特許 6675316 開環メタセシス重合のための触媒及び方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6675316

(24)【登録日】2020年3月12日

(45)【発行日】2020年4月1日

(54)【発明の名称】開環メタセシス重合のための触媒及び方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 61/08 20060101AFI20200323BHJP

   C07F 11/00 20060101ALI20200323BHJP

【ＦＩ】

   C08G61/08

   C07F11/00 CCSP

【請求項の数】9

【全頁数】123

(21)【出願番号】特願2016-550727(P2016-550727)

(86)(22)【出願日】2015年2月20日

(65)【公表番号】特表2017-507208(P2017-507208A)

(43)【公表日】2017年3月16日

(86)【国際出願番号】US2015016801

(87)【国際公開番号】WO2015127192

(87)【国際公開日】20150827

【審査請求日】2018年1月25日

(31)【優先権主張番号】61/942,722

(32)【優先日】2014年2月21日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】596060697

【氏名又は名称】マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー

(74)【代理人】

【識別番号】100078282

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 秀策

(74)【代理人】

【識別番号】100113413

【弁理士】

【氏名又は名称】森下 夏樹

(72)【発明者】

【氏名】シュロック， リチャード ロイス

(72)【発明者】

【氏名】オーテンリエス， ベンジャミン

【審査官】 渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−１６２８１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／０６０２４２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−０５２３３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０２３２０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２４９４３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０８９７４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１６７１７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０７０７２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 Macromolecules，２００６年，39，30-38

【文献】 Journal of the American Chemical Society，米国，２０１１年，133，20754-20757

【文献】 Macromolecules，２００６年，39，4663-4670

【文献】 Chemistry Letters，２００５年，34(11)，1520-1521

【文献】 Organometallics，２０１３年，32，4843-4850

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ６１、Ｃ０７Ｆ１１、Ｃ０８Ｆ２３２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリ（ジシクロペンタジエン）ポリマーであって、該ポリマーは、^１３Ｃ−ＮＭＲによって決定した場合、９５％超がシンジオタクチックである、ポリ（ジシクロペンタジエン）ポリマー。

【請求項2】

前記ポリマーの骨格内の二重結合は、^１３Ｃ−ＮＭＲによって決定した場合、９０％超がシスである、請求項１に記載のポリマー。

【請求項3】

前記ポリマーの骨格内の二重結合は、^１３Ｃ−ＮＭＲによって決定した場合、９５％超がシスである、請求項１に記載のポリマー。

【請求項4】

水素化ポリ（ジシクロペンタジエン）ポリマーであって、該ポリマーは、^１３Ｃ−ＮＭＲによって決定した場合、９５％超がシンジオタクチックである、水素化ポリ（ジシクロペンタジエン）ポリマー。

【請求項5】

前記ポリマーは、９６％超、９７％超、９８％超、９９％超、または９９．５％超がシンジオタクチックである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項6】

前記ポリマーのＭ_ｎは、約５，０００を超える、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項7】

式：

【化173】

の化合物。

【請求項8】

請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマーおよび請求項７に規定の化合物を含む、組成物。

【請求項9】

請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマーの調製方法であって、
ａ）請求項７に規定のタングステン含有化合物を提供する工程を含む、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願の相互参照）
本発明は、その開示全体が参照により本明細書に援用される、２０１４年２月２１日出願の米国特許仮出願第６１／９４２，７２２号の優先権を主張するものである。

【0002】

（連邦政府の資金提供による研究開発の記載）
本発明は、エネルギー省から提供された認可番号ＤＥ−ＦＧ０２−８６ＥＲ１３５６４の政府援助により行われた。政府は、本発明において一定の権利を有する。

【0003】

（発明の分野）
本発明は、概ね、ポリマー及び／又はメタセシス反応に関する。

【背景技術】

【0004】

触媒的メタセシスは、化学合成を変容させ、生物活性分子、油脂化学品、再生可能製品、精密化学品、及びポリマー物質を含む商業的に重要な多数の化学品を合成するために非常に効率的な経路を提供する。メタセシス反応用の改良法及び触媒に関して、例えば、より良好な触媒安定性、活性、効率、及び／又は立体選択性の観点から、まだ対処されていないニーズが解決されていないままである。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0005】

本出願以前には、立体化学的に高度に制御された、特定の所望の配置及び立体規則性で調製することができないポリマーがあった。例えば、高シンジオタクチックポリ（ジシクロペンタジエン）（「ポリ（ＤＣＰＤ）」）及び水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、得ることができなかった。いくつかの実施形態では、本発明は、高度の立体規則性を有するポリ（ＤＣＰＤ）を提供する。いくつかの実施形態では、本発明は、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）を提供する。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、８０％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、８０％超がシンジオタクチックであり、ポリマー骨格内の二重結合は、９５％超がシスである。いくつかの実施形態では、本発明は、高シンジオタクチック水素化ポリ（ＤＣＰＤ）を提供する。いくつかの実施形態では、提供された水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、８０％超がシンジオタクチックである。

【0006】

いくつかの実施形態では、本発明は、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）を含む組成物を提供する。いくつかの実施形態では、本発明は、高シンジオタクチック水素化ポリ（ＤＣＰＤ）を含む組成物を提供する。

【0007】

いくつかの実施形態では、本発明は、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）及び／又は水素化ポリ（ＤＣＰＤ）の調製方法を提供する。いくつかの実施形態では、提供された方法は、開環メタセシス重合（「ＲＯＭＰ」）を含む。いくつかの実施形態では、本発明は、ジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合を含む、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）の調製方法を提供する。いくつかの実施形態では、提供された方法は、式Ｉ：

【0008】

【化1】

［式中、それぞれの変数は、独立して、以下で定義及び記載した通りである］の化合物を提供することを含む。いくつかの実施形態では、提供された方法は、式ＩＩ：

【0009】

【化2】

［式中、それぞれの変数は、独立して、以下で定義及び記載した通りである］の化合物を提供することを含む。いくつかの実施形態では、提供された方法は、式ＩＩＩ：

【0010】

【化3】

［式中、それぞれの変数は、独立して、以下で定義及び記載した通りである］の化合物を提供することを含む。いくつかの実施形態では、提供された方法は、式ＩＩＩの化合物及びルイス酸を提供することを含む。

【0011】

いくつかの実施形態では、本発明は、ルイス酸を提供することを含む、開環メタセシス重合の立体選択性を向上させる方法を提供する。

【0012】

いくつかの実施形態では、本発明は、とりわけ、提供されたポリマーの調製及び／又は立体選択的開環メタセシス重合の実施に有用な化合物を提供する。いくつかの実施形態では、本発明は、式Ｉの化合物を提供する。いくつかの実施形態では、本発明は、式ＩＩの化合物を提供する。いくつかの実施形態では、本発明は、式ＩＩ−ａ：

【0013】

【化4】

［式中、それぞれの変数は、独立して、以下で定義及び記載した通りである］の化合物を提供する。いくつかの実施形態では、本発明は、式ＩＩＩの化合物を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】ポリ（ＤＣＰＤ）及び水素化ポリ（ＤＣＰＤ）の生成を示す。

【図2】ポリ（ＤＣＰＤ）及び水素化ポリ（ＤＣＰＤ）の可能な構造要素である。

【図3】例示的な金属錯体化合物である。

【図4】化合物５の反応により誘導された１００％シス、１００％シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）の^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）である。４５．０／４４．９ｐｐｍにおけるＣ^＊のダブレットは、シス、シンジオタクチック構造を示唆する。

【図5】例示的な金属錯体化合物である。

【図6】化合物１１の反応により誘導された１００％シス、７５％シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）の^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）である。４５．０／４４．９ｐｐｍにおけるＣ^＊のダブレットは、シス、シンジオタクチック構造を示唆する。４５．４／４５．３ｐｐｍにおけるダブレットは、シス、イソタクチック構造を示唆する。

【図7】化合物１４の反応により誘導された１００％シス、７０％イソタクチックポリ（ＤＣＰＤ）の^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）である。４５．４／４５．３ｐｐｍにおけるＣ^＊のダブレットは、シス、イソタクチック構造を示唆する。４５．０／４４．９ｐｐｍにおけるダブレットは、シス、シンジオタクチック構造を示唆する。

【図8】例示的な金属錯体化合物である。

【図9】系内で発生させたジイミンを用いたポリ（ＤＣＰＤ）の水素化である。

【図10】化合物１の反応（表１、エントリー２）により誘導されたアタクチックＨ−ポリ（ＤＣＰＤ）の^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）である。４２．９ｐｐｍにおけるＣ（ａ）のシグナルは、シンジオタクチック構造を示唆する。４２．８ｐｐｍにおけるシグナルは、イソタクチック構造を示唆する。

【図11】触媒２により得られたイソタクチックＨ−ポリ（ＤＣＰＤ）のＤＳＣ熱分析図であり、最初の熱サイクルにおいて２８０℃付近における融点を示す。比ＤＣＰＤ：２は、５０：１であった。

【図12】化合物１の反応により誘導された直鎖ポリ（ＤＣＰＤ）の^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）である。脂肪族領域に対するオレフィン領域の比は、１：２である。

【図13】化合物１の反応により誘導されたアタクチックポリ（ＤＣＰＤ）の^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）である。

【図14】化合物２の反応により誘導された９０％シス、９５％超イソタクチックポリ（ＤＣＰＤ）の^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）である。４５．４／４５．３ｐｐｍにおけるＣ^＊のダブレットは、シス、イソタクチック構造を示唆する。

【図15】Ｍｏ錯体４及びＷ錯体５による室温における、ＣＨ_２Ｃｌ_２中での１００当量のＤＣＰＤの重合である。

【図16】化合物１２の反応により誘導された１００％シス、１００％シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）の^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）である。４５．０／４４．９ｐｐｍにおけるＣ^＊のダブレットは、シス、シンジオタクチック構造を示唆する。

【図17】化合物１７の反応により誘導された１００％シス、７０％イソタクチックポリ（ＤＣＰＤ）の^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）である。４５．４／４５．３ｐｐｍにおけるＣ^＊のダブレットは、シス、イソタクチック構造を示唆する。４５．０／４４．９におけるダブレットは、シス、シンジオタクチック構造を示唆する。

【図18】化合物１の反応により誘導されたアタクチックＨ−ポリ（ＤＣＰＤ）の^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）である。オレフィン領域にシグナルがないことは、完全な水素化を明示している。

【図19】化合物４（上）及び８（下）の反応により誘導されたアタクチックＨ−ポリ（ＤＣＰＤ）の^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）である。

【図20】化合物３の反応により誘導された約７０％シンジオタクチックＨ−ポリ（ＤＣＰＤ）の^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）である。

【図21】化合物１４の反応により誘導された約７０％イソタクチックＨ−ポリ（ＤＣＰＤ）の^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）である。

【図22A】触媒５により得られたアモルファス性シス、シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）のＤＳＣ熱分析図であり、約１５０℃において弱いＴｇを示す（ａ）。比ＤＣＰＤ：５は、２００：１であった。

【図22B】関連する結晶性シンジオタクチックＨ−ポリ（ＤＣＰＤ）は、最初の熱サイクルにおいて２７０℃付近における融点を示す（ｂ）。比ＤＣＰＤ：５は、２００：１であった。

【発明を実施するための形態】

【0015】

１．本発明の特定の実施形態の概要
高い立体規則性を有するポリマーは、重要な物質であり、非常に望ましい。本出願以前には、立体化学的に高度に制御された、特定の所望の配置及び立体規則性で調製することができないポリマーがあった。例えば、高シンジオタクチックポリ（ジシクロペンタジエン）（「ポリ（ＤＣＰＤ）」）及び水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、本発明までは、調製に成功していなかった。

【0016】

いくつかの実施形態では、本発明は、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）を提供する。いくつかの実施形態では、本発明は、高シス、シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）を提供する。いくつかの実施形態では、本発明は、高シンジオタクチック水素化ポリ（ＤＣＰＤ）を提供する。

【0017】

いくつかの実施形態では、本発明は、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）の調製方法を提供する。いくつかの実施形態では、本発明は、高シンジオタクチック水素化ポリ（ＤＣＰＤ）の調製方法を提供する。

【0018】

いくつかの実施形態では、本発明は、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）及び／又は水素化ポリ（ＤＣＰＤ）の調製に有用な化合物を提供する。

【0019】

いくつかの実施形態では、本発明は、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）を含む組成物を提供する。いくつかの実施形態では、本発明は、高シンジオタクチック水素化ポリ（ＤＣＰＤ）を含む組成物を提供する。

【0020】

いくつかの実施形態では、本発明は、式Ｉ：

【0021】

【化5】

［式中、
Ｒ^１は、−Ｃ（Ｒ^１ａ）_３であり、
それぞれのＲ^１ａは、独立して、Ｃ_１〜１０脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ_１〜１０ヘテロアルキル、フェニル、三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のカルボサイクル環、八〜十員の二環式若しくは多環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する七〜十員の二環式の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、又は、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する八〜十員の二環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、あるいは、
２個のＲ^１ａ基は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式、二環式、又は多環式の飽和又は一部不飽和の環を形成し、あるいは、
３個のＲ^１ａ基は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された四〜十員の二環式又は多環式の飽和又は一部不飽和の環を形成し、
Ｒ^２及びＲ^３のそれぞれは、独立して、−Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ）_２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−ＳＯ_２Ｒ、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）_２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、又は−ＮＲＳＯ_２Ｒであり、あるいは、
Ｒ^２及びＲ^３は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式、二環式、又は多環式の飽和又は一部不飽和の環を形成し、
それぞれのＲは、独立して、水素、又は、Ｃ_１〜１０脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ_１〜１０ヘテロアルキル、フェニル、三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のカルボサイクル環、六〜十員の二環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する七〜十員の二環式の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、若しくは、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する八〜十員の二環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、あるいは、
２個のＲ基は、介在している原子と共に任意選択的に組み合わされ、介在している原子に加えて、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式若しくは二環式の飽和の環、一部不飽和の環、又はアリール環を形成し、
Ｒ^４は、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された五〜十四員ヘテロアリールであり、少なくとも１個のヘテロ原子は、窒素であり、
Ｒ^５は、−ＯＡｒ^ａであり、
Ａｒ^ａは、任意選択的に置換された

【0022】

【化6】

である］の化合物を提供する。

【0023】

いくつかの実施形態では、本発明は、式ＩＩ：

【0024】

【化7】

［式中、
Ｒ^２及びＲ^３のそれぞれは、独立して、−Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ）_２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−ＳＯ_２Ｒ、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）_２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、又は−ＮＲＳＯ_２Ｒであり、あるいは、
Ｒ^２及びＲ^３は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式、二環式、又は多環式の飽和又は一部不飽和の環を形成し、
それぞれのＲは、独立して、水素、又は、Ｃ_１〜１０脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ_１〜１０ヘテロアルキル、フェニル、三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のカルボサイクル環、六〜十員の二環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する七〜十員の二環式の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、若しくは、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する八〜十員の二環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、あるいは、
２個のＲ基は、介在している原子と共に任意選択的に組み合わされ、介在している原子に加えて、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式又は二環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環を形成し、
Ｒ^４は、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された五〜十四員ヘテロアリールであり、少なくとも１個のヘテロ原子は、窒素であり、
Ｒ^５は、−ＯＡｒ^ａであり、
Ａｒ^ａは、任意選択的に置換された

【0025】

【化8】

であり、
ｎは、０〜２であり、
それぞれのＲ^８は、独立して、リン含有配位子であり、このリン含有配位子は、リン原子を介してＷに結合している］の化合物を提供する。

【0026】

いくつかの実施形態では、本発明は、式ＩＩ−ａ：

【0027】

【化9】

［式中、
Ｒ^４は、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された五〜十四員のヘテロアリールであり、少なくとも１個のヘテロ原子は、窒素であり、
Ｒ^５は、−ＯＡｒ^ａであり、
Ａｒ^ａは、任意選択的に置換された

【0028】

【化10】

であり、
Ｒ^６は、それぞれ独立して、−Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ）_２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−ＳＯ_２Ｒ、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）_２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、又は−ＮＲＳＯ_２Ｒであり、
それぞれのＲは、独立して、水素、又は、Ｃ_１〜１０脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ_１〜１０ヘテロアルキル、フェニル、三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のカルボサイクル環、六〜十員の二環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する七〜十員の二環式の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、若しくは、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する八〜十員の二環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、あるいは、
２個のＲ基は、介在している原子と共に任意選択的に組み合わされ、介在している原子に加えて、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式又は二環式の飽和の環、一部不飽和の環、又はアリール環を形成し、
Ｒ^７は、任意選択的に置換されたフェニルであり、
ｎは、０〜２であり、
それぞれのＲ^８は、独立して、リン含有配位子であり、このリン含有配位子は、リン原子を介してＷに結合している］の化合物を提供する。

【0029】

いくつかの実施形態では、本発明は、式ＩＩＩ：

【0030】

【化11】

［式中、
Ｒ^２及びＲ^３のそれぞれは、独立して、−Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ）_２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−ＳＯ_２Ｒ、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）_２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、又は−ＮＲＳＯ_２Ｒであり、あるいは、
Ｒ^２及びＲ^３は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式、二環式、又は多環式の飽和又は一部不飽和の環を形成し、
それぞれのＲは、独立して、水素、又は、Ｃ_１〜１０脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ_１〜１０ヘテロアルキル、フェニル、三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のカルボサイクル環、六〜十員の二環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する七〜十員の二環式の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、若しくは、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する八〜十員の二環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、あるいは、
２個のＲ基は、介在している原子と共に任意選択的に組み合わされ、介在している原子に加えて、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式又は二環式の飽和の環、一部不飽和の環、又はアリール環を形成し、
それぞれのＲ^５’は、独立して、−ＯＡｒ^ｂであり、
Ａｒ^ｂは、

【0031】

【化12】

であり
又は、フェニル、十〜十四員の二環式若しくは多環式のアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、若しくは、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する八〜十四員の二環式若しくは多環式のヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、
環Ｂは、フェニル、又は、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、
環Ｂ’は、フェニル、十〜十四員の二環式若しくは三環式のアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、又は、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する八〜十四員の二環式若しくは三環式のヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、
それぞれの環Ｃは、独立して、フェニル、三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のカルボサイクル環、六〜十四員の二環式若しくは三環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する七〜十員の二環式の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、又は、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する八〜十四員の二環式若しくは三環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、
Ｒ^ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）（ＯＲ）、−ＯＲ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−ＯＳｉ（Ｒ）_３、−ＳＲ、−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ、−Ｓ（Ｏ）_２ＯＲ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｎ（Ｒ）_２、−ＮＯ_２、−Ｎ（Ｒ）_２、−ＮＲＯＲ、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−Ｎ（Ｒ）Ｓ（Ｏ）_２Ｒ、−Ｎ（Ｒ）Ｓ（Ｏ）_２Ｎ（Ｒ）_２、−Ｐ（Ｒ）_２、−Ｐ（ＯＲ）_２、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ）_２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）_２、−Ｐ（Ｏ）［Ｎ（Ｒ）_２］_２、又は−Ｓｉ（Ｒ）_３であり、
Ｒ^５ａは、それぞれ独立して、Ｒであり、
ｐ及びｔのそれぞれは、独立して、０〜７であり、
ｍは、０〜３であり、
ｎは、０〜２であり、
それぞれのＲ^９は、独立して、中性配位子である］の化合物を提供する。

【0032】

いくつかの実施形態では、本発明は、ＲＯＭＰのシンジオ選択性を向上させる方法を提供する。

【0033】

いくつかの実施形態では、本発明は、ＲＯＭＰを加速する方法を提供し、ＲＯＭＰにより生成したポリマーのシンジオ選択性は低下しない。

【0034】

２．定義
本発明の化合物は、概ね本明細書に記載の化合物を含み、本明細書に開示された分類、下位分類、及び種類により更に説明する。本明細書において使用する場合、別途記載のない限り、以下の定義を適用するものとする。本発明の目的のため、化学元素は、元素周期表（ＣＡＳ版、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、７５^ｔｈ Ｅｄ）に従って特定される。更に、有機化学の一般原理は、その内容全体が参照により本明細書に援用される、「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｔｈｏｍａｓ Ｓｏｒｒｅｌｌ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂｏｏｋｓ、Ｓａｕｓａｌｉｔｏ：１９９９、並びに「Ｍａｒｃｈ’ｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、５^ｔｈ Ｅｄ．、Ｅｄ．：Ｓｍｉｔｈ，Ｍ．Ｂ．及びＭａｒｃｈ，Ｊ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：２００１に記載されている。

【0035】

用語「脂肪族」又は「脂肪族基」は、本明細書において使用する場合、完全飽和であるか又は１つ若しくは２つ以上の不飽和単位を含む、直鎖（すなわち、分枝していない）若しくは分枝した、置換若しくは無置換の炭化水素鎖、あるいは、完全飽和であるか又は１つ若しくは２つ以上の不飽和単位を含むが芳香族ではなく、その分子の他の部分に対して単一の結合位置を有する単環式炭化水素、二環式炭化水素、若しくは三環式炭化水素（本明細書において、「カルボサイクル」、「シクロ脂肪族」、又は「シクロアルキル」としてもまた呼ばれる）である。別途記載のない限り、脂肪族基は、１〜３０個の脂肪族炭素原子を含む。いくつかの実施形態では、脂肪族基は、１〜２０個の脂肪族炭素原子を含む。別の実施形態では、脂肪族基は、１〜１０個の脂肪族炭素原子を含む。更に別の実施形態では、脂肪族基は、１〜５個の脂肪族炭素原子を含み、なお別の実施形態では、脂肪族基は、１、２、３、又は４個の脂肪族炭素原子を含む。好適な脂肪族基には、直鎖又は分枝、置換又は無置換のアルキル、アルケニル、アルキニル基、及びこれらの複合体の、例えば、（シクロアルキル）アルキル、（シクロアルケニル）アルキル、又は（シクロアルキル）アルケニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。

【0036】

用語「シクロ脂肪族」は、本明細書において使用する場合、飽和又は一部不飽和の環状脂肪族の単環式、二環式、又は多環式の環系を指し、本明細書に記載の通り、三〜十四員を有し、この脂肪族環系は、上記で定義し、本明細書に記載の通りに任意選択的に置換される。シクロ脂肪族基には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロヘプテニル、シクロオクチル、シクロオクテニル、ノルボルニル、アダマンチル、及びシクロオクタジエニルが挙げられるが、限定されない。いくつかの実施形態では、シクロアルキルは、３〜６個の炭素を有する。用語「シクロ脂肪族」はまた、１個又は２個以上の芳香環又は非芳香環と縮合した脂肪族環、例えば、デカヒドロナフチル又はテトラヒドロナフチルなどを含んでもよく、ラジカル又は結合位置は、脂肪族環上にある。いくつかの実施形態では、カルボサイクル基は、二環式である。いくつかの実施形態では、カルボサイクル基は、三環式である。いくつかの実施形態では、カルボサイクル基は、多環式である。いくつかの実施形態では、「シクロ脂肪族」（又は「カルボサイクル」又は「シクロアルキル」）は、単環式Ｃ_３〜Ｃ_６炭化水素、又は、完全飽和であるか又は１つ若しくは２つ以上の不飽和単位を含むが芳香族ではなく、その分子の他の部分に対して単一の結合位置を有するＣ_８〜Ｃ_１０二環式炭化水素、又は、完全飽和であるか又は１つ若しくは２つ以上の不飽和単位を含むが芳香族ではなく、その分子の他の部分に対して単一の結合位置を有するＣ_９〜Ｃ_１６三環式炭化水素を指す。

【0037】

本明細書において使用する場合、用語「アルキル」は、当該技術分野において通常の意味で定められ、直鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、シクロアルキル（脂環式）基、アルキル置換シクロアルキル基、及びシクロアルキル置換アルキル基を含む飽和脂肪族基を含んでもよい。特定の実施形態では、直鎖又は分枝鎖アルキルは、その骨格に約１〜２０個の炭素原子を含み（例えば、直鎖に対してはＣ_１〜Ｃ_２０、分枝鎖に対してはＣ_２〜Ｃ_２０）、また場合により、約１〜１０個である。いくつかの実施形態では、シクロアルキル環は、その環構造内に約３〜１０個の炭素原子を有し、そのような環は、単環式又は二環式であり、また場合により、環構造内に約５、６、又は７個の炭素を有する。いくつかの実施形態では、アルキル基は、低級アルキル基であってもよく、低級アルキル基は、１〜４個の炭素原子を含む（例えば、直鎖低級アルキルに対してはＣ_１〜Ｃ_４）。

【0038】

本明細書において使用する場合、用語「アルケニル」は、本明細書で定義する通り、１つ又は２つ以上の二重結合を有するアルキル基を指す。

【0039】

本明細書において使用する場合、用語「アルキニル」は、本明細書で定義する通り、１つ又は２つ以上の三重結合を有するアルキル基を指す。

【0040】

用語「ヘテロアルキル」は、当該技術分野において通常の意味で定められ、本明細書で記載の通り、１個又は２個以上の炭素原子がヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄など）で置換されたアルキル基を指す。ヘテロアルキル基の例として、アルコキシ、ポリ（エチレングリコール）置換アミノ、アルキル置換アミノ、テトラヒドロフラニル、ピペリジニル、モルホリニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。

【0041】

単独で用いられる用語「アリール」、又は「アラルキル」、「アラルコキシ」、若しくは「アリールオキシアルキル」においてのように、より大きな部位の部分として用いられる用語「アリール」は、合計５〜１４個の環員を有する単環式又は二環式の環系を指し、この環系における少なくとも１つの環は、芳香族であり、この環系におけるそれぞれの環は、３〜７個の環員を含む。用語「アリール」は、用語「アリール環」と相互に置き換えて使用してもよい。本発明の特定の実施形態では、「アリール」は、芳香環系を指し、１個又は２個以上の置換基を有してもよいフェニル、ビフェニル、ナフチル、ビナフチル、アントラシルなどが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書で使用される場合、用語「アリール」の範囲内に、芳香環が１個又は２個以上の非芳香環と縮合している、例えば、インダニル、フタルイミジル、ナフトイミジル（naphthimidyl）、フェナントリジニル、又はテトラヒドロナフチルなどの基もまた含まれる。

【0042】

単独で用いられる用語「ヘテロアリール」及び「ヘテロアラ〜」、又は、例えば、「ヘテロアラルキル」若しくは「ヘテロアラルコキシ」においてのように、より大きな部位の部分として用いられる用語「ヘテロアリール」及び「ヘテロアラ〜」は、５〜１０個の環原子を有する基（すなわち、単環式又は二環式）を指し、いくつかの実施形態では、５、６、９、又は１０個の環原子である。いくつかの実施形態では、そのような環は、環状配置内で共有される６、１０、又は１４個のπ電子を有し、炭素原子に加えて、１〜５個のヘテロ原子を有する。用語「ヘテロ原子」は、窒素、酸素、又は硫黄を指し、窒素又は硫黄の任意の酸化型、及び塩基性窒素の任意の４級化型を含む。ヘテロアリール基には、チエニル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、インドリジニル、プリニル、ナフチリジニル、及びプテリジニルが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、ヘテロアリールは、例えば、ビピリジルなどのヘテロビアリール基である。用語「ヘテロアリール」及び「ヘテロアラ〜」は、本明細書において使用する場合、ヘテロ芳香環が１個又は２個以上のアリール環、シクロ脂肪族環、又はヘテロサイクリル環に縮合している基をまた含み、ラジカル又は結合位置は、ヘテロ芳香環上である。非限定的な例として、インドリル、イソインドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、キノリル、イソキノリル、シノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、４Ｈ−キノリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、及びピリド［２，３−ｂ］−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オンが挙げられる。ヘテロアリール基は、単環式又は二環式であってもよい。用語「ヘテロアリール」は、用語「ヘテロアリール環」、「ヘテロアリール基」、又は「ヘテロ芳香族」と相互に置き換えて使用してもよく、いずれの用語も、任意選択的に置換された環を含む。用語「ヘテロアラルキル」は、ヘテロアリールにより置換されたアルキル基を指し、アルキル及びヘテロアリール部分は、独立して、任意選択的に置換される。

【0043】

本明細書において使用する場合、用語「ヘテロサイクル」、「ヘテロサイクリル」、「ヘテロサイクルラジカル」、及び「ヘテロサイクル環」は、相互に置き換えて使用され、飽和若しくは一部不飽和のいずれか一方の、安定な五〜七員の単環式、又は七〜十員の二環式のヘテロサイクル部位を指し、上記で定義した通り、炭素原子に加えて、１個又は２個以上、好ましくは、１〜４個のヘテロ原子を有する。ヘテロサイクルの環原子を参照して使用するとき、用語「窒素」は、置換窒素を含む。例として、酸素、硫黄、又は窒素から選択される０〜３個のヘテロ原子を有する飽和又は一部不飽和の環では、窒素は、（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロリルでのように）Ｎ、（ピロリジニルでのように）ＮＨ、又は（Ｎ置換ピロリジニルでのように）^＋ＮＲであってもよい。

【0044】

ヘテロサイクル環は、そのペンダント基と、任意のヘテロ原子又は炭素原子上で結合可能であり、安定な構造をもたらし、いずれの環原子も、任意選択的に置換可能である。そのような飽和又は一部不飽和のヘテロサイクルラジカルの例として、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ピロリジニル、ピペリジニル、ピロリニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、デカヒドロキノリニル、オキサゾリジニル、ピペラジニル、ジオキサニル、ジオキソラニル、ジアゼピニル、オキサゼピニル、チアゼピニル、モルホリニル、及びキヌクリジニルが挙げられるが、これらに限定されない。用語「ヘテロサイクル」、「ヘテロサイクリル」、「ヘテロサイクリル環」、「ヘテロサイクル基」、「ヘテロサイクル部位」、及び「ヘテロサイクルラジカル」は、本明細書において、相互に置き換えて使用され、ヘテロサイクリル環が１個又は２個以上のアリール環、ヘテロアリール環、又はシクロ脂肪族環に縮合している、例えば、インドリニル、３Ｈ−インドリル、クロマニル、フェナントリジニル、又はテトラヒドロキノリニルなどの基をもまた含む。ヘテロサイクリル基は、単環式又は二環式であってもよい。用語「ヘテロサイクリルアルキル」は、ヘテロサイクリルによって置換されたアルキル基を指し、アルキル及びヘテロサイクリル部分は、独立して任意選択的に置換される。

【0045】

本明細書において使用する場合、用語「一部不飽和の」は、少なくとも１つの二重結合又は三重結合を含む環部位を指す。用語「一部不飽和の」は、複数部分が不飽和である環を含むことが意図されるが、本明細書で定義した通り、アリール又はヘテロアリール部位を含むことは意図されない。

【0046】

用語「ヘテロ原子」は、１種又は２種以上の、酸素、硫黄、窒素、リン、又はケイ素（窒素、硫黄、リン、若しくはケイ素の任意の酸化型、任意の塩基性窒素の４級化型、又はヘテロサイクル環の置換可能な窒素、例えば、（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロリルでのように）Ｎ、（ピロリジニルでのように）ＮＨ、若しくは（Ｎ置換ピロリジニルでのように）ＮＲ^＋を含む）を意味する。

【0047】

本明細書において使用する場合、用語「不飽和の」は、部位が１つ又は２つ以上の不飽和単位を有することを意味する。

【0048】

用語「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩを意味する。

【0049】

本明細書において使用する場合、本発明の化合物は、「任意選択的に置換された」部位を含んでいてもよい。概ね、用語「置換された」は、用語「任意選択的に」が前置されるどうかに関わらず、指定された部位の１個又は２個以上の水素が好適な置換基で置換されたことを意味する。別途記載のない限り、「任意選択的に置換された」基は、基の置換可能なそれぞれの位置に好適な置換基を有してもよく、任意の所与の構造における２個以上の位置が特定の基から選択された２個以上の置換基で置換され得る場合、置換基は、全ての位置で同一か又は異なるかのいずれか一方であってもよい。本発明により想定される置換基の組み合わせは、好ましくは、安定な又は化学的にあり得る化合物の生成をもたらす組み合わせである。用語「安定な」は、本明細書において使用する場合、生産、検出、並びに特定の実施形態では、回収、精製、及び本明細書で開示された目的のうち１つ又は２つ以上のための使用を可能にする条件に付した場合に、実質的に変化しない化合物を指す。

【0050】

「任意選択的に置換された」基の置換可能な炭素原子上の好適な一価置換基は、独立して、ハロゲン、−（ＣＨ_２）_０〜４Ｒ^○、−（ＣＨ_２）_０〜４ＯＲ^○、−Ｏ（ＣＨ_２）_０〜４Ｒ^○、−Ｏ−（ＣＨ_２）_０〜４Ｃ（Ｏ）ＯＲ^○、−（ＣＨ_２）_０〜４ＣＨ（ＯＲ^○、）_２、Ｒ^○で置換してもよい−（ＣＨ_２）_０〜４Ｐｈ、Ｒ^○で置換してもよい−（ＣＨ_２）_０〜４Ｏ（ＣＨ_２）_０〜１Ｐｈ、Ｒ^○で置換してもよい−ＣＨ＝ＣＨＰｈ、Ｒ^○で置換してもよい−（ＣＨ_２）_０〜４Ｏ（ＣＨ_２）_０〜１−ピリジル、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−Ｎ_３、−（ＣＨ_２）_０〜４Ｎ（Ｒ^○）_２、−（ＣＨ_２）_０〜４Ｎ（Ｒ^○）Ｃ（Ｏ）Ｒ^○、−Ｎ（Ｒ^○）Ｃ（Ｓ）Ｒ^○、−（ＣＨ_２）_０〜４Ｎ（Ｒ^○）Ｃ（Ｏ）ＮＲ°_２、−Ｎ（Ｒ^○）Ｃ（Ｓ）ＮＲ^○_２、−（ＣＨ_２）_０〜４Ｎ（Ｒ^○）Ｃ（Ｏ）ＯＲ^○、−Ｎ（Ｒ^○）Ｎ（Ｒ^○）Ｃ（Ｏ）Ｒ^○、−Ｎ（Ｒ^○）Ｎ（Ｒ^○）Ｃ（Ｏ）ＮＲ^○_２、−Ｎ（Ｒ^○）Ｎ（Ｒ^○）Ｃ（Ｏ）ＯＲ^○、−（ＣＨ_２）_０〜４Ｃ（Ｏ）Ｒ^○、−Ｃ（Ｓ）Ｒ^○、−（ＣＨ_２）_０〜４Ｃ（Ｏ）ＯＲ^○、−（ＣＨ_２）_０〜４Ｃ（Ｏ）ＳＲ^○、−（ＣＨ_２）_０〜４Ｃ（Ｏ）ＯＳｉＲ^○_３、−（ＣＨ_２）_０〜４ＯＣ（Ｏ）Ｒ^○、−ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ_２）_０〜４ＳＲ^○、−ＳＣ（Ｓ）ＳＲ^○、−（ＣＨ_２）_０〜４ＳＣ（Ｏ）Ｒ^○、−（ＣＨ_２）_０〜４Ｃ（Ｏ）ＮＲ^○_２、−Ｃ（Ｓ）ＮＲ^○_２、−Ｃ（Ｓ）ＳＲ^○、−ＳＣ（Ｓ）ＳＲ^○、−（ＣＨ_２）_０〜４ＯＣ（Ｏ）ＮＲ^○_２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＯＲ^○）Ｒ^○、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^○、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｒ^○、−Ｃ（ＮＯＲ^○）Ｒ^○、−（ＣＨ_２）_０〜４ＳＳＲ^○、−（ＣＨ_２）_０〜４Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^○、−（ＣＨ_２）_０〜４Ｓ（Ｏ）_２ＯＲ^○、−（ＣＨ_２）_０〜４ＯＳ（Ｏ）_２Ｒ^○、−Ｓ（Ｏ）_２ＮＲ^○_２、−（ＣＨ_２）_０〜４Ｓ（Ｏ）Ｒ^○、−Ｎ（Ｒ^○）Ｓ（Ｏ）_２ＮＲ^○_２、−Ｎ（Ｒ^○）Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^○、−Ｎ（ＯＲ^○）Ｒ^○、−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ^○_２、−Ｐ（Ｏ）_２Ｒ^○、−Ｐ（Ｏ）Ｒ^○_２、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ^○_２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ^○）_２、−ＳｉＲ^○_３、−ＯＳｉＲ^○_３、−（Ｃ_１〜４直鎖若しくは分枝アルキレン）Ｏ−Ｎ（Ｒ^○）_２、又は−（Ｃ_１〜４直鎖若しくは分枝アルキレン）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｎ（Ｒ^○）_２であって、それぞれのＲ^○は、以下に定義した通りに置換されてもよく、かつ独立して、水素、Ｃ_１〜６脂肪族、−ＣＨ_２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ_２）_０〜１Ｐｈ、−ＣＨ_２−（五〜六員ヘテロアリール環）、又は、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する五〜六員の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、又は、上記定義に関わらず、独立に存在する２個のＲ^○は、その間に介在する（複数の）原子と共に組み合わされて、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する三〜十二員の飽和、一部不飽和、若しくはアリールの、単環式若しくは二環式の環を生成し、以下に定義する通りに置換されてもよい。

【0051】

Ｒ^○上の好適な一価置換基（又は、独立に存在する２個のＲ^○とその間に介在する原子とを共に組み合わせることにより生じた環）は、独立して、ハロゲン、−（ＣＨ_２））_０〜２Ｒ^●、−（ハロＲ^●）、−（ＣＨ_２）_０〜２ＯＨ、−（ＣＨ_２）_０〜２ＯＲ^●、−（ＣＨ_２）_０〜２ＣＨ（ＯＲ^●）_２、−Ｏ（ハロＲ^●）、−ＣＮ、−Ｎ_３、−（ＣＨ_２）_０〜２Ｃ（Ｏ）Ｒ^●、−（ＣＨ_２）_０〜２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−（ＣＨ_２）_０〜２Ｃ（Ｏ）ＯＲ^●、−（ＣＨ_２）_０〜２ＳＲ^●、−（ＣＨ_２）_０〜２ＳＨ、−（ＣＨ_２）_０〜２ＮＨ_２、−（ＣＨ_２）_０〜２ＮＨＲ^●、−（ＣＨ_２）_０〜２ＮＲ^●_２、−ＮＯ_２、−ＳｉＲ^●_３、−ＯＳｉＲ^●_３、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ^●、−（Ｃ_１〜４直鎖若しくは分枝アルキレン）Ｃ（Ｏ）ＯＲ^●、又は−ＳＳＲ^●であって、それぞれのＲ^●は、無置換、又は「ハロ」が前置されるときは１個若しくは２個以上のハロゲンのみで置換され、Ｃ_１〜４脂肪族、−ＣＨ_２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ_２）_０〜１Ｐｈ、又は、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する五〜六員の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環から独立して選択される。Ｒ^○の飽和炭素原子上の好適な二価置換基には、＝Ｏ及び＝Ｓが挙げられる。

【0052】

「任意選択的に置換された」基の飽和炭素原子上の好適な二価置換基には、以下の＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＮＲ^＊_２、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）Ｒ^＊、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）ＯＲ^＊、＝ＮＮＨＳ（Ｏ）_２Ｒ^＊、＝ＮＲ^＊、＝ＮＯＲ^＊、−Ｏ（Ｃ（Ｒ^＊_２））_２〜３Ｏ−、又は−Ｓ（Ｃ（Ｒ^＊_２））_２〜３Ｓ−が挙げられ、それぞれ独立に存在するＲ^＊は、水素、以下に定義する通りに置換してもよいＣ_１〜６脂肪族、又は、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する無置換の五〜六員の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環から選択される。「任意選択的に置換された」基のビシナル置換可能な炭素に結合する好適な二価置換基には、−Ｏ（ＣＲ^＊_２）_２〜３Ｏ−が挙げられ、それぞれ独立に存在するＲ^＊は、水素、以下に定義する通りに置換してもよいＣ_１〜６脂肪族、又は、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する無置換の五〜六員の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環から選択される。

【0053】

Ｒ^＊の脂肪族基上の好適な置換基には、ハロゲン、−Ｒ^●、−（ハロＲ^●）、−ＯＨ、−ＯＲ^●、−Ｏ（ハロＲ^●）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^●、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ^●、−ＮＲ^●_２、又は−ＮＯ_２が挙げられ、それぞれのＲ^●は、無置換、又は「ハロ」が前置されるときは１個若しくは２個以上のハロゲンのみで置換され、独立して、Ｃ_１〜４脂肪族、−ＣＨ_２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ_２）_０〜１Ｐｈ、又は、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する五〜六員の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環である。

【0054】

「任意選択的に置換された」基の置換可能な窒素上の好適な置換基には、−Ｒ^†、−ＮＲ^†_２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^†、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^†、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^†、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｒ^†、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^†、−Ｓ（Ｏ）_２ＮＲ^†_２、−Ｃ（Ｓ）ＮＲ^†_２、−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ^†_２、又は−Ｎ（Ｒ^†）Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^†が挙げられ、それぞれのＲ^†は、独立して、水素、以下に定義する通りに置換してもよいＣ_１〜６脂肪族、無置換の−ＯＰｈ、又は、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する無置換の五〜六員の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、又は上記定義に関わらず、独立に存在する２個のＲ^†は、その間に介在する（複数の）原子と共に組み合わされて、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する三〜十二員の飽和、一部不飽和、若しくはアリールの、単環式若しくは二環式の環を生成する。

【0055】

Ｒ^†の脂肪族基上の好適な置換基には、独立して、ハロゲン、−Ｒ^●、−（ハロＲ^●）、−ＯＨ、−ＯＲ^●、−Ｏ（ハロＲ^●）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^●、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ^●、−ＮＲ^●_２、又は−ＮＯ_２が挙げられ、それぞれのＲ^●は、無置換、又は「ハロ」が前置されるときは１個若しくは２個以上のハロゲンのみで置換され、独立して、Ｃ_１〜４脂肪族、−ＣＨ_２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ_２）_０〜１Ｐｈ、又は、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する五〜六員の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環である。

【0056】

本明細書において使用する場合、用語「ステレオジェニックな金属原子」は、通常の意味で定められ、少なくとも２個の配位子（例えば、少なくとも４個の配位子）により配位結合された金属原子を指し、全体構造（例えば、金属錯体）が金属原子に関する対称面を持たないように、配位子は、金属原子周りに配置される。場合により、ステレオジェニックな金属原子は、少なくとも３個の配位子、少なくとも４個の配位子、少なくとも５個の配位子、少なくとも６個の配位子、又はそれ以上により配位結合され得る。特定の実施形態では、ステレオジェニックな金属原子は、４個の配位子で配位結合され得る。ステレオジェニックな金属中心を含む金属錯体は、対称面を有する分子基質が、対称面を持たない生成物を生成するために反応部位で反応してもよいように、金属錯体の反応部位に十分な空間特異性を提供してもよい。すなわち、金属錯体のステレオジェニックな金属中心は、キラル生成物を生成するステレオジェニック性を効果的に引き起こすために十分な形状特異性を与えてもよい。このような金属錯体は、以前の系に比べて、向上した触媒活性及び立体選択性を示すことが可能であり、不要な副反応（例えば、金属錯体の二量化又はオリゴマー化）を低減し得る。

【0057】

用語「キラル」は、当該技術分野において通常の意味で定められ、その鏡像と重ねることができない分子を指し、生じる重ねることができない鏡像は、「エナンチオマー」として既知であり、（Ｒ）エナンチオマー又は（Ｓ）エナンチオマーのいずれか一方として標識される。通常、キラル分子は、対称面を持たない。

【0058】

用語「アキラル」は、当該技術分野において通常の意味で定められ、その鏡像と重ねることができる分子を指す。通常、アキラル分子は、対称面を有する。

【0059】

本明細書において使用する場合、配位子は、単座又は多座のいずれか一方であってもよい。いくつかの実施形態では、配位子は、単座である。いくつかの実施形態では、配位子は、二座である。いくつかの実施形態では、配位子は、三座である。いくつかの実施形態では、２個以上の単座配位子は共に、多座配位子を形成するために組み合わされる。配位子は、１よりも大きいハプト数を有してもよい。場合により、配位子は、１〜１０のハプト数を有する。いくつかの実施形態では、配位子は、１のハプト数を有する。いくつかの実施形態では、配位子は、２のハプト数を有する。いくつかの実施形態では、配位子は、３のハプト数を有する。いくつかの実施形態では、配位子は、４のハプト数を有する。いくつかの実施形態では、配位子は、５のハプト数を有する。いくつかの実施形態では、配位子は、６のハプト数を有する。１よりも大きいハプト数を有する配位子について、当該技術分野において時折行われるように、単結合は、配位子と金属との間に描いてもよい。場合により、配位子は、アルキリデンである。場合により、配位子は、窒素含有配位子である。場合により、配位子は、酸素含有配位子である。場合により、配位子は、リン含有配位子である。いくつかの実施形態では、配位子は、不飽和結合を含み、この不飽和結合は、金属に配位結合している。いくつかの実施形態では、配位子は、炭素−炭素二重結合を含み、この二重結合は、金属に配位結合している。いくつかの実施形態では、配位子は、オレフィンである。オレフィン二重結合が金属に配位結合するとき、オレフィンと金属との間の化学結合は、環員が金属と二重結合の両方の炭素原子とを含む三員環として、又は金属と二重結合との間の単結合として、いずれか一方で表記できる。

【0060】

本明細書において使用する場合、「窒素含有配位子」は、窒素原子を含有する任意の化学種であってもよい。場合により、窒素原子は、金属原子と結合してもよい。場合により、窒素含有配位子は、異なる原子を介して金属中心に結合してもよい。場合により、窒素原子は、ヘテロアリール基又はヘテロアルキル基の環原子であってもよい。場合により、窒素原子は、置換アミン基であってもよい。本明細書に記載の触媒前駆体において、窒素含有配位子は、金属中心、例えば、Ｍｏ又はＷ金属中心に配位結合する十分なイオン性を有してもよいことが理解されるべきである。窒素含有配位子の例として、ピロリル、ピラゾリル、ピリジニル、ピラジニル、ピリミジニル、イミダゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、インドリル、インダゾリル、カルバゾリル、モルホリニル、ピペリジニル、オキサジニル、これらの置換誘導体などが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、窒素含有配位子は、ピロリド又は２，５−ジメチルピロリドであってもよい。窒素含有配位子は、酸素含有配位子がプレ触媒中の窒素含有配位子を速やかに置換して触媒を発生させるような酸素含有配位子と相互作用するように選択してもよい。化学反応を発現するために触媒組成物を系内で発生させてもよい場合、最初の窒素含有配位子は、酸素含有配位子により置換される際に、窒素含有配位子又はそのプロトン化された配位子が化学反応を妨害しないように選択してもよい。いくつかの実施形態では、窒素含有配位子は、キラルであってもよく、プレ触媒は、ラセミ混合物又は精製された立体異性体として提供されてもよい。

【0061】

いくつかの実施形態では、窒素含有配位子はまた、窒素原子に直接結合しした少なくとも１個の水素原子を含む配位子前駆体を表してもよく、この少なくとも１個の水素原子の脱プロトン化は、金属原子に配位結合し得る負の電荷を持つ窒素原子をもたらす。そのような前駆体の例として、アミン、アミド、及びピロール、並びにこれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。窒素含有配位子は、少なくとも１個の窒素環原子を含む、ヘテロアリール基又はヘテロアルキル基であってもよい。場合により、窒素原子は、アルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基の置換基上に位置してもよい。例えば、窒素含有配位子は、アミン置換又はアミド置換のアリール基であってもよく、アミン基又はアミド基は、金属中心に配位結合する際に脱プロトン化される。

【0062】

本明細書において使用する場合、用語「酸素含有配位子」は、少なくとも１個の酸素原子を含有する配位子を指すために使用してもよい。場合により、酸素原子は、金属原子と結合することにより、エーテル結合を形成する。別の場合には、酸素含有配位子は、異なる原子を介して金属中心に結合してもよい。用語「酸素含有配位子」はまた、少なくとも１個のヒドロキシル基を有する配位子前駆体（例えば、ヒドロキシル含有配位子）を表してもよく、ヒドロキシル基の脱プロトン化は、金属原子に配位結合し得る負の電荷を持つ酸素原子をもたらす。酸素含有配位子は、少なくとも１個の酸素環原子を含有するヘテロアリール基又はヘテロアルキル基であってもよい。場合により、酸素原子は、アルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基の置換基上に位置してもよい。例えば、酸素含有配位子は、ヒドロキシ置換アリール基であってもよく、ヒドロキシル基は、金属中心に配位結合する際に脱プロトン化される。

【0063】

いくつかの実施形態では、酸素含有配位子はまた、少なくとも１個のヒドロキシル基を含む配位子前駆体（例えば、ヒドロキシル含有配位子）を表してもよく、ヒドロキシル基の脱プロトン化は、金属原子に配位結合し得る負の電荷を持つ酸素原子をもたらす。酸素含有配位子は、少なくとも１個の酸素環原子を含有するヘテロアリール基又はヘテロアルキル基であってもよい。場合により、酸素原子は、アルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基の置換基上に位置してもよい。例えば、酸素含有配位子は、ヒドロキシ置換アリール基であってもよく、ヒドロキシル基は、金属中心に配位結合する際に脱プロトン化される。

【0064】

本明細書において使用する場合、用語「リン含有配位子」は、少なくとも１個のリン原子を含有する配位子を指すために使用してもよい。場合により、リン原子は、金属に結合する。別の場合、リン原子含有配位子は、異なる原子（すなわち、リン以外の原子）を介して金属中心に結合してもよい。リン含有配位子は、様々な酸化状態のリン原子を有してもよい。場合により、リン含有配位子は、ホスフィンである。場合により、リン含有配位子は、亜リン酸である。場合により、リン含有配位子は、リン酸である。リン含有配位子は、単座又は多座のいずれか一方であってもよい。場合により、２個以上のリン原子が金属に結合する。場合により、１個又は２個以上のリン原子が、１個又は２個以上のリン以外の原子と共に金属に結合する。

【0065】

語句「保護基」は、本明細書において使用する場合、潜在的反応性官能基を不要な化学変換から保護する一時的な置換基を指す。そのような保護基の例として、カルボン酸のエステル、アルコールのシリルエーテル、並びにアルデヒドのアセタール及びケトンのケタールが挙げられる。「Ｓｉ保護基」は、Ｓｉ原子を含有する保護基であり、例えば、Ｓｉ−トリアルキル（例えば、トリメチルシリル、トリブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル）、Ｓｉ−トリアリール、Ｓｉ−アルキルジフェニル（例えば、ｔ−ブチルジフェニルシリル）、又はＳｉ−アリールジアルキル（例えば、Ｓｉ−フェニルジアルキル）である。概ね、Ｓｉ−保護基は、酸素原子に結合させる。保護基化学の分野は、レビューされている（Ｇｒｅｅｎｅ，Ｔ．Ｗ．、Ｗｕｔｓ，Ｐ．Ｇ．Ｍ．Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，２ｎｄ ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９１）。そのような保護基（及び関連する保護部位）は、以下で詳細に説明する。

【0066】

保護ヒドロキシル基は、当該技術分野において周知であり、その内容全体が参照により本明細書に援用される、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ ａｎｄ Ｐ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ，３^ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９９９に詳細に記載された保護ヒドロキシル基を含む。好適な保護ヒドロキシル基の例として、エステル、カルボナート、スルホナート、アリルエーテル、エーテル、シリルエーテル、アルキルエーテル、アリールアルキルエーテル、及びアルコキシアルキルエーテルが更に挙げられるが、これらに限定されない。好適なエステルの例として、ホルマート、アセタート、プロピオナート、ペンタノアート、クロトナート、及びベンゾアートが挙げられる。好適なエステルの具体例として、ホルマート、ベンゾイルホルマート、クロロアセタート、トリフルオロアセタート、メトキシアセタート、トリフェニルメトキシアセタート、ｐ−クロロフェノキシアセタート、３−フェニルプロピオナート、４−オキソペンタノアート、４，４−（エチレンジチオ）ペンタノアート、ピバロアート（トリメチルアセタート）、クロトナート、４−メトキシクロトナート、ベンゾアート、ｐ−ベンジルベンゾアート、２，４，６−トリメチルベンゾアートが挙げられる。好適なカルボナートの例として、９−フルオレニルメチル、エチル、２，２，２−トリクロロエチル、２−（トリメチルシリル）エチル、２−（フェニルスルホニル）エチル、ビニル、アリル、及びｐ−ニトロベンジルカルボナートが挙げられる。好適なシリルエーテルの例として、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ブチルジフェニルシリル、トリイソプロピルシリルエーテル、及び他のトリアルキルシリルエーテルが挙げられる。好適なアルキルエーテルの例として、メチル、ベンジル、ｐ−メトキシベンジル、３，４−ジメトキシベンジル、トリチル、ｔ−ブチル、及びアリルエーテル、又はこれらの誘導体が挙げられる。アルコキシアルキルエーテルには、例えば、メトキシメチル、メチルチオメチル、（２−メトキシエトキシ）メチル、ベンジルオキシメチル、ベータ−（トリメチルシリル）エトキシメチル、及びテトラヒドロピラン−２−イルエーテルが挙げられる。好適なアリールアルキルエーテルの例として、ベンジル、ｐ−メトキシベンジル（ＭＰＭ）、３，４−ジメトキシベンジル、Ｏ−ニトロベンジル、ｐ−ニトロベンジル、ｐ−ハロベンジル、２，６−ジクロロベンジル、ｐ−シアノベンジル、２−及び４−ピコリルエーテルが挙げられる。

【0067】

保護アミンは、当該技術分野において周知であり、Ｇｒｅｅｎｅ（１９９９）に詳細に記述された保護アミンを含む。好適なモノ保護アミンには、アラルキルアミン、カルバマート、アリルアミン、アミドなどが更に挙げられるが、これらに限定されない。好適なモノ保護されたアミノ部位の例として、ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ（−ＮＨＢＯＣ）、エチルオキシカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、トリクロロエチルオキシカルボニルアミノ、アリルオキシカルボニルアミノ（−ＮＨＡｌｌｏｃ）、ベンジルオキシカルボニルアミノ（−ＮＨＣＢＺ）、アリルアミノ、ベンジルアミノ（−ＮＨＢｎ）、フルオレニルメチルカルボニル（−ＮＨＦｍｏｃ）、ホルムアミド、アセトアミド、クロロアセトアミド、ジクロロアセトアミド、トリクロロアセトアミド、フェニルアセトアミド、トリフルオロアセトアミド、ベンズアミド、ｔ−ブチルジフェニルシリルなどが挙げられる。好適なジ保護アミンは、モノ保護アミンとして上述した置換基から独立して選択される２つの置換基により置換されたアミンを含み、例えば、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミドなどの環状イミドを更に含む。好適なジ保護（di-protected）アミンはまた、ピロールなど、２，２，５，５−テトラメチル［１，２，５］アザジシロリジンなど、及びアジドも含む。

【0068】

保護アルデヒドは、当該技術分野において周知であり、Ｇｒｅｅｎｅ（１９９９）に詳細に記述された保護アルデヒドを含む。好適な保護アルデヒドには、非環状アセタール、環状アセタール、ヒドラゾン、イミンなどが更に挙げられるが、これらに限定されない。このような基の例として、ジメチルアセタール、ジエチルアセタール、ジイソプロピルアセタール、ジベンジルアセタール、ビス（２−ニトロベンジル）アセタール、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、セミカルバゾン、及びこれらの誘導体が挙げられる。

【0069】

保護カルボン酸は、当該技術分野において周知であり、Ｇｒｅｅｎｅ（１９９９）に詳細に記述された保護カルボン酸を含む。好適な保護カルボン酸には、任意選択的に置換されたＣ_１〜６脂肪族エステル、任意選択的に置換されたアリールエステル、シリルエーテル、活性エステル、アミド、ヒドラジンなどが更に挙げられるが、これらに限定されない。このようなエステル基の例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ベンジル、及びフェニルエステルが挙げられ、それぞれの基は、任意選択的に置換される。更に、好適な保護カルボン酸として、オキサゾリン及びオルトエステルが挙げられる。

【0070】

保護チオールは、当該技術分野において周知であり、Ｇｒｅｅｎｅ（１９９９）に詳細に記述された保護チオールを含む。好適な保護チオールには、ジスルフィド、チオエーテル、シリルチオエーテル、チオエステル、チオカルボナート、及びチオカルバマートなどが更に挙げられるが、これらに限定されない。このような基の例として、数例を挙げるならば、アルキルチオエーテル、ベンジル及び置換ベンジルチオエーテル、トリフェニルメチルチオエーテル、並びにトリクロロエトキシカルボニルチオエステルが挙げられるが、これらに限定されない。

【0071】

別途明記しない限り、本明細書で表記された構造はまた、その構造の全ての異性（例えば、エナンチオ異性、ジアステレオ異性、及び幾何異性（又は配座異性））体、例えば、それぞれの不斉中心に対するＲ及びＳ配置、（Ｚ）及び（Ｅ）二重結合異性体、並びに（Ｚ）及び（Ｅ）配座異性体を含むことを意味する。したがって、単一の立体化学異性体と同様に、本発明の化合物のエナンチオ異性、ジアステレオ異性、及び幾何異性（又は配座異性）混合物は、別途特定しない限り、本発明の範囲内にある。

【0072】

別途明記しない限り、本発明の化合物の全ての互変異性体は、本発明の範囲内にある。

【0073】

更に、別途明記しない限り、本明細書で示した構造はまた、１個又は２個以上の同位体が濃縮された原子が存在する場合のみ異なる化合物を含むことを意味する。例えば、重水素若しくは三重水素による水素の置換以外、又は^１１Ｃ若しくは^１３Ｃ若しくは^１４Ｃ濃縮炭素による炭素の置換以外の本発明の構造を有する化合物は、本発明の範囲内にある。そのような化合物は、例えば、生物学的アッセイにおける分析ツール又はプローブとして有用である。

【0074】

本明細書及び特許請求の範囲において使用する場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈上、別途明らかな記載のない限り、複数形の照応を含む。したがって、例えば、「ａ ｃｏｍｐｏｕｎｄ」に言及すると、複数のそのような化合物を含む。

【0075】

３．本発明の特定の実施形態の説明
いくつかの実施形態では、本発明は、前例のない立体規則性を有するポリマーを提供する。いくつかの実施形態では、本発明は、高度な立体規則性を有するポリ（ＤＣＰＤ）を提供する。

【0076】

いくつかの実施形態では、本発明は、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）を提供する。いくつかの実施形態では、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）は、シンジオタクチックが８０％、８１％、８２％、８３％、８４％、８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、又は９９．５％を超えている。

【0077】

いくつかの実施形態では、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）は、８０％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）は、８１％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）は、８２％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）は、８３％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）は、８４％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）は、８５％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）は、８６％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）は、８７％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）は、８８％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）は、８９％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）は、９０％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）は、９１％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）は、９２％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）は、９３％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）は、９４％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）は、９５％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）は、９６％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）は、９７％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）は、９８％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）は、９９％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）は、９９．５％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）は、１００％シンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）のシンジオタクチック性は、核磁気共鳴分光法（「ＮＭＲ」）により決定される。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）のシンジオタクチック性は、^１３Ｃ ＮＭＲにより決定される。

【0078】

いくつかの実施形態では、ポリ（ＤＣＰＤ）の骨格の二重結合は、シスが５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、又は９９．５％を超えている。いくつかの実施形態では、ポリ（ＤＣＰＤ）の骨格の二重結合は、５０％超がシスである。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）の骨格の二重結合は、６０％超がシスである。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）の骨格の二重結合は、７０％超がシスである。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）の骨格の二重結合は、８０％超がシスである。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）の骨格の二重結合は、９０％超がシスである。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）の骨格の二重結合は、９１％超がシスである。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）の骨格の二重結合は、９２％超がシスである。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）の骨格の二重結合は、９３％超がシスである。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）の骨格の二重結合は、９４％超がシスである。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）の骨格の二重結合は、９５％超がシスである。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）の骨格の二重結合は、９６％超がシスである。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）の骨格の二重結合は、９７％超がシスである。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）の骨格の二重結合は、９８％超がシスである。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）の骨格の二重結合は、９９％超がシスである。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）の骨格の二重結合は、９９．５％超がシスである。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）の骨格の二重結合は、１００％シスである。

【0079】

いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、シス、シンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、８０％超がシンジオタクチックであり、ポリマー骨格の二重結合は、シスが５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、又は９９％を超えている。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、８０％超がシンジオタクチックであり、ポリマー骨格の二重結合は、８０％超がシスである。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、８０％超がシンジオタクチックであり、ポリマー骨格の二重結合は、９０％超がシスである。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、８０％超がシンジオタクチックであり、ポリマー骨格の二重結合は、９５％超がシスである。

【0080】

いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、８５％超がシンジオタクチックであり、ポリマー骨格の二重結合は、シスが５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、又は９９％を超えている。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、８５％超がシンジオタクチックであり、ポリマー骨格の二重結合は、８０％超がシスである。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、８５％超がシンジオタクチックであり、ポリマー骨格の二重結合は、９０％超がシスである。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、８５％超がシンジオタクチックであり、ポリマー骨格の二重結合は、９５％超がシスである。

【0081】

いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、９０％超がシンジオタクチックであり、ポリマー骨格の二重結合は、シスが５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、又は９９％を超えている。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、９０％超がシンジオタクチックであり、ポリマー骨格の二重結合は、８０％超がシスである。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、９０％超がシンジオタクチックであり、ポリマー骨格の二重結合は、９０％超がシスである。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、９０％超がシンジオタクチックであり、ポリマー骨格の二重結合は、９５％超がシスである。

【0082】

いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、９１％超がシンジオタクチックであり、ポリマー骨格の二重結合は、シスが５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、又は９９％を超えている。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、９１％超がシンジオタクチックであり、ポリマー骨格の二重結合は、８０％超がシスである。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、９１％超がシンジオタクチックであり、ポリマー骨格の二重結合は、９０％超がシスである。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、９１％超がシンジオタクチックであり、ポリマー骨格の二重結合は、９５％超がシスである。

【0083】

いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、９２％超がシンジオタクチックであり、ポリマー骨格の二重結合は、シスが５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、又は９９％を超えている。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、９２％超がシンジオタクチックであり、ポリマー骨格の二重結合は、８０％超がシスである。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、９２％超がシンジオタクチックであり、ポリマー骨格の二重結合は、９０％超がシスである。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、９２％超がシンジオタクチックであり、ポリマー骨格の二重結合は、９５％超がシスである。

【0084】

いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、９３％超がシンジオタクチックであり、ポリマー骨格の二重結合は、シスが５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、又は９９％を超えている。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、９３％超がシンジオタクチックであり、ポリマー骨格の二重結合は、８０％超がシスである。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、９３％超がシンジオタクチックであり、ポリマー骨格の二重結合は、９０％超がシスである。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、９３％超がシンジオタクチックであり、ポリマー骨格の二重結合は、９５％超がシスである。

【0085】

いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、９４％超がシンジオタクチックであり、ポリマー骨格の二重結合は、シスが５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、又は９９％を超えている。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、９４％超がシンジオタクチックであり、ポリマー骨格の二重結合は、８０％超がシスである。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、９４％超がシンジオタクチックであり、ポリマー骨格の二重結合は、９０％超がシスである。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、９４％超がシンジオタクチックであり、ポリマー骨格の二重結合は、９５％超がシスである。

【0086】

いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、９５％超がシンジオタクチックであり、ポリマー骨格の二重結合は、シスが５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、又は９９％を超えている。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、９５％超がシンジオタクチックであり、ポリマー骨格の二重結合は、８０％超がシスである。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、９５％超がシンジオタクチックであり、ポリマー骨格の二重結合は、９０％超がシスである。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、９５％超がシンジオタクチックであり、ポリマー骨格の二重結合は、９５％超がシスである。

【0087】

いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、９６％超がシンジオタクチックであり、ポリマー骨格の二重結合は、シスが５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、又は９９％を超えている。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、９６％超がシンジオタクチックであり、ポリマー骨格の二重結合は、８０％超がシスである。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、９６％超がシンジオタクチックであり、ポリマー骨格の二重結合は、９０％超がシスである。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、９６％超がシンジオタクチックであり、ポリマー骨格の二重結合は、９５％超がシスである。

【0088】

いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、９７％超がシンジオタクチックであり、ポリマー骨格の二重結合は、シスが５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、又は９９％を超えている。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、９７％超がシンジオタクチックであり、ポリマー骨格の二重結合は、８０％超がシスである。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、９７％超がシンジオタクチックであり、ポリマー骨格の二重結合は、９０％超がシスである。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、９７％超がシンジオタクチックであり、ポリマー骨格の二重結合は、９５％超がシスである。

【0089】

いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、９８％超がシンジオタクチックであり、ポリマー骨格の二重結合は、シスが５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、又は９９％を超えている。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、９８％超がシンジオタクチックであり、ポリマー骨格の二重結合は、８０％超がシスである。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、９８％超がシンジオタクチックであり、ポリマー骨格の二重結合は、９０％超がシスである。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、９８％超がシンジオタクチックであり、ポリマー骨格の二重結合は、９５％超がシスである。

【0090】

いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、９９％超がシンジオタクチックであり、ポリマー骨格の二重結合は、シスが５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、又は９９％を超えている。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、９９％超がシンジオタクチックであり、ポリマー骨格の二重結合は、８０％超がシスである。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、９９％超がシンジオタクチックであり、ポリマー骨格の二重結合は、９０％超がシスである。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、９９％超がシンジオタクチックであり、ポリマー骨格の二重結合は、９５％超がシスである。

【0091】

いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、１００％シンジオタクチックであり、ポリマー骨格の二重結合は、１００％シスである。

【0092】

いくつかの実施形態では、本発明は、高シンジオタクチック水素化ポリ（ＤＣＰＤ）を提供する。いくつかの実施形態では、高シンジオタクチック水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、シンジオタクチックが８０％、８１％、８２％、８３％、８４％、８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、又は９９．５％を超えている。いくつかの実施形態では、高シンジオタクチック水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、８０％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、高シンジオタクチック水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、８１％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、高シンジオタクチック水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、８２％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、高シンジオタクチック水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、８３％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、高シンジオタクチック水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、８４％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、高シンジオタクチック水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、８５％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、高シンジオタクチック水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、８６％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、高シンジオタクチック水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、８７％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、高シンジオタクチック水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、８８％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、高シンジオタクチック水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、８９％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、高シンジオタクチック水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、９０％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、高シンジオタクチック水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、９１％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、高シンジオタクチック水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、９２％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、高シンジオタクチック水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、９３％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、高シンジオタクチック水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、９４％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、高シンジオタクチック水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、９５％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、高シンジオタクチック水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、９６％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、高シンジオタクチック水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、９７％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、高シンジオタクチック水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、９８％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、高シンジオタクチック水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、９９％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、高シンジオタクチック水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、９９．５％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、高シンジオタクチック水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、１００％シンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、提供された水素化ポリ（ＤＣＰＤ）のシンジオタクチック性は、核磁気共鳴分光法（「ＮＭＲ」）により決定される。いくつかの実施形態では、提供された水素化ポリ（ＤＣＰＤ）のシンジオタクチック性は、^１３Ｃ ＮＭＲにより決定される。

【0093】

いくつかの実施形態では、水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、完全に水素化されている。いくつかの実施形態では、水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、一部水素化されている。いくつかの実施形態では、水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約９１％、約９２％、約９３％、約９４％、約９５％、約９６％、約９７％、約９８％、約９９％、又は約９９．５％水素化されている。いくつかの実施形態では、水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、約１０％水素化されている（二重結合の約１０％が水素化されている）。いくつかの実施形態では、水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、約２０％水素化されている。いくつかの実施形態では、水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、約３０％水素化されている。いくつかの実施形態では、水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、約４０％水素化されている。いくつかの実施形態では、水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、約５０％水素化されている。いくつかの実施形態では、水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、約６０％水素化されている。いくつかの実施形態では、水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、約７０％水素化されている。いくつかの実施形態では、水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、８０％水素化されている。いくつかの実施形態では、水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、約９０％水素化されている。いくつかの実施形態では、水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、約９５％水素化されている。いくつかの実施形態では、水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、約９９％水素化されている。いくつかの実施形態では、水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約９１％、約９２％、約９３％、約９４％、約９５％、約９６％、約９７％、約９８％、約９９％、又は約９９．５％を超えて水素化されている。いくつかの実施形態では、水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、約１０％超水素化されている。いくつかの実施形態では、水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、約２０％超水素化されている。いくつかの実施形態では、水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、約３０％超水素化されている。いくつかの実施形態では、水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、約４０％超水素化されている。いくつかの実施形態では、水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、約５０％超水素化されている。いくつかの実施形態では、水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、約６０％超水素化されている。いくつかの実施形態では、水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、約７０％超水素化されている。いくつかの実施形態では、水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、８０％超水素化されている。いくつかの実施形態では、水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、約９０％超水素化されている。いくつかの実施形態では、水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、約９５％超水素化されている。いくつかの実施形態では、水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、約９９％超水素化されている。

【0094】

いくつかの実施形態では、提供されたポリマー、例えば、ポリ（ＤＣＰＤ）又は水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、約１，０００を超える分子量Ｍ_ｎを有する。いくつかの実施形態では、提供されたポリマーは、約２，０００を超えるＭ_ｎを有する。いくつかの実施形態では、提供されたポリマーは、約３，０００を超えるＭ_ｎを有する。いくつかの実施形態では、提供されたポリマーは、約４，０００を超えるＭ_ｎを有する。いくつかの実施形態では、提供されたポリマーは、約５，０００を超えるＭ_ｎを有する。いくつかの実施形態では、提供されたポリマーは、約６，０００を超えるＭ_ｎを有する。いくつかの実施形態では、提供されたポリマーは、約７，０００を超えるＭ_ｎを有する。いくつかの実施形態では、提供されたポリマーは、約８，０００を超えるＭ_ｎを有する。いくつかの実施形態では、提供されたポリマーは、約９，０００を超えるＭ_ｎを有する。いくつかの実施形態では、提供されたポリマーは、約１０，０００を超えるＭ_ｎを有する。いくつかの実施形態では、提供されたポリマーは、約１１，０００を超えるＭ_ｎを有する。いくつかの実施形態では、提供されたポリマーは、約１２，０００を超えるＭ_ｎを有する。いくつかの実施形態では、提供されたポリマーは、約１３，０００を超えるＭ_ｎを有する。いくつかの実施形態では、提供されたポリマーは、約１４，０００を超えるＭ_ｎを有する。いくつかの実施形態では、提供されたポリマーは、約１５，０００を超えるＭ_ｎを有する。いくつかの実施形態では、提供されたポリマーは、約１６，０００を超えるＭ_ｎを有する。いくつかの実施形態では、提供されたポリマーは、約１７，０００を超えるＭ_ｎを有する。いくつかの実施形態では、提供されたポリマーは、約１８，０００を超えるＭ_ｎを有する。いくつかの実施形態では、提供されたポリマーは、約１９，０００を超えるＭ_ｎを有する。いくつかの実施形態では、提供されたポリマーは、約２０，０００を超えるＭ_ｎを有する。いくつかの実施形態では、提供されたポリマーは、約２１，０００を超えるＭ_ｎを有する。いくつかの実施形態では、提供されたポリマーは、約２２，０００を超えるＭ_ｎを有する。いくつかの実施形態では、提供されたポリマーは、約２３，０００を超えるＭ_ｎを有する。いくつかの実施形態では、提供されたポリマーは、約２４，０００を超えるＭ_ｎを有する。いくつかの実施形態では、提供されたポリマーは、約２５，０００を超えるＭ_ｎを有する。いくつかの実施形態では、提供されたポリマーは、約２６，０００を超えるＭ_ｎを有する。いくつかの実施形態では、提供されたポリマーは、約２７，０００を超えるＭ_ｎを有する。いくつかの実施形態では、提供されたポリマーは、約２８，０００を超えるＭ_ｎを有する。いくつかの実施形態では、提供されたポリマーは、約２９，０００を超えるＭ_ｎを有する。いくつかの実施形態では、提供されたポリマーは、約３０，０００を超えるＭ_ｎを有する。いくつかの実施形態では、提供されたポリマーは、約３５，０００を超えるＭ_ｎを有する。いくつかの実施形態では、提供されたポリマーは、約４０，０００を超えるＭ_ｎを有する。いくつかの実施形態では、提供されたポリマーは、約４５，０００を超えるＭ_ｎを有する。いくつかの実施形態では、提供されたポリマーは、約５０，０００を超えるＭ_ｎを有する。いくつかの実施形態では、提供されたポリマーは、約５５，０００を超えるＭ_ｎを有する。いくつかの実施形態では、提供されたポリマーは、約６０，０００を超えるＭ_ｎを有する。いくつかの実施形態では、提供されたポリマーは、約６５，０００を超えるＭ_ｎを有する。いくつかの実施形態では、提供されたポリマーは、約７０，０００を超えるＭ_ｎを有する。いくつかの実施形態では、提供されたポリマーは、約８０，０００を超えるＭ_ｎを有する。いくつかの実施形態では、提供されたポリマーは、約９０，０００を超えるＭ_ｎを有する。いくつかの実施形態では、提供されたポリマーは、約１００，０００を超えるＭ_ｎを有する。

【0095】

いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、直鎖である。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、架橋していない。いくつかの実施形態では、提供されたポリ（ＤＣＰＤ）は、架橋している。いくつかの実施形態では、提供された水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、直鎖である。いくつかの実施形態では、提供された水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、架橋していない。いくつかの実施形態では、提供された水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、架橋している。

【0096】

いくつかの実施形態では、ジシクロペンタジエンは、ｅｎｄｏ−ジシクロペンタジエンである。

【0097】

いくつかの実施形態では、本発明は、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）を含む組成物を提供する。いくつかの実施形態では、本発明は、高シンジオタクチック水素化ポリ（ＤＣＰＤ）を含む組成物を提供する。いくつかの実施形態では、提供された組成物は、タングステン塩、Ｒ^４−Ｈの構造を有する化合物、Ｒ^５−Ｈの構造を有する化合物、Ｒ^５’−Ｈの構造を有する化合物、又はＲ^８若しくはＲ^９から独立して選択されるより中性の配位子のうち１種を更に含む。いくつかの実施形態では、提供された組成物は、タングステン塩、Ｒ^４−Ｈの構造を有する化合物、Ｒ^５−Ｈの構造を有する化合物、又はＲ^８若しくはＲ^９から独立して選択されるより中性の配位子のうち１種を更に含む。いくつかの実施形態では、提供された組成物は、タングステン塩、Ｒ^４−Ｈの構造を有する化合物、又はＲ^５−Ｈの構造を有する化合物を更に含む。いくつかの実施形態では、提供された組成物は、タングステン塩、Ｒ^５’−Ｈの構造を有する化合物、又はＲ^８若しくはＲ^９から独立して選択されるより中性の配位子のうち１種を更に含む。いくつかの実施形態では、提供された組成物は、タングステン塩を更に含む。いくつかの実施形態では、タングステン塩は、式Ｉの構造を有する。いくつかの実施形態では、タングステン塩は、式ＩＩの構造を有する。いくつかの実施形態では、タングステン塩は、式ＩＩＩの構造を有する。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰは、特定の反応時間後にクエンチされる。いくつかの実施形態では、タングステン塩は、式Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩの化合物のクエンチ生成物である。いくつかの実施形態では、タングステン塩は、式Ｉの化合物のクエンチ生成物である。いくつかの実施形態では、タングステン塩は、式ＩＩの化合物のクエンチ生成物である。いくつかの実施形態では、タングステン塩は、式ＩＩＩの化合物のクエンチ生成物である。いくつかの実施形態では、提供された化合物は、Ｒ^５’−Ｈの構造を有する化合物を更に含む。いくつかの実施形態では、提供された化合物は、Ｒ^５−Ｈの構造を有する化合物を更に含む。いくつかの実施形態では、提供された組成物は、Ｒ^８又はＲ^９から独立して選択されるより中性の配位子のうち１種を更に含む。いくつかの実施形態では、提供された組成物は、Ｒ^４−Ｈの構造を有する化合物を更に含む。いくつかの実施形態では、提供された組成物は、Ｒ^５−Ｈの構造を有する化合物を更に含む。いくつかの実施形態では、提供された組成物は、タングステン塩、Ｒ^４−Ｈの構造を有する化合物、及びＲ^５−Ｈの構造を有する化合物を更に含む。

【0098】

いくつかの実施形態では、本発明は、式Ｉ：

【0099】

【化13】

［式中、それぞれの変数は、独立して、上記で定義し、本明細書に記載の通りである］の化合物を提供することを含む高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）の調製方法を提供する。

【0100】

いくつかの実施形態では、本発明は、式ＩＩ：

【0101】

【化14】

［式中、それぞれの変数は、独立して、上記で定義し、本明細書に記載の通りである］の化合物を提供することを含む高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）の調製方法を提供する。いくつかの実施形態では、式ＩＩＩ：

【0102】

【化15】

［式中、それぞれの変数は、独立して、上記で定義し、本明細書に記載の通りである］の化合物を提供することを含む高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）の調製方法を提供する。いくつかの実施形態では、式ＩＩＩの化合物及びルイス酸を提供することを含む高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）の調製方法を提供する。いくつかの実施形態では、提供されたルイス酸は、ホウ素を含有する。いくつかの実施形態では、提供されたルイス酸は、Ｂ（Ｒ）_３の構造を有する。いくつかの実施形態では、提供されたルイス酸は、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３である。

【0103】

いくつかの実施形態では、提供された方法は、提供された式Ｉの化合物の存在下でジシクロペンタジエンを重合することを更に含む。いくつかの実施形態では、提供された方法は、提供された式ＩＩの化合物の存在下でジシクロペンタジエンを重合することを更に含む。いくつかの実施形態では、提供された方法は、提供された式ＩＩＩの化合物の存在下でジシクロペンタジエンを重合することを更に含む。いくつかの実施形態では、提供された方法は、提供された式ＩＩＩの化合物及びルイス酸の存在下でジシクロペンタジエンを重合することを更に含む。いくつかの実施形態では、提供されたルイス酸は、ホウ素を含有する。いくつかの実施形態では、提供されたルイス酸は、Ｂ（Ｒ）_３の構造を有する。いくつかの実施形態では、提供された方法は、提供された式ＩＩＩの化合物及びＢ（Ｒ）_３の構造を有する化合物の存在下でジシクロペンタジエンを重合することを更に含み、それぞれのＲは、独立して、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、提供された方法は、提供された式ＩＩＩの化合物及びＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３の構造を有する化合物の存在下でジシクロペンタジエンを重合することを更に含む。

【0104】

いくつかの実施形態では、本発明は、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）の調製方法であって、
ａ）式Ｉ：

【0105】

【化16】

［式中、それぞれの変数は、独立して、上記で定義し、本明細書に記載された通りである］の化合物を提供する工程と、
ｂ）ジシクロペンタジエンを提供する工程と、
ｃ）提供された式Ｉの化合物の存在下で提供されたジシクロペンタジエンを重合して、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）を提供する工程と、を含む、方法を提供する。

【0106】

いくつかの実施形態では、本発明は、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）の調製方法であって、
ａ）式ＩＩ：

【0107】

【化17】

［式中、それぞれの変数は、独立して、上記で定義し、本明細書に記載された通りである］の化合物を提供する工程と、
ｂ）ジシクロペンタジエンを提供する工程と、
ｃ）提供された式ＩＩの化合物の存在下で提供されたジシクロペンタジエンを重合して、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）を提供する工程と、を含む、方法を提供する。

【0108】

いくつかの実施形態では、本発明は、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）の調製方法であって、
ａ）式ＩＩＩ：

【0109】

【化18】

［式中、それぞれの変数は、独立して、上記で定義し、本明細書に記載された通りである］の化合物を提供する工程と、
ｂ）ジシクロペンタジエンを提供する工程と、
ｃ）提供された式ＩＩＩの化合物の存在下で提供されたジシクロペンタジエンを重合して、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）を提供する工程と、を含む、方法を提供する。

【0110】

いくつかの実施形態では、本発明は、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）の調製方法であって、
ａ）式ＩＩＩ：

【0111】

【化19】

［式中、それぞれの変数は、独立して、上記で定義し、本明細書に記載された通りである］の化合物を提供する工程と、
ｂ）ルイス酸を提供する工程と、
ｃ）ジシクロペンタジエンを提供する工程と、
ｄ）提供された式ＩＩＩの化合物及びルイス酸の存在下で提供されたジシクロペンタジエンを重合して、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）を提供する工程と、を含む、方法を提供する。

【0112】

いくつかの実施形態では、本発明は、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）の調製方法であって、
ａ）式ＩＩＩ：

【0113】

【化20】

［式中、それぞれの変数は、独立して、上記で定義し、本明細書に記載された通りである］の化合物を提供する工程と、
ｂ）Ｂ（Ｒ）_３の構造を有する化合物を提供する工程と、
ｃ）ジシクロペンタジエンを提供する工程と、
ｄ）提供された式ＩＩＩの化合物及びＢ（Ｒ）_３の構造を有する化合物の存在下で提供されたジシクロペンタジエンを重合して、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）を提供する工程と、を含む、方法を提供する。

【0114】

いくつかの実施形態では、本発明は、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）を提供することを含む高シンジオタクチック水素化ポリ（ＤＣＰＤ）の調製方法を提供する。いくつかの実施形態では、本発明は、式Ｉ：

【0115】

【化21】

［式中、それぞれの変数は、独立して、上記で定義し、本明細書に記載された通りである］の化合物を提供することを含む高シンジオタクチック水素化ポリ（ＤＣＰＤ）の調製方法を提供する。いくつかの実施形態では、本発明は、式ＩＩ：

【0116】

【化22】

［式中、それぞれの変数は、独立して、上記で定義し、本明細書に記載された通りである］の化合物を提供することを含む高シンジオタクチック水素化ポリ（ＤＣＰＤ）の調製方法を提供する。いくつかの実施形態では、本発明は、式ＩＩＩ：

【0117】

【化23】

［式中、それぞれの変数は、独立して、上記で定義し、本明細書に記載された通りである］の化合物を提供することを含む高シンジオタクチック水素化ポリ（ＤＣＰＤ）の調製方法を提供する。いくつかの実施形態では、本発明は、式ＩＩＩの化合物及びルイス酸を提供することを含む高シンジオタクチック水素化ポリ（ＤＣＰＤ）の調製方法を提供する。いくつかの実施形態では、ルイス酸は、ホウ素を含有する。いくつかの実施形態では、提供されたルイス酸は、Ｂ（Ｒ）_３の構造を有する。いくつかの実施形態では、提供されたルイス酸は、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３である。

【0118】

いくつかの実施形態では、本発明は、高シンジオタクチック水素化ポリ（ＤＣＰＤ）の調製方法であって、
ａ）式Ｉ：

【0119】

【化24】

［式中、それぞれの変数は、独立して、上記で定義し、本明細書に記載された通りである］の化合物を提供する工程と、
ｂ）ジシクロペンタジエンを提供する工程と、
ｃ）提供された式Ｉの化合物の存在下で提供されたジシクロペンタジエンを重合して、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）を提供する工程と、を含む、方法を提供する。

【0120】

いくつかの実施形態では、本発明は、高シンジオタクチック水素化ポリ（ＤＣＰＤ）の調製方法であって、
ａ）式Ｉ：

【0121】

【化25】

［式中、それぞれの変数は、独立して、上記で定義し、本明細書に記載された通りである］の化合物を提供する工程と、
ｂ）ジシクロペンタジエンを提供する工程
ｃ）提供された式Ｉの化合物の存在下で提供されたジシクロペンタジエンを重合して、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）を提供する工程と、
ｄ）提供された高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）を水素化して、高シンジオタクチック水素化ポリ（ＤＣＰＤ）を提供する工程と、を含む、方法を提供する。

【0122】

いくつかの実施形態では、本発明は、高シンジオタクチック水素化ポリ（ＤＣＰＤ）の調製方法をであって、
ａ）式ＩＩ：

【0123】

【化26】

［式中、それぞれの変数は、独立して、上記で定義し、本明細書に記載された通りである］を提供する工程と、
ｂ）ジシクロペンタジエンを提供する工程と、
ｃ）提供された式ＩＩの化合物の存在下で提供されたジシクロペンタジエンを重合して、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）を提供する工程と、を含む、方法を提供する。

【0124】

いくつかの実施形態では、本発明は、高シンジオタクチック水素化ポリ（ＤＣＰＤ）の調製方法であって、
ａ）式ＩＩ：

【0125】

【化27】

［式中、それぞれの変数は、独立して、上記で定義し、本明細書に記載された通りである］の化合物を提供する工程と、
ｂ）ジシクロペンタジエンを提供する工程と、
ｃ）提供された式ＩＩの化合物の存在下で提供されたジシクロペンタジエンを重合して、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）を提供する工程と、
ｄ）提供された高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）を水素化して、高シンジオタクチック水素化ポリ（ＤＣＰＤ）を提供する工程と、を含む、方法を提供する。

【0126】

いくつかの実施形態では、本発明は、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）の調製方法であって、
ａ）式ＩＩＩ：

【0127】

【化28】

［式中、それぞれの変数は、独立して、上記で定義し、本明細書に記載された通りである］の化合物を提供する工程と、
ｂ）ジシクロペンタジエンを提供する工程と、
ｃ）提供された式ＩＩＩの化合物の存在下で提供されたジシクロペンタジエンを重合して、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）を提供する工程と、
ｄ）提供された高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）を水素化して、高シンジオタクチック水素化ポリ（ＤＣＰＤ）を提供する工程と、を含む、方法を提供する。

【0128】

いくつかの実施形態では、本発明は、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）の調製方法であって、
ａ）式ＩＩＩ：

【0129】

【化29】

［式中、それぞれの変数は、独立して、上記で定義し、本明細書に記載された通りである］の化合物を提供する工程と、
ｂ）ルイス酸を提供する工程と、
ｃ）ジシクロペンタジエンを提供する工程と、
ｄ）提供された式ＩＩＩの化合物及び提供されたルイス酸の存在下で提供されたジシクロペンタジエンを重合して、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）を提供する工程と、
ｅ）提供された高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）を水素化して、高シンジオタクチック水素化ポリ（ＤＣＰＤ）を提供する工程と、を含む、方法を提供する。

【0130】

いくつかの実施形態では、本発明は、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）の調製方法であって、
ａ）式ＩＩＩ：

【0131】

【化30】

［式中、それぞれの変数は、独立して、上記で定義し、本明細書に記載された通りである］の化合物を提供する工程と、
ｂ）Ｂ（Ｒ）_３の構造を有する化合物を提供する工程と、
ｃ）ジシクロペンタジエンを提供する工程と、
ｄ）提供された式ＩＩＩの化合物及びＢ（Ｒ）_３の構造を有する化合物の存在下で提供されたジシクロペンタジエンを重合して、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）を提供する工程と、
ｅ）提供された高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）を水素化して、高シンジオタクチック水素化ポリ（ＤＣＰＤ）を提供する工程と、を含む、方法を提供する。

【0132】

いくつかの実施形態では、提供された高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）の骨格の二重結合は、大部分がシスである。いくつかの実施形態では、二重結合は、シスが５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、又は９９．５％を超えている。いくつかの実施形態では、二重結合は、約９５％超がシスである。

【0133】

例示的な水素化の方法は、当該技術分野において広く既知である。いくつかの実施形態では、例示的な方法は、触媒的水素化である。いくつかの実施形態では、例示的な方法は、ジイミンによる水素化である。いくつかの実施形態では、ジイミンは、例えば、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド（ｐ−Ｔｏｓ−ＮＨＮＨ_２）から系内で発生させる。好適な溶媒には、例えば、クロロホルム及びシクロヘキサンが挙げられる。いくつかの実施形態では、水素化は、室温よりも高い温度で実施される。いくつかの実施形態では、水素化は、約１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、又は２００℃で実施される。いくつかの実施形態では、水素化は、約１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、又は２００℃を超える温度で実施される。いくつかの実施形態では、水素化は、高圧下で行われる。いくつかの実施形態では、水素化は、約１．０ＭＰａで行われる。

【0134】

いくつかの実施形態では、ジシクロペンタジエンの重合は、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）により行われる。いくつかの実施形態では、重合は、提供された化合物又はその誘導体により促進される。

【0135】

いくつかの実施形態では、本発明は、式Ｉ：

【0136】

【化31】

［式中、それぞれの変数は、独立して、上記で定義し、本明細書に記載の通りである］の化合物を提供する。いくつかの実施形態では、本発明は、式ＩＩ：

【0137】

【化32】

［式中、それぞれの変数は、独立して、上記で定義し、本明細書に記載の通りである］の化合物を提供する。いくつかの実施形態では、式ＩＩの化合物は、式ＩＩ−ａ：

【0138】

【化33】

［式中、それぞれの変数は、独立して、上記で定義し、本明細書に記載の通りである］の構造を有する。いくつかの実施形態では、本発明は、式ＩＩＩ：

【0139】

【化34】

［式中、それぞれの変数は、独立して、上記で定義し、本明細書に記載の通りである］の化合物を提供する。

【0140】

概ね上記で定義した通り、Ｒ^１は、−Ｃ（Ｒ^１ａ）_３の構造を有する３級基であり、それぞれのＲ^１ａは、独立して、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１は、任意選択的に置換された３級Ｃ_１〜３０脂肪族である。いくつかの実施形態では、Ｒ^１は、任意選択的に置換された３級Ｃ_１〜２０脂肪族である。いくつかの実施形態では、Ｒ^１は、任意選択的に置換された３級Ｃ_１〜１０脂肪族である。いくつかの実施形態では、Ｒ^１は、任意選択的に置換された３級Ｃ_１〜３０アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１は、任意選択的に置換された３級Ｃ_１〜２０アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１は、任意選択的に置換された３級Ｃ_１〜１０アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１は、任意選択的に置換された３級Ｃ_１〜６アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１は、任意選択的に置換された３級Ｃ_１〜４アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１は、ｔ−ブチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１は、ｔ−ブチル以外である。いくつかの実施形態では、Ｒ^１は、アダマンチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１は、アダマンチル以外である。いくつかの実施形態では、Ｒ^１は、ｔ−ブチル及びアダマンチル以外である。

【0141】

概ね上記で定義した通り、それぞれのＲ^１ａは、独立して、Ｃ_１〜１０脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ_１〜１０ヘテロアルキル、フェニル、三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のカルボサイクル環、八〜十員の二環式若しくは多環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する七〜十員の二環式の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、又は、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する八〜十員の二環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、あるいは、
２個のＲ^１ａ基は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式、二環式、又は多環式の飽和又は一部不飽和の環を形成し、あるいは、
３個のＲ^１ａ基は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された四〜十員の二環式又は多環式の飽和又は一部不飽和の環を形成する。

【0142】

いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａは、Ｃ_１〜１０脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ_１〜１０ヘテロアルキル、フェニル、三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のカルボサイクル環、八〜十員の二環式若しくは多環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する七〜十員の二環式の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、又は、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する八〜十員の二環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基である。

【0143】

いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａは、任意選択的に置換されたＣ_１〜１０脂肪族である。いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａは、任意選択的に置換されたＣ_３〜１０シクロ脂肪族である。いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａは、任意選択的に置換されたＣ_１〜６脂肪族である。いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａは、任意選択的に置換されたＣ_１〜６アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａは、任意選択的に置換されたヘキシル、ペンチル、ブチル、プロピル、エチル、又はメチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａは、任意選択的に置換されたヘキシルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａは、任意選択的に置換されたペンチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａは、任意選択的に置換されたブチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａは、任意選択的に置換されたプロピルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａは、任意選択的に置換されたエチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａは、任意選択的に置換されたメチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａは、ヘキシルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａは、ペンチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａは、ブチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａは、プロピルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａは、エチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａは、メチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａは、イソプロピルである。

【0144】

いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換されたＣ_１〜１０ヘテロアルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換されたＣ_１〜６ヘテロアルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換されたＣ_１〜４ヘテロアルキルである。

【0145】

いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａは、任意選択的に置換されたフェニルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａは、置換フェニルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａは、無置換フェニルである。

【0146】

いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａは、任意選択的に置換された三〜七員の飽和又は一部不飽和のカルボサイクル環である。いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａは、任意選択的に置換された三〜七員の飽和カルボサイクル環である。いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａは、任意選択的に置換されたシクロヘプチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａは、シクロヘプチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａは、任意選択的に置換されたシクロヘキシルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａは、シクロヘキシルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａは、任意選択的に置換されたシクロペンチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａは、シクロペンチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａは、任意選択的に置換されたシクロブチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａは、シクロブチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａは、任意選択的に置換されたシクロプロピルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａは、シクロプロピルである。

【0147】

いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａは、任意選択的に置換された八〜十員の二環式又は多環式の飽和の環、一部不飽和の環、又はアリール環である。いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａは、任意選択的に置換された八〜十員の二環式の飽和の環、一部不飽和の環、又はアリール環である。いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａは、任意選択的に置換された二環式又は多環式の八〜十員の飽和カルボサイクル環である。

【0148】

いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａは、窒素、酸素、硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された五〜六員の単環式ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された五員単環式ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された六員単環式ヘテロアリール環である。

【0149】

いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜七員の飽和又は一部不飽和のヘテロサイクル環である。いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された七〜十員の二環式の飽和又は一部不飽和のヘテロサイクル環である。いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された八〜十員の二環式ヘテロアリール環である。

【0150】

いくつかの実施形態では、２個のＲ^１ａ基は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式、二環式、又は多環式の飽和又は一部不飽和の環を形成する。２個のＲ^１ａ基が結合している炭素原子と共に組み合わされるとき、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式、二環式、又は多環式の飽和又は一部不飽和の環を形成することが、当業者により理解され、Ｒ^１は、

【0151】

【化35】

の構造を有し、環Ａ^１は、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式、二環式、又は多環式の飽和又は一部不飽和の環であり、Ｒ^１ａは、Ｃ_１〜１０脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ_１〜１０ヘテロアルキル、フェニル、三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のカルボサイクル環、八〜十員の二環式若しくは多環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する七〜十員の二環式の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、又は、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する八〜十員の二環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基である。

【0152】

いくつかの実施形態では、２個のＲ^１ａ基は、結合している炭素原子と共に組み合わされ、任意選択的に置換された三〜十員の単環式、二環式、又は多環式の飽和又は一部不飽和の二価シクロ脂肪族環を形成する。いくつかの実施形態では、２個のＲ^１ａ基は、結合している炭素原子と共に組み合わされ、任意選択的に置換された三〜十員の単環式の飽和又は一部不飽和の二価シクロ脂肪族環を形成する。いくつかの実施形態では、２個のＲ^１ａ基は、結合している炭素原子と共に組み合わされ、任意選択的に置換された三〜十員の単環式飽和二価シクロ脂肪族環を形成する。いくつかの実施形態では、２個のＲ^１ａ基は、結合している炭素原子と共に組み合わされ、任意選択的に置換された二価シクロプロピル環（任意選択的に置換された

【0153】

【化36】

）を形成する。いくつかの実施形態では、２個のＲ^１ａ基は、結合している炭素原子と共に組み合わされ、任意選択的に置換された二価シクロブチル環（任意選択的に置換された

【0154】

【化37】

）を形成する。いくつかの実施形態では、２個のＲ^１ａ基は、結合している炭素原子と共に組み合わされ、任意選択的に置換された二価シクロペンチル環（任意選択的に置換された

【0155】

【化38】

）を形成する。いくつかの実施形態では、２個のＲ^１ａ基は、結合している炭素原子と共に組み合わされ、任意選択的に置換された二価シクロヘキシル環（任意選択的に置換された

【0156】

【化39】

）を形成する。いくつかの実施形態では、２個のＲ^１ａ基は、結合している炭素原子と共に組み合わされ、任意選択的に置換された二価シクロヘプチル環（任意選択的に置換された

【0157】

【化40】

）を形成する。いくつかの実施形態では、２個のＲ^１ａ基は、結合している炭素原子と共に組み合わされ、任意選択的に置換された二価シクロオクチル環（任意選択的に置換された

【0158】

【化41】

）を形成する。いくつかの実施形態では、２個のＲ^１ａ基は、結合している炭素原子と共に組み合わされ、任意選択的に置換された三〜十員の単環式の一部不飽和の二価シクロ脂肪族環を形成する。

【0159】

いくつかの実施形態では、２個のＲ^１ａ基は、結合している炭素原子と共に組み合わされ、任意選択的に置換された四〜十員の二環式の飽和又は一部不飽和のシクロ脂肪族環を形成する。いくつかの実施形態では、２個のＲ^１ａ基は、結合している炭素原子と共に組み合わされ、任意選択的に置換された四〜十員の二環式飽和シクロ脂肪族環を形成する。いくつかの実施形態では、２個のＲ^１ａ基は、結合している炭素原子と共に組み合わされ、任意選択的に置換された四〜十員の二環式の一部不飽和のシクロ脂肪族環を形成する。

【0160】

いくつかの実施形態では、２個のＲ^１ａ基は、結合している炭素原子と共に組み合わされ、任意選択的に置換された六〜十員の多環式の飽和又は一部不飽和のシクロ脂肪族環を形成する。いくつかの実施形態では、２個のＲ^１ａ基は、結合している炭素原子と共に組み合わされ、任意選択的に置換された六〜十員の多環式飽和シクロ脂肪族環を形成する。いくつかの実施形態では、２個のＲ^１ａ基は、結合している炭素原子と共に組み合わされ、任意選択的に置換された十員多環式飽和シクロ脂肪族環を形成する。いくつかの実施形態では、２個のＲ^１ａ基は、結合している炭素原子と共に組み合わされ、任意選択的に置換された十員三環式飽和シクロ脂肪族環を形成する。いくつかの実施形態では、２個のＲ^１ａ基は、結合している炭素原子と共に組み合わされ、任意選択的に置換された

【0161】

【化42】

を形成する。いくつかの実施形態では、２個のＲ^１ａ基は、結合している炭素原子と共に組み合わされ、

【0162】

【化43】

を形成する。いくつかの実施形態では、２個のＲ^１ａ基は、結合している炭素原子と共に組み合わされ、任意選択的に置換された六〜十員の多環式の一部不飽和のシクロ脂肪族環を形成する。

【0163】

いくつかの実施形態では、２個のＲ^１ａ基は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式、二環式、又は多環式の飽和又は一部不飽和の環を形成する。

【0164】

いくつかの実施形態では、Ｒ^１は、−Ｃ（Ｒ^１ａ）_３であり、それぞれのＲ^１ａは、独立して、任意選択的に置換されたＣ_１〜１０脂肪族である。いくつかの実施形態では、Ｒ^１は、−Ｃ（Ｒ^１ａ）_３であり、それぞれのＲ^１ａは、独立して、任意選択的に置換されたＣ_１〜１０アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１は、ｔ−ブチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１は、−Ｃ（Ｒ^１ａ）_３であり、２個のＲ^１ａは、独立して、任意選択的に置換されたＣ_１〜１０脂肪族であり、３個目のＲ^１ａは、任意選択的に置換されたフェニルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１は、−Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｐｈである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１は、−Ｃ（Ｒ^１ａ）_３であり、それぞれのＲ^１ａは、独立して、任意選択的に置換されたフェニルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１は、−ＣＰｈ_３である。いくつかの実施形態では、Ｒ^１は、−Ｃ（Ｒ^１ａ）_３であり、３個のＲ^１ａ基のうち２個は、結合している炭素原子と共に組み合わされ、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式、二環式、又は多環式の飽和又は一部不飽和の環を形成する。いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａ基のうち２個は、結合している炭素原子と共に組み合わされ、任意選択的に置換されたシクロヘキシルを形成し、３個目のＲ^１ａは、任意選択的に置換されたフェニルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１は、

【0165】

【化44】

である。いくつかの実施形態では、Ｒ^１ａ基のうち２個は、結合している炭素原子と共に組み合わされ、任意選択的に置換された２級アダマンチルを形成し、３個目のＲ^１ａは、任意選択的に置換されたフェニルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１は、

【0166】

【化45】

である。

【0167】

いくつかの実施形態では、Ｒ^１は、−Ｃ（Ｒ^１ａ）_３であり、３個のＲ^１ａ基は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された四〜十員の二環式又は多環式の飽和又は一部不飽和の環を形成する。いくつかの実施形態では、３個のＲ^１ａ基は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された四〜九員の二環式又は多環式の飽和又は一部不飽和の環を形成する。いくつかの実施形態では、Ｒ^１は、−Ｃ（Ｒ^１ａ）_３であり、３個のＲ^１ａ基は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、任意選択的に置換された四〜十員の二環式又は多環式の飽和又は一部不飽和のカルボサイクル環を形成する。いくつかの実施形態では、Ｒ^１は、−Ｃ（Ｒ^１ａ）_３であり、３個のＲ^１ａ基は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、任意選択的に置換された四〜十員の二環式又は多環式の飽和カルボサイクル環を形成する。いくつかの実施形態では、Ｒ^１は、−Ｃ（Ｒ^１ａ）_３であり、３個のＲ^１ａ基は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、任意選択的に置換された六〜十員の二環式又は多環式の飽和カルボサイクル環を形成する。いくつかの実施形態では、Ｒ^１は、−Ｃ（Ｒ^１ａ）_３であり、３個のＲ^１ａ基は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、任意選択的に置換された八〜十員の二環式又は多環式の飽和カルボサイクル環を形成する。いくつかの実施形態では、Ｒ^１は、−Ｃ（Ｒ^１ａ）_３であり、３個のＲ^１ａ基は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、任意選択的に置換された八員の二環式又は多環式の飽和カルボサイクル環を形成する。いくつかの実施形態では、Ｒ^１は、任意選択的に置換された

【0168】

【化46】

である。いくつかの実施形態では、Ｒ^１は、

【0169】

【化47】

である。いくつかの実施形態では、Ｒ^１は、任意選択的に置換された

【0170】

【化48】

である。いくつかの実施形態では、Ｒ^１は、

【0171】

【化49】

である。いくつかの実施形態では、Ｒ^１は、−Ｃ（Ｒ^１ａ）_３であり、３個のＲ^１ａ基は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、任意選択的に置換された十員の二環式又は多環式の飽和カルボサイクル環を形成する。いくつかの実施形態では、Ｒ^１は、任意選択的に置換された１−アダマンチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１は、

【0172】

【化50】

である。

【0173】

例示的なＲ^１基は、以下。

【0174】

【化51】

に示される。

【0175】

概ね上記で定義した通り、Ｒ^２及びＲ^３のそれぞれは、独立して、−Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ）_２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−ＳＯ_２Ｒ、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）_２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、若しくは−ＮＲＳＯ_２Ｒであり、それぞれのＲは、独立して、上記で定義し、本明細書に記載の通り、又は、
Ｒ^２及びＲ^３は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式、二環式、若しくは多環式の飽和若しくは一部不飽和の環を形成する。

【0176】

いくつかの実施形態では、Ｒ^２及びＲ^３のうち一方は、水素であり、Ｒ^２及びＲ^３のうち他方は、Ｒである。いくつかの実施形態では、Ｒ^２及びＲ^３の両方は、水素である。いくつかの実施形態では、Ｒ^２及びＲ^３のうち一方は、水素であり、他方は、Ｃ_１〜１０脂肪族、Ｃ_１〜１０ヘテロアルキル、フェニル、三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のカルボサイクル環、六〜十員の二環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する七〜十員の二環式の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、又は、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する八〜十員の二環式ヘテロアリール環、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ）_２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ_２Ｒ、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）_２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、又は−ＮＲＳＯ_２Ｒから選択される任意選択的に置換された基である。いくつかの実施形態では、Ｒ^２及びＲ^３のうち一方は、水素であり、他方は、Ｃ_１〜１０脂肪族、Ｃ_１〜１０ヘテロ脂肪族、フェニル、三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のカルボサイクル環、六〜十員の二環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する七〜十員の二環式の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、又は、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する八〜十員の二環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基である。いくつかの実施形態では、Ｒ^２及びＲ^３のうち一方は、水素であり、他方は、Ｃ_１〜６脂肪族、三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のカルボサイクル環、六〜十員の二環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する七〜十員の二環式の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、又は、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する八〜十員の二環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基である。いくつかの実施形態では、Ｒ^２及びＲ^３のうち一方は、水素であり、他方のＲ^２及びＲ^３は、任意選択的に置換されたＣ_１〜６アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^２及びＲ^３のうち一方は、水素であり、他方のＲ^２及びＲ^３は、任意選択的にメチルである。

【0177】

特定の実施形態では、Ｒ^２又はＲ^３は、任意選択的に置換されたＣ_１〜６脂肪族である。いくつかの実施形態では、Ｒ^２又はＲ^３は、任意選択的に置換されたＣ_１〜６アルキルである。特定の実施形態では、Ｒ^２又はＲ^３は、フェニル及び１種又は２種の追加置換基で置換されたＣ_１〜６アルキルである。特定の実施形態では、Ｒ^２又はＲ^３は、１個又は２個のメチル基及びフェニルで任意選択的に置換された低級アルキル基である。特定の実施形態では、Ｒ^２又はＲ^３は、−Ｃ（Ｍｅ）_２Ｐｈである。特定の実施形態では、Ｒ^２又はＲ^３は、−Ｃ（Ｍｅ）_３である。

【0178】

いくつかの実施形態では、Ｒ^２及びＲ^３のそれぞれは、独立して、Ｒであり、Ｒは、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、Ｒ^２及びＲ^３のそれぞれは、独立して、Ｒであり、Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも一方は、水素ではない。

【0179】

特定の実施形態では、Ｒ^２は、水素であり、Ｒ^３は、Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ）_２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ_２Ｒ、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）_２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、又は−ＮＲＳＯ_２Ｒであり、それぞれのＲは、独立して、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。特定の実施形態では、Ｒ^２は、水素であり、Ｒ^３は、Ｒであり、Ｒは、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。特定の実施形態では、Ｒ^２は、水素であり、Ｒ^３は、任意選択的に置換されたＣ_１〜２０脂肪族である。いくつかの実施形態では、Ｒ^２は、水素であり、Ｒ^３は、任意選択的に置換されたＣ_１〜２０アルキルである。特定の実施形態では、Ｒ^２は、水素であり、Ｒ^３は、フェニル及び１個又は２個以上の追加置換基で置換されたＣ_１〜６アルキルである。特定の実施形態では、Ｒ^２は、水素であり、Ｒ^３は、１個又は２個のメチル基及びフェニルで任意選択的に置換された低級アルキル基である。特定の実施形態では、Ｒ^２は、水素であり、Ｒ^３は、−Ｃ（Ｍｅ）_２Ｐｈである。特定の実施形態では、Ｒ^２は、水素であり、Ｒ^３は、−Ｃ（Ｍｅ）_３である。

【0180】

いくつかの実施形態では、Ｒ^２及びＲ^３は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式、二環式、又は多環式の飽和又は一部不飽和の環を形成する。いくつかの実施形態では、Ｒ^２及びＲ^３は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、任意選択的に置換されたＣ_３〜１０シクロアルキリデンを形成する。いくつかの実施形態では、Ｒ^２及びＲ^３は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、任意選択的に置換されたシクロペンチリデンを形成する。

【0181】

概ね上記で定義した通り、Ｒ^４は、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された五〜十四員のヘテロアリールであり、少なくとも１個のヘテロ原子は、窒素である。いくつかの実施形態では、Ｒ^４は、少なくとも１個の窒素原子を介してＷに結合している。いくつかの実施形態では、Ｒ^４は、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された五員ヘテロアリールであり、少なくとも１個のヘテロ原子は、窒素である。いくつかの実施形態では、Ｒ^４は、任意選択的に置換された

【0182】

【化52】

である。いくつかの実施形態では、Ｒ^４は、任意選択的に置換された

【0183】

【化53】

である。いくつかの実施形態では、Ｒ^４は、任意選択的に置換された

【0184】

【化54】

である。いくつかの実施形態では、Ｒ^４は、任意選択的に置換された

【0185】

【化55】

である。いくつかの実施形態では、Ｒ^４は、任意選択的に置換された

【0186】

【化56】

である。いくつかの実施形態では、Ｒ^４は、

【0187】

【化57】

である。いくつかの実施形態では、Ｒ^４は、

【0188】

【化58】

である。

【0189】

概ね上記で定義した通り、Ｒ^５は、−ＯＡｒ^ａであり、Ａｒ^ａは、任意選択的に置換された

【0190】

【化59】

である。いくつかの実施形態では、Ｒ^５は、−ＯＡｒ^ａであり、Ａｒ^ａは、置換された

【0191】

【化60】

である。

【0192】

概ね上記で定義した通り、Ａｒ^ａは、任意選択的に置換された

【0193】

【化61】

である。いくつかの実施形態では、Ａｒ^ａは、１個若しくは２個以上のハロゲン又はＣ_１〜６の脂肪族、ハロアルキル、又はヘテロアルキルで任意選択的に置換された

【0194】

【化62】

である。いくつかの実施形態では、Ａｒ^ａは、１個若しくは２個以上のハロゲン又はＣ_１〜６の脂肪族、ハロアルキル、又はヘテロアルキルで置換された

【0195】

【化63】

である。いくつかの実施形態では、Ａｒ^ａは、１個又は２個以上のハロゲンで置換された

【0196】

【化64】

である。いくつかの実施形態では、Ａｒ^ａは、１個又は２個以上のＣ_１〜６脂肪族で置換された

【0197】

【化65】

である。いくつかの実施形態では、Ａｒ^ａは、１個又は２個以上のＣ_１〜６アルキルで置換された

【0198】

【化66】

である。いくつかの実施形態では、２’、２’’、６’、及び６’’位のそれぞれは、独立して置換される（

【0199】

【化67】

）。いくつかの実施形態では、Ａｒ^ａは、

【0200】

【化68】

である。いくつかの実施形態では、Ａｒ^ａは、

【0201】

【化69】

である。

【0202】

いくつかの実施形態では、Ｒ^５は、任意選択的に置換された

【0203】

【化70】

である。いくつかの実施形態では、Ｒ^５は、置換された

【0204】

【化71】

である。いくつかの実施形態では、２’、２’’、６’、及び６’’位のそれぞれは、独立して置換されている（

【0205】

【化72】

）。いくつかの実施形態では、Ｒ^５は、

【0206】

【化73】

である。いくつかの実施形態では、Ｒ^５は、

【0207】

【化74】

である。

【0208】

概ね上記で定義した通り、それぞれのＲ^５’は、独立して、−ＯＡｒ^ｂであり、Ａｒ^ｂは、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、それぞれのＲ^５’は、独立して、アリールオキシ基であり、酸素原子は、Ａｒ^ｂの芳香族炭素原子に結合している。

【0209】

概ね上記で定義した通り、Ａｒ^ｂは、

【0210】

【化75】

あるいは、フェニル、十〜十四員の二環式若しくは多環式のアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、又は、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する八〜十四員の二環式若しくは多環式のヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基である。

【0211】

いくつかの実施形態では、Ａｒ^ｂは、

【0212】

【化76】

である。いくつかの実施形態では、Ａｒ^ｂは、

【0213】

【化77】

である。

【0214】

いくつかの実施形態では、Ａｒ^ｂは、

【0215】

【化78】

である。いくつかの実施形態では、Ａｒ^ｂは、

【0216】

【化79】

であり、環Ｂ及び環Ｃのそれぞれは、独立して、任意選択的に置換されたフェニルである。いくつかの実施形態では、Ａｒ^ｂは、

【0217】

【化80】

である。いくつかの実施形態では、Ａｒ^ｂは、任意選択的に置換された

【0218】

【化81】

である。いくつかの実施形態では、Ａｒ^ｂは、置換された

【0219】

【化82】

である。いくつかの実施形態では、２’、２’’、６’、及び６’’位のそれぞれは、独立して置換されている（

【0220】

【化83】

）。いくつかの実施形態では、Ａｒ^ｂは、１個若しくは２個以上のハロゲン又はＣ_１〜６の脂肪族、ハロアルキル、又はヘテロアルキルで任意選択的に置換された

【0221】

【化84】

である。いくつかの実施形態では、Ａｒ^ｂは、１個若しくは２個以上のハロゲン又はＣ_１〜６アルキルで任意選択的に置換された

【0222】

【化85】

である。いくつかの実施形態では、Ａｒ^ｂは、１個又は２個以上のハロゲンで置換された

【0223】

【化86】

である。いくつかの実施形態では、Ａｒ^ｂは、１個又は２個以上のＣ_１〜６アルキルで置換された

【0224】

【化87】

である。いくつかの実施形態では、Ａｒ^ｂは、

【0225】

【化88】

である。いくつかの実施形態では、Ａｒ^ｂは、

【0226】

【化89】

である。いくつかの実施形態では、Ａｒ^ｂは、

【0227】

【化90】

である。いくつかの実施形態では、Ａｒ^ｂは、

【0228】

【化91】

である。いくつかの実施形態では、Ａｒ^ｂは、

【0229】

【化92】

である。いくつかの実施形態では、Ａｒ^ｂは、

【0230】

【化93】

である。

【0231】

いくつかの実施形態では、Ａｒ^ｂは

【0232】

【化94】

であり、環Ｂは、任意選択的に置換されたフェニルであり、それぞれの環Ｃは、独立して、任意選択的に置換されたピロリルである。いくつかの実施形態では、Ａｒ^ｂは、

【0233】

【化95】

である。いくつかの実施形態では、Ａｒ^ｂは、

【0234】

【化96】

である。

【0235】

いくつかの実施形態では、Ａｒ^ｂは、

【0236】

【化97】

である。いくつかの実施形態では、Ａｒ^ｂは、

【0237】

【化98】

であり、環Ｂ及び環Ｃのそれぞれは、独立して、任意選択的に置換されたフェニルである。いくつかの実施形態では、Ａｒ^ｂは、

【0238】

【化99】

である。いくつかの実施形態では、Ａｒ^ｂは、

【0239】

【化100】

であり、環Ｂ及び環Ｃのそれぞれは、独立して、任意選択的に置換されたフェニルである。いくつかの実施形態では、Ａｒ^ｂは、

【0240】

【化101】

である。

【0241】

いくつかの実施形態では、Ａｒ^ｂは、

【0242】

【化102】

である。

【0243】

いくつかの実施形態では、Ａｒ^ｂは、フェニル、十〜十四員の二環式若しくは多環式のアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、又は、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する八〜十四員の二環式若しくは多環式のヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基である。

【0244】

いくつかの実施形態では、Ａｒ^ｂは、任意選択的に置換されたフェニルである。いくつかの実施形態では、Ａｒ^ｂは、フェニルである。いくつかの実施形態では、Ａｒ^ｂは、置換フェニルである。

【0245】

いくつかの実施形態では、Ａｒ^ｂは、任意選択的に置換された十〜十四員の二環式又は多環式のアリール環である。いくつかの実施形態では、Ａｒ^ｂは、Ｒであり、Ｒは、任意選択的に置換された十員二環式アリール環である。いくつかの実施形態では、Ａｒ^ｂは、任意選択的に置換された十四員三環式アリール環である。いくつかの実施形態では、Ａｒ^ｂは、Ｒであり、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された五〜六員の単環式ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、Ａｒ^ｂは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された八〜十四員の二環式又は多環式のヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、Ａｒ^ｂは、Ｒであり、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された八〜十員の二環式ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、Ａｒ^ｂは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三環式ヘテロアリール環である。

【0246】

概ね上記で定義した通り、環Ｂは、フェニル、又は、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基である。いくつかの実施形態では、環Ｂは、任意選択的に置換されたフェニルである。いくつかの実施形態では、環Ｂは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された五〜六員の単環式ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、環Ｂは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された五員ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、環Ｂは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された六員ヘテロアリール環である。

【0247】

いくつかの実施形態では、環Ｂは、

【0248】

【化103】

の構造を有し、Ｒ^ｘ及びｍのそれぞれは、独立して、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、ｍ＝０である。いくつかの実施形態では、環Ｂは、

【0249】

【化104】

である。

【0250】

概ね上記で定義した通り、環Ｂ’は、フェニル、十〜十四員の二環式若しくは三環式のアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、又は、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する八〜十四員の二環式若しくは三環式のヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基である。

【0251】

いくつかの実施形態では、環Ｂ’は、置換フェニルである。いくつかの実施形態では、環Ｂ’は、１個又は２個以上の任意選択的に置換されたＣ_１〜４脂肪族で置換されたフェニルである。いくつかの実施形態では、環Ｂ’は、十〜十四員の二環式又は三環式のアリール環である。いくつかの実施形態では、環Ｂ’は、十員二環式アリール環である。いくつかの実施形態では、環Ｂ’は、

【0252】

【化105】

［式中、それぞれの

【0253】

【化106】

は、独立して、環Ｃ又は酸素に結合する点を表す］から選択される任意選択的に置換された基であり、環Ｂ’は、０〜７個のＲ^ｘで任意選択的に置換されている。いくつかの実施形態では、環Ｂ’は、

【0254】

【化107】

の構造を有し、Ｒ^ｘ及びｔのそれぞれは、独立して、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、環Ｂは、任意選択的に置換された

【0255】

【化108】

である。いくつかの実施形態では、環Ｂ’は、任意選択的に置換された

【0256】

【化109】

である。いくつかの実施形態では、環Ｂ’は、任意選択的に置換された

【0257】

【化110】

である。いくつかの実施形態では、環Ｂ’は、十四員三環式アリール環である。いくつかの実施形態では、環Ｂ’は、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された八〜十四員の二環式又は三環式のヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、環Ｂ’は、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された八〜十四員の二環式ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、環Ｂ’は、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された八〜十四員の三環式ヘテロアリール環である。

【0258】

概ね上記で定義した通り、それぞれの環Ｃは、独立して、フェニル、三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のカルボサイクル環、六〜十四員の二環式若しくは三環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する七〜十員の二環式の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、又は、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する八〜十四員の二環式若しくは三環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基である。

【0259】

いくつかの実施形態では、環Ｃは、任意選択的に置換されたフェニルである。いくつかの実施形態では、環Ｃは、

【0260】

【化111】

であり、Ｒ^ｘ及びｐのそれぞれは、独立して、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、環Ｃは、

【0261】

【化112】

の構造を有し、それぞれのＲ^ｘは、独立して、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、環Ｃは、

【0262】

【化113】

の構造を有し、それぞれのＲ^ｘは、独立して、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、環Ｃは、−Ｃ_６Ｆ_５、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、又は２，４，６−トリイソプロピルフェニルである。

【0263】

いくつかの実施形態では、環Ｃは、任意選択的に置換された三〜七員の飽和カルボサイクル環である。いくつかの実施形態では、環Ｃは、任意選択的に置換された五〜六員の飽和カルボサイクル環である。いくつかの実施形態では、環Ｃは、任意選択的に置換された三〜七員の一部不飽和のカルボサイクル環である。いくつかの実施形態では、環Ｃは、任意選択的に置換された五〜六員の一部不飽和のカルボサイクル環である。

【0264】

いくつかの実施形態では、環Ｃは、任意選択的に置換された六〜十四員の二環式若しくは三環式の飽和の環、一部不飽和の環、又はアリール環である。いくつかの実施形態では、環Ｃは、Ｒであり、Ｒは、任意選択的に置換された六〜十員の二環式の飽和の環、一部不飽和の環、又はアリール環である。いくつかの実施形態では、環Ｃは、任意選択的に置換された八〜十四員の二環式又は三環式の飽和カルボサイクル環である。いくつかの実施形態では、環Ｃは、任意選択的に置換された八〜十四員の二環式又は三環式の一部不飽和のカルボサイクル環である。いくつかの実施形態では、環Ｃは、任意選択的に置換された十員二環式アリール環である。いくつかの実施形態では、環Ｃは、任意選択的に置換された十四員三環式アリール環である。いくつかの実施形態では、環Ｃは、任意選択的に置換された

【0265】

【化114】

である。いくつかの実施形態では、環Ｃは、任意選択的に置換された

【0266】

【化115】

である。

【0267】

いくつかの実施形態では、環Ｃは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された五〜六員の単環式ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、環Ｃは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された五〜六員の単環式ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、環Ｃは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された五員単環式ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、環Ｃは、１〜４個の窒素原子を有する任意選択的に置換された五員単環式ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、環Ｃは、１〜２個の窒素原子を有する任意選択的に置換された五員単環式ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、環Ｃは、

【0268】

【化116】

であり、Ｒ^ｘは、上記で定義し、本明細書に記載の通りであり、ｐは０〜４である。いくつかの実施形態では、環Ｃは、

【0269】

【化117】

であり、Ｒ^ｘは、任意選択的に置換されたフェニル又はＣ_１〜６脂肪族であり、ｐは０〜４である。いくつかの実施形態では、環Ｃは、任意選択的に置換された

【0270】

【化118】

である。いくつかの実施形態では、環Ｃは、任意選択的に置換された

【0271】

【化119】

である。いくつかの実施形態では、環Ｃは、任意選択的に置換された

【0272】

【化120】

である。いくつかの実施形態では、環Ｃは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された五員単環式ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、環Ｃは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された六員単環式ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、環Ｃは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された六員単環式ヘテロアリール環である。

【0273】

いくつかの実施形態では、環Ｃは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜七員の飽和又は一部不飽和のヘテロサイクル環である。いくつかの実施形態では、環Ｃは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜七員の飽和ヘテロサイクル環である。いくつかの実施形態では、環Ｃは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された五〜六員の飽和ヘテロサイクル環である。いくつかの実施形態では、環Ｃは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜七員の一部不飽和のヘテロサイクル環である。いくつかの実施形態では、環Ｃは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された五〜六員の一部不飽和のヘテロサイクル環である。

【0274】

いくつかの実施形態では、環Ｃは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された七〜十員の二環式の飽和又は一部不飽和のヘテロサイクル環である。いくつかの実施形態では、環Ｃは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された七〜十員の二環式の飽和ヘテロサイクル環である。いくつかの実施形態では、環Ｃは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された八〜十員の二環式の飽和ヘテロサイクル環である。いくつかの実施形態では、環Ｃは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された七〜十員の二環式の一部不飽和のヘテロサイクル環である。いくつかの実施形態では、環Ｃは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された八〜十員の二環式の一部不飽和のヘテロサイクル環である。

【0275】

いくつかの実施形態では、環Ｃは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された八〜十四員の二環式又は三環式のヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、環Ｃは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された八〜十員の二環式のヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、環Ｃは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された八員二環式ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、環Ｃは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された九員二環式ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、環Ｃは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された十員二環式ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、環Ｃは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された十〜十四員の三環式のヘテロアリール環である。

【0276】

環Ｃに関する例示的な実施形態として、Ｒが挙げられるが、これに限定されず、Ｒは、フェニル、三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のカルボサイクル環、六〜十員の二環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する七〜十員の二環式の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、又は、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する八〜十員の二環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基である。

【0277】

概ね上記で定義した通り、それぞれのＲ^ｘは、独立して、Ｒ、ハロゲン、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）（ＯＲ）、−ＯＲ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−ＯＳｉ（Ｒ）_３、−ＳＲ、−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ、−Ｓ（Ｏ）_２ＯＲ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｎ（Ｒ）_２、−ＮＯ_２、−Ｎ（Ｒ）_２、−ＮＲＯＲ、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−Ｎ（Ｒ）Ｓ（Ｏ）_２Ｒ、−Ｎ（Ｒ）Ｓ（Ｏ）_２Ｎ（Ｒ）_２、−Ｐ（Ｒ）_２、−Ｐ（ＯＲ）_２、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ）_２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）_２、−Ｐ（Ｏ）［Ｎ（Ｒ）_２］_２、又は−Ｓｉ（Ｒ）_３である。

【0278】

いくつかの実施形態では、Ｒ^ｘは、ハロゲンである。いくつかの実施形態では、Ｒ^ｘは、−Ｆである。いくつかの実施形態では、Ｒ^ｘは、−Ｃｌである。いくつかの実施形態では、Ｒ^ｘは、−Ｂｒである。いくつかの実施形態では、Ｒ^ｘは、−Ｉである。

【0279】

いくつかの実施形態では、Ｒ^ｘは、水素である。いくつかの実施形態では、Ｒ^ｘは、Ｃ_１〜６脂肪族、フェニル、三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のカルボサイクル環、八〜十員の二環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する七〜十員の二環式の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、又は、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する八〜十員の二環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基である。

【0280】

特定の実施形態では、Ｒ^ｘは、Ｒであり、Ｒは、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、Ｒ^ｘは、任意選択的に置換されたＣ_１〜６脂肪族である。いくつかの実施形態では、Ｒ^ｘは、任意選択的に置換されたＣ_１〜６アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^ｘは、任意選択的に置換されたＣ_１〜６ハロアルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^ｘは、任意選択的に置換されたＣ_１〜６ハロアルキルであり、１個の置換基は、−Ｆである。いくつかの実施形態では、Ｒ^ｘは、任意選択的に置換されたＣ_１〜６ハロアルキルであり、２個以上の置換基は、−Ｆである。特定の実施形態では、Ｒ^ｘは、メチル、エチル、プロピル、又はブチルから選択される。特定の実施形態では、Ｒ^ｘは、イソプロピルである。特定の実施形態では、Ｒ^ｘは、−ＣＦ_３である。

【0281】

いくつかの実施形態では、Ｒ^ｘは、任意選択的に置換されたフェニルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^ｘは、置換フェニルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^ｘは、フェニルである。

【0282】

いくつかの実施形態では、Ｒ^ｘは、−ＣＮである。いくつかの実施形態では、Ｒ^ｘは、−Ｃ（Ｏ）Ｒであり、Ｒは、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、Ｒ^ｘは、−Ｃ（Ｏ）ＯＲであり、Ｒは、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、Ｒ^ｘは、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２であり、それぞれのＲは、独立して、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、Ｒ^ｘは、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）（ＯＲ）であり、それぞれのＲは、独立して、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、Ｒ^ｘは、−ＯＲであり、Ｒは、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、Ｒ^ｘは、−ＯＣ（Ｏ）Ｒであり、Ｒは、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、Ｒ^ｘは、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２であり、それぞれのＲは、独立して、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、Ｒ^ｘは、−ＯＳｉ（Ｒ）_３であり、それぞれのＲは、独立して、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、Ｒ^ｘは、−ＳＲであり、Ｒは、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、Ｒ^ｘは、−Ｓ（Ｏ）Ｒであり、Ｒは、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、Ｒ^ｘは、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒであり、Ｒは、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、Ｒ^ｘは、−Ｓ（Ｏ）_２ＯＲであり、Ｒは、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、Ｒ^ｘは、−Ｓ（Ｏ）_２Ｎ（Ｒ）_２であり、それぞれのＲは、独立して、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、Ｒ^ｘは、−ＮＯ_２である。いくつかの実施形態では、Ｒ^ｘは、−Ｎ（Ｒ）_２であり、それぞれのＲは、独立して、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、Ｒ^ｘは、−ＮＲＯＲであり、それぞれのＲは、独立して、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、Ｒ^ｘは、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒであり、それぞれのＲは、独立して、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、Ｒ^ｘは、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＯＲであり、それぞれのＲは、独立して、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、Ｒ^ｘは、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２であり、それぞれのＲは、独立して、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、Ｒ^ｘは、−Ｎ（Ｒ）Ｓ（Ｏ）_２Ｒであり、それぞれのＲは、独立して、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、Ｒ^ｘは、−Ｎ（Ｒ）Ｓ（Ｏ）_２Ｎ（Ｒ）_２であり、それぞれのＲは、独立して、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、Ｒ^ｘは、−Ｐ（Ｒ）_２であり、それぞれのＲは、独立して、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、Ｒ^ｘは、−Ｐ（ＯＲ）_２であり、それぞれのＲは、独立して、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、Ｒ^ｘは、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ）_２であり、それぞれのＲは、独立して、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、Ｒ^ｘは、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）_２であり、それぞれのＲは、独立して、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、Ｒ^ｘは、−Ｐ（Ｏ）［Ｎ（Ｒ）_２］_２であり、それぞれのＲは、独立して、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、Ｒ^ｘは、−Ｓｉ（Ｒ）_３であり、それぞれのＲは、独立して、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。

【0283】

概ね上記で定義した通り、それぞれのＲ^５ａは、独立して、Ｒであり、Ｒは、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、Ｒ^５ａは、水素である。

【0284】

概ね上記で定義した通り、ｐ及びｔのそれぞれは、独立して０〜７である。

【0285】

いくつかの実施形態では、ｐは、０〜７である。いくつかの実施形態では、ｐは、０〜５である。いくつかの実施形態では、ｐは、０〜４である。いくつかの実施形態では、ｐは、０である。いくつかの実施形態では、ｐは、１〜６である。いくつかの実施形態では、ｐは、１〜５である。いくつかの実施形態では、ｐは、１〜４である。いくつかの実施形態では、ｐは、１である。いくつかの実施形態では、ｐは、２である。いくつかの実施形態では、ｐは、３である。いくつかの実施形態では、ｐは、４である。いくつかの実施形態では、ｐは、５である。いくつかの実施形態では、ｐは、６である。いくつかの実施形態では、ｐは、７である。

【0286】

いくつかの実施形態では、ｔは、０〜７である。いくつかの実施形態では、ｔは、０〜５である。いくつかの実施形態では、ｔは、０〜４である。いくつかの実施形態では、ｔは、０である。いくつかの実施形態では、ｔは、１〜６である。いくつかの実施形態では、ｔは、１〜５である。いくつかの実施形態では、ｔは、１〜４である。いくつかの実施形態では、ｔは、１である。いくつかの実施形態では、ｔは、２である。いくつかの実施形態では、ｔは、３である。いくつかの実施形態では、ｔは、４である。いくつかの実施形態では、ｔは、５である。いくつかの実施形態では、ｔは、６である。いくつかの実施形態では、ｔは、７である。

【0287】

いくつかの実施形態では、ｍは、０〜３である。いくつかの実施形態では、ｍは、０である。いくつかの実施形態では、ｍは、１〜３である。いくつかの実施形態では、ｍは、１である。いくつかの実施形態では、ｍは、２である。いくつかの実施形態では、ｍは、３である。

【0288】

いくつかの実施形態では、Ａｒ^ｂは、任意選択的に置換された十〜十四員の二環式又は多環式のアリール環である。いくつかの実施形態では、Ａｒ^ｂは、Ｒであり、Ｒは、任意選択的に置換された十員二環式アリール環である。いくつかの実施形態では、Ａｒ^ｂは、任意選択的に置換された十四員三環式アリール環である。いくつかの実施形態では、Ａｒ^ｂは、Ｒであり、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された五〜六員の単環式ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、Ａｒ^ｂは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された八〜十四員の二環式又は多環式のヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、Ａｒ^ｂは、Ｒであり、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された八〜十員の二環式ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、Ａｒ^ｂは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三環式ヘテロアリール環である。

【0289】

いくつかの実施形態では、Ｒ^５’は、−ＯＡｒ^ｂであり、Ａｒ^ｂは、

【0290】

【化121】

である。いくつかの実施形態では、Ｒ^５’は、−ＯＡｒ^ｂであり、Ａｒ^ｂは、

【0291】

【化122】

である。いくつかの実施形態では、Ｒ^５’は、−ＯＡｒ^ｂであり、Ａｒ^ｂは、

【0292】

【化123】

である。いくつかの実施形態では、Ｒ^５’は、任意選択的に置換された

【0293】

【化124】

である。いくつかの実施形態では、Ｒ^５’は、置換された

【0294】

【化125】

である。いくつかの実施形態では、Ｒ^５’は、

【0295】

【化126】

である。いくつかの実施形態では、Ｒ^５’は、

【0296】

【化127】

である。いくつかの実施形態では、Ｒ^５’は、

【0297】

【化128】

である。いくつかの実施形態では、いくつかの実施形態では、Ｒ^５’は、−ＯＡｒ^ｂであり、Ａｒ^ｂは、

【0298】

【化129】

である。

【0299】

例示的なＲ^５’を以下に示す。

【0300】

【化130】

【0301】

概ね上記で定義した通り、それぞれのＲ^６は、独立して、−Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ）_２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−ＳＯ_２Ｒ、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）_２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、又は−ＮＲＳＯ_２Ｒであり、それぞれのＲは、独立して、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。

【0302】

いくつかの実施形態では、Ｒ^６は、Ｒであり、Ｒは、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、Ｒ^６は、水素である。いくつかの実施形態では、Ｒ^６は、Ｃ_１〜１０脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ_１〜１０ヘテロアルキル、フェニル、三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のカルボサイクル環、六〜十員の二環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する五〜六員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する七〜十員の二環式の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、又は、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する八〜十員の二環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基である。いくつかの実施形態では、Ｒ^６は、任意選択的に置換されたＣ_１〜１０脂肪族である。いくつかの実施形態では、Ｒ^６は、任意選択的に置換されたＣ_１〜６脂肪族である。いくつかの実施形態では、Ｒ^６は、任意選択的に置換されたＣ_１〜６アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^６は、メチルである。いくつかの実施形態では、それぞれのＲ^６は、メチルである。

【0303】

いくつかの実施形態では、Ｒ^６は、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ）_２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−ＳＯ_２Ｒ、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）_２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、又は−ＮＲＳＯ_２Ｒであり、それぞれのＲは、独立して、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、Ｒ^６は、−ＯＲであり、Ｒは、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、Ｒ^６は、−ＳＲであり、Ｒは、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、Ｒ^６は、−Ｎ（Ｒ）_２であり、それぞれのＲは、独立して、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、Ｒ^６は、−ＯＣ（Ｏ）Ｒであり、Ｒは、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、Ｒ^６は、−Ｓ（Ｏ）Ｒであり、Ｒは、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、Ｒ^６は、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒであり、Ｒは、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、Ｒ^６は、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）_２であり、それぞれのＲは、独立して、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、Ｒ^６は、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２であり、それぞれのＲは、独立して、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、Ｒ^６は、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒであり、それぞれのＲは、独立して、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、Ｒ^６は、−ＮＲＳＯ_２Ｒであり、それぞれのＲは、独立して、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、それぞれのＲ^６は、メチルであり、Ｒ^７は、フェニルである。

【0304】

概ね上記で定義した通り、Ｒ^７は、任意選択的に置換されたフェニルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^７は、フェニルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^７は、置換フェニルである。

【0305】

概ね上記で定義した通り、それぞれのＲ^８は、独立して、リン含有配位子であり、このリン含有配位子は、リン原子を介してＷに結合している。いくつかの実施形態では、Ｒ^８は、Ｐ（Ｒ^８ａ）_３の構造を有する化合物であり、それぞれのＲ^８ａは、独立して、−Ｒ、−Ｎ（Ｒ）_２、又は−ＯＲである。いくつかの実施形態では、Ｒ^８は、Ｐ（Ｒ）_３の構造を有する化合物であり、それぞれのＲは、独立して、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、Ｒ^８は、Ｐ（Ｒ）_３の構造を有する化合物であり、それぞれのＲは、独立して、任意選択的に置換されたＣ_１〜１０脂肪族又はフェニルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^８は、ＰＰｈＭｅ_２である。いくつかの実施形態では、Ｒ^８は、任意選択的に置換されたＰＰｈ_２Ｍｅである。いくつかの実施形態では、配位子、例えばＲ^８は、ＲＯＭＰなどのメタセシス反応で使用されるとき、十分に早く解離する。いくつかの実施形態では、配位子は、十分に早く解離し、ｎ＝０である式ＩＩの化合物を形成する。

【0306】

概ね上記で定義した通り、それぞれのＲ^９は、独立して、中性配位子である。いくつかの実施形態では、Ｒ^９は、リン含有配位子である。いくつかの実施形態では、Ｒ^９は、Ｒ^８である。いくつかの実施形態では、Ｒ^９は、Ｐ（Ｒ^８ａ）_３の構造を有し、それぞれのＲ^８ａは、独立して、−Ｒ、−Ｎ（Ｒ）_２、又は−ＯＲである。いくつかの実施形態では、Ｒ^９は、Ｐ（Ｒ）_３の構造を有し、それぞれのＲは、独立して、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、Ｒ^９は、窒素含有配位子である。いくつかの実施形態では、Ｒ^９は、Ｎ（Ｒ）_３の構造を有し、それぞれのＲは、独立して、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。いくつかの実施形態では、Ｒ^９は、酸素含有配位子である。いくつかの実施形態では、Ｒ^９は、（Ｒ）_２Ｏの構造を有し、それぞれのＲは、独立して、上記で定義し、本明細書に記載の通りである。

【0307】

概ね上記で定義した通り、それぞれのＲは、独立して、水素、又は、Ｃ_１〜１０脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ_１〜１０ヘテロアルキル、フェニル、三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のカルボサイクル環、六〜十員の二環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する五〜六員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する七〜十員の二環式の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、若しくは、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する八〜十員の二環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基である、あるいは、
２個のＲ基は、介在している原子と共に任意選択的に組み合わされ、介在している原子に加えて、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式又は二環式の飽和の環、一部不飽和の環、又はアリール環を形成する。

【0308】

いくつかの実施形態では、Ｒは、水素、又は、Ｃ_１〜１０脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ_１〜１０ヘテロアルキル、フェニル、三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のカルボサイクル環、六〜十員の二環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する七〜十員の二環式の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、若しくは、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する八〜十員の二環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基である。いくつかの実施形態では、同一の原子上の２個のＲ基は、結合している原子と共に任意選択的に組み合わされ、結合している原子に加えて、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式又は二環式の飽和の環、一部不飽和の環、又はアリール環を形成する。

【0309】

いくつかの実施形態では、Ｒは、任意選択的に置換されたＣ_１〜１０脂肪族である。いくつかの実施形態では、Ｒは、任意選択的に置換されたＣ_１〜６脂肪族である。いくつかの実施形態では、Ｒは、任意選択的に置換されたＣ_１〜６アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、任意選択的に置換されたヘキシル、ペンチル、ブチル、プロピル、エチル、又はメチルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、任意選択的に置換されたヘキシルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、任意選択的に置換されたペンチルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、任意選択的に置換されたブチルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、任意選択的に置換されたプロピルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、任意選択的に置換されたエチルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、任意選択的に置換されたメチルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、ヘキシルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、ペンチルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、ブチルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、プロピルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、エチルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、メチルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、イソプロピルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、ｎ−プロピルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、ｔｅｒｔ−ブチルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、ｓｅｃ−ブチルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、ｎ−ブチルである。

【0310】

いくつかの実施形態では、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換されたＣ_１〜１０ヘテロアルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換されたＣ_１〜６ヘテロアルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、

【0311】

【化131】

−Ｎ＝、≡Ｎ、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｏ−、又は＝Ｏから独立して選択される１〜３個の部位を含む、任意選択的に置換されたＣ_１〜_６ヘテロアルキルである。

【0312】

いくつかの実施形態では、Ｒは、任意選択的に置換されたフェニルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、任意選択的に置換されたフェニルであり、１個又は２個以上の置換基は、ハロゲンである。いくつかの実施形態では、Ｒは、任意選択的に置換されたフェニルであり、１個又は２個以上の置換基は、−Ｆである。いくつかの実施形態では、Ｒは、任意選択的に置換されたフェニルであり、１個又は２個以上の置換基は、−Ｃｌである。いくつかの実施形態では、Ｒは、任意選択的に置換されたフェニルであり、１個又は２個以上の置換基は、−Ｂｒである。いくつかの実施形態では、Ｒは、任意選択的に置換されたフェニルであり、１個又は２個以上の置換基は、−Ｉである。いくつかの実施形態では、Ｒは、フェニルである。

【0313】

いくつかの実施形態では、Ｒは、又は、任意選択的に置換された三〜七員の飽和又は一部不飽和のカルボサイクル環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、又は、任意選択的に置換された三員の飽和又は一部不飽和のカルボサイクル環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、又は、任意選択的に置換された四員の飽和又は一部不飽和のカルボサイクル環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、又は、任意選択的に置換された五員の飽和又は一部不飽和のカルボサイクル環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、又は、任意選択的に置換された六員の飽和又は一部不飽和のカルボサイクル環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、又は、任意選択的に置換された七員の飽和又は一部不飽和のカルボサイクル環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、三〜七員の飽和又は一部不飽和のカルボサイクル環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、三員の飽和又は一部不飽和のカルボサイクル環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、四員の飽和又は一部不飽和のカルボサイクル環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、五員の飽和又は一部不飽和のカルボサイクル環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、六員の飽和又は一部不飽和のカルボサイクル環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、七員の飽和又は一部不飽和のカルボサイクル環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、任意選択的に置換されたシクロヘプチルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、シクロヘプチルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、任意選択的に置換されたシクロヘキシルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、シクロヘキシルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、任意選択的に置換されたシクロペンチルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、シクロペンチルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、任意選択的に置換されたシクロブチルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、シクロブチルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、任意選択的に置換されたシクロプロピルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、シクロプロピルである。

【0314】

いくつかの実施形態では、Ｒは、任意選択的に置換された六〜十員の二環式の飽和の環、一部不飽和の環、又はアリール環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、又は、任意選択的に置換された六〜十員の二環式の飽和の環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、又は、任意選択的に置換された八〜十員の二環式の一部不飽和の環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、又は、任意選択的に置換された八〜十員の二環式アリール環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、六〜十員の二環式の飽和の環、一部不飽和の環、又はアリール環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、六〜十員の二環式の飽和の環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、八〜十員の二環式の一部不飽和の環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、八〜十員の二環式アリール環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、任意選択的に置換されたナフチルである。

【0315】

いくつかの実施形態では、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された五〜六員の単環式ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する置換された五〜六員の単環式ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する無置換の五〜六員の単環式ヘテロアリール環である。

【0316】

いくつかの実施形態では、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された五員単環式ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された六員単環式ヘテロアリール環である。

【0317】

いくつかの実施形態では、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された五員単環式ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、任意選択的に置換されたピロリル、フラニル、又はチエニルから選択される。

【0318】

いくつかの実施形態では、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される２個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された五員ヘテロアリール環である。特定の実施形態では、Ｒは、１個の窒素原子、及び、硫黄又は酸素から選択される追加のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された五員ヘテロアリール環である。Ｒ基の例として、任意選択的に置換されたピラゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、又はイソオキサゾリルが挙げられるが、これらに限定されない。

【0319】

いくつかの実施形態では、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される３個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された五員ヘテロアリール環である。Ｒ基の例として、任意選択的に置換されたトリアゾリル、オキサジアゾリル、又はチアジアゾリルが挙げられるが、これらに限定されない。

【0320】

いくつかの実施形態では、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された五員ヘテロアリール環である。Ｒ基の例として、任意選択的に置換されたテトラゾリル、オキサトリアゾリル、及びチアトリアゾリルが挙げられるが、これらに限定されない。

【0321】

いくつかの実施形態では、Ｒは、又は、１〜４個の窒素原子を有する任意選択的に置換された六員ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、又は、１〜３個の窒素原子を有する任意選択的に置換された六員ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、１〜４個の窒素原子を有する六員ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、１〜３個の窒素原子を有する六員ヘテロアリール環である。別の実施形態では、Ｒは、１〜２個の窒素原子を有する任意選択的に置換された六員ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、４個の窒素原子を有する任意選択的に置換された六員ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、３個の窒素原子を有する任意選択的に置換された六員ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、２個の窒素原子を有する任意選択的に置換された六員ヘテロアリール環である。特定の実施形態では、Ｒは、１個の窒素原子を有する任意選択的に置換された六員ヘテロアリール環である。Ｒ基の例として、任意選択的に置換されたピリジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、トリアジニル、又はテトラジニルが挙げられるが、これらに限定されない。

【0322】

いくつかの実施形態では、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜七員の飽和又は一部不飽和のヘテロサイクル環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する置換された三〜七員の飽和又は一部不飽和のヘテロサイクル環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する無置換の三〜七員の飽和又は一部不飽和のヘテロサイクル環である。

【0323】

特定の実施形態では、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された五〜七員の一部不飽和の単環式環である。特定の実施形態では、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された五〜六員の一部不飽和の単環式環である。特定の実施形態では、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された五員の一部不飽和の単環式環である。Ｒ基の例として、任意選択的に置換されたジヒドロイミダゾリル、ジヒドロチアゾリル、ジヒドロオキサゾリル、又はオキサゾリニルが挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された六員の一部不飽和の単環式環である。Ｒ基の例として、任意選択的に置換されたジヒドロピリジニル、テトラヒドロピリジニル、ジヒドロピリミジニル、テトラヒドロピリミジニル、ジヒドロピラジニル、テトロヒドロピラジニル（tetrohydropyrazinyl）、ジヒドロトリアジニル、テトラヒドロトリアジニル、ジヒドロジオキシニル、ジヒドロオキサチイニル、ジヒドロオキサジニル、ジヒドロジチイン、ジヒドロチアジン、ジオキシニル、オキサチイニル、オキサジニル、ジチイニル（dithiinyl）、又はチアジニルが挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された七員の一部不飽和の単環式環である。Ｒ基の例として、任意選択的に置換されたアゼピイル（azepiyl）、オキセピニル、チエピニル、ジアゼピニル、オキサゼピニル、チアゼピニル、トリアゼピニル、オキサジアゼピニル、チアジアゼピニル、ジヒドロアゼピイル（dihydroazepiyl）、ジヒドロオキセピニル、ジヒドロチエピニル、ジヒドロジアゼピニル、ジヒドロオキサゼピニル、ジヒドロチアゼピニル、ジヒドロトリアゼピニル、ジヒドロオキサジアゼピニル、ジヒドロチアジアゼピニル、テトラヒドロアゼピイル（tetrahydroazepiyl）、テトラヒドロオキセピニル、テトラヒドロチエピニル、テトラヒドロジアゼピニル、テトラヒドロオキサゼピニル、テトラヒドロチアゼピニル、テトラヒドロトリアゼピニル、テトラヒドロオキサジアゼピニル、又はテトラヒドロチアジアゼピニルが挙げられるが、これらに限定されない。

【0324】

いくつかの実施形態では、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三員ヘテロサイクル環である。Ｒ基の例として、任意選択的に置換されたアジリジニル、チイラニル、又はオキシラニルが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された四員ヘテロサイクル環である。Ｒ基の例として、任意選択的に置換されたアゼチジニル、オキセタニル、チエタニル、オキサゼチジニル、チアゼチジニル、又はジアゼチジニルが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された五員ヘテロサイクル環である。Ｒ基の例として、任意選択的に置換されたピロリジニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、オキサゾリジニル、ジオキソラニル、オキサチオラニル、チアゾリジニル、ジチオラニル、イミダゾリジニル、イソチアゾリジニル、ピラゾリジニル、イソオキサゾリジニル、イソチアゾリジニル、トリアゾリジニル、オキサジアゾリジニル、チアジアゾリジニル、オキサジアゾリジニル、ジオキサゾリジニル、オキサチアゾリジニル、チアジアゾリジニル、又はジチアゾリジニルが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された六員ヘテロサイクル環である。Ｒ基の例として、任意選択的に置換されたピペリジニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオピラニル、ピペラジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、ジチアニル、ジオキサニル、オキサチアニル、トリアジナニル、オキサジアジナニル、チアジアジナニル、ジチアジナニル、ジオキサジナニル、オキサチアジナニル、オキサジチアニル、トリオキサニル、ジオキサチアニル、又はトリチアニルが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された七員ヘテロサイクル環である。Ｒ基の例として、任意選択的に置換されたアゼパニル、オキセパニル、チエパニル、ジアゼパニル、オキサゼパニル、チアゼパニル、ジオキセパニル、オキサチエパニル、ジチエパニル、トリアゼパニル、オキサジアゼパニル、チアジアゼパニル、ジオキサゼパニル、オキサチアゼパニル、ジチアゼパニル、トリオキセパニル、ジオキサチエパニル、オキサジチエパニル、又はトリチエパニルが挙げられるが、これらに限定されない。

【0325】

特定の実施形態では、Ｒは、任意選択的に置換されたオキシラニル、オキセタニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、オキセパネイル（oxepaneyl）、アジリジネイル（aziridineyl）、アゼチジネイル（azetidineyl）、ピロリジニル、ピペリジニル、アゼパニル、チイラニル、チエタニル、テトラヒドロチエニル、テトラヒドロチオピラニル、チエパニル、ジオキソラニル、オキサチオラニル、オキサゾリジニル、イミダゾリジニル、チアゾリジニル、ジチオラニル、ジオキサニル、モルホリニル、オキサチアニル、ピペラジニル、チオモルホリニル、ジチアニル、ジオキセパニル、オキサゼパニル、オキサチエパニル、ジチエパニル、ジアゼパニル、ジヒドロフラノニル、テトラヒドロピラノニル、オキセパノニル、ピロリジノニル、ピペリジノニル、アゼパノニル、ジヒドロチオフェノニル、テトラヒドロチオピラノニル、チエパノニル、オキサゾリジノニル、オキサジナノニル、オキサゼパノニル、ジオキソラノニル、ジオキサノニル、ジオキセパノニル、オキサチオリノニル、オキサチアノニル、オキサチエパノニル、チアゾリジノニル、チアジナノニル、チアゼパノニル、イミダゾリジノニル、テトラヒドロピリミジノニル、ジアゼパノニル、イミダゾリジンジオニル、オキサゾリジンジオニル、チアゾリジンジオニル、ジオキソランジオニル、オキサチオランジオニル、ピペラジンジオニル、モルホリンジオニル、チオモルホリンジオニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、モルホリニル、チオモルホリニル、ピペリジニル、ピペラジニル、ピロリジニル、テトラヒドロチエニル、又はテトラヒドロチオピラニルが挙げられる。

【0326】

いくつかの実施形態では、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された七〜十員の二環式の飽和又は一部不飽和のヘテロサイクル環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する七〜十員の二環式の飽和又は一部不飽和のヘテロサイクル環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、任意選択的に置換されたインドリニルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、任意選択的に置換されたイソインドリニルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、任意選択的に置換された１，２，３，４−テトラヒドロキノリニルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、任意選択的に置換された１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリニルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、任意選択的に置換されたアザビシクロ［３．２．１］オクタニルである。

【0327】

いくつかの実施形態では、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された八〜十員の二環式ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する八〜十員の二環式ヘテロアリール環である。

【0328】

いくつかの実施形態では、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された５，６縮合ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された５，６縮合ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された５，６縮合ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される２個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された５，６縮合ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、任意選択的に置換された１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロリル、４Ｈ−フロ［３，２−ｂ］ピロリル、４Ｈ−チエノ［３，２−ｂ］ピロリル、フロ［３，２−ｂ］フラニル、チエノ［３，２−ｂ］フラニル、チエノ［３，２−ｂ］チエニル、１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］イミダゾリル、ピロロ［２，１−ｂ］オキサゾリル、又はピロロ［２，１−ｂ］チアゾリルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される３個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された５，６縮合ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、任意選択的に置換されたジヒドロピロロイミダゾリル、１Ｈ−フロイミダゾリル、１Ｈ−チエノイミダゾリル、フロオキサゾリル、フロイソオキサゾリル、４Ｈ−ピロロオキサゾリル、４Ｈ−ピロロイソオキサゾリル、チエノオキサゾリル、チエノイソオキサゾリル、４Ｈ−ピロロチアゾリル、フロチアゾリル、チエノチアゾリル、１Ｈ−イミダゾイミダゾリル、イミダゾオキサゾリル、又はイミダゾ［５，１−ｂ］チアゾリルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された５，６縮合ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される５個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された５，６縮合ヘテロアリール環である。

【0329】

いくつかの実施形態では、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された５，６縮合ヘテロアリール環である。別の実施形態では、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された５，６縮合ヘテロアリール環である。特定の実施形態では、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された５，６縮合ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、任意選択的に置換されたインドリルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、任意選択的に置換されたベンゾフラニルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、任意選択的に置換されたベンゾ［ｂ］チエニルである。特定の実施形態では、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される２個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された５，６縮合ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、任意選択的に置換されたアザインドリルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、任意選択的に置換されたベンゾイミダゾリルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、任意選択的に置換されたベンゾチアゾリルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、任意選択的に置換されたベンゾオキサゾリルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、任意選択的に置換されたインダゾリルである。特定の実施形態では、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される３個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された５，６縮合ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、任意選択的に置換されたオキサゾロピリジイル（oxazolopyridiyl）、チアゾロピリジニル、又はイミダゾピリジニルである。特定の実施形態では、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された５，６縮合ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、任意選択的に置換されたプリニル、オキサゾロピリミジニル、チアゾロピリミジニル、オキサゾロピラジニル、チアゾロピラジニル、イミダゾピラジニル、オキサゾロピリダジニル、チアゾロピリダジニル、又はイミダゾピリダジニルである。特定の実施形態では、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される５個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された５，６縮合ヘテロアリール環である。

【0330】

特定の実施形態では、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された６，６縮合ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された６，６縮合ヘテロアリール環である。別の実施形態では、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から選択される１個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された６，６縮合ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、任意選択的に置換されたキノリニルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、任意選択的に置換されたイソキノリニルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される２個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された６，６縮合ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、任意選択的に置換されたキナゾリニル、フタラジニル、キノキサリニル、又はナフチリジニルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される３個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された６，６縮合ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、任意選択的に置換されたピリドピリミジニル、ピリドピリダジニル、ピリドピラジニル、又はベンゾトリアジニルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された６，６縮合ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、Ｒは、任意選択的に置換されたピリドトリアジニル、プテリジニル、ピラジノピラジニル、ピラジノピリダジニル、ピリダジノピリダジニル、ピリミドピリダジニル、又はピリミドピリミジニルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される５個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された６，６縮合ヘテロアリール環である。

【0331】

いくつかの実施形態では、２個のＲ基は、介在している原子と共に任意選択的に組み合わされ、介在している原子に加えて、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式又は二環式の飽和の環、一部不飽和の環、又はアリール環を形成する。いくつかの実施形態では、同一の原子上の２個のＲ基は、結合している原子と共に任意選択的に組み合わされ、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式又は二環式の飽和の環、一部不飽和の環、又はアリール環を形成する。いくつかの実施形態では、同一の炭素原子上の２個のＲ基は、この炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式又は二環式の飽和の環、一部不飽和の環、又はアリール環を形成する。いくつかの実施形態では、同一の窒素原子上の２個のＲ基は、この窒素原子と共に任意選択的に組み合わされ、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式又は二環式の飽和の環、一部不飽和の環、又はアリール環を形成する。いくつかの実施形態では、同一の硫黄原子上の２個のＲ基は、この硫黄原子と共に任意選択的に組み合わされ、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式又は二環式の飽和の環、一部不飽和の環、又はアリール環を形成する。いくつかの実施形態では、同一の酸素原子上の２個のＲ基は、この酸素原子と共に任意選択的に組み合わされ、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式又は二環式の飽和の環、一部不飽和の環、又はアリール環を形成する。いくつかの実施形態では、同一のリン原子上の２個のＲ基は、このリン原子と共に任意選択的に組み合わされ、リン原子に加えて、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式又は二環式の飽和の環、一部不飽和の環、又はアリール環を形成する。いくつかの実施形態では、２個のＲ基は、介在している原子と共に任意選択的に組み合わされ、介在している原子に加えて、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式又は二環式の飽和の環、一部不飽和の環、又はアリール環を形成し、２個のＲ基は、異なる２個の原子に結合している。

【0332】

いくつかの実施形態では、２個のＲ基は、共に組み合わされ、任意選択的に置換された飽和の環を形成する。いくつかの実施形態では、２個のＲ基は、共に組み合わされ、任意選択的に置換された一部不飽和の環を形成する。いくつかの実施形態では、２個のＲ基は、共に組み合わされ、任意選択的に置換されたアリール環を形成する。いくつかの実施形態では、２個のＲ基は、共に組み合わされ、任意選択的に置換されたヘテロアリール環を形成する。いくつかの実施形態では、２個のＲ基は、共に組み合わされ、任意選択的に置換されたフェニル環を形成する。いくつかの実施形態では、２個のＲ基は、共に組み合わされ、任意選択的に置換された二価フェニル環を形成する。

【0333】

概ね上記で定義した通り、ｎは、０〜２である。いくつかの実施形態では、ｎは、０である。いくつかの実施形態では、ｎは、０ではない。いくつかの実施形態では、ｎは、１又は２である。いくつかの実施形態では、ｎは、１である。いくつかの実施形態では、ｎは、２である。いくつかの実施形態では、Ｒ^８又はＲ^９は、二座配位子又は多座配位子であり、ｎは、分数であり得る。

【0334】

いくつかの実施形態では、提供された式Ｉの化合物は、

【0335】

【化132】

である。いくつかの実施形態では、提供された式ＩＩの化合物は、

【0336】

【化133】

である。いくつかの実施形態では、提供された式ＩＩＩの化合物は、

【0337】

【化134】

である。いくつかの実施形態では、提供された化合物は、図３から選択された化合物である。いくつかの実施形態では、提供された化合物は、図５から選択された化合物である。いくつかの実施形態では、提供された化合物は、図８から選択された化合物である。

【0338】

いくつかの実施形態では、本発明の提供された方法は、ルイス酸を提供することを含む。例示的なルイス酸は、当該技術分野において広く既知である。いくつかの実施形態では、提供されたルイス酸は、ホウ素系ルイス酸である。いくつかの実施形態では、提供されたルイス酸は、ホウ素を含有する。いくつかの実施形態では、提供されたルイス酸は、Ｂ（Ｒ）_３の構造を有する化合物である。いくつかの実施形態では、Ｂ（Ｒ）_３の化合物は、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３である。いくつかの実施形態では、ルイス酸は、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３である。いくつかの実施形態では、Ｂ（Ｒ）_３の化合物は、ＢＰｈ_３である。いくつかの実施形態では、ルイス酸は、ＢＰｈ_３である。

【0339】

いくつかの実施形態では、本発明は、高シンジオタクチック選択性を伴う開環メタセシス重合（「ＲＯＭＰ」）の実施方法を提供する。いくつかの実施形態では、本発明は、式Ｉの化合物を提供することを含む高シンジオタクチック性を伴うＲＯＭＰの実施方法を提供する。いくつかの実施形態では、本発明は、式ＩＩの化合物を提供することを含む高シンジオタクチック選択性を伴うＲＯＭＰの実施方法を提供する。いくつかの実施形態では、本発明は、式ＩＩＩの化合物を提供することを含む高シンジオタクチック選択性を伴うＲＯＭＰの実施方法を提供する。いくつかの実施形態では、本発明は、式ＩＩＩの化合物及びルイス酸を提供することを含む高シンジオタクチック選択性を伴うＲＯＭＰの実施方法を提供する。いくつかの実施形態では、本発明は、式ＩＩＩの化合物及びルイス酸を提供することを含む高シンジオタクチック選択性を伴うＲＯＭＰの実施方法を提供する。いくつかの実施形態では、ルイス酸は、ホウ素を含有する。いくつかの実施形態では、ルイス酸は、Ｂ（Ｒ）_３の構造を有する化合物である。いくつかの実施形態では、ルイス酸は、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３である。

【0340】

いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約５０％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約６０％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約７０％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約８０％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約８５％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約９０％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約９１％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約９２％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約９３％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約９４％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約９５％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約９６％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約９７％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約９８％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約９９％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約９９．５％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、１００％シンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、シンジオタクチック性は、ＮＭＲにより測定される。

【0341】

いくつかの実施形態では、本発明は、高シンジオタクチック選択性及び生成したポリマーの骨格の新たに生成した二重結合に対するシス選択性を伴う開環メタセシス重合（「ＲＯＭＰ」）の実施方法を提供する。ＲＯＭＰにより新たに生成した二重結合のシス配置の割合を測定すると、いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約５０％超がシスである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約６０％超がシスである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約７０％超がシスである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約８０％超がシスである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約８５％超がシスである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約９０％超がシスである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約９１％超がシスである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約９２％超がシスである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約９３％超がシスである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約９４％超がシスである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約９５％超がシスである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約９６％超がシスである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約９７％超がシスである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約９８％超がシスである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約９９％超がシスである。

【0342】

いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約５０％超がシスであり、約５０％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約６０％超がシスであり、約５０％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約７０％超がシスであり、約５０％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約８０％超がシスであり、約５０％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約８５％超がシスであり、約５０％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約９０％超がシスであり、約５０％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約９５％超がシスであり、約５０％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約９８％超がシスであり、約５０％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約９０％超がシスであり、約６０％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約９０％超がシスであり、約７０％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約９０％超がシスであり、約８０％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約９０％超がシスであり、約９０％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約９５％超がシスであり、約９０％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約９８％超がシスであり、約９０％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約９５％超がシスであり、約９５％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約９５％超がシスであり、約９６％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約９５％超がシスであり、約９７％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約９５％超がシスであり、約９８％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約９５％超がシスであり、約９９％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、約９９％超がシスであり、約９９％超がシンジオタクチックである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ生成物は、１００％シスであり、１００％シンジオタクチックである。

【0343】

いくつかの実施形態では、本発明は、ルイス酸を提供することを含むＲＯＭＰの立体選択性を向上させる方法を提供する。いくつかの実施形態では、本発明は、ルイス酸を提供することを含むＲＯＭＰ反応のタクチック選択性を向上させる方法を提供する。いくつかの実施形態では、本発明は、ルイス酸を提供することを含むＲＯＭＰ反応のシンジオタクチック選択性を向上させる方法を提供する。いくつかの実施形態では、本発明は、ＲＯＭＰ反応のシンジオタクチック選択性を向上させる方法を提供し、このＲＯＭＰ反応は、式ＩＩＩの化合物の使用を含み、ルイス酸を提供することを含む。いくつかの実施形態では、式ＩＩＩの化合物は、ＲＯＭＰを促進する。いくつかの実施形態では、式ＩＩＩの化合物は、ＲＯＭＰを開始する。いくつかの実施形態では、モノマーは、式ＩＩＩの化合物の存在下で重合する。

【0344】

ＲＯＭＰの加速は、形成されたポリマーのタクチック性を含む立体選択性の低下をもたらす可能性がある。驚くべきことに、いくつかの実施形態では、本発明は、ルイス酸を提供することを含むＲＯＭＰの加速方法を提供し、生成ポリマーのシンジオタクチック性は、低下しない。いくつかの実施形態では、本発明は、ルイス酸を提供することを含むＲＯＭＰの加速方法を提供し、生成ポリマーのシンジオタクチック性は、増加する。いくつかの実施形態では、本発明は、式ＩＩＩの化合物の使用を含み、ルイス酸を提供することを含むＲＯＭＰの加速方法を提供し、生成ポリマーのシンジオタクチック性は、増加する。いくつかの実施形態では、式ＩＩＩの化合物は、ＲＯＭＰを促進する。いくつかの実施形態では、式ＩＩＩの化合物は、ＲＯＭＰを開始する。いくつかの実施形態では、モノマーは、式ＩＩＩの化合物の存在下で重合する。

【0345】

いくつかの実施形態では、提供された方法のＲＯＭＰ基質は、任意選択的に置換されたノルボルネンである。いくつかの実施形態では、提供された方法のＲＯＭＰ基質は、置換ノルボルネンである。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ基質は、高反応性である。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ基質は、ノルボルネンよりも反応性が高い。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰ基質は、ＤＣＭＮＢＤよりも反応性が高い。いくつかの実施形態では、提供された方法のＲＯＭＰ基質は、ジシクロペンタジエンである。いくつかの実施形態では、提供された方法のＲＯＭＰ基質は、ｅｎｄｏ−ジシクロペンタジエンである。高反応性基質、例えば、ジシクロペンタジエンなどは、ＲＯＭＰに関して特有の課題を提起する。このようなモノマーの重合プロセスの立体選択性を制御することははるかに困難であり、したがって、特定の配置を持つポリマー、例えば、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）及び水素化ポリ（ＤＣＤＰ）などは、本発明以前には得ることができなかったであろう。

【0346】

条件
提供された方法を実施するための好適な条件では、概ね、１種又は２種以上の溶媒を用いる。特定の実施形態では、１種又は２種以上の有機溶媒が使用される。そのような有機溶媒の例として、例えば、ベンゼン、トルエン、及びペンタンなどの炭化水素、例えば、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、又は、例えば、エーテル、ＤＭＥ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、若しくはジオキサンを含むエーテル系溶媒などの非プロトン性極性溶媒、又は、例えば、アルコールなどのプロトン性溶媒、又はそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、１種又は２種以上の溶媒は、重水素化されている。いくつかの実施形態では、単一の溶媒が使用される。特定の実施形態では、溶媒は、ベンゼンである。特定の実施形態では、溶媒は、エーテルである。いくつかの実施形態では、溶媒は、シクロヘキサンである。いくつかの実施形態では、溶媒は、クロロホルムである。いくつかの実施形態では、溶媒は、ジクロロメタンである。

【0347】

いくつかの実施形態では、２種以上の溶媒の混合物が使用され、場合により、単一の溶媒が好ましいこともある。特定の実施形態では、溶媒混合物は、エーテル系溶媒と炭化水素との混合物である。そのような混合物の例として、例えば、エーテル／ベンゼン混合物が挙げられる。溶媒混合物は、各溶媒を同体積で含有してもよく、又は１種の溶媒を他の溶媒の過剰量を含有してもよい。特定の実施形態では、溶媒混合物は、２種類の溶媒を含有し、溶媒は、約２０：１、約１０：１、約９：１、約８：１、約７：１、約６：１、約５：１、約４：１、約３：１、約２：１、又は約１：１の比率で存在してもよい。他の溶媒混合物及び／又は比は、本明細書において想到され、そのような他の溶媒混合物及び／又は比の選択は、例えば、反応中に存在する化学種（例えば、基質、添加剤など）の溶解性、並びに金属錯体の安定性及び反応性などの要因次第であること、最適化された溶媒混合物及び／又は比について必要な実験は、当該技術分野においてルーチンであり、適切であることを、当業者は、理解するであろう。

【0348】

好適な条件では、いくつかの実施形態では、常温を採用する。いくつかの実施形態では、好適な温度は、約１５℃、約２０℃、約２５℃、又は約３０℃である。いくつかの実施形態では、好適な温度は、約１５℃〜約２５℃である。特定の実施形態では、好適な温度は、約２０℃、２１℃、２２℃、２３℃、２４℃、又は２５℃である。

【0349】

特定の実施形態では、提供された方法は、高温で実施される。いくつかの実施形態では、好適な温度は、約２５℃〜約２００℃である。特定の実施形態では、好適な温度は、約４０℃〜約２００℃、約５０℃〜約２００℃、約６０℃〜約２００℃、約７０℃〜約２００℃、約８０℃〜約２００℃、約９０℃〜約２００℃、約４０℃〜約１００℃、約５０℃〜約１００℃、約６０℃〜約１００℃、約７０℃〜約１００℃、約８０℃〜約１００℃、又は約９０℃〜約１００℃である。いくつかの実施形態では、好適な温度は、約２５℃である。いくつかの実施形態では、好適な温度は、約３０℃である。いくつかの実施形態では、好適な温度は、約４０℃である。いくつかの実施形態では、好適な温度は、約５０℃である。いくつかの実施形態では、好適な温度は、約６０℃である。いくつかの実施形態では、好適な温度は、約７０℃である。いくつかの実施形態では、好適な温度は、約８０℃である。いくつかの実施形態では、好適な温度は、約９０℃である。いくつかの実施形態では、好適な温度は、約１００℃である。いくつかの実施形態では、好適な温度は、約１１０℃である。いくつかの実施形態では、好適な温度は、約１２０℃である。いくつかの実施形態では、好適な温度は、約１３０℃である。いくつかの実施形態では、好適な温度は、約１４０℃である。いくつかの実施形態では、好適な温度は、約１５０℃である。いくつかの実施形態では、好適な温度は、約１６０℃である。いくつかの実施形態では、好適な温度は、約１７０℃である。いくつかの実施形態では、好適な温度は、約１８０℃である。いくつかの実施形態では、好適な温度は、約１９０℃である。いくつかの実施形態では、好適な温度は、約２００℃である。いくつかの実施形態では、好適な温度は、約２００℃超である。

【0350】

特定の実施形態では、提供された方法は、常温よりも低い温度で実施される。いくつかの実施形態では、好適な温度は、約−１００℃〜約１０℃である。特定の実施形態では、好適な温度は、約−８０℃〜約０℃である。特定の実施形態では、好適な温度は、約−７０℃〜約１０℃である。特定の実施形態では、好適な温度は、約−６０℃〜約１０℃である。特定の実施形態では、好適な温度は、約−５０℃〜約１０℃である。特定の実施形態では、好適な温度は、約−４０℃〜約１０℃である。特定の実施形態では、好適な温度は、又は、約−３０℃〜約１０℃である。いくつかの実施形態では、好適な温度は、０℃未満である。いくつかの実施形態では、好適な温度は、約−１００℃以下である。いくつかの実施形態では、好適な温度は、約−１００℃である。いくつかの実施形態では、好適な温度は、約−９０℃である。いくつかの実施形態では、好適な温度は、約−８０℃である。いくつかの実施形態では、好適な温度は、約−７０℃である。いくつかの実施形態では、好適な温度は、約−６０℃である。いくつかの実施形態では、好適な温度は、約−５０℃である。いくつかの実施形態では、好適な温度は、約−４０℃である。いくつかの実施形態では、好適な温度は、約−３０℃である。いくつかの実施形態では、好適な温度は、約−２０℃である。いくつかの実施形態では、好適な温度は、約−１０℃である。いくつかの実施形態では、好適な温度は、約０℃である。いくつかの実施形態では、好適な温度は、約１０℃である。

【0351】

いくつかの実施形態では、提供された方法は、異なる温度で実施される。いくつかの実施形態では、温度は、提供された方法において変化する。いくつかの実施形態では、提供された方法は、より低い好適な温度からより高い好適な温度への、温度上昇を伴う。いくつかの実施形態では、提供された方法は、約−１００℃以下、−９０℃、−８０℃、約−７０℃、約−６０℃、約−５０℃、約−４０℃、約−３０℃、約−２０℃、約−１０℃、又は約０℃から、約０℃、約１０℃、約２０℃、常温、約２２℃、約２５℃、約３０℃、約４０℃、約５０℃、約６０℃、約７０℃、約８０℃、約９０℃、約１００℃、又は約１１０℃又はそれ以上への温度上昇を含む。いくつかの実施形態では、提供された方法は、約−３０℃から２２℃への温度上昇を含む。いくつかの実施形態では、提供された方法は、より高い好適な温度からより低い好適な温度への温度下降を含む。いくつかの実施形態では、提供された方法は、約１１０℃以上、約１００℃、約９０℃、約８０℃、約７０℃、約６０℃、約５０℃、約４０℃、約３０℃、約２５℃、約２２℃、常温、約２０℃、約１０℃、又は約０℃から、約０℃、約−１０℃、約−２０℃、約−３０℃、約−４０℃、約−５０℃、約−６０℃、約−７０℃、約−８０℃、約−９０℃、又は約−１００℃以下への温度下降を含む。

【0352】

好適な条件は、通常、約１秒から約１日又はそれ以上の反応時間を要する。いくつかの実施形態では、反応時間は、約１秒未満〜約７２時間である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約１秒未満〜約２４時間である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約１秒未満〜約１２時間である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約１秒未満〜約６時間である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約１秒未満〜約４時間である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約１秒未満〜約２時間である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約１秒未満〜約６０分である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約１秒未満〜約５０分である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約１秒未満〜約４０分である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約１秒未満〜約３０分である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約１秒未満〜約２０分である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約１秒未満〜約１０分である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約１秒未満〜約９分である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約１秒未満〜約８分である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約１秒未満〜約７分である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約１秒未満〜約６分である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約１秒未満〜約５分である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約１秒未満〜約４分である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約１秒未満〜約３分である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約１秒未満〜約２分である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約１秒未満〜約６０秒である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約１秒未満〜約６０秒である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約１秒未満〜約５０秒である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約１秒未満〜約４０秒である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約１秒未満〜約３０秒である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約１秒未満〜約２０秒である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約１秒未満〜約１０秒である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約１秒未満〜約５秒である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約０．５時間〜約７２時間である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約０．５時間〜約４８時間である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約０．５時間〜約２０時間である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約０．５時間〜約１５時間である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約１．０時間〜約１２時間である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約１時間〜約１０時間である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約１時間〜約８時間である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約１時間〜約６時間である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約１時間〜約４時間である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約１時間〜約２時間である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約２時間〜約８時間である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約２時間〜約４時間である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約２時間〜約３時間である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約１秒である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約５秒である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約１０秒である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約２０秒である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約３０秒である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約４０秒である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約５０秒である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約６０秒である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約２分である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約５分である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約１０分である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約１５分である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約２０分である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約２５分である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約３０分である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約３５分である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約４０分である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約４５分である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約５０分である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約６０分である。特定の実施形態では、反応時間は、約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、２４、３６、４８、６０、７２、９６、又は１２０時間である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約２時間である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約３時間である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約４時間である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約５時間である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約６時間である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約８時間である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約１０時間である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約１２時間である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約１６時間である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約５０時間である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約２４時間である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約３６時間である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約４８時間である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約６０時間である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約７２時間である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約９６時間である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約１２０時間である。

【0353】

いくつかの実施形態では、提供された金属錯体化合物、例えば、式Ｉ、ＩＩ、若しくはＩＩＩの化合物、又はその化合物から生成した活性触媒は、メタセシス条件下で安定である。いくつかの実施形態では、提供された化合物、又はその化合物から生成した活性触媒は、メタセシス条件下で分解する。いくつかの実施形態では、提供された化合物、又はその化合物から生成した活性触媒は、メタセシス条件下で約１時間以内に分解する。いくつかの実施形態では、提供された化合物、又はその化合物から生成した活性触媒は、メタセシス条件下で約２時間以内に分解する。いくつかの実施形態では、提供された化合物、又はその化合物から生成した活性触媒は、メタセシス条件下で約６時間以内に分解する。いくつかの実施形態では、提供された化合物、又はその化合物から生成した活性触媒は、メタセシス条件下で約１２時間以内に分解する。いくつかの実施形態では、提供された化合物、又はその化合物から生成した活性触媒は、メタセシス条件下で約２４時間以内に分解する。いくつかの実施形態では、提供された化合物、又はその化合物から生成した活性触媒は、メタセシス条件下で約４８時間以内に分解する。いくつかの実施形態では、提供された化合物、又はその化合物から生成した活性触媒は、メタセシス条件下で約９６時間以内に分解する。

【0354】

いくつかの実施形態では、提供された方法は、ローディング量が、基質（例えば、重合されるモノマー）に対して約０．０１ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％の提供された化合物となるような、提供された化合物（例えば、式Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩの構造を有する金属錯体化合物）の量を必要とする。特定の実施形態では、提供された化合物は、約０．０１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％の量で使用される。特定の実施形態では、提供された化合物は、約０．０１ｍｏｌ％〜約６ｍｏｌ％の量で使用される。特定の実施形態では、提供された化合物は、約０．０１ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％の量で使用される。特定の実施形態では、提供された化合物は、約０．０１ｍｏｌ％〜約４ｍｏｌ％の量で使用される。特定の実施形態では、提供された化合物は、約０．０１ｍｏｌ％〜約３ｍｏｌ％の量で使用される。特定の実施形態では、提供された化合物は、約０．０１ｍｏｌ％〜約１ｍｏｌ％の量で使用される。特定の実施形態では、提供された化合物は、約０．０１ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の量で使用される。特定の実施形態では、提供された化合物は、約０．０１ｍｏｌ％〜約０．２ｍｏｌ％の量で使用される。特定の実施形態では、提供された化合物は、約０．０５％、０．１％、０．２％、０．５％、１％、２％、３ｍｏｌ％、４ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、６ｍｏｌ％、７ｍｏｌ％、８ｍｏｌ％、９ｍｏｌ％、又は１０ｍｏｌ％の量で使用される。いくつかの実施形態では、提供された金属錯体化合物は、約０．０５％の量で使用される。いくつかの実施形態では、提供された金属錯体化合物は、約０．１％の量で使用される。いくつかの実施形態では、提供された金属錯体化合物は、約０．２％の量で使用される。いくつかの実施形態では、提供された金属錯体化合物は、約０．３％の量で使用される。いくつかの実施形態では、提供された金属錯体化合物は、約０．４％の量で使用される。いくつかの実施形態では、提供された金属錯体化合物は、約０．５％の量で使用される。いくつかの実施形態では、提供された金属錯体化合物は、約１％の量で使用される。いくつかの実施形態では、提供された金属錯体化合物は、約２％の量で使用される。いくつかの実施形態では、提供された金属錯体化合物は、約３％の量で使用される。いくつかの実施形態では、提供された金属錯体化合物は、約４％の量で使用される。いくつかの実施形態では、提供された金属錯体化合物は、約５％の量で使用される。いくつかの実施形態では、提供された金属錯体化合物は、約６％の量で使用される。いくつかの実施形態では、提供された金属錯体化合物は、約７％の量で使用される。いくつかの実施形態では、提供された金属錯体化合物は、約８％の量で使用される。いくつかの実施形態では、提供された金属錯体化合物は、約９％の量で使用される。いくつかの実施形態では、提供された金属錯体化合物は、約１０％の量で使用される。いくつかの実施形態では、提供された金属錯体化合物は、約１５％の量で使用される。いくつかの実施形態では、提供された金属錯体化合物は、約２０％の量で使用される。

【0355】

いくつかの実施形態では、本発明の方法は、反応濃度が約０．０１Ｍ〜約１Ｍとなるような溶媒量を必要とする。いくつかの実施形態では、反応濃度は、約０．０１Ｍ〜約０．５Ｍである。いくつかの実施形態では、反応濃度は、約０．０１Ｍ〜約０．１Ｍである。いくつかの実施形態では、反応濃度は、約０．０１Ｍ〜約０．０５Ｍである。いくつかの実施形態では、反応濃度は、約０．０１Ｍである。いくつかの実施形態では、反応濃度は、約０．０２Ｍである。いくつかの実施形態では、反応濃度は、約０．０３Ｍである。いくつかの実施形態では、反応濃度は、約０．０４Ｍである。いくつかの実施形態では、反応濃度は、約０．０５Ｍである。いくつかの実施形態では、反応濃度は、約０．１Ｍである。いくつかの実施形態では、反応濃度は、約０．３Ｍである。

【0356】

いくつかの実施形態では、本発明の方法は、常圧で実施される。いくつかの実施形態では、本発明の方法は、減圧下で実施される。いくつかの実施形態では、本発明の方法は、約３ｋＰａ（約２０ｔｏｒｒ）未満の圧力で実施される。いくつかの実施形態では、本発明の方法は、約２．０ｋＰａ（約１５ｔｏｒｒ）未満の圧力で実施される。いくつかの実施形態では、本発明の方法は、約１ｋＰａ（約１０ｔｏｒｒ）未満の圧力で実施される。いくつかの実施形態では、本発明の方法は、約１．２、１．１、０．９、０．８、０．７、０．５、０．４、０．３、又は０．１ｋＰａ（約９、８、７、６、５、４、３、２、又は１ｔｏｒｒ）の圧力で実施される。特定の実施形態では、本発明の方法は、約０．９ｋＰａ（約７ｔｏｒｒ）の圧力で実施される。特定の実施形態では、本発明の方法は、約０．１ｋＰａ（約１ｔｏｒｒ）の圧力で実施される。

【0357】

いくつかの実施形態では、本発明の方法は、加圧下で実施される。いくつかの実施形態では、本発明の方法は、約０．１ＭＰａ（約１ａｔｍ）超の圧力で実施される。いくつかの実施形態では、本発明の方法は、約０．２ＭＰａ（約２ａｔｍ）超の圧力で実施される。いくつかの実施形態では、本発明の方法は、約０．３ＭＰａ（約３ａｔｍ）超の圧力で実施される。いくつかの実施形態では、本発明の方法は、約０．５ＭＰａ（約５ａｔｍ）超の圧力で実施される。いくつかの実施形態では、本発明の方法は、約１ＭＰａ（約１０ａｔｍ）超の圧力で実施される。いくつかの実施形態では、本発明の方法は、約０．２ＭＰａ（約２ａｔｍ）の圧力で実施される。いくつかの実施形態では、本発明の方法は、約０．３ＭＰａ（約３ａｔｍ）の圧力で実施される。いくつかの実施形態では、本発明の方法は、約０．５ＭＰａ（約５ａｔｍ）の圧力で実施される。いくつかの実施形態では、本発明の方法は、約１ＭＰａ（約１０ａｔｍ）の圧力で実施される。

【0358】

特定の実施形態では、列挙されたそれぞれの変数は、単独でかつ組み合わせての両方で、本明細書において、上記で定義し、実施形態に記載の通りであることが理解されよう。

【0359】

いくつかの実施形態では、本発明は、以下の例示的な実施例を提供する。
実施例１．ポリ（ジシクロペンタジエン）ポリマーであって、ポリマーは、８０％超がシンジオタクチックである。
実施例２．ポリマー骨格の二重結合は、９０％超がシスである、実施例１に記載のポリマー。
実施例３．ポリマー骨格の二重結合は、９５％超がシスである、実施例１又は２に記載のポリマー。
実施例４．ポリマーは、８０％超がシンジオタクチックである、水素化ポリ（ジシクロペンタジエン）ポリマー。
実施例５．ポリマーは、８５％超がシンジオタクチックである、実施例１〜４のいずれか１つに記載のポリマー。
実施例６．ポリマーは、９０％超がシンジオタクチックである、実施例１〜５のいずれか１つに記載のポリマー。
実施例７．ポリマーは、９５％超がシンジオタクチックである、実施例１〜６のいずれか１つに記載のポリマー。
実施例８．ポリマーは、９７％超がシンジオタクチックである、実施例１〜７のいずれか１つに記載のポリマー。
実施例９．ポリマーは、９９％超がシンジオタクチックである、実施例１〜８のいずれか１つに記載のポリマー。
実施例１０．ポリマーのＭ_ｎは、約５，０００超である、実施例１〜９のいずれか１つに記載のポリマー。
実施例１１．実施例１〜１０のいずれか１つに記載のポリマーを含む組成物。
実施例１２．タングステン塩、Ｒ^４−Ｈ、Ｒ^５−Ｈ、Ｒ^５’−Ｈ、又はＲ^８若しくはＲ^９から独立して選択されるより中性の配位子のうち１種を更に含む、実施例１１に記載の組成物。
実施例１３．タングステン塩、Ｒ^５’−Ｈ、又はＲ^８若しくはＲ^９から独立して選択されるより中性の配位子のうち１種を更に含む、実施例１１に記載の組成物。
実施例１４．タングステン塩、Ｒ^４−Ｈ、又はＲ^５−Ｈを更に含む、実施例１１に記載の組成物。
実施例１５．Ｒ^４−Ｈを更に含む、実施例１１に記載の組成物。
実施例１６．Ｒ^５−Ｈを更に含む、実施例１１に記載の組成物。
実施例１７．タングステン塩、Ｒ^４−Ｈ、及びＲ^５−Ｈを更に含む、実施例１１に記載の組成物。
実施例１８．タングステン塩を更に含む、実施例１１に記載の組成物。
実施例１９．式Ｉ：

【0360】

【化135】

Ｉ
［式中、
Ｒ^１は、−Ｃ（Ｒ^１ａ）_３であり、
それぞれのＲ^１ａは、独立して、Ｃ_１〜１０脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ_１〜１０ヘテロアルキル、フェニル、三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のカルボサイクル環、八〜十員の二環式若しくは多環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する七〜十員の二環式の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、又は、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する八〜十員の二環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、あるいは、
２個のＲ^１ａ基は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式、二環式、又は多環式の飽和又は一部不飽和の環を形成し、あるいは、
３個のＲ^１ａ基は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された四〜十員の二環式又は多環式の飽和又は一部不飽和の環を形成し、
Ｒ^２及びＲ^３のそれぞれは、独立して、−Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ）_２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−ＳＯ_２Ｒ、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）_２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、又は−ＮＲＳＯ_２Ｒであり、あるいは、
Ｒ^２及びＲ^３は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式、二環式、又は多環式の飽和又は一部不飽和の環を形成し、
それぞれのＲは、独立して、水素、又は、Ｃ_１〜１０脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ_１〜１０ヘテロアルキル、フェニル、三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のカルボサイクル環、六〜十員の二環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する七〜十員の二環式の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、若しくは、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する八〜十員の二環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、あるいは、
２個のＲ基は、介在している原子と共に任意選択的に組み合わされ、介在している原子に加えて、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式又は二環式の飽和の環、一部不飽和の環、又はアリール環を形成し、
Ｒ^４は、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された五〜十四員ヘテロアリールであり、少なくとも１個のヘテロ原子は、窒素であり、
Ｒ^５は、−ＯＡｒ^ａであり、
Ａｒ^ａは、任意選択的に置換された

【0361】

【化136】

である］の化合物。
実施例２０．それぞれのＲ^１ａは、任意選択的に置換されたＣ_１〜６脂肪族又はフェニルである、実施例１９に記載の化合物。
実施例２１．Ｒ^１は、

【0362】

【化137】

である、実施例１９又は２０に記載の化合物。
実施例２２．Ｒ^１は、

【0363】

【化138】

である、実施例１９又は２０に記載の化合物。
実施例２３．２個のＲ^１ａ基は、結合している炭素原子と共に組み合わされ、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式、二環式、又は多環式の飽和又は一部不飽和の環を形成する、実施例１９に記載の化合物。
実施例２４．Ｒ^１は、

【0364】

【化139】

である、実施例１９又は２３に記載の化合物。
実施例２５．３個のＲ^１ａ基は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された四〜十員の二環式又は多環式の飽和又は一部不飽和の環を形成する、実施例１９に記載の化合物。
実施例２６．Ｒ^１は、

【0365】

【化140】

である、実施例１９又は２５に記載の化合物。
実施例２７．Ｒ^１は、

【0366】

【化141】

である、実施例１９に記載の化合物。
実施例２８．式ＩＩ：

【0367】

【化142】

［式中、
Ｒ^２及びＲ^３のそれぞれは、独立して、−Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ）_２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−ＳＯ_２Ｒ、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）_２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、又は−ＮＲＳＯ_２Ｒであり、あるいは、
Ｒ^２及びＲ^３は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式、二環式、又は多環式の飽和又は一部不飽和の環を形成し、
それぞれのＲは、独立して、水素、又は、Ｃ_１〜１０脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ_１〜１０ヘテロアルキル、フェニル、三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のカルボサイクル環、六〜十員の二環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する七〜十員の二環式の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、若しくは、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する八〜十員の二環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、あるいは、
２個のＲ基は、介在している原子と共に任意選択的に組み合わされ、介在している原子に加えて、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式又は二環式の飽和の環、一部不飽和の環、又はアリール環を形成し、
Ｒ^４は、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された五〜十四員ヘテロアリールであり、少なくとも１個のヘテロ原子は、窒素であり、
Ｒ^５は、−ＯＡｒ^ａであり、
Ａｒ^ａは、任意選択的に置換された

【0368】

【化143】

であり、
ｎは、０〜２であり、と、
それぞれのＲ^８は、独立して、リン含有配位子であり、このリン含有配位子は、リン原子を介してＷに結合している］の化合物。
実施例２９．式ＩＩの化合物は、式ＩＩ−ａ：

【0369】

【化144】

式中、
Ｒ^４は、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された五〜十四員ヘテロアリールであり、少なくとも１個のヘテロ原子は、窒素であり、
Ｒ^５は、−ＯＡｒ^ａであり、
Ａｒ^ａは、任意選択的に置換された

【0370】

【化145】

であり、
それぞれのＲ^６は、独立して、−Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ）_２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−ＳＯ_２Ｒ、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）_２，、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、又は−ＮＲＳＯ_２Ｒであり、
それぞれのＲは、独立して、水素、又は、Ｃ_１〜１０脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ_１〜１０ヘテロアルキル、フェニル、三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のカルボサイクル環、六〜十員の二環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する七〜十員の二環式の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、若しくは、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する八〜十員の二環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、あるいは、
２個のＲ基は、介在している原子と共に任意選択的に組み合わされ、介在している原子に加えて、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式又は二環式の飽和の環、一部不飽和の環、又はアリール環を形成し、
Ｒ^７は、任意選択的に置換されたフェニルであり、
ｎは、０〜２であり、
それぞれのＲ^８は、独立して、リン含有配位子であり、このリン含有配位子は、リン原子を介してＷに結合している］の構造を有する、実施例２８に記載の化合物。
実施例３０．それぞれのＲ^６は、独立して、任意選択的に置換されたＣ_１〜６アルキルであり、Ｒ^７は、任意選択的に置換されたフェニルである、実施例２９に記載の化合物。
実施例３１．それぞれのＲ^６は、メチルであり、Ｒ^７は、フェニルである、実施例２９又は３０に記載の化合物。
実施例３２．ｎは、１である、実施例２８〜３１のいずれか１つに記載の化合物。
実施例３３．それぞれのＲ^８は、それぞれ独立して、Ｐ（Ｒ）_３の構造を有する化合物である、実施例２８〜３２のいずれか１つに記載の化合物。
実施例３４．ｎは、０である、実施例２８〜３２のいずれか１つに記載の化合物。
実施例３５．Ｒ^４は、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された五員ヘテロアリール環であり、少なくとも１個のヘテロ原子は、窒素である、実施例１９〜３４のいずれか１つに記載の化合物。
実施例３６．少なくとも１個のヘテロ原子は、窒素であり、この窒素は、タングステンに直接結合している、実施例１９〜３５のいずれか１つに記載の化合物。
実施例３７．Ｒ^４は、任意選択的に置換された

【0371】

【化146】

である、実施例１９〜３６のいずれか１つに記載の化合物。
実施例３８．Ｒ^４は、任意選択的に置換された

【0372】

【化147】

である、実施例１９〜３７のいずれか１つに記載の化合物。
実施例３９．Ｒ^４は、

【0373】

【化148】

である、実施例１９〜３８のいずれか１つに記載の化合物。
実施例４０．Ｒ^５は、置換された

【0374】

【化149】

である、実施例１９〜３９のいずれか１つに記載の化合物。
実施例４１．Ｒ^５は、置換された

【0375】

【化150】

であり、２’、２’’、６’、及び６’’位のそれぞれは、独立して置換される、実施例１９〜４０のいずれか１つに記載の化合物。
実施例４２．Ｒ^５は、−Ｏ−（２，６−（メシチル）_２Ｃ_６Ｈ_３又は−Ｏ−（２，６−（Ｃ_６Ｆ_５）_２Ｃ_６Ｈ_３である、実施例１９〜４１のいずれか１つに記載の化合物。
実施例４３．Ｒ^５は、

【0376】

【化151】

である、実施例１９〜４１のいずれか１つに記載の化合物。
実施例４４．式ＩＩＩ：

【0377】

【化152】

［式中、
Ｒ^２及びＲ^３のそれぞれは、独立して、−Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ）_２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−ＳＯ_２Ｒ、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）_２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、又は−ＮＲＳＯ_２Ｒであり、あるいは、
Ｒ^２及びＲ^３は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式、二環式、又は多環式の飽和又は一部不飽和の環を形成し、
それぞれのＲは、独立して、水素、又は、Ｃ_１〜１０脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ_１〜１０ヘテロアルキル、フェニル、三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のカルボサイクル環、六〜十員の二環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する七〜十員の二環式の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、若しくは、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する八〜十員の二環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、あるいは、
２個のＲ基は、介在している原子と共に任意選択的に組み合わされ、介在している原子に加えて、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式又は二環式の飽和の環、一部不飽和の環、又はアリール環を形成し、
それぞれのＲ^５’は、独立して、−ＯＡｒ^ｂであり、
Ａｒ^ｂは、

【0378】

【化153】

又は、フェニル、十〜十四員の二環式若しくは多環式のアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、若しくは、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する八〜十四員の二環式若しくは多環式のヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、
環Ｂは、フェニル、又は、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、
環Ｂ’は、フェニル、十〜十四員の二環式若しくは三環式のアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、又は、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する八〜十四員の二環式若しくは三環式のヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、
それぞれの環Ｃは、独立して、フェニル、三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のカルボサイクル環、六〜十四員の二環式若しくは三環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する七〜十員の二環式の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、又は、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する八〜十四員の二環式若しくは三環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、
それぞれのＲ^ｘは、独立して、Ｒ、ハロゲン、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）（ＯＲ）、−ＯＲ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−ＯＳｉ（Ｒ）_３、−ＳＲ、−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ、−Ｓ（Ｏ）_２ＯＲ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｎ（Ｒ）_２、−ＮＯ_２、−Ｎ（Ｒ）_２、−ＮＲＯＲ、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−Ｎ（Ｒ）Ｓ（Ｏ）_２Ｒ、−Ｎ（Ｒ）Ｓ（Ｏ）_２Ｎ（Ｒ）_２、−Ｐ（Ｒ）_２、−Ｐ（ＯＲ）_２、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ）_２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）_２、−Ｐ（Ｏ）［Ｎ（Ｒ）_２］_２、又は−Ｓｉ（Ｒ）_３であり、
それぞれのＲ^５ａは、独立して、Ｒであり、
ｐ及びｔのそれぞれは、独立して、０〜７であり、
ｍは、０〜３であり、
ｎは、０〜２であり、
それぞれのＲ^９は、独立して、中性配位子である］化合物。
実施例４５．ｎは、０である、実施例４４に記載の化合物。
実施例４６．それぞれのＡｒ^ｂは、独立して、である、実施例４４又は４５に記載の化合物。

【0379】

【化154】

実施例４７．それぞれのＡｒ^ｂは、独立して、任意選択的に置換された

【0380】

【化155】

である、実施例４４〜４６のいずれか１つに記載の化合物。
実施例４８．Ａｒ^ｂは、

【0381】

【化156】

である、実施例４４〜４７のいずれか１つに記載の化合物。
実施例４９．化合物は、ルイス酸に配位結合している、実施例４４〜４８のいずれか１つに記載の化合物。
実施例５０．化合物は、Ｂ（Ｒ）_３の構造を有するルイス酸に配位結合している、実施例４４〜４９のいずれか１つに記載の化合物。
実施例５１．化合物は、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３に配位結合している、実施例３４〜４０のいずれか１つに記載の化合物。
実施例５２．Ｒ^２及びＲ^３のうち一方は、水素であり、他方は、任意選択的に置換されたＣ_１〜４アルキルである、実施例１９〜５１のいずれか１つに記載の化合物。
実施例５３．Ｒ^２及びＲ^３のうち一方は、水素であり、他方は、ｔ−ブチルである、実施例１９〜５２のいずれか１つに記載の化合物。
実施例５４．Ｒ^２及びＲ^３のうち一方は、水素であり、他方は、−Ｃ（Ｍｅ）_２Ｐｈである、実施例１９〜５２のいずれか１つに記載の化合物。
実施例５５．Ｒ^４は、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された五員ヘテロアリール環であり、少なくとも１個のヘテロ原子は、窒素である、実施例１２、１４、１５、又は１７のいずれか１つに記載の組成物。
実施例５６．Ｒ^４は、任意選択的に置換された

【0382】

【化157】

又はに記載の組成物。である、実施例１２、１４、１５、又は１７のいずれか１つ
実施例５７．Ｒ^４は、任意選択的に置換された

【0383】

【化158】

である、実施例１２、１４、１５、又は１７のいずれか１つに記載の組成物。
実施例５８．Ｒ^４は、

【0384】

【化159】

である、実施例１２、１４、１５、又は１７のいずれか１つに記載の組成物。
実施例５９．組成物は、Ｒ^５−Ｈを含み、Ｒ^５は、置換された

【0385】

【化160】

である、実施例１２、１４、１６、１７、又は５５〜５８のいずれか１つに記載の組成物。
実施例６０．組成物は、Ｒ^５−Ｈを含み、Ｒ^５は、置換された

【0386】

【化161】

であり、２’、２’’、６’、及び６’’位のそれぞれは、独立して、置換されている、実施例１２、１４、１６、１７、又は５５〜５９のいずれか１つに記載の組成物。
実施例６１．組成物は、Ｒ^５−Ｈを含み、Ｒ^５は、−Ｏ−（２，６−（メシチル）_２Ｃ_６Ｈ_３又は−Ｏ−（２，６−（Ｃ_６Ｆ_５）_２Ｃ_６Ｈ_３である、実施例１２、１４、１６、１７、又は５５〜６０のいずれか１つに記載の組成物。
実施例６２．組成物は、Ｒ^５−Ｈを含み、Ｒ^５は、

【0387】

【化162】

である、実施例１２、１４、１６、１７、又は５５〜６１のいずれか１つに記載の組成物。
実施例６３．組成物は、タングステン塩を含み、タングステン塩は、実施例１９〜５４のいずれか１つに記載の化合物である、実施例１２〜１４、１７〜１８、又は５５〜６２のいずれか１つに記載の組成物。
実施例６３．組成物は、タングステン塩を含み、タングステン塩は、実施例１９〜５４のいずれか１つに記載の化合物である、実施例１２〜１４、１７〜１８、及び５５〜６２のいずれか１つに記載の組成物。
実施例６３．組成物は、タングステン塩を含み、タングステン塩は、メタセシス後の、実施例１９〜５４のいずれか１つに記載のクエンチ生成物の化合物である、実施例１２〜１４、１７〜１８、及び５５〜６２のいずれか１つに記載の組成物。
実施例６４．実施例１〜１０のいずれか１つに記載のポリマーの調製方法であって、
ａ）実施例１９〜５４のいずれか１つに記載の化合物を提供する工程を含む、方法。
実施例６５．実施例１１〜１８及び５５〜６３のいずれか１つに記載の組成物の調製方法であって、
ａ）実施例１９〜５４のいずれか１つの化合物を提供する工程を含む、方法。
実施例６６．化合物は、式Ｉの化合物である、実施例６４又は６５に記載の方法。
実施例６７．化合物は、式ＩＩの化合物である、実施例６４又は６５に記載の方法。
実施例６８．化合物は、式ＩＩＩの化合物である、実施例６４又は６５に記載の方法。
実施例６９
ａ２）ルイス酸を提供する工程を更に含む、実施例６８に記載の方法。
実施例７０．ルイス酸は、ホウ素を含有する、実施例６９に記載の方法。
実施例７１．ルイス酸は、Ｂ（Ｒ）_３である、実施例６９又は７０に記載の方法。
実施例７２．ルイス酸は、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３である、実施例６９〜７１のいずれか１つに記載の方法。
実施例７３．触媒は、化合物５である、実施例６４、６５、又は６６に記載の方法。
実施例７４．触媒は、化合物１２である、実施例６４、６５、又は６７に記載の方法。
実施例７５．触媒は、化合物１３である、６４、６５、又は６８に記載の方法。
実施例７６
ｂ）ジシクロペンタジエンを提供する工程と、
ｃ）実施例１９〜５４のいずれか１つに記載の提供された化合物の存在下で提供されたジシクロペンタジエンを重合すして、ポリマーを提供する工程と、を更に含む、実施例６４〜７５のいずれか１つに記載の方法。
実施例７７
ｄ）提供された高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）を水素化して、高シンジオタクチック水素化ポリ（ＤＣＰＤ）を提供する工程を更に含む、実施例６４〜７６のいずれか１つに記載の方法。
実施例７８．高シンジオタクチック選択性を伴う開環メタセシス重合（「ＲＯＭＰ」）の実施方法であって、モノマー性基質は、好反応性であり、
ａ）実施例１９〜５４のいずれか１つに記載の化合物を提供する工程を含む、方法。
実施例７９．モノマー性基質は、ｅｎｄｏ−ジシクロペンタジエンである、実施例７８に記載の方法。
実施例８０．化合物は、式Ｉの化合物である、実施例７８又は７９に記載の方法。
実施例８１．化合物は、式ＩＩの構造を有する、実施例７８又は７９に記載の方法。
実施例８２．化合物は、式ＩＩＩの化合物であり、
ｂ）任意選択的にルイス酸を提供する工程を更に含む、実施例７８又は７９に記載の方法。
実施例８３．ＲＯＭＰのタクチック選択性を向上させる方法であって、
ａ）ルイス酸を提供する工程を含む、方法。
実施例８４．ＲＯＭＰは、式ＩＩＩの化合物を提供することを含む、実施例８３に記載の方法。
実施例８５．式ＩＩＩの化合物は、実施例４４〜４８及び５２〜５４のいずれか１つに記載の化合物である、実施例８４に記載の方法。
実施例８６．ルイス酸は、ホウ素を含む、実施例８２〜８５のいずれか１つに記載の方法。
実施例８７．ルイス酸は、Ｂ（Ｒ）_３である、実施例８２〜８６のいずれか１つに記載の方法。
実施例８８．ルイス酸は、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３である、実施例８２〜８７のいずれか１つに記載の方法。

【0388】

例示
特定の立体規則性を有するポリマー、例えば、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＤＰ）及び水素化ポリ（ＤＣＤＰ）は、製造が特に困難である。特に、本発明は、高い立体規則性を有するポリマー、その組成物、及び化合物、並びにそれらの調製方法を提供する。非限定的な例が、本明細書に示されている。

【0389】

軽油のスチームクラッキングにおける副生成物として、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）は、大量に得られる副産物であり、この化合物を開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）用の最も安価な技術的に関連したモノマーの１つにしている^{１、２、３、４}。いくつかの実施形態では、ＲＯＭＰで生成した直鎖ポリ（ジシクロペンタジエン）（ポリ（ＤＣＰＤ））の形成は、図１に例示したように、ひずんだノルボルネン環の独特な開環を経由して進行する^５，６。
^１ Ｔ．Ｏｓｈｉｋａ，Ｈ．Ｔａｂｕｃｈｉ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１９６８，４１，２１１
^２ Ｃ．Ｚ．Ｗｉｎｓｔｅｉｎ，Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．，１９７７，８６，１２２０５０ｎ
^３ Ｄ．Ｗ．Ｋｌｏｓｉｅｗｉｃｚ，Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．４，６５７，９８１，１９８７
^４ Ｋ．Ｊ．Ｉｖｉｎ，Ｊ．Ｃ．Ｍｏｌ，Ｏｌｅｆｉｎ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９９７
^５ Ｔ．Ａ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ，Ｋ．Ｂ．Ｗａｇｅｎｅｒ，Ｄ．Ｂ．Ｐｒｉｄｄｙ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，２９，７８６。

【0390】

工業的にはほとんどの場合、遷移金属ハロゲン塩及び典型元素金属共触媒からなる、例えば、ＷＣｌ_６／Ｅｔ_２ＡｌＣｌ系などの古典的な触媒系が使用される^３。そのようにして合成されたポリ（ＤＣＤＰ）は、開環メタセシス及びオレフィン付加重合の両方の結果として、完全に架橋している^５。概ね、生じたポリ（ＤＣＰＤ）の二重結合配置及び架橋密度は、その調製に使用した触媒系により決定される^７。モノマーユニットの頭−尾配向対頭−頭配向を無視して、ＲＯＭＰで生成したポリ（ＤＣＰＤ）の場合、ポリマー主鎖には２種類の立体構造因子（シス／トランス及びメソ／ラセモ）がある（図２）^{８、９、１０、１１}。ポリマーのいくつかの物理的性質は、ポリマーの微細構造に顕著に依存し、したがって、物質合成中に上述した立体化学因子を精密に制御する能力があることが重要である。Ｍｏ、Ｗ、及びＲｕ錯体は、メタセシスを促進でき^{１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０}、ｅｎｄｏ−ジシクロペンタジエン^{９、１０、２１、２２、２３}及び他の置換ノルボルネン^{９、１０、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２４、２５}のＲＯＭＰが挙げられる。
^６ Ｔ．Ａ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ，Ｋ．Ｂ．Ｗａｇｅｎｅｒ，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．，１９９８，１３３，６７
^７ Ａ．Ｐａｃｒｅａｕ，Ｍ．Ｆｏｎｔａｎｉｌｌｅ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９８７，１８８，２５８５
^８ Ｊ．Ｇ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｋ．Ｊ．Ｉｖｉｎ，Ｊ．Ｊ．Ｒｏｏｎｅｙ，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ，１９８８，３６，１１５
^９ Ｓ．Ｈａｙａｎｏ，Ｈ．Ｋｕｒａｋａｔａ，Ｄ．Ｕｃｈｉｄａ，Ｍ．Ｓａｋａｍｏｔｏ，Ｎ．Ｋｉｓｈｉ，Ｈ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｙ．Ｔｓｕｎｏｇａｅ，Ｉ．Ｉｇａｒａｓｈｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２００３，３２，６７０
^１０ Ｓ．Ｈａｙａｎｏ，Ｙ．Ｔａｋｅｙａｍａ，Ｙ．Ｔｓｕｎｏｇａｅ，Ｉ．Ｉｇａｒａｓｈｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００６，３９，４６６３．
^１１ Ｍ．Ｌｉｎｄｍａｒｋ−Ｈａｍｂｅｒｇ，Ｋ．Ｂ．Ｗａｇｅｎｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８７，２０，２９４９
^１２ Ｈ．Ｊｅｏｎｇ，Ｄ．Ｊ．Ｋｏｚｅｒａ，Ｒ．Ｒ．Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｓ．Ｊ．Ｓｍｉｔｈ，Ｊ．Ｚｈａｎｇ，Ｎ．Ｒｅｎ，Ｍ．Ａ．Ｈｉｌｌｍｙｅｒ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０１３，３２，４８４
^１３ Ｍ．Ｍ．Ｆｌｏｏｋ，Ａ．Ｊ．Ｊｉａｎｇ，Ｒ．Ｒ．Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ａ．Ｈ．Ｈｏｖｅｙｄａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，２００９，１３１，７９６２
^１４ Ｒ．Ｒ．Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ，２０１１，４０，７４８４．
^１５ Ｍ．Ｍ．Ｆｌｏｏｋ，Ｊ．Ｂｏｒｎｅｒ，Ｓ．Ｍ．Ｋｉｌｙａｎｅｋ，Ｌ．Ｃ．Ｈ．Ｇｅｒｂｅｒ，Ｒ．Ｒ．Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０１２，３１，６２３１．
^１６ Ｌ．Ｅ．Ｒｏｓｅｂｒｕｇｈ，Ｖ．Ｍ．Ｍａｒｘ，Ｂ．Ｋ．Ｋｅｉｔｚ，Ｒ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，２０１３，１３５，１００３２．
^１７ Ｍ．Ｍ．Ｆｌｏｏｋ，Ｌ．Ｃ．Ｈ．Ｇｅｒｂｅｒ，Ｇ．Ｔ．Ｄｅｂｅｌｏｕｃｈｉｎａ，Ｒ．Ｒ．Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１０，４３，７５１５．
^１８ Ｍ．Ｍ．Ｆｌｏｏｋ，Ｖ．Ｗ．Ｌ．Ｎｇ，Ｒ．Ｒ．Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，２０１１，１３３，１７８４
^１９ Ｂ．Ｋ．Ｋｅｉｔｚ，Ａ．Ｆｅｄｏｒｏｖ，Ｒ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，２０１２，１３４，２０４０．
^２０ Ｓ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｌ．Ｍ．Ｐｉｔｅｔ，Ｍ．Ａ．Ｈｉｌｌｍｙｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，２０１１，１３３，５７９４
様々な努力が行われているにもかかわらず、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）又は高シンジオタクチック水素化ポリ（ＤＣＰＤ）は、本発明以前には得ることができず、重合プロセスは、遅い可能性があった。いくつかの実施形態では、本発明は、特定のＷ及びＭｏアルキリデン錯体により開始されるｅｎｄｏ−ジシクロペンタジエンの立体選択的ＲＯＭＰを提供し、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）を含む高度に構造化されたポリ（ＤＣＰＤ）を高速で実現する。

【0391】

ポリ（ＤＣＰＤ）の調製
図３の触媒をＤＣＰＤのＲＯＭＰに関して試験した。全ての触媒は、２００当量のモノマーを高速で定量的に重合した（表１を参照）。理論に制限されることなく、モリブデン系モノアリールオキシド・モノピロリジド（ＭＡＰ）錯体６及び７は、不溶性の、おそらく架橋したポリマーを産出し、他の触媒は、可溶性の直鎖ポリ（ＤＣＰＤ）をもたｒした。ポリマーの直鎖性は、^１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおける脂肪族領域に対するオレフィン領域の積分により確認した。理想的には、比は、それぞれ４：８である（例として図１２を参照）。モリブデン系ビスｔｅｒｔ−ブトキシ錯体１は、アタクチックの高溶解性ポリマーを与え、このポリマーは、他の触媒により生成されたよりタクチック性のポリマーに対する基準として利用するものとする。このポリマーは、ポリマー骨格の二重結合が８０％トランスを示し、アタクチック性により非常に複雑なＮＭＲスペクトルとなった（^１３Ｃ ＮＭＲについて図１３を参照）。比較すると、ビフェノラート錯体２により誘導されたポリ（ＤＣＰＤ）のスペクトルは、格段に明瞭であった。このポリマーは、骨格の二重結合が９０％シスであり、＞９５％イソタクチックであった。この知見は、以前の報告^{９、２６、２７}に一致した。２が介在するＤＣＰＤのＲＯＭＰは、高速で進行した。１００当量のモノマーは、室温で３０秒未満以内に重合された。
^２１ Ｓ．Ｈａｙａｎｏ，Ｙ．Ｔｓｕｎｏｇａｅ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２００５，３４，１５２０。
^２２ Ｓ．Ｈａｙａｎｏ，Ｈ．Ｋｕｒａｋａｔａ，Ｙ．Ｔｓｕｎｏｇａｅ，Ｙ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｙ．Ｓａｔｏ，Ｈ．Ｙａｓｕｄａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００３，３６，７４２２。
^２３ Ｓ．Ｈａｙａｎｏ，Ｙ．Ｔｓｕｎｏｇａｅ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２００８，３７，５１８
^２４ Ｒ．Ｒ．Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ａ．Ｈ．Ｈｏｖｅｙｄａ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００３，４２，４５９２。
^２５Ｊ．Ｙｕａｎ，Ｒ．Ｒ．Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｌ．Ｃ．Ｈ．Ｇｅｒｂｅｒ，Ｐ．Ｍｕｌｌｅｒ，Ｓ．Ｓｍｉｔｈ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０１３，３２，２９８３。
^２６ Ｒ．Ｒ．Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｊ．Ｋ．Ｌｅｅ，Ｒ．Ｏ｀Ｄｅｌｌ，Ｊ．Ｈ．Ｏｓｋａｍ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，５９３３。
^２７ Ｒ．Ｏ｀Ｄｅｌｌ，Ｄ．Ｈ．ＭｃＣｏｎｖｉｌｌｅ，Ｇ．Ｅ．Ｈｏｆｍｅｉｓｔｅｒ，Ｒ．Ｒ．Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１９９４，１１６，３４１４。
２により誘導されたポリ（ＤＣＤＰ）は、１により得られたアタクチックポリマーよりも低溶解性であった。２００当量のＤＣＰＤが２により重合された場合、生じたポリマーは、５０℃まで加熱したときにのみＣＨＣｌ_３に溶解した。理論上、５０モノマーユニットで構成されたポリマー及び２００モノマーユニットで構成されるポリマーの^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、実質的に同等であった。この知見は、全ての触媒１〜５及び８について当てはまり、生じたポリマー構造は、再現性があり、ポリ（ＤＣＰＤ）の分子量とは無関係であることを示唆する。

【0392】

かさ高いＨＩＰＴＯ配位子［ＨＩＰＴＯ＝Ｏ−２，６−（２，４，６−（ｉ−Ｐｒ）_３Ｃ_６Ｈ_２）_２Ｃ_６Ｈ_３］を有するタングステン系ＭＡＰ触媒３は、骨格の二重結合が８０％超シスで構成され、７０％シンジオタクチックのポリマーを生成した。触媒３は、図３に示された全ての開始剤のうちで一番遅い速度を与える。１００当量のモノマーは、６０分以内に変換された。本発明は、理論によって制限することを意図するわけではないが、遅い速度は、選択性の減少の一因となり得る。いくらか小さなＨＭＴＯ配位子を持つモリブデン系ＭＡＰ錯体４及び８は、更に低い立体選択性を示す。触媒４は、６８％シス配置を示すポリマーを与え、８により得られたポリマーは、６２％シスの二重結合から構成されている。両ポリマーは、ラセモ：メソの比が１：１に近いアタクチックである。４及び８により引き起こされるＤＣＰＤのＲＯＭＰは、非常に高速で進行した。室温で、１００当量のモノマーは、３０秒未満以内に変換された。理論によって制限することを意図するわけではないが、この非常に速い反応速度は、ステレオジェニックな金属の制御により生じる立体選択性及びそれとともに各挿入工程後のステレオジェニックな金属中心の反転を相殺し得る。

【0393】

驚くべきことに、式Ｉの化合物、例えば、化合物５は、高シンジオタクチック性を伴うＲＯＭＰを促進することが見出された。５を用いたＤＣＰＤのＲＯＭＰは、速やかに進行し、１００％シス配置、１００％シンジオタクチック物質^８、２８のポリマーをもたらした（図４）。理論によって制限することを意図するわけではないが、３級アルキルＲ^１基及びアリールオキシドＲ^５基の組み合わせは、観察結果の原因であり得ることを、出願人は、提示する。

【0394】

更に多くの金属錯体を試験した（図５）。予期せぬことに、式ＩＩの化合物、例えば、化合物１２は、１００％シス配置、１００％シンジオタクチックのポリ（ＤＣＰＤ）をもたらし、したがって、高シンジオタクチックポリ（ＤＣＰＤ）を調製する別の方法がもたらされた。理論によって制限することを意図するわけではないが、式ＩＩの化合物の小さなオキソ基及びアリールオキシド基の組み合わせは、観察された高速及び高いシンジオタクチック選択性の原因であることが提示されている。
^２８ Ｊ．Ｇ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｋ．Ｊ．Ｉｖｉｎ，Ｊ．Ｊ．Ｒｏｏｎｅｙ，Ｂｒｉｔ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ，１９８４，１６，２１。

【0395】

比較すると、化合物９を用いて調製されたポリ（ＤＣＤＰ）は、骨格の二重結合が５６％トランスを示すアタクチックである。室温で１０は、骨格の二重結合を６０％シスの割合で含むアタクチックのポリマーを生成する。化合物１１は、室温で、約７５％シンジオタクチック性を持つ１００％シス配置ポリマーをもたらした（図６）。理論によって制限することを意図するわけではないが、比較的低いシンジオタクチック性は、アセトニトリル配位子のタングステン中心へのより強い配位に起因する可能性があり、ホスフィン解離は、ＲＯＭＰ反応の時間スケールで速くかつ不可逆であり得る。化合物１１の反応は、様々な温度で実施された。３０℃の温度では、シンジオタクチック性は、最大８３％に達した。しかしながら、５０℃の温度では、アタクチックであるが、１００％シス配置のポリマーが得られた。理論によって制限することを意図するわけではないが、３０℃で向上した立体選択性は、アセトニトリルがより速やかに脱離することが原因と思われ、５０℃では、増大した反応性は、シンジオ選択性の低下を引き起す。比較として、錯体５もまた、５０℃で使用された。再び、１００％シス配置であるが、アタクチックのポリマーが得られた。理論により制限されず、保持されたシス選択性は、アルキリデン回転がないことを示し、小さなアキシアル配位子及び大きなアリールオキシド配位子は、このシス選択性に寄与している。理論によって制限することを意図するわけではないが、高温でモノマーは、各挿入工程でピロリド配位子に対して選択的にトランスで接近しなくてもよく、シンジオ選択性の低下を引き起す。

【0396】

ビス−アルコキシド錯体１３及び１４は両方とも、骨格の二重結合が１００％シスであるポリ（ＤＣＰＤ）を産出した。Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＨＭＴ）_２ １３は、比較程低い活性を示し、５０当量のモノマーは、３０分以内で変換され、この特有の触媒は、７０％シンジオタクチックのポリマーをもたらした。これに対して、Ｗ（Ｎ−Ｃ_６Ｆ_５）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＤＦＴ）_２ １４を利用したとき、反応は、３０秒後に停止した。図７に、１４の反応により誘導された７０％イソタクチックポリ（ＤＣＰＤ）サンプルの^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。

【0397】

いくつかの実施形態では、本発明は、ＲＯＭＰのシンジオタクチック選択性を向上させる方法を提供し、高シンジオタクチックポリマーの更に別の調製方法もまた提供する。非常に驚くべきことに、ルイス酸、例えば、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３を添加したとき、化合物１３は、約１００％シンジオタクチック選択性を有するポリ（ＤＣＰＤ）をもたらし、約７０％から劇的で予期しない増加であった。

【0398】

化合物１５〜１８もまた試験をした（図８）。ＭＡＰ触媒１５は、約９０％シスであるポリマーをもたらした。この反応は、速いが、類似の錯体５及び１２と同程度に制御されて進行することはない。触媒１６は、全てシス配置であるが、アタクチックであるポリマーをもたらし、メソ：ラセモの比は、３４：６６であることがわかった。触媒Ｗ（Ｎ−２，４，６−Ｃｌ_３Ｐｈ）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（Ｏ−２，６−（（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ）_２Ｃ_６Ｈ_３）_２ １７により生成したポリ（ＤＣＤＰ）は、１４の反応により調製したポリ（ＤＣＤＰ）に実質的に類似している。このポリマーは、１００％シス配置を有し、７０％イソタクチックである（図１７）。錯体１８は、１７とは異なり、そのフェニルイミド配位子は、２、４、及び６位に臭素が置換されている。反応は、より早く進行し、生じたポリマーは、骨格の二重結合を１９％トランスの割合で含み、メソ：ラセモの比は、６３：３７まで減少している。理論によって制限することを意図するわけではないが、この知見は、錯体１７における塩素置換類縁体と比較してよりかさ高いイミド配位子が原因であると思われ、結果として、このかさ高い配位子が、全シス構造を形成するために必須であると考えられるメタラシクロブタン遷移状態において同一の方向に向かう置換基の傾向を低減させていると思われる。

【0399】

結果の一部を以下の表１に要約した。

【0400】

【表1】

^［ａ］１当量の触媒に対して。^［ｂ］１００％モノマー変換までの時間。^{［Ｃ］１３}Ｃ ＮＭＲにより決定。^［ｄ］一部不溶性又は不明瞭なＮＭＲスペクトルのため決定せず。

【0401】

水素化Ｈ−ポリ（ＤＣＰＤ）の調製及び熱的性質の実験
いくつかの実施形態では、本発明は、高シンジオタクチック水素化ポリ（ＤＣＰＤ）を提供する。ポリ（ＤＣＰＤ）は、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド（ｐ−Ｔｏｓ−ＮＨＮＨ_２、図９）から系内で発生させたジイミンによって水素化された。他の好適な水素化方法もまた、当該技術分野において広く既知である。完全飽和を達成するために、ポリマーは、反応全体にわたって可溶化された。水素化反応は、圧力管中１３０℃で、ＤＣＰＤ単位ごとに４当量のｐ−Ｔｏｓ−ＮＨＮＨ_２及びクロロホルムを溶媒として用いて実施した。

【0402】

触媒１により調製されたアタクチックポリ（ＤＣＤＰ）から誘導された水素化ポリ（ＤＣＤＰ）（Ｈ−ポリ（ＤＣＤＰ））は、室温でクロロホルムに可溶であった。その^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを図１０に示した（関連する^１Ｈ ＮＭＲは、図１８を参照）。完全飽和は、^１３Ｃ及び^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの両方でオレフィンシグナルが見られないことにより示された。^１３Ｃ ＮＭＲは、６本のシグナルを示し、メチン炭素Ｃ（ａ）のシグナルは、イソ立体規則性及びシンジオ立体規則性それぞれに起因して分離している。４２．９ｐｐｍにおけるシグナルは、シンジオタクチック構造に帰属できる。４２．８ｐｐｍにおけるシグナルは、イソタクチック構造を示唆する^{８、１０、２８}。

【0403】

モリブデンＭＡＰ錯体４及び８により調製されたアタクチックポリマーは、水素化時に良好な可溶性を保っていた。そのポリマーの^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを図１９に示した。概ね、元のポリ（ＤＣＤＰ）が高度に構造化されるほど、生じたＨ−ポリ（ＤＣＤＰ）の可溶性が小さいことが観察された。タングステンＭＡＰ触媒３は、８０％シス構造化され、７０％シンジオタクチックのポリ（ＤＣＰＤ）を与えることが見出された。このポリマーの水素化体は、理論上、最大１００モノマー単位までで構成されているとき、ＣＨＣｌ_３に可溶である（^１３Ｃ ＮＭＲ、図２０参照）。反応１４により生成した７０％イソタクチックポリマーの不飽和体及び水素化体は、その７０％シンジオタクチック類縁体よりも溶解しないことが判明した。理論上、５０モノマーユニットからなる７０％イソタクチックＨ−ポリ（ＤＣＰＤ）の^１３Ｃ ＮＭＲを図２１に示した。室温で、触媒２（イソタクチック）、５、及び１２（シンジオタクチック）から誘導された高度構造化ポリマーは、通常の有機溶媒に完全に不溶であった。溶解性は、分子量の減少とともに増大したが、理論上、５０モノマーユニットのみで構成されたＨ−ポリ（ＤＣＤＰ）であっても、十分な^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを得るために１００℃の温度が必要である。理論により制限されることを意図せず、この観察は、これらポリマーの高次の結晶構造についての更なる手がかりである。

【0404】

ＲＯＭＰで生成したポリ（ＤＣＤＰ）の一部及びその水素化類縁体の熱的性質は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により特徴付けられた。触媒１及び４により調製されたアタクチックポリ（ＤＣＤＰ）及び関連する良好な溶解性のＨ−ポリ（ＤＣＤＰ）は、融点を示さなかった。アタクチックポリ（ＤＣＤＰ）及びＨ−ポリ（ＤＣＤＰ）は、アモルファスポリマーであり、結晶性の融解挙動を持たなかった。触媒５により得られたシス、シンジオタクチックポリ（ＤＣＤＰ）のＤＳＣ熱分析図は、約１５０℃のガラス転位温度（Ｔ_ｇ）を示し、このポリマーがアモルファス物質であることも示唆する。これに対して、関連する結晶性シンジオタクチックＨ−ポリ（ＤＣＤＰ）は、２７０℃付近の融点を示した（図２２）。図１１に、モリブデン錯体２により調製された高イソタクチックＨ−ポリ（ＤＣＤＰ）のＤＳＣ熱分析図を例として示した。この不溶性の結晶性物質は、２８０℃付近の融点を持っていた。アタクチック及びシンジオタクチックポリ（ＤＣＤＰ）以外の、難溶性の高イソタクチック、９０％シス配置ポリ（ＤＣＤＰ）は、２００℃で弱く変化したＴ_ｇに加えて、２７５℃に一次相転移を示した。これらの観察は、文献に報告されたデータとよく一致した^{１０、２１、２２、２３}。このデータは、アタクチックポリ（ＤＣＤＰ）及びＨ−ポリ（ＤＣＤＰ）は、シス、シンジオタクチックポリ（ＤＣＤＰ）と同様に、アモルファスポリマーであることを示唆する。それに対して、水素化シンジオタクチックＨ−ポリ（ＤＣＤＰ）並びに不飽和シス、イソタクチック及び水素化イソタクチックポリマーの両方は、高融点の特徴を持つ結晶性物質である。

【0405】

高反応性モノマー、例えば、ｅｎｄｏ−ジシクロペンタジエンなどのＲＯＭＰの立体化学制御は、本発明以前は周知の通り困難であった。本明細書に記述した非限定的な例により例示した通り、本発明は、特に、特定の金属錯体、並びにそのような反応性モノマーを利用可能にする方法を提供する。本発明により提供された温和な温度での立体化学的に制御された、円滑で迅速なＲＯＭＰは、前例のない驚くほどの高シンジオタクチック性を有するポリ（ＤＣＤＰ）及び水素化ポリ（ＤＣＤＰ）を与える。

【0406】

実験の部
一般事項：ＲＯＭＰ反応は、Ｎ_２を満たしたグローブボックス中で行った。ｅｎｄｏ−ジシクロペンタジエンは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより購入し、使用前に蒸留した。ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド（ｐ−Ｔｏｓ−ＮＨＮＨ_２）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより購入し、更に精製をせずに使用した。

【0407】

Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ４００分光計を用いて、ＣＤＣｌ_３中、２５℃で、又はＣ_２Ｄ_２Ｃｌ_４中、昇温してＮＭＲスペクトルを記録し、データは、内部標準のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）から低磁場側に百万分率（ｐｐｍ）で列挙した。

【0408】

示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｓ １入力補償型示差走査熱量計を用いて実施した。

【0409】

ＲＯＭＰ反応：全ての重合は、本明細書において別途記載のない限り、室温で実施した。２重量％のＤＣＰＤを含む撹拌したジクロロメタン溶液（２０ｍｇ ＤＣＰＤ／１ｇ ＣＨ_２Ｃｌ_２）に、それぞれの触媒の溶液を一度に加えた（０．２ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２中、０．５〜２．０ｍｏｌ％の触媒）。ベンズアルデヒドの添加により、反応は、特定の時間後に停止した（表１）。ポリ（ＤＣＤＰ）をメタノールから沈殿させ、減圧下で乾燥させた。

【0410】

シス、シンジオタクチックポリ（ＤＣＤＰ）：^１３Ｃ ＮＭＲ（１００．６１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝１３２．４，１３２．１，１３１．５，１３１．２，１３０．８，５５．１／５４．９（ｄ），４５．０／４４．９（ｄ），４２．４／４２．２（ｄ），４１．７／４１．５（ｄ），３９．１，３４．７ｐｐｍ。

【0411】

シス、イソタクチックポリ（ＤＣＤＰ）：^１３Ｃ ＮＭＲ（１００．６１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝１３２．７，１３２．４，１３１．６，１３１．５，１３０．７，５５．７／５５．６（ｄ），４５．４／４５．３（ｄ），４２．４／４２．２（ｄ），４１．７／４１．５（ｄ），３８．８，３４．８ｐｐｍ。

【0412】

ポリ（ＤＣＤＰ）の水素化：水素化反応は、１３０℃で圧力管を用いて実施した。２重量％のポリ（ＤＣＰＤ）を含むクロロホルム溶液に、ＤＣＰＤ単位ごとに４当量のｐ−Ｔｏｓ−ＮＨＮＨ_２を加えた。激しく撹拌しながら、反応を６時間行った。反応混合物を室温まで放冷し、過剰のメタノール中に注いだ。メタノールで繰り返し洗浄した後、Ｈ−ポリ（ＤＣＤＰ）サンプルを減圧下で乾燥させた。

【0413】

シンジオタクチックＨ−ポリ（ＤＣＤＰ）：^１３Ｃ ＮＭＲ（１００．６１ＭＨｚ，Ｃ_２Ｄ_２Ｃｌ_４）：δ＝４５．６，４２．９，３６．５，３０．２，２８．２，２７．６ｐｐｍ。

【0414】

イソタクチックＨ−ポリ（ＤＣＤＰ）：^１３Ｃ ＮＭＲ（１００．６１ＭＨｚ，Ｃ_２Ｄ_２Ｃｌ_４）：δ＝４５．５，４２．６，３６．３，３０．１，２８．１，２７．５ｐｐｍ。

【0415】

本発明のいくつかの実施形態は、本明細書において記述及び図示されてきた一方で、当業者は、機能を果たし、かつ／又は結果を得るため様々な他の手法及び／若しくは構造、並びに／又は本明細書に記載した利点のうち１つ又は２つ以上を容易に想起するであろう。そのような変形例及び／又は変更例は、本発明の範囲内であるとみなされる。より一般的には、当業者は、本明細書に記載された全ての変数、寸法、物質、及び構成が、例示的であることを意味すること、実際の変数、寸法、物質、及び／又は構成が、特定の用途又は本発明の教示が使用される用途に依存することとなることを、容易に理解するであろう。当業者は、通常の実験のみを使用して、本明細書に記載された発明の特定の実施形態に対する多数の等価物を認識、又は確認できるであろう。したがって、前述の実施形態は、単に一例として提示され、添付した特許請求の範囲及びその等価物の範囲内で、本発明は、具体的に記載及び特許請求された以外で実施されてもよいことが理解されよう。本発明は、本明細書に記載された個々の特徴、システム、物品、材料、装備、及び／又は方法それぞれを対象とする。加えて、そのような２つ以上の特徴、システム、物品、材料、装備、及び／又は方法の任意の組み合わせは、そのような特徴、システム、物品、材料、装備、及び／又は方法が互いに矛盾しなければ、本発明の範囲内に含まれる。
例えば、本発明は、以下の項目を提供する。
（項目１）
ポリ（ジシクロペンタジエン）ポリマーであって、該ポリマーは、８０％超がシンジオタクチックである、ポリ（ジシクロペンタジエン）ポリマー。
（項目２）
前記ポリマーの骨格内の二重結合は、９０％超がシスである、項目１に記載のポリマー。
（項目３）
前記ポリマーの骨格内の二重結合は、９５％超がシスである、項目１に記載のポリマー。
（項目４）
水素化ポリ（ジシクロペンタジエン）ポリマーであって、該ポリマーは、８０％超がシンジオタクチックである、水素化ポリ（ジシクロペンタジエン）ポリマー。
（項目５）
前記ポリマーは、９０％超がシンジオタクチックである、項目１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
（項目６）
前記ポリマーは、９５％超がシンジオタクチックである、項目１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
（項目７）
前記ポリマーのＭ_ｎは、約５，０００を超える、項目１〜６のいずれか一項に記載のポリマー。
（項目８）
項目１〜７のいずれか一項に記載のポリマーを含む組成物であって、タングステン塩、Ｒ^４−Ｈ、Ｒ^５−Ｈ、Ｒ^５’−Ｈ、又はＲ^８若しくはＲ^９から独立して選択されるより中性の配位子のうち１種を更に含む、組成物。
（項目９）
式Ｉ：

【化163】

［式中、Ｒ^１は、−Ｃ（Ｒ^１ａ）_３であり、それぞれのＲ^１ａは、独立して、Ｃ_１〜１０脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ_１〜１０ヘテロアルキル、フェニル、三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のカルボサイクル環、八〜十員の二環式若しくは多環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する七〜十員の二環式の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、又は窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する八〜十員の二環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、あるいは、
２個のＲ^１ａ基は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式、二環式、又は多環式の飽和又は一部不飽和の環を形成し、あるいは、
３個のＲ^１ａ基は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された四〜十員の二環式又は多環式の飽和又は一部不飽和の環を形成し、
Ｒ^２及びＲ^３のそれぞれは、独立して、−Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ）_２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−ＳＯ_２Ｒ、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）_２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、又は−ＮＲＳＯ_２Ｒであり、あるいは、
Ｒ^２及びＲ^３は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式、二環式、又は多環式の飽和又は一部不飽和の環を形成し、
それぞれのＲは、独立して、水素、又は、Ｃ_１〜１０脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ_１〜１０ヘテロアルキル、フェニル、三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のカルボサイクル環、六〜十員の二環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する七〜十員の二環式の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、若しくは、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する八〜十員の二環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、あるいは、
２個のＲ基は、介在している原子と共に任意選択的に組み合わされ、介在している原子に加えて、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式又は二環式の飽和の環、一部不飽和の環、又はアリール環を形成し、
Ｒ^４は、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された五〜十四員のヘテロアリールであって、少なくとも１個のヘテロ原子は、窒素であり、
Ｒ^５は、−ＯＡｒ^ａであり、
Ａｒ^ａは、任意選択的に置換された

【化164】

である］の化合物。
（項目１０）
それぞれのＲ^１ａは、任意選択的に置換されたＣ_１〜６脂肪族又はフェニルである、項目９に記載の化合物。
（項目１１）
Ｒ^１は、

【化165】

である、項目９に記載の化合物。
（項目１２）
式ＩＩ：

【化166】

［式中、Ｒ^２及びＲ^３のそれぞれは、独立して、−Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ）_２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−ＳＯ_２Ｒ、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）_２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、又は−ＮＲＳＯ_２Ｒであり、あるいは、
Ｒ^２及びＲ^３は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式、二環式、又は多環式の飽和又は一部不飽和の環を形成し、
それぞれのＲは、独立して、水素、又は、Ｃ_１〜１０脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ_１〜１０ヘテロアルキル、フェニル、三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のカルボサイクル環、六〜十員の二環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する七〜十員の二環式の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、若しくは、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する八〜十員の二環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、あるいは、
２個のＲ基は、介在している原子と共に任意選択的に組み合わされ、介在している原子に加えて、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式又は二環式の飽和の環、一部不飽和の環、又はアリール環を形成し、
Ｒ^４は、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された五〜十四員のヘテロアリールであって、少なくとも１個のヘテロ原子は、窒素であり、
Ｒ^５は、−ＯＡｒ^ａであり、
Ａｒ^ａは、任意選択的に置換された

【化167】

であり、
ｎは、０〜２であり、
それぞれのＲ^８は、独立して、リン含有配位子であって、該リン含有配位子は、リン原子を介してＷに結合している］の化合物。
（項目１３）
前記式ＩＩの化合物は、式ＩＩ−ａ：

【化168】

［式中、Ｒ^４は、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された五〜十四員ヘテロアリールであり、少なくとも１個のヘテロ原子は、窒素であり、
Ｒ^５は、−ＯＡｒ^ａであり、
Ａｒ^ａは、任意選択的に置換された

【化169】

であり、
それぞれのＲ^６は、独立して、−Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ）_２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−ＳＯ_２Ｒ、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）_２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、又は−ＮＲＳＯ_２Ｒであり、
それぞれのＲは、独立して、水素、又は、Ｃ_１〜１０脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ_１〜１０ヘテロアルキル、フェニル、三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のカルボサイクル環、六〜十員の二環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する七〜十員の二環式の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、若しくは、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する八〜十員の二環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、あるいは、
２個のＲ基は、介在している原子と共に任意選択的に組み合わされ、介在している原子に加えて、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式又は二環式の飽和の環、一部不飽和の環、又はアリール環を形成し、
Ｒ^７は、任意選択的に置換されたフェニルであり、
ｎは、０〜２であり、
それぞれのＲ^８は、独立して、リン含有配位子であって、該リン含有配位子は、リン原子を介してＷに結合している］の構造を有する、項目１２に記載の化合物。
（項目１４）
Ｒ^４は、任意選択的に置換された

【化170】

である、項目９〜１３のいずれか一項に記載の化合物。
（項目１５）
式ＩＩＩ：

【化171】

［式中、Ｒ^２及びＲ^３のそれぞれは、独立して、−Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ）_２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−ＳＯ_２Ｒ、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）_２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、又は−ＮＲＳＯ_２Ｒであり、あるいは、
Ｒ^２及びＲ^３は、結合している炭素原子と共に任意選択的に組み合わされ、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式、二環式、又は多環式の飽和又は一部不飽和の環を形成し、
それぞれのＲは、独立して、水素、又は、Ｃ_１〜１０脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ_１〜１０ヘテロアルキル、フェニル、三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のカルボサイクル環、六〜十員の二環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する七〜十員の二環式の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、若しくは、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する八〜十員の二環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、あるいは、
２個のＲ基は、介在している原子と共に任意選択的に組み合わされ、介在している原子に加えて、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択的に置換された三〜十員の単環式又は二環式の飽和の環、一部不飽和の環、又はアリール環を形成し、
それぞれのＲ^５’は、独立して、−ＯＡｒ^ｂであり、
Ａｒ^ｂは、

【化172】

であり、
又は、フェニル、十〜十四員の二環式若しくは多環式のアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、若しくは、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する八〜十四員の二環式若しくは多環式のヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、
環Ｂは、フェニル、又は、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、
環Ｂ’は、フェニル、十〜十四員の二環式若しくは三環式のアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、又は、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する八〜十四員の二環式若しくは三環式のヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、
それぞれの環Ｃは、独立して、フェニル、三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のカルボサイクル環、六〜十四員の二環式若しくは三環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する三〜七員の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する七〜十員の二環式の飽和若しくは一部不飽和のヘテロサイクル環、又は、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する八〜十四員の二環式若しくは三環式ヘテロアリール環から選択される任意選択的に置換された基であり、
それぞれのＲ^ｘは、独立して、Ｒ、ハロゲン、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）（ＯＲ）、−ＯＲ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−ＯＳｉ（Ｒ）_３、−ＳＲ、−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ、−Ｓ（Ｏ）_２ＯＲ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｎ（Ｒ）_２、−ＮＯ_２、−Ｎ（Ｒ）_２、−ＮＲＯＲ、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−Ｎ（Ｒ）Ｓ（Ｏ）_２Ｒ、−Ｎ（Ｒ）Ｓ（Ｏ）_２Ｎ（Ｒ）_２、−Ｐ（Ｒ）_２、−Ｐ（ＯＲ）_２、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ）_２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）_２、−Ｐ（Ｏ）［Ｎ（Ｒ）_２］_２、又は−Ｓｉ（Ｒ）_３であり、
それぞれのＲ^５ａは、独立して、Ｒであり、
ｐ及びｔのそれぞれは、独立して、０〜７であり、
ｍは、０〜３であり、
ｎは、０〜２であり、
それぞれのＲ^９は、独立して、中性配位子である］の化合物。
（項目１６）
前記化合物は、Ｂ（Ｒ）_３の構造を有するルイス酸が配位している、項目１５に記載の化合物。
（項目１７）
項目１〜１０のいずれか一項に記載のポリマーの調製方法であって、
ａ）項目９〜１６のいずれか一項に記載の化合物を提供する工程を含む、方法。
（項目１８）
高シンジオタクチック選択性を伴う開環メタセシス重合（「ＲＯＭＰ」）の実施方法であって、モノマー性基質は、高反応性であり、
ａ）項目９〜１６のいずれか一項に記載の化合物を提供する工程を含む、方法。
（項目１９）
ＲＯＭＰのタクチック選択性を向上させる方法であって、
ａ）ルイス酸を提供する工程を含む、方法。
（項目２０）
前記ＲＯＭＰは、項目１５に記載の化合物を提供することを含み、前記ルイス酸は、Ｂ（Ｒ）_３である、項目１９に記載の方法。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22A】

【図22B】