特許 6677155 剥離性フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6677155

(24)【登録日】2020年3月17日

(45)【発行日】2020年4月8日

(54)【発明の名称】剥離性フィルム

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/32 20060101AFI20200330BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20200330BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/32 101

   B32B27/32 E

   B32B27/00 L

【請求項の数】11

【全頁数】37

(21)【出願番号】特願2016-256601(P2016-256601)

(22)【出願日】2016年12月28日

(65)【公開番号】特開2017-132251(P2017-132251A)

(43)【公開日】2017年8月3日

【審査請求日】2018年12月19日

(31)【優先権主張番号】特願2016-9802(P2016-9802)

(32)【優先日】2016年1月21日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000122298

【氏名又は名称】王子ホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100081422

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 光雄

(74)【代理人】

【識別番号】100101454

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 卓二

(74)【代理人】

【識別番号】100104592

【弁理士】

【氏名又は名称】森住 憲一

(72)【発明者】

【氏名】中川 卓治

(72)【発明者】

【氏名】水原 由郎

【審査官】 増永 淳司

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０３０９７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１２０３３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−１７５２４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５０６３９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０７９６３０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ ２７／３２

Ｂ３２Ｂ ２７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材層と、該基材層の少なくとも一方の面に形成された中間層と、該中間層上に形成された最表層が積層されてなる剥離性フィルムであって、
該中間層は、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ１及び水酸基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ２からなる群から選択される少なくとも１種を含有し、
前記中間層を構成する樹脂成分中にスチレンに由来する構成単位を含み、
該最表層は樹脂成分を主成分として含有し、
前記最表層を構成する樹脂成分は４−メチルペンテン−１に由来する構成単位を含む、
剥離性フィルム。

【請求項2】

前記最表層を構成する樹脂成分は４−メチルペンテン−１系重合体Ａを含む、請求項１に記載の剥離性フィルム。

【請求項3】

前記最表層を構成する樹脂成分は（１）４−メチルペンテン−１系重合体Ａ及び（２）該４−メチルペンテン−１系重合体Ａ以外のオレフィン系樹脂Ａ’を含む、請求項１又は２に記載の剥離性フィルム。

【請求項4】

前記重合体Ａは８０℃〜２４０℃の範囲の融点を有する、請求項２又は３に記載の剥離性フィルム。

【請求項5】

前記重合体Ａは１００℃以上１６０℃未満の範囲の融点を有する、請求項２〜４のいずれかに記載の剥離性フィルム。

【請求項6】

前記最表層側のフィルム表面の、２３℃、湿度５０％で１時間静置した後のポリエステル粘着テープに対するＴ字ピール剥離力（１０００ｍｍ／分）は０．１〜１．０Ｎ／２５ｍｍである、請求項１〜５のいずれかに記載の剥離性フィルム。

【請求項7】

前記最表層の厚みは０．１〜３．０μｍである、請求項１〜６のいずれかに記載の剥離性フィルム。

【請求項8】

前記ポリオレフィン樹脂Ｂ１は、マレイン酸及び／又は無水マレイン酸をグラフト共重合させたポリオレフィンである、請求項１〜７のいずれかに記載の剥離性フィルム。

【請求項9】

前記ポリオレフィン樹脂Ｂ２は、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル及び／又は水酸基含有ビニルエーテルをグラフト共重合させたポリオレフィンである、請求項１〜８のいずれかに記載の剥離性フィルム。

【請求項10】

前記中間層の厚みは０．０４〜１．５μｍである、請求項１〜９のいずれかに記載の剥離性フィルム。

【請求項11】

前記最表層側のフィルム表面の粗さ曲線から得られる負荷曲線における突出山部高さ（Ｒｐｋ）は０．００５〜０．２００μｍである、請求項１〜１０のいずれかに記載の剥離性フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、優れた剥離性を有するフィルムに関する。特に、本発明は、医療分野及び工業分野において、例えば、電子部品若しくは電子基板の製造工程、又は繊維強化プラスチック等の熱硬化性樹脂部材の製造工程等に使用される剥離用のフィルム等に関する。さらに詳しくは、本発明は、表面保護フィルム及び粘着テープ等に使用する剥離フィルム、剥離ライナー又はセパレータフィルム、半導体製品製造時に使用される工程（ダイシング、ダイボンディング、バックグラインド）テープのセパレータ、セラミックコンデンサ製造時の未焼成シート形成用キャリアーならびに複合材料製造時のキャリアー、保護材のセパレータフィルム等として特に有用な、剥離性フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

ポリプロピレンフィルムは、軽量性、熱的安定性及び機械特性に優れており、包装用を始め、工業用材料フィルムとして広く用いられている。特に近年は、ポリプロピレンフィルムは、その低い表面エネルギーを利用して、非シリコーン系の離型材料として、電子部品若しくは電子基板の製造工程、又は繊維強化プラスチック等の熱硬化性樹脂部材の製造工程等に使用される保護材又は離型材等に広く使用されている。

【0003】

このようなポリプロピレンフィルムとして、例えば、ポリプロピレン系樹脂及び非晶性のα−オレフィン共重合体エラストマーを含有するフィルムが提案されている（特許文献１）。
また、ポリメチルペンテン重合体を含有するポリプロピレン樹脂組成物からなるポリプロピレンフィルムが知られている（特許文献２）。
また、特許文献３には、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位及びオレフィンに由来する構成単位を含む共重合体を含有する組成物をコーティング剤として用いて得た、耐熱性及び電気絶縁性に優れるフィルムが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１０−１８４９９０号公報

【特許文献2】特開２００８−１８９７９５号公報

【特許文献3】特開２０１３−２２７４２１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１に記載されたフィルムは、剥離性が不十分である。また、フィルムの剥離性の向上を目指して作られた特許文献２に記載のフィルムにおいては、ポリメチルペンテンの含有量を増やすとポリメチルペンテンの相溶範囲を超えるため、表面に粗大な凹凸が生じ、実用に耐え得るフィルムが得られないという問題があった。また、特許文献３に記載のフィルムは、剥離フィルム等として使用するに十分な強度を有するものではなく、平滑性も十分でない場合がある。

【0006】

ここで、剥離フィルムは例えば表面保護フィルムの粘着面等の被着面に対して貼付した状態で保管、流通等され、表面保護フィルム等を使用する際には被着面から剥離されるフィルムである。表面保護フィルムの粘着面等の被着面から剥離フィルムを剥離する際、フィルムの強度が十分でないと剥離フィルムの一部が被着面に移行する場合がある。また、剥離フィルムの平滑性が低いと、剥離フィルムの表面形状が被着面に転写される場合がある。これらの場合、当該被着面を有する表面保護フィルム等をさらに別の面に貼付して使用する際に、移行した剥離フィルムの一部が別の面にさらに移行することが問題となったり、被着面に転写された剥離フィルムの形状のために表面保護フィルム等の粘着性が低下したりする場合がある。

【0007】

そこで、剥離力が軽いという良好な剥離性を有すると共に、フィルム表面の平滑性及びフィルムの強度を兼ね備えたフィルムがなお求められている。

【0008】

本発明の課題は、剥離力が軽い良好な剥離性を有すると共に、フィルム表面の平滑性及びフィルムの強度を兼ね備えたフィルムを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題を解決するために剥離性フィルムについて詳細に検討を重ね、本発明を完成させるに至った。

【0010】

即ち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕基材層と、該基材層の少なくとも一方の面に形成された中間層と、該中間層上に形成された最表層が積層されてなる剥離性フィルムであって、
該中間層は、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ１及び水酸基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ２からなる群から選択される少なくとも１種を含有し、
該最表層は樹脂成分を主成分として含有し、
該樹脂成分は４−メチルペンテン−１に由来する構成単位を含む、
剥離性フィルム。
〔２〕前記樹脂成分は４−メチルペンテン−１系重合体Ａを含む、前記〔１〕に記載の剥離性フィルム。
〔３〕前記樹脂成分は（１）４−メチルペンテン−１系重合体Ａ及び（２）該４−メチルペンテン−１系重合体Ａ以外のオレフィン系樹脂Ａ’を含む、前記〔１〕又は〔２〕に記載の剥離性フィルム。
〔４〕前記最表層側のフィルム表面の、２３℃、湿度５０％で１時間静置した後のポリエステル粘着テープに対するＴ字ピール剥離力（１０００ｍｍ／分）は０．１〜１．０Ｎ／２５ｍｍである、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の剥離性フィルム。
〔５〕前記重合体Ａは８０℃〜２４０℃の範囲の融点を有する、前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の剥離性フィルム。
〔６〕前記重合体Ａは１００℃以上１６０℃未満の範囲の融点を有する、前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の剥離性フィルム。
〔７〕前記最表層の厚みは０．１〜３．０μｍである、前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の剥離性フィルム。
〔８〕前記中間層を構成する樹脂成分中にスチレンに由来する構成単位を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の剥離性フィルム。
〔９〕前記ポリオレフィン樹脂Ｂ１は、マレイン酸及び／又は無水マレイン酸をグラフト共重合させたポリオレフィンである、前記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の剥離性フィルム。
〔１０〕前記ポリオレフィン樹脂Ｂ２は、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル及び／又は水酸基含有ビニルエーテルをグラフト共重合させたポリオレフィンである、前記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の剥離性フィルム。
〔１１〕前記中間層の厚みは０．０４〜１．５μｍである、前記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の剥離性フィルム。
〔１２〕前記最表層側のフィルム表面の粗さ曲線から得られる負荷曲線における突出山部高さ（Ｒｐｋ）は０．００５〜０．２００μｍである、前記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の剥離性フィルム。
〔１３〕表面保護フィルム、粘着テープ用剥離フィルム、工程テープ用セパレータ又はキャリアーとして用いる、基材層と、該基材層の少なくとも一方の面に形成された中間層と、該中間層上に形成された最表層が積層されてなる剥離性フィルムの使用であって、
該中間層は、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ１及び水酸基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ２からなる群から選択される少なくとも１種を含有し、
該最表層は樹脂成分を主成分として含有し、
該樹脂成分は４−メチルペンテン−１に由来する構成単位を含む、
使用。

【発明の効果】

【0011】

本発明の剥離性フィルムは、剥離力が軽いという良好な剥離性を有すると共に、フィルム表面の平滑性に優れ、且つフィルムの表面強度にも優れる。そのため、特に、電子部品若しくは電子基板の製造工程、又は繊維強化プラスチック等の熱硬化性樹脂部材の製造工程等に使用される剥離フィルム等として適当である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

＜本発明の剥離性フィルム＞
本発明の剥離性フィルムは、基材層と、該基材層の少なくとも一方の面に形成された中間層と、該中間層上に形成された最表層が積層されてなる剥離性フィルムであって、
該中間層は、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ１及び水酸基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ２からなる群から選択される少なくとも１種を含有し、
該最表層は樹脂成分を主成分として含有し、
該樹脂成分は４−メチルペンテン−１に由来する構成単位を含む、
剥離性フィルムである。本発明の剥離性フィルムは、(1)良好な剥離性（即ち、当該剥離性フィルムの最表層に対して対象物（被着体）を貼り付け、その後に当該最表層と当該対象物との間で剥がす場合、当該最表層と当該対象物との間に剥離力を有しつつも当該剥離力が低い（剥離力が軽いともいう）性質）、(2)優れたフィルム表面の平滑性、及び(3)優れたフィルムの表面強度、を兼ね備える。ここで、(3)優れたフィルムの表面強度については、上記貼られる対象物が例えば(a)アクリル系粘着剤付きポリエステルテープ、(b)ゴム系粘着剤付きポリエステルテープ、のいずれであっても優れたフィルム表面強度を有する。本発明の剥離性フィルムが上記(1)〜(3)の効果を兼ね備えるため、当該本発明の剥離性フィルムは、電子部品若しくは電子基板の製造工程、又は繊維強化プラスチック等の熱硬化性樹脂部材の製造工程等に使用される剥離フィルム等として好適に使用される。
本発明の剥離性フィルムは、基材層と、該基材層の少なくとも一方の面に形成された中間層と、該中間層上に形成された最表層が積層されてなるフィルムである。

【0013】

〔基材層〕
基材層は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、トリアセチルセルロース等のアセチルセルロース系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等を含有する層である。基材層は、上記樹脂の１種類のみを含有してもよいし、２種以上を組み合わせて含有してもよい。本発明の剥離性フィルムにおける基材層は、中間層及び最表層の加工適正の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン及びポリスチレンからなる群から選択される樹脂を含有する層であることが好ましく、最表層を形成するための最表層形成組成物を塗工した後の乾燥工程等において、フィルムに皺や弛み等を発生させにくいという耐熱性の観点から、ポリエチレンテレフタレート樹脂を含有する層であることがより好ましい。

【0014】

基材層は、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム又は二軸延伸フィルムのいずれから形成される層であってもよい。加工適正、透明性及び寸法安定性の観点から、基材層は二軸延伸フィルムから形成される層であることが好ましい。

【0015】

基材層の厚みは、加工適正の観点から、好ましくは１５μｍ以上であり、より好ましくは２０μｍ以上である。基材層の厚みは、製品使用時のハンドリング性の観点から、好ましくは１２５μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。基材層の厚みは、マイクロメーター（ＪＩＳ Ｂ−７５０２）を用いて、ＪＩＳ Ｃ−２１５１に準拠して測定される。

【0016】

基材層と、後述する中間層との密着性を高める目的で、所望により基材層の片面又は両面に表面処理を施してもよい。表面処理としては、例えば、サンドブラスト処理若しくは溶剤処理等の凹凸化処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、又はオゾン・紫外線照射処理等の表面酸化処理等が挙げられる。

【0017】

〔中間層〕
本発明の剥離性フィルムは、前記基材層の少なくとも一方の面に形成された中間層を有する。中間層は、基材層と後述する最表層との接着性を高め、フィルムの強度を高めるための層であり、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ１及び水酸基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ２からなる群から選択される少なくとも１種を含有する。

【0018】

［カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ１及び水酸基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ２］
カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ１は、基材層と最表層との密着性の観点から好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０〜８０ｍｇＫＯＨ、さらに好ましくは４０〜６０ｍｇＫＯＨの酸価を有する。ここでいう酸価は、ＪＩＳ００７０（中和滴定法）に準拠した方法により測定される値である。
水酸基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ２は、基材層と最表層との密着性の観点から好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０〜８０ｍｇＫＯＨ、さらに好ましくは４０〜６０ｍｇＫＯＨの水酸基価を有する。ここでいう水酸基価は、ＪＩＳ００７０（中和滴定法）に準拠した方法により測定される値である。

【0019】

カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ１及び水酸基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ２は、例えばポリオレフィン樹脂にカルボキシル基又は水酸基を導入することにより製造することができる。

【0020】

ポリオレフィン樹脂としては、エチレン及び炭素原子数３〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーの単独重合体、又は、これらから選択される２種以上のモノマーの共重合体、並びにエチレン及び炭素原子数３〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーと他の重合性モノマーとの共重合体が挙げられる。ポリオレフィン樹脂の例としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及び線状低密度ポリエチレン樹脂等のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ４−メチルペンテン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）、エチレン／プロピレンブロック共重合体、エチレン／プロピレンランダム共重合体、プロピレン／１−ブテンブロック共重合体、プロピレン／１−ブテンランダム共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メチルメタクリレート共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メチルメタクリレート、及びアイオノマー樹脂等が挙げられる。

【0021】

ポリオレフィン樹脂は、塗工液を得る際の溶剤への溶解性及び塗膜を得る際の成膜性の観点から、プロピレンと、エチレン及び炭素原子数４〜２０（好ましくは炭素原子数４〜１２）のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーとの共重合体であることが好ましい。ここで、炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、及び１−オクタデセン等が挙げられる。この態様において、ポリオレフィン樹脂は、プロピレンと、エチレン及び炭素原子数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される１種のモノマーとの共重合体であってもよいし、プロピレンと、エチレン及び炭素原子数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される２種以上のモノマーとの共重合体であってもよい。ポリオレフィン樹脂は、塗工液を得る際の溶剤への溶解性の観点から、プロピレンと、エチレン又は１−ブテンとを少なくとも共重合させた樹脂であることがより好ましい。

【0022】

本発明の一態様において、ポリオレフィン樹脂はプロピレンとエチレンとを少なくとも共重合させた樹脂であることが好ましい。この態様において、ポリオレフィン樹脂中のプロピレンに由来する構成単位の含有量は、ポリオレフィン樹脂を構成する全構成単位に基づいて好ましくは５０〜７５モル％であり、より好ましくは６０〜７０モル％である。また、ポリオレフィン樹脂中のエチレンに由来する構成単位の含有量は、ポリオレフィン樹脂を構成する全構成単位に基づいて好ましくは２５〜５０モル％であり、より好ましくは３０〜４０モル％である。ポリオレフィン樹脂は、プロピレン及びエチレンに由来する構成単位以外のα−オレフィン及び／又はその他の重合性モノマーに由来する構成単位を含有してもよく、その含有量は、ポリオレフィン樹脂を構成する全構成単位に基づいて好ましくは４０モル％以下であり、より好ましくは３０モル％以下である。
この態様において、ポリオレフィン樹脂のＸ線回折により測定される結晶化度は、塗工液を得る際の溶剤への溶解性及び塗膜としての成膜性の観点から、好ましくは２〜２０％であり、より好ましくは５〜１８％である。
この態様において、ポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよい。塗工液を得る際の溶剤への溶解性及び塗膜を得る際の成膜性の観点からは、ポリオレフィン樹脂がランダム共重合体であることが好ましい。

【0023】

本発明の別の一態様において、ポリオレフィン樹脂はプロピレンと１−ブテンとを少なくとも共重合させた樹脂であることが好ましい。この態様において、ポリオレフィン樹脂中のプロピレンに由来する構成単位の含有量は、ポリオレフィン樹脂を構成する全構成単位に基づいて好ましくは５０〜９５モル％であり、より好ましくは６０〜９３モル％であり、さらに好ましくは７０〜９０モル％である。また、ポリオレフィン樹脂中の１−ブテンに由来する構成単位の含有量は、ポリオレフィン樹脂を構成する全構成単位に基づいて好ましくは５〜５０モル％であり、より好ましくは７〜４０モル％であり、さらに好ましくは１０〜３０モル％である。ポリオレフィン樹脂は、プロピレン及び１−ブテンに由来する構成単位以外に、エチレン、他のα−オレフィン及び／又はその他の重合性モノマーに由来する構成単位を含有してもよく、その含有量は、ポリオレフィン樹脂を構成する全構成単位に基づいて好ましくは１０モル％以下であり、より好ましくは５モル％以下である。

【0024】

ポリオレフィン樹脂がプロピレンと１−ブテンとを少なくとも共重合させた樹脂である本発明の一態様において、ポリオレフィン樹脂の極限粘度［η］は、好ましくは０．１〜１２ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜１２ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１〜１２ｄｌ／ｇである。ポリオレフィン樹脂の極限粘度［η］が上記範囲内であると、塗工液の塗工適性及び塗膜の成膜性が良好であるため好ましい。
ここで、極限粘度［η］は、溶媒としてデカリンを用いて、１３５℃で測定される。具体的には、共重合体約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解させ、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηｓｐを測定し、濃度（Ｃ）を０に外挿することで、ηｓｐ／Ｃの値を極限粘度として求めることができる。

【0025】

この態様において、ポリオレフィン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは３以下、より好ましくは２．０〜３．０、さらに好ましくは２．０〜２．５である。ポリオレフィン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内であると、塗膜の成膜性及び塗工液の安定性が良好であるため好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として算出される。ＧＰＣ法に使用されるＧＰＣ装置には特に制限はなく、ポリオレフィン類の分子量分析が可能な市販の高温型ＧＰＣ測定機、例えば、東ソー株式会社製、示差屈折計（ＲＩ）内蔵型高温ＧＰＣ測定機、ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣＨＴ等を使用することができる。この場合、例えば、ＧＰＣカラムとして東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴを３本連結させたものが用いられ、カラム温度は１４０℃に設定され、溶離液としてトリクロロベンゼンが用いられ、流速１．０ｍｌ／分にて測定される。通常、標準ポリスチレンを用いて検量線を作製し、ポリスチレン換算により重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を得る。

【0026】

この態様において、ポリオレフィン樹脂の示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される融点（Ｔ_ｍ）は、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは７０〜１３０℃である。ポリオレフィン樹脂の融点Ｔ_ｍが上記範囲内であると、塗膜の成膜性が良好であるため好ましい。融点Ｔ_ｍは、示差走査型熱量計（例えばパーキン・エルマー社製、入力補償型ＤＳＣＤｉａｍｏｎｄＤＳＣ）を用いて求めることができる。具体的には、アルミニウム製のサンプルホルダーに約２ｍｇの試料を詰めて、試料を詰めたサンプルホルダーを窒素流下で０℃から２８０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、２８０℃で５分間保持し、１０℃／分で−５０℃まで冷却し、−５０℃で５分間置いた後、再び１０℃／分で２８０℃まで昇温させた際の吸熱ピークとして、融点Ｔ_ｍを求めることができる。

【0027】

この態様において、ポリオレフィン樹脂はブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよい。塗工液を得る際の溶剤への溶解性及び塗膜を得る際の成膜性の観点からは、ポリオレフィン樹脂がランダム共重合体であることが好ましい。

【0028】

カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ１は、例えば前記ポリオレフィン樹脂にカルボキシル基を導入することにより製造することができる。カルボキシル基の導入は、例えば、ポリオレフィン樹脂と、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーとをグラフト共重合することによって達成される。これらのモノマーは単独で、又は、２種以上を組み合わせて、ポリオレフィン樹脂との共重合に使用することができる。グラフト共重合させるポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部の量で前記モノマーをグラフト共重合させることが好ましい。ここで、モノマーの量が上記の下限値以上であると、基材層及び後述する最表層に対する中間層の接着性を高めやすいため好ましく、モノマーの量が上記の上限値以下であると、中間層の脆性が増加せず、中間層の凝集剥離が生じにくいため好ましい。

【0029】

不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物及びそれらの誘導体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びフマル酸等の不飽和カルボン酸、該不飽和カルボン酸の無水物、並びに該不飽和カルボン酸又は該不飽和カルボン酸無水物の誘導体（例えば、酸ハライド、アミド、イミド又はエステル等）が挙げられる。具体的には、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物及びそれらの誘導体として、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、及びシトラコン酸ジエチル等が挙げられる。不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物及びそれらの誘導体は、製造しやすさの観点から、マレイン酸及び／又は無水マレイン酸であることが好ましい。

【0030】

ポリオレフィン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、例えば、
・有機溶媒にポリオレフィン樹脂を溶解させて得たポリオレフィン樹脂溶液に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のモノマー及びラジカル重合開始剤を添加し、得られた混合物を加熱及び撹拌してグラフト共重合反応させる方法、
・ポリオレフィン樹脂を加熱溶融して得た溶融物に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のモノマー及びラジカル重合開始剤を添加し、得られた混合物を撹拌してグラフト共重合させる方法、
・ポリオレフィン樹脂と、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーと、ラジカル重合開始剤とを予め混合して得た混合物を押出機に供給し、加熱混練しながらグラフト共重合反応させる方法、又は
・不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーとラジカル重合開始剤とを有機溶媒に溶解させて得た溶液をポリオレフィン樹脂に含浸させた後、前記ポリオレフィン樹脂が溶解しない最高の温度まで加熱し、グラフト共重合反応させる方法等が挙げられる。

【0031】

前記方法で使用されるラジカル重合開始剤は、ポリオレフィン樹脂と前記モノマーとの重合を開始するものであれば特に限定されない。そのようなラジカル重合開始剤の例としては、有機ペルオキシド、有機ペルエステル及びアゾ化合物等が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、有機ペルオキシド又は有機ペルエステルであることが好ましい。有機ペルオキシドとしては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、及びラウロイルペルオキシド等が挙げられる。有機ペルエステルとしては、例えば、tert−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシド）ヘキサン、tert−ブチルベンゾエート、tert−ブチルペルフェニルアセテート、tert−ブチルペルイソブチレート、tert−ブチルペル−sec−オクトエート、tert−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート及びtert−ブチルペルジエチルアセテート等が挙げられる。

【0032】

ラジカル重合開始剤は、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシドであることが、製造しやすさの観点からより好ましい。

【0033】

ラジカル重合開始剤を、グラフト共重合させるポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部程度の量で使用することが、製造しやすさの観点から好ましい。

【0034】

カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ１は、好ましくは不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーをグラフト共重合させたポリオレフィンであり、より好ましくはマレイン酸及び／又は無水マレイン酸をグラフト共重合させたポリオレフィンである。このような要件を満たすポリオレフィン樹脂は溶液形態で市販されており、具体的には、ユニストール（登録商標）Ｐ−４０１（三井化学株式会社製）、ユニストール（登録商標）Ｐ−８０２（三井化学株式会社製）、ユニストール（登録商標）Ｐ−９０２（三井化学株式会社製）、及びハードレン（登録商標）ＮＳ−２００２（東洋紡株式会社）を挙げることができる。

【0035】

水酸基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ２は、例えば前記ポリオレフィン樹脂に水酸基を導入することにより製造することができる。水酸基の導入は、例えば、前記ポリオレフィン樹脂と、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル及び水酸基含有ビニルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーとをグラフト共重合することによって達成される。これらのモノマーは、単独で、又は、２種以上を組み合わせて、前記ポリオレフィン樹脂との共重合に使用することができる。グラフト共重合させるポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部の量で前記モノマーをグラフト共重合させることが好ましい。ここで、モノマーの量が上記の下限値以上であると基材層及び後述する最表層に対する中間層の接着性を高めやすいため好ましく、モノマーの量が上記の上限値以下であると、中間層の脆性が増加せず、中間層の凝集剥離が生じにくいため好ましい。

【0036】

水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリセロール、ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、及び（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等が挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、製造のしやすさの観点から、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルであることが好ましい。
水酸基含有ビニルエーテルとしては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、及び４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。水酸基含有ビニルエーテルは、製造のしやすさ及び塗膜の成膜性の観点から、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルであることが好ましい。

【0037】

水酸基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ２は、好ましくは、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル及び／又は水酸基含有ビニルエーテルをグラフト共重合させたポリオレフィンである。このような要件を満たすポリオレフィン樹脂は溶液形態で市販されており、具体的には、ユニストール（登録商標）Ｐ−８０１（三井化学株式会社製）、及びユニストール（登録商標）Ｐ−９０１（三井化学株式会社製）を挙げることができる。

【0038】

中間層を構成する樹脂成分中に、スチレンに由来する構成単位が含まれていてもよい。
そのようなスチレンに由来する構成単位は、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ１及び水酸基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ２からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂成分中に構成単位として含まれていてもよいし、或いは中間層を構成する樹脂成分に前記樹脂Ｂ１及びＢ２以外の樹脂（ポリスチレン又はスチレン系重合体）として含まれていてもよい。前者の場合、即ち、前記樹脂Ｂ１及び／又はＢ２中にスチレンに由来する構成単位が含まれている場合、前記樹脂Ｂ１及び／又はＢ２へのスチレンに由来する構成単位の導入方法としては、例えばスチレンをモノマー成分としてポリオレフィン樹脂とともに共重合させることが挙げられる。
前記のようなスチレンに由来する構成単位を含む樹脂は、溶液形態で市販されており、具体的には、アロンメルトＰＰＥＴ１３０３Ｓ（東亞合成株式会社製）、アロンメルトＰＰＥＴ１４０１ＳＧ（東亞合成株式会社製）、及びアロンメルトＰＰＥＴ１５０５ＳＧ（東亞合成株式会社製）を挙げることができる。
中間層を構成する樹脂成分中に、スチレンに由来する構成単位が含まれる場合、剥離性フィルムの耐熱性を高めやすく、結果として例えば１１０℃以上の高温処理をした後においても軽剥離性が保持される観点から好ましい。特に、中間層を構成する樹脂成分中にスチレンに由来する構成単位が含まれており、且つ、最表層に融点が１００℃以上１６０℃未満（より好ましくは１１０℃以上１５５℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１４０℃以下）の範囲である４−メチルペンテン−１系重合体Ａが含まれている場合は上記効果がより発揮されることとなり、より好ましい。

【0039】

カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ１及び水酸基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ２からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂成分は、部分的に塩素化されていてもよい。塩素化は公知の方法により行われる。具体的には、例えば、上記カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂及び水酸基を有するポリオレフィン樹脂の少なくとも１種の重合体を熱溶融するか又は溶媒に溶解し、得られた溶融物又は溶液を、塩素を導入しながら密閉下において１３０℃以下の温度で加温する。前記温度は前記の範囲内であれば限定されない。酸化変性プロピレン含有重合体を反応させやすくするための溶解性を確保し、かつ熱分解による分子量低下を抑制する観点から、塩素化中における最高到達温度は、１１０〜１３０℃が好ましく、１１５〜１２５℃がより好ましい。
塩素化されたカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ１及び水酸基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ２の重量平均分子量（Ｍｗ）は、限定的ではないが３０００〜１０００００が好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以上の場合には、凝集力が強くなりポリプロピレン基材に対する良好な密着性が得られやすい。他方、前記重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００以下の場合には、基材層との良好な密着性及び溶剤への良好な溶解性が得られやすい。より好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜５００００である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、先に述べた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定方法と同様にして測定される。
このような要件を満たす塩素化されたカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ１及び水酸基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ２は溶液形態で市販されており、具体的には、ハードレン（登録商標）ＣＹ−１１３２（東洋紡株式会社製）、ハードレン（登録商標）ＥＨ−８０１（東洋紡株式会社製）、スーパークロン（登録商標）Ｃ（日本製紙株式会社）、スーパークロン（登録商標）８０３Ｍ（日本製紙株式会社）、及びスーパークロン（登録商標）８０３ＬＴ（日本製紙株式会社）を挙げることができる。

【0040】

カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ１及び水酸基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ２の重量平均分子量（Ｍｗ）は、塗工液を得る際の溶剤への溶解性及び塗膜の成膜性を両立しやすい観点から、１０００〜２０００００であることが好ましく、１０００〜５００００であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、先に述べた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定方法と同様にして測定される。

【0041】

カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ１及び水酸基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ２のガラス転移温度（Ｔｇ）は、塗膜の成膜性の観点から、−５〜６０℃であることが好ましく、０〜５０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度はＪＩＳ７１２１に準拠して測定できる。

【0042】

［前記ポリオレフィン樹脂Ｂ１及びＢ２以外の、中間層に含まれてよい樹脂］
中間層は、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ１及び水酸基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ２以外の樹脂を含んでもよい。そのような樹脂の例としては、スチレン系重合体、スチレン−（メタ）アクリル系重合体、アクリルニトリルブタジエンスチレン系重合体、塩化ビニル系重合体、酢酸ビニル系重合体及びエチレン−酢酸ビニル系重合体が挙げられる。当該樹脂を含む場合、その含有量は、中間層を構成する樹脂の総量に基づいて、１〜７０質量％であることが好ましくは、５〜５０質量％であることがより好ましい。剥離性フィルムの高温下における重剥離化を抑制するという耐熱性の観点からは、中間層がスチレン系重合体を含むことが好ましい。最表層および基材層への接着性の観点からは、中間層がそのような樹脂を含まない、即ち、中間層を構成する樹脂成分が、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ１及び水酸基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ２からなる群から選択される樹脂であることが最も好ましい。

【0043】

〔中間層と最表層との作用機構〕
本発明の中間層と後述する最表層との作用機構は明らかではないが、下記作用機構が推定される。
中間層に含まれる前記樹脂Ｂ１及び前記樹脂Ｂ２からなる群から選択される少なくとも１種が有するカルボキシル基及び／又は水酸基と、表面層に含まれる樹脂成分中の４−メチルペンテン−１に由来する構成単位との間に相互作用が生じる（例えば、当該構成単位の２つのメチル基を有する炭素原子（４位の炭素原子）と前記カルボキシル基及び／又は水酸基との間に相互作用が生じる）ことで、優れたフィルム強度、良好な剥離性等が得られるものと推定される。ただし、本発明の剥離性フィルムが上記効果に優れる理由（機構）について、仮に上記理由（機構）とは異なっていたとしても、本発明の範囲内であることをここで明記する。

【0044】

〔中間層の作製方法〕
中間層は、例えば、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ１及び水酸基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ２からなる群から選択される少なくとも１種と、場合により前記ポリオレフィン樹脂Ｂ１及びＢ２以外の樹脂と、少なくとも１種の溶媒とを含有する塗工液を基材層の少なくとも一方の面に塗工し、得られた塗工層から溶媒を除去することにより形成される。

【0045】

前記溶媒としては、ポリオレフィン樹脂Ｂ１及びＢ２、並びに前記ポリオレフィン樹脂Ｂ１及びＢ２以外の樹脂が中間層に含まれる場合はそのような樹脂を溶解することができれば特に限定されない。そのような溶媒としては、例えば、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素、並びにｎ−ヘプタン及びメチルシクロへキサン等の脂肪族炭化水素等の有機溶媒が挙げられる。溶媒の沸点は、塗工液のハンドリング性と剥離性フィルムの製造効率を高めやすい観点から、好ましくは１０〜１５０℃であり、より好ましくは２０〜１２０℃である。

【0046】

塗工液中の樹脂の濃度（ポリオレフィン樹脂Ｂ１及び／又はＢ２、並びに前記ポリオレフィン樹脂Ｂ１及びＢ２以外の樹脂が中間層に含まれる場合はそのような樹脂の濃度）は、塗工液の安定性及び塗工適性の観点から、塗工液の総量に基づいて１〜１５質量％であることが好ましく、２〜５質量％であることがより好ましい。塗工方法は特に限定されず、従来公知の塗工方法を適宜使用することができる。塗工方法としては、例えば、ブレードコータ、エアナイフコータ、ロールコータ、バーコータ、グラビアコータ、マイクログラビアコータ、ロッドブレードコータ、リップコータ、ダイコータ、カーテンコータ、又は印刷機等を用いた方法が挙げられる。

【0047】

塗工層から溶媒を除去する方法は、溶媒を揮発させることができれば特に限定されない。なお、溶媒を除去するとは、溶媒を完全に取り除くことのみを意味するのではなく、層が形成される程度に溶媒を取り除くことも含む。溶媒を除去する方法としては、例えば塗工層を放置して乾燥させる方法、及び塗工層を加熱することにより乾燥させる方法が挙げられる。溶媒除去と基材変形防止を両立しやすい観点から、９０〜１１０℃で乾燥させることが好ましく、９５〜１０５℃で乾燥させることがより好ましい。

【0048】

中間層の厚みは、成膜性と密着性を両立しやすい観点から、好ましくは０．０４μｍ以上であり、より好ましくは０．１μｍ以上である。中間層の厚みは、最表層の塗工適性の観点から、好ましくは１．５μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以下である。中間層の厚みは、表面・層断面形状計測器（例えば株式会社菱化システム社製「VertScan（登録商標）2.0」）を用いて光干渉方式で測定される。

【0049】

〔最表層〕
本発明の剥離性フィルムは、前記中間層上に形成された最表層を有する。最表層は、本発明の剥離性フィルムに剥離性を付与するための層であり、樹脂成分を主成分として含有する層である。前記樹脂成分は、４−メチルペンテン−１（４−メチル−１−ペンテン）に由来する構成単位（以下、４−メチルペンテン−１から導かれる構成単位と称することもある）を含む。ここで、主成分とは、最表層中において最も含有量の多い成分を意味するものである。最表層中の樹脂成分の含有量は、最表層中に含まれる全成分に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましく、９９質量％以上であることが最も好ましい。最表層中の樹脂成分の含有量の上限値は１００質量％である。前記最表層は、後述するように、樹脂成分以外の成分（例えば添加剤等）を含んでいてもよい。

【0050】

〔最表層に含まれる樹脂〕
最表層中の樹脂成分には、４−メチルペンテン−１に由来する構成単位（以下、構成部分、構造単位又は構造部分と称することもある）が含まれていればよく、前記構成単位の含有量は限定されない。
最表層中の樹脂成分に対する４−メチルペンテン−１に由来する構成単位の含有量の下限値については、１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以上がさらに一層好ましく、５０質量％以上が特に好ましく、７０質量％以上が特段好ましく、８５質量％以上が最も好ましい。また、樹脂成分に対する４−メチルペンテン−１に由来する構成単位の含有量の上限値については、９９質量％以下が好ましく、９７質量％以下がより好ましく、９５質量％以下がさらに好ましく、９４質量％以下が特に好ましく、９３質量％以下が特段好ましい。また、最表層中の全成分に対する４−メチルペンテン−１に由来する構成単位の含有量の下限値については、１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以上がさらに一層好ましく、５０質量％以上が特に好ましく、７０質量％以上が特段好ましく、８５質量％以上が最も好ましい。また、最表層中の全成分に対する４−メチルペンテン−１に由来する構成単位の含有量の上限値については、９９質量％以下が好ましく、９７質量％以下がより好ましく、９５質量％以下がさらに好ましく、９４質量％以下が特に好ましく、９３質量％以下が特段好ましい。
樹脂成分中又は最表層中の４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位の含有量が上記範囲の下限値以上であると、剥離性がより向上するため好ましく、上記の上限値以下であると、塗工液を得る際の溶媒への溶解性がより向上するため好ましい。

【0051】

最表層中の樹脂成分に対する４−メチルペンテン−１に由来する構成単位の割合は、軽い剥離性を得やすい観点から、好ましくは５４モル％〜９０モル％であり、より好ましくは７０モル％〜９０モル％であり、より好ましくは７５モル％〜８９モル％であり、さらに好ましくは８０モル％〜８６モル％である。

【0052】

前記最表層を構成する樹脂成分は、ある態様では、４−メチルペンテン−１系重合体Ａを含み、別の態様では、４−メチルペンテン−１系重合体Ａ及び（２）該４−メチルペンテン−１系重合体Ａ以外のオレフィン系樹脂Ａ’を含む。より詳細には、前記最表層を構成する樹脂成分は、
（I）樹脂成分が４−メチルペンテン−１系重合体Ａである場合、
（II）樹脂成分が（１）４−メチルペンテン−１系重合体Ａ及び（２）該４−メチルペンテン−１系重合体Ａ以外のオレフィン系樹脂Ａ’である場合、
（III）樹脂成分が（１）４−メチルペンテン−１系重合体Ａ、及び（３）前記（１）及び前記（２）の樹脂成分とは異なる熱可塑性樹脂成分である場合、及び
（IV）前記（１）、前記（２）及び前記（３）の樹脂成分である場合、等に分類される。
即ち、最表層を構成する樹脂成分に関して、上記（I）〜（IV）のいずれの態様も、本発明に包含される。

【0053】

〔上記（I）の場合〕
樹脂成分が４−メチルペンテン−１系重合体Ａである場合（上記（I）の場合）について説明する。４−メチルペンテン−１系重合体は、４−メチルペンテン−１に由来する構造単位を含む重合体であり、４−メチルペンテン−１単独重合体又は４−メチルペンテン−１の共重合体である。樹脂成分は、４−メチルペンテン−１系重合体として１種類の４−メチルペンテン−１系重合体を含有してもよいし、２種以上の４−メチルペンテン−１系重合体を組み合わせて含有してもよい。

【0054】

４−メチルペンテン−１の共重合体としては、例えば、４−メチルペンテン−１と、４−メチルペンテン−１を除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のオレフィンとの共重合体が挙げられる。
４−メチルペンテン−１を除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のオレフィンとしては、炭素原子数２〜２０（好ましくは炭素原子数２〜１０）の直鎖状のα−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−エイコセン等；並びに好ましくは炭素原子数５〜２０（より好ましくは炭素原子数５〜１０）の分岐状のα−オレフィン、例えば、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン及び３−エチル−１−ヘキセン等が挙げられる。

【0055】

また、４−メチルペンテン−１に由来する構成単位、前記オレフィンに由来する構成単位の他に、他の重合性モノマーに由来する構成単位を含有してもよい。
他の重合性モノマーとしては、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン及びテトラシクロドデセン等の好ましくは炭素原子数４〜２０（より好ましくは炭素原子数５〜１５）の環状オレフィン；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン及びｐ−エチルスチレン等のモノ又はポリアルキルスチレン、並びにビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン及びビニルノルボルネン等の環状構造を有するビニル化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；無水マレイン酸等の不飽和有機酸又はその誘導体；１，３−ブタジエン等のブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等のペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン及び１，３−オクタジエン等の好ましくは炭素原子数４〜２０（より好ましくは炭素原子数４〜１０）の共役ジエン類；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペンル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン及び２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等の好ましくは炭素原子数５〜２０（より好ましくは炭素原子数５〜１０）の非共役ポリエン類等が挙げられる。
また、他の重合性モノマーとしては、例えば、官能化ビニル化合物、例えば、水酸基含有オレフィン；ハロゲン化オレフィン；アクリル酸、プロピオン酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸及び９−デセン酸等の不飽和カルボン酸類；アリルアミン、５−ヘキセンアミン、６−ヘプテンアミン等の不飽和アミン類；（２，７−オクタジエニル）コハク酸無水物、ペンタプロペニルコハク酸無水物、上記不飽和カルボン酸類の酸無水物等の不飽和酸無水物類；上記不飽和カルボン酸類のハロゲン化物；４−エポキシ−１−ブテン、５−エポキシ−１−ペンテン、６−エポキシ−１−ヘキセン、７−エポキシ−１−ヘプテン、８−エポキシ−１−オクテン、９−エポキシ−１−ノネン、１０−エポキシ−１−デセン及び１１−エポキシ−１−ウンデセン等の不飽和エポキシ化合物類が挙げられる。
前記水酸基含有オレフィンとしては、例えば、水酸基を有するオレフィン系化合物が挙げられる。そのような化合物としては、水酸基を有するオレフィン系化合物であれば、特に限定されるものではない。水酸基を有するオレフィン系化合物は、好ましくは末端水酸化オレフィン化合物である。
前記末端水酸化オレフィン化合物としては、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコール、水酸化−１−ブテン、水酸化−１−ペンテン、水酸化−１−ヘキセン、水酸化−１−オクテン、水酸化−１−デセン、水酸化−１−ドデセン、水酸化−１−テトラデセン、水酸化−１−ヘキサデセン、水酸化−１−オクタデセン及び水酸化−１−エイコセン等の好ましくは炭素原子数４〜２０（より好ましくは炭素原子数２〜１０）の直鎖状の水酸化α−オレフィン；水酸化−３−メチル−１−ブテン、水酸化−４−メチル−１−ペンテン、水酸化−３−メチル−１−ペンテン、水酸化−３−エチル−１−ペンテン、水酸化−４，４−ジメチル−１−ペンテン、水酸化−４−メチル−１−ヘキセン、水酸化−４，４−ジメチル−１−ヘキセン、水酸化−４−エチル−１−ヘキセン及び水酸化−３−エチル−１−ヘキセン等の好ましくは炭素原子数５〜２０（より好ましくは炭素原子数５〜１０）の分岐状の水酸化α−オレフィン等が挙げられる。
前記ハロゲン化オレフィンとしては、例えば、ハロゲン化−１−ブテン、ハロゲン化−１−ペンテン、ハロゲン化−１−ヘキセン、ハロゲン化−１−オクテン、ハロゲン化−１−デセン、ハロゲン化−１−ドデセン、ハロゲン化−１−テトラデセン、ハロゲン化−１−ヘキサデセン、ハロゲン化−１−オクタデセン及びハロゲン化−１−エイコセン等の好ましくは炭素原子数４〜２０（より好ましくは炭素原子数４〜１０）の直鎖状のハロゲン化α−オレフィン；ハロゲン化−３−メチル−１−ブテン、ハロゲン化−４−メチル−１−ペンテン、ハロゲン化−３−メチル−１−ペンテン、ハロゲン化−３−エチル−１−ペンテン、ハロゲン化−４，４−ジメチル−１−ペンテン、ハロゲン化−４−メチル−１−ヘキセン、ハロゲン化−４，４−ジメチル−１−ヘキセン、ハロゲン化−４−エチル−１−ヘキセン及びハロゲン化−３−エチル−１−ヘキセン等の好ましくは炭素原子数５〜２０（より好ましくは炭素原子数５〜１０）の分岐状のハロゲン化α−オレフィン等が挙げられる。

【0056】

前記共重合体が他の重合性モノマーに由来する構成単位を含有する場合、該構成単位の含有量は、塗工液を得る際の溶媒への溶解性の観点から、共重合体Ａ中の全構成単位を１００モル％として好ましくは５モル％以下であり、より好ましくは３モル％以下である。

【0057】

４−メチルペンテン−１を除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のオレフィンとしては、上記の中でも、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサン及びスチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
４−メチルペンテン−１を除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のオレフィンは、より好ましくは、炭素原子数２〜４のα−オレフィン（即ち、エチレン及び炭素原子数３〜４のα−オレフィン）からなる群から選択される少なくとも１種のオレフィンであり、より好ましくはプロピレン、１−ブテンであり、特に好ましくはプロピレンである。
４−メチルペンテン−１の共重合体は、４−メチルペンテン−１を除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される１種のオレフィンを含む共重合体であってもよいし、２種以上の上記オレフィンを含む共重合体であってもよい。即ち、４−メチルペンテン−１の共重合体は、二元共重合体、三元共重合体又は四元以上の共重合体のいずれであってもよい。

【0058】

上記のとおり特に好ましい４−メチルペンテン−１を除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンはプロピレンであることから、特に好ましい４−メチルペンテン−１の共重合体は、４−メチルペンテン−１とプロピレンとの共重合体である。

【0059】

４−メチルペンテン−１の共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位、及び４−メチルペンテン−１を除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。

【0060】

４−メチルペンテン−１の共重合体に対する４−メチルペンテン−１に由来する構造単位の割合の下限値については、特に限定されない。前記構成単位の割合の下限値については、例えば１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以上がさらに一層好ましく、５０質量％以上が特に好ましく、７０質量％以上が特段好ましく、９０質量％以上が最も好ましい。また、前記構造単位の割合の上限値については、例えば９９質量％以下が好ましく、９７質量％以下がより好ましく、９５質量％以下がさらに好ましく、９４質量％以下が特に好ましく、９３質量％以下が特段好ましい。前記割合は、フィルムの離型性の発現しやすさの観点からは多くすることが好ましく、フィルムの成形性及び成形温度の観点からは少なくすることが好ましい。

【0061】

４−メチルペンテン−１の共重合体に対する４−メチルペンテン−１に由来する構造単位の割合は、軽い剥離性の観点から、好ましくは５４モル％〜９０モル％であり、より好ましくは７０モル％〜９０モル％であり、より好ましくは７５モル％〜８９モル％であり、さらに好ましくは８０モル％〜８６モル％である。

【0062】

４−メチルペンテン−１の共重合体における、４−メチルペンテン−１を除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のオレフィンに由来する構造単位の割合は、フィルムの成形性及び成形温度の観点から、４−メチルペンテン−１系重合体を構成する全構造単位に基づいて好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下、さらに一層好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下、特段好ましくは３０質量％以下、最も好ましくは１５質量％以下である。また、該割合は、４−メチルペンテン−１系重合体によってフィルムの離型性が発現されやすいという観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは６質量％以上、特に好ましくは７質量％以上である。

【0063】

４−メチルペンテン−１の共重合体に対する、前記した４−メチルペンテン−１を除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のオレフィンに由来する構造単位の割合は、軽い剥離性の観点から、好ましくは１０モル％〜４６モル％、より好ましくは１０モル％〜３０モル％、さらに好ましくは１１モル％〜２５モル％、特に好ましくは１４モル％〜２０モル％である。

【0064】

軽い剥離性の観点から、４−メチルペンテン−１系重合体Ａが、４−メチルペンテン−１と、プロピレンとの共重合体であって、
４−メチルペンテン−１の共重合体に対する４−メチルペンテン−１に由来する構造単位の割合は、好ましくは５４モル％〜９０モル％であり、より好ましくは７０モル％〜９０モル％であり、より好ましくは７５モル％〜８９モル％であり、さらに好ましくは８０モル％〜８６モル％であり、
４−メチルペンテン−１の共重合体に対するプロピレンに由来する構造単位の割合は、好ましくは１０モル％〜４６モル％、より好ましくは１０モル％〜３０モル％、さらに好ましくは１１モル％〜２５モル％、特に好ましくは１４モル％〜２０モル％である、
４−メチルペンテン−１の共重合体であることが特に好ましい。

【0065】

ここで、前記４−メチルペンテン−１系重合体中の、４−メチルペンテン−１に由来する構成単位、４−メチルペンテン−１を除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のオレフィンに由来する構成単位、他の重合性モノマーに由来する構成単位等の含有量は、例えば^１３ＣＮＭＲにより測定することができる。具体的には、核磁気共鳴装置（例えば日本電子株式会社製、高温型フーリエ変換核磁気共鳴装置（高温ＦＴ−ＮＭＲ）、ＪＮＭ−ＥＣＰ５００等）を用い、溶媒：オルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒、試料（重合体Ａ）濃度：５５ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度：１３５℃、観測核：^１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンス：シングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅：４．７μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間：５．５秒、積算回数：１万回以上の条件で、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定することができる。

【0066】

４−メチルペンテン−１系重合体の融点は限定されない。フィルムの成形性及び成形温度の観点から、好ましくは８０〜２４０℃、より好ましくは９０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１９０℃、さらに一層好ましくは１００℃以上１６０℃未満、特に好ましくは１１０℃以上１５５℃以下であり、特段好ましくは１２０〜１４０℃である。上記融点は、ＤＳＣ測定装置（例えばパーキン・エルマー社製、入力補償型ＤＳＣ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を用いて測定される。具体的には、上記融点は、実施例に記載するようなサンプルを用いて、０℃から２８０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、２８０℃で５分間保持し、１０℃／分で−５０℃まで冷却後、−５０℃で５分間置いた後、再び１０℃／分で２８０℃まで昇温する際の吸熱ピークとして測定することができる。なお、複数のピークが検出される場合には、最も高温側で検出されるピークを上記融点として採用する。また、明確な吸熱ピークが見られない場合は、融点は観察されないとする。
また、軽い剥離性の成形性の観点から、４−メチルペンテン−１系重合体の融点は、好ましくは観察されないか又は１００〜１８０℃、より好ましくは観察されないか又は１１０℃〜１６０℃である。
４−メチルペンテン−１系重合体の融点は、４−メチルペンテン−１系重合体を構成するモノマーの種類若しくは構成割合、及び／又は重合体の規則性を調整することにより、上記範囲に調整することができる。

【0067】

４−メチルペンテン−１系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は限定されない。フィルムの成形性の観点から、上記ＭＦＲは、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分、より好ましくは１〜１５０ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜２５ｇ／１０分であり、特段好ましくは３〜２０ｇ／１０分であり、最も好ましくは５〜１５ｇ／１０分である。上記ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて、融点２２０℃以上の４−メチルペンテン−１系重合体は温度２６０℃、荷重４９．０３Ｎの測定条件、融点２２０℃未満の４−メチルペンテン−１系重合体は温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの測定条件で測定される値である。
また、成形時の流動性の観点から、上記ＭＦＲは、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分であり、０．５〜５０ｇ／１０分であり、０．５〜３０ｇ／１０分である。上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、２３０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定される値である。
４−メチルペンテン−１系重合体のＭＦＲは、４−メチルペンテン−１系重合体を構成するモノマーの種類若しくは構成割合、及び／又は重合体の規則性を調整することにより、上記範囲に調整することができる。

【0068】

４−メチルペンテン−１系重合体の極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定して好ましくは０．５以上であり、より好ましくは０．６以上である。前記重合体の極限粘度［η］は、好ましくは５．０ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは４．０ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２．５ｄｌ／ｇ以下である。前記重合体の極限粘度［η］が上記の上限値以下であると、塗工液の塗工適性及び成膜性が良好であるため好ましく、上記の下限値以上であると、得られるフィルムの形状安定性を高めやすいため好ましい。極限粘度［η］の測定方法は、先に記載したとおりである。
上記極限粘度［η］は、フィルムの低いべたつき及び押出フィルム成形のしやすさの観点から、好ましくは０．５〜５．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜４．０ｄｌ／ｇである。前記極限粘度［η］は、下記方法により測定される値である。約２０ｍｇの４−メチルペンテン−１系重合体をデカリン２５ｍｌに溶解させた後、ウベローデ粘度計を用い、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定する。このデカリン溶液にデカリンを５ｍｌ加えて希釈した後、上記と同様にして比粘度ηｓｐを測定する。この希釈操作を更に２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度［η］（単位：ｄｌ／ｇ）として求める（下記の式１参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ） （Ｃ→０）・・・式１
前記重合体の極限粘度［η］は、前記重合体を製造する際の、重合工程における水素の添加量により調整することができる。

【0069】

４−メチルペンテン−１系重合体の密度は、剥離性フィルムの耐熱性を高めやすい観点から、好ましくは８２０〜８５０ｋｇ／ｍ^３であり、より好ましくは８２５〜８５０ｋｇ／ｍ^３であり、さらに好ましくは８２５〜８４５ｋｇ／ｍ^３であり、特に好ましくは８２５〜８４０ｋｇ／ｍ^３である。前記重合体の密度は、ＪＩＳＫ６２６８に準拠して測定される値である。
前記重合体の密度は、ハンドリング性の観点から、好ましくは８２０〜８７０ｋｇ／ｍ^３であり、より好ましくは８３０〜８５０ｋｇ／ｍ^３である。前記重合体の密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２（密度勾配管法）に準拠して測定される値である。
前記重合体の密度は、４−メチルペンテン−１系重合体を構成するモノマーの種類若しくは構成割合を調整することにより、上記範囲に調整することができる。

【0070】

４−メチルペンテン−１系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、フィルム成形性の観点から、１×１０^４〜２×１０^６であることが好ましく、１×１０^４〜１×１０^６であることがより好ましい。
４−メチルペンテン−１系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、剥離性フィルムの透明性、機械特性及び表面平滑性を高めやすい観点から、好ましくは１．０〜３．５、より好ましくは１．３〜３．０、さらに好ましくは１．５〜２．５である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定方法は、先に述べたとおりである。
前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、フィルムべたつき及び外観の観点から、好ましくは１．０〜３．５、より好ましくは１．１〜３．０である。前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出される値である。
測定装置：ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０−Ｃ ｐｌｕｓ型、示唆屈折計検出器一体型、Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：ＧＭＨ６−ＨＴ（東ソー株式会社製）２本、及びＧＭＨ６−ＨＴＬ（東ソー株式会社製）２本を直列に接続
溶離液：ｏ−ジクロロベンゼン
カラム温度：１４０℃
流量：１．０ｍＬ／分
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、後述するオレフィン重合用触媒、特にメタロセン触媒の種類によって調整することができる。

【0071】

４−メチルペンテン−１系重合体の結晶化温度（Ｔ_ｃ）は、剥離性フィルムの成形性を高めやすい観点から、好ましくは８０〜１９０℃であり、より好ましくは９０〜１７０℃である。前記重合体の結晶化温度は示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）により、融点（Ｔ_ｍ）と同様の方法で測定した結晶化ピークのピーク頂点の温度から求めることができる。前記重合体の結晶化温度は、４−メチルペンテン−１系重合体を構成するモノマーの種類若しくは構成割合を調整することにより、上記範囲に調整することができる。

【0072】

４−メチルペンテン−１系重合体は、従来公知の方法で製造することができる。４−メチルペンテン−１系重合体は、例えば、特開２０１３−２２７４２１号公報及び特開２０１３−３２００５号公報等に記載の方法、メタロセン系触媒による合成方法、例えば、国際公開第２００５／１２１１９２号パンフレット、国際公開第２０１１／０５５８０３号パンフレット等に記載の方法により製造してよい。
４−メチルペンテン−１系重合体（又は、４−メチルペンテン−１系重合体を含む樹脂成分）として、市販品を用いてもよく、例えば、三井化学株式会社製、ＴＰＸ（登録商標）ＭＸ００２、ＴＰＸ（登録商標）ＤＸ８４５及びＴＰＸ（登録商標）ＥＰ０５１８、並びに三井化学株式会社製４−メチルペンテン−１系樹脂ＥＰ１０１３及びＥＰ１００１等を用いてよい。
前記４−メチルペンテン−１系重合体が４−メチルペンテン−１共重合体である場合、例えばオレフィン重合用触媒の存在下、４−メチルペンテン−１と、４−メチルペンテン−１を除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のオレフィンと、場合により他の重合性モノマーとを重合することにより製造することができる。オレフィン重合用触媒としては、例えばメタロセン触媒及びチーグラー・ナッタ触媒等が挙げられ、好ましくはメタロセン触媒が挙げられる。このようなメタロセン触媒は、例えば国際公開第０１／５３３６９号パンフレット、国際公開第０１／２７１２４号パンフレット、特開平３−１９３７９６号公報、特開平０２−４１３０３号公報及び国際公開第０６／０２５５４０号パンフレット中に記載されている。

【0073】

〔上記（II）の場合〕
樹脂成分が（１）４−メチルペンテン−１系重合体Ａ及び（２）該４−メチルペンテン−１系重合体Ａ以外のオレフィン系樹脂Ａ’である場合（上記（II）の場合）について説明する。
前記（１）４−メチルペンテン−１系重合体Ａの種類、４−メチルペンテン−１に由来する構造単位の割合、融点、ＭＦＲ、極限粘度、密度、分子量分布、結晶化温度、製造方法等の各詳細については、（I）の場合の４−メチルペンテン−１系重合体Ａにおける説明と同様である。

【0074】

前記（２）オレフィン系樹脂Ａ’は、前記（１）４−メチルペンテン−１系重合体Ａとは異なる樹脂成分として定義される。即ち、前記（２）オレフィン系樹脂Ａ’は、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を含まない。

【0075】

具体的な前記（２）オレフィン系樹脂Ａ’としては、例えば、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、１−ブテン系重合体、環状オレフィン共重合体及び塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。本発明において、前記（２）オレフィン系樹脂Ａ’は、エラストマー及び共重合体ゴム等も包含する。前記（２）オレフィン系樹脂Ａ’は、１種類のオレフィン系樹脂を含有してもよいし、２種以上のオレフィン系樹脂を組み合わせて含有してもよい。

【0076】

エチレン系重合体は、エチレンに由来する構造単位を含む重合体であり、エチレン単独重合体（ホモポリエチレン）又はエチレンの共重合体である。前記（２）オレフィン系樹脂Ａ’は、エチレン系重合体として１種類のエチレン系重合体を含有してもよいし、２種以上のエチレン系重合体を組み合わせて含有してもよい。エチレン系重合体におけるエチレンに由来する構造単位の割合は特に限定されない。フィルムの透明性及び機械物性の観点から、該割合は、エチレン系重合体を構成する全構造単位に基づいて好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。また、該割合は、１００モル％以下であってよい。エチレン系重合体は、低密度、中密度、高密度、高圧法低密度等のポリエチレンを包含する。エチレンの共重合体としては、エチレン・α−オレフィン共重合体等が挙げられる。

【0077】

プロピレン系重合体は、プロピレンに由来する構造単位を含む重合体であり、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）又はプロピレンの共重合体である。前記（２）オレフィン系樹脂Ａ’は、プロピレン系重合体として１種類のプロピレン系重合体を含有してもよいし、２種以上のプロピレン系重合体を組み合わせて含有してもよい。プロピレン系重合体におけるプロピレンに由来する構造単位の割合は特に限定されない。フィルムの透明性及び機械物性の観点から、該割合は、プロピレン系重合体を構成する全構造単位に基づいて好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。また、該割合は、１００モル％以下であってよい。

【0078】

ホモポリプロピレンとしては、立体規則性の観点から、アイソタクチックポリプロピレンホモポリマーが好ましい。アイソタクチックポリプロピレンのアイソタクチックメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、好ましくは９２％以上であり、より好ましくは９３％以上であり、さらに好ましくは９４％以上である。但し、ホモポリプロピレンとしてシンジオタクチックポリプロピレンホモポリマーを使用してもよい。

【0079】

アイソタクチックメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、高温型フーリエ変換核磁気共鳴装置（高温ＦＴ−ＮＭＲ）測定によって得ることができる立体規則性の指標である。具体的には、例えば、高温型フーリエ変換核磁気共鳴装置（例えば、日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＥＣＰ５００」）を用いて測定することができる。観測核は、１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）である。高温ＦＴ−ＮＭＲによる測定方法は、例えば、「日本分析化学・高分子分析研究懇談会編、新版 高分子分析ハンドブック、紀伊国屋書店、１９９５年、第６１０頁」に記載の方法を参照して行うことができる。例えば、実施例に記載するような測定温度、溶媒、測定モード、パルス幅、パルス間隔、積算回数及びシフト基準を用いて測定することができる。

【0080】

立体規則性度を表すペンタッド分率は、同方向の並びの連子「メソ（ｍ）」と異方向の並びの連子「ラセモ（ｒ）」の５連子（ペンタッド）の組み合わせ（ｍｍｍｍ及びｍｒｒｍ等）に由来する各シグナルの強度の積分値に基づいて百分率（％）で算出される。ｍｍｍｍ及びｍｒｒｍ等に由来する各シグナルは、例えば、「Ｔ．Ｈａｙａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２９巻，１３８頁（１９８８）」等を参照して帰属することができる。

【0081】

プロピレンの共重合体としては、プロピレンと、エチレン及び炭素原子数３〜２０の少なくとも１種のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のオレフィンとの共重合体等が挙げられる。該共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。エチレン及び炭素原子数３〜２０のα−オレフィンからなる群から選択されるオレフィンは、例えば、エチレン、ブテン、ペンテン及びヘキセン等であり、フィルムの透明性、機械物性及び成形温度の観点から、エチレンであることが好ましい。プロピレン系重合体は、エチレン及び炭素原子数３〜２０のα−オレフィンからなる群から選択されるオレフィンの１種を含む共重合体であってもよいし、２種以上の上記オレフィンを含む共重合体であってもよい。エチレン及び炭素原子数３〜２０のα−オレフィンからなる群から選択されるオレフィンは、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンからなる群から選択されるオレフィンともいう。

【0082】

プロピレンの共重合体におけるエチレン及び炭素原子数３〜２０のα−オレフィンからなる群から選択されるオレフィンの共重合比率は、フィルムの透明性の観点から、プロピレン系重合体の総量に基づいて、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。

【0083】

樹脂成分に含有されるプロピレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、成形性の観点から、好ましくは０．５〜２５ｇ／１０分であり、より好ましくは２〜１０ｇ／１０分である。上記ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの測定条件で測定される値である。

【0084】

樹脂成分に含有されるプロピレン系重合体に含まれる重合触媒残渣等に起因する灰分の含有量は、微小異物（フィッシュアイ）を低減しやすい観点から、可能な限り少ないことが好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４０ｐｐｍ以下である。灰分の含有量が５０ｐｐｍ以下の場合、微小異物・欠点が顕著に低減され、本発明のフィルムを電子部品用途に用いる際の電子部品の汚染を低減しやすい。

【0085】

樹脂成分中のプロピレン系重合体の含有量は、フィルムの表面平滑性と離型性とを両立しやすい観点から、樹脂成分の総量に基づいて好ましくは９５〜５０質量％、より好ましくは８５〜５０質量％、さらに好ましくは８０〜５０質量％である。この場合、樹脂成分中の４−メチルペンテン−１系重合体の含有量は、フィルムの表面平滑性と離型性とを両立しやすい観点から、樹脂成分の総量に基づいて好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４５質量％、さらに好ましくは１５〜４０質量％である。

【0086】

１−ブテン系重合体は、１−ブテンに由来する構造単位を含む重合体であり、１−ブテンの単独重合体又は１−ブテンと１−ブテンとは異なる他のオレフィンとの共重合体である。１−ブテンとは異なる他のオレフィンとしては、例えばエチレン及び炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン及び１−オクタデセン等を挙げることができる。１−ブテン系重合体は、１−ブテンに由来する構造単位と共に、これらの他のオレフィンの１種又は２種以上に由来する構造単位を含んでよい。１−ブテン系重合体は、１−ブテンと、エチレン及び／又はプロピレンとの共重合体であることが、１−ブテン系重合体と４−メチルペンテン−１系重合体との混和性の観点から好ましい。１−ブテン系重合体としては、１−ブテン系重合体の全構造単位に基づいて３０〜９０モル％の１−ブテン由来の構造単位を有する共重合体が好ましい。このような１−ブテン系重合体は市販されており、具体的には、タフマーＢＬ３４５０（三井化学株式会社製）、タフマーＢＬ３４５０Ｍ（三井化学株式会社製）及びタフマーＸＭ７０７０（三井化学株式会社製）等を挙げることができる。
樹脂成分は、１−ブテン系重合体として１種類の１−ブテン系重合体を含有してもよいし、２種以上の１−ブテン系重合体を組み合わせて含有してもよい。

【0087】

樹脂成分として、プロピレン系重合体及び４−メチルペンテン−１系重合体に加えて、１−ブテン系重合体をさらに含有する場合、プロピレン系重合体と４−メチルペンテン−１系重合体との相溶化を促進し、層間接着性を向上させる効果があるため好ましい。

【0088】

１−ブテン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、フィルムの成形性の観点から、好ましくは５〜１５ｇ／１０分、より好ましくは６〜１３ｇ／１０分である。上記ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じ、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定される値である。

【0089】

環状オレフィン共重合体としては、例えば、炭素原子数３〜２０、好ましくは５〜１５の環状オレフィン（一例として、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロへプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン及びビニルシクロヘキサン等）に由来する構成単位を含む共重合体が挙げられる。

【0090】

上記（II）の場合における樹脂成分全体（又は最表層を構成する樹脂組成物）中の４−メチルペンテン−１に由来する構造単位の割合、融点、ＭＦＲ、極限粘度、密度、分子量分布、結晶化温度等の各詳細については、（I）の場合の４−メチルペンテン−１系重合体Ａに代えて「樹脂成分全体（又は最表層を構成する樹脂組成物）」とする以外は、上記（I）での説明と同様である。

【0091】

〔上記（III）の場合〕
樹脂成分が（１）４−メチルペンテン−１系重合体Ａ、（３）前記（１）及び前記（２）の樹脂成分とは異なる樹脂成分である場合（上記（III）の場合）について説明する。
前記（１）４−メチルペンテン−１系重合体Ａの種類、４−メチルペンテン−１に由来する構造単位の割合、融点、ＭＦＲ、極限粘度、密度、分子量分布、結晶化温度、製造方法等の各詳細については、（I）の場合の４−メチルペンテン−１系重合体Ａにおける説明と同様である。

【0092】

前記（３）の樹脂成分、即ち、前記（１）４−メチルペンテン−１系重合体Ａとも、前記（２）オレフィン系樹脂Ａ’とも異なる熱可塑性樹脂成分としては、熱可塑性ポリアミド系樹脂；熱可塑性ポリエステル系樹脂；熱可塑性ビニル芳香族系樹脂；熱可塑性ポリウレタン；塩化ビニル樹脂；塩化ビニリデン樹脂；アクリル樹脂；エチレン・酢酸ビニル共重合体；エチレン・アクリル酸アクリレート共重合体；エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体；アイオノマー；エチレン・ビニルアルコール共重合体；ポリビニルアルコール；フッ素系樹脂ポリカーボネート；ポリアセタール；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンサルファイドポリイミド；ポリアリレート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ロジン系樹脂；テルペン系樹脂及び石油樹脂；並びに共重合体ゴム、等が挙げられる。前記（３）の樹脂成分は、１種類を含有してもよく、また２種以上を組み合わせて含有してもよい。

【0093】

上記（III）の場合における樹脂成分全体（又は最表層を構成する樹脂組成物）中の４−メチルペンテン−１に由来する構造単位の割合、融点、ＭＦＲ、極限粘度、密度、分子量分布、結晶化温度等の各詳細については、（I）の場合の４−メチルペンテン−１系重合体Ａに代えて「樹脂成分全体（又は最表層を構成する樹脂組成物）」とする以外は、上記（I）での説明と同様である。

【0094】

〔最表面層を構成する具体的な樹脂成分［１］〜［６］〕
ここで、以下、具体的な事例について述べる。最表面層を構成する樹脂成分（又は最表層を構成する樹脂組成物）として、以下の［１］〜［６］を用いることは、本発明の態様として好ましい。なお、以下の［１］〜［６］の樹脂成分は、最表面層を構成する樹脂成分の全部を占めるものとして使用してもよいし、最表面層を構成する樹脂成分の一部を占めるものとして使用してもよい。また樹脂成分として、以下［１］〜［６］の樹脂成分の一種又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。
［１］ ４−メチルペンテン−１に由来する構成単位（i）５〜９５モル％、４−メチルペンテン−１を除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のα−オレフィンに由来する構成単位（ii）５〜９５モル％及び非共役ポリエンに由来する構成単位（iii）０〜１０モル％からなる（但し、構成単位（i）、（ii）及び（iii）の合計を１００モル％とする）４−メチルペンテン−１・α−オレフィン共重合体、
［２］ ４−メチルペンテン−１に由来する構成単位（i）３３〜８０モル％、４−メチルペンテン−１を除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のα−オレフィンに由来する構成単位（ii）６７〜２０モル％及び非共役ポリエンに由来する構成単位（iii）０〜１０モル％（ただし、構成単位（i）、（ii）及び（iii）の合計を１００モル％とする）からなる４−メチルペンテン−１・α−オレフィン共重合体（Ａ）５０〜９５重量部と、該４−メチルペンテン−１・α−オレフィン共重合体以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）５〜５０重量部とを含む（但し、該共重合体（Ａ）と該熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計を１００重量部とする）、４−メチルペンテン−１・α−オレフィン共重合体組成物、
［３］ ４−メチルペンテン−１共重合体（ＡＡ）を５０〜９８重量部、４−メチルペンテン−１共重合体（ＡＡ）以外の結晶性オレフィン樹脂（ＢＢ）（例えば、融点が１００℃以上の結晶性オレフィン樹脂を包含する）を１〜４９重量部及び４−メチルペンテン−１共重合体（ＡＡ）以外の融点が１００℃未満のα−オレフィン系共重合体（ＣＣ）を１〜４９重量部（ただし、（ＡＡ）、（ＢＢ）及び（ＣＣ）の合計を１００重量部とする）含み、前記共重合体（ＡＡ）が、下記要件（ａ−１）：
（ａ−１）４−メチルペンテン−１に由来する構成単位が５〜９５重量％であり、４−メチルペンテン−１を除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のα−オレフィンに由来する構成単位が５〜９５重量％である（ただし、該共重合体（ＡＡ）中の構成単位の全量を１００重量％とする）
を満たす、４−メチルペンテン−１・α−オレフィン共重合体組成物、
［４］ ４−メチルペンテン−１に由来する構成単位（i）５〜９５モル％、４−メチルペンテン−１を除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のα−オレフィンに由来する構成単位（ii）５〜９５モル％及び非共役ポリエンに由来する構成単位（iii）０〜１０モル％からなる（但し、構成単位（i）、（ii）及び（iii）の合計を１００モル％とする）４−メチルペンテン−１・α−オレフィン共重合体５〜９５重量部と、該４-メチルペンテン−１・α-オレフィン共重合体以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）５〜９５重量部（ただし、該共重合体と該熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計を１００重量部とする）を含んでいることを特徴とする４−メチルペンテン−１・α−オレフィン共重合体組成物、
［５］ ４−メチルペンテン−１に由来する構成単位（i）３３〜８０モル％、４−メチルペンテン−１を除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のα−オレフィンに由来する構成単位（ii）６７〜２０モル％および非共役ポリエンに由来する構成単位（iii）０〜１０モル％（ただし、構成単位（i）、（ii）および（iii）の合計を１００モル％とする）からなる４−メチルペンテン−１・α−オレフィン共重合体（Ａ）５〜４９重量部と、該４-メチルペンテン−１・α-オレフィン共重合体以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）５１〜９５重量部（ただし、該共重合体（Ａ）と該熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計を１００重量部とする）を含むことを特徴とする４−メチルペンテン−１・α−オレフィン共重合体組成物、
［６］ ４−メチルペンテン−１共重合体（ＡＡ）を５０〜９６重量部、４−メチルペンテン−１共重合体（ＡＡ）以外の結晶性オレフィン樹脂（ＢＢ）（例えば、融点が１００℃以上の結晶性オレフィン樹脂を包含する）（ＢＢ）を２〜４５重量部および４−メチルペンテン−１共重合体（ＡＡ）以外の融点が１００℃未満のα−オレフィン系共重合体（ＣＣ）を２〜４５重量部（ただし、（ＡＡ）、（ＢＢ）および（ＣＣ）の合計を１００重量部とする）含み、
前記共重合体（ＡＡ）が、下記要件（ｃ−１）：
（ｃ−１）４−メチルペンテン−１に由来する構成単位が１８〜９０重量％であり、４−メチルペンテン−１を除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のα−オレフィンに由来する構成単位が１０〜８２重量％である（ただし、該共重合体（ＡＡ）中の構成単位の全量を１００重量％とする）
を満たす、４−メチルペンテン−１共重合体組成物。

【0095】

なお、［１］、［２］、［４］および［５］における非共役ポリエンとしては、例えば炭素原子数５〜２０（好ましくは５〜１０）の非共役ポリエンが挙げられ、具体的には、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等が挙げられる。
［２］、［４］及び［５］における熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、例えば、（２）オレフィン系樹脂Ａ’、（３）前記（１）及び前記（２）の樹脂成分とは異なる樹脂成分において例示された熱可塑性樹脂等が挙げられる。
［３］及び［６］における結晶性オレフィン樹脂とは、例えば、示差走査型熱量計において融点が７０℃以上の樹脂である。
［１］〜［６］におけるα−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素原子数が２〜２０、好ましくは２〜１５、より好ましくは２〜１０の直鎖状のα−オレフィンが挙げられる。

【0096】

〔最表層の作製方法〕
最表層は、例えば、４−メチルペンテン−１系重合体Ａを含む樹脂成分と、少なくとも１種の溶媒とを含有する塗工液を中間層上に塗工し、得られた塗工層から溶媒を除去することにより形成される。

【0097】

前記溶媒としては、４−メチルペンテン−１系重合体Ａを含む樹脂成分を溶解することができれば特に限定されない。前記溶媒としては、例えば、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素、並びにｎ−ヘプタン及びメチルシクロへキサン等の脂肪族炭化水素等の有機溶媒が挙げられる。溶媒の沸点は、塗工液のハンドリング性と剥離性フィルムの製造効率を高めやすい観点から、好ましくは１０〜１５０℃であり、より好ましくは２０〜１２０℃である。

【0098】

塗工液中の４−メチルペンテン−１系重合体Ａを含む樹脂成分の濃度は、塗工液の安定性及び塗工適性の観点から、塗工液の総量に基づいて１〜１０質量％であることが好ましく、４〜７質量％であることがより好ましい。塗工方法は特に限定されず、中間層について記載した塗工方法を同様に用いることができる。

【0099】

塗工層から溶媒を除去する方法としては、中間層について記載した方法を同様に用いることができる。

【0100】

最表層の厚みは、剥離性を高めやすい観点から、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．３μｍ以上であり、特に好ましくは０．５μｍ以上である。最表層の厚みは、塗工適正及び製造しやすさの観点から、好ましくは３．０μｍ以下であり、より好ましくは１．５μｍ以下である。最表層の厚みは、表面・層断面形状計測器（例えば株式会社菱化システム社製「VertScan（登録商標）2.0」）を用いて光干渉方式で測定される。

【0101】

〔添加剤〕
基材層、中間層及び最表層は、必要に応じて少なくとも１種の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、塩素吸収剤、紫外線吸収剤等の安定剤、滑剤、可塑剤、難燃化剤、帯電防止剤、着色剤及びアンチブロッキング剤等が挙げられる。このような添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で基材層、中間層又は最表層に添加してよい。少なくとも１種の添加剤を、基材層、中間層又は最表層のいずれかにのみ含有させてもよいし、基材層、中間層及び最表層の全ての層に含有させてもよい。また、基材層、中間層及び最表層は互いに同一又は異なる添加剤を含有してよい。

【0102】

「酸化防止剤」には、剥離性フィルム製造時の熱及び／又は酸化による劣化を抑制する目的で配合される１次剤としての役割と、長期使用した際の経時的な劣化を抑制する目的で配合される２次剤としての役割とが、少なくともある。これらの役割に応じて、各々異なる種類の酸化防止剤を用いても構わないし、２つの役割を果たす１種類の酸化防止剤を用いても構わない。
異なる種類の酸化防止剤を用いる場合、例えば成形機内での劣化等の製造時の劣化を防止することを目的とする１次剤としては、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（一般名称：ＢＨＴ）を、各層を得るための組成物中に１０００〜３０００ｐｐｍ程度添加することが好ましい。この目的で配合された酸化防止剤は成形工程でほとんどが消費され、剥離性フィルム中にはほとんど残存しない。そのため、一般的には残存量は１００ｐｐｍより少なくなり、酸化防止剤による被着体の汚染がほとんどない点で好ましい。
２次剤としては、公知の酸化防止剤が使用可能である。そのような酸化防止剤として、例えば、フェノール系、ヒンダードアミン系、ホスファイト系、ラクトン系及びトコフェロール系の熱安定剤及び酸化防止剤が挙げられる。具体的には、そのような酸化防止剤として、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシ）ベンゼン及びトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等を挙げることができる。より具体的には、そのような酸化防止剤として、ＢＡＳＦジャパン株式会社製の酸化防止剤である、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１３３０及びＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８が挙げられる。
中でも、フェノール系酸化防止剤系から選ばれた少なくとも１種あるいはそれらの組み合わせ、フェノール系とホスファイト系との組み合わせ、フェノール系とラクトン系との組み合わせ、及びフェノール系とホスファイト系とラクトン系の組み合わせが、フィルムを長期使用した際の経時的な劣化を抑制する効果を付与でき、好ましい。
また、２次剤として、リン系酸化防止剤を使用してもよい。リン系酸化防止剤として、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名：Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８）、及びビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト（商品名：Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）３８）等が挙げられる。
２次剤としての上記酸化防止剤の含有量は、各層に含まれる樹脂の総量に基づいて、３００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下がより好ましい。３００ｐｐｍ以上とすることで、フィルムを長期使用した際の経時的な劣化を抑制する効果を付与できやすく、２５００ｐｐｍ以下とすることで、酸化防止剤による被着体の汚染を防止しやすい。

【0103】

「塩素吸収剤」としては、特に限定されないが、例えばステアリン酸カルシウム等の金属石鹸が挙げられる。

【0104】

「紫外線吸収剤」としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦ製Ｔｉｎｕｖｉｎ３２８等）、ベンゾフェノン（Ｃｙｔｅｃ製Ｃｙｓｏｒｂ ＵＶ−５３１等）及びハイドロキシベンゾエート（Ｆｅｒｒｏ製ＵＶ−ＣＨＥＫ−ＡＭ−３４０等）等が挙げられる。

【0105】

「滑剤」としては、特に限定されないが、例えば、第一級アミド（ステアリン酸アミド等）、第二級アミド（Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド等）及びエチレンビスアミド（Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド等）等が挙げられる。

【0106】

「可塑剤」としては、特に限定されないが、例えばＰＰランダム共重合体等が挙げられる。

【0107】

「難燃化剤」としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸塩、ボレート及びアンチモン酸化物等が挙げられる。

【0108】

「帯電防止剤」としては、特に限定されないが、例えば、グリセリンモノエステル（グリセリンモノステアレート等）、及びエトキシル化された第二級アミン等が挙げられる。

【0109】

「着色剤」としては、特に限定されないが、例えば、カドミウム又はクロム含有無機化合物、並びにアゾ又はキナクリドン有機顔料等が挙げられる。

【0110】

「アンチブロッキング剤」は、ブロッキング防止のために添加され、核剤としての効果を発現しない限り特に限定されない。アンチブロッキング剤としては、例えば、シリカ粒子、アルミナ、（合成）ゼオライト、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、石英、炭酸マグネシウム、硫酸パリウム及び二酸化チタン等の無機顔料、並びにポリスチレン、ポリアクリル系粒子、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）系粒子、架橋ポリエチレン粒子、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、（架橋）メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、アミノ樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、脂肪酸アミド及び脂肪酸グリセリンエステル化合物等の有機顔料が挙げられる。アンチブロッキング剤は、０．１μｍ〜１０μｍの粒子径を有する顔料であることが好ましく、ＰＭＭＡ及びシリカ粒子が、耐ブロッキング性及び滑り性付与に優れるためより好ましい。例えば基材層にこのような顔料を含有させることにより、基材層の表裏面の滑り性が向上し、ブロッキングを抑制することができる。

【0111】

〔剥離性フィルム表面の粗面化〕
本発明の剥離性フィルムの表面に、剥離性フィルムとして用いる場合の貼り合わせ等に支障が無い範囲で、巻き適性を向上させる微細な表面粗さを付与してもよい。フィルム表面に微細な凹凸を与える方法としては、エンボス法、エッチング法等、及び公知の各種粗面化方法を採用することができる。そのような方法の中でも、不純物の混入等の必要がないβ晶を用いた粗面化法が好ましい。β晶の生成割合は、一般的には、キャスト温度及びキャストスピードを変更することによって制御することができる。また、縦延伸工程のロール温度によって、β晶の融解／転移割合を制御することができ、これらのβ晶生成及びその融解／転移の二つのパラメーターについて最適な製造条件を選択することによって、微細な粗表面性を得ることができる。

【0112】

〔突出山部高さ（Ｒｐｋ）〕
本発明の剥離性フィルムの最表層側のフィルム表面の粗さ曲線から得られる負荷曲線における突出山部高さ（Ｒｐｋ）は、剥離性フィルムの平滑性を高める観点から、好ましくは０．２００μｍ以下、より好ましくは０．１５０μｍ以下、より好ましくは０．１３０μｍ以下、より好ましくは０．１００μｍ以下、より好ましくは０．０９０μｍ以下、より好ましくは０．０８０μｍ以下、より好ましくは０．０４μｍ以下、より好ましくは０．０３μｍ以下、さらに好ましくは０．０２μｍ以下である。該突出山部高さ（Ｒｐｋ）は、通常０．００５μｍ以上であり、好ましくは０．００８μｍ以上である。

【0113】

突出山部高さ（Ｒｐｋ）とは、ＪＩＳＢ−０６７１−２：２００２に準じて、線形負荷曲線による高さ特性より計算される、粗さ曲線のコア部の上にある突出山部の平均高さであって、フィルム表面の連続した起伏の影響を取り除きながら、被着体との接触に影響が大きい、突出した凸部、即ち異常突出部の状態を、正確に判定することを可能とする指標である。

【0114】

突出山部高さ（Ｒｐｋ）は、触針による接触式、可視光反射、レーザー光干渉による非接触式、又は走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ／ＡＦＭ）等による原子間力位相差測定等により測定することができる。

【0115】

このようなＲｐｋ値は、粗さ曲線のコア部の外にはみ出る異常突出部の平均高さを意味し、この値が大きいほど、フィルム表面の異常突出部が多い、即ち、被着体に対する食いつきが大きく、剥離力が重くなる原因の固着が生じやすい形状であることを表す。この値が小さいと、異常突出部が少なく被着体への固着を生じにくい突出山部が平滑なプラトー（丘陵）構造となり、剥離用のフィルムの表面として好ましい。

【0116】

〔Ｔ字ピール剥離力〕
本発明の剥離性フィルムの最表層側のフィルム表面の、ポリエステル粘着テープに対するＴ字ピール剥離力は、後の実施例に記載のとおり、測定試料を２３℃で２分間加熱処理した後に２３℃且つ湿度５０％で(a)１時間又は(b)２０時間静置した場合、及び測定試料を１１０℃で２分間加熱処理した後に２３℃且つ湿度５０％で２０時間静置した場合のＴ字ピール剥離力として測定される。

【0117】

〔測定試料を２３℃で２分間加熱処理した後に２３℃且つ湿度５０％で(a)１時間又は(b)２０時間静置した場合のＴ字ピール剥離力〕
剥離性フィルムの上記Ｔ字ピール剥離力は、下記方法により測定される。
剥離性フィルムの最表層側のフィルム表面に、幅５０ｍｍ×長さ２００ｍｍのポリエステル粘着テープ（日東電工株式会社製ＮＯ．３１Ｂテープ、アクリル系粘着剤）を、２ｋｇのローラーを２往復させることにより貼付する。得られたフィルムを、２３℃で２分間加熱処理した後、温度２３℃、湿度５０％の環境下で(a)１時間静置する。得られたフィルムから２５ｍｍ幅に切り出した試料を測定試料とし、引っ張り試験機（例えば、ミネベア株式会社製 万能引張試験機 テクノグラフＴＧＩ−１ｋＮ）を用いて１０００ｍｍ／分の速度でＴ字ピール剥離を行い、その際の剥離力を測定する。このように測定される値を、Ｔ字ピール剥離力（２３℃で２分間加熱処理後、２３℃、湿度５０％で１時間静置）とする。
また、上記静置時間を(a)１時間に代えて(b)２０時間としたこと以外は上記方法と同様にして、Ｔ字ピール剥離力の測定を行う。そのようにして測定される値を、Ｔ字ピール剥離力（２３℃で２分間加熱処理後、２３℃、湿度５０％で２０時間静置）とする。

【0118】

本発明の剥離性フィルムの最表層側のフィルム表面の、ポリエステル粘着テープに対するＴ字ピール剥離力は、２３℃での静置時間に依存しない。即ち、２３℃での静置時間が(a)１時間の場合も(b)２０時間の場合も、同等のＴ字ピール剥離力が得られる。
Ｔ字ピール剥離力（２３℃で２分間加熱処理後、２３℃、湿度５０％で１時間静置）又はＴ字ピール剥離力（２３℃で２分間加熱処理後、２３℃、湿度５０％で２０時間静置）は、剥離性フィルムの被着体に対する密着性を高めやすい観点から、好ましくは０．１Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは０．１５Ｎ／２５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．２Ｎ／２５ｍｍ以上である。上記Ｔ字ピール剥離力は、剥離性を高めやすい観点から、好ましくは１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、より好ましくは０．９Ｎ／２５ｍｍ以下であり、より好ましくは０．８Ｎ／２５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．７Ｎ／２５ｍｍ以下であり、さらに一層好ましくは０．５Ｎ／２５ｍｍ以下である。

【0119】

〔測定試料を１１０℃で２分間加熱処理した後に２３℃、湿度５０％で２０時間静置した場合のＴ字ピール剥離力〕
２分間加熱処理する温度を２３℃に代えて１１０℃とし、静置時間を１時間に代えて２０時間としたこと以外は、Ｔ字ピール剥離力（２３℃で２分間加熱処理後、２３℃、湿度５０％で１時間静置）の測定方法と同様にして、Ｔ字ピール剥離力の測定を行う。そのようにして測定される値を、Ｔ字ピール剥離力（１１０℃で２分間加熱処理後、２３℃、湿度５０％で２０時間静置）とする。
Ｔ字ピール剥離力（１１０℃で２分間加熱処理後、２３℃、湿度５０％で１時間静置）は、剥離性フィルムの被着体に対する密着性を高めやすい観点から、好ましくは０．１Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは０．１５Ｎ／２５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．２Ｎ／２５ｍｍ以上である。上記Ｔ字ピール剥離力は、剥離性を高めやすい観点から、好ましくは４．０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、より好ましくは３．６Ｎ／２５ｍｍ以下であり、より好ましくは３．２Ｎ／２５ｍｍ以下であり、より好ましくは２．５Ｎ／２５ｍｍ以下であり、より好ましくは２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、より好ましくは１．７Ｎ／２５ｍｍ以下であり、より好ましくは１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、より好ましくは０．９Ｎ／２５ｍｍ以下であり、より好ましくは０．８Ｎ／２５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．７Ｎ／２５ｍｍ以下である。

【0120】

中間層を構成する樹脂成分中に、スチレンに由来する構成単位が含まれている場合、剥離性フィルムの耐熱性を高めやすい。従って、剥離性フィルムを高温で処理した場合に、剥離性フィルムのＴ字ピール剥離力は低下しにくい。即ち、中間層を構成する樹脂成分中にスチレンに由来する構成単位が含まれている場合、剥離性フィルムのＴ字ピール剥離力（１１０℃で２分間加熱処理後、２３℃、湿度５０％で２０時間静置）は、好ましくは、Ｔ字ピール剥離力（２３℃で２分間加熱処理後、２３℃、湿度５０％で１時間静置）又はＴ字ピール剥離力（２３℃で２分間加熱処理後、２３℃、湿度５０％で２０時間静置）から僅かに低下するに留まり、より好ましくは、Ｔ字ピール剥離力（２３℃で２分間加熱処理後、２３℃、湿度５０％で１時間静置）又はＴ字ピール剥離力（２３℃で２分間加熱処理後、２３℃、湿度５０％で２０時間静置）と同等の値を示す。

【0121】

〔剥離性フィルムの厚み〕
本発明の剥離性フィルムの厚みは、剥離性フィルムとしての取り扱い性の観点から、好ましくは１８μｍ以上であり、より好ましくは２０μｍ以上である。剥離性フィルムの厚みは、剥離性フィルムとしての取り扱い性の観点から、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。本発明の剥離性フィルムの厚みはマイクロメーター（ＪＩＳ Ｂ−７５０２）を用いて、ＪＩＳ Ｃ−２１５１に準拠して測定される。

【0122】

〔剥離性フィルムのヘイズ〕
本発明の剥離性フィルムのヘイズは、特に限定されない。基材層が透明である場合には、本発明の剥離性フィルムのヘイズは、好ましくは１５％以下、より好ましくは１２．５％以下、より好ましくは１１．５％以下、より好ましくは１０．５％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは４％以下である。ヘイズ値（曇り度）は、公知のヘイズメーター等を用いて測定される。ヘイズ値（曇り度）が高いとは（一般的に内部ヘイズが低い薄いフィルムの場合には）、表面の粗さが粗いことを示す。

【0123】

〔剥離性フィルムの延伸〕
本発明の剥離性フィルムは、延伸されても延伸されなくてもよい。良好な軽い剥離性を得やすい観点から最表層が無延伸であることが好ましいため、本発明の剥離性フィルムは延伸されないことが好ましい。

【0124】

本発明の剥離性フィルムは、良好な剥離性を有すると共に、フィルム表面の平滑性及びフィルムの強度を兼ね備えているため、剥離用のフィルムとして優れている。本発明の剥離性フィルムは、医療分野及び工業分野において広く使用することができ、例えば、表面保護フィルム及び粘着テープ等に使用する剥離フィルム、剥離ライナー又はセパレータフィルム、半導体製品製造時に使用される工程（ダイシング、ダイボンディング、バックグラインド）テープのセパレータ、セラミックコンデンサ製造時の未焼成シート形成用キャリアーならびに複合材料製造時のキャリアー、保護材のセパレータフィルム等として好適に使用される。本発明の剥離性フィルムは、テープ又はシート；電気機器、電子機器、ウェアラブル機器、医療機器及び建材等の樹脂部材；上記半導体製品製造時の工程において製造される中間部材；各種電気部品（ハードディスク、モータ、コネクタ、スイッチ等）；上記キャリアーとして使用する場合のその対象物；ドライフィルムレジスト；等の被着体に対し貼り付けて使用される。なお、上述の被着体が接着剤層（一例として、溶剤系、エマルション系、ホットメルト系の感圧性接着剤層）を有する場合、本発明の剥離性フィルムの最表層と当該接着剤層とが貼り合わされるように本発明の剥離性フィルムが被着体に対して貼り付けて使用されてもよい。本発明の剥離性フィルムを対象物に貼り付ける方法は、特に限定されない。本発明の剥離性フィルムは対象物に、例えば、貼り付ける面積に応じて剥離性フィルムを適宜切断して貼り付けてもよいし、本発明の剥離性フィルムもそれを貼り付ける対象物もそれぞれロール状に捲回されている場合はロールツーロールで貼り合わせてもよい。

【実施例】

【0125】

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り、部及び％はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。

【0126】

〔測定方法及び評価方法〕
実施例及び比較例における、各種測定方法及び評価方法は、次のとおりである。

【0127】

〔２３０℃におけるメルトフローレート〕
ＪＩＳＫ−７２１０（１９９９）に従い、融点が２２０℃以上の樹脂は温度２６０℃、荷重４９．０３Ｎの条件、それ以外の樹脂は温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定した。

【0128】

〔融点〕
樹脂成分の融点は、パーキン・エルマー社製、入力補償型ＤＳＣＤｉａｍｏｎｄＤＳＣを用い、以下の手順により算出した。
まず、樹脂成分を２ｍｇ量りとり、アルミニウム製のサンプルホルダーに詰めた。前記サンプルホルダーをＤＳＣ装置にセットし、窒素流下０℃から２８０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、２８０℃で５分間保持し、１０℃／分で−５０℃まで冷却し、−５０℃で５分間置いた後、再び１０℃／分で２８０℃まで昇温する際の吸熱ピークを、樹脂成分の融点とした。なお、複数のピークが検出される場合には、最も高温側で検出されるピークを上記融点として採用する。また、明確な吸熱ピークが見られない場合は、融点は観察されないとする。

【0129】

〔カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ１の酸価〕
ＪＩＳ００７０（中和滴定法）に準拠した方法により測定した。

【0130】

〔水酸基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ２の水酸基価〕
ＪＩＳ００７０（中和滴定法）に準拠した方法により測定した。

【0131】

〔中間層及び最表層の厚み〕
測定機：株式会社菱化システム社製 光干渉方式表面・層断面形状計測器 VertScan（登録商標）2.0
測定機の層厚み測定モード（ベアリング測定）にて、基材層の屈折率（ＰＥＴ基材層＝１．６０、ＯＰＰ基材層＝１．５１、ナイロン６基材層＝１．５８）、中間層及び最表層の屈折率１．４８から各層の光学距離を求め、中間層及び最表層の厚みを測定した。

【0132】

〔基材層及びフィルムの厚み〕
剥離性フィルム及び基材層の厚みは、マイクロメーター（ＪＩＳ Ｂ−７５０２）を用いて、ＪＩＳ Ｃ−２１５１に準拠して測定した。

【0133】

〔ヘイズ（曇り）度〕
日本電色社製 ヘイズメーター ＮＤＨ−５０００を用い、５０ｍｍ×１００ｍｍにカットしたサンプルを測定した。測定数は３とし、その平均値を採用した。

【0134】

〔突出山部高さ（Ｒｐｋ）〕
測定機：株式会社菱化システム社製 光干渉方式表面・層断面形状計測器 VertScan（登録商標）2.0
ＪＩＳＢ−０６７１−２：２００２に規定されるコア部のレベル差（Ｒｋ）、突出山部高さＲｐｋ、突出谷部深さ（Ｒｖｋ）のうち、コア部のレベル差（Ｒｋ）及び突出山部高さ（Ｒｐｋ）を指標とした。

【0135】

〔表面強度（１）〕
日東電工株式会社製ＮＯ．３１Ｂテープ（アクリル系粘着剤付きポリエステルテープ）を用いたＴ字ピール剥離力測定時の、剥離したポリエステルテープへの最表層の転移性を下記基準にて評価し、剥離性フィルムの表面強度の指標とした。
Ａ：剥離したポリエステルテープへの最表層の転移が見られない。
Ｂ：剥離したポリエステルテープに最表層の一部が転移したが製品として問題ない。
Ｃ：剥離したポリエステルテープに最表層が完全に転移した。
〔表面強度（２）〕
日東電工株式会社製ＮＯ．３１Ｄテープ（ゴム系粘着剤付きポリエステルテープ）を用いたＴ字ピール剥離力測定時の、剥離したポリエステルテープへの最表層の転移性を、ＮＯ．３１Ｂテープと同様の基準で評価し、剥離性フィルムの表面強度の指標とした。

【0136】

〔Ｔ字ピール剥離力（２３℃で２分間加熱処理後、２３℃、湿度５０％で１時間静置）及びＴ字ピール剥離力（２３℃で２分間加熱処理後、２３℃、湿度５０％で２０時間静置）〕
剥離性フィルムの最表層側のフィルム表面に幅５０ｍｍ×長さ２００ｍｍのポリエステル粘着テープ（日東電工株式会社製ＮＯ．３１Ｂテープ、アクリル系粘着剤）を、２ｋｇのローラーを２往復させることにより貼付し、処理前貼付品を得た。
次いで、当該貼付品に対して２３℃で２分間の加熱処理をした。なお、当該加熱処理においては、熱風乾燥機を使用した。ここで、２３℃で２分間の加熱処理とは、２３℃に設定された熱風乾燥機中に当該貼付品を載置したことを意味する。
次いで、当該貼付品に対して、５ＫＰａの荷重となるように錘を載せ、２３℃で湿度５０％の環境下で、(a)１時間又は(b)２０時間静置した。
得られた各処理後貼付品を２５ｍｍ幅に切り出した試料を各測定試料とし、剥離試験機（協和界面科学株式会社製、粘着・皮膜剥離解析装置ＶＰ−２）を用いて、１０００ｍｍ／分の速度でＴ字ピール剥離試験を行い、その際の剥離力を計測した。各測定は、それぞれ３回行い、その平均値を各剥離性フィルムのＴ字ピール剥離力（２３℃で２分間加熱処理後、２３℃、湿度５０％で１時間静置）及びＴ字ピール剥離力（２３℃で２分間加熱処理後、２３℃、湿度５０％で２０時間静置）とした。

【0137】

〔Ｔ字ピール剥離力（１１０℃で２分間加熱処理後、２３℃、湿度５０％で２０時間静置）〕
２分間の加熱処理について、当該加熱処理の温度を２３℃に代えて１１０℃とし、静置時間を１時間に代えて２０時間としたこと以外は、Ｔ字ピール剥離力（２３℃で２分間加熱処理後、２３℃、湿度５０％で１時間静置）と同様にして、処理後貼付品を得た。当該処理後貼付品を２５ｍｍ幅に切り出した試料を各測定試料とし、剥離試験機（協和界面科学株式会社製、粘着・皮膜剥離解析装置ＶＰ−２）を用いて、１０００ｍｍ／分の速度でＴ字ピール剥離試験を行い、その際の剥離力を計測した。各測定は、それぞれ３回行い、その平均値を各剥離性フィルムのＴ字ピール剥離力（１１０℃で２分間加熱処理後、２３℃、湿度５０％で２０時間静置）とした。

【0138】

以下の各例で使用した樹脂は、以下のとおりである。
Ａ１：EP1013（４−メチルペンテン−１系重合体）
Ａ２：TPX（登録商標）EP0518（４−メチルペンテン−１系重合体）
Ａ３：TPX（登録商標）DX845（４−メチルペンテン−１系重合体）
Ａ４：TPX（登録商標）MX002（４−メチルペンテン−１系重合体）
Ａ’５：タフマー（登録商標）BL3450（Ｃ_２〜Ｃ_４ランダムポリオレフィン）
Ａ’６：タフマー（登録商標）XM7070（Ｃ_３〜Ｃ_４ランダムポリオレフィン）
Ｂ１：ユニストール（登録商標）P-401（カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂）
Ｂ２：ユニストール（登録商標）P-901（水酸基を有するポリオレフィン樹脂）
Ｂ３：バイロナール（登録商標）MD-110（ポリエステル樹脂）
Ｂ４：バイロナール（登録商標）MD-133（ポリエステル樹脂）
Ｂ５：アロンメルトPPET1303S（スチレンに由来する構成単位を含み、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂）
Ｂ６：アロンメルトPPET1505SG（スチレンに由来する構成単位を含み、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂）

【0139】

実施例１
カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ１として酸変性ポリオレフィン樹脂（三井化学（株）製「ユニストール（登録商標）Ｐ−４０１」、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分８％）を用い、２質量％の濃度になるように前記樹脂をトルエンで希釈して中間層を形成するための塗工液Ｂを得た。
最表層を構成する樹脂成分として、４−メチルペンテン−１に由来する構成単位を含む４−メチルペンテン−１系重合体Ａ１「ＥＰ１０１３」（三井化学株式会社製、ＭＦＲ＝１０ｇ/１０分（温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）、融点１３０℃）を用い、５質量％の濃度になるように前記重合体Ａ１をトルエンに分散させた。次いで、還流装置を用いて、該分散液を１１０℃で１時間撹拌して４−メチルペンテン−１系重合体Ａ１を溶解させ、冷却し、最表層を形成するための塗工液Ａを得た。
基材層として、厚さ３８μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製「Ｅ５１００」）を用いた。マイヤーバーを用いて、該基材層の上に塗工液Ｂを塗工し、防爆型乾燥機中、１００℃で１分間乾燥させ、基材層及び中間層を有する積層体を得た。
次いで、得られた積層体の中間層の上に、マイヤーバーを用いて塗工液Ａを塗工し、防爆型乾燥機中、１００℃で１分間乾燥させ、基材層、中間層及び最表層を有する剥離性フィルムを得た。

【0140】

実施例２
前記塗工液Ａ中の４−メチルペンテン−１系重合体Ａ１の濃度を、５質量％に代えて１０質量％としたこと以外は、実施例１と同様の方法によって、最表層を形成するための塗工液Ａを得た。
次いで、実施例１と同様の方法により、基材層及び中間層を有する積層体を得た。
次いで、最終的に得られる最表層の厚みを０．６μｍに代えて１．２μｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法によって最表層を形成し、基材層、中間層及び最表層を有する剥離性フィルムを得た。

【0141】

実施例３
最表層を構成する樹脂成分として、４−メチルペンテン−１系重合体Ａ１「ＥＰ１０１３」に代えて、４−メチルペンテン−１に由来する構成単位を含む４−メチルペンテン−１系重合体Ａ２「ＴＰＸ（登録商標）ＥＰ０５１８」（三井化学株式会社製、ＭＦＲ＝４ｇ/１０分（温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）、融点１８０℃）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法によって、剥離性フィルムを得た。

【0142】

実施例４
最表層を構成する樹脂成分として、４−メチルペンテン−１系重合体Ａ１「ＥＰ１０１３」１００質量部に代えて、前記４−メチルペンテン−１系重合体Ａ１「ＥＰ１０１３」５０質量部と前記４−メチルペンテン−１系重合体Ａ２「ＴＰＸ（登録商標）ＥＰ０５１８」５０質量部を用いたこと以外は実施例１と同様の方法によって、剥離性フィルムを得た。

【0143】

実施例５
最表層を構成する樹脂成分として、４−メチルペンテン−１系重合体Ａ１「ＥＰ１０１３」に代えて、４−メチルペンテン−１に由来する構成単位を含む４−メチルペンテン−１系重合体Ａ３「ＴＰＸ（登録商標）ＤＸ８４５」（三井化学株式会社製、ＭＦＲ＝９ｇ/１０分（温度２６０℃、荷重４９．０３Ｎ）、融点２３３℃）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法によって、剥離性フィルムを得た。

【0144】

実施例６
最表層を構成する樹脂成分として、４−メチルペンテン−１系重合体Ａ１「ＥＰ１０１３」に代えて、４−メチルペンテン−１に由来する構成単位を含む４−メチルペンテン−１系重合体Ａ４「ＴＰＸ（登録商標）ＭＸ００２」（三井化学株式会社製、ＭＦＲ＝２１ｇ/１０分（温度２６０℃、荷重４９．０３Ｎ）、融点２２４℃）を用いた。また、中間層を構成する樹脂成分として、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ１（酸変性ポリオレフィン樹脂）に代えて、水酸基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ２（三井化学（株）製「ユニストール（登録商標）Ｐ−９０１」、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた。上述の内容以外については実施例１と同様の方法によって、剥離性フィルムを得た。

【0145】

実施例７
中間層を構成する樹脂成分として、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ１（酸変性ポリオレフィン樹脂）に代えて、水酸基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ２（三井化学（株）製「ユニストール（登録商標）Ｐ−９０１」、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法によって、剥離性フィルムを得た。

【0146】

実施例８
最表層を構成する樹脂成分として、４−メチルペンテン−１系重合体Ａ１「ＥＰ１０１３」１００質量部に代えて、前記４−メチルペンテン−１系重合体Ａ１「ＥＰ１０１３」５０質量部と、４−メチルペンテン−１に由来する構成単位が含まれないポリオレフィン樹脂Ａ’５「タフマー（登録商標）ＢＬ３４５０」（三井化学株式会社製、ＭＦＲ＝９ｇ/１０分（温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）、融点１００℃、炭素原子数２〜４のオレフィンに由来する構成単位を主成分とするランダムポリオレフィン）５０質量部とを用いたこと以外は実施例１と同様の方法によって、剥離性フィルムを得た。

【0147】

実施例９
最表層を構成する樹脂成分として、４−メチルペンテン−１系重合体Ａ１「ＥＰ１０１３」１００質量部に代えて、前記４−メチルペンテン−１系重合体Ａ１「ＥＰ１０１３」５０質量部と、４−メチルペンテン−１に由来する構成単位が含まれないポリオレフィン樹脂Ａ’６「タフマー（登録商標）ＸＭ７０７０」（三井化学株式会社製、ＭＦＲ＝７ｇ/１０分（温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）、融点７５℃、炭素原子数３〜４のオレフィンに由来する構成単位を主成分とするランダムポリオレフィン）５０質量部を用いたこと以外は実施例１と同様の方法によって、剥離性フィルムを得た。

【0148】

実施例１０
基材層として、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製「Ｅ５１００」）に代えて、厚さが５０μｍである二軸延伸ポリプロピレンフィルム（王子エフテックス製「アルファン（登録商標）Ｅ−２０１Ｆ＃５０」）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法によって、剥離性フィルムを得た。

【0149】

実施例１１
基材層として、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製「Ｅ５１００」）に代えて、厚さが２５μｍである二軸延伸ナイロン６フィルム（ユニチカ株式会社製「エンブレム（登録商標）ＯＮ」）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法によって、剥離性フィルムを得た。

【0150】

実施例１２
中間層を構成する樹脂成分として、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ１（酸変性ポリオレフィン樹脂）に代えて、スチレンに由来する構成単位を含み、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ５（東亞合成株式会社製アロンメルトＰＰＥＴ１３０３Ｓ）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法によって、剥離性フィルムを得た。

【0151】

実施例１３
中間層を構成する樹脂成分として、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ１（酸変性ポリオレフィン樹脂）に代えて、スチレンに由来する構成単位を含み、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ６（東亞合成株式会社製アロンメルトＰＰＥＴ１５０５ＳＧ）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法によって、剥離性フィルムを得た。

【0152】

比較例１
最表層を構成する樹脂成分として、４−メチルペンテン−１に由来する構成単位を含む４−メチルペンテン−１系重合体Ａ１「ＥＰ１０１３」（三井化学株式会社製、ＭＦＲ＝１０ｇ/１０分（温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）、融点１３０℃）を用い、５質量％の濃度になるように前記重合体Ａ１をトルエンに分散させた。次いで、還流装置を用いて、該分散液を１１０℃で１時間撹拌して４−メチルペンテン−１系重合体Ａ１を溶解させ、冷却し、最表層を形成するための塗工液Ａを得た。
基材層として、厚さが３８μｍである二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製「Ｅ５１００」）を用いた。マイヤーバーを用いて、該基材層の上に塗工液Ａを塗工し、防爆型乾燥機中、１００℃で１分間乾燥させて積層体を得た。得られた積層体を、中間層を有さないフィルムとして用いた。

【0153】

比較例２
中間層を構成する樹脂成分として、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ１（酸変性ポリオレフィン樹脂）に代えて、ポリエステル樹脂Ｂ３（東洋紡株式会社製「バイロナール（登録商標）ＭＤ−１１０」、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法によって、剥離性フィルムを得た。

【0154】

比較例３
中間層を構成する樹脂成分として、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ１（酸変性ポリオレフィン樹脂）に代えて、ポリエステル樹脂Ｂ４（東洋紡株式会社製「バイロナール（登録商標）ＭＤ−１３３」、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法によって、剥離性フィルムを得た。

【0155】

比較例４
最表層を構成する樹脂成分として、４−メチルペンテン−１系重合体Ａ１「ＥＰ１０１３」に代えて、４−メチルペンテン−１に由来する構成単位が含まれないポリオレフィン樹脂Ａ’５「タフマー（登録商標）ＢＬ３４５０」（三井化学株式会社製、ＭＦＲ＝９ｇ/１０分（温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）、融点１００℃、炭素原子数２〜４のオレフィンに由来する構成単位を主成分とするランダムポリオレフィン）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法によって、剥離性フィルムを得た。

【0156】

比較例５
最表層を構成する樹脂成分として、４−メチルペンテン−１系重合体Ａ１「ＥＰ１０１３」に代えて、４−メチルペンテン−１に由来する構成単位が含まれないポリオレフィン樹脂Ａ’６「タフマー（登録商標）ＸＭ７０７０」（三井化学株式会社製、ＭＦＲ＝７ｇ/１０分（温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）、融点７５℃、炭素原子数３〜４のオレフィンに由来する構成単位を主成分とするランダムポリオレフィン）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法によって、剥離性フィルムを得た。

【0157】

比較例６
厚さが３８μｍである二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製「Ｅ５１００」）を用意した。即ち、本比較例６では、基材層のみ存在し、中間層及び最表層はいずれも存在しない。

【0158】

実施例１〜１３及び比較例１〜６で得たフィルムの各層の厚み、ヘイズ度、突出山部高さ、表面強度、Ｔ字ピール剥離力、２３℃で２分間加熱処理後、２３℃、湿度５０％で１時間静置した後の剥離速度１０００ｍｍ／分でのＴ字ピール剥離力、１１０℃で２分間加熱処理後、２３℃、湿度５０％で２０時間静置した後の剥離速度１０００ｍｍ／分でのＴ字ピール剥離力を測定した結果を表１に示す。

【0159】

【表1】

【0160】

表１に示されるように、本発明の剥離性フィルムは、剥離力が軽いという良好な剥離性を有すると共に、フィルム表面の平滑性及びフィルムの強度を兼ね備えることがわかる。従って、フィルム表面の平滑性が高いので、本発明の剥離性フィルムの表面形状が貼られる被着体の被着面に転写されることはなく、また、フィルムの強度が十分高いので、本発明の剥離性フィルムを当該被着面から剥離する際に剥離性フィルムの一部が当該被着面に移行することはない。
本発明の剥離性フィルムのこれらの優れた特性は、基材層の種類、及び２３℃での静置時間(a)１時間又は(b)２０時間に依存することなく得られた。
また、融点がより低い４−メチルペンテン−１−系樹脂Ａ１を用いた場合（実施例１、２、４、７〜１３）、ＮＯ．３１Ｂテープ（アクリル系粘着剤付きポリエステルテープ）表面強度評価においてもＮＯ．３１Ｄテープ（ゴム系粘着剤付きポリエステルテープ）表面強度評価においても優れている。そのため、剥離性フィルムとして優れている。
一方、融点がより高い４−メチルペンテン−１−系樹脂Ａ２、Ａ３又はＡ４を用いた場合（実施例３、５及び６）、並びにスチレンに由来する構成単位を含むカルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂Ｂ５又はＢ６を用いた場合（実施例１２及び１３）は、１１０℃という高温で加熱処理した後であっても、ポリエステル粘着テープに対するＴ字ピール剥離力は、２３℃で加熱処理した後と同等に低かった。これらの結果から、中間層に含まれる樹脂Ｂ１又はＢ２として、融点がより高い樹脂又はスチレンに由来する構成単位を含む樹脂を使用すると、高温保存後も軽剥離性が保持されることがわかる。そのため、剥離性フィルムとして優れている。
これに対し、最表層と基材層のみから構成される比較例１、及び特定の中間層を有さない比較例２及び３のフィルムは、表面強度が十分でなかった。また、特定の最表層を有さない（即ち、最表層を構成する樹脂成分が、４−メチルペンテン−１に由来する構成単位を含まない樹脂成分である）比較例４及び５、並びに基材層のみからなる比較例６のフィルムは、剥離力が高すぎるため、十分な剥離性を示さなかった。