特許 6676724 基板上にエッチング耐性ポリマー層又はＳ含有パッシベーション層を堆積させる方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6676724

(24)【登録日】2020年3月16日

(45)【発行日】2020年4月8日

(54)【発明の名称】基板上にエッチング耐性ポリマー層又はＳ含有パッシベーション層を堆積させる方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/3065 20060101AFI20200330BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/302 105A

【請求項の数】15

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2018-197415(P2018-197415)

(22)【出願日】2018年10月19日

(62)【分割の表示】特願2016-540923(P2016-540923)の分割

【原出願日】2014年9月9日

(65)【公開番号】特開2019-33277(P2019-33277A)

(43)【公開日】2019年2月28日

【審査請求日】2018年10月19日

(31)【優先権主張番号】61/875,321

(32)【優先日】2013年9月9日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】591036572

【氏名又は名称】レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード

(74)【代理人】

【識別番号】100090398

【弁理士】

【氏名又は名称】大渕 美千栄

(74)【代理人】

【識別番号】100090387

【弁理士】

【氏名又は名称】布施 行夫

(72)【発明者】

【氏名】ラーフル グプタ

(72)【発明者】

【氏名】ヴェンカテシュワラ アール パレム

(72)【発明者】

【氏名】ヴィジャイ スルラ

(72)【発明者】

【氏名】カーティス アンダーソン

(72)【発明者】

【氏名】ネイサン スタフォード

【審査官】 佐藤 靖史

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−０１３３５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５００４４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／１１６９６４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−０７００９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０１１８５１５７（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板上にエッチング耐性ポリマー層を堆積させる方法であって、
前記基板を含む反応チャンバ内に、
Ｃ_２Ｆ_４Ｓ_２（ＣＡＳ １７１７−５０−６）、Ｆ_３ＣＳＨ（ＣＡＳ １４９３−１５−８）、Ｆ_３Ｃ−ＣＦ_２−ＳＨ（ＣＡＳ １５４０−７８−９）、Ｆ_３Ｃ−ＣＨ_２−ＳＨ（ＣＡＳ １５４４−５３−２）、ＣＨＦ_２−ＣＦ_２−ＳＨ（ＣＡＳ ８１２−１０−２）、ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＳＨ（ＣＡＳ ６７７−５７−６）、Ｆ_３Ｃ−ＣＨ（ＳＨ）−ＣＦ_３（ＣＡＳ １５４０−０６−３）、ｃ（−Ｓ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＨＦ−ＣＦ_２−）（ＣＡＳ １０３５８０４−７９−５）、ｃ（−Ｓ−ＣＦ_２−ＣＨＦ−ＣＨＦ−ＣＦ_２−）（ＣＡＳ ３０８３５−８４−８）、ｃ（−Ｓ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−）（ＣＡＳ ２４３４５−５２−６）、ｃ（−Ｓ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦＨ−）（２Ｒ，５Ｒ）（ＣＡＳ １５０７３６３−７５−８）、ｃ（−Ｓ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦＨ−）（２Ｒ，５Ｓ）（ＣＡＳ １５０７３６３−７６−９）、及びｃ（−Ｓ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２−）（ＣＡＳ １５０７３６３−７７−０）からなる群から選択される式を有する化合物の蒸気を導入することと、
前記化合物をプラズマによって活性化して、前記基板上にエッチング耐性ポリマー層を形成することと、
を含む、方法。

【請求項2】

前記化合物がＣ_２Ｆ_４Ｓ_２（ＣＡＳ １７１７−５０−６）である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記化合物が、Ｆ_３ＣＳＨ（ＣＡＳ １４９３−１５−８）、Ｆ_３Ｃ−ＣＦ_２−ＳＨ（ＣＡＳ １５４０−７８−９）、Ｆ_３Ｃ−ＣＨ_２−ＳＨ（ＣＡＳ １５４４−５３−２）、ＣＨＦ_２−ＣＦ_２−ＳＨ（ＣＡＳ ８１２−１０−２）、ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＳＨ（ＣＡＳ ６７７−５７−６）、及びＦ_３Ｃ−ＣＨ（ＳＨ）−ＣＦ_３（ＣＡＳ １５４０−０６−３）からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記化合物が、ｃ（−Ｓ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＨＦ−ＣＦ_２−）（ＣＡＳ １０３５８０４−７９−５）、ｃ（−Ｓ−ＣＦ_２−ＣＨＦ−ＣＨＦ−ＣＦ_２−）（ＣＡＳ ３０８３５−８４−８）、ｃ（−Ｓ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−）（ＣＡＳ ２４３４５−５２−６）、ｃ（−Ｓ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦＨ−）（２Ｒ，５Ｒ）（ＣＡＳ １５０７３６３−７５−８）、ｃ（−Ｓ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦＨ−）（２Ｒ，５Ｓ）（ＣＡＳ １５０７３６３−７６−９）、及びｃ（−Ｓ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２−）（ＣＡＳ １５０７３６３−７７−０）からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記エッチング耐性ポリマー層が、パターンエッチング構造の側壁上にＳ含有ポリマーパッシベーション層を形成する、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記パターンエッチング構造が、１０：１〜１００：１のアスペクト比を有する、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記パターンエッチング構造が、６０：１〜１００：１のアスペクト比を有する、請求項５に記載の方法。

【請求項8】

前記パターンエッチング構造が、４０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲をとる直径を有する、請求項５に記載の方法。

【請求項9】

前記Ｓ含有ポリマーパッシベーション層が、イオン及びラジカルが前記側壁をエッチングするのを防止する、請求項５に記載の方法。

【請求項10】

前記エッチング耐性ポリマー層が、湾曲のない直線上の垂直プロファイルを有するパターンエッチング構造をもたらす、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記反応チャンバ内に不活性ガスを導入することを更に含む、請求項１ないし請求項１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記不活性ガスが、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｎｅ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

基板上にＳ含有ポリマーパッシベーション層を堆積させる方法であって、
前記基板を含む反応チャンバ内に、
Ｃ_２Ｆ_４Ｓ_２（ＣＡＳ １７１７−５０−６）、Ｆ_３ＣＳＨ（ＣＡＳ １４９３−１５−８）、Ｆ_３Ｃ−ＣＦ_２−ＳＨ（ＣＡＳ １５４０−７８−９）、Ｆ_３Ｃ−ＣＨ_２−ＳＨ（ＣＡＳ １５４４−５３−２）、ＣＨＦ_２−ＣＦ_２−ＳＨ（ＣＡＳ ８１２−１０−２）、ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＳＨ（ＣＡＳ ６７７−５７−６）、Ｆ_３Ｃ−ＣＨ（ＳＨ）−ＣＦ_３（ＣＡＳ １５４０−０６−３）、ｃ（−Ｓ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＨＦ−ＣＦ_２−）（ＣＡＳ １０３５８０４−７９−５）、ｃ（−Ｓ−ＣＦ_２−ＣＨＦ−ＣＨＦ−ＣＦ_２−）（ＣＡＳ ３０８３５−８４−８）、ｃ（−Ｓ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−）（ＣＡＳ ２４３４５−５２−６）、ｃ（−Ｓ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦＨ−）（２Ｒ，５Ｒ）（ＣＡＳ １５０７３６３−７５−８）、ｃ（−Ｓ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦＨ−）（２Ｒ，５Ｓ）（ＣＡＳ １５０７３６３−７６−９）、及びｃ（−Ｓ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２−）（ＣＡＳ １５０７３６３−７７−０）からなる群から選択される式を有する化合物の蒸気を導入することと、
プラズマを活性化することによって前記化合物のフラグメントを生じさせ、前記基板上に前記Ｓ含有ポリマーパッシベーション層を形成することと、
を含む、方法。

【請求項14】

前記反応チャンバ内に不活性ガスを導入することを更に含む、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記不活性ガスが、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｎｅ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［関連出願の相互参照］
本願は、２０１３年９月９日付けで出願された米国仮出願第６１／８７５，３２１号（あらゆる目的においてその内容全体を引用することにより本明細書の一部をなす）の利益を主張するものである。

【0002】

基板上のＳｉ含有層においてチャンネルホール、ゲートトレンチ、ステアケースコンタクト（staircase contacts）、コンデンサホール（capacitor holes）、コンタクトホール等をプラズマエッチングする硫黄含有化合物、及び、該硫黄含有化合物を使用するプラズマエッチング方法を開示する。

【背景技術】

【0003】

ＤＲＡＭ及び２Ｄ ＮＡＮＤ等の、半導体産業におけるメモリ用途では、プラズマエッチングによってＳｉＯ層又はＳｉＮ層等のケイ素含有層が半導体基板から除去される。３Ｄ ＮＡＮＤ（特許文献１）等の新規なメモリ用途では、複数のＳｉＯ／ＳｉＮ又はＳｉＯ／ポリＳｉ層のスタックのエッチングが重要である。好ましくは、エッチャント（etchant：エッチング液）が、マスクとエッチングされる層との間で高い選択性を有する。さらに、エッチャントによって好ましくは、垂直プロファイルが湾曲（bowing：ボーイング）することなく直線となるように構造がエッチングされる。３Ｄ ＮＡＮＤスタックは、他のケイ素含有層を含む場合がある。

【0004】

従来、プラズマエッチングは、ガス源（水素含有ガス、酸素含有ガス又はフッ素含有ガス等）から活性種を発生させるプラズマ源を用いて行われる。その後、活性種をＳｉ含有層と反応させると、揮発性種が形成される。リアクタ内を低圧にすることによって揮発性種を除去し、この低圧を真空ポンプによって維持する。マスク材料が活性種によってエッチングされないことが好ましい。マスク材料は、フォトレジスト、アモルファスカーボン（ａ−Ｃ）、ポリシリコン（ポリＳｉ）、金属、又はエッチングしない他のハードマスクのうちの１つを含むものであってもよい。

【0005】

従来のエッチングガス（etch gases）としては、ｃＣ_４Ｆ_８（オクタフルオロシクロブタン）、Ｃ_４Ｆ_６（ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン）、ＣＦ_４、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨ_３Ｆ及び／又はＣＨＦ_３が挙げられる。これらのエッチングガスはまた、エッチング中にポリマーを形成することができる。ポリマーは、パターンエッチング構造の側壁上で保護層すなわちパッシベーション層として作用する。このポリマーパッシベーション層によって、非垂直構造、湾曲及び寸法変化を引き起こすおそれのある、イオン及びラジカルによる側壁のエッチングが妨げられる。Ｃ：Ｆ比が増大するにつれて（すなわち、Ｃ_４Ｆ_６＞Ｃ_４Ｆ_８＞ＣＦ_４）、選択性及びポリマー堆積速度が増大することが当該技術分野において知られている。例えば、Hung他に対する特許文献２を参照されたい。

【0006】

従来のエッチング化学物質は、少なくとも、プラズマエッチングプロセス中における側壁上への不十分なポリマー堆積に起因して、新たな用途に必要な（２０：１より大きい）高アスペクト比をもたらし得ない。加えて、側壁上のＣ_ｘＦ_ｙポリマーは、エッチングを起こしやすい。結果として、エッチングされたパターンは垂直とすることができず、構造は湾曲、寸法変化及び／又はパターン崩壊を示すおそれがある。

【0007】

湾曲は、マスク層の側壁のエッチングに起因する可能性があり、このマスク層は多くの
場合アモルファスカーボン材料である。アモルファスカーボン材料は、マスクの開口を広げて弓状の又は角のある／曲がったエッチング構造をもたらす、プラズマ中の酸素ラジカルによってエッチングされることがある。

【0008】

ＣＯＳ（硫化カルボニル）及びＳＯ_２（二酸化硫黄）のような硫黄ガスは、これまで、パターンエッチングプロセスにおいてアモルファスカーボン層をエッチングするのに、酸素プラズマと併せて使用されている。硫黄は、アモルファスカーボン上にパッシベーション層をもたらし、酸素ラジカルからの表面の保護を助けるため、弓状構造の防止を助けることができる。例えば、Kim他（非特許文献１）が、Ｏ_２と５％ＣＯＳとのガス混合物中でエッチングされた５０ｎｍのアモルファスカーボンホールが、より異方性のエッチングプロファイルをもたらし、ＣＯＳを用いずにエッチングしたものと比べてトップ／ボトム開口比を約３７％改善させたことを開示している。

【0009】

Rusu他（特許文献３）は、フッ素成分、Ｏ_２及び硫黄成分ガスを含むエッチャントガスを用いて誘電体層をエッチングする方法を記載している。硫黄成分ガスは好ましくはＨ_２Ｓ、ＣＯＳ又はＣＳ_２である。

【0010】

Yanagida（特許文献４）は、フルオロカーボン側鎖をそれぞれ有するメルカプタン、チオエーテル及び二硫化物から選択される１つの化合物を、エッチングガスの主成分として使用する、ドライエッチング方法を開示している。Ｃ_２Ｆ_６Ｓ_２を使用してＳｉＯ_２層間絶縁膜をエッチングする例を提示している。

【0011】

Behr他に対する特許文献５は、クリーニングガス又はエッチングガスへの、ＣＦ_３ＳＦ_５等の過フルオロ化合物の添加を開示している。

【0012】

Samsung Electronics Co. Ltd.に対する特許文献６は、Ｃ_４Ｆ_８Ｓ、Ｃ_３Ｆ_６Ｓ及びＣ_３Ｆ_６Ｓ_２等の硫黄含有フルオロカーボンガスを用いた酸化物膜のドライエッチングを開示している。

【0013】

チオカルボニル基（＞Ｃ＝Ｓ）とフッ素原子とを含有する分子も、種々のエッチングプロセスについて提案されている。例えば、Sony Corp.に対する特許文献７、特許文献８及び特許文献９を参照されたい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】米国特許出願公開第２０１１／０１８０９４１号明細書

【特許文献2】米国特許第６３８７２８７号明細書

【特許文献3】米国特許第７６４５７０７号明細書

【特許文献4】米国特許第５３７６２３４号明細書

【特許文献5】米国特許出願公開第２００３／００１９８４１号明細書

【特許文献6】韓国特許出願第１０−２００１／０１０５６８号公報

【特許文献7】特開平０６−１５１３８４号公報

【特許文献8】特開平０６−２５８８１５号公報

【特許文献9】特開平０７−２１１６９４号公報

【非特許文献】

【0015】

【非特許文献1】J. Vac. Sci. Technol. A 31 (2), Mar/Apr 2013

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0016】

プラズマの利用における使用のための新たなエッチングガス組成物に対する必要性が依然として存在している。

【課題を解決するための手段】

【0017】

表記法及び学術用語
下記明細書及び特許請求の範囲全体を通じていくつかの略語、記号及び用語を使用する。

【0018】

本明細書中で使用する場合、不定冠詞（indefinite article “a” or “an”）は１つ又は複数を意味する。

【0019】

本明細書中で使用する場合、「およそ」又は「約」という用語は、指定値の±１０％を意味する。

【0020】

本明細書中で使用する場合、「独立して」という用語は、Ｒ基を説明する文脈で使用される場合、対象のＲ基が、同じ又は異なる下付き文字又は上付き文字を有する他のＲ基と無関係に選択されるだけでなく、その同じＲ基の任意の更なる化学種とも無関係に選択されることを示すことを理解されたい。例えば、式ＭＲ^１_ｘ（ＮＲ^２Ｒ^３）_{（４−ｘ）}中、ｘは２又は３であるが、２つ又は３つのＲ^１基は、互いに、又はＲ^２若しくはＲ^３と、同一であってもよいが必ずしもそうでなくてもよい。さらに、特に指定のない限り、異なる式に使用される場合、Ｒ基の値は互いに無関係であることを理解されたい。

【0021】

本明細書中で使用する場合、「アルキル基」という用語は、専ら炭素原子及び水素原子を含有する飽和官能基を指し、「フルオロアルキル基」という用語は、専ら炭素及びフッ素、並びに任意に水素を含有する飽和官能基を指すものである（すなわち、フルオロアルキル基は部分的に又は完全にフッ素化されていてもよい）。さらに、「アルキル基」及び「フルオロアルキル基」という用語は、直鎖状、分枝状又は環状の基を指すものである。直鎖状アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。直鎖状フルオロアルキル基の例としては、ＣＦ_３−、ＣＦ_２Ｈ−、−ＣＦ_２−ＣＦ_３又は−ＣＦＨ−ＣＦ_３が挙げられる。分枝状アルキル基の例としては、ｔ−ブチルが挙げられるが、これに限定されない。環状アルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されない。環状の基及び化合物は式前の「ｃ」及び環の反対端の「−」により指定される（すなわち、ｃ（−ＣＨ_２−ＣＨ−ＣＨ_２−）はシクロプロピル基となり、ｃ（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）はシクロプロパンとなる）。

【0022】

本明細書中で使用する場合、「エッチング」（“etch” or “etc hing”）という用語は、イオン衝撃によって化学反応を垂直方向に促進させることで、マスクされたフィーチャ（features）の縁に沿って基板に対して直角に垂直側壁を形成する、プラズマエッチングプロセス（すなわち、乾式エッチングプロセス）を指す（Manos and Flamm, Plasma Etching An Introduction, Academic Press, Inc. 1989 pp.12-13）。エッチングプロセスは、基板に、ビア、トレンチ、チャンネルホール、ゲートトレンチ、ステアケースコンタクト、コンデンサホール、コンタクトホール等の開口部を作製する。

【0023】

「パターンエッチング」又は「パターン化されたエッチング」という用語は、ケイ素含有層のスタック上のパターン化されたマスク層等の非平面構造をエッチングすることを指す。

【0024】

「選択性」という用語は、或る材料のエッチング速度と、別の材料のエッチング速度との比率を意味する。「選択性エッチング」又は「選択的にエッチングする」という用語は
、別の材料よりも或る材料を一層エッチングすること、すなわち言い換えると、２つの材料間に１：１よりも大きいか又は小さいエッチング選択性を有することを意味する。

【0025】

本明細書中で使用する場合、「ＮＡＮＤ」という略語は、「ＡＮＤの逆（Negated AND）」又は「ＡＮＤの否定（Not AND）」ゲートを指し、「２Ｄ」という略語は平面基板上の２次元ゲート構造を指し、「３Ｄ」という略語は、ゲート構造が垂直方向にスタックされている３次元ゲート構造又は垂直ゲート構造を指し、「ＤＲＡＭ」という略語はダイナミックランダムアクセスメモリを指す。

【0026】

元素の周期表による元素の標準的な略語を本明細書中では使用している。元素が、これらの略語（例えば、Ｓは硫黄を指し、Ｓｉはケイ素を指し、Ｈは水素を指す等）によって表され得ることを理解されたい。

【0027】

Chemical Abstract Serviceによって指定される固有のＣＡＳ登録番号（すなわち、「ＣＡＳ」）は、開示する分子の更なる同定を助けるために提示する。

【0028】

明細書及び特許請求の範囲全体を通じて、それらの適切な化学量論比を考慮することなく、ＳｉＮ及びＳｉＯ等のＳｉ含有薄膜が挙げられることに留意されたい。ケイ素含有層としては、結晶Ｓｉ、ポリシリコン（ポリＳｉ又は多結晶Ｓｉ）、又はアモルファスシリコン等の純シリコン（Ｓｉ）層；窒化ケイ素（Ｓｉ_ｋＮ_ｌ）層；若しくは酸化ケイ素（Ｓｉ_ｎＯ_ｍ）層；又はそれらの混合物を挙げることができ、式中、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは包含的に１〜６の範囲をとる。好ましくは、窒化ケイ素がＳｉ_ｋＮ_ｌ（式中、ｋ及びｌはそれぞれ０．５〜１．５の範囲をとる）である。より好ましくは、窒化ケイ素がＳｉ_１Ｎ_１である。好ましくは、酸化ケイ素がＳｉ_ｎＯ_ｍ（式中、ｎは０．５〜１．５の範囲をとり、ｍは１．５〜３．５の範囲をとる）である。より好ましくは、酸化ケイ素がＳｉＯ_２又はＳｉＯ_３である。ケイ素含有層はまた、酸化ケイ素ベースの誘電体材料、例えば、Applied Materials, Inc.によるＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ ＩＩ材料又はＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ ＩＩＩ材料等の有機物ベース又は酸化ケイ素ベースのｌｏｗ−ｋ誘電体材料とすることができる。ケイ素含有層はまた、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ａｓ及び／又はＧｅ等のドーパントを含んでいてもよい。

【0029】

概要
基板上のケイ素含有層をプラズマエッチングする方法を開示する。基板上にケイ素含有層を有するチャンバ内に、化合物の蒸気を導入する。化合物は、
Ｒ^１−ＳＨ
Ｒ^２−Ｓ−Ｒ^３
Ｃ_２Ｆ_４Ｓ_２（ＣＡＳ １７１７−５０−６）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は互いに独立して、飽和Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はフルオロアルキル基であり、Ｒ^２及びＲ^３は合わせて、Ｓ含有５又は６員環を形成することができる）からなる群から選択される式を有する。チャンバ内に不活性ガスを導入する。プラズマを発生させて、蒸気から、活性化した蒸気を生成する。活性化した蒸気はケイ素含有層と選択的に反応して、揮発性副産物を形成する。揮発性副産物をチャンバから除去する。本開示の方法は、以下の態様の１つ又は複数を含み得る。
化合物がＣ_２Ｆ_４Ｓ_２（ＣＡＳ １７１７−５０−６）である、
化合物が式Ｒ^１−ＳＨを有する、
化合物がＦ_３Ｃ−ＳＨ（ＣＡＳ １４９３−１５−８）である、
化合物がＦ_３Ｃ−ＣＦ_２−ＳＨ（ＣＡＳ １５４０−７８−９）である、
化合物がＦ_３Ｃ−ＣＨ_２−ＳＨ（ＣＡＳ １５４４−５３−２）である、
化合物がＣＨＦ_２−ＣＦ_２−ＳＨ（ＣＡＳ ８１２−１０−２）である、
化合物がＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＳＨ（ＣＡＳ ６７７−５７−６）である、
化合物がＦ_３Ｃ−ＣＨ（ＳＨ）−ＣＦ_３（ＣＡＳ １５４０−０６−３）である、
化合物が式Ｒ^２−Ｓ−Ｒ^３を有する、
化合物がＦ_３Ｃ−Ｓ−ＣＦ_３（ＣＡＳ ３７１−７８−８）である、
化合物がＦ_３Ｃ−Ｓ−ＣＨＦ_２（ＣＡＳ ３７１−７２−２）である、
化合物がＦ_３Ｃ−ＣＦ_２−Ｓ−ＣＦ_２−ＣＦ_３（ＣＡＳ １５５９５３−２２−３）である、
化合物がＦ_３Ｃ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｓ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_３（ＣＡＳ ３５６−６３−８）である、
Ｒ^２及びＲ^３を合わせて、Ｓ含有５〜６員環を形成する、
化合物がｃ（−Ｓ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＨＦ−ＣＦ_２−）（ＣＡＳ １０３５８０４−７９−５）である、
化合物がｃ（−Ｓ−ＣＦ_２−ＣＨＦ−ＣＨＦ−ＣＦ_２−）（ＣＡＳ ３０８３５−８４−８）である、
化合物がｃ（−Ｓ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−）（ＣＡＳ ２４３４５−５２−６）である、
化合物がｃ（−Ｓ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦＨ−）（２Ｒ，５Ｒ）（ＣＡＳ １５０７３６３−７５−８）である、
化合物がｃ（−Ｓ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦＨ−）（２Ｒ，５Ｓ）（ＣＡＳ １５０７３６３−７６−９）である、
化合物がｃ（−Ｓ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２−）（ＣＡＳ １５０７３６３−７７−０）である、
不活性ガスがＨｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｎｅ、及びそれらの組合せからなる群から選択される、
不活性ガスがＡｒである、
チャンバに導入する前に蒸気と不活性ガスとを混合して、混合物を生成すること、
不活性ガスとは別にチャンバ内に蒸気を導入すること、
混合物が、およそ５０％ｖ／ｖ〜およそ９５％ｖ／ｖの不活性ガスを含む、
チャンバに連続的に不活性ガスを導入すること、及びチャンバに断続的に（in pulses）蒸気を導入すること、
チャンバ内に酸化剤を導入すること、
チャンバ内に酸化剤を導入しないこと、
酸化剤がＯ_２、Ｏ_３、ＣＯ、ＣＯ_２、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_２、及びそれらの組合せからなる群から選択される、
チャンバに導入する前に蒸気と酸化剤とを混合すること、
蒸気を酸化剤とは別にチャンバ内に導入すること、
チャンバに連続的に酸化剤を導入すること、及びチャンバに断続的に蒸気を導入すること、
チャンバ内におよそ５％ｖ／ｖ〜およそ１００％ｖ／ｖの酸化剤を導入すること、
ケイ素含有層が、酸化ケイ素、窒化ケイ素、ポリシリコン、又はそれらの組合せの層を含む、
ケイ素含有層が、酸素原子、窒素原子、炭素原子、又はそれらの組合せを更に含む、
ケイ素含有層が炭化ケイ素を含まない、
ケイ素含有層が酸化ケイ素層である、
アモルファスカーボン層から酸化ケイ素層を選択的にエッチングすること、
フォトレジスト層から酸化ケイ素層を選択的にエッチングすること、
ポリシリコン層から酸化ケイ素層を選択的にエッチングすること、
金属コンタクト層から酸化ケイ素層を選択的にエッチングすること、
ＳｉＮ層から酸化ケイ素層を選択的にエッチングすること、
ケイ素含有薄膜が窒化ケイ素層である、
アモルファスカーボン層から窒化ケイ素層を選択的にエッチングすること、
パターン化されたフォトレジスト層から窒化ケイ素層を選択的にエッチングすること、
ポリシリコン層から窒化ケイ素層を選択的にエッチングすること、
金属コンタクト層から窒化ケイ素層を選択的にエッチングすること、
ＳｉＯ層から窒化ケイ素層を選択的にエッチングすること、
ケイ素含有層に、およそ１０：１〜およそ１００：１のアスペクト比を有する開口部を作製すること、
ゲートトレンチを作製すること、
ステアケースコンタクトを作製すること、
チャンネルホールを作製すること、
およそ６０：１〜およそ１００：１のアスペクト比を有するチャンネルホールを作製すること、
およそ４０ｎｍ〜およそ５０ｎｍの範囲をとる直径を有するチャンネルホールを作製すること、
チャンバ内にエッチングガスを導入すること、
エッチングガスがｃＣ_５Ｆ_８、ｃＣ_４Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_６、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、ＣＦ_３Ｈ、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＯＳ、ＣＳ_２；ＣＦ_３Ｉ；Ｃ_２Ｆ_３Ｉ；Ｃ_２Ｆ_５Ｉ；ＳＯ_２；ｔｒａｎｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン；ｃｉｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン；ヘキサフルオロイソブテン；ｔｒａｎｓ−１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン；１，１，２，２，３−ペンタフルオロシクロブタン；１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン；及びｃｉｓ−１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタンからなる群から選択される、
エッチングガスがｃＣ_５Ｆ_８である、
エッチングガスがｃＣ_４Ｆ_８である、
エッチングガスがＣ_４Ｆ_６である、
チャンバへの導入前に、蒸気とエッチングガスとを混合すること、
エッチングガスとは別にチャンバ内に蒸気を導入すること、
チャンバ内に、およそ１％ｖ／ｖ〜およそ９９．９％ｖ／ｖのエッチングガスを導入すること、
およそ２５Ｗ〜およそ１００００Ｗの範囲をとるＲＦ電力によってプラズマを活性化させること、
チャンバが、およそ１ｍＴｏｒｒ〜およそ１０Ｔｏｒｒの範囲をとる圧力を有する、
およそ０．１ｓｃｃｍ〜およそ１ｓｌｍの範囲をとる流量で、チャンバに蒸気を導入すること、
およそ−１９６℃〜およそ５００℃の範囲をとる温度で基板を維持すること、
およそ−１２０℃〜およそ３００℃の範囲をとる温度で基板を維持すること、
およそ−１０℃〜およそ４０℃の範囲をとる温度で基板を維持すること、
およそ−１００℃〜およそ５０℃の範囲をとる温度で基板を維持すること、
四重極型質量分析計、発光分光分析装置、ＦＴＩＲ、又は他のラジカル／イオン測定器によって活性化蒸気を測定すること、
ＲＦ電力を印加することによってプラズマを発生させること。

【0030】

本発明の性質及び課題の更なる理解のために、添付の図面と併せて以下の詳細な説明について参照されたい。ここで、同様の要素には同じ又は類似の参照番号が付されている。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】ＮＡＮＤスタックにおける例示的な層を示す図である。

【図1a】ＮＡＮＤスタックにおけるエッチング中に、側壁上に堆積されるポリマーを示す図である。

【図2】ＤＲＡＭスタックにおける例示的な層を示す図である。

【図3】エネルギー（ｅＶ単位）に対して、Ｃ_２Ｈ_３Ｆ_３Ｓにより生成される化学種の画分の体積（Ｔｏｒｒ単位）をプロットする質量分析（ＭＳ）グラフである。

【図4】エネルギー（ｅＶ単位）に対して、Ｃ_２Ｆ_４Ｓ_２により生成される化学種の画分の体積（Ｔｏｒｒ単位）をプロットするＭＳグラフである。

【図5】エネルギー（ｅＶ単位）に対して、Ｃ_２Ｆ_６Ｓ_２により生成される化学種の画分の体積（Ｔｏｒｒ単位）をプロットする比較用ＭＳグラフである。

【図6】後続の実施例において使用されるエッチング装置の概略図である。

【図7】Ｃ_２Ｈ_３Ｆ_３Ｓから堆積されたポリマー中の原子のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）グラフである。

【図8A】Ｃ_２Ｈ_３Ｆ_３Ｓにより堆積されるポリマー膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図8B】各層の境界を更に目立たせるために線を加えた、Ｃ_２Ｈ_３Ｆ_３Ｓにより堆積されるポリマー膜の同じＳＥＭ写真である。

【図9】Ｃ_２Ｆ_６Ｓ_２からポリマーを堆積するように試みたＳｉクーポン（coupon）における原子のＸＰＳグラフである。

【図10】酸素流量に対してプロットされる、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ及びａ−Ｃ上におけるＣ_２Ｈ_３Ｆ_３Ｓのエッチング速度のグラフである。

【図11】ＣＦ_４流量に対してプロットされる、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ及びａ−Ｃ上におけるＣ_２Ｈ_３Ｆ_３ＳとＣＦ_４とを組み合わせたエッチング速度のグラフである。

【図12】酸素流量に対してプロットされる、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ及びａ−Ｃ上におけるＣ_２Ｆ_４Ｓ_２のエッチング速度のグラフである。

【図13】酸素流量に対してプロットされる、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ及びａ−Ｃ上におけるｃＣ_４Ｆ_８のエッチング速度のグラフである。

【図14】酸素流量に対してプロットされる、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ及びａ−Ｃ上におけるＣ_４Ｆ_６のエッチング速度のグラフである。

【図15】ＣＦ_４流量に対してプロットされる、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ及びａ−Ｃ上におけるｃＣ_４Ｆ_８とＣＦ_４とを組み合わせたエッチング速度のグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0032】

ケイ素含有層に、チャンネルホール、ゲートトレンチ、ステアケースコンタクト、コンデンサホール、コンタクトホール等をプラズマエッチングする硫黄含有化合物を開示する。本開示のエッチング化合物は、高アスペクト比構造において、マスク層に対するより高い選択性を提供することができるとともに、プロファイルの歪みをもたらすことがない。

【0033】

プラズマエッチング化合物は、パターン高アスペクト比構造において、Ｓｉ含有層とマスク材料との間の選択性の改良、チャンネル領域に対する損傷の軽減、及び湾曲の低減を提供することができる。プラズマエッチング化合物はまた、ポリＳｉ、ＳｉＯ及び／又はＳｉＮの交互層を通じてエッチングして、垂直なエッチングプロファイルをもたらすことができる。

【0034】

本開示の硫黄含有化合物は、下記式：
Ｒ^１−ＳＨ
Ｒ^２−Ｓ−Ｒ^３
Ｃ_２Ｆ_４Ｓ_２（ＣＡＳ １７１７−５０−６）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は互いに独立して、飽和Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はフルオロアルキル基であり、Ｒ^２及びＲ^３は合わせて、Ｓ含有５又は６員環を形成することができる）の１つを有する。

【0035】

一代替形態において、硫黄含有化合物はＣ_２Ｆ_４Ｓ_２（ＣＡＳ １７１７−５０−６）である。この化合物は市販されている。本出願人等は、この化合物の環状構造が、Ｓｉ含
有層を異方性エッチングするとともに、エッチングされる構造の側壁上にＳ含有ポリマーパッシベーション層を堆積させるのに好適なフラグメントをプラズマプロセス中に作製すると考えている（図１ａ参照）。

【0036】

別の代替形態では、上記化合物が式Ｒ^１−ＳＨ（式中、Ｒ^１は飽和Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はフルオロアルキル基である）を有する。これらの化合物は、市販されていているものであっても、又は室温のオートクレーブ内での過剰な硫化水素による対応する塩化スルフェニルの還元によって一段階法で合成されるものであってもよい（例えば、Bekker他、Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements (1996) 119, 161-68参照）。代替的に、Ｒ^１−Ｓ−Ｃｌ及びＣｌ_２−Ｐ−Ｏ−ＣＨ_３は、ＰＳＣｌ_３、その後Ｈ_２Ｏと２段階法で反応し得る（例えば、Haas and Kortmann, Zeitschrift fuer Anorganische
und Allgemeine Chemie, 501, 79-88, 1983参照）。

【0037】

本出願人等は、Ｒ^１−ＳＨの末端ＳＨが、プラズマ中で、より軽いＳ含有フラグメントをもたらすことで、Ｓ含有ポリマーにより、エッチングされる構造の側壁上にパッシベーション層をエッチングプロセス中により効果的に堆積することによって（図１ａ参照）、ハードマスクプロファイルの整合性が保たれるとともに、望ましいエッチングプロファイルがもたらされると考えている。また、Ｓ含有ポリマーパッシベーション層中におけるＨの存在が、ポリマーを強固なものにし、Ｈをあまり含有しない層よりも、エッチング環境による損傷により耐性のあるものとすることができる。例示的な式Ｒ^１−ＳＨを有する化合物としては、Ｆ_３ＣＳＨ（ＣＡＳ １４９３−１５−８）、Ｆ_３Ｃ−ＣＦ_２−ＳＨ（ＣＡＳ １５４０−７８−９）、Ｆ_３Ｃ−ＣＨ_２−ＳＨ（ＣＡＳ １５４４−５３−２）、ＣＨＦ_２−ＣＦ_２−ＳＨ（ＣＡＳ ８１２−１０−２）、ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＳＨ（ＣＡＳ ６７７−５７−６）、及びＦ_３Ｃ−ＣＨ（ＳＨ）−ＣＦ_３（ＣＡＳ １５４０−０６−３）が挙げられる。

【0038】

別の代替形態では、上記化合物が式Ｒ^２−Ｓ−Ｒ^３（式中、Ｒ^２及びＲ^３は互いに独立して、飽和Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はフルオロアルキル基であり、Ｒ^２及びＲ^３は合わせて、Ｓ含有５又は６員環を形成することができる）を有する。本出願人等は、これらの分子中の＋２の酸化状態にあるＳによって、より高い酸化状態のＳを有する化合物から作製されるよりも、側壁ポリマーパッシベーション層の形成に好適なフラグメントをより適切に作製する能力がもたらされると考えている。Ｒ^２−Ｓ−Ｒ^３分子中における１つの硫黄原子と２つ以上の炭素原子との組合せでも、エッチングプロセス中に側壁を損傷からより適切に保護することができる、炭素に富むＳ含有ポリマーパッシベーション層を作製することが可能である。

【0039】

例示的な式Ｒ^２−Ｓ−Ｒ^３を有する直鎖状分子としては、Ｆ_３Ｃ−Ｓ−ＣＦ_３（ＣＡＳ
３７１−７８−８）、Ｆ_３Ｃ−Ｓ−ＣＨＦ_２（ＣＡＳ ３７１−７２−２）、Ｆ_３Ｃ−ＣＦ_２−Ｓ−ＣＦ_２−ＣＦ_３（ＣＡＳ １５５９５３−２２−３）、及びＦ_３Ｃ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｓ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_３（ＣＡＳ ３５６−６３−８）が挙げられる。これらの化合物は、市販されていているものであっても、又はＨｇ（ＳＣＦ_３）_２をＭｅＩと反応させることによって合成されるものであってもよい（例えば、Yu他、Inorganic Chemistry (1974), 13(2), 484-6参照）。代替的に、該化合物は、ＣＦ_３ＳＯＣ（Ｏ）Ｍｅの光分解によって合成されるものであってもよい（同文献参照）。

【0040】

例示的な式Ｒ^２−Ｓ−Ｒ^３を有する環状分子としては、ｃ（−Ｓ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＨＦ−ＣＦ_２−）（ＣＡＳ １０３５８０４−７９−５）、ｃ（−Ｓ−ＣＦ_２−ＣＨＦ−ＣＨＦ−ＣＦ_２−）（ＣＡＳ ３０８３５−８４−８）、ｃ（−Ｓ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−）（ＣＡＳ ２４３４５−５２−６）、ｃ（−Ｓ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦＨ−）（２Ｒ，５Ｒ）（ＣＡＳ １５０７３６３−７５−８）、ｃ（−
Ｓ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦＨ−）（２Ｒ，５Ｓ）（ＣＡＳ １５０７３６３−７６−９）、及びｃ（−Ｓ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２−）（ＣＡＳ １５０７３６３−７７−０）が挙げられる。これらの化合物は、類似のＳ含有不飽和環構造をカリウムテトラフルオロコバルテート（ＩＩＩ）でフッ素化することによって合成されるものであってもよい（例えば、Coe, e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, No pp. given；2001参照）。代替的に、これらの化合物は、単位構造−（ＣＦ_２）_ｍＳ（ＣＦ_２）_ｎＳ−のコポリマーの真空熱分解によって合成されるものであってもよい。−（ＣＦ_２）_ｍＳ（ＣＦ_２）_ｎＳ−コポリマーは、Ｆ_２Ｃ：ＣＦ_２を、ＣＳＦ_２又はテトラフルオロチイランと反応させることによって生成されるものであってもよい（例えば、James and Rowsell, Journal of the Chemical Society [Section] D: Chemical Communications (1969)(21), 1274-5参照）。

【0041】

本開示の硫黄含有プラズマエッチング化合物は、およそ９９．９％ｖ／ｖ〜およそ１００．０％ｖ／ｖの純度、好ましくはおよそ９９．９９％ｖ／ｖ〜およそ１００．００％ｖ／ｖの純度、より好ましくはおよそ９９．９９９％ｖ／ｖ〜およそ１００．０００％ｖ／ｖの純度で提供される。本開示のエッチング化合物は、およそ０．０体積％〜およそ０．１体積％の微量のガス不純物と、該微量のガス不純物に含まれるおよそ０体積ｐｐｍ〜およそ１５０体積ｐｐｍの窒素含有ガス及び酸素含有ガス、例えば、Ｎ_２及び／又はＨ_２Ｏ及び／又はＨＦ及び／又はＨ_２Ｓ及び／又はＣＯ_２及び／又はＣＯ及び／又はＳＯ_２とを含有する。好ましくは、プラズマエッチング化合物中の含水量は、およそ０重量ｐｐｍ〜およそ２０重量ｐｐｍである。精製物は、蒸留によって、及び／又は、気体若しくは液体を４Ａ分子篩等の好適な吸着材に通すことによって生成することができる。

【0042】

一代替形態において、本開示のプラズマエッチング化合物は、およそ０％ｖ／ｖ〜およそ５％ｖ／ｖ、好ましくはおよそ０％ｖ／ｖ〜およそ１％ｖ／ｖ、より好ましくはおよそ０．０％ｖ／ｖ〜およそ０．１％ｖ／ｖ、更に好ましくはおよそ０．００％ｖ／ｖ〜およそ０．０１％ｖ／ｖのその異性体の任意のものを含有する。この代替形態は、より良好なプロセス反復性を提供することができる。この代替形態は、気体又は液体の蒸留によって生成することができる。代替的に、本開示のプラズマエッチング化合物は、特に、異性体混合物がプロセスパラメータの改良をもたらす場合、又は標的異性体の単離が困難か又は費用がかかりすぎる場合、その異性体の１つ又は複数をおよそ５％ｖ／ｖ〜およそ５０％ｖ／ｖ含有するものであってもよい。例えば、異性体の混合物は、プラズマリアクタへの２つ以上のガスラインの必要性を軽減することができる。一例示的な混合物は、５０％ｖ／ｖのＦ_３Ｃ−ＣＦ_２−ＳＨ（ＣＡＳ １５４０−７８−９）を５０％ｖ／ｖのＦ_３Ｃ−Ｓ−ＣＨＦ_２（ＣＡＳ ３７１−７２−２）と、又は９０％のｃ（−Ｓ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦＨ−）（２Ｒ，５Ｒ）（ＣＡＳ １５０７３６３−７５−８）を１０％のｃ（−Ｓ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦＨ−）（２Ｒ，５Ｓ）（ＣＡＳ １５０７３６３−７６−９）と組み合わせることができる。

【0043】

本開示の化合物は、１つ又は複数のＳｉ含有層に、チャンネルホール、ゲートトレンチ、ステアケースコンタクト、コンデンサホール、コンタクトホール等をプラズマエッチングするのに適しており、また、本開示の化合物が、高アスペクト比構造の良好なプロファイルに加えてマスク上での損傷をほとんど又は全く誘導しないことから、現在及び次世代のマスク材料に適合性がある。それらの特性を実現するために、本開示の化合物に含まれるＳ原子は、エッチング中にエッチング耐性ポリマー層を堆積させて、エッチングプロセス中に酸素ラジカル及びフッ素ラジカルの直接的な衝突の低減を助けることができる。本開示の化合物はまた、エッチング中にポリＳｉチャンネル構造に対する損傷を軽減させることができる（特許文献１を参照されたい）。Ｓ含有化合物は、リアクタ／チャンバ内への送達のために、適切に揮発性であるとともに、エッチングプロセス中に安定であることが好ましい。

【0044】

Ｓ含有化合物のいずれが、チャンバ材料と反応して、短期使用又は長期使用に伴ってその性能を低下させるかを判定するために、材料適合性試験が重要となる。チャンバ、バルブ等の部品に関わる重要な材料としては、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、ＰＣＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、並びに他の金属及びポリマーが挙げられる。時に、これらの材料は、それらの劣化を進めるおそれのあるより高い温度及び圧力に曝されることがある。その計測方法としては、目視検査、重量測定、ＳＥＭにおけるナノメートルスケール変化の測定、引張強度、硬度等が挙げられ得る。

【0045】

本開示の硫黄含有化合物は、基板上のケイ素含有層をプラズマエッチングするのに使用することができる。本開示のプラズマエッチング方法は、ＮＡＮＤゲート若しくは３Ｄ ＮＡＮＤゲート、又はフラッシュメモリ若しくはＤＲＡＭメモリ等の半導体素子の製造において有用とすることができる。他の利用分野としては、ラインのフロントエンド（ＦＥＯＬ）及びラインのバックエンド（ＢＥＯＬ）の種々のエッチング用途における硫黄含有化合物の使用が挙げられる。本開示のプラズマエッチング方法は、更にロジック基板上にメモリ基板を相互接続するような３Ｄ ＴＳＶ（シリコン貫通ビア）エッチング用途のためにＳｉをエッチングすることも挙げられ得る。

【0046】

プラズマエッチング方法は、基板を内部に設けたリアクタを準備することを含む。リアクタは、エッチング方法を行う、素子内のいずれの封入容器又はチャンバ、例えば、限定するものではないが、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、単一又は複数の周波数ＲＦ源によるデュアル容量結合プラズマ（Dual Capacitively Coupled Plasma）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）、若しくはマイクロ波プラズマリアクタ、又はＳｉ含有層の一部分を選択的に除去するか、若しくは活性種を発生させることができる他のタイプのエッチングシステムであってもよい。当業者であれば、種々のリアクタ設計によって種々の電子温度制御が提供されることを認識するであろう。好適な市販されているリアクタとしては、商標ｅＭＡＸ（商標）として販売されている、Applied Materialsの磁気強化反応性イオンエッチング装置、又は商標２３００（商標）Ｆｌｅｘ（商標）として販売されている、Lam ResearchのデュアルＣＣＰ反応性イオンエッチング装置の誘電体エッチング製品ファミリーが挙げられるが、これらに限定されない。

【0047】

リアクタは１つ又は２つ以上の基板を含有していてもよい。例えば、リアクタは、２５．４ｍｍ〜４５０ｍｍの直径を有する１〜２００のシリコンウエハを含有していてもよい。代替的に、Ｓ含有化合物を使用して、リアクタ壁からＳｉ含有基板を除去することもできる。基板は概して、プロセスが行われる材料とみなされる。基板は、半導体、光起電素子、フラットパネル又はＬＣＤ−ＴＦＴ素子の製造に使用される好適ないずれの基板であってもよい。典型的に、基板は、複数の層を上に有するパターン化された基板と考えられる。好適な層の例としては、限定するものではないが、シリコン（アモルファスシリコン、ポリシリコン、結晶シリコン、更にｐ型又はｎ型にドープされ得るいずれかのもの等）、シリカ、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、タングステン、窒化チタン、窒化タンタル、マスク材料、例えば、アモルファスカーボン、反射防止コーティング、フォトレジスト材料、又はそれらの組合せが挙げられる。加えて、タングステン又は貴金属（例えば、白金、パラジウム、ロジウム又は金）を含む層を使用してもよい。

【0048】

基板は、図１に示されるものと同様の複数の層のスタックをその上に備えるものであってもよい。図１には、７つのＳｉＯ／ＳｉＮ層のスタックがシリコンウエハ基板の上部に配置されている（すなわち、ＯＮＯＮ技術又はＴＣＡＴ技術）。当業者であれば、技術によっては、ＳｉＮ層をポリＳｉ層と置き換えること（すなわち、ＳｉＯ／ポリＳｉ又はＰ−ＢＩＣＳ技術）を認識するであろう。アモルファスカーボンマスク層が７つのＳｉＯ／ＳｉＮ層の上部に配置される。反射防止コーティング層がアモルファスカーボンマスクの
上部に配置される。パターンフォトレジスト層が反射防止コーティングの上部に配置される。図１における層のスタックは、３Ｄ ＮＡＮＤゲートを作製するのに使用されるものと同様の層を反映するものである。当業者であれば、図１における層のスタックが、単に例示的な目的で提示されているにすぎず、層の他のスタックをエッチングするのに本開示の硫黄含有化合物を使用し得ることを認識するであろう。さらに、当業者であれば、このスタックにおけるＳｉＯ／ＳｉＮ又はＳｉＯ／ポリＳｉ層の数が様々な値をとり得る（すなわち、図示される７つのＳｉＯ／ＳｉＮ層より多い又はより少ない層を備えることがある）ことを認識するであろう。

【0049】

代替的に、基板は、図２に示されるものと同様の複数の層のスタックをその上に備えるものであってもよい。図２には、四層のスタックが、シリコンウエハ基板の上部に配置されている。アモルファスカーボンマスク層が厚いＳｉＯ層の上部に配置される。反射防止コーティング層が、アモルファスカーボンマスクの上部に配置される。パターンフォトレジスト層が反射防止コーティングの上部に配置される。図２における層のスタックは、ＤＲＡＭメモリを作製するのに使用されるものと同様の層を反映するものである。当業者であれば、図２における層のスタックが、単に例示的な目的で提示されているにすぎず、層の他のスタックをエッチングするのに本開示の硫黄含有化合物を使用し得ることを認識するであろう。さらに、当業者であれば、スタックの層の数が様々な値をとり得る（すなわち、図示される四層より多い又はより少ない層を備えることがある）ことを認識するであろう。

【0050】

本開示の硫黄含有化合物の蒸気を、基板及びケイ素含有層を入れたチャンバ内に導入する。およそ０．１ｓｃｃｍ〜およそ１ｓｌｍの範囲をとる流量で蒸気をチャンバに導入することができる。例えば、２００ｍｍのウエハサイズでは、およそ５ｓｃｃｍ〜およそ５０ｓｃｃｍの範囲をとる流量で蒸気をチャンバに導入することができる。代替的に、４５０ｍｍのウエハサイズでは、およそ２５ｓｃｃｍ〜およそ２５０ｓｃｃｍの範囲をとる流量で蒸気をチャンバに導入することができる。当業者であれば、ツールによって流量が異なることを認識するであろう。

【0051】

本開示の硫黄含有化合物は、純粋状態、又はエチルベンゼン、キシレン、メシチレン、デカン又はドデカン等の好適な溶媒との配合物のいずれでも供給することができる。本開示の硫黄含有化合物は、様々な値の溶媒中濃度で存在し得る。蒸気形態の硫黄含有化合物は、直接気化等の従来の気化工程を通じて純粋な又は配合された硫黄含有化合物の溶液を気化させることによって、又は泡立たせることによって生成することができる。純粋な又は配合されたＳ含有化合物は、それをリアクタ内に導入する前に気化させる気化装置へと、液体状態で送り込むことができる。代替的に、本開示のＳ含有化合物を入れた容器内にキャリアガスを通すことによって、又はキャリアガスを本開示のＳ含有化合物中に泡立たせることによって、純粋な又は配合されたＳ含有化合物を気化してもよい。キャリアガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ_２及びそれらの混合物が挙げられ得るが、これらに限定されない。また、キャリアガスで泡立たせることによって、純粋な又は配合されたＳ含有化合物の溶液中に存在するあらゆる溶存酸素を除去することもできる。その後、キャリアガス及び本開示のＳ含有化合物をリアクタ内に蒸気として導入する。

【0052】

必要であれば、本開示のＳ含有化合物を入れた容器を、Ｓ含有化合物が液相となるとともに十分な蒸気圧を有することを可能とする温度に加熱してもよい。容器は、例えば、およそ０℃〜およそ１５０℃の範囲の温度に保持することができる。当業者であれば、容器の温度を既知の方法で調節して、気化されるＳ含有化合物の量を制御し得ることを認識するであろう。

【0053】

本開示のＳ含有化合物の蒸気はプラズマによって活性化されて、活性化した蒸気を発生
させる。プラズマがＳ含有化合物をラジカル形態（すなわち、活性化したＳ含有化合物）へと分解する。プラズマは、ＲＦ電力又はＤＣ電力を印加することによって発生し得る。プラズマは約２５Ｗ〜約１００００Ｗの範囲をとるＲＦ電力で発生し得る。プラズマはリアクタ自体の内部で発生するか又は存在し得る。プラズマは、ＲＦを両電極に印加してデュアルＣＣＰ又はＩＣＰモードで発生し得る。プラズマのＲＦ周波数は２００ＫＨｚ〜１ＧＨｚの範囲をとることができる。異なる周波数の種々のＲＦ源を、同じ電極で連結して利用することができる。また、プラズマＲＦパルス化を使用して、基板における分子フラグメンテーション及び反応を制御することができる。当業者であれば、かかるプラズマ処理に適する方法及び装置を認識するであろう。

【0054】

プラズマを維持するために、不活性ガスもリアクタに導入する。不活性ガスは、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｎｅ又はそれらの組合せとすることができる。Ｓ含有化合物の蒸気及び不活性ガスは、チャンバに導入する前に混合してもよく、不活性ガスは得られる混合物のおよそ５０％ｖ／ｖ〜およそ９５％ｖ／ｖを構成する。代替的には、Ｓ含有化合物の蒸気を断続的にチャンバに導入する一方、不活性ガスをチャンバに連続的に導入してもよい。

【0055】

四重極型質量分析計、発光分光分析装置、ＦＴＩＲ、又は他のラジカル／イオン測定器によって活性化した蒸気を測定して、生成される化学種のタイプ及び数を求めることができる。必要であれば、蒸気及び／又は不活性ガスの流量を調節して、生成されるラジカル種の数を増大又は減少させることができる。

【0056】

本開示のＳ含有化合物は、反応チャンバ内への導入前に、又は反応チャンバの内部で他のガスと混合してもよい。好ましくは、ガスは、投入するガスの均一な濃度を提供するためにチャンバへの導入前に混合することができる。２つ以上のガスが反応する場合等の別の代替形態では、他のガスとは独立してＳ含有化合物の蒸気をチャンバ内に導入することができる。

【0057】

例示的なガスとしては、限定するものではないが、Ｏ_２、Ｏ_３、ＣＯ、ＣＯ_２、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_２及びそれらの組合せ等の酸化剤が挙げられる。Ｓ含有化合物の蒸気及び酸化剤は、チャンバ内への導入前に互いに混合することができる。代替的に、酸化剤はチャンバ内に連続的に導入することができ、Ｓ含有化合物の蒸気はチャンバ内に断続的に導入することができる。酸化剤は、チャンバ内に導入される混合物のおよそ５％ｖ／ｖ〜およそ１００％ｖ／ｖを構成することができる（１００％ｖ／ｖは、連続的な導入の代替に対する純粋な酸化剤の導入を表す）。

【0058】

Ｓ含有化合物の蒸気を混合させ得る他の例示的なガスとしては、ｃＣ_４Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_６、ＣＦ_４、ＣＨ_３Ｆ、ＣＦ_３Ｈ、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＯＳ、ＣＳ_２；ＣＦ_３Ｉ；Ｃ_２Ｆ_３Ｉ；Ｃ_２Ｆ_５Ｉ；ＳＯ_２；ｔｒａｎｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン；ｃｉｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン；ヘキサフルオロイソブテン；ｔｒａｎｓ−１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン；１，１，２，２，３−ペンタフルオロシクロブタン；１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン；又はｃｉｓ−１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン等の付加的なエッチングガスが挙げられる。Ｓ含有化合物の蒸気及びエッチングガスはチャンバへの導入前に混合してもよい。エッチングガスは、チャンバ内に導入される混合物のおよそ１％ｖ／ｖ〜およそ９９．９％ｖ／ｖを構成することができる。

【0059】

Ｓｉ含有層及び活性化蒸気は反応して、リアクタから除去される揮発性種を形成する。アモルファスカーボンマスク、反射防止コーティング及びフォトレジスト層は本開示の硫黄含有化合物の蒸気とあまり反応しなくてもよい。

【0060】

リアクタ内部の温度及び圧力は、ケイ素含有層が活性化Ｓ含有ガスと反応するのに適切な条件で保持される。例えば、リアクタ内の圧力は、エッチングパラメータの要求に応じて、およそ０．１ｍＴｏｒｒ〜およそ１０００Ｔｏｒｒ、好ましくはおよそ１ｍＴｏｒｒ〜およそ１０Ｔｏｒｒ、より好ましくはおよそ１０ｍＴｏｒｒ〜およそ１Ｔｏｒｒ、より好ましくはおよそ１０ｍＴｏｒｒ〜およそ１００ｍＴｏｒｒに保持することができる。同様に、リアクタ内の基板温度はおよそ−１９６℃〜およそ５００℃、好ましくは−１２０℃〜およそ３００℃、より好ましくは−１０℃〜およそ４０℃の範囲をとることができる。チャンバ壁温度は、プロセス要件に応じておよそ−１９６℃〜およそ３００℃の範囲をとることができる。

【0061】

Ｓｉ含有層とプラズマ活性化Ｓ含有化合物との間の反応は、基板からのＳｉ含有層の除去をもたらす。また、窒素、酸素及び／又は炭素の原子がＳｉ含有層中に存在していてもよい。除去は、プラズマイオンによる（プラズマによって促進される）Ｓｉ含有層の物理スパッタリングに起因するか、及び／又はプラズマ種の化学反応によりＳｉをＳｉＦ_ｘ（式中、ｘは１〜４の範囲をとる）等の揮発性種へと変換させることによるものである。

【0062】

Ｓ含有化合物のプラズマ活性化蒸気は好ましくは、マスクに対して高い選択性を示し、ＳｉＯとＳｉＮとの交互層を通じてエッチングする結果、湾曲のない垂直エッチングプロファイルをもたらす。これは３Ｄ ＮＡＮＤ用途に重要なものである。ＤＲＡＭ及び２Ｄ
ＮＡＮＤ等の他の用途では、例えば、Ｓ含有化合物のプラズマ活性化蒸気が、ＳｉＮからＳｉＯを選択的にエッチングすることができる。Ｓ含有化合物のプラズマ活性化蒸気は好ましくは、アモルファスカーボン、フォトレジスト、ポリシリコン若しくは炭化ケイ素等のマスク層から、又はＣｕ等の金属コンタクト層から、又はＳｉＧｅからなるチャンネル領域若しくはポリシリコン領域から、ＳｉＯ及び／又はＳｉＮを選択的にエッチングする。

【0063】

本開示のＳ含有化合物を使用する本開示のエッチングプロセスは、Ｓｉ含有層に、チャンネルホール、ゲートトレンチ、ステアケースコンタクト、コンデンサホール、コンタクトホール等を作製する。得られる開口部は、およそ１０：１〜およそ１００：１の範囲をとるアスペクト比、及びおよそ４０ｎｍ〜およそ５０ｎｍの範囲をとる直径を有することができる。例えば、当業者であれば、チャンネルホールエッチングが、Ｓｉ含有層に、６０：１より大きいアスペクト比を有する開口部を作製することを認識するであろう。

【0064】

１つの非限定的で例示的なプラズマエッチングプロセスでは、Ｃ_２Ｆ_３Ｈ_３Ｓの蒸気を、ガス流制御装置（controlled gas flow device）を用いて２００ｍｍのデュアルＣＣＰプラズマエッチングツールに導入する。該装置は、不活性ガス流が所望分子の蒸気を給送する、マスフローコントローラ又はバブラー設計とすることができる。高沸点分子の場合、Brooks Automation（番号ＧＦ１２０ＸＳＤ）、MKS Instruments等からの特別な低圧損型マスフローコントローラを使用することができる。プラズマエッチングツールの圧力はおよそ３０ｍＴｏｒｒに設定される。この化合物の蒸気圧は室温でおよそ４００ｔｏｒｒとなるため、ガス源の加熱は必要ない。２つのＣＣＰ電極間の距離は１．３５ｃｍで維持され、上部電極ＲＦ電力は７５０Ｗに固定される。下部電極ＲＦ電力は、分子の性能を分析するために変更される。プラズマエッチングツールは、Ｓｉ含有層を上に有する基板の入ったチャンバを備える。アルゴンは独立して２５０ｓｃｃｍの流量でチャンバ内に導入される。Ｃ_２Ｈ_３Ｆ_３Ｓは独立して１５ｓｃｃｍでチャンバ内に導入される。Ｏ_２は独立して、最適なエッチング条件を求めるように０ｓｃｃｍ〜２０ｓｃｃｍでチャンバ内に導入される。

【実施例】

【0065】

本発明の実施形態を更に説明するために、以下の非限定的な実施例を提供する。しかしながら、実施例は、包括的なものであると意図されるものではなく、本明細書中に記載される本発明の範囲を限定するように意図されるものでもない。

【0066】

実施例１
Sigma Aldrichから購入したＣ_２Ｈ_３Ｆ_３Ｓ（２，２，２−トリフルオロエタンチオール又はＦ_３Ｃ−ＣＨ_２−ＳＨ）の分析を質量分析（ＭＳ）によって実施して、その電子衝撃イオン化を検討した。質量分析計チャンバ及び四重極型質量分析計（Hiden Analytical
Inc.）検出器に流したＣ_２Ｈ_３Ｆ_３Ｓエッチャントによって、電子エネルギーに応じたエッチングガス由来のフラグメントを検討した。エネルギー（ｅＶ）に対して、プラズマ種の画分の体積（Ｔｏｒｒ）をプロットする、得られるＭＳグラフを図３に示す。図３から、Ｃ_２Ｈ_３Ｆ_３Ｓに関する主なフラグメントがＣＨ_３Ｓ及びＣＨＳであることが示される。これらのフラグメントはフッ素を欠くものであるため、基板に達すると直ちに重合する。

【0067】

材料適合性試験もＣ_２Ｈ_３Ｆ_３Ｓについて実施した。ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）及びＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）のサンプルを中に入れた真空ステンレス鋼容器内に、Ｃ_２Ｈ_３Ｆ_３Ｓの蒸気を導入して隔離した。このため、隔離後の容器内の圧力はおよそＣ_２Ｈ_３Ｆ_３Ｓの蒸気圧（２０℃で０．５５ｂａｒ）となった。容器をこの圧力及び室温で１ヶ月間保持した。サンプルの劣化は観察されなかった。

【0068】

実施例２
SynQuestから購入したＣ_２Ｆ_４Ｓ_２（２，２，４，４−テトラフルオロ−１，３−ジチエタン）の分析を質量分析法（ＭＳ）によって実施して、その電子衝撃イオン化を検討した。Ｃ_２Ｆ_４Ｓ_２エッチャントを、実施例１で使用した同じ質量分析計チャンバ及び四重極型質量分析計検出器に流し、電子エネルギーに応じたエッチングガス由来のフラグメントを検討した。エネルギー（ｅＶ）に対して、プラズマ種の画分の体積（Ｔｏｒｒ）をプロットする、得られるＭＳグラフを図４に示す。図４から、Ｃ_２Ｆ_４Ｓ_２に関する主なフラグメントがＣＦＳ及びＣＦ_２Ｓであることが示される。これらのフラグメントはフラグメント中に硫黄を有するため、基板に達すると直ちに重合し得る。

【0069】

比較例１
Synquestから購入したＣ_２Ｆ_６Ｓ_２（ビス（トリフルオロメチル）ジスルフィド）のＭＳ分析を実施して、その電子衝撃イオン化を検討した。Ｃ_２Ｆ_６Ｓ_２エッチャントを、実施例１及び実施例２に使用した同じ質量分析計チャンバ及び四重極型質量分析計（Hiden Analytical Inc.）検出器に流し、電子エネルギーに応じたエッチングガス由来のフラグメントを検討した。エネルギー（ｅＶ）に対して、プラズマ種の画分の体積（Ｔｏｒｒ）をプロットする、得られるＭＳグラフを図５に示す。

【0070】

図３及び図４を図５と比較すると、より大きい存在量の硫黄含有フラグメントが、Ｃ_２Ｆ_６Ｓ_２よりも、Ｃ_２Ｈ_３Ｆ_３Ｓ及びＣ_２Ｆ_４Ｓ_２によって生じたことがわかる。これは、Ｃ_２Ｈ_３Ｆ_３Ｓ及びＣ_２Ｆ_４Ｓ_２が、プラズマエッチングプロセス中に平面層及び垂直層上のパッシベーション膜を改善させるより多くの硫黄含有プラズマ種をもたらすことを意味している。耐エッチング性（etch resistant to etch）がより高い硫黄膜は、より良好なエッチングプロファイルをもたらし、高アスペクト比エッチングを可能とし得る。

【0071】

加えて、０．１：１〜３：１の範囲をとるＦ：Ｃ比は、エッチングされる構造の側壁上のポリマー形成の改良にとって望ましいものである（図１ａ参照）。Ｃ_２Ｈ_３Ｆ_３Ｓ及びＣ_２Ｆ_４Ｓ_２の両者に関する質量分析計の化学種は、Ｃ_２Ｆ_６Ｓ_２に関する化学種と比較
してより小さいＦ：Ｃ比を示す。結果として、これらの２つの分子は、より強いポリマー特徴に有利に働くものといえる。

【0072】

材料適合性試験もＣ_２Ｆ_６Ｓ_２について実施した。ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）及びＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）のサンプルを中に入れた真空ステンレス鋼容器内に、Ｃ_２Ｆ_６Ｓ_２の蒸気を導入して隔離した。このため、隔離後の容器内の圧力はおよそＣ_２Ｆ_６Ｓ_２の蒸気圧（２０℃で０．６ｂａｒ）となった。容器をこの圧力及び室温で１ヶ月間保持した。サンプルの劣化は観察されなかった。

【0073】

実施例３
１×１ｃｍ^２のＳｉクーポン上でＣ_２Ｈ_３Ｆ_３Ｓを用いてプラズマ蒸着試験を実施した。試験は、図６に概略的に示される商用ＬＡＭ４５２０ＸＬＥエッチング装置を用いて実施した。エッチング装置は、数密度及びイオンエネルギーの独立制御を可能とする、２つの８インチの電極を備えた２周波容量結合プラズマリアクタである。上部電極は、数密度の独立制御を可能とする２７ＭＨｚ電源（ソースパワー（source power））に接続した。Ｓｉクーポンは、イオンエネルギーの独立制御を可能とする２ＭＨｚ電源（バイアスパワー（bias power））に接続した、温度制御された下部電極上に設けた。上部電極上の８インチのシリコンシャワーヘッドによって、プラズマプロセス中における供給ガスの均一な分布を可能とした。

【0074】

２５０ｓｃｃｍのＡｒガスを介した１５ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_３Ｆ_３Ｓを、シャワーヘッドを通じて、７５０Ｗ／０Ｗバイアス、３０ｍＴｏｒｒの圧力、及び静電チャックの上面とシャワーヘッドの下面との間の１．３５ｃｍの間隙を有するエッチング装置内に６０秒間導入した。９０ｎｍのポリマー膜が、Ｓｉクーポン上に堆積した（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により３点で測定）。結果として、堆積速度はおよそ９０ｎｍ／分であった。サンプルをＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析に送った。Ｙ軸の計数（検出された電子の数）に対してＸ軸に原子の電子結合エネルギーをプロットする、得られるＸＰＳグラフを図７に示す。図７の広い走査幅の元素分析により、Ｃ、Ｆ、Ｏ及びＳのピークの存在が示され、より詳細には、およそ２２８ｅｖにＳ ２ｓピーク及びおよそ１６４ｅＶにＳ ２ｐピークが示される。

【0075】

堆積膜の一部は粉末状物質を含んでいる（図８Ａ及び図８Ｂ参照）。堆積された均等膜が、図８Ａ及び図８Ｂにおいて粉末粒子の下に見られる。１５００Ｗのバイアスパワーを印加した場合であっても、酸素を添加しなければ、粉末状物質がＳｉウエハ上に観察された。当業者であれば、バイアスパワー及び／又は酸素流量等のプロセスパラメータを変更することによって、ポリマー及び粉末の形成を制御し得ることを認識するであろう。

【0076】

実施例４
１×１ｃｍ^２のＳｉクーポン上でＣ_２Ｆ_４Ｓ_２を用いてプラズマ蒸着試験を実施した。試験は、実施例３で使用されかつ図６に概略的に示される同じ商用ＬＡＭ４５２０ＸＬＥエッチング装置において実施した。上部電極は、数密度の独立制御を可能とする２７ＭＨｚ電源（ソースパワー）に接続した。Ｓｉクーポンは、イオンエネルギーの独立制御を可能とする２ＭＨｚ電源（バイアスパワー）に接続した、温度制御された下部電極上に設けた。上部電極上の８インチのシリコンシャワーヘッドによって、プラズマプロセス中における供給ガスの均一な分布を可能とした。

【0077】

２５０ｓｃｃｍのＡｒガスを介した１５ｓｃｃｍのＣ_２Ｆ_４Ｓ_２を、シャワーヘッドを通じて、７５０Ｗ／０Ｗバイアス、３０ｍＴｏｒｒの圧力、及び静電チャックの上面とシャワーヘッドの下面との間の１．３５ｃｍの間隙を有するエッチング装置内に６０秒間導
入した。７５ｎｍのポリマー膜が、Ｓｉクーポン上に堆積した（ＳＥＭにより３点で測定）。結果として、堆積速度はおよそ７５ｎｍ／分であった。

【0078】

比較例２
１×１ｃｍ^２のＳｉクーポン上でＣ_２Ｆ_６Ｓ_２を用いてプラズマ蒸着試験を実施した。２５０ｓｃｃｍのＡｒガスを介した１５ｓｃｃｍのＣ_２Ｆ_６Ｓ_２を、７５０Ｗ／０Ｗバイアス、３０ｍＴｏｒｒの圧力、及び１．３５ｃｍの間隙を有する図６のエッチング装置内に６０秒間導入した。膜は堆積しなかった。サンプルをＸＰＳ分析に送った。得られるＸＰＳグラフを図９に示し、これにより、Ｓｉ及びＯのピークのみが示され、より詳細には、およそ１５６ｅＶにＳｉ ２ｓピーク及びおよそ１０５ｅＶにＳｉ ２ｐピークが示される。図９にＣ又はＳのいずれの痕跡もないことが、保護ポリマーが形成されなかったことを示している。堆積しないことから、プラズマエッチングプロセス中に十分なパッシベーションがもたらされないと考えられるため、エッチングした構造に大きい湾曲が生じるおそれがある。結果として、Ｃ_２Ｆ_６Ｓ_２エッチャントは、プロファイル制御又は側壁パッシベーションを必要とする用途では有用でないと考えられる。

【0079】

実施例５
両面カーボンテープを用いて２００ｍｍのＳｉキャリアウエハに接着させた４つの１×１ｃｍ^２クーポン上で、Ｃ_２Ｈ_３Ｆ_３Ｓを用いてエッチング実験を実施した。検査する４つの基板材料は、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）及びアモルファスカーボン（ａ−Ｃ）とした。エッチング試験は、３０ｍＴｏｒｒの圧力、７５０Ｗのソースパワー（２７ＭＨｚ）、及び１５００Ｗのバイアスパワー（２ＭＨｚ）に設定した図６のエッチング装置において実施した。供給混合物には２５０ｓｃｃｍのＡｒ及び１５ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_３Ｆ_３Ｓを含めた。酸素（Ｏ_２）流量は０ｓｃｃｍ〜１５ｓｃｃｍの様々な値をとるものとした。エッチング速度は偏光解析装置を用いて測定し、堆積速度は、ＳＥＭにより、プロセス時間に応じた膜厚変化を測定することによって測定した。

【0080】

Ｃ_２Ｈ_３Ｆ_３Ｓを用いたＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ及びａ−Ｃの得られるエッチング速度は、ｓｃｃｍ単位の酸素流量に対してプロットされ、図１０に示される。正のｙ軸はエッチング速度を表すのに対し、負のｙ軸は堆積速度を表す。ｘ軸はｓｃｃｍ単位のＯ_２流とする。酸素を添加するほど、ＳｉＯ_２：ａ−Ｃ選択性が劇的に下がり、ａ−Ｃのエッチング速度が、ＳｉＯ_２膜及びＳｉＮ膜に関するものよりも速くなる条件が存在する。

【0081】

図１０に示されるように、酸素を添加しない場合（０ｓｃｃｍのＯ_２条件）、ＳｉＯ_２及びＳｉＮのエッチング速度は、互いに近接する一方（選択性約１：１及び約３００ｎｍ／分のエッチング速度）、均一な堆積（粉末なし）がｐ−Ｓｉ基板及びａ−Ｃ基板について見られる。結果として、この化合物は、ＳｉＯ_２及びＳｉＮのエッチング速度が同等であるとともに、ｐ−Ｓｉ及びａ−Ｃのエッチング速度が遅いことを要する３Ｄ ＮＡＮＤプロセスに好適なものとなり得る。ＳｉＯ_２とＳｉＮとの同等のエッチング速度は、湾曲及び肩落ち（faceting：ファセッティング）を低減することができる。ｐ−Ｓｉ及びａ−Ｃに関する低エッチング速度は、マスク材料の保持を助け得る。しかしながら、ＳｉＯ_２及びＳｉＮのエッチング速度は、標準的なｃＣ_４Ｆ_８ガスに関するもの（５５０ｎｍ／分超）よりも遅い。ＣＦ_４等の更なるエッチングガスを加えて、エッチング速度を増大させることも可能である（実施例６参照）。

【0082】

比較例３
実施例５に記載の同様のプロセス条件下で、Ｏ_２流量に応じたｃＣ_４Ｆ_８を用いてエッチング実験を実施した。結果を図１３に示す。図１３に示されるように、酸素を添加しない場合、ｐ−Ｓｉ及びａ−Ｃに対するＳｉＯ_２及びＳｉＮの選択性が、Ｃ_２Ｈ_３Ｆ_３Ｓよ
りも低くなる。

【0083】

比較例４
実施例５に記載の同様のプロセス条件下で、Ｏ_２流量に応じたＣ_４Ｆ_６を用いてエッチング実験を実施した。結果を図１４に示す。図１４に示されるように、ｐ−Ｓｉ及びａ−Ｃに対するＳｉＯ_２及びＳｉＮの選択性は、Ｃ_２Ｈ_３Ｆ_３Ｓよりも、Ｃ_４Ｆ_６に関するものが高くなる。しかしながら、Ｃ_４Ｆ_６のＳｉＯ_２：ＳｉＮ選択性が実施例５におけるものよりも高くなり、Ｃ_４Ｆ_６は、用途によっては好適なものといえない。他方、Ｃ_２Ｈ_３Ｆ_３Ｓ分子は、図１０に示されるように、酸素を添加しない場合、ＳｉＯ_２及びＳｉＮについて同等のエッチング速度をもたらす。

【0084】

実施例６
ｃＣ_４Ｆ_８の性能に匹敵するようにＳｉＯ_２／ＳｉＮ膜のＣ_２Ｈ_３Ｆ_３Ｓエッチング速度を改善させるため、ＣＦ_４を、２５０ｓｃｃｍのＡｒと１５ｓｃｃｍのＣ_２Ｈ_３Ｆ_３Ｓとのエッチングガス混合物に添加した。ＣＦ_４の添加は０ｓｃｃｍ〜１５ｓｃｃｍの様々な値をとるものとした。図１１に示されるように、ＣＦ_４をプロセスガス混合物に添加することによって、４００ｎｍ／分以上までＳｉＯ_２／ＳｉＮのエッチング速度が増大する一方、ｐ−Ｓｉ及びａ−Ｃに対する選択性も維持されるため、これは３Ｄ ＮＡＮＤ用途にとって優れた分子とされる。

【0085】

比較例５
同様に、ＣＦ_４を、２５０ｓｃｃｍのＡｒと１５ｓｃｃｍのｃＣ_４Ｆ_８とのエッチングガス混合物に添加してエッチング実験を実施し、結果を図１５に示す。図１５に示されるように、４つの基板全てのエッチング速度が増大し、結果として、選択性の改善が得られない。他方、Ｃ_２Ｈ_３Ｆ_３Ｓを用いると、ＳｉＯ_２及びＳｉＮのエッチング速度が増大するため、ｐ−Ｓｉ及びａ−Ｃに対する選択性が増大する。

【0086】

実施例７
両面カーボンテープを用いて２００ｍｍのＳｉキャリアウエハに接着させた４つの１×１ｃｍ^２クーポン上で、Ｃ_２Ｆ_４Ｓ_２を用いてエッチング実験を実施した。検査する４つの基板材料は、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）及びアモルファスカーボン（ａ−Ｃ）とした。エッチング試験は、３０ｍＴｏｒｒの圧力、７５０Ｗのソースパワー（２７ＭＨｚ）、及び１５００Ｗのバイアスパワー（２ＭＨｚ）に設定した図６のエッチング装置において実施した。供給混合物には２５０ｓｃｃｍのＡｒ及び１５ｓｃｃｍのＣ_２Ｆ_４Ｓ_２を含めた。酸素（Ｏ_２）流量は０ｓｃｃｍ〜１５ｓｃｃｍの様々な値をとるものとした。エッチング速度は偏光解析装置を用いて測定し、堆積速度は、ＳＥＭを用いて、プロセス時間に応じた膜厚変化を測定することによって測定した。

【0087】

Ｃ_２Ｆ_４Ｓ_２を用いたＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ及びａ−Ｃの得られるエッチング速度は、ｓｃｃｍ単位の酸素流量に対してプロットされ、図１２に示される。正のｙ軸はエッチング速度を表すのに対し、負のｙ軸は堆積速度を表す。ｘ軸はｓｃｃｍ単位のＯ_２流とする。酸素流量が増大するほど、ＳｉＯ_２のエッチング速度は減少するのに対し、ｐ−Ｓｉ及びａ−Ｃのエッチング速度は増大する。結果として、酸素流量が増大するにつれ、ａ−Ｃ及びｐ−Ｓｉに対するＳｉＯ_２の選択性が減少する。

【0088】

図１２に示されるように、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ及びｐ−Ｓｉに関するエッチング速度が、１５ｓｃｃｍのＯ_２流量でおよそ同じとなる。これは、Ｃ_２Ｆ_４Ｓ_２が、この流量で主なエッチャントとして遊離フッ素を発生させるため、Ｃ_２Ｆ_４Ｓ_２が、Ｃ_４Ｆ_６及びＣ_５Ｆ_８等の高次に重合するガスへの良好な添加剤となることを示し得る。

【0089】

本発明の実施形態を示し、記載しているが、それらの修正は、本発明の趣旨又は教示から逸脱することなく当業者が行うことができる。本明細書中に記載される実施形態は例示的なものにすぎず、限定的なものではない。組成物及び方法の多くの変形及び修正が可能であり、本発明の範囲内である。それ故、保護範囲は本明細書中に記載される実施形態に限定されず、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるものであり、その範囲は、特許請求の範囲の主題のあらゆる均等物を含むものとする。

【図1】

【図1a】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8A】

【図8B】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】