特許 6675551 撥水膜付き基材の製造方法及び製造装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6675551

(24)【登録日】2020年3月13日

(45)【発行日】2020年4月1日

(54)【発明の名称】撥水膜付き基材の製造方法及び製造装置

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/18 20060101AFI20200323BHJP

   C23C 16/42 20060101ALI20200323BHJP

【ＦＩ】

   C09K3/18 104

   C23C16/42

【請求項の数】8

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2015-224216(P2015-224216)

(22)【出願日】2015年11月16日

(65)【公開番号】特開2017-88811(P2017-88811A)

(43)【公開日】2017年5月25日

【審査請求日】2018年11月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】000219738

【氏名又は名称】東海光学株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504139662

【氏名又は名称】国立大学法人名古屋大学

(74)【代理人】

【識別番号】100078721

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 喜樹

(74)【代理人】

【識別番号】100124420

【弁理士】

【氏名又は名称】園田 清隆

(72)【発明者】

【氏名】加藤 敦司

(72)【発明者】

【氏名】長谷 要

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 永宏

(72)【発明者】

【氏名】上野 智永

(72)【発明者】

【氏名】ブラテスク マリア

【審査官】 井上 恵理

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０１２２８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１７３１５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−３０６１８２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ ３／１８

Ｂ３２Ｂ １／００− ４３／００

Ｃ２３Ｃ１６／００− １６／５６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

不活性ガスのプラズマ中に置かれた基材に対し撥水膜材料が導入されることで、プラズマ化学気相成長法により前記基材の表面に撥水膜を形成する方法であって、
前記撥水膜材料は有機シランであり、
前記不活性ガスは、高周波電源により前記プラズマとなり、
前記高周波電源は、平行平板型の電極対により前記不活性ガスに作用し、
前記電極対は、電極の直径の５分の１以上離れており、
前記電極対に対し、正極から負極へのバイアス電場が付与される
ことを特徴とする撥水膜付き基材の製造方法。

【請求項2】

前記有機シランは、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン、若しくはトリメチルメトキシシラン、又はこれらの組合せである
ことを特徴とする請求項１に記載の撥水膜付き基材の製造方法。

【請求項3】

前記不活性ガスは、アルゴンガス、ヘリウムガス、若しくはキセノンガス、又はこれらの組合せである
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の撥水膜付き基材の製造方法。

【請求項4】

更に、炭酸ガス、窒素ガス、酸素ガス、若しくは水素ガス、又はこれらの組合せである反応制御ガスが導入される
ことを特徴とする請求項１ないしは請求項３の何れかに記載の撥水膜付き基材の製造方法。

【請求項5】

内部に基材が配置されるチャンバと、
前記チャンバ内に不活性ガスを導入する不活性ガス導入手段と、
平行平板型の電極対を介して前記不活性ガスに高周波を作用させることで前記不活性ガスをプラズマ化させるプラズマ化手段と、
前記チャンバ内に有機シランを導入する材料導入手段と、
前記電極対に対し、正極から負極へのバイアス電場を形成するバイアス付与手段と、
を備えており、
前記電極対は、電極の直径の５分の１以上離れている
ことを特徴とする撥水膜付き基材の製造装置。

【請求項6】

前記有機シランは、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン、若しくはトリメチルメトキシシラン、又はこれらの組合せである
ことを特徴とする請求項５に記載の撥水膜付き基材の製造装置。

【請求項7】

前記不活性ガスは、アルゴンガス、ヘリウムガス、若しくはキセノンガス、又はこれらの組合せである
ことを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の撥水膜付き基材の製造装置。

【請求項8】

更に、炭酸ガス、窒素ガス、酸素ガス、若しくは水素ガス、又はこれらの組合せである反応制御ガスを導入する反応制御ガス導入手段を備えている
ことを特徴とする請求項５ないしは請求項７の何れかに記載の撥水膜付き基材の製造装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、レンズや自動車部品や建築資材等の基材の表面に対し撥水性を有する膜である撥水膜が付与された撥水膜付き基材、並びにその製造方法及び製造装置に関する。

【背景技術】

【0002】

撥水膜付き基材の製造方法として、下記特許文献１に記載の方法が知られている。この方法では、当該文献の［００２８］に記載されているように、有機ケイ素化合物を、平均粒径が１０ｎｍ（ナノメートル）〜２０００ｎｍの超微粒子の形態のシリカ化合物として、基材上に堆積させる。かかる堆積には、プラズマを用いた化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）が用いられ、プラズマの発生では、有機ケイ素化合物の堆積の場合、膜をなるべく平滑にするために従来採用されていたマイクロ波プラズマ（特に周波数２．４５ＧＨｚ（ギガヘルツ）のマイクロ波プラズマ）がそのまま用いられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１４−１５２３８９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１の方法では、マイクロ波プラズマが用いられるため、プラズマの発生にコストや時間がかかるし、プラズマを発生するためのアンテナが大きくなって撥水膜の製造装置が大きくなってしまうし、アンテナが大きい割に照射面積が小さくてプラズマを広範囲で均一に行き渡らせ難く、基材（に形成される撥水膜）がせいぜい１００ｍｍ（ミリメートル）四方の小さなものとなってしまう。又、超微粒子の形態のシリカ化合物が基材上に堆積されることで基材に凹凸のある撥水膜を形成して撥水性を付与することができるが、超微粒子が多数重畳して堆積する構造であるが故に当該構造の長期的な維持に課題が存在するものと考えられ、撥水膜の耐久性に向上の余地があるものとなっている。

【0005】

本発明の主な目的は、撥水性とその耐久性に優れた撥水膜が付与された比較的に大きな撥水膜付き基材を、製造装置のコンパクト化が可能な状態で製造可能である撥水膜付き基材の製造方法及び製造装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明は、撥水膜付き基材の製造方法にあって、不活性ガスのプラズマ中に置かれた基材に対し撥水膜材料が導入されることで、プラズマ化学気相成長法により前記基材の表面に撥水膜を形成する方法であって、前記撥水膜材料は有機シランであり、前記不活性ガスは、高周波電源により前記プラズマとなり、前記高周波電源は、平行平板型の電極対により前記不活性ガスに作用し、前記電極対は、電極の直径の５分の１以上離れており、前記電極対に対し、正極から負極へのバイアス電場が付与されることを特徴とする。
請求項２に記載の発明は、上記発明にあって、前記有機シランは、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン、若しくはトリメチルメトキシシラン、又はこれらの組合せであることを特徴とする。
請求項３に記載の発明は、上記発明にあって、前記不活性ガスは、アルゴンガス、ヘリウムガス、若しくはキセノンガス、又はこれらの組合せであることを特徴とする。
請求項４に記載の発明は、上記発明にあって、更に、炭酸ガス、窒素ガス、酸素ガス、若しくは水素ガス、又はこれらの組合せである反応制御ガスが導入されることを特徴とする。

【0007】

上記目的を達成するため、請求項５に記載の発明は、撥水膜付き基材の製造装置にあって、内部に基材が配置されるチャンバと、前記チャンバ内に不活性ガスを導入する不活性ガス導入手段と、平行平板型の電極対を介して前記不活性ガスに高周波を作用させることで前記不活性ガスをプラズマ化させるプラズマ化手段と、前記チャンバ内に有機シランを導入する材料導入手段と、前記電極対に対し、正極から負極へのバイアス電場を形成するバイアス付与手段と、を備えており、前記電極対は、電極の直径の５分の１以上離れていることを特徴とする。
請求項６に記載の発明は、上記発明にあって、前記有機シランは、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン、若しくはトリメチルメトキシシラン、又はこれらの組合せであることを特徴とする。
請求項７に記載の発明は、上記発明にあって、前記不活性ガスは、アルゴンガス、ヘリウムガス、若しくはキセノンガス、又はこれらの組合せであることを特徴とする。
請求項８に記載の発明は、上記発明にあって、更に、炭酸ガス、窒素ガス、酸素ガス、若しくは水素ガス、又はこれらの組合せである反応制御ガスを導入する反応制御ガス導入手段を備えていることを特徴とする。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、撥水性とその耐久性に優れた撥水膜が付与された比較的に大きな撥水膜付き基材を、製造装置のコンパクト化が可能な状態で製造可能である撥水膜付き基材の製造方法及び製造装置を提供することができる、という効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明に係る撥水膜付き基材の製造装置の模式的な縦断面図である。

【図2】本発明に係る撥水膜の走査型電子顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明に係る実施の形態の例が、適宜図面に基づいて説明される。なお、本発明の実施の形態は、これらの例に限定されない。

【0012】

本発明に係る撥水膜付き基材は、所定の撥水膜用蒸着材料が基材に対して蒸着されることで製造される。撥水膜用蒸着材料は、有機シランであり、例えばヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルメトキシシラン、テトラメチルジシロキサン、テトラメチルシラン、あるいはこれらの組合せが挙げられる。特に、これらの内の前三者あるいはそれらの組合せが、後述する撥水膜（撥水構造）をより容易に形成可能であることから好ましい。

【0013】

基材は、表面に撥水性を付与したいものであれば何れのものでも良く、例えば、眼鏡（サングラスを含む）やカメラや望遠鏡や双眼鏡等のレンズやフィルタ、建物や車等のガラス、建物の外壁、製品の外枠、車載用や姿見用の鏡、各種のカバーが挙げられる。ここで、カメラは、スチルカメラであってもビデオカメラであっても良いし、監視用であっても、車載用（バックモニタ用を始めとする視覚確保用や運転支援システムにおける画像認識用）であっても、ナイトビジョン（暗視）用であっても、これらの組合せ等の複数の用途を有するものであっても良い。

【0014】

基材に対する撥水膜の蒸着は、成膜後の撥水性や密着性（耐久性）を良好にしながらより広範囲で成膜する観点から、有機シランの蒸着であっても高周波（ＲＦ）を用いたプラズマＣＶＤ法により行われる。ＲＦの周波数は、マイクロ波の周波数より小さく、およそ３００ＭＨｚ（メガヘルツ）以下であり、又およそ１０ｋＨｚ（キロヘルツ）以上であるが、規制の関係から、ＲＦ周波数として１３．５６ＭＨｚが一般に選択される。尚、ＲＦには超短波（ＶＨＦ；およそ３０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下）が含まれるが、これが除かれても良いし、ＶＨＦのみとされても良いし、その他の一部の波長領域とされても良い。又、基材と撥水膜は直接接触していても良いし、間に１又は複数の中間膜が配置されていても良い。更に、撥水膜の上（空気側）に１又は複数の表面膜が配置されていても良い。

【0015】

図１は、かような蒸着により撥水膜付き基材を製造する製造装置１を示す、模式的な中央縦断面図である。製造装置１は、チャンバ部２と、ガス導入手段４と、プラズマ化手段６と、冷却水導入手段８と、排気手段１０と、接地手段１２と、バイアス付与手段１４を備えている。

【0016】

チャンバ部２は、チャンバ２０と、チャンバ２０内の上面円形の台２２と、台２２の上方に配置された傘２４と、台２２の上面の周囲に配置された環状のシャワー板２６と、シャワー板２６ないし台２２上部の下方に配置された環状の排気補正板２８を備えている。台２２には、基材としての基板Ｂが載置され得る。尚、チャンバ２０内の圧力を検知する、図示しない圧力センサが配置されている。

【0017】

ガス導入手段４は、ガスライン３０を介して傘２４に接続されたマスフロー制御部３２及び蒸着材料導入手段３４を備えている。マスフロー制御部３２は、マスフロー制御ボックス３６と、弁３８と、不活性ガスとしてのアルゴン（Ａｒ）ガスのタンクや、反応制御ガスとしての炭酸（ＣＯ_２）ガスのタンクを有しており、不活性ガス導入手段や反応制御ガス導入手段としての役割を担っている。材料導入手段３４は、蒸着材料ケース４０と、ニードルバルブ４２と、ストッパー４４を備えている。傘２４の下部には、下方の台２２の上面全体へ向けて開放された開口部４６と、電極４８が配置されている。開口部４６は、ガスライン３０とつながっている。電極４８は正極であり、又台２２の上面には電極（負極）が配置されており、これらは平行に配置されて平行平板型の電極対となっている。尚、Ａｒガスは導入されなくても良いし、Ａｒガスに代えて、あるいはＡｒガスと共に、ヘリウムガスやキセノンガス、又はこれらの組合せが導入されるようにしても良い。又、ＣＯ_２ガスは導入されなくても良いし、ＣＯ_２ガスに代えて、又はＣＯ_２ガスと共に、窒素（Ｎ_２）ガス、酸素（Ｏ_２）ガス、水素（Ｈ_２）ガス、あるいはこれらの組合せが導入されても良い。更に、不活性ガス導入手段と反応制御ガス導入手段は、互いに独立した手段とされても良い。

【0018】

プラズマ化手段６は、電線５０を介して傘２４に接続されたＲＦプラズマ電源５２を有している。ＲＦプラズマ電源５２は、周波数が１３．５６ＭＨｚであるＲＦを傘２４の電極４８に付与可能である。プラズマ化手段６（特にＲＦプラズマ電源５２）は、マイクロ波に係るものに比べコンパクトであり、又電極４８を介してガスをプラズマ化させるためのエネルギーが比較的に少なくて済み、更にプラズマが十分に行き渡る範囲をより広くすることができ、ＲＦを用いたプラズマ化手段６により、電極４８が比較的に広く形成され得、成膜可能な基板Ｂの大きさがより広くなる。加えて、電極４８（正極）の台２２上面（負極）に対する距離は、従来電場の強さや基板Ｂへの作用の直接性に鑑みて、なるべく近いもの（電極の直径の５分の１未満）とされていたところ、製造装置１では電極４８の直径の４分の１程度と離されている。尚、電極４８と台２２上面は平行である（平行平板型電極）。

【0019】

冷却水導入手段８は、冷却水Ｃをチャンバ２０や傘２４に導入する冷却水管５４を備えている。尚、ガスライン３０や電線５０、冷却水管１８を覆う電磁波シールド５６が配置されている。

【0020】

排気手段１０は、バタフライ弁６０を有する排気管６２と、排気管６２を介してチャンバ２０に接続されたＭＢＰ（メカニカルブースターポンプ）６４及びＲＰ（ロータリーポンプ）６６を有している。接地手段１２は、台２２に対し電線７０を介して接続された接地電極７２を備えている。バイアス付与手段１４は、チョークコイル８０を有する電線８２と、電線８２を介して台２２に接続された直流のバイアス電源８４を備えている。尚、電線７０，８２やチョークコイル８０を覆う電磁波シールド８６が配置されている。

【0021】

次いで、製造装置１の動作例（製造装置１による製造方法の例）が説明される。尚、製造装置１は、図示しない制御手段（例えば一又は複数のコンピュータ）を有しており、当該制御手段によって製造装置１（の各種部分）の作動が制御される。

【0022】

まず、洗浄した基材Ｂがチャンバ２０内の台２２の上（中央）に載せられ、蒸着材料ケース４０にヘキサメチルジシランがセットされる。次に、バタフライ弁６０が開放された状態でＭＢＰ６４及びＲＰ６６が作動され、チャンバ２０内が５Ｐａ（パスカル）程度となるまで減圧（真空引き）される。続いて、マスフロー制御ボックス３６によりＡｒガスがガスライン３０を規定流量（２５ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ））で導入され、排気量が一定にされつつ、バタフライ弁６０が絞られてチャンバ２０内が８５Ｐａになるように調整される。

【0023】

更に、マスフロー制御ボックス３６により、Ａｒガスが成膜時の到達圧力（１００Ｐａ）までガスライン３０を介してチャンバ２０内に導入され、又成膜に係る反応調整のためにＣＯ_２ガスが同様に２５Ｐａ導入される。チャンバ２０内の圧力が安定したら、交流のＲＦプラズマ電源５２（１００Ｗ（ワット））と、直流のバイアス電源８４（１００Ｗ）が作動される。ＲＦプラズマ電源５２の作動により、傘２４の電極４８を通じてチャンバ２０内のガスがプラズマ化する。又、バイアス電源８４の作動により、傘２４の電極４８から台２２にかけて模式的な電気力線が下向きとなる電場Ｅが発生する。ここで、交流のＲＦプラズマ電源５２の作動が阻害されないようにするため、チョークコイル８０により、バイアス電源８４による電流が、ＲＦプラズマ電源５２の周期に同調して断続的に遮断される。即ち、ＲＦプラズマ電源５２による電場の向きが下方である時に合わせてバイアス電源８４による電圧が印加されて同方向の電場Ｅが生じるようにされ、ＲＦプラズマ電源５２による電場の向きがバイアス電源８４による電場Ｅの方向と逆となり得るタイミングではバイアス電源８４による電流が遮断されてバイアス電源８４による電場Ｅが生じないようにされる。尚、直流のバイアス電源８４は、ＲＦプラズマ電源５２によるＲＦと同じ周波数のパルス波とみることもできる。

【0024】

そして、材料導入手段３４のストッパー４４が開放され、ニードルバルブ４２によって蒸着材料ケース４０内のヘキサメチルジシランがガスライン３０を介してチャンバ２０内に３０Ｐａ導入される。ヘキサメチルジシランは、まず傘２４の開口部４６の全体に亘って均等に下方に流れ（矢印Ｇ１）、プラズマの作用を受けつつ台２２により広がり（矢印Ｇ２）、基板Ｂの上面においてプラズマ重合反応により徐々に膜と成る（プラズマＣＶＤ）。当該膜は、かような蒸着環境（チャンバ２０内の状況）により、微細な粒が１〜３層程度重なった状態で形成され、基板Ｂの面の各部分における粒の有無や重畳数の相違により凹凸構造を有するように形成される。又、各種のガスや成膜に用いられなかったヘキサメチルジシランは、シャワー板２６を通じて台２２の下部の周囲に入り（矢印Ｇ３）、排気補正板２８によって流れを調整されながら排気手段１０に向かい排気される（矢印Ｇ４）。

【0025】

ヘキサメチルジシランは所定時間だけ供給された後ストッパー４４により供給を停止され、プラズマＣＶＤによる成膜が完成時の膜厚に応じて所定時間だけ行われる。その後、バイアス電源８４及びＲＦプラズマ電源５２が停止され、各種ガスの供給が停止される。そして、特定時間だけ排気手段１０を作動させてチャンバ２０内の排気を行った後、チャンバ２０内が大気圧に戻され、チャンバ２０の図示しない扉から凹凸構造の膜の付いた基板Ｂが回収される。

【0026】

又、製造装置１には、図示しない表面処理装置（表面処理手段）が付加されても良い。表面処理装置は、コーティング装置（コーティング手段）、あるいはコーティング装置とエッチング装置（エッチング手段）を有する。エッチング装置を有する場合、凹凸撥水膜付きの基板Ｂはエッチング装置に投入され、その後コーティング装置に投入される。尚、撥水膜には、凹凸撥水膜と、凹凸撥水膜にコーティング（表面撥水膜）の施されたものが含まれる。

【0027】

エッチング装置は、基材の凹凸撥水膜をエッチング可能であれば何れのものでも良いが、チャンバ内に導入されたＯ_２ガスに対してＲＦプラズマ電源を作用させることにより発生したプラズマ（酸素プラズマ）に所定時間晒してエッチングするものが好ましい。例えば、凹凸撥水膜付きの基板Ｂがエッチング装置のチャンバ内に投入され、Ｏ_２ガス６０Ｐａが導入され、ＲＦプラズマ電源２００Ｗによりプラズマ化され、酸素プラズマに４０秒晒される。

【0028】

コーティング装置は、凹凸撥水膜の凹凸表面に沿った状態で平滑な表面撥水膜をコーティングする。コーティング装置は、凹凸撥水膜付きの基材を撥水剤（溶液）に浸漬するもの（ディップ）であっても良いし、凹凸撥水膜の中央に撥水剤（溶液）を載せた状態で基材が回転されるようにして撥水剤が広がるようにするもの（スピンコート）であっても良い。撥水剤（コーティング剤）は、撥水性を有するものであれば何れのものであっても良いが、好ましくは有機シラン、特に有機フッ素シランであり、より好ましくは、特開２００４−１４５２８３号公報に記載のパーフルオロポリアルキレンエーテル変性シランである。コーティング装置は、更に加熱手段（乾燥手段）を備えても良い。又、コーティング装置は、更に撥水膜付き基材の洗浄手段を備えても良い。

【実施例】

【0029】

本発明に属する実施例が以下に示される。但し、実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。尚、本発明の捉え方によって、下記の実施例の一部が、実質的には本発明に属さない比較例となり得る。

【0030】

≪実施例１−１〜１−２≫
実施例１−１として、上述した製造装置１（表面処理装置なし）の動作例（数値の示された具体例）の通りに凹凸撥水膜付き基板Ｂが作成された。又、実施例１−２として、上述した製造装置１（エッチング装置及びコーティング装置あり）の動作例の通りに撥水膜付き基板Ｂが作成された。実施例１，２の基板Ｂは、何れも度数−３．００Ｄ（ディオプター）、アッベ数４０のポリウレタン系樹脂製のプラスチック眼鏡レンズ（直径７５ｍｍ、屈折率１．６０）であり、撥水膜蒸着前において表面にオルガノポリシロキサン系のハードコート（膜厚およそ２．０マイクロメートル）が付与されている。実施例２における撥水剤は、パーフルオロポリアルキレンエーテル変性シラン（信越化学工業株式会社製ＫＹ−１３０）であり、コーティングは室温下でのディップ法により、撥水剤溶液の溶媒はフッ素系溶剤（ハイドロフルオロエーテル混合物；３Ｍ社製ＨＦＥ７２００）であり、その濃度は０．１０重量％であり、凹凸撥水膜付き基板Ｂの全体浸漬状態からの引上げ速度は毎分２００ｍｍである。又、実施例２において、コーティング後に、撥水膜付き基板Ｂが、１００℃の乾燥チャンバ内に３０分間入れられて加熱（乾燥やコーティング剤に係る化学修飾）され、更に洗浄剤（メタノール）によって洗浄された。

【0031】

実施例１−１，１−２の撥水膜付き基板Ｂについて、それぞれ紫外可視分光光度計によって、視感度透過率が測定された。又、撥水膜の撥水性と撥油性に関し、撥水膜上に純水やオレイン酸（何れも２マイクロリットル）を滴下し、接触角計によってそれぞれの接触角が計測された。各測定結果に関する表１が次に示される。

【0032】

【表1】

【0033】

表１によれば、実施例１−１，１−２の視感度透過率は順に８４．４％，８５．６％であり、眼鏡レンズとして十分に使用可能なものとなっている。実施例１の視感度透過率より実施例２の視感度透過率が高い理由としては、エッチングにより凹凸撥水膜の膜厚が僅かに減少したことや、エッチングないしコーティングにより表面が整えられたことが考えられる。

【0034】

又、実施例１−１，１−２の純水接触角は順に１３３．２°，１３２．５°であり、極めて高い撥水性を示している。一般に、純水接触角がおよそ１１８°以上となる状態を超撥水と称しており、実施例１−１，１−２は何れも超撥水性を呈している。実施例１−１，１−２では、撥水面に付着した水は球状になり、基板Ｂが傾いていれば流れていく。

【0035】

他方、実施例１−１，１−２の油接触角は順に４４．３°，７２．７°であり、何れも高い撥油性を示しており、特に実施例２は極めて高い撥油性を呈している。かような撥油性により、撥水性と相まって、基板Ｂに汚れが付着したとしても、軽く拭き取るか水で流すだけで容易に除去することができる。

【0036】

更に、実施例１−１の基板Ｂに形成された凹凸撥水膜について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で取得した画像が、図２に示される。当該凹凸撥水膜は、平均直径２００ｎｍ程度でその前後２０ｎｍ内に直径がほぼ（９割以上）収まる粒の群（集合体）となっている。又、全体の膜厚が約６００ｎｍである。よって、基板Ｂの表面において、粒が載っていない部分と、１個載っている部分と、２個重なって載っている部分と、３個重なって載っている部分と、これらの何れかの中間状態となっている部分とが混在しているような構造となっている。粒の重畳高さの相違する部分の間隔は、平均粒径の１〜５倍程度である。かような構造は、上記した先行技術文献（特許文献１）の図１，２Ａ〜２Ｄ，６〜８，９Ａ〜９Ｂに示された微細凹凸構造と異なり、全体膜厚（平均膜厚）が比較的に薄く、粒の重畳数も比較的に少ないために、優れた撥水性（撥油性）を呈しながら、十分な耐久性をも備えることとなり、例えば日常的に繰り返される拭き取りに対しても剥がれを殆ど生じないものとしたり（耐摩耗性の向上）、硬い物に接触しても構造を維持したり（表面硬度の向上）することができる。尚、基板Ｂの保護やより良好な撥水性の付与の観点から、基板Ｂの表面において粒が載っていない部分は存在しないことが好ましい。

【0037】

又、部分的に粒が４個あるいはそれ以上載っていても良いが、大部分（過半）の面積において粒が４個以上載るようになると、粒間の結合が比較的に弱くなって耐久性に劣ることとなる。従って、撥水膜の平均膜厚は、粒が３個以下で重畳した場合を考慮して、平均粒径の３倍以下であることが好ましい。他方、凹凸構造の維持や優れた撥水性の観点から、撥水膜の平均膜厚は、平均粒径の２倍以上であることが好ましい。そして、粒の大きさ（平均粒径）は、１０ｎｍ未満となると粒の群として形成することが困難であることから１０ｎｍ以上であることが好ましく、１０００ｎｍを超えると比較的に弱い粒間の結合となって耐久性に劣ることから１０００ｎｍ以下であることが好ましい。

【0038】

かような凹凸構造は、製造装置１（製造方法）の各種の特徴により、容易に形成される。即ち、プラズマ電源がＲＦプラズマを発生させるため、マイクロ波プラズマに比べ、粒を大きくすることができ、又蒸着材料の架橋化をより促進して耐久性を向上することができる。更に、電極４８（正極）や台２２上面（負極）は平行平板型であり、これらの距離は電極の直径の５分の１以上（約４分の１）であるため、撥水膜が平坦に成り難く、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の粒が成長するようになる。電極間距離は、電極の直径の５分の１以上であれば、蒸着材料が粒として形成され易くなるが、大きすぎるとプラズマを発生するための電力が多大なものとなり、この観点からは電極の直径の２分の１以下であることが好ましい。

【0039】

又、不活性ガスであるＡｒガスが導入され高周波によりプラズマ化されるため、凹凸撥水膜の薄膜化が促進される。更に、ＣＯ_２ガスの導入により、触媒として蒸着材料の架橋化が促進され、粒間の結合力が高められて、凹凸撥水膜の耐久性が向上する（反応制御ガス）。かような触媒（反応制御）作用は、Ｎ_２ガス、Ｏ_２ガス、Ｈ_２ガス、あるいはこれらの組合せによってもなされる。加えて、バイアス付与手段１４により、電極間において同一方向の電場Ｅ（バイアス電場）が形成されるため、凹凸構造であっても撥水膜の密度が高まり、撥水膜がより一層硬質化して撥水膜の耐久性が向上する。

【0040】

≪実施例２−１〜２−８≫
実施例１−１と同様の凹凸撥水膜のみの撥水膜が、その粒の平均の直径（平均粒径）が様々なものとなる状態で８種類作成された（実施例２−１〜２−８；平均粒径１００〜６００ｎｍ）。Ａｒガスの導入圧は１００Ｐａであって流量は平均粒径に応じ１５ｓｃｃｍ以上４５ｓｃｃｍ以下の範囲における所定値であり、ＣＯ_２ガスの導入圧は２５Ｐａであり、ヘキサメチルジシランの導入圧は平均粒径に応じ３０Ｐａ以上１２０Ｐａ以下の範囲における所定値である。又、ＲＦプラズマ電源５２の出力は平均粒径に応じ６０Ｗ以上１００Ｗ以下の範囲における所定値であり、成膜時間（蒸着材料の導入時間）は平均粒径に応じ６分間以上１８分以下の範囲における所定値である。次の表２に、実施例２−１〜２−８に係る平均粒径と純水接触角と透過率（可視域）の関係が示される。

【0041】

【表2】

【0042】

表２によれば、大局的には、平均粒径が大きいほど、接触角が増大して撥水性が高まり、透過率が低減してレンズとしては比較的に見難いものとなる。かような平均粒径の範囲では、平均粒径が大きいほど水が入り込めないこと、又平均粒径が大きいほど粒に散乱され易いことによるものと考えられる。加えて、平均粒径が大きいほど、各粒間や粒と基板間の密着性がより良いものとなり、耐久性が向上する。そして、平均粒径が５０ナノメートル以上２００ナノメートル以下であれば、優れた撥水性を呈しながら、眼鏡等のレンズにおいて十分な視感度透過率（およそ８０％以上）を確保することができる。尚、接触角は、実施例２−１で最小値となり、実施例２−４で最大値となり、実施例２−６で小さい極大値となり、実施例２−８で最大値に近い極大値となっているが、これは接触角測定の際に滴下する純水の量（表面張力）と、その量（表面張力）に対する凹凸構造の大きさ（凸部と凸部の間隔）に関係しているものと考えられる。見方によっては、実施例２−４は優れた撥水性と良好な透過率の両立が顕著に図れている。

【0043】

≪実施例３−１〜３−７≫
電極間距離を可変とした製造装置１において、実施例１−１と同様の凹凸撥水膜のみの撥水膜が、電極間距離を様々なものとした状態で７種類作成された（実施例３−１〜３−７；電極間距離３０〜８５ｍｍ）。Ａｒガスの導入圧は１００Ｐａであって流量は電極間距離に応じ１５ｓｃｃｍ以上４５ｓｃｃｍ以下の範囲における所定値であり、ＣＯ_２ガスの導入圧は２５Ｐａであり、ヘキサメチルジシランの導入圧は６０Ｐａである。又、ＲＦプラズマ電源５２の出力は６０Ｗであり、成膜時間は６分間であり、電極の直径は２００ｍｍである。次の表３に、実施例３−１〜３−７に係る電極間距離と純水接触角と透過率（可視域）の関係が示される。

【0044】

【表3】

【0045】

表３によれば、大局的には、電極間距離が大きいほど、接触角が増大して撥水性が高まり、透過率が低減してレンズとしては比較的に見難いものとなる。そして、実施例３−１（電極間距離が電極直径の１５％）では、超撥水の基準である純水接触角１１８°に遠く及ばない。これに対し、実施例３−２〜３−７（電極間距離が電極直径の２０〜４２．５％）では、超撥水に迫っておりあるいは超撥水を呈している（純水接触角が１１０°以上である）。よって、電極間距離が電極直径の５分の１以上とされる（粒の成長を促して優れた撥水性を付与する）発明からすれば、実施例３−１はこの発明に属さない比較例となる。尚、超撥水状態に近接している（純水接触角が１１６°以上である）実施例３−３の電極間距離以上とする（電極間距離が電極直径の４分の１以上とする）ことがより好ましく、超撥水となっている実施例３−４の電極間距離以上とする（電極間距離が電極直径の１００分の５５以上とする）ことが更に好ましい。

【0046】

≪実施例４−１〜４−４≫
実施例３−４（凹凸撥水膜の純水接触角約１２０°）に対して、実施例１−２と同様に有機シランのコーティングが施されるようにし、凹凸撥水膜の上に表面撥水膜が配置されるようにした。コーティングにおける撥水剤溶液の濃度が変えられることで（０．０１〜１．００重量％）、４種類作成された（実施例４−１〜４−４）。次の表４に、実施例４−１〜４−４に係る電極間距離と純水接触角とオレイン酸接触角と外観の関係が示される。ここで、外観の欄において、洗浄剤における洗浄後の目視の観察で成膜斑が認められる場合に「×」が示され、斑が認められず均一な外観となっている場合に「○」が示される。

【0047】

【表4】

【0048】

表４によれば、実施例４−１では、撥水剤溶液の濃度が薄すぎて純水接触角やオレイン酸接触角が比較的に小さく、撥水性や撥油性が比較的に劣る。他方、実施例４−４では、撥水剤溶液の濃度が濃すぎて斑が発生してしまっており、純水接触角やオレイン酸接触角（撥水性や撥油性）は実施例４−２，４−３に比べて低下している。撥水性や撥油性の低下は、コーティングによって凹凸構造を均してしまうことによるものと考えられる。よって、実施例４−２，４−３が、好ましい撥水剤溶液の濃度によって表面撥水膜を配置されたものと言える。

【符号の説明】

【0049】

１・・製造装置、６・・プラズマ化手段、１４・・バイアス付与手段、２０・・チャンバ、２２・・台、３２・・マスフロー制御部（不活性ガス導入手段，反応制御ガス導入手段）、３４・・材料導入手段、４８・・電極、Ｂ・・基板（撥水膜付き基材）。

【図1】

【図2】