特許 6677787 スポンジチタンの製造方法及びチタン加工品又は鋳造品の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6677787

(24)【登録日】2020年3月17日

(45)【発行日】2020年4月8日

(54)【発明の名称】スポンジチタンの製造方法及びチタン加工品又は鋳造品の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 34/12 20060101AFI20200330BHJP

   C22B 5/04 20060101ALI20200330BHJP

   B22D 21/06 20060101ALI20200330BHJP

【ＦＩ】

   C22B34/12 102

   C22B5/04

   B22D21/06

【請求項の数】3

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2018-221607(P2018-221607)

(22)【出願日】2018年11月27日

【審査請求日】2020年1月22日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２７年度国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「革新的新構造材料等研究開発」の「チタン薄板の革新的低コスト化技術開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】390007227

【氏名又は名称】東邦チタニウム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】吉田 稔

(72)【発明者】

【氏名】井上 洋介

【審査官】 米田 健志

(56)【参考文献】

【文献】 特開2010-013686（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｂ ３４／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属製還元反応容器内にて溶融マグネシウムを保持し、四塩化チタンを供給することで、スポンジチタン塊を生成する還元工程を含み、
前記還元工程では、鉛直方向において、前記スポンジチタン塊の下端から溶融マグネシウムの浴面までの高さＨ１に対する、前記スポンジチタン塊の下端からスポンジチタン塊の上端までの高さＨ２の割合（Ｈ２／Ｈ１）は、下記式（１）の関係を満足し、
前記四塩化チタンの供給中における、前記金属製還元反応容器に備わる上蓋の内面の温度の変化幅が２００℃以内である、スポンジチタンの製造方法。
Ｈ２／Ｈ１≦０．８５・・・式（１）

【請求項2】

鉛直方向において、前記スポンジチタン塊の下端から前記金属製還元反応容器に備わる上蓋の内面までの高さＨ３に対する、前記高さＨ１の割合（Ｈ１／Ｈ３）は、前記四塩化チタンの供給終了時において下記式（２）の関係を満足する、請求項１に記載のスポンジチタンの製造方法。
Ｈ１／Ｈ３≧０．５５・・・式（２）

【請求項3】

請求項１又は２に記載のスポンジチタンの製造方法によって製造されたスポンジチタンを加工又は鋳造する工程を含む、チタン加工品又は鋳造品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、スポンジチタンの製造方法及びチタン加工品又は鋳造品の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

スポンジ状の固体金属チタン（以下、「スポンジチタン」と称する。）は、いわゆるクロール法によって製造されうる。すなわち、スポンジチタンは、金属製還元反応容器内で溶融マグネシウムに四塩化チタンを滴下することで還元反応が起こり生成される。その際、金属製還元反応容器内には、反応の進行に伴ってスポンジチタン以外に、塩化マグネシウムが副生される。発熱反応により塩化マグネシウムが副生されるので、四塩化チタンを滴下し続ければ、特に反応終盤において金属製還元反応容器内のガス発生が過剰となり、金属製還元反応容器内の圧力が上昇し、その圧力上昇を止めるために四塩化チタンの滴下を停止せざるを得ないといった事情が生じる。四塩化チタンの滴下を一度停止すると、四塩化チタンを装入するためのパイプが閉塞しやすく、スポンジチタンの製造効率が低下してしまう。なお、塩化マグネシウムはマグネシウムより比重が大きいため、溶融状態の塩化マグネシウムは溶融状態のマグネシウムより下層に存在することとなる。

【0003】

塩化マグネシウムは四塩化チタンを還元することができないため、金属製還元反応容器からの抜き取り（タップ）を適宜のタイミングで実施可能であるし、溶融マグネシウムの不足が想定される場合は金属製還元反応容器内への充填（チャージ）を適宜のタイミングで実施可能である。該チャージは例えば金属製還元反応容器上部から可能であるし、底部からも可能である。適切なタップは塩化マグネシウム量減に基づく金属製還元反応容器の過剰な圧力上昇の抑制に寄与しうるし、四塩化チタンの還元に必要な溶融マグネシウム量を順次チャージするのであれば金属製還元反応容器内のガス存在空間をより多く確保しやすい。よって、これらの操作はスポンジチタンの製造効率に影響するため、これらの操作に関し様々な報告がある。

【0004】

例えば、特許文献１には、反応容器内に収容された溶融ＭｇにＴｉＣｌ₄を滴下添加することによりスポンジチタンを製造する際に、副生するＭｇＣｌ₂を容器内から抜き取るタップ操作を間欠的に行うと共に、そのＭｇＣｌ₂のタップ量を反応後半で反応前半より少なくすることを特徴とするスポンジチタン製造方法が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００４−０４３８７２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１には、スポンジチタン塊の上端の高さ位置を溶融マグネシウムの浴面以下とすることで歩留まりを改善するといった技術が開示されている（特許文献１の図２参照）。しかしながら、特許文献１に開示の製造方法では、生成されたスポンジチタン塊の上端側は下端側に比べて低体積となる。また、スポンジチタン塊の外周部位は金属製還元反応容器由来の不純物（Ｆｅ等）やマグネシウム、塩化マグネシウム量が比較的多くなる。よって、スポンジチタンの製造効率を向上しようとした場合、スポンジチタン塊上端側の形状は改善の余地があった。

【0007】

そこで、本発明は、このような問題を解決することを課題とするものであり、一実施形態において、上端側においても塊体積が大きい、いわゆる柱状に近い形状のスポンジチタン塊を製造可能なスポンジチタンの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は別の一実施形態において、そのように製造されたスポンジチタンを原料として使用した、チタン加工品又は鋳造品の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

すなわち、本発明は一側面において、金属製還元反応容器内にて溶融マグネシウムを保持し、四塩化チタンを供給することで、スポンジチタン塊を生成する還元工程を含み、
前記還元工程では、鉛直方向において、前記スポンジチタン塊の下端から溶融マグネシウムの浴面までの高さＨ１に対する、前記スポンジチタン塊の下端からスポンジチタン塊の上端までの高さＨ２の割合（Ｈ２／Ｈ１）は、下記式（１）の関係を満足する、スポンジチタンの製造方法である。
Ｈ２／Ｈ１≦０．８５・・・式（１）。

【0009】

本発明に係るスポンジチタンの製造方法の一実施形態においては、鉛直方向において、前記スポンジチタン塊の下端から前記金属製還元反応容器に備わる上蓋の内面までの高さＨ３に対する、前記高さＨ１の割合（Ｈ１／Ｈ３）は、前記四塩化チタンの供給終了時において下記式（２）の関係を満足する。
Ｈ１／Ｈ３≧０．５５・・・式（２）

【0010】

本発明に係るスポンジチタンの製造方法の一実施形態においては、前記四塩化チタンの供給中における、前記金属製還元反応容器に備わる上蓋の内面の温度の変化幅が２００℃以内である。

【0011】

また、本発明は別の一側面において、上述したスポンジチタンの製造方法によって製造されたスポンジチタンを加工又は鋳造する工程を含む、チタン加工品又は鋳造品の製造方法である。

【発明の効果】

【0012】

本発明の一実施形態によれば、上端側においても塊体積が大きい、いわゆる柱状に近い形状のスポンジチタン塊を製造可能なスポンジチタンの製造方法を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明に係るスポンジチタンの製造方法の一実施形態において供される金属製還元反応容器の内部構造を模式的に示す概略断面図である。

【図2】本発明に係るスポンジチタンの製造方法の一実施形態を説明するためのフロー図である。

【図3】実施例１で得られたスポンジチタン塊を示す写真である。

【図4】比較例１で得られたスポンジチタン塊を示す写真である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。

【0015】

本発明者らは、従来のスポンジチタン製造方法において、四塩化チタンの滴下終了間際に金属製還元反応容器の上蓋の内面温度が急激に上昇することを知見している。スポンジチタン塊の上端は製造工程終盤にて形成されるため、この上蓋の内面温度の急激な上昇を抑制することがスポンジチタン塊の上端側の体積増加に有効であると本発明者らは推論した。

【0016】

当該推論に基づき種々検討した結果、溶融マグネシウムの浴面の高さ位置とスポンジチタン塊の上端の高さ位置との関係が重要であるという知見を得るに至った。溶融マグネシウムの浴面から一定距離以上離して浴中にてスポンジチタン塊を成長させたところ、いわゆる柱状のスポンジチタン塊を製造することができた。すなわち、スポンジチタン塊の上端側の体積を大きくすることができた。

【0017】

また、柱状スポンジチタン塊の製造では、四塩化チタンの滴下終了後においてスポンジチタン塊上端より高い位置（金属製還元反応容器本体の上部側面）における金属製還元反応容器への付着物も従来のスポンジチタン製造方法と比べて低減されていた。したがって、柱状のスポンジチタン塊を金属製還元反応容器から取り出しやすい。
以下、スポンジチタンの製造方法及びチタン加工品又は鋳造品の製造方法について、図面を使用して説明する。

【0018】

［スポンジチタンの製造方法］
図１は、本発明に係るスポンジチタンの製造方法の一実施形態において供される金属製還元反応容器の内部構造を模式的に示す概略断面図である。図２は、本発明に係るスポンジチタンの製造方法の一実施形態を説明するためのフロー図である。

【0019】

（金属製還元反応容器）
まず、本発明に係るスポンジチタンの製造方法において供される金属製還元反応容器について図面を用いて説明する。金属製還元反応容器１は、図１に示すように、溶融マグネシウムを貯留した金属製還元反応容器本体１０と、金属製還元反応容器本体１０を密閉する上蓋２０と、金属製還元反応容器本体１０の底部に配置された円盤状のロストル３０と、金属製還元反応容器本体１０の底部に配置し、ロストル３０を支持するパンチ４０と、未反応のマグネシウムや副生化合物である塩化マグネシウムを通液可能のＭｇＣｌ₂パイプ５０とを備える。なお、金属製還元反応容器１は、溶融マグネシウムと四塩化チタンとの反応が起こる高温条件に耐え得るように、好ましくは、ステンレス鋼製又は内面が炭素鋼、外面がステンレス鋼であるクラッド鋼製のものが使用される。

【0020】

上蓋２０には、連結パイプ６０と、ＴｉＣｌ₄パイプ６１と、Ｍｇパイプ６２と、上蓋２０の内面２１の温度を測定するための温度センサ７０とが設けられる。なお、金属製還元反応容器１は、炉内（不図示）に配置されている。

【0021】

次に、本発明に係るスポンジチタンの製造方法における各工程について図面を使用しながら説明する。本発明に係るスポンジチタンの製造方法は、一実施形態において、図２に示すように、還元工程Ｓ１１と真空分離工程Ｓ２１とを含む。

【0022】

（還元工程）
還元工程Ｓ１１は、金属製還元反応容器１内にて溶融マグネシウムを保持し、四塩化チタンを供給することで、スポンジチタン塊Ｓを生成する。通常、四塩化チタンの供給は滴下により行われる。

【0023】

還元工程Ｓ１１では、鉛直方向において、スポンジチタン塊Ｓの下端から溶融マグネシウムの浴面ＭＳまでの高さＨ１に対する、スポンジチタン塊Ｓの下端からスポンジチタン塊の上端までの高さＨ２の割合（Ｈ２／Ｈ１）は、下記式（１）の関係を満足する。なお、スポンジチタン塊Ｓの成長方向が鉛直方向である。また、上記高さＨ２におけるスポンジチタン塊Ｓの上端は、鉛直方向においてスポンジチタン塊Ｓの最上端の位置である。
Ｈ２／Ｈ１≦０．８５・・・式（１）

【0024】

従来のスポンジチタン製造方法では、反応中、上蓋の内面温度の変化幅は最大３５０℃程度となることもある。上記変化幅が大きくなるメカニズムは詳細について不明であり、理論によって本発明が限定されることを意図するものではないが、以下のようなことが考えられる。
先述した特許文献１の図２のように、特に四塩化チタンの滴下終盤において溶融マグネシウムの浴面とスポンジチタンの上端が近すぎた場合、還元反応で生じた反応熱によりスポンジチタン塊上端側が昇温されうる。さらには溶融マグネシウムにも熱がとどまり、溶融マグネシウムの浴面ＭＳ側が過度に熱せられ、マグネシウムの蒸発が促進されうる。その結果、ＴｉＣｌ₄パイプから滴下された四塩化チタンと蒸発したマグネシウムが溶融マグネシウムより上側の空間にて反応し、発生する熱によって上蓋の内面温度が大きく上昇すると考えられる。
そこで、本発明においては、上記Ｈ２／Ｈ１を０．８５以下としたことで、溶融マグネシウムの浴面ＭＳとスポンジチタン塊Ｓの上端とを適切に隔離し、溶融マグネシウムが過度に熱せられることを回避できたと考えられる。よって、スポンジチタン塊製造過程においてマグネシウムの蒸発が効果的に抑制されていると考えられる。金属製還元反応容器１の反応空間を活用したことで、上蓋２０の内面２１付近で生じる反応が従来のスポンジチタンの製造方法よりも低減され、これによりスポンジチタン塊の形状を柱状にすることができると考えられる。このようなスポンジチタン塊Ｓの製造方法によれば、反応中、上蓋２０の内面２１温度の変化幅を２００℃以内に制御することができる。

【0025】

上記Ｈ２／Ｈ１は、スポンジチタン塊Ｓの形状を柱状にする観点から、０．８５以下であり、０．８０以下であることが好ましい。上記Ｈ２／Ｈ１が０．８５を超えるとスポンジチタン塊Ｓの上端側部位は体積が減少して概略円錐状となる。なお、上記Ｈ２／Ｈ１の下限側はスポンジチタン塊Ｓの生産量に応じて適宜設定可能である。

【0026】

スポンジチタン塊の製造過程において適宜の時期に溶融マグネシウムをチャージする場合、上記Ｈ２／Ｈ１が０．８５以下を満たすようにスポンジチタン塊を成長させることが好ましい。この条件を満足することを条件に、溶融マグネシウムのチャージ条件は適宜設定可能である。また、蒸発したマグネシウムと四塩化チタンの反応に基づく不具合は、高さＨ１が金属製還元反応容器１に備わる上蓋２０の内面２１までの高さＨ３の半分以上となった場合に顕在化しやすいので、Ｈ１／Ｈ３が０．５以上の場合に上記Ｈ２／Ｈ１が０．８５以下を満たすように制御してもよい。

【0027】

一方、スポンジチタン塊の製造過程において溶融マグネシウムのチャージをしない場合は、スポンジチタン塊が成長するほどＨ２／Ｈ１が大きくなるので、四塩化チタンの滴下終盤においてＨ２／Ｈ１が大きくなりすぎないようにタップの量や時期を調整しうる。

【0028】

鉛直方向において、スポンジチタン塊Ｓの下端から金属製還元反応容器１に備わる上蓋２０の内面２１までの高さＨ３に対する、高さＨ１の割合（Ｈ１／Ｈ３）は、四塩化チタンの供給終了時において下記式（２）の関係を満足することが好ましい。
Ｈ１／Ｈ３≧０．５５・・・式（２）

【0029】

スポンジチタン塊Ｓの製造効率向上の観点から、Ｈ１／Ｈ３は四塩化チタンの供給終了時において０．５５以上としてよく、０．６５以上としてよく、０．７５以上としてよい。一方、上記Ｈ１／Ｈ３の上限側は上蓋２０の内面２１と溶融マグネシウムの浴面ＭＳが過度に接近し上蓋が熱により変質することを抑制する観点から、０．９０以下であることが好ましい。また、上記Ｈ１／Ｈ３は、四塩化チタンの供給開始時から終了時において、上述した範囲内としてもよい。
なお、四塩化チタンの供給開始時においてＨ１／Ｈ３≧０．５５とすると、初期溶融マグネシウム量を多く確保できるので溶融マグネシウムのチャージ回数を適切に低減可能となる。また、溶融マグネシウムのチャージ操作不要としても大きなスポンジチタン塊を製造可能である。

【0030】

先述した高さＨ１およびＨ２は、金属製還元反応容器１のサイズ、金属製還元反応容器内における溶融マグネシウム量及び溶融塩化マグネシウム量、四塩化チタンの滴下量と滴下速度、金属製還元反応容器１内の圧力変動、溶融塩化マグネシウムのタップ量、溶融マグネシウムのチャージ量、等の製造条件を考慮して求めることが可能である。例えば高さＨ１は溶融マグネシウムの初期充填量、四塩化チタンの滴下量、溶融塩化マグネシウムのタップ量、溶融マグネシウムのチャージ量に基づき求めることが可能である。また、高さＨ２は四塩化チタンの供給を止めた状態で金属製還元反応容器１内に尺付きの棒等を装入して求めることが可能であるし、上記した項目に基づく理論量によって把握できる場合もある。金属製還元反応容器１が上蓋２０の他、該上蓋２０の内面２１側においてさらに遮蔽板を備えるときは、該遮蔽板の内面を「上蓋２０の内面２１」として高さＨ３を求める。

【0031】

柱状の体積が大きいスポンジチタン塊Ｓを生成し、また上蓋２０に含有される不純物金属であるＦｅ，Ｎｉ等が溶融マグネシウムを介してスポンジチタン塊Ｓの表面部に移行することを低減するという観点から、四塩化チタン供給中における、金属製還元反応容器１に備わる上蓋２０の内面２１の温度の変化幅は、２００℃以内であることが好ましく、１５０℃以内であることがより好ましく、１３０℃以内であることがより好ましい。マグネシウムが過剰に蒸発するのを抑制することで、スポンジチタン塊Ｓの還元工程Ｓ１１における上蓋２０の内面２１の温度の変化幅を狭くできると考えられる。本発明においては、上蓋２０の内面２１の温度は、上蓋２０に挿通された温度センサ７０によって測定する。なお、上記温度の変化幅は、四塩化チタンの供給中、上記温度センサ７０によって測定された最高温度から最低温度を差し引いた値によって求めることができる。

【0032】

スポンジチタン塊の還元工程Ｓ１１において上蓋２０の内面２１の温度は、上蓋２０の内面２１の形状を維持し、該上蓋２０の内面２１に蒸着した不純物が溶融マグネシウムに移行するのを抑制する観点から５５０℃以下が好ましく、４５０℃以下とすることが好ましい。なお、該温度は下限側が特に制限されず、例えば１００℃以上としてよい。

【0033】

還元工程Ｓ１１では、金属製還元反応容器本体１０内に溶融マグネシウムを予め貯留した後に、溶融塩化マグネシウムの副生に伴う溶融マグネシウムの浴面ＭＳの上昇を制御するため、溶融塩化マグネシウムを抜き取ってもよいし、又は上記溶融塩化マグネシウムを抜き取った後に溶融マグネシウムを更に供給してもよい。

【0034】

（真空分離工程）
真空分離工程Ｓ２１では、まず金属製還元反応容器１内に残存する塩化マグネシウムと未反応の金属マグネシウムを金属製還元反応容器１中からＭｇＣｌ₂パイプ５０を通じて液相状態のまま抜き取る操作を行う。そして、液相抜き取り操作を行っても残留している塩化マグネシウムと未反応の金属マグネシウムを真空分離し、スポンジチタン塊Ｓを得る。真空分離の条件は適宜選択すればよい。例えば、空の金属製還元反応容器を連結パイプ６０に連結した後、生成したスポンジチタン塊Ｓを高温かつ減圧下で真空引きすることで、金属製還元反応容器本体１０内に残存した塩化マグネシウムやマグネシウムを除去できる。

【0035】

更に、真空分離工程Ｓ２１後に、スポンジチタン塊Ｓを、所望部位を仕分けした後、その部位を破砕等することで小型化して、スポンジチタンが製造される。

【0036】

（形状評価）
本発明に係るスポンジチタンの製造方法の一実施形態によれば、得られたスポンジチタン塊Ｓが柱状となる。得られたスポンジチタン塊Ｓの形状を評価する方法について以下に例示する。
得られたスポンジチタン塊Ｓを金属製還元反応容器１から取り出す。その際、スポンジチタン塊Ｓより上部側の金属製還元反応容器本体１０の側面に生成した、リング状のスポンジチタンがスポンジチタン塊Ｓの上部に食い込み、一体化することがある。その場合は、リング状のスポンジチタンを取り除き、スポンジチタン塊Ｓのみを得る。
そのスポンジチタン塊Ｓの高さを基準とし、上部から鉛直方向に１０、２０、３０、７０、８０、９０％の位置について直径を測定し、上部側１０〜３０％部位の平均直径Ａと、下部側７０〜９０％部位の平均直径Ｂを求める。上部側と下部側の平均直径との割合（Ａ／Ｂ）は、０．８５以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましい。上記Ａ／Ｂが０．８５以上である場合には、本実施形態により得られたスポンジチタン塊Ｓが柱状であるといえる。なお、上記Ａ／Ｂは、上限側を特に限定しないが、典型的に１．０以下である。
製造したスポンジチタン塊Ｓは適宜の手法により仕分け・破砕され、スポンジチタンが得られる。

【0037】

［チタン加工品又は鋳造品の製造方法］
本発明に係るチタン加工品又は鋳造品の製造方法の一実施形態は、前述したスポンジチタンの製造方法によって製造されたスポンジチタンを加工し又は鋳造する工程を含む。製造されたスポンジチタンは、様々なチタン加工品又は鋳造品の原料として好適である。例えば、チタン鋳造品としては、インゴット、ビレット、スラブ等が挙げられ、チタン加工品としては、チタン板、チタン条、チタン棒、チタン線、チタンターゲット材等が挙げられる。

【実施例】

【0038】

以下、本発明の内容を実施例及び比較例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

【0039】

（実施例１）
まず、図１に示すように、有底筒状の金属製還元反応容器本体１０と、金属製還元反応容器本体１０を密閉する上蓋２０と、円盤状のロストル３０と、ロストル３０を支持するパンチ４０と、ＭｇＣｌ₂パイプ５０と、連結パイプ６０と、ＴｉＣｌ₄パイプ６１と、Ｍｇパイプ６２と、温度センサ７０とを備えた金属製還元反応容器１を使用した。当該金属製還元反応容器１を炉内に設置した。
＜金属製還元反応容器本体＞
材質：ステンレス鋼
高さＨ３：４３００ｍｍ
＜上蓋＞
材質：ステンレス鋼

【0040】

次に、この金属製還元反応容器本体１０をアルゴン雰囲気で８００℃まで加熱後、溶融マグネシウムを１２ｔｏｎ投入し、高さＨ１（ロストル３０の上端面位置が反応開始後のスポンジチタン塊の下端位置となる）を２５００ｍｍとした。金属製還元反応容器本体１０内へ四塩化チタンの滴下を開始し、四塩化チタンを溶融マグネシウムで還元し、ロストル３０上にスポンジチタン塊Ｓを生成した。四塩化チタンの滴下開始後（反応開始後）は副生された塩化マグネシウムをＭｇＣｌ₂パイプ５０で間欠的にタップし、上記反応中、Ｈ２／Ｈ１≦０．８５を満たすようにした。なお、実施例１では四塩化チタンの滴下開始後は溶融マグネシウムのチャージを行わなかった。四塩化チタンの滴下終了時において、高さＨ１は３８００ｍｍ、高さＨ２は３０００ｍｍであった。最終的に、四塩化チタンの滴下量は、３２ｔｏｎであった。上記四塩化チタン滴下の開始時から終了時までを温度センサ７０で測定した結果、該上蓋２０の内面２１の温度は４２０℃以下に制御され、その温度の変化幅は１３０℃であった。なお、四塩化チタンの滴下開始時から四塩化チタンの滴下終了時までにおける、Ｈ２／Ｈ１の最大値を表１に示す。

【0041】

＜高さ位置＞
上記四塩化チタンの滴下開始時から終了時までのＨ２／Ｈ１の最大値について、下記判断基準に基づき評価した。なお、その結果を表１に示す。
（判断基準）
○：四塩化チタンの滴下開始時から終了時までのＨ２／Ｈ１の最大値が、０．８５以下であった場合
×：四塩化チタンの滴下開始時から終了時までのＨ２／Ｈ１の最大値が、０．８５を超えていた場合

【0042】

次いで、四塩化チタンの滴下終了後、金属製還元反応容器本体１０内に残留しているマグネシウム及び塩化マグネシウムをＭｇＣｌ₂パイプ５０で抜き取った。

【0043】

そして、空の金属製還元反応容器を連結パイプ６０に連結した後、生成したスポンジチタン塊Ｓを高温かつ減圧下で真空引きすることで、金属製還元反応容器本体１０内に残存した塩化マグネシウムやマグネシウムを除いた。そして、パンチ４０でロストル３０上に生成されたスポンジチタン塊を突き上げて、ロストル３０からスポンジチタン塊を取り出した。得られたスポンジチタン塊Ｓについては、表１に示す評価をそれぞれ実施した。なお、得られたスポンジチタン塊Ｓの形状については、図３に示すように、柱状であることを後述の形状評価により確認した。

【0044】

（形状評価）
先述した方法により、図３に示すように、上部から鉛直方向に１０、２０、３０％の位置に相当する上部側直径Ａ１〜Ａ３と、上部から鉛直方向に７０、８０、９０％の位置に相当する下部側直径Ｂ１〜Ｂ３をそれぞれ測定した後、上部側１０〜３０％部位の平均直径Ａと下部側７０〜９０％部位の平均直径Ｂとをそれぞれ算出した。そして、上部側の平均直径Ａと下部側の平均直径Ｂとの割合（Ａ／Ｂ）を算出した。
上記Ａ／Ｂが０．８５以上である場合には、得られたスポンジチタン塊Ｓを柱状であると判断した。一方、上記Ａ／Ｂが０．８５未満である場合には、得られたスポンジチタン塊Ｓを円錐型であると判断した。

【0045】

（ロス率）
得られたスポンジチタン塊Ｓのバッチ外周部について、目視にて高鉄部位が確認されなくなるまでチッピングハンマーで除去した。そして、回収された製品スポンジチタンの歩留まりを調査した。ここで、歩留まりのロス率は、下記式（３）に従って算出した。その結果については、表１に示す。
ロス率（質量％）＝（除去したスポンジチタン重量（ｋｇ）／生成したスポンジチタン塊重量（ｋｇ））×１００・・・式（３）

【0046】

（実施例２）
実施例１で使用した金属製還元反応容器本体１０をアルゴン雰囲気で８００℃まで加熱後、溶融マグネシウムを８ｔｏｎ投入し、高さＨ１を１７００ｍｍとした。次に、金属製還元反応容器本体１０内へ四塩化チタンの滴下を開始した後、適宜、溶融塩化マグネシウムのタップ操作を行い、ＴｉＣｌ₄の累積滴下量が、総滴下量に対して６０％、７５％のタイミングでは、塩化マグネシウムのタップ操作の後に、それぞれ２ｔｏｎの溶融マグネシウムのチャージを実施し、スポンジチタン塊Ｓを生成した。四塩化チタンの滴下終了時において、高さＨ１は３８００ｍｍ、高さＨ２は３０００ｍｍであった。最終的に、四塩化チタンの滴下量は、３２ｔｏｎであった。
次に、実施例１と同様に、金属製還元反応容器本体１０内に残存した塩化マグネシウムやマグネシウムを除き、ロストル３０からスポンジチタン塊Ｓを取り出した。Ｈ２／Ｈ１の最大値および得られたスポンジチタン塊Ｓについては実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。なお、得られたスポンジチタン塊Ｓの形状については、柱状であることを確認した。上記四塩化チタンの滴下開始時から終了時までを温度センサ７０で測定した結果、該上蓋２０の内面２１の温度は４２０℃以下に制御され、その温度の変化幅は１２０℃であった。

【0047】

（比較例１）
製造過程中盤以降において、Ｈ２／Ｈ１が０．８５を超える時間が生じるように調整したこと以外、実施例１と同様にスポンジチタン塊Ｓを製造した。Ｈ２／Ｈ１が０．８５を超えた状態で四塩化チタンの滴下を続けると四塩化チタンの滴下終了間際に金属製還元反応容器の上蓋の内面の温度の急激な上昇が確認され、金属製還元反応容器本体内の圧力が不安定な状態となり、その後は注意深く四塩化チタンの滴下を続けた。その結果、四塩化チタンの供給中における、上蓋の内面の温度の変化幅が約３００℃となった。四塩化チタンの滴下終了時において、高さＨ１は３３００ｍｍ、高さＨ２は３０００ｍｍであった。最終的に、四塩化チタンの滴下量は、３２ｔｏｎであった。
Ｈ２／Ｈ１の最大値および得られたスポンジチタン塊Ｓについては実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。なお、得られたスポンジチタンの形状については、図４に示すように、その上端部の形状が円錐状であることを確認した。

【0048】

【表1】

【0049】

（実施例による考察）
実施例１，２では、反応中、Ｈ２／Ｈ１を０．８５以下にしたので、柱状のスポンジチタン塊Ｓを得ることができた。更に、比較例１と対比して実施例１，２はロス率が小さかった。以上より、実施例１，２は１バッチ当たりのスポンジチタン製造効率に優れていた。また、四塩化チタンの滴下終了後においてスポンジチタン塊Ｓの上端より高い位置（金属製還元反応容器本体１０の上端部側面）における金属製還元反応容器１への付着物が比較的少なかったため、パンチ４０でロストル３０上に生成されたスポンジチタン塊Ｓを突き上げたところ、容易にスポンジチタン塊Ｓを取り出すことができた。

【0050】

一方、比較例１では、製造過程中盤以降において、Ｈ２／Ｈ１が０．８５を超えたため、スポンジチタンの上端部がその下端部と比べ、体積が小さくなっていた。更に、比較例１は実施例１，２と対比してロス率が大きかった。また、パンチでロストル上に生成されたスポンジチタン塊を突き上げたところ、金属製還元反応容器本体の上端部側壁に円周方向に沿ってスポンジチタン塊が付着していたため、ロストル上に生成されたスポンジチタン塊と上端部側壁に付着したスポンジチタン塊とが接触し、スポンジチタン塊を得る手間が掛かった。

【符号の説明】

【0051】

１ 金属製還元反応容器
１０ 金属製還元反応容器本体
２０ 上蓋
２１ 内面
３０ ロストル
４０ パンチ
５０ ＭｇＣｌ₂パイプ
６０ 連結パイプ
６１ ＴｉＣｌ₄パイプ
６２ Ｍｇパイプ
ＭＳ 溶融マグネシウムの浴面
Ｓ スポンジチタン塊
Ｓ１１ 還元工程
Ｓ２１ 真空分離工程

【要約】

【課題】上端側においても塊体積が大きい、いわゆる柱状に近い形状のスポンジチタン塊を製造可能なスポンジチタンの製造方法を提供する。
【解決手段】スポンジチタンの製造方法であって、金属製還元反応容器内にて溶融マグネシウムを保持し、四塩化チタンを供給することで、スポンジチタン塊を生成する還元工程を含み、還元工程では、鉛直方向において、スポンジチタン塊の下端から溶融マグネシウムの浴面までの高さＨ１に対する、スポンジチタン塊の下端からスポンジチタン塊の上端までの高さＨ２の割合（Ｈ２／Ｈ１）は、下記式（１）の関係を満足する。
Ｈ２／Ｈ１≦０．８５・・・式（１）
【選択図】図１

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】