特許 6674860 メタン化反応用触媒、メタン化反応用触媒の製造方法およびメタンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6674860

(24)【登録日】2020年3月11日

(45)【発行日】2020年4月1日

(54)【発明の名称】メタン化反応用触媒、メタン化反応用触媒の製造方法およびメタンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/889 20060101AFI20200323BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20200323BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20200323BHJP

   C10L 3/08 20060101ALI20200323BHJP

   C07C 1/04 20060101ALI20200323BHJP

   C07C 1/12 20060101ALI20200323BHJP

   C07C 9/04 20060101ALI20200323BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20200323BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/889 M

   B01J37/04 102

   B01J37/08

   C10L3/08

   C07C1/04

   C07C1/12

   C07C9/04

   !C07B61/00 300

【請求項の数】6

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2016-152107(P2016-152107)

(22)【出願日】2016年8月2日

(65)【公開番号】特開2018-20278(P2018-20278A)

(43)【公開日】2018年2月8日

【審査請求日】2018年12月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005119

【氏名又は名称】日立造船株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103517

【弁理士】

【氏名又は名称】岡本 寛之

(74)【代理人】

【識別番号】100149607

【弁理士】

【氏名又は名称】宇田 新一

(74)【代理人】

【識別番号】100182420

【弁理士】

【氏名又は名称】冨永 宗平

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼野 裕之

(72)【発明者】

【氏名】切畑 雄貴

(72)【発明者】

【氏名】泉屋 宏一

(72)【発明者】

【氏名】西田 侑介

【審査官】 佐藤 慶明

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２５４１７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０３４６５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０３４８０３７５（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２５４５０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０４７０７６２１（ＣＮ，Ａ）

【文献】 HORIUCHI Nobuhiko, et al.，CHEMISTRY LETTERS，１９８８年，Vol.17, No.3，p.499-502

【文献】 MA Zhongyi, et al.，Journal of Natural Gas Chemistry，２００３年，Vol.12，P.113-118

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００ − ３８／７４

Ｃ０７Ｃ １／０２ − １／１２

Ｃ０７Ｃ ９／０４

Ｃ１０Ｌ ３／０８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＣＯおよび／またはＣＯ_２を水素と反応させてメタン化するためのメタン化反応用触媒であって、
安定化元素が固溶し、正方晶系および／または立方晶系の結晶構造を有する安定化ジルコニア担体と、
前記安定化ジルコニア担体に担持されるＮｉと、を備え、
前記安定化元素は、Ｍｎであり、
前記Ｍｎは、少なくともＭｎ^３＋を含むことを特徴とする、メタン化反応用触媒。

【請求項2】

前記安定化ジルコニア担体を構成するＺｒと、前記安定化元素と、Ｎｉとの総和に対して、
Ｚｒの原子割合が、６．５原子％以上６６．５原子％以下、
前記安定化元素の原子割合が、０．５０原子％以上２４．５原子％以下、
Ｎｉの原子割合が、３０．０原子％以上９０．０原子％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のメタン化反応用触媒。

【請求項3】

Ｎｉは、前記安定化ジルコニア担体に担持されるとともに、前記安定化ジルコニア担体に固溶していることを特徴とする、請求項１または２に記載のメタン化反応用触媒。

【請求項4】

前記安定化元素／（Ｚｒ＋前記安定化元素）の原子比が、０．０５以上０．３５以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のメタン化反応用触媒。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか一項に記載のメタン化反応用触媒を、２００℃以上において、ＣＯおよび／またはＣＯ_２と、水素ガスとを含む混合ガスに接触させることを特徴とする、メタンの製造方法。

【請求項6】

ジルコニアおよび／またはＺｒの塩と、安定化元素の塩と、Ｎｉの塩とを、Ｚｒと、前記安定化元素と、Ｎｉとの総和に対して、Ｚｒの原子割合が、６．５原子％以上６６．５原子％以下、前記安定化元素の原子割合が、０．５０原子％以上２４．５原子％以下、Ｎｉの原子割合が、３０．０原子％以上９０．０原子％以下となるように混合して、混合物を調製する工程と、
前記混合物を５５０℃以上８００℃以下で焼成して、前記安定化元素が固溶し、正方晶系および／または立方晶系の結晶構造を有する安定化ジルコニア担体を形成するとともに、前記安定化ジルコニアにＮｉを担持させる工程と、を含み、
前記安定化元素が、Ｍｎであり、
前記Ｍｎは、少なくともＭｎ^３＋を含むことを特徴とする、メタン化反応用触媒の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、メタン化反応用触媒、メタン化反応用触媒の製造方法およびメタンの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＣＯやＣＯ_２を水素と反応させてメタン化するためのメタン化反応用触媒が知られている。そのようなメタン化反応用触媒として、例えば、Ｍｎ_ａＺｒ_ｂＮｉ_ｃＯ_ｘで示され、ａが０．１〜５ｍｏｌ％、ｂが３〜２０ｍｏｌ％、ｃが１００−（ａ＋ｂ）ｍｏｌ％である金属ドープ酸化ニッケルを含有する触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

【0003】

そのような触媒は、それぞれの出発塩を、錯化剤を含有するアルコール溶剤に溶解し、エージングしてゲルを調製し、次いで、そのゲルを乾燥した後、２００〜４００℃でか焼することにより調製される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特表２０１０−５２０８０７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかるに、メタン化反応により生成されるメタンを、エネルギー資源として有効に利用することが検討されている。しかし、特許文献１に記載の触媒は、燃料電池に使用される水素含有ガスから一酸化炭素を除去するためのものであり、メタンを効率良く生成できず、単位質量当たりのメタン収量の向上を図るには限度がある。

【0006】

そこで、本発明の目的は、単位質量当たりのメタン収量の向上を図ることができるメタン化反応用触媒、メタン化反応用触媒の製造方法およびメタンの製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明［１］は、ＣＯおよび／またはＣＯ_２を水素と反応させてメタン化するためのメタン化反応用触媒であって、安定化元素が固溶し、正方晶系および／または立方晶系の結晶構造を有する安定化ジルコニア担体と、前記安定化ジルコニア担体に担持されるＮｉと、を備え、前記安定化元素は、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の遷移元素である、メタン化反応用触媒を含んでいる。

【0008】

しかるに、特許文献１に記載の触媒は、ゲルを４００℃以下でか焼することにより調製されており、非晶質である。

【0009】

一方、上記の構成によれば、安定化ジルコニア担体に特定の遷移元素が固溶し、安定化ジルコニア担体が正方晶系および／または立方晶系の結晶構造を有している。このようなメタン化反応用触媒は、安定化ジルコニア担体が非晶質である場合と比較して、単位質量当たりのメタン収量の向上を図ることができる。

【0010】

本発明［２］は、前記安定化ジルコニア担体を構成するＺｒと、前記安定化元素と、Ｎｉとの総和に対して、Ｚｒの原子割合が、６．５原子％以上６６．５原子％以下、前記安定化元素の原子割合が、０．５０原子％以上２４．５原子％以下、Ｎｉの原子割合が、３０．０原子％以上９０．０原子％以下である、上記［１］に記載のメタン化反応用触媒を含んでいる。

【0011】

このような構成によれば、Ｚｒ、安定化元素およびＮｉのそれぞれの原子割合が上記の範囲であるので、単位質量当たりのメタン収量の向上を確実に図ることができる。

【0012】

本発明［３］は、Ｎｉは、前記安定化ジルコニア担体に担持されるとともに、前記安定化ジルコニア担体に固溶している、上記［１］または［２］に記載のメタン化反応用触媒を含んでいる。

【0013】

このような構成によれば、Ｎｉが、安定化ジルコニア担体に担持されるとともに、安定化ジルコニア担体に固溶している。Ｎｉが安定化ジルコニア担体に固溶すると、Ｚｒイオン（Ｚｒ^４＋）が４価であり、Ｎｉイオン（Ｎｉ^２＋）が２価であることから、安定化ジルコニア担体の結晶構造において、酸素の欠陥（欠落）が生じ、酸素空孔が形成される。

【0014】

酸素空孔は、メタン化反応において、ＣＯおよび／またはＣＯ_２の酸素原子を引き付けるので、メタン化反応用触媒の表面上において、ＣＯおよび／またはＣＯ_２と水素とを効率よく反応させることができる。

【0015】

本発明［４］は、前記安定化元素は、Ｍｎである、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のメタン化反応用触媒を含んでいる。

【0016】

このような構成によれば、安定化元素がＭｎであるので、安定化元素がＦｅおよびＣｏである場合と比較して、単位質量当たりのメタン収量の向上をより確実に図ることができる。

【0017】

本発明［５］は、Ｍｎは、少なくともＭｎ^３＋を含む、上記［４］に記載のメタン化反応用触媒を含んでいる。

【0018】

このような構成によれば、安定化ジルコニア担体に固溶するＭｎが、少なくともＭｎ^３＋を含んでいるので、安定化ジルコニア担体に酸素空孔を確実に形成することができる。

【0019】

本発明［６］は、前記安定化元素／（Ｚｒ＋前記安定化元素）の原子比が、０．０５以上０．３５以下である、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載のメタン化反応用触媒を含んでいる。

【0020】

このような構成によれば、安定化元素／（Ｚｒ＋前記安定化元素）の原子比が上記の範囲であるので、単位質量当たりのメタン収量の向上をより一層確実に図ることができる。

【0021】

本発明［７］は、上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載のメタン化反応用触媒を、２００℃以上において、ＣＯおよび／またはＣＯ_２と、水素ガスとを含む混合ガスに接触させる、メタンの製造方法を含んでいる。

【0022】

このような方法によれば、上記のメタン化反応用触媒を、２００℃以上において、ＣＯおよび／またはＣＯ_２と、水素ガスとを含む混合ガスに接触させるので、ＣＯおよび／またはＣＯ_２と、水素ガスとを効率よく反応させることができ、メタンを効率よく生成することができる。

【0023】

本発明［８］は、ジルコニアおよび／またはＺｒの塩と、安定化元素の塩と、Ｎｉの塩とを混合して、混合物を調製する工程と、前記混合物を５５０℃以上８００℃以下で焼成する工程と、を含み、前記安定化元素が、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の遷移元素である、メタン化反応用触媒の製造方法を含んでいる。

【0024】

このような方法によれば、ジルコニアおよび／またはＺｒの塩と、特定の遷移元素の塩と、Ｎｉの塩とを混合した後、５５０℃以上８００℃以下で焼成することにより、メタン化反応用触媒を製造できる。簡易な方法でありながら、単位質量当たりのメタン収量の向上を図ることができるメタン化反応用触媒を製造できる。

【発明の効果】

【0025】

本発明のメタン化反応用触媒によれば、単位質量当たりのメタン収量の向上を図ることができる。

【0026】

本発明のメタンの製造方法によれば、ＣＯおよび／またはＣＯ_２と、水素ガスとを効率よく反応させることができ、メタンを効率よく生成することができる。

【0027】

本発明のメタン化反応用触媒の製造方法によれば、簡易な方法でありながら、単位質量当たりのメタン収量の向上を図ることができるメタン化反応用触媒を製造できる。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】図１は、実施例１〜３および比較例１のメタン化反応用触媒存在下における、ＣＯ_２のメタン化反応の反応温度と、単位質量当たりのメタン収量との相関を示すグラフである。

【図2】図２は、実施例２および比較例１のメタン化反応用触媒のＸ線回折チャートである。

【図3】図３は、実施例１〜３のメタン化反応用触媒における、焼成温度とＢＥＴ比表面積との相関を示すグラフである。

【図4】図４は、実施例２、４〜９、１７〜２０および比較例２〜８のメタン化反応用触媒における、Ｍ／（Ｚｒ＋Ｍ）の原子比と、単位質量当たりのメタン収量との相関を示すグラフである。

【図5】図５は、実施例１０〜１６および比較例９〜１４のメタン化反応用触媒における、Ｍ／（Ｚｒ＋Ｍ）の原子比と、単位質量当たりのメタン収量との相関を示すグラフである。

【図6】図６は、実施例２、４〜９のメタン化反応用触媒のＸ線回折チャートである。

【図7】図７は、実施例１７〜２０のメタン化反応用触媒のＸ線回折チャートである。

【図8】図８は、実施例２、４〜９、１７〜２０および比較例１５〜２１のメタン化反応用触媒における、Ｍｎ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）の原子比と、安定化ジルコニア担体の［１１１］面における結晶格子面間隔との相関を示すグラフである。

【図9】図９は、実施例２、１２、２１〜２４および比較例６、１２、２２〜２５のメタン化反応用触媒における、Ｎｉの原子％と、単位質量当たりのメタン収量との相関を示すグラフである。

【図10】図１０は、実施例２、４〜９、参考例２５〜３２および比較例２〜８のメタン化反応用触媒における、Ｍ／（Ｚｒ＋Ｍ）の原子比と、単位質量当たりのメタン収量との相関を示すグラフである。

【図11】図１１は、実施例２、参考例２６、３０および比較例６、２６のメタン化反応用触媒存在下における、ＣＯのメタン化反応の反応温度と、単位質量当たりのメタン収量の相関を示すグラフである。

【図12】図１２は、参考例２５〜２８のメタン化反応用触媒のＸ線回折チャートである。

【図13】図１３は、参考例２９〜３２のメタン化反応用触媒のＸ線回折チャートである。

【図14】図１４は、実施例２、４〜９、参考例２５〜３２のメタン化反応用触媒における、Ｍ／（Ｚｒ＋Ｍ）の原子比と、安定化ジルコニア担体の［１１１］面における結晶格子面間隔との相関を示すグラフである。

【図15】図１５は、比較例１６〜１９のメタン化反応用触媒のＸＰＳスペクトル（Ｍｎ ２ｐピーク）である。

【図16】図１６は、比較例１８のメタン化反応用触媒のＸＰＳスペクトル（Ｍｎ ３ｓピーク）である。

【発明を実施するための形態】

【0029】

１．第１実施形態
（１−１）メタン化反応用触媒
メタン化反応用触媒は、ＣＯおよび／またはＣＯ_２を水素と反応させてメタン化するためのメタン化反応用触媒であって、安定化ジルコニア担体と、安定化ジルコニア担体に担持されるＮｉとを備えている。

【0030】

安定化ジルコニア担体は、少なくとも安定化元素が固溶しており、Ｚｒを主体とする正方晶系および／または立方晶系の結晶構造（単位格子）を有している。安定化ジルコニア担体の結晶構造は、Ｚｒを主体（基本成分）として構成しており、安定化ジルコニア担体の結晶構造の複数の格子点には、主にＺｒイオン（Ｚｒ^４＋）が配置されている。

【0031】

安定化元素は、安定化ジルコニア担体の結晶構造を、正方晶系および／または立方晶系となるように安定化している。安定化元素は、イオン半径がＺｒイオン（Ｚｒ^４＋）よりも小さい遷移元素であって、具体的には、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の遷移元素である。

【0032】

また、第１実施形態の安定化ジルコニア担体では、安定化元素に加えて、Ｎｉが固溶している。

【0033】

安定化ジルコニア担体に安定化元素およびＮｉが固溶すると、結晶構造の複数の格子点のうち一部の格子点が、Ｚｒイオンから、上記の遷移元素イオン（Ｍｎイオン、ＦｅイオンおよびＣｏイオン）およびＮｉイオンのいずれかに置き換わる。

【0034】

つまり、安定化ジルコニア担体に安定化元素が固溶するとは、結晶構造の格子点に配置されるＺｒイオンが上記の遷移元素イオンに置き換わることであり、安定化ジルコニア担体にＮｉが固溶するとは、結晶構造の格子点に配置されるＺｒイオンがＮｉイオンに置き換わることである。

【0035】

このような安定化ジルコニア担体は、Ｚｒと、上記の遷移元素と、Ｎｉと、Ｏとを含んでおり、好ましくは、Ｚｒと、上記の遷移元素と、Ｎｉと、Ｏとからなる。より具体的には、安定化ジルコニア担体は、下記一般式（１）で示される。

【0036】

一般式（１）：

【化1】

【0037】

一般式（１）において、ｘは、例えば、０．１３３以上、１未満、好ましくは、０．２４８以下である。一般式（１）において、ｙは、例えば、０．０１０以上、１未満、好ましくは、０．０５０以下である。

【0038】

一般式（１）において、Ｍは上記の遷移元素であって、αはその遷移元素イオンの価数を示す。より具体的には、遷移元素がＭｎである場合、Ｍ^α＋として、Ｍｎ^３＋およびＭｎ^４＋が挙げられ、好ましくは、Ｍｎ^３＋が挙げられる。遷移元素がＦｅである場合、Ｍ^α＋として、Ｆｅ^２＋およびＦｅ^３＋が挙げられ、好ましくは、Ｆｅ^３＋が挙げられる。遷移元素がＣｏである場合である場合、Ｍ^α＋として、Ｃｏ^２＋およびＣｏ^３＋が挙げられ、好ましくは、Ｃｏ^２＋が挙げられる。

【0039】

一般式（１）で示される安定化ジルコニア担体の複数の格子点には、Ｚｒイオン、上記の遷移元素イオンおよびＮｉイオンのいずれか１つが配置される。このような安定化ジルコニア担体の結晶構造は、好ましくは、ペロブスカイト構造を含んでいる。

【0040】

また、安定化ジルコニア担体は、酸素空孔を有している。酸素空孔は、安定化ジルコニア担体に遷移元素および／またはＮｉが固溶して、価数が３以下（２価または３価）の遷移元素イオンおよび／またはＮｉイオンが、Ｚｒイオンと置換することにより形成される。

【0041】

具体的には、３価の遷移元素イオンがＺｒイオンと置換する場合、下記式（２）に示すクレガー＝ビンク式に従って、安定化ジルコニア担体に酸素空孔が形成され、２価の遷移元素イオンまたはＮｉイオンがＺｒイオンと置換する場合、下記式（３）に示すクレガー＝ビンク式に従って、安定化ジルコニア担体に酸素空孔が形成される。

【0042】

式（２）：

【化2】

【0043】

式（３）：

【化3】

【0044】

なお、４価の遷移元素イオンがＺｒイオンと置換する場合、それらの価数が同一であるため、安定化ジルコニア担体に酸素空孔は形成されない。

【0045】

このような安定化ジルコニア担体は、単独で使用してもよく、２種以上併用することもできる。

【0046】

このような安定化ジルコニア担体のなかでは、触媒活性の観点から好ましくは、遷移元素がＭｎである安定化ジルコニア担体（具体的には、下記一般式（４）および（５）に示される安定化ジルコニア担体）が挙げられ、さらに好ましくは、下記一般式（４）および（５）に示される安定化ジルコニア担体の併用が挙げられる。なお、下記一般式（４）および（５）では、形成される酸素空孔を併せて記載している。

【0047】

一般式（４）：

【化4】

【0048】

一般式（５）：

【化5】

【0049】

また、安定化ジルコニア担体の結晶格子間隔は、安定化元素イオンおよびＮｉイオンのそれぞれのイオン半径が、Ｚｒ^４＋のイオン半径よりも小さいことから、安定化ジルコニア担体に固溶する安定化元素およびＮｉの量に依存して変化する。なお、下記には参考のために、Ｚｒ^４＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｎ^３＋およびＭｎ^４＋のイオン半径を示す。
Ｚｒ^４＋：０．０７９ｎｍ
Ｎｉ^２＋：０．０６９ｎｍ
Ｍｎ^３＋：０．０７２ｎｍ
Ｍｎ^４＋：０．０６７ｎｍ
より具体的には、Ｚｒイオンよりもイオン半径が小さい安定化元素イオンおよびＮｉイオンが、結晶構造により多く取り込まれると（すなわち一般式（１）においてｘおよびｙが増加すると）、安定化ジルコニア担体における結晶格子面間隔は縮小する。

【0050】

安定化ジルコニア担体の結晶構造における［１１１］面の格子間隔は、例えば、０．２９２０ｎｍ以上、好ましくは、０．２９３０ｎｍ以上、例えば、０．２９６０ｎｍ以下、好ましくは、０．２９５５ｎｍ以下である。なお、安定化元素およびＮｉが固溶されていない安定化ジルコニアの結晶構造における［１１１］面の格子間隔は、正方晶ジルコニアの場合には０．２９７５ｎｍ、立方晶ジルコニアの場合には０．２９６５ｎｍである。

【0051】

また、メタン化反応用触媒では、Ｎｉが上記の安定化ジルコニア担体に担持されている。

【0052】

Ｎｉは、ＮｉＯであってもよく、金属状態のＮｉであってもよいが、触媒活性の観点から好ましくは、金属状態のＮｉである。

【0053】

このような第１実施形態のメタン化反応用触媒は、安定化ジルコニア担体を構成するＺｒと、安定化ジルコニア担体に固溶する安定化元素と、安定化ジルコニア担体に固溶するＮｉと、安定化ジルコニア担体に担持されるＮｉとを含んでいる。

【0054】

つまり、Ｎｉは、安定化ジルコニア担体に担持されるとともに、安定化ジルコニア担体に固溶している。なお、以下において、Ｎｉとは、安定化ジルコニア担体に担持されるＮｉと、安定化ジルコニア担体に固溶するＮｉとの総和を示す。

【0055】

メタン化反応用触媒において、Ｚｒと、安定化元素と、Ｎｉとの総和（以下、各原子の総和とする。）に対して、Ｚｒの原子割合（＝Ｚｒ／（Ｚｒ＋安定化元素＋Ｎｉ）×１００）は、例えば、６．５原子％以上、好ましくは、２０原子％以上、例えば、６６．５原子％以下、好ましくは、５０原子％以下である。なお、メタン化反応用触媒における、各原子の原子割合は、後述するメタン化反応用触媒の製造方法において使用される原料成分（ジルコニアおよび／またはＺｒの塩と、安定化元素の塩と、Ｎｉの塩）の仕込量から換算される。

【0056】

Ｚｒの原子割合が上記範囲内であれば、安定化ジルコニア担体において、正方晶系および／または立方晶系の結晶構造を確実に形成することができる。

【0057】

また、メタン化反応用触媒において、各原子の総和に対して、安定化元素の原子割合（＝安定化元素／（Ｚｒ＋安定化元素＋Ｎｉ）×１００）は、例えば、０．５原子％以上、好ましくは、１．０原子％以上、さらに好ましくは、２．０原子％以上、例えば、２４．５原子％以下、好ましくは、２０原子％以下、さらに好ましくは、７．０原子％以下である。

【0058】

安定化元素の原子割合が上記範囲内であれば、正方晶系および／または立方晶系の結晶構造を確実に安定化することができる。

【0059】

また、メタン化反応用触媒において、各原子の総和に対して、Ｎｉの原子割合（＝Ｎｉ／（Ｚｒ＋安定化元素＋Ｎｉ）×１００）は、例えば、３０．０原子％以上、好ましくは、５０．０原子％以上、例えば、９０．０原子％以下、好ましくは、７０．０原子％以下である。

【0060】

Ｎｉの原子割合が上記下限以上であれば、触媒活性の向上を確実に図ることができ、Ｎｉの原子割合が上記上限以下であれば、Ｎｉが凝集し、Ｎｉの分散性が低下してしまうことを抑制できる。

【0061】

また、メタン化反応用触媒において、安定化元素／（Ｚｒ＋安定化元素）の原子比は、例えば、０．０５以上、例えば、０．５０以下、好ましくは、０．３５以下、さらに好ましくは、０．２０以下、とりわけ好ましくは、０．１５以下である。

【0062】

安定化元素／（Ｚｒ＋安定化元素）の原子比が上記範囲内であれば、触媒活性の向上を確実に図ることができ、単位質量当たりのメタン収量の向上を確実に図ることができる。

【0063】

メタン化反応用触媒の形状は、特に制限されないが、好ましくは、粒子状である。メタン化反応用触媒が粒子状である場合、メタン化反応用触媒の平均二次粒子径は、例えば、７μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、７０μｍ以下である。なお、平均二次粒子径は、電子顕微鏡法（ＪＩＳ Ｈ７８０３：２００５）に従って測定できる。

【0064】

メタン化反応用触媒の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、例えば、５ｍ^２・ｇ^−１以上、好ましくは、１０ｍ^２・ｇ^−１以上、さらに好ましくは、２０ｍ^２・ｇ^−１以上、とりわけ好ましくは、３０ｍ^２・ｇ^−１以上、例えば、８０ｍ^２・ｇ^−１以下、好ましくは、６０ｍ^２・ｇ^−１以下、さらに好ましくは、５０ｍ^２・ｇ^−１以下である。なお、メタン化反応用触媒の比表面積は、ＢＥＴ法（ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３）に従って測定できる。

【0065】

メタン化反応用触媒の比表面積が上記の範囲であれば、触媒活性の向上を確実に図ることができ、単位質量当たりのメタン収量の向上を確実に図ることができる。

【0066】

また、メタン化反応用触媒には、必要に応じて、希釈成分、粒子成分、バインダーなどを添加することができる。

【0067】

希釈成分は、後述するメタン化反応にイナート（不活性）な物質であって、メタン化反応用触媒に希釈成分を添加することにより、メタン化反応用触媒の温度制御を容易にすることができる。

【0068】

希釈成分としては、例えば、アルミナ（例えば、α−アルミナ、θ−アルミナ、γ−アルミナなど）、チタニア（例えば、ルチル型チタニア、アナターゼ型チタニアなど）などが挙げられ、好ましくは、γ−アルミナが挙げられる。このような希釈成分は、単独で使用してもよく、２種以上併用することもできる。

【0069】

希釈成分の添加割合は、メタン化反応用触媒１００質量部に対して、例えば、１００質量部以上、好ましくは、１０００質量部以上、例えば、５０００質量部以下である。

【0070】

粒子成分は、例えば、メタン化反応用触媒を流動床型反応装置に用いる場合に、メタン化反応用触媒を担持させるための担体であって、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、単斜晶ジルコニアなどが挙げられる。粒子成分は、単独で使用してもよく、２種以上併用することもできる。なお、粒子成分の添加割合は、メタン化反応用触媒の用途などに応じて任意に選択される。

【0071】

バインダーは、例えば、メタン化反応用触媒を流動床型反応装置に用いる場合に、メタン化反応用触媒同士を結着させるための結着成分であって、例えば、ケイ酸塩、チタン酸塩、アルミン酸塩、ジルコン酸塩などが挙げられる。バインダーは、単独で使用してもよく、２種以上併用することもできる。なお、バインダーの添加割合は、メタン化反応用触媒の用途などに応じて任意に選択される。

【0072】

（１−２）メタン化反応用触媒の製造方法
次に、メタン化反応用触媒の製造方法の一実施形態について説明する。

【0073】

メタン化反応用触媒の製造方法は、原料成分を混合して混合物を調製する工程（混合工程）と、混合物を焼成してＮｉＯを担持する安定化ジルコニア担体を調製する工程（焼成工程）とを含み、必要に応じて、ＮｉＯをＮｉに還元する工程（還元工程）をさらに含んでいる。

【0074】

混合工程では、原料成分としての、ジルコニア（ＺｒＯ_２）および／またはＺｒの塩と、上記の安定化元素の塩と、Ｎｉの塩とを、例えば、各原子（Ｚｒ、安定化元素およびＮｉ）の原子割合が上記の範囲となるように混合する。

【0075】

ジルコニアとしては、例えば、低結晶性のＺｒＯ_２微粒子などが挙げられる。

【0076】

Ｚｒの塩としては、例えば、Ｚｒの硝酸塩（例えば、硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ_３）_４）、硝酸酸化ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２）など）、Ｚｒの塩酸塩（例えば、塩化酸化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_２Ｏ）など）、Ｚｒの酢酸塩（例えば、酢酸酸化ジルコニウム（ＺｒＯ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_２）など）などが挙げられる。Ｚｒの塩は、単独で使用してもよく、２種以上併用することもできる。

【0077】

このようなＺｒの塩は、市販品を用いることもでき、市販品としては、例えば、硝酸ジルコニウム五水和物（ＢＯＣサイエンス社製）、硝酸酸化ジルコニウム二水和物（関東化学社製）、塩化酸化ジルコニウム八水和物（関東化学社製）、酢酸酸化ジルコニウム（第一希元素工業社製）などが挙げられる。

【0078】

ジルコニアおよびＺｒの塩のなかでは、好ましくは、Ｚｒの酢酸塩が挙げられ、さらに好ましくは、酢酸酸化ジルコニウムが挙げられる。

【0079】

安定化元素の塩としては、例えば、安定化元素の硝酸塩（例えば、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２）など）、安定化元素の塩化物（例えば、塩化マンガン（ＭｎＣｌ_２）、塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ_２））などが挙げられる。安定化元素の塩は、単独で使用してもよく、２種以上併用することもできる。安定化元素の塩は、市販品を用いることもできる。

【0080】

安定化元素の塩のなかでは、好ましくは、安定化元素の硝酸塩が挙げられ、さらに好ましくは、硝酸マンガン、硝酸鉄および硝酸コバルトが挙げられる。

【0081】

Ｎｉの塩としては、例えば、Ｎｉの硝酸塩（例えば、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２）など）、Ｎｉの塩化物（例えば、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）など）などが挙げられる。Ｎｉの塩は、単独で使用してもよく、２種以上併用することもできる。Ｎｉの塩は、市販品を用いることもできる。

【0082】

Ｎｉの塩のなかでは、好ましくは、Ｎｉの硝酸塩が挙げられ、さらに好ましくは、硝酸ニッケルが挙げられる。

【0083】

原料成分を混合するには、例えば、ジルコニアゾルおよび／またはＺｒの塩の水溶液に、安定化元素の塩とＮｉの塩とを、各原子（Ｚｒ、安定化元素およびＮｉ）の原子割合が上記の範囲となるように添加して、撹拌混合する。

【0084】

より具体的には、ジルコニアゾルおよび／またはＺｒの塩の水溶液に、安定化元素の塩を加え、撹拌混合して均一な溶液とした後、Ｎｉの塩を加え、例えば、１時間以上３０時間以下撹拌混合する。

【0085】

これによって、ジルコニアおよび／またはＺｒの塩と、安定化元素の塩と、Ｎｉの塩とを含有する混合溶液が調製される。

【0086】

次いで、混合溶液を、例えば、恒温乾燥炉により加熱して、余剰な水分を揮発させる。

【0087】

混合溶液の加熱温度としては、例えば、１００℃以上、好ましくは、１５０℃以上、例えば、２００℃以下、好ましくは、１７０℃以下である。混合溶液の加熱時間としては、例えば、３０分以上、好ましくは、１時間以上、例えば、１０時間以下、好ましくは、３時間以下である。

【0088】

これによって、ジルコニアおよび／またはＺｒの塩と、安定化元素の塩と、Ｎｉの塩とを含有するスラリー状の混合物が調製される。

【0089】

次いで、混合物を、必要によりかき混ぜた後、焼成工程において、例えば電気炉などの加熱炉により焼成する。

【0090】

焼成温度としては、５５０℃以上、好ましくは、６００℃以上、８００℃以下、好ましくは、７５０℃以下、さらに好ましくは、７００℃以下である。

【0091】

焼成温度が上記下限以上であれば、安定化ジルコニア担体の結晶構造を確実に正方晶系および／または立方晶系とすることができ、焼成温度が上記上限以下であれば、安定化ジルコニア担体の比表面積が過度に低下して、触媒活性が低下することを抑制できる。

【0092】

とりわけ、安定化元素がＭｎである場合、焼成温度が上記下限以上であれば、Ｍｎの酸化数が変化して、Ｍｎ^３＋を生じさせることができ、安定化ジルコニア担体に酸素空孔を確実に形成することができる。

【0093】

焼成時間としては、例えば、１時間以上、好ましくは、５時間以上、例えば、２４時間以下、好ましくは、１０時間以下である。

【0094】

これによって、混合物が焼成されて、上記一般式（１）で示す安定化ジルコニア担体が形成するとともに、安定化ジルコニア担体に酸化ニッケルが担持され、下記一般式（６）で示されるメタン化反応用触媒が調製される。

【0095】

一般式（６）：

【化6】

【0096】

つまり、安定化ジルコニア担体に安定化元素およびＮｉが固溶するとともに、安定化ジルコニア担体に酸化ニッケルが担持される。

【0097】

次いで、還元工程において、上記一般式（６）で示されるメタン化反応用触媒を、水素気流により還元処理する。

【0098】

より具体的には、上記一般式（６）で示されるメタン化反応用触媒を、必要により乳鉢などで粉砕しふるいにかけた後、所定の円管内に充填する。

【0099】

ふるいの目開きは、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、７５μｍ以下である。

【0100】

そして、その円管内が下記の還元温度となるように、例えば電気管状炉などの加熱器に加熱するとともに、円管内に水素を流通させる。

【0101】

還元温度としては、例えば、２００℃以上、好ましくは、３００℃以上、例えば、６００℃以下、好ましくは、５００℃以下である。還元時間としては、例えば、２時間以上、好ましくは、５時間以上、例えば、１０時間以下である。

【0102】

水素の流速は、メタン化反応用触媒１ｇに対して、例えば、５０ｍＬ・ｍｉｎ^―１・ｇ^−１以上、好ましくは、１００ｍＬ・ｍｉｎ^―１・ｇ^−１以上、例えば、５００ｍＬ・ｍｉｎ^―１・ｇ^−１以下である。

【0103】

以上によって、安定化ジルコニア担体に担持される酸化ニッケルが、金属状態のニッケルに還元されて、下記一般式（７）で示されるメタン化反応用触媒が調製される。

【0104】

一般式（７）：

【化7】

【0105】

なお、安定化ジルコニア担体に固溶する安定化元素およびＮｉは、安定化ジルコニア担体に担持される金属状態のニッケルにより被覆されているため、この還元工程において還元されず、酸化状態が維持される。

【0106】

このようなメタン化反応用触媒は、粒子状を有しているが、例えば、加圧することにより、所定の形状（例えば、円柱形状、角柱形状、中空筒形状など）に形成されてもよい。また、メタン化反応用触媒は、上記の粒子成分が添加され、その粒子成分に担持されてもよい。

【0107】

（１−３）メタンの製造方法
次に、上記のメタン化反応用触媒を用いたメタンの製造方法について説明する。

【0108】

メタン化反応用触媒によりメタンを製造するには、メタン化反応用触媒を、２００℃以上の反応温度において、ＣＯおよび／またはＣＯ_２と、水素ガスとを含む混合ガスに接触させる。

【0109】

より具体的には、メタン化反応用触媒を、必要により上記の希釈成分により希釈した後、所定の反応管に充填する。そして、その反応管を、常圧下において、下記の反応温度に維持し、混合ガスを反応管に供給する。

【0110】

反応温度は、２００℃以上、好ましくは、２５０℃以上、さらに好ましくは、３００℃以上、例えば、５００℃以下、好ましくは、４００℃以下である。

【0111】

混合ガスがＣＯ_２および水素ガスを含有する場合、ＣＯ_２と水素ガスとのモル比は、１：４であり、混合ガスがＣＯおよび水素ガスを含有する場合、ＣＯと水素ガスとのモル比は、１：３である。

【0112】

また、混合ガスの流量は、メタン化反応用触媒１ｇ当たり、例えば、１０００Ｌ・ｈ^−１・ｇ^−１以上、好ましくは、２０００Ｌ・ｈ^−１・ｇ^−１以上、例えば、５０００Ｌ・ｈ^−１・ｇ^−１以下、好ましくは、４０００Ｌ・ｈ^−１・ｇ^−１以下である。

【0113】

このように、メタン化反応用触媒と混合ガスとを接触させると、安定化ジルコニア担体がＮｉＯを担持している場合であっても、ＮｉＯが、混合ガス中の水素によって還元されて、金属状態のＮｉに還元される。

【0114】

そして、安定化ジルコニア担体の酸素空孔がＣＯおよび／またはＣＯ_２の酸素原子を引き付けるとともに、安定化ジルコニア担体に担持される金属状態のＮｉが水素を引き付けるため、メタン化反応用触媒の表面上において、ＣＯおよび／またはＣＯ_２と水素とが効率よく反応して、メタンが生成する。

【0115】

より具体的には、メタン化反応用触媒１ｇ当たりのメタン収量は、例えば、０．１ｍｍｏｌ・ｓ^−１・ｇ^−１以上、好ましくは、０．５ｍｍｏｌ・ｓ^−１・ｇ^−１以上、さらに好ましくは、１．８ｍｍｏｌ・ｓ^−１・ｇ^−１以上、とりわけ好ましくは、２．２ｍｍｏｌ・ｓ^−１・ｇ^−１以上、例えば、１０．０ｍｍｏｌ・ｓ^−１・ｇ^−１以下、好ましくは、５．０ｍｍｏｌ・ｓ^−１・ｇ^−１以下である。

【0116】

また、このようなメタンの製造方法では、メタン化反応用触媒の表面に担持される金属状態のＮｉが、混合ガスの供給により、メタン化反応用触媒から剥離して離脱してしまう場合がある。この場合、その剥離部分から露出する安定化ジルコニア担体のＮｉイオンが還元されて金属状態となり、触媒活性点として作用する。

【0117】

（１−４）作用効果
メタン化反応用触媒では、安定化ジルコニア担体に特定の遷移元素（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ）が固溶し、安定化ジルコニア担体が正方晶系および／または立方晶系の結晶構造を有している。このようなメタン化反応用触媒は、単位質量当たりのメタン収量の向上を図ることができる。

【0118】

そのため、比較的少量のメタン化反応用触媒により、所望されるメタン生産量を確保することができる。その結果、メタン化反応に要する設備（例えば、反応管など）のサイズや個数の低減を図ることができ、設備のコスト低減を図ることができる。

【0119】

また、第１実施形態では、Ｎｉが、安定化ジルコニア担体に担持されるとともに、安定化ジルコニア担体に固溶している。そのため、安定化ジルコニア担体に酸素空孔を確実に形成することができる。その結果、単位質量当たりのメタン収量の向上をより確実に図ることができる。

【0120】

また、安定化元素がＭｎであると、安定化元素がＦｅおよびＣｏである場合と比較して、単位質量当たりのメタン収量の向上をより一層確実に図ることができる。

【0121】

また、安定化ジルコニア担体に固溶するＭｎが、少なくともＭｎ^３＋を含んでいると、安定化ジルコニア担体に酸素空孔をより確実に形成することができる。

【0122】

また、安定化元素／（Ｚｒ＋安定化元素）の原子比が上記特定範囲であると、単位質量当たりのメタン収量の向上をより一層確実に図ることができる。

【0123】

メタン化反応用触媒の製造方法では、ジルコニアおよび／またはＺｒの塩と、特定の遷移元素の塩と、Ｎｉの塩とを混合した後、５５０℃以上８００℃以下で焼成することにより、上記のメタン化反応用触媒を製造できる。

【0124】

そのため、簡易な方法でありながら、単位質量当たりのメタン収量の向上を図ることができるメタン化反応用触媒を製造できる。

【0125】

メタンの製造方法では、上記のメタン化反応用触媒を、２００℃以上において、ＣＯおよび／またはＣＯ_２と、水素ガスとを含む混合ガスに接触させるので、ＣＯおよび／またはＣＯ_２と、水素ガスとを効率よく反応させることができ、メタンを効率よく製造できる。

【0126】

２．第２実施形態
次に、本発明の第２実施形態について説明する。

【0127】

第１実施形態では、Ｎｉが、安定化ジルコニア担体に担持されるとともに、安定化ジルコニア担体に固溶されるが、これに限定されない。第２実施形態では、Ｎｉは、安定化ジルコニア担体に担持される一方、安定化ジルコニア担体に固溶されない。

【0128】

つまり、第２実施形態の安定化ジルコニア担体では、安定化元素のみが固溶されており、安定化ジルコニア担体の複数の格子点には、Ｚｒイオンおよび上記の遷移元素イオンのいずれかが配置される。より具体的には、第２実施形態の安定化ジルコニア担体は、下記一般式（８）で示される。

【0129】

【化8】

【0130】

つまり、第２実施形態のメタン化反応用触媒では、Ｚｒと安定化元素とＯとを備える安定化ジルコニア担体と、安定化ジルコニア担体に担持されるＮｉとを備えている。

【0131】

このようなメタン化反応用触媒においても、各原子の総和に対する、各原子（Ｚｒ、安定化元素およびＮｉ）の原子割合は、上記の範囲である。

【0132】

このようなメタン化反応用触媒は、例えば、ジルコニアおよび／または上記のＺｒの塩と、上記の安定化元素の塩とを混合した後、その混合物を上記の焼成温度で焼成して焼成体を調製し、次いで、焼成体を上記のＮｉの塩の水溶液に含浸させた後、再度、上記の焼成温度で焼成することにより調製される。その後、必要により、上記と同様に還元処理される。

【0133】

このような第２実施形態によっても、第１実施形態と同様の作用効果を奏することができるが、触媒活性の観点から第１実施形態が好ましい。

【0134】

３．変形例
第１実施形態および第２実施形態では、Ｎｉが、活性元素として安定化ジルコニア担体に担持されているが、Ｎｉに加えて、Ｒｕを安定化ジルコニア担体に担持させることもできる。これにより、触媒活性のさらなる向上を図ることができる。

【0135】

このようなメタン化反応用触媒は、ジルコニアおよび／またはＺｒの塩と、安定化元素の塩と、Ｎｉの塩と、Ｒｕの塩（例えば、硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）溶液など）とを混合して、混合物を調製し、混合物を上記の焼成温度で焼成するか、予め準備した安定化ジルコニア担体を、Ｒｕの塩の水溶液に含浸させた後、上記の焼成温度で焼成することにより調製できる。

【0136】

なお、上記の第１実施形態、第２実施形態および変形例は、適宜組み合わせることができる。

【実施例】

【0137】

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

【0138】

（１）実施例１〜３および比較例１
酢酸ジルコニア塩水溶液（商品名：ジルコゾールＺＡ−２０、第一稀元素化学工業社製）と、硝酸マンガン六水和物（関東化学社製）とを、Ｍｎ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）の原子比が０．１００となるように混合し、次いで、硝酸ニッケル六水和物（関東化学社製）を、ＺｒとＭｎとＮｉとの総和に対するＮｉの原子％（Ｎｉ／（Ｚｒ＋Ｍｎ＋Ｎｉ）×１００）が５０原子％となるように加えて、一晩撹拌して混合溶液を調製した。

【0139】

次いで、混合溶液を１７０℃に維持した恒温乾燥炉に入れて２時間静置した。これにより、余剰水分が揮発して、高粘性のスラリー状の混合物（酢酸ジルコニア塩と、硝酸マンガンと、硝酸ニッケルとの混合物）が調製された。

【0140】

次いで、混合物を表１に示す焼成温度で５時間焼成して、固形状のメタン化反応用触媒を調製した。そして、固形状のメタン化反応用触媒を乳鉢で粉砕した後、７５μｍアンダーのふるいにかけて、粒子状のメタン化反応用触媒を得た。

【0141】

メタン化反応用触媒は、ＮｉとＭｎとが固溶した安定化ジルコニア担体（以下、Ｎｉ・Ｍｎ固溶ＺｒＯ_２とする）と、Ｎｉ・Ｍｎ固溶ＺｒＯ_２に担持されるＮｉＯとを備えていた。

【0142】

次いで、ステンレス鋼材（ＳＵＳ３０４）の反応管（１インチ管、内径２１ｍｍ）に、グラスウールを挿入した後、そのメタン化反応用触媒を充填した。

【0143】

次いで、反応管を電気管状炉で囲い、反応管内の温度が４００℃となるように加熱し、反応管内に０．５Ｌ／ｍｉｎの流速で水素を流通させて、５時間維持した。これによって、Ｎｉ・Ｍｎ固溶ＺｒＯ_２に担持されるＮｉＯが、金属状態のＮｉに還元された。

【0144】

以上によって、Ｎｉ・Ｍｎ固溶ＺｒＯ_２と、Ｎｉ・Ｍｎ固溶ＺｒＯ_２に担持される金属状態のＮｉとを備えるメタン化反応用触媒（Ｎｉ／Ｎｉ・Ｍｎ固溶ＺｒＯ_２）が調製された。

【0145】

【表1】

【0146】

＜測定および評価＞
（１−１）メタン収量
実施例１〜３および比較例１のメタン化反応用触媒のそれぞれ１０ｍｇを、予めγアルミナ４．５ｇで混合希釈して、反応管（ＳＵＳ３０４管、内径１５ｍｍ×高さ１００ｍｍ）に充填した。

【0147】

次いで、反応管を、常圧下において、２５０℃、３００℃、３５０℃または４００℃（反応温度）に維持し、二酸化炭素、水素および窒素を含む原料ガス（混合ガス）を、反応管に供給して、各メタン化反応用触媒と接触させた。

【0148】

なお、原料ガスにおいて、水素／二酸化炭素＝４（モル比）であり、窒素は５体積％であった。また、原料ガスの流量は、０．５Ｌ／ｍｉｎであり、触媒１ｇ当たり、３０００Ｌ・ｈ^−１・ｇ^−１であった。

【0149】

そして、各メタン化反応用触媒と接触した後、反応管から流出する反応ガスを、熱伝導度検出（ＴＣＤ）型ガスクロマトグラフィで分析した。反応ガスには、未反応の水素、未反応の二酸化炭素、および、生成物であるメタンのみが含有されていた。

【0150】

反応ガスにおけるメタンの含有量から、触媒１ｇ当たりのメタン収量（ＣＨ_４収率 単位：ｍｍｏｌ・ｓ^−１・ｇ^−１）を算出した。その結果を図１に示す。図１では、横軸が反応温度（単位：℃）であり、縦軸が単位質量当たりのメタン収量（単位：ｍｍｏｌ・ｓ^−１・ｇ^−１）である。また、図１では、焼成温度を、Ｃ．Ｔ．として示す。

【0151】

図１では、焼成温度が５５０℃以上であるメタン化反応用触媒（実施例１〜３）は、焼成温度が５００℃以下であるメタン化反応用触媒（比較例１）よりも、触媒活性が高いことが確認された。とりわけ、焼成温度が６５０℃付近であると、メタン化反応用触媒の活性が顕著に向上することが確認された。

【0152】

（１−２）Ｘ線回折（ＸＲＤ）
実施例２および比較例１のメタン化反応用触媒をＸ線回折（視射角１０^ｏ，Ｃｕ−Ｋα）により分析した。その結果を図２に示す。なお、図２では、高温相ＺｒＯ_２（正方晶系の結晶構造を有するＺｒＯ_２と、立方晶系の結晶構造を有するＺｒＯ_２との混晶）に対応するピークを○で示す。

【0153】

図２では、焼成温度が６５０℃であるメタン化反応用触媒（実施例２）は、高温相ＺｒＯ_２を含有することが確認された。一方、焼成温度が４００℃であるメタン化反応用触媒（比較例１）は、明確な高温相ＺｒＯ_２を含有しておらず、低結晶性のＺｒＯ_２、または、非完全固溶の酸化物（酸化マンガンおよび酸化ニッケル）を含有することが確認された。

【0154】

つまり、図１および図２では、焼成温度が高くなるとＺｒＯ_２の結晶性が向上し、メタン化反応用触媒が高温相ＺｒＯ_２を含有することにより、触媒活性の向上を確実に図ることができる旨、確認された。

【0155】

（１−３）ＢＥＴ比表面積
実施例１〜３のメタン化反応用触媒の比表面積を、ＢＥＴ法に従って測定した。その結果を図３に示す。図３では、横軸が焼成温度（単位：℃）であり、縦軸がＢＥＴ比表面積（単位：ｍ^２・ｇ^−１）である。

【0156】

図３では、焼成温度が高温になるにつれて、粒成長して、メタン化反応用触媒の比表面積が低下することが確認された。

【0157】

つまり、図１および図３では、焼成温度が７５０℃以下、とりわけ６５０℃以下であると、比表面積が過度に低下することを抑制でき、触媒活性の向上を確実に図ることができる旨、確認された。

【0158】

（２）実施例４〜２０および比較例２〜２１
・実施例４〜９
酢酸ジルコニア塩水溶液と硝酸マンガン六水和物とを、表２に示すＭｎ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）の原子比となるように混合したこと以外は、実施例２（焼成温度６５０℃）と同様にして、メタン化反応用触媒を調製した。

【0159】

・実施例１０〜１６
硝酸ニッケル六水和物をＮｉの原子％（Ｎｉ／（Ｚｒ＋Ｍｎ＋Ｎｉ）×１００）が７０原子％となるように添加したこと以外は、実施例２、４〜９と同様にして、メタン化反応用触媒を調製した。

【0160】

・実施例１７〜２０
酢酸ジルコニア塩水溶液と硝酸マンガン六水和物とを、表２に示すＭｎ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）の原子比となるように混合した後、１７０℃に維持した恒温乾燥炉に入れて２時間静置した。これにより、酢酸ジルコニア塩および硝酸マンガンの混合物が調製された。

【0161】

次いで、その混合物を６５０℃で５時間焼成して、Ｍｎのみが固溶した安定化ジルコニア担体（以下、Ｍｎ固溶ＺｒＯ_２とする）を調製した。そして、Ｍｎ固溶ＺｒＯ_２を乳鉢で粉砕した。

【0162】

次いで、粉砕されたＭｎ固溶ＺｒＯ_２を、Ｎｉの原子％（Ｎｉ／（Ｚｒ＋Ｍｎ＋Ｎｉ）×１００）が５０原子％となるように調製された硝酸ニッケル水溶液に加え、１時間真空引きした後、７２時間静置して含浸させた。これにより、硝酸ニッケルを担持するＭｎ固溶ＺｒＯ_２が調製された。

【0163】

次いで、そのＭｎ固溶ＺｒＯ_２を６５０℃（焼成温度）で５時間焼成して、メタン化反応用触媒を得た。メタン化反応用触媒は、Ｍｎ固溶ＺｒＯ_２と、Ｍｎ固溶ＺｒＯ_２に担持されるＮｉＯとを備えていた。

【0164】

次いで、実施例１と同様にして、Ｍｎ固溶ＺｒＯ_２に担持されるＮｉＯを金属状態のＮｉに還元した。

【0165】

以上によって、Ｍｎ固溶ＺｒＯ_２と、Ｍｎ固溶ＺｒＯ_２に担持される金属状態のＮｉとを備えるメタン化反応用触媒（Ｎｉ／Ｍｎ固溶ＺｒＯ_２）を調製した。

【0166】

・比較例２〜８
硝酸マンガン六水和物を硝酸カルシウム四水和物に変更して、酢酸ジルコニア塩水溶液と硝酸カルシウム四水和物とを、表３に示すＣａ／（Ｚｒ＋Ｃａ）の原子比となるように混合したこと以外は、実施例２、４〜９と同様にして、メタン化反応用触媒を調製した。メタン化反応用触媒は、ＮｉとＣａとが固溶した安定化ジルコニア担体（以下、Ｎｉ・Ｃａ固溶ＺｒＯ_２とする）と、Ｎｉ・Ｃａ固溶ＺｒＯ_２に担持される金属状態のＮｉとを備えていた（Ｎｉ／Ｎｉ・Ｃａ固溶ＺｒＯ_２）。

【0167】

・比較例９〜１４
硝酸ニッケル六水和物をＮｉの原子％（Ｎｉ／（Ｚｒ＋Ｍｎ＋Ｎｉ）×１００）が７０原子％となるように添加したこと以外は、比較例３〜８と同様にして、メタン化反応用触媒を調製した。メタン化反応用触媒は、Ｎｉ・Ｃａ固溶ＺｒＯ_２と、Ｎｉ・Ｃａ固溶ＺｒＯ_２に担持される金属状態のＮｉとを備えていた。

【0168】

・比較例１５〜２１
実施例１７〜２０と同様にして、Ｍｎ固溶ＺｒＯを調製し、乳鉢で粉砕した。そのＭｎ固溶ＺｒＯを硝酸ニッケル水溶液に含浸させることなく、そのままメタン化反応用触媒とした。メタン化反応用触媒は、Ｎｉを備えておらず、Ｍｎ固溶ＺｒＯ_２のみから形成されていた（ＮｉフリーＭｎ固溶ＺｒＯ_２）。

【0169】

【表2】

【0170】

【表3】

【0171】

＜測定および評価＞
（２−１）メタン収量
実施例２、４〜２０および比較例２〜１４のメタン化反応用触媒のそれぞれのメタン収量を、反応温度を４００℃で上記のメタン収量の測定と同様にして測定した。実施例２、４〜９、１７〜２０および比較例２〜８の結果を図４に示し、実施例１０〜１６および比較例９〜１４の結果を図５に示す。図４および図５では、横軸がＭ／（Ｚｒ＋Ｍ）の原子比であり、縦軸が単位質量当たりのメタン収量（単位：ｍｍｏｌ・ｓ^−１・ｇ^−１）である。

【0172】

図４では、Ｎｉ／Ｎｉ・Ｍｎ固溶ＺｒＯ_２を含有するメタン化反応用触媒（実施例２、４〜９）およびＮｉ／Ｍｎ固溶ＺｒＯ_２を含有するメタン化反応用触媒（実施例１７〜２０）は、Ｍｎ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）が０．０６３以上０．３３３以下の範囲において、Ｎｉ／Ｎｉ・Ｃａ固溶ＺｒＯ_２を含有するメタン化反応用触媒（比較例２〜８）よりも触媒活性が高いことが確認された。

【0173】

また、Ｎｉ／Ｎｉ・Ｍｎ固溶ＺｒＯ_２を含有するメタン化反応用触媒（実施例２、４〜９）は、Ｎｉ／Ｍｎ固溶ＺｒＯ_２を含有するメタン化反応用触媒（実施例１７〜２０）よりも触媒活性が高いことが確認された。

【0174】

図５では、Ｎｉの原子％が７０原子％であっても、Ｎｉ／Ｎｉ・Ｍｎ固溶ＺｒＯ_２を含有するメタン化反応用触媒（実施例１０〜１６）は、Ｎｉ／Ｎｉ・Ｃａ固溶ＺｒＯ_２を含有するメタン化反応用触媒（比較例９〜１４）よりも触媒活性が高いことが確認された。

【0175】

（２−２）ＸＲＤ
実施例２、４〜９および１７〜２０のメタン化反応用触媒をＸ線回折（視射角１０^ｏ，Ｃｕ−Ｋα）により分析した。実施例２、４〜９のメタン化反応用触媒のＸ線回折チャートを図６に示し、実施例１７〜２０のメタン化反応用触媒のＸ線回折チャートを図７に示す。なお、図６および図７では、単斜晶ＺｒＯ_２に対応するピークを▽で示し、高温相ＺｒＯ_２に対応するピークを○で示し、ｆｃｃ Ｎｉに対応するピークを◇で示す。

【0176】

図６および図７に示すように、Ｎｉ／Ｎｉ・Ｍｎ固溶ＺｒＯ_２を含有するメタン化反応用触媒（実施例２、４〜９、図６参照）では、Ｎｉ／Ｍｎ固溶ＺｒＯ_２を含有するメタン化反応用触媒（実施例１７〜２０、図７参照）と比較して、２θ≒３０．３°の高温相ＺｒＯ_２（１１１面）の回折線が、わずかに広角側にシフトしていることが確認された。

【0177】

また、Ｎｉ／Ｎｉ・Ｍｎ固溶ＺｒＯ_２を含有するメタン化反応用触媒（実施例２、４〜９、図６参照）は、Ｎｉ／Ｍｎ固溶ＺｒＯ_２を含有するメタン化反応用触媒（実施例１７〜２０）と比較して、回折線が鋭くなく、粒径が小さいことが確認された。

【0178】

（２−３）安定化ＺｒＯ_２担体の［１１１］面における結晶格子間隔
実施例２、４〜９、１７〜２０および比較例１５〜２１のメタン化反応用触媒について、安定化ＺｒＯ_２担体の［１１１］面における結晶格子間隔を、粉末Ｘ線回折法により得られた１１１回折線の角度からＢｒａｇｇの式を用いて算出した。その結果を図８に示す。図８では、横軸がＭｎ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）の原子比であり、縦軸が安定化ＺｒＯ_２担体の［１１１］面における結晶格子間隔（単位：ｎｍ）である。

【0179】

図８では、Ｎｉ／Ｎｉ・Ｍｎ固溶ＺｒＯ_２を含有するメタン化反応用触媒（実施例２、４〜９）が、ＮｉフリーＭｎ固溶ＺｒＯ_２（比較例１５〜２１）よりも安定化ＺｒＯ_２担体の［１１１］面における結晶格子間隔が小さいことが確認された。つまり、Ｎｉ・Ｍｎ固溶ＺｒＯ_２において、Ｚｒよりもイオン半径が小さいＮｉが、ＺｒＯ_２に固溶していることが確認された。

【0180】

一方、Ｎｉ／Ｍｎ固溶ＺｒＯ_２を含有するメタン化反応用触媒（実施例１７〜２０）は、ＮｉフリーＭｎ固溶ＺｒＯ_２（比較例１５〜２１）と比較して、安定化ＺｒＯ_２担体の［１１１］面における結晶格子間隔がほぼ等しいことが確認された。つまり、Ｎｉ／Ｍｎ固溶ＺｒＯ_２において、ＮｉがＺｒＯ_２に固溶していないことが確認された。よって、Ｎｉ／Ｎｉ・Ｍｎ固溶ＺｒＯ_２とＮｉ／Ｍｎ固溶ＺｒＯ_２とは、構造上明確に相違することが確認された。

【0181】

（３）実施例２１〜２４および比較例２２〜２５
・実施例２１〜２４
硝酸ニッケル六水和物を、表４に示すＮｉの原子％（Ｎｉ／（Ｚｒ＋Ｍｎ＋Ｎｉ）×１００）となるように添加したこと以外は、実施例２（Ｍｎ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）＝０．１００）と同様にして、メタン化反応用触媒を調製した。

【0182】

・比較例２２〜２５
硝酸ニッケル六水和物を、表４に示すＮｉの原子％（Ｎｉ／（Ｚｒ＋Ｃａ＋Ｎｉ）×１００）となるように添加したこと以外は、比較例６（Ｃａ／（Ｚｒ＋Ｃａ）＝０．２００）と同様にして、メタン化反応用触媒を調製した。

【0183】

【表4】

【0184】

＜測定および評価＞
（３−１）メタン収量
実施例２、１２、２１〜２４および比較例６、１２、２２〜２５のメタン化反応用触媒のそれぞれのメタン収量を、反応温度を４００℃で上記のメタン収量の測定と同様にして測定した。その結果を図９に示す。図９では、横軸がＮｉの原子％（ａｔ．％）であり、縦軸が単位質量当たりのメタン収量（単位：ｍｍｏｌ・ｓ^−１・ｇ^−１）である。

【0185】

図９では、Ｎｉ／Ｎｉ・Ｍｎ固溶ＺｒＯ_２を含有するメタン化反応用触媒（実施例２、１２、２１〜２１）は、Ｎｉの原子％が３０原子％以上９０原子％以下の範囲において、Ｎｉ／Ｎｉ・Ｃａ固溶ＺｒＯ_２を含有するメタン化反応用触媒（比較例６、１２、２２〜２５）よりも触媒活性が高いことが確認された。

【0186】

とりわけ、Ｎｉ／Ｎｉ・Ｍｎ固溶ＺｒＯ_２を含有するメタン化反応用触媒は、Ｎｉの原子％が５０原子％以上８０原子％以下の範囲において、２．５ｍｍｏｌ・ｓ^−１・ｇ^−１以上のメタン収量を確保できる旨、確認された。

【0187】

（４）参考例２５〜３２および比較例２６
・参考例２５〜２８
硝酸マンガン六水和物を硝酸コバルト六水和物に変更して、酢酸ジルコニア塩水溶液と硝酸コバルト六水和物とを、表５に示すＣｏ／（Ｚｒ＋Ｃｏ）の原子比となるように混合したこと以外は、実施例２、４、８および９と同様にして、メタン化反応用触媒を調製した。メタン化反応用触媒は、ＮｉとＣｏとが固溶した安定化ジルコニア担体（以下、Ｎｉ・Ｃｏ固溶ＺｒＯ_２とする）と、Ｎｉ・Ｃｏ固溶ＺｒＯ_２に担持される金属状態のＮｉとを備えていた（Ｎｉ／Ｎｉ・Ｃｏ固溶ＺｒＯ_２）。

【0188】

・参考例２９〜３２
硝酸マンガン六水和物を硝酸鉄九水和物に変更して、酢酸ジルコニア塩水溶液と硝酸鉄九水和物とを、表５に示すＦｅ／（Ｚｒ＋Ｆｅ）の原子比となるように混合したこと以外
は、実施例２、４、８および９と同様にして、メタン化反応用触媒を調製した。メタン化反応用触媒は、ＮｉとＦｅとが固溶した安定化ジルコニア担体（以下、Ｎｉ・Ｆｅ固溶ＺｒＯ_２とする）と、Ｎｉ・Ｆｅ固溶ＺｒＯ_２に担持される金属Ｎｉとを備えていた（Ｎｉ／Ｎｉ・Ｆｅ固溶ＺｒＯ_２）。

【0189】

・比較例２６
酸化ニッケルを、上記と同様にして金属状態のＮｉに還元し、メタン化反応用触媒とした。

【0190】

【表5】

【0191】

＜測定および評価＞
（４−１）メタン収量
・ＣＯ_２のメタン化
参考例２５〜３２のメタン化反応用触媒のそれぞれのメタン収量を、反応温度を４００℃で上記のメタン収量の測定と同様にして測定した。その結果を図１０に示す。図１０では、横軸がＭ／（Ｚｒ＋Ｍ）の原子比であり、縦軸が単位質量当たりのメタン収量（単位：ｍｍｏｌ・ｓ^−１・ｇ^−１）である。なお、図１０には、比較のために、実施例２、４〜９および比較例２〜８のメタン収量を併せて記載している。

【0192】

図１０では、Ｎｉ／Ｎｉ・Ｃｏ固溶ＺｒＯ_２を含有するメタン化反応用触媒（参考例２５〜２８）およびＮｉ／Ｎｉ・Ｆｅ固溶ＺｒＯ_２を含有するメタン化反応用触媒（参考例２９〜３２）は、Ｍ／（Ｚｒ＋Ｍ）の原子比が０．０６３以上０．３３３以下の範囲において、Ｎｉ／Ｎｉ・Ｃａ固溶ＺｒＯ_２を含有するメタン化反応用触媒（比較例２〜８）よりも触媒活性が高いことが確認された。

【0193】

また、触媒活性は、安定化元素で比較すると、Ｍｎ（実施例２、４〜９）＞Ｃｏ（参考例２５〜２８）＞Ｆｅ（参考例２９〜３２）であることが確認された。

【0194】

・ＣＯのメタン化
二酸化炭素を含む原料ガスを下記の原料ガスに変更したこと以外は、上記のメタン収量の測定と同様にして、実施例２、参考例２６および３０、比較例６および２６のメタン化反応用触媒のメタン収量を測定した。

【0195】

原料ガス：水素、一酸化炭素および窒素を含有。水素／一酸化炭素＝３（モル比）、窒素５体積％。

【0196】

その結果を図１１に示す。図１１では、横軸が反応温度（単位：℃）であり、縦軸が単位質量当たりのメタン収量（単位：ｍｍｏｌ・ｓ^−１・ｇ^−１）である。

【0197】

図１１では、各実施例および比較例のメタン化反応用触媒（実施例２、参考例２６および３０と、比較例６および２６）は、ＣＯのメタン化であっても、ＣＯ_２のメタン化と同様の傾向を示すことが確認された。具体的には、触媒活性は、安定化元素で比較すると、Ｍｎ（実施例２）＞Ｃｏ（参考例２６）＞Ｆｅ（参考例３０）＞Ｃａ（比較例６）であることが確認された。

【0198】

また、ＣＯのメタン化は、ＣＯ_２のメタン化よりも反応速度が速く、また、低温でも反応が進行することが確認された。なお、金属状態のＮｉからなるメタン化反応用触媒（比較例２６）によっても、ＣＯのメタン化は進行するが、安定化ＺｒＯ_２担体を備えるメタン化反応用触媒の方がより触媒活性が高いことが確認された。

【0199】

（４−２）ＸＲＤ
参考例２５〜３２のメタン化反応用触媒をＸ線回折（視射角１０^ｏ，Ｃｕ−Ｋα）により分析した。参考例２５〜２８のメタン化反応用触媒（Ｎｉ／Ｎｉ・Ｃｏ固溶ＺｒＯ_２）のＸ線回折チャートを図１２に示し、参考例２９〜３２のメタン化反応用触媒（Ｎｉ／Ｎｉ・Ｆｅ固溶ＺｒＯ_２）のＸ線回折チャートを図１３に示す。

【0200】

なお、図１２および図１３では、単斜晶ＺｒＯ_２に対応するピークを▽で示し、高温相ＺｒＯ_２に対応するピークを○で示し、ｆｃｃ Ｎｉに対応するピークを◇で示し、Ｎｉ−Ｆｅ合金に対応するピークを×で示す。

【0201】

図１２および図１３に示すように、安定化元素がＣｏ（参考例２５〜２８、図１２参照）またはＦｅ（参考例２９〜３２、図１３参照）であっても、それら安定化元素がＺｒＯ_２に固溶し、高温相ＺｒＯ_２が形成していることが確認された。

【0202】

一方、安定化元素がＣｏ（図１２参照）またはＦｅ（図１３参照）である場合、安定化元素がＭｎ（図６参照）である場合よりも、単斜晶ＺｒＯ_２を含有していることが確認された。

【0203】

また、安定化元素がＦｅであり、Ｆｅ／（Ｚｒ＋Ｆｅ）が０．３３３である場合（図１３参照）、単斜晶ＺｒＯ_２に加えて、Ｎｉ−Ｆｅ合金に対応するピーク（２θ≒４３．７°）が観測された。Ｎｉ−Ｆｅ合金は、水素還元処理の段階において生成したと考えられる。これらによって、触媒活性が、上記の傾向（Ｍｎ＞Ｃｏ＞Ｆｅ）を示すと考えられる。
（４−３）安定化ＺｒＯ_２担体の［１１１］面における結晶格子間隔
実施例２、４〜９、参考例２５〜３２のメタン化反応用触媒について、安定化ＺｒＯ_２担体の［１１１］面における結晶格子間隔を、上記と同様に算出した。その結果を図１４に示す。図１４では、横軸がＭ／（Ｚｒ＋Ｍ）の原子比であり、縦軸が安定化ＺｒＯ_２担体の［１１１］面における結晶格子間隔（単位：ｎｍ）である。

【0204】

図１４では、安定化元素が、Ｍｎ（実施例２、４〜９）、Ｃｏ（参考例２５〜２８）およびＦｅ（参考例２９〜３２）のいずれであっても、Ｍ／（Ｚｒ＋Ｍ）の原子比が高くなるにつれて、安定化ＺｒＯ_２担体の［１１１］面における結晶格子間隔が小さくなることが確認された。これによって、安定化元素がＭｎ、ＣｏおよびＦｅのいずれであっても、それら安定化元素（Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ）が、ＺｒＯ_２に固溶していることが確認された。

【0205】

また、安定化ＺｒＯ_２担体の結晶格子間隔の推移から、安定化元素のイオン半径の関係は、Ｍｎ≒Ｆｅ＜Ｃｏであると考えられる。

【0206】

より詳細には、Ｎｉ・Ｆｅ固溶ＺｒＯ_２（参考例２９〜３２）は、赤褐色の粉末であり、Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２を基本構成としていると考えられる。つまり、ＦｅはＦｅ^３＋であると推定された。なお、Ｆｅ^３＋のイオン半径は、０．０６４５ｎｍである。

【0207】

また、Ｎｉ・Ｃｏ固溶ＺｒＯ_２（参考例２５〜２８）は、灰色の粉末であり、潮解性などを示さないことから、ＣｏＯまたはＣｏ_３Ｏ_４＋ＺｒＯ_２を基本構成としていると考えられる。そして、Ｃｏのイオン半径は、Ｆｅのイオン半径よりも大きく、Ｚｒ^４＋のイオン半径（０．０７９ｎｍ）に近いと考えられることから、Ｃｏは、イオン半径が０．０７４５ｎｍであるＣｏ^２＋であると推定された。

【0208】

（５）Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）
（５−１）Ｍｎ ２ｐ軌道
比較例１６〜１９のメタン化反応用触媒（ＮｉフリーＭｎ固溶ＺｒＯ_２）を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により解析した。Ｍｎ ２ｐ軌道に対応するスペクトルを図１５に示す。

【0209】

図１５では、ペロブスカイト型複合酸化物（酸化物中の酸素を２つの元素が共有する複合酸化物）に対応するピーク（Ｐｅｒｏｖ．−Ｍｎ）が観測された。ペロブスカイト型複合酸化物のピークは、ＭｎがＺｒＯ_２に固溶した場合に大きくなると推定される。とりわけ、Ｍｎ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）が０．１００以上０．１２５以下であると、ペロブスカイト型複合酸化物のピークは大きくなることが確認された。

【0210】

また、Ｍｎ／（Ｚｒ＋Ｍｎ）が０．１２５を超過（例えば、０．１６７）すると、ペロブスカイト型複合酸化物のピークが小さくなり、ＭｎＯ_２およびＭｎ_２Ｏ_３（Ｍｎ_３Ｏ_４）に対応するピークが大きくなることが観測された。つまり、Ｍｎが過剰に添加されると、ＭｎのＺｒＯ_２に対する固溶が抑制される可能性が考えられる。

【0211】

（５−２）Ｍｎ ３ｓ軌道
比較例１８のメタン化反応用触媒（ＮｉフリーＭｎ固溶ＺｒＯ_２）のＭｎ ３ｓ軌道に対応するスペクトルを図１６に示す。

【0212】

図１６では、実測のピークとＭｎ^３＋の理論ピークとの比較（上段）、および、実測のピークとＭｎ^４＋の理論ピークとの比較（下段）から、Ｍｎ固溶ＺｒＯ_２に含まれるＭｎの価数について推定した。実測のピークは、Ｍｎ^３＋のピークとＭｎ^４＋のピークとが重なっていると考えられ、Ｍｎ固溶ＺｒＯ_２に含まれるＭｎは、Ｍｎ^３＋およびＭｎ^４＋を両方含んでいると推定された。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】