特許 6677507 プロトン伝導性セラミックスの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6677507

(24)【登録日】2020年3月17日

(45)【発行日】2020年4月8日

(54)【発明の名称】プロトン伝導性セラミックスの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/486 20060101AFI20200330BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20200330BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/486

   H01B13/00 Z

【請求項の数】2

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2015-253449(P2015-253449)

(22)【出願日】2015年12月25日

(65)【公開番号】特開2017-114740(P2017-114740A)

(43)【公開日】2017年6月29日

【審査請求日】2018年12月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000220767

【氏名又は名称】東京窯業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504224153

【氏名又は名称】国立大学法人 宮崎大学

(74)【代理人】

【識別番号】100098224

【弁理士】

【氏名又は名称】前田 勘次

(74)【代理人】

【識別番号】100140671

【弁理士】

【氏名又は名称】大矢 正代

(72)【発明者】

【氏名】常吉 孝治

(72)【発明者】

【氏名】高橋 総子

(72)【発明者】

【氏名】奥山 勇治

【審査官】 小川 武

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−２４３６２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０４１２３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２８１３２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２５１６５４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／００−３５／８４

Ｇ０１Ｎ ２７／４１６

Ｈ０１Ｂ １／０６，１３／００

Ｈ０１Ｍ ８／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属Ａ、金属Ｂ、及び、金属Ｍを含有する出発原料を成形した成形体を焼成することにより、化学式ＡＢ_１−ｂＭ_ｂＯ_３−αで表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複酸化物の焼結体であるプロトン伝導性セラミックスを得るものであり、
前記化学式において、
Ａはストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムのうち少なくとも一種であるアルカリ土類金属であり、
Ｂはジルコニウム、セリウムのうち少なくとも一種である４価の金属であり、
Ｍは、金属Ｂの一部を置換している金属Ｂより低い価数を取り得る金属であって、マンガンのみである、或いは、マンガンに加えてチタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅のうち少なくとも一種を含む遷移金属であると共に、
αは酸素欠陥であり、
焼成の際にマンガンの一部が失われることにより、前記焼結体の中心とマンガンの濃度が等しい中心層より表面側に、前記焼結体の中心よりマンガンの濃度が低いマンガン低濃度層が形成されている、焼成後の前記焼結体の表面の少なくとも一部において、前記マンガン低濃度層及び前記中心層の一部を含む表層を取り除く表層除去処理を行う
ことを特徴とするプロトン伝導性セラミックスの製造方法。

【請求項2】

前記表層除去処理は、該表層除去処理後の前記焼結体を水素センサのセンサ素子として使用したときに生じる起電力が、水素分圧に応じて変化する相関関係を示すまで行う
ことを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性セラミックスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ペロブスカイト構造を有するプロトン伝導性セラミックスの製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

化学式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型の金属複酸化物において、金属Ｂの一部を、それより低い原子価の金属Ｍで置換することにより、プロトン伝導性を発現するプロトン伝導性セラミックスＡＢ_１−ｂＭ_ｂＯ_３−αが知られており、これを使用した水素センサ等が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

【0003】

しかしながら、本発明者らは、金属Ｂの一部を置換する金属Ｍとしてマンガンを使用した場合、同一組成の原料から製造したとしても、得られるプロトン伝導性セラミックスのプロトン伝導性に、ばらつきが大きいことに気付いた。そのため、例えば、プロトン伝導性セラミックスを水素センサのセンサ素子として使用した場合、同一組成の原料から製造した複数のセンサ素子は、個々については水素分圧と起電力との間で一定の関係を示すことによりセンサ素子として使用することが可能な場合であっても、同一の水素濃度（水素分圧）に対する起電力がセンサ素子ごとに異なることがある、という問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第３０２９４７３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

そこで、本発明は、上記の実情に鑑み、化学式ＡＢ_１−ｂＭ_ｂＯ_３−αで表されるペロブスカイト型のプロトン伝導性セラミックスであって、金属Ｂの一部を置換している金属Ｍとしてマンガンを含み、プロトン伝導性のばらつきが低減されているプロトン伝導性セラミックスの製造方法の提供を、課題とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記の課題を解決するため、本発明にかかるプロトン伝導性セラミックスの製造方法（以下、単に「製造方法」と称することがある）は、
「金属Ａ、金属Ｂ、及び、金属Ｍを含有する出発原料を成形した成形体を焼成することにより、化学式ＡＢ_１−ｂＭ_ｂＯ_３−αで表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複酸化物の焼結体であるプロトン伝導性セラミックスを得るものであり、
前記化学式において、
Ａはストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムのうち少なくとも一種であるアルカリ土類金属であり、
Ｂはジルコニウム、セリウムのうち少なくとも一種である４価の金属であり、
Ｍは、金属Ｂの一部を置換している金属Ｂより低い価数を取り得る金属であって、マンガンのみである、或いは、マンガンに加えてチタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅のうち少なくとも一種を含む遷移金属であると共に、
αは酸素欠陥であり、
焼成の際にマンガンの一部が失われることにより、前記焼結体の中心とマンガンの濃度が等しい中心層より表面側に、前記焼結体の中心よりマンガンの濃度が低いマンガン低濃度層が形成されている、焼成後の前記焼結体の表面の少なくとも一部において、前記マンガン低濃度層及び前記中心層の一部を含む表層を取り除く表層除去処理を行う」ものである。また、本構成において、
「前記表層除去処理は、該表層除去処理後の前記焼結体を水素センサのセンサ素子として使用したときに生じる起電力が、水素分圧に応じて変化する相関関係を示すまで行う」ものとすることができる。

【0007】

本製造方法で製造されるプロトン伝導性セラミックスは、化学式ＡＢ_１−ｂＭ_ｂＯ_３−αで表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複酸化物であって、金属Ｂの一部と置換した金属Ｍとして少なくともマンガンを含むものである。ここで、金属Ａとしては、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）など、アルカリ土類金属を例示することができる。金属Ｂは、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）など、＋４価の金属とすることができる。金属Ｍは、金属Ｂより低い価数を取り得る金属であり、マンガン（Ｍｎ）の他、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）などの遷移金属を例示することができる。金属Ａ、金属Ｂ及び金属Ｍの何れも、単一の元素からなるものであっても、複数の元素からなるものであってもよいが、金属Ｍが単一の元素からなる場合はマンガンである。なお、αは酸素欠陥であり、Ａ，Ｂ，Ｍそれぞれの原子種、ｂ値、環境の温度と酸素分圧等に応じて変化する値である。

【0008】

本発明者らは、金属Ｍとしてマンガンを使用した場合、得られるプロトン伝導性セラミックスのプロトン伝導性にばらつきが生じる理由は、焼成中にマンガンが蒸散（飛散）することにあると考察した。出発原料に含まれていたマンガンの一部が失われると、出発原料が同一組成であっても、得られるプロトン伝導性セラミックスにおいて、金属Ｂに置換して固溶しているマンガンの量にばらつきが生じ、その結果としてプロトン濃度にばらつきが生じる。

【0009】

更に本発明者らは、焼成中にマンガンが失われるのは、焼結体の表層に限られ、中心層はマンガン濃度が均一であると考察した。そこで、焼結体において、マンガンの濃度が低くなっているマンガン低濃度層を含む表層のみを除去する本構成を採用した。この製造方法によれば、詳細は後述するように、プロトン伝導性のばらつきが低減されているプロトン伝導性セラミックスを製造することができる。

【0010】

ここで、「焼成後に前記焼結体の表面の少なくとも一部において、前記焼結体の中心よりマンガンの濃度が低いマンガン低濃度層を含む表層を取り除く」処理（以下、「表層除去処理」と称することがある）としては、研磨、研削、切除を例示することができる。

【発明の効果】

【0011】

以上のように、本発明の効果として、化学式ＡＢ_１−ｂＭ_ｂＯ_３−αで表されるペロブスカイト型のプロトン伝導性セラミックスであって、金属Ｂの一部を置換している金属Ｍとしてマンガンを含み、プロトン伝導性のばらつきが低減されているプロトン伝導性セラミックスの製造方法を、提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の一実施形態の製造方法における表層除去処理の説明図である。

【図2】表層除去処理後の焼結体のプロトン伝導性を、表層除去処理を行っていない焼結体と対比したグラフである。

【図3】異なる表層除去処理を行った焼結体のプロトン伝導性を対比したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の一実施形態であるプロトン伝導性セラミックスの製造方法について、図１乃至図３を用いて説明する。本実施形態の製造方法は、金属Ａ、金属Ｂ、及び、マンガンを含む金属Ｍを含有する出発原料を成形した成形体を焼成することにより、化学式ＡＢ_１−ｂＭ_ｂＯ_３−αで表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複酸化物の焼結体であるプロトン伝導性セラミックスを得るものであり、金属Ｍは少なくともマンガンを含み、焼成後に焼結体１の表面の少なくとも一部において、焼結体１の中心よりマンガンの濃度が低いマンガン低濃度層を含む表層１１を取り除くものである。

【0014】

具体的には、金属Ａ、金属Ｂ、及びマンガンを含む金属Ｍそれぞれの出発原料である金属化合物を、目的のモル比となるように混合し、混合原料を調製する。混合原料を成形した後、焼成して焼結体１とする。成形の前に出発原料をか焼し、か焼後の粉末を粉砕した後、成形してもよい。

【0015】

そして、焼成後に、焼結体１において、少なくともばらつきのないプロトン伝導性が求められる部分の表面を、研磨または研削することにより表層除去処理を行う。焼結体１において表層除去処理を行う面は、例えば、焼結体１を水素センサのセンサ素子として使用する場合、起電力を測定するために電極を取り付ける面とする。図１では、ペレット状の焼結体１の両面において表層１１を除去し、中心層１０のみを残した場合を模式的に例示している。なお、図１は、表層１１及び中心層１０の厚さの関係を図示しているものではない。

【0016】

具体的な実施例として、次のようにプロトン伝導性セラミックスを製造した。金属Ａとしてカルシウムを、金属Ｂとしてジルコニウムを、金属Ｍとしてマンガンを使用して混合原料を調製した。モル比Ａ：Ｂ：Ｍは、１．００：０．９０：０．１０とした。金属Ａ，Ｂ，Ｍの出発原料としては、それぞれＣａＣＯ_３、ＺｒＯ_２、ＭｎＯ_２を使用した。混合原料をか焼し、か焼後の粉末を粉砕した後、ペレット形状に成形した。成形体をジルコニア製のセッターに載せ、温度１５００℃〜１６００℃の酸化雰囲気で焼成して焼結体を得た。得られた焼結体の厚さは１．５ｍｍであった。

【0017】

同一条件で製造された複数の焼結体について、両面をそれぞれ０．５ｍｍの厚さで研磨することにより表層を除く表層除去処理、または、両面をそれぞれ０．２５ｍｍの厚さで研磨することにより表層を除く表層除去処理を行った。表層除去処理後の焼結体を水素センサのセンサ素子として使用し、測定ガスの水素分圧（水素濃度）を変化させて起電力を測定した。焼結体において表層除去処理した両面のうち、一方の面を基準ガスに接触させ、他方の面を測定ガスに接触させた。測定温度は８００℃とした。その結果を図２に示す。

【0018】

また、比較のために、表層除去処理を行っていない焼結体についても、同様に水素センサのセンサ素子として使用し、同一条件で起電力を測定した。その結果を図２にあわせて示す。

【0019】

図２に示すように、表層除去処理を行っていない焼結体は、水素濃度に応じて起電力が変化する特性を有しておらず、水素センサのセンサ素子として使用できないものであった。これは、焼成によってマンガンが失われることにより、金属ＢであるＺｒに置換しているマンガンが少なく、プロトン伝導性を示すにはプロトンの量が不十分であるためと考えられた。

【0020】

一方、両面をそれぞれ表層除去処理した試料は、除去する厚さが片面０．２５ｍｍであっても、片面０．５ｍｍであっても、水素濃度に対する起電力がほぼ一致し、起電力と水素濃度（水素分圧の対数）とは線形の関係を有していた。このことから、片面において０．２５ｍｍ以上の厚さで表層を取り除くことにより、焼成によってマンガンが失われたマンガン低濃度層が除去され、マンガンの濃度が均一な中心層のみとなることにより、プロトン伝導性にばらつきのない焼結体が得られたものと考えられた。

【0021】

そこで、上記のように、両面をそれぞれ０．５ｍｍの厚さで研磨した試料、両面をそれぞれ０．２５ｍｍの厚さで研磨した試料、表層除去処理を行っていない試料について、それぞれセッターに接していた面（以下、「セッター側の面」と称する）、それとは反対側の面（以下、「反対側の面」と称する）について蛍光Ｘ線分析を行い、マンガンの濃度を測定した。その結果を、表１に示す。

【0022】

【表1】

【0023】

表１から明らかなように、表層除去処理を行った面では、マンガン濃度はほぼ一致しており、図２で示したように水素濃度に対する起電力がほぼ等しいものであった結果と整合していた。一方、表層除去処理をしていない試料では、何れの面もマンガン濃度は低く、上記のようにプロトン伝導性を示さなかったものと考えられた。加えて、表層除去処理をしていない焼結体では、セッター側の面と反対側の面とで、マンガン濃度が大きく異なっていた。

【0024】

ここで、化学式ＡＢ_１−ｂＭ_ｂＯ_３−αで表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複酸化物の焼結体であって、金属Ｍとして少なくともマンガンを含む焼結体が、水素センサのセンサ素子として使用されるものであり、焼結体において測定対象相に接触させる側の面にプロトンの輸率が１であるプロトン伝導層を有していると共に、基準電極を設ける側の面に大気における水素分圧下でプロトンの輸率が実質的にゼロである非プロトン伝導層を有する場合、表層除去処理は測定対象相に接触させる側の面にのみ行うものとすることができる。

【0025】

このようにプロトン伝導層と非プロトン伝導層を有する焼結体は、マンガンの価数を制御することにより得ることができる。例えば、金属複酸化物の成形体を酸化雰囲気下で焼成し、全体をマンガンの価数が大きい非プロトン伝導層とした後、片面側のみを還元処理することにより、マンガンの価数が小さいプロトン伝導層を片面側のみに偏在させる。或いは、金属複酸化物の成形体を還元雰囲気下で焼成し、全体をマンガンの価数が小さいプロトン伝導層とした後、片面側のみを酸化処理することにより、マンガンの価数が大きい非プロトン伝導層を片面側のみに偏在させる。

【0026】

このような焼結体をセンサ素子とした場合、大気など、実質的に水素ガスを含まないガス（水素分圧が大気における水素分圧以下のガス）を基準ガスとして使用することができる。この場合、焼結体において基準ガスと接触させる面側では、プロトン伝導性が求められないため、マンガンの濃度が低下していても問題がない。従って、表層除去処理は、測定対象相に接触させる面側のみで行えば足りる。

【0027】

実際に、上記の実施例と同様に、ＣａＺｒＯ_３のジルコニウムの一部をマンガンで置換した焼結体であって、片面側にプロトン伝導層を有し他方の面側に非プロトン伝導層を有する焼結体について、プロトン伝導層側の面のみに表層除去処理を行い、実施例のプロトン伝導性セラミックスを製造した。具体的には、同一の条件で製造された複数の焼結体について、３個については片面のみを１．０ｍｍ研磨することにより表層除去処理を施し、１個については片面のみを０．５ｍｍ研磨することにより表層除去処理を施した。

【0028】

これらの試料を、水素ガスセンサのセンサ素子とし、表層除去処理していない面を基準ガスである大気に接触させると共に、表層除去処理した面を測定ガスに接触させ、測定ガスの水素分圧（水素濃度）を変化させて起電力を測定した。測定温度は６００℃とした。その結果を図３に示す。また、対比のために、同一の条件で製造された焼結体の両面をそれぞれ０．５ｍｍずつ研磨した試料について、同一条件で起電力を測定した結果を図３にあわせて示す。

【0029】

図３に示すように、片面のみを表層除去処理した試料は、両面を表層除去処理した試料に比べて起電力は小さいものの、除去する厚さが片面１ｍｍであっても片面０．５ｍｍであっても、水素濃度に対する起電力がほぼ一致していた。また、表層除去処理した厚さが片面１ｍｍであった複数の試料でも、水素濃度に対する起電力はほぼ一致していた。このように、プロトン伝導層と非プロトン伝導層を有する焼結体では、プロトン伝導層である片面側においてマンガン低濃度層を含む表層を取り除けば、起電力にばらつきがなく、水素ガス濃度を安定して測定することができるセンサ素子として使用可能な、プロトン伝導性セラミックスを製造することができる。

【0030】

以上、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、以下に示すように、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計の変更が可能である。

【0031】

例えば、上記では、プロトン伝導性のばらつきを評価するために、実施例のプロトン伝導性セラミックスを水素センサのセンサ素子として使用した場合を例示したが、本発明で製造されるプロトン伝導性セラミックスの用途は水素センサに限定されない。プロトン伝導性のばらつきが低減されていることは、燃料電池や水素濃淡電池等に使用されるプロトン伝導性セラミックスにとっても有利である。

【0032】

また、上記では、プロトン伝導性セラミックスをセンサ素子として使用する場合に、測定対象相を気相とした場合を例示したが、測定対象相は液相であってもよい。

【0033】

更に、上記では、ペレット状のプロトン伝導性セラミックスを例示したが、本発明のプロトン伝導性セラミックスの形状は特に限定されず、有底筒状、柱状等とすることができる。

【符号の説明】

【0034】

１ 焼結体
１１ 表層

【図1】

【図2】

【図3】