特許 6676547 水性塗料組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6676547

(24)【登録日】2020年3月16日

(45)【発行日】2020年4月8日

(54)【発明の名称】水性塗料組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 133/00 20060101AFI20200330BHJP

   C09D 7/63 20180101ALI20200330BHJP

   C09D 5/02 20060101ALI20200330BHJP

   C09D 5/00 20060101ALI20200330BHJP

   B05D 1/36 20060101ALI20200330BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20200330BHJP

【ＦＩ】

   C09D133/00

   C09D7/63

   C09D5/02

   C09D5/00 D

   B05D1/36 B

   B05D7/24 301F

   B05D7/24 302P

   B05D7/24 303H

【請求項の数】12

【全頁数】42

(21)【出願番号】特願2016-571802(P2016-571802)

(86)(22)【出願日】2015年12月10日

(86)【国際出願番号】JP2015084669

(87)【国際公開番号】WO2016121241

(87)【国際公開日】20160804

【審査請求日】2018年9月21日

(31)【優先権主張番号】特願2015-14518(P2015-14518)

(32)【優先日】2015年1月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001409

【氏名又は名称】関西ペイント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】高山 大輔

(72)【発明者】

【氏名】殿村 浩規

(72)【発明者】

【氏名】松島 直人

(72)【発明者】

【氏名】中原 周一

【審査官】 藤田 雅也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１３１１３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−００７００６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平１０−５００７２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０５１２５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１８６２１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１１９９６９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平１１−２２８８９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／００９２２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１０−５０５９６９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １／００− ５／１０

１０１／００−２０１／１０

Ｂ０５Ｄ １／００− ７／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）アクリル樹脂粒子、
（Ｂ）水溶性アクリル樹脂、及び
（Ｃ）下記一般式（１）

【化1】

（式中、ｍは１又は２であり、ｎは１〜２０の整数であり、
Ｒ¹は、置換基を有していてもよい炭素数２以上１２以下の炭化水素基であり、
ｍが２の場合、各Ｒ¹は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ²は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、
ｎが２以上の場合、ｎ個のオキシアルキレン単位（Ｒ²Ｏ）は互いに同じであっても又は互いに異なっていても良く、また、
ｍが２の場合、(Ｒ²Ｏ)_nは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるリン酸化合物を含有する自動車用水性塗料組成物。

【請求項2】

リン酸化合物（Ｃ）が、上記一般式（１）におけるオキシアルキレン単位（Ｒ²Ｏ）がオキシエチレン基であるリン酸化合物である請求項１に記載の自動車用水性塗料組成物。

【請求項3】

リン酸化合物（Ｃ）が、上記一般式（１）において、Ｒ¹が置換基を有していてもよい炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有するリン酸化合物である請求項１又は２に記載の自動車用水性塗料組成物。

【請求項4】

リン酸化合物（Ｃ）が、上記一般式（１）において、Ｒ¹が置換基を有していてもよい炭素数７以上２０以下の炭化水素基を有するリン酸化合物である請求項３に記載の自動車用水性塗料組成物。

【請求項5】

リン酸化合物（Ｃ）が、上記一般式（１）におけるｎが１〜２０の整数であり、かつＨＬＢ値が３〜１７のリン酸化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の自動車用水性塗料組成物。

【請求項6】

リン酸化合物（Ｃ）の数平均分子量が１００〜３０００の範囲内である請求項１〜５のいずれか１項に記載の自動車用水性塗料組成物。

【請求項7】

リン酸化合物（Ｃ）が、下記一般式（１’）で表されるリン酸化合物をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の自動車用水性塗料組成物

【化2】

（式中、ｍ’は１又は２であり、
Ｒ¹’は、置換基を有していてもよい炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、
ｍ’が２の場合、各Ｒ¹’は同一でも異なっていてもよい。）。

【請求項8】

さらに、架橋剤（Ｄ）を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の自動車用水性塗料組成物。

【請求項9】

アクリル樹脂粒子（Ａ）がアクリル架橋樹脂粒子である請求項１〜８のいずれか１項に記載の自動車用水性塗料組成物。

【請求項10】

被塗物上に、請求項１〜９のいずれか１項に記載の自動車用水性塗料組成物を塗装する塗膜形成方法。

【請求項11】

被塗物上に、水性ベースコート塗料（Ｘ）を塗装してベースコート塗膜を形成し、
該未硬化のベースコート塗膜上に、クリヤコート塗料（Ｙ）を塗装してクリヤコート塗膜を形成し、
該未硬化のベースコート塗膜及び該未硬化のクリヤコート塗膜を同時に硬化させる複層塗膜形成方法であって、
該水性ベースコート塗料（Ｘ）が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の自動車用水性塗料組成物である複層塗膜形成方法。

【請求項12】

請求項１〜９のいずれか１項に記載の自動車用水性塗料組成物が塗装された物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１５年１月２８日に出願された、日本国特許出願第２０１５−０１４５１８号明細書（その開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。本発明は、貯蔵安定性に優れ、仕上がり外観及び耐水性等の塗膜性能に優れる、リン酸化合物を含有する自動車用水性塗料組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車車体、特にその外板部には、優れた防食性及び外観を付与することを目的として、一般に、防食性に優れる下塗塗膜、平滑性及び耐チッピング性に優れる中塗塗膜、ならびに外観に優れる上塗塗膜からなる複層塗膜が形成されている。

【0003】

このうち、上塗塗膜は、通常、着色塗料、着色ベース塗料、クリヤ塗料等を用いて種々の方式により形成される。例えば、着色塗料を塗装し、次いで焼付け硬化させる１コート１ベーク方式；光輝性顔料、着色顔料等の顔料を含有する着色ベース塗料を塗装し、その未硬化の着色ベース塗膜上にクリヤ塗料を塗装した後、該着色ベース塗膜とクリヤ塗膜を同時に焼付け硬化させる２コート１ベーク方式；着色顔料を含有する着色ベース塗料を塗装し、その未硬化の着色ベース塗膜上に、光干渉性を有する光輝性顔料等を含有する光輝性ベース塗料を塗装し、得られた光輝性ベース塗膜上にクリヤ塗料を塗装した後、該着色ベース塗膜、光輝性ベース塗膜及びクリヤ塗膜を同時に焼付け硬化させる３コート１ベーク方式等が採用されている。

【0004】

通常、上記１コート１ベーク方式は、白色、黒色等のいわゆるソリッド色塗装で多く用いられる。２コート１ベーク方式は、アルミニウム顔料等の光輝性顔料を含有するいわゆるメタリック色塗装で多く用いられる。３コート１ベーク方式は、光干渉性模様を呈するいわゆるパール色塗装で多く用いられている。

【0005】

従来、上記着色塗料、着色ベース塗料及び光輝性ベース塗料としては、有機溶剤型塗料が多く用いられていたが、塗装塗膜焼付時に有機溶剤の揮散により、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が多量に発生することとなる。近年、環境汚染対策の観点から、水性塗料の採用が進んでいる。

【0006】

自動車の外板に塗装される上塗塗料には、近年さらに、高級な意匠感を有する塗膜を形成可能であることが求められている。

【0007】

しかしながら、上記水性塗料によって得られる塗膜は、一般に、有機溶剤型塗料に比べて、平滑性、鮮映性等に劣る。

【0008】

また、光輝性顔料を含有する水性塗料においては、有機溶剤型塗料に比べて、フリップフロップ性等のメタリック感が劣ったり、メタリックムラが発生しやすいという問題がある。

【0009】

これらの問題に対し、特許文献１には、酸価が３０〜１５０で、水酸基価が１０〜１００であるモノマー混合液Ａを水中で水溶液重合して乳化重合用水溶液樹脂を得た後、前記乳化重合用水溶液樹脂を保護コロイドとして用い、酸価が上限２０で、水酸基価が上限１００であるモノマー混合液Ｂを乳化重合して前記保護コロイド中にコア樹脂を合成することによって得られる水性樹脂分散液と、光輝材とを含んでいることを特徴とする水性塗料組成物が開示されている。この水性塗料組成物は、外観が良好であり、特に、フリップフロップ性に優れた塗膜を形成できる。しかしながら、該水性樹脂分散液の製造に工数を要するため製造コストがかかり、また、該水性塗料組成物により形成される塗膜は、平滑性に劣り、さらにメタリックムラが発生する場合があった。

【0010】

特許文献２には、被塗物上に水性ベースコート塗料を塗装し、その上にクリヤートップコート塗料を塗装する複合塗膜形成方法において、上記水性ベースコート塗料が、１分子中に一級水酸基を平均０．０２個以上有し、数平均分子量３００〜３０００であり、水トレランスが２．０以上であるポリエーテルポリオールと、エステル部の炭素数が１又は２の（メタ）アクリル酸エステルを６５重量％以上含んでいる、酸価３〜５０のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるエマルション樹脂とを含有することを特徴とする複合塗膜形成方法が開示されている。この塗膜形成方法によれば、特に、フリップフロップ性に優れた塗膜を形成できる。しかしながら、該塗膜形成方法により形成される塗膜は、平滑性に劣り、また、メタリックムラが発生する場合があった。

【0011】

特許文献３には、（Ａ）水酸基含有樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）特定のジエステル化合物、及び顔料を含有することを特徴とする水性塗料組成物が開示されている。この水性塗料組成物は、外観が良好であり、特に、フリップフロップ性に優れ、メタリックムラの少ない塗膜を形成できる。しかしながら、前記水性塗料組成物により形成される塗膜は、平滑性に劣り、また、耐水性に劣る場合があった。

【0012】

特許文献４には、特定のアクリル樹脂エマルションを含む塗膜形成性樹脂、硬化剤として、特定の疎水性メラミン樹脂水分散体及び光輝性顔料、さらに反応性増粘剤を含有する水性メタリック塗料が開示されている。この水性メタリック塗料によれば、特にフリップフロップ性に優れる塗膜を形成できる。しかしながら、前記水性メタリック塗料により形成される塗膜は、平滑性に劣り、また、耐水性に劣る場合があった。

【0013】

２コート１ベーク方式においては、ベース塗膜が未硬化の状態でクリヤ塗料を塗装するため、ベース塗膜とクリヤ塗膜の界面において混層が起こりやすく、鮮映性の低下及び／又はメタリックムラが発生しやすいという課題を有していた。

【0014】

上記のような２コート１ベーク方式におけるベース塗膜とクリヤ塗膜との混層を抑制する方法として、特許文献５には、特定の３級アミンを含有する水性ベースを用いることによって、優れた艶感と耐水付着性を有する複層塗膜を形成できることが開示されている。しかしながら、該塗膜形成方法により形成される塗膜は、得られる塗膜にメタリックムラが発生する場合があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0015】

【特許文献1】特開２００３−２８６４５０

【特許文献2】特開２００１−３１１０３５

【特許文献3】特開２００８−２２３０１３

【特許文献4】特開２００７−０４５９４８

【特許文献5】特開２００４−７３９５６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0016】

本発明の目的は、平滑性、鮮映性、さらに、光輝性顔料を含有する場合のメタリック感、メタリックムラがない等の仕上り外観、耐水性等の塗膜性能に優れ、貯蔵安定性にも優れた水性塗料組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0017】

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）アクリル樹脂粒子、（Ｂ）水溶性アクリル樹脂 、及び（Ｃ）特定の一般式で表されるリン酸化合物を含有することを特徴とする水性塗料組成物によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0018】

すなわち、本発明は、
（Ａ）アクリル樹脂粒子、（Ｂ）水溶性アクリル樹脂 、及び
（Ｃ）下記一般式（１）

【0019】

【化1】

【0020】

（式中、ｍは１又は２であり、ｎは０又は１〜２０の整数であり、
Ｒ¹は、置換基を有していてもよい炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、
ｍが２の場合、各Ｒ¹は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ²は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、
ｎが２以上の場合、ｎ個のオキシアルキレン単位（Ｒ²Ｏ）は互いに同じであっても又は互いに異なっていても良く、また、
ｍが２の場合、(Ｒ²Ｏ)_nは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるリン酸化合物を含有する自動車用水性塗料組成物を提供するものである。
さらに、本発明は、該水性塗料組成物を塗装する塗膜形成方法を提供するものである。
さらにまた、本発明は、該水性塗料組成物が塗装された物品を提供するものである。

【発明の効果】

【0021】

本発明の自動車用水性塗料組成物は、（Ａ）アクリル樹脂粒子、（Ｂ）水溶性アクリル樹脂 、及び（Ｃ）特定の一般式で表されるリン酸化合物を含有するものであり、特に界面活性剤及び硬化触媒として作用する成分として、（Ｃ）特定の一般式で表されるリン酸化合物を含有することを主たる特徴とするものである。

【0022】

（Ｃ）成分であるこのようなリン酸エステル化合物は、リン酸基及び炭化水素基を有し、好ましくはさらに（ポリ）オキシアルキレン基を有する化合物である。このような分子構造を有する化合物であることから、リン酸基に起因する酸化合物としての作用と、親水基であるリン酸基（好ましくはさらに、ノニオン基である（ポリ）オキシアルキレン基）と疎水基である炭化水素基を併有することから界面活性剤としての作用もあわせもつ化合物である。

【0023】

リン酸化合物（Ｃ）のこのような特異的な特徴から、（Ａ）アクリル樹脂粒子、（Ｂ）水溶性アクリル樹脂及び（Ｃ）リン酸化合物を構成成分とする本発明の水性塗料組成物は濡れ性、粘性発現等の効果が発揮されることから、貯蔵安定性及び仕上り外観（平滑性、鮮映性）に優れている。さらには、アルミニウム顔料等のりん片状金属粉顔料を有する光輝性ベース塗料とした場合には、アルミニウム等の金属粉と水の反応を抑制する効果も有することから貯蔵性を向上させることができ、さらには濡れ性等に関与する界面活性能により光輝性顔料の塗膜中の配向も良好となることから、メタリック感に優れ、メタリックムラがない塗膜を得ることができる、という効果を奏することができる。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、本発明の自動車用水性塗料組成物について、さらに詳細に説明する。

【0025】

本発明の自動車用水性塗料組成物（以下、「本塗料」と略称する場合がある）は、
（Ａ）アクリル樹脂粒子、（Ｂ）水溶性アクリル樹脂 、及び
（Ｃ）下記一般式（１）

【0026】

【化2】

【0027】

（式中、ｍは１又は２であり、ｎは０又は１〜２０の整数であり、
Ｒ¹は、置換基を有していてもよい炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、
ｍが２の場合、各Ｒ¹は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ²は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、
ｎが２以上の場合、ｎ個のオキシアルキレン単位（Ｒ²Ｏ）は互いに同じであっても又は互いに異なっていても良く、また、
ｍが２の場合、(Ｒ²Ｏ)_nは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）、
で表されるリン酸化合物を含有する自動車用水性塗料組成物である。

【0028】

アクリル樹脂粒子（Ａ）
アクリル樹脂粒子（Ａ）は、常法により、例えば、重合性不飽和モノマーを、水中での乳化重合、水中でのミニエマルション重合、懸濁重合等の方法により共重合することによって合成することができる。

【0029】

アクリル樹脂粒子は、自動車用塗料として一般的に広く用いられている塗料樹脂組成（例えば、アクリルメラミン系樹脂、アクリルイソシアネート系樹脂等）の観点から、架橋官能基として、水酸基を有するものを好適に使用することができる。

【0030】

重合性不飽和モノマーとしては、例えば、下記モノマー（ｉ）〜（ｘｘ）等を使用することができる。これらの重合性不飽和モノマーは単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
（ｉ）１分子中に水酸基及び重合性不飽和基をそれぞれ１個以上有する化合物：例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等。（但し、本発明においては、後述する（ｘｖｉｉｉ）紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマーに該当するモノマーは、上記（ｉ）で規定する１分子中に水酸基及び重合性不飽和基をそれぞれ１個以上有する化合物からは除かれる。）
（ｉｉ）アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉｉ）イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：イソボルニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｖ）アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：アダマンチル（メタ）アクリレート等。
（ｖ）トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。

【0031】

（ｖｉ）芳香環含有重合性不飽和モノマー：ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（ｖｉｉ）アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
（ｖｉｉｉ）フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。
（ｉｘ）マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
（ｘ）ビニル化合物：Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
（ｘｉ）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等。
（ｘｉｉ）含窒素重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等。
（ｘｉｉｉ）重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。
（ｘｉｖ）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。

【0032】

（ｘｖ）分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート。
（ｘｖｉ）スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
（ｘｖｉｉ）リン酸基を有する重合性不飽和モノマー：アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシエチレン）グリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等。
（ｘｖｉｉｉ）紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２' −ヒドロキシ−５' −メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等。
（ｘｉｘ）紫外線安定性重合性不飽和モノマー：４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。
（ｘｘ）カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。

【0033】

本明細書において、重合性不飽和基とは、ラジカル重合し得る不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等を挙げることができる。

【0034】

また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。

【0035】

アクリル樹脂粒子（Ａ）が水酸基を有する場合、形成される塗膜の硬化性及び耐水性等の観点から、水酸基価は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。

【0036】

アクリル樹脂粒子（Ａ）が酸基を有する場合、塗料の貯蔵安定性、平滑性、鮮映性及び耐水性等の観点から、酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に０．１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。

【0037】

アクリル樹脂粒子（Ａ）の配合量は、アクリル樹脂（Ａ）及び水溶性アクリル樹脂（Ｂ）の合計固形分を基準として、２〜９５質量％、特に１０〜７５質量％、さらに特に１５〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。

【0038】

アクリル樹脂粒子（Ａ）は、塗料組成物の粘性発現付与、形成される塗膜の耐水性等の観点から、コア／シェル型であることが好ましい。

【0039】

上記コア／シェル型のアクリル樹脂粒子（Ａ）としては、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーを共重合成分とする共重合体（Ｉ）であるコア部と、水酸基含有重合性不飽和モノマー、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを共重合成分とする共重合体（ＩＩ）であるシェル部とからなるコア／シェル型水酸基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１）を好適に使用することができる。

【0040】

上記の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。これらのモノマーは、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。

【0041】

重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーは、コア部共重合体（Ｉ）に架橋構造を付与するためのモノマーである。重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーの使用割合は、コア部共重合体（Ｉ）の架橋の程度に応じて適宜決定し得るが、通常、コア部共重合体（Ｉ）を構成するモノマー合計質量を基準として、０．１〜３０質量％、特に０．５〜１０質量％、さらに特に１〜７質量％の範囲内であることが好ましい。

【0042】

重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーの具体例としては、例えば、前記で例示した重合性不飽和モノマーのうち、前記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーであるモノマー（ｉ）〜（ｘｉｉ）、（ｘｉｖ）〜（ｘｘ）等を挙げることができる。これらのモノマーは、コア／シェル型水酸基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１）に要求される性能に応じて、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。

【0043】

なかでも、形成される塗膜の平滑性及び鮮映性等の観点から、上記重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーが、少なくともその一種として疎水性重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。

【0044】

本明細書において、上記疎水性重合性不飽和モノマーは、炭素数が４以上、好ましくは６〜１８の直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーであり、水酸基含有重合性不飽和モノマー等の親水性基を有するモノマーは除外される。該モノマーとしては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマーを挙げることができる。これらのモノマーは、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。

【0045】

なかでも、形成される塗膜の鮮映性等の観点から、上記疎水性重合性不飽和モノマーとしては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びスチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマーを好適に使用することができる。

【0046】

コア部共重合体（Ｉ）用モノマーとして上記疎水性重合性不飽和モノマーを使用する場合、該疎水性重合性不飽和モノマーの使用割合は、コア／シェル型水酸基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１）の水性媒体中における安定性及び得られる塗膜の平滑性及び鮮映性等に優れる観点から、コア部共重合体（Ｉ）を構成するモノマー合計質量を基準として、５〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。

【0047】

シェル部共重合体（ＩＩ）は、水酸基含有重合性不飽和モノマー、酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを共重合成分とする。

【0048】

シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いられる水酸基含有重合性不飽和モノマーは、得られるコア／シェル型水酸基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１）に、自動車用塗料として一般的に広く用いられている塗料樹脂組成（例えば、アクリルメラミン系樹脂、アクリルイソシアネート系樹脂等）における架橋剤（メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物等と架橋反応する水酸基を導入することによって塗膜の耐水性等を向上させると共に、該コア／シェル型水酸基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１）の水性媒体中における安定性の向上に寄与するものである。

【0049】

上記水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

【0050】

これらのモノマーは、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを好適に使用することができ、なかでも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを特に好適に使用することができる。

【0051】

上記水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、シェル部共重合体（ＩＩ）を構成するモノマーの合計質量を基準として、１〜４０質量％、特に４〜２５質量％、さらに特に７〜１９質量％の範囲内であることが好ましい。

【0052】

シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いられるカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーの具体例としては、前記重合性不飽和モノマーとして例示した重合性不飽和モノマーのうち、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｘｉ）を挙げることができる。なかでも、特にアクリル酸及び／又はメタクリル酸を用いることが好ましい。シェル部に上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含有することにより、得られるコア／シェル型水酸基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１）の水性媒体中における安定性を向上させることができる。

【0053】

上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、得られるコア／シェル型水酸基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１）の水性媒体中における安定性に優れる観点から、シェル部共重合体（ＩＩ）を構成するモノマーの合計質量を基準として、０．１〜３０質量％、特に２〜２５質量％、さらに特に３〜１９質量％の範囲内であることが好ましい。

【0054】

シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いるその他の重合性不飽和モノマーは、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー、及びカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーである。当該モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができる。これらのモノマーは、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。

【0055】

また、シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いるその他の重合性不飽和モノマーとしては、得られる塗膜の仕上り外観向上の観点から、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーを使用することなく、該共重合体（ＩＩ）を未架橋とすることが好ましい。

【0056】

コア／シェル型水酸基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１）における、共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）の比率は、形成される塗膜の鮮映性及び光輝性の向上の観点から、固形分質量比で５／９５〜９５／５、特に５０／５０〜８５／１５、さらに特に６０／４０〜８０／２０の範囲内であることが好ましい。

【0057】

コア／シェル型水酸基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１）は、塗料組成物の硬化性及び得られる塗膜の耐水性等に優れる観点から、水酸基価が、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。

【0058】

コア／シェル型水酸基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１）は、塗料組成物の貯蔵安定性、及び形成される塗膜の平滑性、鮮映性の向上の観点から、酸価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に０．１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。

【0059】

本発明の水性塗料組成物におけるコア／シェル型水酸基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１）の配合量は、アクリル樹脂粒子（Ａ）及び後記水溶性アクリル樹脂（Ｂ）の合計固形分を基準として、２〜９５質量％、特に１０〜７５質量％、さらに特に１５〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。

【0060】

コア／シェル型水酸基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１）は、例えば、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー０．１〜３０質量％、及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー７０〜９９．９質量％からなるモノマー混合物を乳化重合してコア部共重合体（Ｉ）のエマルションを得た後、このエマルション中に、水酸基含有重合性不飽和モノマー１〜４０質量％、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー０．１〜３０質量％、及びその他の重合性不飽和モノマー３０〜９８．９質量％からなるモノマー混合物を添加して、さらに乳化重合させてシェル部共重合体（ＩＩ）を調製することにより合成することができる。

【0061】

コア部共重合体（Ｉ）のエマルションを調製する乳化重合は、常法により行うことができる。具体的には、界面活性剤の存在下で、重合開始剤を使用してモノマー混合物を乳化重合することにより行うことができる。

【0062】

上記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を好適に使用することができる。該アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等を挙げることができる。

【0063】

また、１分子中にアニオン性基と、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基とを併有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性界面活性剤；１分子中にアニオン性基とラジカル重合性不飽和基とを併有する反応性アニオン性界面活性剤を使用することもできる。これらのうち、反応性アニオン性界面活性剤を好適に使用することができる。

【0064】

上記反応性アニオン性界面活性剤としては、アリル基、メタリル基、（メタ）アクリロイル基、プロペニル基、ブテニル基等のラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のナトリウム塩、該スルホン酸化合物のアンモニウム塩等を挙げることができる。これらのうち、ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩が得られる塗膜の耐水性に優れるため好ましい。該スルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、「ラテムルＳ−１８０Ａ」（商品名、花王社製）等を挙げることができる。

【0065】

また、上記ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の中でも、ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩がより好ましい。上記ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、「アクアロンＫＨ−１０」（商品名、第一工業製薬社製）、「ラテムルＰＤ−１０４」（商品名、花王社製）、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）等を挙げることができる。

【0066】

上記界面活性剤の使用量は、使用される全モノマーの合計量を基準にして、０．１〜１５質量％、特に０．５〜１０質量％、さらに特に１〜５質量％の範囲内であることが好ましい。

【0067】

前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４’−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。

【0068】

また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用してレドックス開始剤としてもよい。

【0069】

上記重合開始剤の使用量は、一般に、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、０．１〜５質量％、特に０．２〜３質量％の範囲内であることが好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類及び量等に応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物又は水性媒体に含有させてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。

【0070】

コア／シェル型水酸基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１）は、上記で得られるコア部共重合体（Ｉ）のエマルションに、水酸基含有重合性不飽和モノマー、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物を添加し、さらに重合させてシェル部共重合体（ＩＩ）を形成することによって得ることができる。

【0071】

上記シェル部共重合体（ＩＩ）を形成するモノマー混合物には、必要に応じて、前記重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、界面活性剤等の成分を適宜含有させることができる。また、当該モノマー混合物は、そのまま滴下することもできるが、該モノマー混合物を水性媒体に分散して得られるモノマー乳化物として滴下することが望ましい。

【0072】

シェル部共重合体（ＩＩ）を形成するモノマー混合物の重合は、例えば、該モノマー混合物又はその乳化物を、一括で又は一定時間内に滴下して、上記コア部共重合体（Ｉ）のエマルションに添加し、攪拌しながら適当な温度に加熱することにより行うことができる。かくして得られるコア／シェル型水酸基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１）は、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物の共重合体（Ｉ）をコア部とし、水酸基含有重合性不飽和モノマー、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物の共重合体（ＩＩ）をシェル部とするコア／シェル構造を有する樹脂粒子となる。

【0073】

また、コア／シェル型水酸基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１）は、上記コア部共重合体（Ｉ）を得る工程とシェル部共重合体（ＩＩ）を得る工程の間に、他の樹脂層を形成せしめる重合性不飽和モノマー（１種又は２種以上の混合物）を供給して乳化重合を行なう工程を追加することにより、３層又はそれ以上の層からなる水酸基含有アクリル樹脂とすることもできる。

【0074】

なお、本発明において、コア／シェル型水酸基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１）のシェル部は樹脂粒子の最外層に存在する重合体層を意味し、「コア部」は上記シェル部を除く樹脂粒子内層の重合体層を意味し、コア／シェル型構造は上記コア部とシェル部を有する構造を意味するものである。

【0075】

上記コア／シェル型構造は、通常、コア部がシェル部に完全に被覆された層構造が一般的であるが、コア部とシェル部の質量比率等によっては、シェル部のモノマー量が層構造を形成せしめるのに不十分な場合もあり得る。そのような場合は、上記のような完全な層構造である必要はなく、コア部の一部をシェル部が被覆した構造であってもよい。また、上記コア／シェル型構造における多層構造の概念は、コア／シェル型水酸基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１）においてコア部に多層構造が形成される場合にも同様に当てはまるものとする。

【0076】

アクリル樹脂粒子（Ａ）は、塗料安定性及び得られる塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、一般に１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍ、さらに特に５０〜３００ｎｍの範囲内の平均粒子径を有することができる。

【0077】

本明細書において、樹脂粒子の平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから２０℃で測定した値である。サブミクロン粒度分布測定装置としては、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いることができる。

【0078】

アクリル樹脂粒子（Ａ）の水分散体中の固形分濃度は２０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３０〜４０質量％である。固形分濃度が５０質量％を超えると乳化が困難となり、水分散体が得難くなる場合がある。２０質量％未満であると、低濃度であるため溶媒（主として水）成分が多くなるため例えば、水性塗料組成物の構成成分として使用し難くなる場合がある。

【0079】

アクリル樹脂粒子（Ａ）の粒子の機械的安定性を向上させるために、該アクリル樹脂がカルボキシル基等の酸基を有する場合、中和剤により中和することが好ましい。

【0080】

該中和剤としては、酸基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水等の塩基性化合物を挙げることができる。

【0081】

これらの中和剤は、中和後のアクリル樹脂粒子（Ａ）の水分散液のｐＨが６．５〜９．０となるような量で使用することが好ましい。

【0082】

水溶性アクリル樹脂（Ｂ）
水溶性アクリル樹脂（Ｂ）は、水等の分散媒中において粒子形態として合成されるアクリル樹脂粒子（Ａ）とは異なり、親水性基等の水分散性基により、水中に溶解、分散されることにより水性の形態とすることができるアクリル樹脂である。

【0083】

したがって、水溶性アクリル樹脂（Ｂ）は通常、酸基等の水分散性基を有している。

【0084】

水溶性アクリル樹脂（Ｂ）は、例えば、水分散性基含有重合性不飽和モノマー及び該水分散性基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、常法により、例えば、有機溶媒中での溶液重合等の方法により、共重合することによって合成することができる。

【0085】

重合性不飽和モノマーとしては、前記アクリル樹脂粒子（Ａ）と同様、例えば、下記モノマー（ｉ）〜（ｘｘ）等を使用することができる。これらの重合性不飽和モノマーは単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
（ｉ）１分子中に水酸基及び重合性不飽和基をそれぞれ１個以上有する化合物：例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等。（但し、本発明においては、後述する（ｘｖｉｉｉ）紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマーに該当するモノマーは、上記（ｉ）で規定する１分子中に水酸基及び重合性不飽和基をそれぞれ１個以上有する化合物からは除かれる。）
（ｉｉ）アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉｉ）イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：イソボルニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｖ）アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：アダマンチル（メタ）アクリレート等。
（ｖ）トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。
（ｖｉ）芳香環含有重合性不飽和モノマー：ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（ｖｉｉ）アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。

【0086】

（ｖｉｉｉ）フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。
（ｉｘ）マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
（ｘ）ビニル化合物：Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
（ｘｉ）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等。
（ｘｉｉ）含窒素重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等。
（ｘｉｉｉ）重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。
（ｘｉｖ）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
（ｘｖ）分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート。
（ｘｖｉ）スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。

【0087】

（ｘｖｉｉ）リン酸基を有する重合性不飽和モノマー：アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシエチレン）グリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等。
（ｘｖｉｉｉ）紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２' −ヒドロキシ−５' −メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等。
（ｘｉｘ）紫外線安定性重合性不飽和モノマー：４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。
（ｘｘ）カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。

【0088】

上記モノマー（ｉ）〜（ｘｘ）のうち、水分散性基含有重合性不飽和モノマーは、モノマー（ｉ）のうちの、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート、モノマー（ｘｉ）、（ｘｖｉ）及び（ｘｖｉｉ）である。

【0089】

これらのうち、水分散性の観点から、水分散性基含有重合性不飽和モノマーとしては、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｘｉ）を使用することが好ましい。

【0090】

水溶性アクリル樹脂（Ｂ）の合成は、特に制限されるものではないが、例えば、有機溶剤の存在下で加熱しながらモノマー混合物を滴下して重合させることにより合成を行うことができる。

【0091】

重合させる際の反応温度は通常約６０〜約２００℃、好ましくは約７０〜約１６０℃程度の範囲内であり、反応時間は通常約１０時間以下、好ましくは約０．５〜約６時間程度である。

【0092】

上記の反応において、重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４'−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等を挙げることができる。これら重合開始剤は単独で又は２種以上併用してもよい。

【0093】

重合開始剤の使用量としては、重合性不飽和モノマーの総量に基づいて、重合反応性等の観点から、通常、０．０１〜２０質量％、特に０．１〜１５質量％、さらに特に０．３〜１０質量％の範囲内とすることができる。

【0094】

水溶性アクリル樹脂（Ｂ）の合成は、有機溶剤の存在下で行うことが製造の観点から好ましい。有機溶剤は、重合温度、また、アクリル樹脂の水への溶解性、分散性等を考慮して適宜選択することができる。

【0095】

上記有機溶剤としては、アルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤、カルビトール系溶剤等が好ましい。具体的には、例えば、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のカルビトール系溶剤等を挙げることができる。

【0096】

また、有機溶剤としては、上記以外の水と混合しない有機溶剤もアクリル樹脂（Ｂ）の水への溶解性、分散性に支障を来たさない範囲で使用可能であり、このような有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤等を挙げることができる。

【0097】

水溶性アクリル樹脂（Ｂ）は、樹脂の水分散性、得られる塗膜の仕上り外観、及び耐水性等の観点から、重量平均分子量が２０００以上、特に３０００〜５００００、さらに特に５０００〜３００００の範囲内にあることが好ましい。

【0098】

なお、本明細書において、樹脂の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。

【0099】

水溶性アクリル樹脂（Ｂ）は、塗料の貯蔵安定性ならびに形成される塗膜の鮮映性及び耐水性等の観点から、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に０．５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。

【0100】

水溶性アクリル樹脂（Ｂ）も、アクリル樹脂粒子（Ａ）と同様に、自動車用塗料として一般的に広く用いられている塗料樹脂組成（例えば、アクリルメラミン系樹脂、アクリルイソシアネート系樹脂等）の観点から、架橋官能基として、水酸基を有していることが好ましい。水溶性アクリル樹脂（Ｂ）が水酸基を有する場合、水酸基含有重合性不飽和モノマー（モノマー（ｉ））の使用割合は、モノマー成分の合計量を基準として、０．５〜５０質量％、特に１．０〜４０質量％、さらに特に１．５〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。

【0101】

水溶性アクリル樹脂（Ｂ）が水酸基を有する場合、形成される塗膜の硬化性及び耐水性等の観点から、水酸基価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。

【0102】

水溶性アクリル樹脂（Ｂ）を水分散する場合、水への溶解及び分散を容易にするため、中和剤により中和を行なうのが、水分散性を向上させる観点から好ましい。

【0103】

中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、等の第１級モノアミン化合物；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン等の第２級モノアミン化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン等の第３級モノアミン化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン等のポリアミン化合物；ピリジン；モルホリン等をあげることができる。

【0104】

これらのうち、第１級モノアミン化合物、第２級モノアミン化合物、第３級モノアミン化合物、ポリアミン化合物を使用するのが好ましい。

【0105】

水溶性アクリル樹脂（Ｂ）の配合量は、アクリル樹脂粒子（Ａ）及び水溶性アクリル樹脂（Ｂ）の合計固形分を基準として、２〜９５質量％、特に１０〜７５質量％、さらに特に１５〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。

【0106】

本発明の水性塗料組成物には、上記アクリル樹脂粒子（Ａ）及び水溶性アクリル樹脂（Ｂ）以外の樹脂も必要に応じて使用することができる。

【0107】

具体的には、例えば、アクリル樹脂（（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を除く）、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。

【0108】

これら（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の必要に応じて使用することができる樹脂も、自動車用塗料として一般的に広く用いられている塗料樹脂組成（例えば、アクリルメラミン系樹脂、アクリルイソシアネート系樹脂等）の観点から、架橋官能基として、水酸基を有していることが好ましい。

【0109】

上記のうち、アクリル樹脂（（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を除く）及びポリエステル樹脂を特に好適に使用することができる。

【0110】

ポリエステル樹脂
前記ポリエステル樹脂は、既知の方法で、常法に従い、多塩基酸と多価アルコ−ルとをエステル化反応させることによって合成することができるポリエステル樹脂である。また、水分散性の観点から、該ポリエステル樹脂としては、カルボキシル基等の酸基を有しているものが好ましい。

【0111】

多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、及びこれらの無水物等をあげることができる。

【0112】

また、多価アルコ−ルは１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル等のグリコール化合物、これらのグリコール化合物にε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のポリエステルジオール化合物、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、スピログリコール、ジヒドロキシメチルトリシクロデカン、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、並びに、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸を挙げることができる。

【0113】

また、ポリエステル樹脂として、あまに油脂肪酸、やし油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸等の（半）乾性油脂肪酸等で変性した脂肪酸変性ポリエステル樹脂も使用することができる。これらの脂肪酸の変性量は一般に油長で３０重量％以下であることが適している。また、ポリエステル樹脂は安息香酸等の一塩基酸を一部反応させたものであってもよい。

【0114】

また、ポリエステル樹脂としては、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等のα−オレフィンエポキシド、カージュラＥ１０（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物等をポリエステル樹脂の酸基と反応させたものであってもよい。

【0115】

ポリエステル樹脂へカルボキシル基を導入する場合、例えば、水酸基含有ポリエステルに無水酸を付加し、ハーフエステル化することで導入することもできる。

【0116】

ポリエステル樹脂が水酸基を有する場合、水酸基価は、塗膜の耐水性及び硬化性の観点から、１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。

【0117】

ポリエステル樹脂が酸基を有する場合、酸価は、塗膜の耐水性及び付着性の観点から、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。

【0118】

ポリエステル樹脂の数平均分子量は、塗膜の耐水性及び硬化性の観点から、１０００〜１０００００、特に１０００〜５００００の範囲内であることが好ましい。

【0119】

ポリエステル樹脂が、酸基を有するものであり、水分散する場合、水への混合及び分散を容易にするため、水溶性アクリル樹脂（Ｂ）と同様に、中和剤により中和を行なうのが水分散性を向上させる観点から好ましい。

【0120】

中和剤としては、（Ｂ）成分で例示したものを同様に使用することができる。

【0121】

リン酸化合物（Ｃ）
リン酸化合物（Ｃ）は、下記一般式（１）

【0122】

【化3】

【0123】

（式中、ｍは１又は２であり、ｎは０又は１〜２０の整数であり、
Ｒ¹は、置換基を有していてもよい炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、
ｍが２の場合、各Ｒ¹は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ²は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、
ｎが２以上の場合、ｎ個のオキシアルキレン単位（Ｒ²Ｏ）は互いに同じであっても又は互いに異なっていても良く、異なる場合、(Ｒ₂Ｏ)_nはランダム付加、ブロック付加又は交互付加のいずれの付加形式でもよい。
また、ｍが２の場合、(Ｒ²Ｏ)_nは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）、
で表されるリン酸化合物である。

【0124】

また、リン酸化合物（Ｃ）は、中和塩であってもよい。

【0125】

上記一般式（１）の構造を有するリン酸化合物（Ｃ）は、リン酸基及び炭化水素基を有し、好ましくはさらに（ポリ）オキシアルキレン基を有する化合物である。リン酸基に起因する酸化合物としての作用と、親水基であるリン酸基（好ましくはさらに、ノニオン基である（ポリ）オキシアルキレン基）と疎水基である炭化水素基を併有することから界面活性剤としての作用もあわせもつ化合物である。

【0126】

この界面活性剤としての性質により、本発明の水性塗料組成物のアクリル樹脂粒子（Ａ）及び水溶性アクリル樹脂（Ｂ）の乳化性に優れている。

【0127】

これにより、濡れ性、粘性発現等の効果が発揮されることから、本発明の水性塗料組成物は貯蔵安定性及び仕上り外観（平滑性、鮮映性）に優れている。

【0128】

さらにリン酸基は、アルミニウム等の金属粉と水の反応を抑制する効果も有することからアルミニウム顔料等のりん片状金属粉顔料を有する光輝性ベース塗料とした場合には、貯蔵安定性を向上させることができ、界面活性能により光輝性顔料の塗膜中の配向も良好となることから、メタリック感に優れ、メタリックムラがないといった仕上り外観にも優れた塗膜を得ることができる。

【0129】

また、アクリル樹脂粒子（Ａ）及び水溶性アクリル樹脂（Ｂ）が架橋官能基として水酸基を有し、メラミン樹脂等の酸触媒により反応性が促進される架橋剤とする水性塗料組成物とした場合には、リン酸基の酸触媒効果により、硬化性も向上することから耐水性等の性能にも優れた塗膜を得ることができる。

【0130】

上記一般式（１）において、Ｒ¹は、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、得られる塗膜の鮮映性、メタリック感等の塗膜外観及び耐水性の観点から、Ｒ¹は、炭素数２〜２０、特に炭素数４〜２０、さらに特に炭素数７〜２０、よりさらに特に炭素数７〜１６の炭化水素基であることが好ましい。

【0131】

該炭化水素基は直鎖状又は分岐状のアルキル基、特に分岐状のアルキル基であることが好ましい。炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、３−メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、４−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピルブチル基、３，４，４−トリメチルペンチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、２−エチルヘプチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、１，６−ジメチルヘプチル基、ｎ−デシル基、２−エチルオクチル基、４−エチルオクチル基、３，６，６−トリメチルヘプチル基、１，７−ジメチルオクチル基、ｎ−ウンデシル基、２−エチルノニル基、３，７，７−トリメチルオクチル基、１，８−ジメチルノニル基、ｎ−ドデシル基、２−エチルデシル基、３，８，８−トリメチルノニル基、１，９−ジメチルデシル基、ｎ−トリデシル基、２−エチルウンデシル基、３，９，９−トリメチルデシル基、１，１０−ジメチルウンデシル基、ｎ−テトラデシル基、２−エチルドデシル基、３，１０，１０−トリメチルウンデシル基、１，１１−ジメチルドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、２−エチルトリデシル基、３，１１，１１−トリメチルドデシル基、１，１２−ジメチルトリデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、２−エチルテトラデシル基、３，１２，１２−トリメチルトリデシル基、１，１３−ジメチルテトラデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、２−エチルペンタデシル基、３，１３，１３−トリメチルテトラデシル基、１，１４−ジメチルペンタデシル基、ｎ−オクタデシル基、２−エチルヘキサデシル基、３，１４，１４−トリメチルペンタデシル基、１，１５−ジメチルヘキサデシル基、ｎ−ノナデシル基、２−エチルヘプタデシル基、３，１５，１５−トリメチルヘキサデシル基、１，１６−ジメチルヘプタデシル基、ｎ−イコシル基、２−エチルオクタデシル基、３，１６，１６−トリメチルヘプタデシル基、１，１７−ジメチルオクタデシル基等が挙げられる。なかでも、上記一般式（１）中のＲ¹が、炭素数７〜２０の分岐状のアルキル基であることが特に好ましい。

【0132】

上記Ｒ¹が分岐状のアルキル基である場合、本塗料を比較的長期間貯蔵した後に塗装した場合においても、優れた鮮映性を有する塗膜を形成することができる。

【0133】

Ｒ¹が置換基を有する炭化水素基である場合、当該置換基としては、例えば、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペンテニル基、１，３−ペンタジエニル基、２−ヘキセニル等の炭素数２〜６であり炭素−炭素２重結合を１〜２個有するアルケニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基等の炭素数６〜１６のアリール基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルブトキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基）等が挙げられる。

【0134】

リン酸化合物（Ｃ）は、例えば、オルトリン酸、五酸化リン（無水リン酸）、ポリリン酸、オキシ塩化リン等のリン酸化剤と、アルコール又はアルコールにアルキレンオキサイドを付加反応させたアルコールアルキレンオキサイド付加物を反応させることにより得ることができる。

【0135】

リン酸化剤と、アルコール又はアルコールアルキレンオキサイド付加物との反応は、それ自体既知の方法で行うことができ、その際、該アルコール及びアルコールアルキレンオキサイド付加物はそれぞれ単独で又は２種以上組合せて使用することができる。

【0136】

一般に、一般式（１）で示されるリン酸化合物（Ｃ）は、モノエステルとジエステルの混合物として得られる。

【0137】

アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルブタノール、３−メチルペンタノール、シクロヘキシルアルコール、ヘプタノール、２−エチルペンタノール、３−エチルペンタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、４−エチルヘキサノール、ノニルアルコール、２−エチルヘプタノール、デカノール、２−エチルオクタノール、４−エチルオクタノール、ドデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール等を挙げることができる。

【0138】

なかでも、ヘプタノール、２−エチルペンタノール、３−エチルペンタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、４−エチルヘキサノール、ノニルアルコール、２−エチルヘプタノール、デカノール、２−エチルオクタノール、４−エチルオクタノール、ドデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール等の炭素数７〜２０のアルキル基を有するアルコール、
特に、２−エチルペンタノール、３−エチルペンタノール、２−エチルヘキサノール、４−エチルヘキサノール、２−エチルヘプタノール、２−エチルオクタノール、４−エチルオクタノール等の炭素数７〜２０の分岐状のアルキル基を有するアルコールを好適に使用することができる。

【0139】

上記アルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等を挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することが出来る。なかでも、エチレンオキサイドを好適に使用することができる。従って、一般式（１）中、オキシアルキレン単位（Ｒ²Ｏ）としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられ、複数のオキシアルキレン単位は同じであっても、互いに異なっていてもよい。また、オキシアルキレン単位（Ｒ²Ｏ）としては、オキシエチレン基等が好ましい。

【0140】

上記一般式（１）においてｎはアルキレンオキサイドの付加モル数であり、ｎが１〜２０、特に１〜１０、さらに特に１〜５の範囲内であることが好ましい。また、好ましい実施形態において、リン酸化合物（Ｃ）は、一般式（１）においてｎが０であるリン酸化合物と、ｎが１〜２０の整数であるリン酸化合物との混合物であってもよい。

【0141】

また、リン酸化合物（Ｃ）の数平均分子量は１００〜３０００、特に１００〜２５００、さらに特に１００〜２０００の範囲内であることが好ましい。リン酸化合物（Ｃ）の分子量は、その使用原材料の分子量及び合成条件の情報を元に算出することができる。また、リン酸化合物（Ｃ）の平均分子量は、上記水溶性アクリル樹脂（Ｂ）について前述したのと同様の方法により測定することもできる。

【0142】

リン酸化合物（Ｃ）は、ＨＬＢ値が、３〜１７、特に３〜１５、さらに特に４〜１３の範囲内であることが好ましい。

【0143】

ＨＬＢ値が３未満であると、親水性が低く乳化能が弱いため、塗料の安定性、平滑性、鮮映性、光輝性塗膜の場合のフリップフロップ等が不十分となる場合がある。

【0144】

また、ＨＬＢ値が１７を超えると、親水性が高すぎるため、得られる塗膜の耐水性が低下したり、塗装時の耐ワキ性が低下する場合がある。

【0145】

ＨＬＢ値とは界面活性剤の水と油(水に不溶性の有機化合物)への親和性の程度を表す値である。Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅの頭文字を取ったものである。

【0146】

本発明において、ＨＬＢ値は、重量分率に基づく下記グリフィン式により算出される値である。

【0147】

ＨＬＢ＝２０（ＭＨ／Ｍ）
（式中、ＭＨは親水基部分の分子量、Ｍは化合物（界面活性剤）の分子量を意味する）
なお、本発明において、リン酸化合物（Ｃ）のＨＬＢ値とは、リン酸化合物（Ｃ）を製造するにあたっての原料非イオン化合物のＨＬＢ値であると定義する。

【0148】

具体的には、前記リン酸化合物（Ｃ）の製造に関して説示したように、リン酸化合物（Ｃ）は、リン酸化剤と、アルコール又はアルコールアルキレンオキサイド付加物を反応させることにより得られるものであるが、本発明のリン酸化合物（Ｃ）のＨＬＢ値とは、リン酸化合物（Ｃ）の製造原料のうちの、アルコールアルキレンオキサイド付加物のＨＬＢ値であるとするものとする。また、この場合、アルコールアルキレンオキサイド付加物の原料であるアルコールが水溶性である場合には算出することができない。

【0149】

リン酸化合物（Ｃ）は、単独でも又は２種以上組合せて用いてもよい。また、上記リン酸化合物（Ｃ）は、市販品、合成品のいずれを用いてもよい。

【0150】

リン酸化合物（Ｃ）は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量に対して０．１〜１０質量％、特に０．３〜７質量％、さらに特に０．５〜５質量％の範囲内であることが好ましい。

【0151】

架橋剤（Ｄ）
本発明の塗料組成物には、塗料組成物の硬化性及び得られる塗膜の耐水性等の塗膜性能の観点から、必要に応じて架橋剤（Ｄ）を含有させることができる。

【0152】

架橋剤は特に制限されるものではないが、アクリル樹脂粒子（Ａ）及び水溶性アクリル樹脂（Ｂ）が有する架橋反応性基に応じて、該反応性基と反応性を有する架橋剤を使用することができる。

【0153】

架橋剤（Ｄ）としては、具体的には、例えば、アミノ樹脂、（ブロック化）ポリイソシアネート化合物、ポリヒドラジド化合物、ポリセミカルバジド化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、エポキシ化合物、ポリカルボン酸等をあげることができる。硬化剤は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。

【0154】

自動車用塗料の樹脂組成としては、仕上り外観及び塗膜性能の観点から、アクリル樹脂等の水酸基含有樹脂と、該水酸基と反応性を有する架橋剤との組合せが広く一般的に用いられていることから、上記架橋剤のうち、特にアミノ樹脂及び（ブロック化）ポリイソシアネート化合物を好適に使用することができる。

【0155】

上記アミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。

【0156】

また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等が挙げられる。

【0157】

アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましい。特に、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂が好ましく、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂がより好ましい。

【0158】

上記メラミン樹脂は、重量平均分子量が４００〜６，０００であるのが好ましく、５００〜４，０００であるのがより好ましく、６００〜３，０００であるのがさらに好ましい。

【0159】

メラミン樹脂としては市販品を使用することができる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２０４」、「サイメル２１１」、「サイメル２１２」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル２５３」、「サイメル２５４」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３７０」、「サイメル３８０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）；「レジミン７３５」、「レジミン７４０」、「レジミン７４１」、「レジミン７４５」、「レジミン７４６」、「レジミン７４７」（以上、モンサント社製）；「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上、三井化学社製）；「スミマールＭ５５」、「スミマールＭ３０Ｗ」、「スミマールＭ５０Ｗ」（以上、住友化学社製）；等を挙げることができる。

【0160】

メラミン樹脂を使用する場合、硬化触媒として、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸；該スルホン酸とアミンとの中和塩；リン酸エステル化合物とアミンとの中和塩等を使用することができる。

【0161】

ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。

【0162】

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、具体的には、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体等をあげることができる。

【0163】

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、例えば、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。

【0164】

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等をあげることができる。

【0165】

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等をあげることができる。

【0166】

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート、例えば、ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等をあげることができる。

【0167】

また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）及びクルードＴＤＩ等を挙げることができる。

【0168】

また、ポリイソシアネート化合物として、ブロック剤により、遊離のイソシアネート基を封鎖したブロック化ポリイソシアネート化合物を使用することもできる。ブロック化ポリイソシアネート化合物は、例えば、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱することにより、イソシアネート基が再生し、反応性基と容易に反応することができる。

【0169】

かかるブロック剤としては、例えば、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系ブロック剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系ブロック剤；ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル等のグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系ブロック剤；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等アミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール系ブロック剤；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系ブロック剤；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系ブロック剤；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系ブロック剤；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系ブロック剤等のブロック剤を挙げることができる。

【0170】

ポリイソシアネート化合物を使用する場合、硬化触媒として、有機錫化合物等を用いることができる。

【0171】

ポリイソシアネート化合物は、例えば、水酸基或いはアミノ基を含有する樹脂の架橋剤として使用することができる。

【0172】

ポリヒドラジド化合物は、１分子中に２個以上のヒドラジド基を有する化合物である。

【0173】

ポリヒドラジド化合物としては、例えば、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のジヒドラジド；炭酸ジヒドラジド等の炭酸のポリヒドラジド；；フタル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸ジヒドラジド、ならびにピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジド又はテトラヒドラジド等の芳香族ポリカルボン酸のポリヒドラジド；ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド等の脂肪族トリヒドラジド；エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド等のテトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラ−ド）と反応させてなるポリヒドラジド（特公昭５２−２２８７８号参照）等をあげることができる。

【0174】

上記ポリヒドラジド化合物は、疎水性が強すぎると水分散化が困難となり、均一な架橋塗膜が得られないことから、適度な親水性を有する比較的低分子量（３００以下程度）の化合物を使用することが好ましい。このようなポリヒドラジド化合物としては、例えば、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド等の如くＣ４〜Ｃ１２のジカルボン酸のジヒドラジド化合物が挙げられる。

【0175】

ポリヒドラジド化合物は、例えば、カルボニル基を含有する樹脂の架橋剤として使用することができる。

【0176】

ポリセミカルバジド化合物は、１分子中に２個以上のセミカルバジド基を有する化合物である。

【0177】

ポリセミカルバジド化合物としては、例えば、脂肪族、脂環族又は芳香族のビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート又はそれから誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジン及び／又は上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド、該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルとポリオール化合物、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル化合物等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド（例えば、特開平８−１５１３５８号参照）；該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物等のセミカルバジド基を有する化合物；ビスアセチルジヒドラゾン等のヒドラゾン基を有する化合物等をあげることができる。

【0178】

ポリセミカルバジド化合物は、例えば、カルボニル基を含有する樹脂の架橋剤として使用することができる。

【0179】

カルボジイミド基含有化合物は、例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめることにより得られる化合物である。

【0180】

該当する市販品としては、例えば、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（いずれも日清紡社製、商品名）等をあげることができる。

【0181】

カルボジイミド基化合物は、例えば、カルボキシル基を含有する樹脂の架橋剤として使用することができる。

【0182】

オキサゾリン基含有化合物としては、オキサゾリン基を有する重合体、例えばオキサゾリン基を有する重合性不飽和モノマーを、必要に応じその他の重合性不飽和モノマーと従来公知の方法（例えば溶液重合、乳化重合等）によって共重合させることにより得られる（共）重合体を挙げることができる。

【0183】

オキサゾリン基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができる。

【0184】

上記のその他の重合性不飽和モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４個のアルキル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上適宜選択される。

【0185】

オキサゾリン基含有化合物は、例えば、カルボキシル基を含有する樹脂の架橋剤として使用することができる。

【0186】

エポキシ化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物である。具体的には、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等のジエポキシ化合物、エポキシ基含有アクリル樹脂等をあげることができる。

【0187】

エポキシ化合物は、例えば、酸基又はアミノ基を含有する樹脂の架橋剤として使用することができる。

【0188】

ポリカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多塩基酸化合物：フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族多塩基酸化合物：ポリオールと１，２−酸無水物との付加反応により生成するハーフエステル；ポリエポキシドとポリエポキシドのエポキシ基に対して２当量以上の１，２−酸無水物との付加反応生成物；カルボキシル基含有アクリル系重合体；酸無水基をハーフエステル化してなる基を有するアクリル系重合体；カルボキシル基含有ポリエステル系重合体等が挙げることができる。

【0189】

ポリカルボン酸は、例えば、エポキシ基又はカルボジイミド基含有樹脂の架橋剤として使用することができる。

【0190】

水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物中のアクリル樹脂粒子（Ａ）、水溶性アクリル樹脂（Ｂ）、リン酸化合物（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）の量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の樹脂固形分総量（前記必要に応じて使用される（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の樹脂も含有する場合は、該樹脂も含む）を基準として、
アクリル樹脂粒子（Ａ）が１〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％、水溶性アクリル樹脂（Ｂ）が１〜４０質量％、好ましくは３〜３０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％、架橋剤（Ｄ）が、０〜６０質量％、好ましくは０〜４０質量％、さらに好ましくは０〜３０質量％、リン酸化合物（Ｃ）が、０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜７質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％の範囲内であるのが適している。

【0191】

本発明の水性塗料組成物には、必要に応じて、顔料を使用することができる。顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等の着色顔料；タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等の体質顔料；アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末等の光輝性顔料等を好適に用いることができる。

【0192】

顔料の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて含有される（Ｄ）成分の樹脂固形分総量を基準として、一般に０〜２５０質量％、特に３〜１５０質量％の範囲内が適している。

【0193】

本発明の水性塗料組成物には、さらに必要に応じて、硬化触媒、分散剤、沈降防止剤、有機溶剤、消泡剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤等を適宜使用することができる。

【0194】

本発明の水性塗料組成物は、平滑性、鮮映性に優れ、光輝性顔料を含有する場合、メタリック感、メタリックムラがない等の仕上がり外観及び耐水性等の塗膜性能に優れた塗膜を得ることができ、貯蔵安定性にも優れているので、例えば、建材用、建築用、自動車用等の塗料組成物、特に自動車用水性塗料組成物として使用するのが適している。

【0195】

本発明の水性塗料組成物は、その使用に際して、必要に応じて水及び／又は有機溶剤等を添加して希釈し、適正粘度に調整することにより塗装することができる。

【0196】

適正粘度は、塗料組成により異なるが、例えば、フォードカップ粘度計Ｎｏ．４を用いて調整した場合、２０℃において、通常、２０〜６０秒程度、好ましくは２５〜５０秒程度の粘度である。また、上記において、本塗料の塗装固形分濃度は、通常、５〜７０質量％程度、好ましくは１０〜５０質量％程度である。

【0197】

被塗物
本発明の水性塗料組成物を適用し得る被塗物としては、特に限定されるものではなく、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができ、なかでも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。

【0198】

これらの被塗物を構成する基材としては、特に限定されるものではなく、例えば、鉄板、アルミニウム板、真鍮板、銅板、ステンレス鋼板、ブリキ板、亜鉛メッキ鋼板、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼板等の金属板；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂、各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等を挙げることができ、なかでも、金属板及びプラスチック材料が好適である。

【0199】

また、上記被塗物は、上記の如き基材上に、下塗塗膜又は下塗塗膜及び中塗塗膜を形成したものであってもよい。基材が金属製である場合は、下塗塗膜の形成を行う前に、予めリン酸塩、クロム酸塩、複合酸化物処理等による化成処理を行っておくことが好ましい。

【0200】

上記下塗塗膜は、防食性、基材との密着性、基材表面の凹凸の隠蔽性（「下地隠蔽性」と呼称されることもある）等を付与することを目的として形成されるものであり、下塗塗膜を形成するために用いられる下塗塗料としては、それ自体既知のものを用いることができ、例えば、金属等の導電性基材に対しては、カチオン電着塗料及び／又はアニオン電着塗料を用いることが好ましく、また、ポリプロピレンのような低極性の基材に対しては、塩素化ポリオレフィン樹脂系塗料等を用いることが好ましい。

【0201】

下塗塗料は、塗装後、加熱、送風等の手段によって、硬化させてもよく、また、硬化しない程度に乾燥させてもよい。下塗塗料としてカチオン電着塗料及び／又はアニオン電着塗料を用いる場合は、下塗塗膜と、該下塗塗膜上に続いて形成される塗膜間における混層を防ぎ、外観に優れた複層塗膜を形成するために、下塗塗料塗装後に加熱して下塗塗膜を硬化させることが好ましい。

【0202】

また、上記中塗塗膜は、下塗塗膜と上塗塗料との密着性、下塗塗膜色の隠蔽性（「色隠蔽性」と呼称されることもある）、下塗塗膜表面の凹凸の隠蔽性、耐チッピング性等を付与することを目的として上記下塗り塗膜上に形成されるものである。

【0203】

中塗塗膜は、中塗塗料を塗布することによって形成せしめることができ、その膜厚は硬化膜厚で通常１０〜５０μｍ、特に１５〜３０μｍの範囲内にあることが好ましい。

【0204】

中塗塗料としては、従来から公知の熱硬化型中塗塗料を使用することができ、具体的には、例えば、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂系等の基体樹脂に、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、カルボジイミド基含有化合物等の硬化剤を、基体樹脂が含有する反応性官能基と反応性を有する硬化剤を適宜組合せてなる塗料を使用することができる。中塗塗料としては、環境問題、省資源等の観点から、有機溶剤の使用量の少ないハイソリッド型塗料、水性塗料、粉体塗料等を好適に使用することができる。

【0205】

中塗塗料は、塗装後に加熱、送風等の手段によって、硬化、半硬化ないしは指触乾燥させることが、中塗塗膜上に続いて塗装される塗料との混層が抑制され、外観の優れた複層塗膜を形成することができるので好ましい。

【0206】

また、上記中塗塗料として水性中塗塗料を用いる場合は、ハジキ等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、該水性中塗塗料の塗装後に、室温〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃で１〜１５分間予備加熱（プレヒート）することが好ましい。

【0207】

塗装方法
上記の如き被塗物に対する本塗料の塗装方法は、特に限定されるものではなく、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等が挙げられ、これらの塗装方法でウエット塗膜を形成せしめることができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加されていてもよく、なかでも、回転霧化方式の静電塗装及びエアスプレー方式の静電塗装が好ましく、回転霧化方式の静電塗装が特に好ましい。

【0208】

また、かかる塗装方法は、所望の膜厚が得られるまで、１回ないし数回に分けて行うことができる。

【0209】

ウエット塗膜の硬化は、被塗物に本塗料を塗装した後、例えば、室温〜１７０℃で、必要に応じて加熱することにより硬化させることができる。

【0210】

加熱は、公知の加熱手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用することができる。加熱温度は、通常８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃の範囲内が適している。加熱時間は、特に制限されるものではないが、通常、２０〜４０分間程度とすることができる。

【0211】

必要に応じて加熱硬化を行なう前に溶媒等の揮発成分の揮散を促進するために、５０〜８０℃程度の温度で３〜１０分間程度のプレヒートを行なってもよい。

【0212】

本塗料の膜厚は、硬化膜厚として、通常３〜１００μｍ、好ましくは５〜６０μｍの範囲内が適している。

【0213】

また、本塗料は、被塗物上に本塗料を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、その未硬化塗膜上にクリヤ塗料を塗装し、本塗料の塗膜とクリヤ塗膜を同時に加熱硬化させる２コート１ベーク方式によって複層塗膜を形成せしめる方法において好適に使用することができる。なお、上記未硬化塗膜には、指触乾燥状態の塗膜及び半硬化乾燥状態の塗膜が含まれる。

【0214】

また、本塗料を、上記２コート１ベーク方式で塗装する場合、本塗料は、乾燥膜厚が５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２０μｍの範囲内となるように塗装することが好適であり、上記クリヤ塗料は、乾燥膜厚が１０〜８０μｍ、好ましくは１５〜６０μｍの範囲内となるように塗装することが好適である。

【0215】

また、上記２コート１ベーク方式で複層塗膜を形成する場合、ハジキ等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、本塗料の塗装後、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート（予備加熱）を行うことが好ましい。プレヒートの温度は、室温〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃とすることができ、プレヒートの時間は、３０秒間〜１５分間、好ましくは１〜５分間とすることができる。また、上記クリヤ塗料の塗装後は、必要に応じて室温で１〜６０分間、好ましくは３〜２０分間のインターバルをおいたり、約４０〜８０℃程度で１〜６０分間予備加熱した後、加熱硬化することができる。

【0216】

上記本塗料（ベース塗料）及びクリヤ塗料の硬化は、前述した公知の加熱手段により行うことができ、８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃の温度で１０〜４０分間程度加熱して両塗膜を同時に硬化させることが好適である。

【0217】

本塗料を用いることにより、塗膜性能と外観に優れた塗膜を形成せしめることができるので、本塗料は自動車用塗料として好適に用いることができる。

【0218】

また、前記クリヤ塗料としては、例えば、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知のものを使用することができる。具体的には、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、シラノール基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有化合物もしくは樹脂、エポキシ基含有化合物もしくは樹脂等の架橋剤を樹脂成分として含有する有機溶剤系熱硬化型塗料、水性熱硬化型塗料、熱硬化型粉体塗料等を挙げることができる。

【0219】

なかでも、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂を含む熱硬化型塗料、及び水酸基含有樹脂とブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を含む熱硬化型塗料が好適である。

【0220】

また、上記クリヤ塗料としては、１液型塗料を用いても良いし、２液型ウレタン樹脂塗料等の２液型塗料を用いても良い。

【0221】

また、上記クリヤ塗料には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料等を含有させることができ、さらに体質顔料、紫外線吸収剤、光安定化剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有させることができる。

【0222】

上記のように、本発明の塗料組成物は、被塗物に対し塗布し、硬化することによって、塗装される。従って、本発明は、本発明の塗料組成物を硬化した塗膜を有する物品（例えば、自動車、その部品等）も提供する。

【実施例】

【0223】

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。

【0224】

アクリル樹脂粒子（Ａ）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０部、アクアロンＫＨ−１０（注１）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物１のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部とを反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物１を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物２を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１２０ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した。）、固形分濃度３０％、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂粒子（Ａ１）を得た。
（注１）アクアロンＫＨ−１０：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩エステルアンモニウム塩：第一工業製薬社製、有効成分９７％。

【0225】

モノマー乳化物１：脱イオン水４２部、アクアロンＫＨ−１０ ０．７２部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ−ブチルアクリレート２１部を混合攪拌して、モノマー乳化物１を得た。

【0226】

モノマー乳化物２：脱イオン水１８部、アクアロンＫＨ−１０ ０．３１部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メタクリル酸５．１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、スチレン３部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ−ブチルアクリレート９部を混合攪拌して、モノマー乳化物２を得た。

【0227】

製造例２〜４
下記表１に示す配合とする以外、製造例１と同様にして合成し、アクリル樹脂粒子（Ａ２）〜（Ａ４）を得た。製造例１と併せて、得られたアクリル樹脂粒子（Ａ１）〜（Ａ４）の固形分濃度、酸価、水酸基価及び平均粒子径（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定）を下記表１に示す。

【0228】

【表1】

【0229】

製造例５
フラスコにプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート２９部、ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部を加え、固形分濃度５５％、酸価４７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価７２ｍｇＫＯＨ/ｇの水溶性アクリル樹脂（Ｂ１）を得た。

【0230】

製造例６
フラスコにプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート２８部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート２９部、ヒドロキシエチルメタクリレート１７部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部を加え、固形分濃度５５％、酸価４７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価７２ｍｇＫＯＨ/ｇの水溶性アクリル樹脂（Ｂ２）を得た。

【0231】

製造例７
フラスコにプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート４３部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート２９部、ヒドロキシエチルアクリレート２部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．１部の混合物を４時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部を加え、固形分濃度５５％、酸価４７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ/ｇの水溶性アクリル樹脂（Ｂ３）を得た。

【0232】

製造例８
攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃〜２３０℃の間を３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：３．４ｇ）で希釈し、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度７０％、重量平均分子量が６，４００である水溶性ポリエステル樹脂（Ｅ１）を得た。

【0233】

光輝性顔料濃厚液の製造例
製造例９
攪拌混合容器内において、アルミニウム顔料ペースト「ＧＸ−４０Ａ」（旭化成メタルズ社製、金属含有量７４％）１１部、アルミニウム顔料ペースト「ＭＨ−８８０５」（旭化成メタルズ社製、金属含有量６８％）１０部、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル３５部、リン酸基含有樹脂溶液（注２）８部及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料濃厚液（Ｐ１）を得た。

【0234】

（注２）リン酸基含有樹脂溶液：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部、イソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルアクリレート）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性モノマー（注３）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間攪拌熟成して固形分濃度５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。本樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートに由来する水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。

【0235】

（注３）リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部、イソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノ−ル５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0236】

水性塗料組成物（水性ベース塗料）の製造
実施例１
製造例１で得たアクリル樹脂粒子（Ａ１）１００部（固形分３０部）、製造例５で得た水溶性アクリル樹脂（Ｂ１）７３部（固形分４０部）、架橋剤（Ｄ１）（メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分６０％、重量平均分子量２，０００）５０部（固形分３０部）、リン酸化合物（Ｃ１）（注４）２部、及び製造例９で得た光輝性顔料濃厚液（Ｐ１）６４部を均一に混合し、更に、脱イオン水及び２−（ジメチルアミノ）エタノールを加えてｐＨ８．０、固形分濃度２３％の水性塗料組成物（Ｘ１）を得た。
（注４）リン酸化合物（Ｃ１）：前記一般式（１）で、Ｒ¹が炭素数３の直鎖アルキル基であり、Ｒ²がエチレン基であり、ｎが１である。数平均分子量２２７。ＨＬＢ１５以上（グリフィン法で算出できないので推定値）。なお、ｍは１又は２で、ｍ＝１のモノエステル体とｍ＝２のジエステル体の比率は１：１である。

【0237】

実施例２〜２８、３０〜３１、比較例１〜５
実施例１において、配合組成を下記表２に示す通りとする以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ８．０、固形分濃度２３％である各水性塗料組成物（Ｘ２）〜（Ｘ２８）及び（Ｘ３０）〜（Ｘ３６）を得た。また、下記表２におけるリン酸化合物（Ｃ２）〜（Ｃ２１）はそれぞれ以下の通りである。なお、リン酸化合物（Ｃ２）〜（Ｃ２１）はすべて、前記一般式（１）で、ｍは１又は２で、ｍ＝１のモノエステル体とｍ＝２のジエステル体の比率は１：１である。
（注５）リン酸化合物（Ｃ２）：前記一般式（１）で、Ｒ¹が炭素数３の分岐アルキル基であり、Ｒ²がエチレン基であり、ｎが１である。数平均分子量２２７。ＨＬＢ１５以上（グリフィン法で算出できないので推定値）。
（注６）リン酸化合物（Ｃ３）：前記一般式（１）で、Ｒ¹が炭素数６の直鎖アルキル基であり、Ｒ²がエチレン基であり、ｎが１である。数平均分子量２９０。ＨＬＢ６．０。
（注７）リン酸化合物（Ｃ４）：前記一般式（１）で、Ｒ¹が炭素数６の分岐アルキル基であり、Ｒ²がエチレン基であり、ｎが１である。数平均分子量２９０。ＨＬＢ６．０。
（注８）リン酸化合物（Ｃ５）：前記一般式（１）で、Ｒ¹が炭素数７の直鎖アルキル基であり、Ｒ²がエチレン基であり、ｎが１である。数平均分子量３１１。ＨＬＢ５．５。
（注９）リン酸化合物（Ｃ６）：前記一般式（１）で、Ｒ¹が炭素数７の分岐アルキル基であり、Ｒ²がエチレン基であり、ｎが１である。数平均分子量３１１。ＨＬＢ５．５。
（注１０）リン酸化合物（Ｃ７）：前記一般式（１）で、Ｒ¹が炭素数８の直鎖アルキル基であり、Ｒ²がエチレン基であり、ｎが１である。数平均分子量３３２。ＨＬＢ５．１。
（注１１）リン酸化合物（Ｃ８）：前記一般式（１）で、Ｒ¹が炭素数８の分岐アルキル基であり、Ｒ²がエチレン基であり、ｎが１である。数平均分子量３３２。ＨＬＢ５．１。
（注１２）リン酸化合物（Ｃ９）：前記一般式（１）で、Ｒ¹が炭素数９の直鎖アルキル基であり、Ｒ²がエチレン基であり、ｎが１である。数平均分子量３５３。ＨＬＢ４．７。
（注１３）リン酸化合物（Ｃ１０）：前記一般式（１）で、Ｒ¹が炭素数９の分岐アルキル基であり、Ｒ²がエチレン基であり、ｎが１である。数平均分子量３５３。ＨＬＢ４．７。
（注１４）リン酸化合物（Ｃ１１）：前記一般式（１）で、Ｒ¹が炭素数１２の直鎖アルキル基であり、Ｒ²がエチレン基であり、ｎが１である。数平均分子量４８２。ＨＬＢ６．４。
（注１５）リン酸化合物（Ｃ１２）：前記一般式（１）で、Ｒ¹が炭素数１８の直鎖アルキル基であり、Ｒ²がエチレン基であり、ｎが１である。数平均分子量６７４。ＨＬＢ６．６。
（注１６）リン酸化合物（Ｃ１３）：前記一般式（１）で、Ｒ¹が炭素数７の分岐アルキル基であり、ｎが０である。数平均分子量２４５。ＨＬＢ５以下（グリフィン法で算出できないので推定値）。
（注１７）リン酸化合物（Ｃ１４）：前記一般式（１）で、Ｒ¹が炭素数７の分岐アルキル基であり、Ｒ²がエチレン基であり、ｎが３である。数平均分子量４４３。ＨＬＢ１０．６。
（注１８）リン酸化合物（Ｃ１５）：前記一般式（１）で、Ｒ¹が炭素数７の分岐アルキル基であり、Ｒ²がエチレン基であり、ｎが５である。数平均分子量５７５。ＨＬＢ１３．１。
（注１９）リン酸化合物（Ｃ１６）：前記一般式（１）で、Ｒ¹が炭素数７の分岐アルキル基であり、Ｒ²がエチレン基であり、ｎが１０である。数平均分子量９０５。ＨＬＢ１５．８。
（注２０）リン酸化合物（Ｃ１７）：前記一般式（１）で、Ｒ¹が炭素数８の分岐アルキル基であり、ｎが０である。数平均分子量２６６。ＨＬＢ５以下（グリフィン法で算出できないので推定値）。
（注２１）リン酸化合物（Ｃ１８）：前記一般式（１）で、Ｒ¹が炭素数８の分岐アルキル基であり、Ｒ²がエチレン基であり、ｎが３である。数平均分子量４６４。ＨＬＢ１０．１。
（注２２）リン酸化合物（Ｃ１９）：前記一般式（１）で、Ｒ¹が炭素数８の分岐アルキル基であり、Ｒ²がエチレン基であり、ｎが５である。数平均分子量５９６。ＨＬＢ１２．６。
（注２３）リン酸化合物（Ｃ２０）：前記一般式（１）で、Ｒ¹が炭素数１の直鎖アルキル基であり、Ｒ²がエチレン基であり、ｎが１である。数平均分子量１８５。ＨＬＢ１５以上（グリフィン法で算出できないので推定値）。
（注２４）リン酸化合物（Ｃ２１）：前記一般式（１）で、Ｒ¹が炭素数２１の直鎖アルキル基であり、Ｒ²がエチレン基であり、ｎが７である。数平均分子量１００１。ＨＬＢ９．９。

【0238】

実施例２９
製造例１で得たアクリル樹脂粒子（Ａ１）１００部（固形分３０部）、製造例５で得た水溶性アクリル樹脂（Ｂ１）３６部（固形分２０部）、製造例８で得た水溶性ポリエステル樹脂（Ｅ１）２９部（固形分２０部）、架橋剤（Ｄ１）（メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分６０％、重量平均分子量２，０００）５０部（固形分３０部）、リン酸化合物（Ｃ６）（注９）２部、及び製造例９で得た光輝性顔料濃厚液（Ｐ１）６４部を均一に混合し、更に、脱イオン水及び２−（ジメチルアミノ）エタノールを加えてｐＨ８．０、固形分濃度２３％の水性塗料組成物（Ｘ２９）を得た。

【0239】

なお、表２にはないが、各水性塗料組成物（Ｘ１）〜（Ｘ３６）は、すべて製造例９で得た光輝性顔料濃厚液（Ｐ１）６４部を含有するものである。

【0240】

【表2】

【0241】

（注２５）ポリオールＡ（ポリエチレングリコール、固形分１００％、水酸基価１８７、数平均分子量約６００）
（注２６）ポリオールＢ（ポリエステルポリオール、固形分１００％、水酸基価２３５、数平均分子量約４８０）
（注２７）架橋剤（Ｄ２）：ブロック化ポリイソシアネート化合物、「バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０」、商品名、住化バイエルウレタン社製、固形分３８％。

【0242】

塗膜形成方法（試験板の作製）
上記実施例１〜３１及び比較例１〜５で得られた水性塗料組成物（水性ベース塗料）（Ｘ１）〜（Ｘ３６）について、以下のようにしてそれぞれ試験板を作製し、評価試験を行なった。

【0243】

（試験用被塗物の作製）
リン酸亜鉛処理された冷延鋼板に「エレクロンＧＴ−１０」（商品名、関西ペイント社製、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を乾燥膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させてから、その上に中塗り塗料「アミラックＴＰ−６５−２」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂・アミノ樹脂系有機溶剤型中塗塗料、グレー塗色）を乾燥膜厚３５μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。

【0244】

実施例３２
温度２３℃、湿度７５％の塗装環境において、上記試験用被塗物に上記実施例１で得た水性塗料組成物（水性ベース塗料）（Ｘ１）を、回転霧化型のベル型静電塗装機を用いて、乾燥膜厚１５μｍとなるように塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いでその未硬化の塗面上にマジクロンＫＩＮＯ−１２１０（関西ペイント社製、商品名、アクリル樹脂系溶剤型上塗クリヤ塗料）を乾燥膜厚３５μｍとなるように塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱してこの両塗膜を同時に硬化させることにより試験板を作製した。

【0245】

実施例３３〜６２、比較例６〜１０
実施例３２における水性塗料組成物（水性ベース塗料）（Ｘ１）を、下記表３に示した各水性塗料組成物（水性ベース塗料）とする以外は、実施例３２と同様にして実施例３３〜６２及び比較例６〜１０の各試験板を作製した。

【0246】

評価試験
上記実施例３２〜６２及び比較例６〜１０で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を下記表３に示す。

【0247】

【表3】

【0248】

（試験方法）
平滑性：「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷｃ値を用いて評価した。Ｗｃ値は、１〜３ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。

【0249】

鮮映性：「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷｂ値を用いて評価した。Ｗｂ値は、０．３〜１ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示す。

【0250】

また、貯蔵性について、貯蔵後の塗料を用いて同様に試験板を作成し、鮮映性を評価することにより評価した。

【0251】

表中の「初期」は、水性塗料組成物（水性ベース塗料）を製造直後に塗装した場合の鮮映性を示し、「貯蔵後」は、水性塗料組成物（水性ベース塗料）を製造後３０℃で３０日間貯蔵した後に塗装した場合の鮮映性を示す。

【0252】

メタリック感（ＩＶ値）： ＡＬＣＯＰＥ ＬＭＲ−１００（関西ペイント社製 表面形状測定装置）を用いてＩＶ値を測定し、下記の基準に従って評価した。

【0253】

表中の記載の数字は以下のとおりである。

【0254】

５：ＩＶ値が２１０以上
４：ＩＶ値が１９０以上２１０未満
３：ＩＶ値が１７０以上１９０未満
２：ＩＶ値が１５０以上１７０未満
１：ＩＶ値が１４０未満
数値が大きいほど、メタリック感が良好である。

【0255】

メタリックムラ：角度を変えて各試験板を目視し、下記基準で塗膜外観を評価した。
Ｓ：メタリックムラがほとんど認められず、極めて優れた塗膜外観を有する。
Ａ：メタリックムラがわずかに認められるが、優れた塗膜外観を有する。
Ｃ：メタリックムラがかなり又は著しく認められ、塗膜外観が劣る。

【0256】

耐水性：試験板を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げ、２０℃で１２時間乾燥した後、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存数を調べた。
Ｓ：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない
Ａ：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じている
Ｂ：ゴバン目塗膜が９０〜９９個残存する
Ｃ：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である。