐＨを下げて大豆蛋白を凝集沈殿
５．タンパク質を分離
上記製造工程において、タンパク質を分離する際の上清が大豆ホエーとなる。
大豆ホエーには、大豆に由来する糖質をはじめとして、微生物増殖因子が含まれていると推定される。

【0016】

本発明の汚染土壌のバイオレメディエーションによる浄化剤は、この大豆ホエーを有効成分とするものである。そして当該浄化剤は、油分及び／又は揮発性有機化合物により汚染された土壌のバイオレメディエーションによる浄化に有効である。
なお、この大豆ホエーは、適宜濃縮することができる。これにより、輸送や保管が容易となる。濃縮時点での固形分は３０〜４０重量％であり、組成としては、タンパク質６〜７重量％、炭水化物１５〜２５重量％、灰分５〜１０重量％等を含有する。以下に記載する「大豆ホエー」は特に断らない限り、この大豆ホエー濃縮物を指す。

【0017】

また、本発明の汚染土壌のバイオレメディエーションによる浄化方法は、無価物であり、かつ、糖質、粗タンパク及び粗灰分を主体として含有する大豆ホエー（表１に、大豆ホエー濃縮物１０ｖｏｌ％の成分の分析結果を示す。）を、微生物の栄養源として、油分及び／又は揮発性有機化合物を含有する汚染土壌に供給することにより、微生物による油分及び／又は揮発性有機化合物の分解を促進するもので、上記の各種バイオレメディエーション技術に適用することができるものである。

【0018】

【表1】

【0019】

また、本発明の汚染土壌のバイオレメディエーションによる浄化方法は、汚染物質として、油分及び油分由来のベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類（揮発性有機化合物）や、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、ジクロロエチレン、塩化ビニルモノマー、テトラクロロメタン、トリクロロエタン、ジクロロエタン等の有機塩素系化合物（揮発性有機化合物）に対して適用することができるものである。

【0020】

以下、その適用方法について説明する。

【0021】

［油分及び炭化水素類（揮発性有機化合物）に対する適用方法］
・大豆ホエーの供給濃度：大豆ホエー１００〜１０，０００ｍｇ／Ｌを目安として供給する。この場合、必要に応じて、大豆ホエーに窒素分やリン分等の栄養塩を添加することができる。
・分解機構：大豆ホエーが、好気性、微好気性及び嫌気性の微生物の栄養源（エネルギー源）となり、微生物の働きによって油分及び炭化水素類（揮発性有機化合物）の分解（低分子化）を促進することができる。

【0022】

［有機塩素系化合物（揮発性有機化合物）に対する適用方法］
・大豆ホエーの供給濃度：大豆ホエー１００〜１００，０００ｍｇ／Ｌを目安として供給する。この場合、酸性（ｐＨ４〜５程度）の大豆ホエーに炭酸水素ナトリウム等のアルカリ剤を添加、中和して汚染土壌に供給する（汚染土壌のｐＨを６以上の中性付近、酸化還元電位（ＯＲＰ）を−１５０ｍＶ以下に維持する。）。また、必要に応じて、窒素分やリン分等の栄養塩を添加することができる。
・分解機構：大豆ホエーが、嫌気性微生物の栄養源（エネルギー源）になるとともに、水素の供給源となり、有機塩素系化合物の脱塩素分解（例えば、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）→シス−１，２−ジクロロエチレン（ｃ１，２−ＤＣＥ）→塩化ビニルモノマー（ＶＣ）→エチレン）を促進することができる。
・適用方法：汚染サイトに井戸を設置し、地盤（汚染土壌）中に培地成分である大豆ホエーを注入し、微生物を活性化させる原位置処理法に好適に用いることができる。

【0023】

以下に、大豆ホエーの油分及び炭化水素類（揮発性有機化合物）並びに有機塩素系化合物（揮発性有機化合物）に対する分解性能を確認するために行った試験結果を示す。

【0024】

［油分及び炭化水素類（揮発性有機化合物）に対する分解性能試験］
（１）試験内容の概要
油分汚染土壌の原位置処理法（好気性）に関する大豆ホエーの分解促進効果を確認することを目的として、Ａ重油による模擬汚染土壌のカラム試験を行い、大豆ホエーと栄養塩を添加した促進系、栄養塩のみを添加した促進系、活性抑制剤を供給したコントロール系における油分の分解性能を比較することにより、大豆ホエーの分解促進効果を評価した。

【0025】

（２）試験方法
（２−１）試験装置
試験の実施条件を表２に、カラム試験装置を図２に示す。実施手順は、以下のとおりである。
１．内径３ｃｍのアクリルパイプに長さ２０ｃｍとなるように模擬汚染土壌（Ａ重油５００ｍｇ／Ｌ、砂質土）を充填した土壌カラムに、空気の曝気により約８ｍｇ／Ｌにした溶存酸素（ＤＯ）と栄養塩等からなる水溶液を上向流で７０日間連続通水した。
２．模擬汚染土壌における微生物の増殖を促す目的で、促進系に対して実験開始前に、カラムに数箇所の汚染サイトの地下水を注入した。
３．開始時、最後に土壌を溶媒抽出し、油分の分析等を行った。
（２−２）培地
通水させる液相の成分は、促進系の栄養塩として、ＮＨ_４Ｃｌ：０．１ｇ／Ｌ、ＫＨ_２ＰＯ_４：０．１ｇ／Ｌ、微量の必須金属及びビタミン類を溶解し、ｐＨ６．８としたものに大豆ホエーを添加あるいは添加しないもの、コントロール系では、ＮａＮ_３（アジ化ナトリウム）：１ｇ／Ｌとした。なお、大豆ホエーは、４００ｍｇ／Ｌとなるように供給した。
（２−３）分析項目
分析項目は、以下の３項目について行った。
１．全石油系炭化水素（ＴＰＨ）（以下、「ＴＰＨ」という。）
２．油臭・油膜
３．油分解菌（平板希釈法、Ａ重油＋無機塩寒天培地）

【0026】

（３）試験結果
７０日間におよぶカラム試験の結果、図３に示すように、初期にＴＰＨで３５０ｍｇ／ＬあったＡ重油は、大豆ホエーを添加した系では５０％強が低減され、１６０ｍｇ／Ｌとなった。大豆ホエーを添加していない栄養塩のみの系（ＢＳＭ）では２８０ｍｇ／Ｌと２０％、コントロール系では１５％の低減に留まり、大豆ホエーの添加により油分の分解の促進効果が確認できた。
油膜については、図４に示すように、大豆ホエー、ＢＳＭ系のいずれも７０日目で消失しなかったが、油臭は、初期３に対し、大豆ホエーを添加した系では１と２段階の低減効果が得られた。これは、栄養塩のみ、あるいは、コントロール系では油臭が２までしか低減できなかったことに対し、大豆ホエーの添加により油分の分解の促進効果が確認できた。
また、実験期間中の大豆ホエー＋栄養塩系での目詰まり等は特に確認されず、現場適用における悪影響についても問題ないと考えられる。
油分の分解菌は、いずれの系においても実験期間を通じて１０^６ＣＦＵ／ｍｌオーダーに維持されていたが、定期的に測定していた酸素消費量からは２つの促進系からでは、コントロール系と較べて顕著な減少が確認されており、これらにおける油分の低減現象は好気性微生物の活性化によるものと考えられる。

【0027】

（４）評価
１．ＴＰＨの低減度について
栄養塩のみを供給した場合と比較して、大豆ホエーの添加による油分の分解促進効果が確認できた。最適添加量については、案件毎に設定することが必要であるが、表３及び図５に示す添加量の実験結果から、大豆ホエー１００〜１００，０００ｍｇ／Ｌを目安として供給することが適当であると考えられる。
２．油臭・油膜の低減度について
油膜については７０日間では消失させることができなかったものの、油臭では、７０日間で３→１（通常の浄化工事での目標値）と、大豆ホエーの添加による促進効果が確認できた。

【0028】

【表2】

【0029】

【表3】

【0030】

［有機塩素系化合物（揮発性有機化合物）に対する分解性試験能］
（１）試験内容の概要
有機塩素系化合物（揮発性有機化合物）汚染土壌の原位置処理法（嫌気性）に関する大豆ホエーの分解促進効果を確認することを目的として、有機塩素系化合物（揮発性有機化合物）による模擬汚染地下水のバッチ実験を行った。
本試験では、大豆ホエーと栄養塩を添加した促進系、浄化剤等の栄養成分を供給しないコントロール系における有機塩素系化合物（揮発性有機化合物）の分解性能を比較することにより、大豆ホエーの分解促進効果を評価した。

【0031】

（２）試験方法
（２−１）試験装置
試験装置を図６に示す。実施手順は、以下のとおりである。
１．地下水試料１０００ｍｌについて、ｐＨを調整した後、ＰＣＥ等の試薬を加える。次いで、１００ｍｌ容量バイアル瓶に試薬添加済の地下水を１００ｍｌ加える。気相部を窒素ガスで充填するため、地下水及び試薬の添加操作はグローブボックス内で行う。また、バイアル瓶にはフッ素樹脂コートゴム栓を用いる。
２．培養は、２０℃暗所にて静置培養とする。
３．定期的に培養液に関する分析を行う。
（２−２）培地
試験を行った培地を表４に示す。
（２−３）分析項目
分析項目は、以下の２項目について行った。
１．ＶＯＣ
２．栄養塩（全窒素、全リン、硫酸イオン）

【0032】

（３）試験結果
７箇月におよぶバッチ試験の結果、図７に示すように、初期に７ｍｇ／ＬあったＰＣＥは、大豆ホエー（ＤＨ）０．０７５％を添加した系（Ｒｕｎ２）では６箇月でｃ１，２−ＤＣＥが基準以下、ＶＣは７箇月で基準以下に低減した。脱塩素反応によるＰＣＥ→ＴＣＥ→ｃ１，２−ＤＣＥの移行も確実になされることを確認した。
阻害物質となる硫酸イオンは、低減はやや遅いものの低減後は安定していた。

【0033】

（４）評価
１．有機塩素系化合物（揮発性有機化合物）の低減について
大豆ホエーの添加による促進効果が確認できた。阻害物質として懸念された硫酸イオンも分解反応の阻害作用は生じていなかったため、浄化促進剤として使用可能であることが確認できた。
２．栄養成分について
添加する必要性は認められなかった。

【0034】

【表4】

【0035】

以上、本発明の汚染土壌のバイオレメディエーションによる浄化剤及びそれを使用した浄化方法について、その実施の形態に基づいて説明したが、本発明は、上記の実施の形態の記載内容に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。

【産業上の利用可能性】

【0036】

本発明の汚染土壌のバイオレメディエーションによる浄化剤及びそれを使用した浄化方法は、バイオレメディエーションによる汚染土壌の浄化コストを低廉にできることから、原位置処理法のほか、各種バイオレメディエーション技術に適用することができるものである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】