特許 6677995 塗料用樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6677995

(24)【登録日】2020年3月18日

(45)【発行日】2020年4月8日

(54)【発明の名称】塗料用樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 175/12 20060101AFI20200330BHJP

   C09D 183/10 20060101ALI20200330BHJP

【ＦＩ】

   C09D175/12

   C09D183/10

【請求項の数】6

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2015-193853(P2015-193853)

(22)【出願日】2015年9月30日

(65)【公開番号】特開2017-66284(P2017-66284A)

(43)【公開日】2017年4月6日

【審査請求日】2018年6月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003322

【氏名又は名称】大日本塗料株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086771

【弁理士】

【氏名又は名称】西島 孝喜

(74)【代理人】

【識別番号】100088694

【弁理士】

【氏名又は名称】弟子丸 健

(74)【代理人】

【識別番号】100094569

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 伸一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100084663

【弁理士】

【氏名又は名称】箱田 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100093300

【弁理士】

【氏名又は名称】浅井 賢治

(74)【代理人】

【識別番号】100119013

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 一夫

(74)【代理人】

【識別番号】100123777

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 さつき

(74)【代理人】

【識別番号】100136249

【弁理士】

【氏名又は名称】星野 貴光

(72)【発明者】

【氏名】山田 雅隆

【審査官】 上條 のぶよ

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−１０８３６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１６５３２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００１−０２６７４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２３５０４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５２３９６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１２６６４３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １／００−１０／００

Ｃ０９Ｄ １０１／００−２０１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

塗料用樹脂組成物であって、
該塗料用樹脂組成物が、下記（Ａ）と（Ｂ）との反応生成物を含み、
（Ａ）分子内に２つ以上のアミノ基を有するが、−Ｓｉ−ＯＨ基及び−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−基を含まないオルガノポリシロキサン化合物であって、アミン当量が３００〜６０００ｇ／ｅｑであり、両末端アミノ変性ポリジメチルシロキサン型シリコーンオイル、アミノ基含有シリコーンレジン、及び両末端アミノ変性シリコーンオイルからなる群より選ばれるオルガノポリシロキサン化合物、
（Ｂ）アミノ基と反応することができる有機官能基及び水酸基を分子内に有し、重量平均分子量が３０００〜１０００００であり、かつ、水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂であって、前記有機官能基としてのカルボキシル基を有するアクリル樹脂、前記有機官能基としてのエポキシ基を有するアクリル樹脂、及び前記有機官能基としてのメタクリロイル基を有するアクリル樹脂からなる群より選ばれる樹脂、
該反応生成物が分子内に水酸基を有し、
該反応生成物がイソシアネート化合物との反応により塗膜を形成する、
塗料用樹脂組成物。

【請求項2】

（Ａ）のオルガノポリシロキサン化合物中のシロキサン結合が、１つ以上の3方分岐構造(Ｔ構造)を含む、請求項１に記載の塗料用樹脂組成物。

【請求項3】

（Ｂ）が、エポキシ基を有するアクリル樹脂であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の塗料用樹脂組成物。

【請求項4】

（Ａ）と（Ｂ）との反応生成物が、分子内にアミノ基を更に有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料用樹脂組成物。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料用樹脂組成物を含む、塗料。

【請求項6】

請求項５に記載の塗料で塗装された物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は塗料用樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

２液硬化系塗料を硬化させて塗膜を形成する系としては、一般的に、アクリルポリオール樹脂とイソシアネート化合物とを用いるウレタン硬化系がある。２液ウレタン硬化系は、基材密着性や可撓性に優れた塗膜を安価に形成することができる。
他の硬化系としては、シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基をアクリル樹脂へ導入してなるアクリルシリコーン樹脂を用いたシリコーン硬化系がある（特許文献１）。シリコーン硬化系では、導入されたシラノール基（加水分解によって生成したものを含む）の縮合反応により塗膜が硬化する。
また、ウレタン硬化系とシリコーン硬化系とを併用した例として、ウレタン硬化系に用いるアクリルポリオール樹脂として、加水分解によってシラノール基を生成する基を当該樹脂へ導入し、水酸基と共存させたものを用いる技術が存在する（特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特許第３２１８９４８号

【特許文献2】特許第５１１６９１４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ウレタン硬化系では、アクリルポリオール樹脂とイソシアネート化合物との間に形成する主な架橋がウレタン結合であるため、塗膜の耐候性が乏しい。
特許文献１に記載のシリコーン硬化系では、安定性が低いシラノール基を利用して塗膜の硬化を行うため、塗料の貯蔵安定性を確保するために安定化剤を配合する必要がある。また、シリコーン硬化系は周囲の湿度条件に影響を受けやすく、また加熱硬化をせず常温で硬化させる場合、単独では硬化が著しく遅いため、硬化促進剤（有機金属触媒、酸や塩基）を塗料へ配合する必要がある。更にシリコーン硬化系では、縮合反応によって副生成物であるアルコールや水が生じ、また縮合反応による架橋点が多くなり易い設計のため、塗膜の硬化収縮が大きくなり塗膜の基材追従性が低下し、更に塗膜のクラックやはがれが生ずるといった欠陥を引き起こすことがある。
特許文献２に記載の併用系でも、アルコキシシリル基またはそれが加水分解して生成したシラノール基を利用して塗膜を硬化させるので、前述のシリコーン硬化系と同様の課題が存在する。また、特定の理論に限定されるものではないが、シラノール基とイソシアネートとの反応により、シリルウレタン(−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−)結合を有する反応中間体が生成し、塗膜硬化が遅延する要因となる。このシリルウレタン結合は水やアルコール等に対して弱いため、得られた塗膜の硬度や耐薬品性の低下等、塗膜物性に悪影響を与えることが懸念される。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者は、上述の課題ついて鋭意検討したところ、−Ｓｉ−ＯＨ及び−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−基を有さず、アミノ基を含み、更に所定のアミン当量を有するオルガノシロキサン化合物と、アミノ基と反応することができる有機官能基及び水酸基を分子内に有し、重量平均分子量が３０００〜１０００００であり、かつ、水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂との反応生成物と、イソシアネート化合物との反応による塗料用樹脂組成物は、（１）貯蔵安定性に優れ、更に、塗料としたときに、（２）周囲の湿度条件に影響を受けることなく硬化可能であり、（３）硬化時の副生成物の生成がないため塗膜の硬化収縮が起こりづらく、塗膜の基材追従性が高くなり、（４）更に耐候性に優れた塗膜を形成することができることを見いだした。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。

【0006】

すなわち、本発明は、下記１〜６に関するものである。
１．塗料用樹脂組成物であって、
該塗料用樹脂組成物が、下記（Ａ）と（Ｂ）との反応生成物を含み、
（Ａ）分子内に２つ以上のアミノ基を有するが、−Ｓｉ−ＯＨ基及び−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−基を含まないオルガノポリシロキサン化合物であって、アミン当量が３００〜６０００ｇ／ｅｑであるオルガノポリシロキサン化合物、
（Ｂ）アミノ基と反応することができる有機官能基及び水酸基を分子内に有し、重量平均分子量が３０００〜１０００００であり、かつ、水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂、
該反応生成物が分子内に水酸基を有し、
該反応生成物がイソシアネート化合物との反応により塗膜を形成する、
塗料用樹脂組成物。

２．（Ａ）のオルガノポリシロキサン化合物中のシロキサン結合が、１つ以上の3方分岐構造(Ｔ構造)を含む、前記１に記載の塗料用樹脂組成物。

３．（Ｂ）の有機官能基が、エポキシ基であることを特徴とする、前記１又は２に記載の塗料用樹脂組成物。

４．（Ａ）と（Ｂ）との反応生成物が、分子内にアミノ基を更に有することを特徴とする、前記１〜３のいずれか１つに記載の塗料用樹脂組成物。

５．前記１〜４のいずれか１つに記載の塗料用樹脂組成物を含む、塗料。

６．前記５に記載の塗料で塗装された物品。

【発明の効果】

【0007】

後述する実施例で示されるように、本発明の塗料用樹脂組成物は、（１）貯蔵安定性に優れ、（２）周囲の湿度条件に影響を受けることなく硬化可能な塗料を提供し、（３）硬化収縮が起こりづらく基材追従性が高い塗料を提供し、更に、（４）耐候性に優れた塗膜を形成することができる塗料を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の塗料用樹脂組成物は、（Ａ）オルガノポリシロキサン化合物と（Ｂ）樹脂との反応生成物を含む。

【0009】

（Ａ）成分：オルガノポリシロキサン化合物
（Ａ）成分は、下記の条件（１）〜（３）を満たすオルガノポリシロキサン化合物である。
（１）分子内に２つ以上のアミノ基を有する。
（２）−Ｓｉ−ＯＨ基及び−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−基を含まない。
（３）アミン当量が３００〜６０００ｇ／ｅｑである。

【0010】

オルガノポリシロキサン化合物とは、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）からなる主鎖と、主鎖に結合した有機置換基とを含む化合物をいう。
主鎖の長さに特に制限はないが、(Ｂ)成分との易反応性及び安定性の観点から、好ましくは数平均分子量で５００〜１２０００であり、より好ましくは８００〜５０００である。尚、本発明における数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、標準物質としてポリスチレンを使用し、ポリスチレンと試料との相対比較により試料の分子量を決定する方法によって決定される値であり、ポリスチレン換算数平均分子量ともいう。数平均分子量は、当該技術分野で公知の方法に従い測定することができる。なお、前記の数平均分子量の説明は、後述の（Ｂ）成分の樹脂の数平均分子量にも適用される。
主鎖のケイ素原子に結合する有機置換基としては、一般的には、メチル基やエチル基等のアルキル基（例えば、メチル基やエチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、アルコキシ基(例えば、メトキシ基やエトキシ基等)、カルボキシアルキル基、アルキルグリシジルエーテル基、アミノアルキル基（例えば、アミノプロピル基やアミノエチル基等）等が挙げられる。

【0011】

オルガノポリシロキサン化合物は、その分子内に２つ以上のアミノ基を有する。アミノ基は、主鎖に直接結合するアミノ基であってもよく、前述のアミノアルキル基のアミノ基部分であってもよい。アミノ基の数は２〜２０、好ましくは２〜１４、より好ましくは２〜８である。アミノ基の数が２〜２０であると、（Ｂ）成分との反応性が良好となり、貯蔵安定性に優れた塗料用樹脂組成物を得ることができる。更に、該塗料用樹脂組成物を塗料に供した際に、貯蔵安定性に優れた塗料を得ることができる。

【0012】

オルガノポリシロキサン化合物は、その分子内に−Ｓｉ−ＯＨ基を含まない。
更に、オルガノポリシロキサン化合物は、−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−基を含まない。

【0013】

オルガノポリシロキサン化合物において、シロキサン結合は、２個の酸素原子がケイ素原子に結合している直鎖構造（２方分岐構造：Ｄ構造）を有していてもよく、３個の酸素原子がケイ素原子に結合している構造（３方分岐構造：Ｔ構造）を有していてもよいが、３方分岐構造を有することが好ましい。３方分岐構造を有すると、より耐久性に優れた塗膜を得ることができる。オルガノポリシロキサン化合物中の３方分岐構造の数は２〜４０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましい。
また、オルガノポリシロキサン化合物は、２方分岐構造（Ｄ構造)及び３方分岐構造(Ｔ構造)の双方を有していてもよい。

【0014】

オルガノポリシロキサン化合物のアミン当量は、３００〜６０００ｇ／ｅｑ、好ましくは３００〜４０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは３００〜２５００ｇ／ｅｑである。アミン当量が３００〜６０００ｇ／ｅｑであると、(Ｂ）成分との反応性が良好となり、貯蔵安定性に優れた塗料用樹脂組成物を得ることができる。
アミン当量は、当該技術分野で公知の方法に従い計算することができる。例えば、オルガノポリシロキサン化合物１ｇ中のアミノ基を中和するのに要する塩酸のｍｇ数を定量し、オルガノポリシロキサン化合物中に存在する全アミン価を求め、この値からアミン当量を算出することができる。

【0015】

オルガノポリシロキサン化合物のアミノ基は、主鎖に結合する有機基としてのアミノアルキル基のアミノ基部分であってもよい。この場合、炭素原子を介してポリシロキサン主鎖に結合した２級または１級アミノ基であることが好ましく、１級アミノ基であることがより好ましい。アミノ基が該構造を有する場合、アミノ基と反応する（Ｂ）成分の有機官能基との反応性が高まり、結果として硬化性、耐薬品性および耐候性に優れた塗膜を得ることができる。

【0016】

（Ａ）成分として用いるオルガノポリシロキサン化合物は、市場において容易に入手可能であるが、公知の方法によって調製可能である。
例えば、Ｎ−(３−アミノプロピル) メタクリルアミドとメチルハイドロジェンシリコーンオイルとのヒドロシリル化反応や、エチレンジアミンとビニル基を有するシルセスキオキサンとのマイケル付加反応により調製することができる。
オルガノポリシロキサン化合物の具体例としては、商品名：ＫＦ−８０１０（信越化学工業（株）製、両末端アミノ変性ポリジメチルシロキサン型シリコーンオイル）、ＤＣ３０５５（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ.製、アミノ基含有シリコーンレジン）、ＫＦ−８０１２（信越化学工業（株）製、両末端アミノ変性ポリジメチルシロキサン型シリコーンオイル）やＷａｃｋｅｒ ＦＬＵＩＤ ＮＨ ４０ Ｄ (Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ 製、両末端アミノ変性シリコーンオイル)等が挙げられる。

【0017】

（Ａ）成分は、１種類の化合物を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0018】

（Ｂ）成分：樹脂
（Ｂ）成分は、下記の条件（１）〜（２）を満たす樹脂である。
（１）アミノ基と反応することができる有機官能基及び水酸基を分子内に有する。
（２）重量平均分子量が３０００〜１０００００である。

【0019】

「アミノ基と反応することができる有機官能基」とは、オルガノポリシロキサン化合物（（Ａ）成分）が有するアミノ基と反応することができる有機官能基をいう。
具体例としては、エポキシ基、カルボキシル基やエチレン性不飽和二重結合基（例えば、メタクリロイル基）が挙げられ、エポキシ基及びカルボキシル基が好ましく、エポキシ基がより好ましい。

【0020】

樹脂が有する「アミノ基と反応することができる有機官能基」の量は特に制限されない。
樹脂が、有機官能基としてエポキシ基を含む場合、当該樹脂１分子当たりのエポキシ基の数は1〜３にすることが好ましい。エポキシ基の数が１以上であると貯蔵安定性や耐候性により優れた塗膜を得ることができる。また、エポキシ基の数が３以下であると、（Ａ）成分との急速な反応によるゲル化を抑制することができる。樹脂に含まれるエポキシ基の数は、樹脂の数平均分子量をエポキシ当量で除すことで算出することができる。エポキシ当量は、当該技術分野で公知の方法に従い算出することができる。

【0021】

樹脂が、有機官能基としてカルボキシル基を含む場合、当該樹脂１分子当たりのカルボキシル基の数は１〜３にすることが好ましい。カルボキシル基の数が１以上であると、貯蔵安定性や耐候性により優れた塗膜を得ることができる。また、カルボキシル基の数が３以下であると、（A）成分との急速な反応によるゲル化を抑制することができる。樹脂に含まれるカルボキシル基の数は、樹脂の数平均分子量をカルボキシル基当量で除すことで算出することができる。カルボキシル基当量は、当該技術分野で公知の方法に従い算出することができる。

【0022】

樹脂が、樹脂の主鎖の製造に使用する後述の「ベースモノマー」以外に、樹脂の変性のためのエチレン性不飽和二重結合基を含む有機分子を用いて変性されている場合、変性樹脂１分子当たりの当該有機分子由来のエチレン性不飽和二重結合基の数は、１〜３にすることが好ましい。エチレン性不飽和二重結合基の数が１以上であると、貯蔵安定性や耐候性により優れた塗膜を得ることができる。また、エチレン性不飽和二重結合基の数が３以下であると、（Ａ）成分との急速な反応によるゲル化を抑制することができる。樹脂に含まれるエチレン性不飽和二重結合基の数は、樹脂の数平均分子量をエチレン性不飽和二重結合当量で除すことで算出することができる。エチレン性不飽和二重結合当量は、当該技術分野で公知の方法に従い算出することができる。

【0023】

樹脂は、前述の有機官能基に加えて水酸基を有する。
樹脂が有する「水酸基」の量は１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであると、塗料の硬化剤、例えば水酸基と反応するイソシアネート化合物とより容易に反応して塗膜を硬化させることができ、硬化性、耐候性、耐水性や耐薬品性により優れた塗膜が得ることができる。水酸基価は、当該技術分野で公知の方法に従い測定することができる。

【0024】

樹脂の重量平均分子量は３０００〜１０００００、好ましくは５０００〜１０００００、より好ましくは１００００〜１０００００である。尚、本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、標準物質としてポリスチレンを使用し、ポリスチレンと試料との相対比較により試料の分子量を決定する方法によって決定される値であり、ポリスチレン換算重量平均分子量ともいう。重量平均分子量は、当該技術分野で公知の方法に従い測定することができる。

【0025】

樹脂の種類について、上記の（１）〜（２）の条件を満たす樹脂を特に制限なく使用することができる。
樹脂は１種類のモノマーから調製される重合体であってもよく、２種類以上のモノマーから調製される共重合体であってもよい。
樹脂の製造は、当該技術分野で公知の製法を用いて行うことができる。例えば、アクリル樹脂の場合、樹脂の主鎖を構成する「ベースモノマー」と、アミノ基と反応することができる有機官能基を主鎖へ導入する「反応性有機官能基含有モノマー」とを、溶剤存在下、重合開始剤を用いて共重合することにより、樹脂を製造することができる。

【0026】

アクリル酸エステルとスチレンとの共重合体を主鎖とする樹脂を用いる場合、ベースモノマーとしては、スチレン、メタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチルや、メタクリル酸２−エチルヘキシル）や、アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸２−エチルヘキシルやアクリル酸ブチル）等が挙げられる。
ベースモノマーは、１種類のモノマーを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0027】

アクリル酸エステルとスチレンとの共重合体を主鎖とする樹脂を用いる場合、反応性有機官能基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸、メタクリル酸２−イソシアナトエチル等が挙げられる。
反応性有機官能基含有モノマーは、１種類のモノマーを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0028】

（Ｂ）成分の具体例としては、エポキシ基及び水酸基を有するアクリル樹脂や、低分子のエポキシ樹脂同士の開環重合により鎖長延長した、２級水酸基を有するエポキシ樹脂が挙げられるが、塗膜硬化性及び耐候性の観点から、アクリル樹脂が好ましい。
その他、（Ｂ）成分の具体例としては、水酸基含有アクリル樹脂の製造の際に、ベースモノマーや反応性有機官能基含有モノマーと共に、アミノ基と反応することができる有機官能基(例えば、エポキシ基及び／又はカルボキシル基)を有するアルキド樹脂を加えて反応させて得られる有機官能基変性アルキドアクリル樹脂や、
水酸基含有フッ素樹脂の一部の水酸基とメタクリル酸２−イソシアナトエチルとを反応させて得られる、ビニリデン基及び水酸基を有する有機官能基変性フッ素樹脂等が挙げられる。

【0029】

（Ｂ）成分の樹脂は、溶液であってもよく、分散液であってもよい。これらのうち、（Ａ）成分との相溶性の点から、溶液状が好ましい。

【0030】

樹脂溶液は、当該技術分野で公知の製法を用いて製造することができる。
樹脂溶液における溶剤は、使用する樹脂に対して一般的に用いられているものを特に制限なく用いることができる。例えば、溶剤は、樹脂製造時に用いた溶剤である。樹脂がアクリル酸エステルとスチレンとの共重合体を主鎖とする場合、溶剤としては、石油系溶剤（例えば、ミネラルスピリットや芳香族炭化水素溶剤）や、ケトン系溶剤（例えば、アセトンやメチルエチルケトン）等が挙げられる。
樹脂溶液は、任意成分として、脱水剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、粘性調整剤、表面調製剤、低汚染化剤、触媒や重合禁止剤等を含んでいてもよい。

【0031】

樹脂分散液は、当該技術分野で公知の製法を用いて製造することができる。
樹脂分散液の溶剤は、前述の樹脂溶液用の溶剤と同じものを使用することができる。
樹脂分散液は、任意成分として、脱水剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、粘性調整剤、表面調製剤、低汚染化剤、触媒や重合禁止剤等を含んでいてもよい。

【0032】

（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応生成物
反応生成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させることにより得られる。
（Ａ）成分の「アミノ基」と（Ｂ）成分の「アミノ基と反応することができる有機官能基」とを反応させることができる限り、反応条件は特に制限されないが、「アミノ基」と「アミノ基と反応させることができる有機官能基」との反応に好適な触媒（例えば、硫酸やリン酸等の酸、３級アミン等の塩基や、有機金属触媒）の添加や加熱（例えば、６０〜１５０℃）を行うと、反応生成物をより収率よく得ることができるので好ましい。

【0033】

反応生成物は、その分子内に水酸基を有している。また、反応生成物は、その分子内に水酸基に加えてアミノ基を有していることが好ましい。
本発明は特定の理論に限定されるものではないが、塗膜形成の際、反応生成物が有する水酸基及びアミノ基と、イソシアネート化合物が有するイソシアネート基とが反応して、それぞれウレタン結合及びウレア結合が形成し、このウレタン結合及びウレア結合が、塗膜に優れた硬化性、基材密着性（基材追従性）、可撓性や、耐薬品性等を付与すると考えられる。また、上記のウレタン結合並びにウレア結合が形成して硬化する塗膜中に、耐候性に優れるシロキサン結合を有するオルガノポリシロキサン化合物（(Ａ)成分）が、部分的に配列したブロック化合物として存在することで、塗膜に耐候性を付与することができる。
反応生成物が有する「水酸基」の量は特に制限されないが、反応生成物の固形分の水酸基価は、好ましくは１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであると、より優れた塗膜を得ることができる。水酸基価は、当該技術分野で公知の方法に従い測定することができる。

【0034】

反応生成物は、イソシアネート化合物（塗料硬化剤）と反応して塗膜を形成する。
イソシアネート化合物は、反応生成物を硬化させて塗膜を形成するために用いられる。
イソシアネート化合物の具体例としては、２官能性以上のイソシアネート化合物（例えば、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等）や、該イソシアネート化合物のビュウレット型化合物、イソシアヌレート型化合物、アダクト型化合物や、ポリイソシアネート化合物が挙げられる。使用するイソシアネート化合物は特に限定されないが、塗膜の耐候性向上の観点から、脂肪鎖型または脂環型構造を有し、かつ、２官能以上のイソシアネート化合物や、そのビュウレット型化合物、イソシアヌレート型化合物、アダクト型化合物や、ポリイソシアネート化合物が好ましい。

【0035】

その他、反応生成物の固形分の活性水素価（ＮＨ価）（反応生成物が有するアミノ基中の反応活性分の量の指標）は、５〜２０であることが好ましい。活性水素価が５〜２０であると、塗膜の硬化性と塗膜の可使時間との相関関係の制御がより容易となる。活性水素価は、当該技術分野で公知の方法に従い算出することができる。

【0036】

樹脂組成物
本発明の塗料用樹脂組成物は、上述の（Ａ）オルガノポリシロキサン化合物と（Ｂ）樹脂との反応生成物とを必須成分として含む。

【0037】

塗料用樹脂組成物は、前述の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応生成物を製造する際に得られた反応液（反応生成物を含む反応液）そのものであってもよく、該反応液に更に溶剤や添加剤等を添加したものであってもよい。
添加する溶剤としては、塗料用溶剤として使用されているものを特に制限なく用いることができる。溶剤の具体例としては、石油系溶剤（例えば、ミネラルスピリット）や、ケトン系溶剤（例えば、メチルエチルケトン）等が挙げられる。
溶剤以外に添加する添加剤としては、塗料に使用されているものを特に制限なく用いることができる。添加剤の具体例としては、脱水剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、粘性調整剤、表面調製剤、低汚染化剤、触媒や重合禁止剤等が挙げられる。

【0038】

塗料用樹脂組成物における反応生成物（固形分）の含量は特に制限されないが、塗料用樹脂組成物の総質量に対して、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは３０〜１００質量％、更に好ましくは５０〜１００質量％である。１０〜１００質量％であると、硬化塗膜の耐候性をより高めることができる。

【0039】

塗料用樹脂組成物の使用方法
本発明の塗料用樹脂組成物は、塗料に用いられる。例えば、塗料用樹脂組成物と、顔料と各種添加剤とを混合し、該樹脂組成物中に顔料を分散することで、塗料を製造することができる。また、該塗料と塗料硬化剤とを混合し、被塗物に塗布することにより耐候性に優れた塗膜を形成することができる。

【0040】

顔料としては、塗料に用いられているものを特に制限なく用いることができる。顔料の具体例としては、着色顔料や体質顔料が挙げられる。
顔料は、１種類の顔料を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0041】

塗料硬化剤は、前述の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応生成物と反応して塗膜を形成することのできるイソシアネート化合物である。
イソシアネート化合物の具体例としては、２官能性以上のイソシアネート化合物（例えば、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等）や、該イソシアネート化合物のビュウレット型化合物、イソシアヌレート型化合物、アダクト型化合物や、ポリイソシアネート化合物が挙げられる。使用するイソシアネート化合物は特に限定されないが、塗膜の耐候性向上の観点から、脂肪鎖型または脂環型構造を有し、かつ、２官能以上のイソシアネート化合物や、そのビュウレット型化合物、イソシアヌレート型化合物、アダクト型化合物や、ポリイソシアネート化合物が好ましい。
イソシアネート化合物は、市場において容易に入手可能であるか、又は、公知の方法によって調製可能である。
塗料硬化剤としては、１種類のイソシアネート化合物を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0042】

塗料における塗料用樹脂組成物の含量は特に制限されないが、例えば、塗料の総質量に対して、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは３０〜１００質量％、更に好ましくは５０〜１００質量％である。

【0043】

その他、塗料には、添加剤として粘性調節剤、脱水剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調製剤、低汚染化剤や触媒等を適宜配合することができる。

【0044】

本発明の塗料用樹脂組成物から製造された塗料は、一般的な塗料と同様の塗装方法で使用することができる。
本発明の塗料用樹脂組成物から製造された塗料によって塗装される物品の種類に特に制限はないが、鋼板や一般建築物の外装、コンクリート構造物や鋼構造物等の上塗り塗装に好適に用いることができる。

【0045】

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

【実施例】

【0046】

１.塗料用樹脂組成物の調製
下記調製例に従って、塗料用樹脂組成物を調製した。なお、塗料用樹脂組成物及びその前駆体となるオルガノポリシロキサン化合物、アクリル樹脂溶液及びアクリル樹脂分散液の樹脂固形分、酸価、カルボキシル基当量、水酸基価、エポキシ当量、アミン当量、活性水素（ＮＨ）価、エチレン性不飽和二重結合基当量、数平均分子量及び重量平均分子量は、下記の方法で測定、算出した。

＜樹脂固形分＞
１．０ｇの樹脂溶液、樹脂分散液又は樹脂組成物をアルミカップに精秤し、これを１５０℃オーブンで３０分乾燥させた。乾燥後、残留物の質量を精秤し、元の質量に対する残留物の質量の割合を樹脂固形分（質量％）として求めた。

＜酸価＞
ＪＩＳ Ｋ ５６０１−２−１に記載の方法に準じて、樹脂１ｇ中の遊離酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を定量し、樹脂固形分の酸価を求めた。

＜カルボキシル基当量＞
上記で算出した酸価の値を用い、樹脂固形分のカルボキシル当量を算出した。

＜水酸基価＞
樹脂１ｇ中の遊離水酸基を無水酢酸で完全にアセチル化した後、それを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を定量し、樹脂固形分の水酸基価を求めた。

＜エポキシ当量＞
ＪＩＳ Ｋ ７２３６に記載の指示薬滴定法に準じて、エポキシ当量を算出した。

＜アミン当量＞
試料調製に使用する原料の仕込み量から、樹脂試料のアミン当量を算出した。

＜活性水素価(ＮＨ価)＞
上記で算出した、アミン当量値を用いて、活性水素当量を算出後、樹脂試料中に含まれるアミンの水素１つ当たりの活性水素価(ＮＨ価)を算出した。

＜エチレン性不飽和二重結合基当量＞
アクリル樹脂を合成後、樹脂の変性に使用するエチレン性不飽和二重結合を有する原料の仕込み量から、エチレン性不飽和二重結合当量を算出した。

＜数平均分子量（ポリスチレン換算数平均分子量）＞
数平均分子量（Ｍn）の測定は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー（株）製）を用い、ＲＩを装備したＧＰＣ（東ソー（株）製；ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）により求めた。ＧＰＣの条件として、展開溶媒にテトラヒドロフランを用い、流速０．３５ｍｌ／分、温度４０℃にて測定を行った。なお、ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー（株）製）を標準物質として用いた。

＜重量平均分子量（ポリスチレン換算重量平均分子量）＞
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー（株）製）を用い、ＲＩを装備したＧＰＣ（東ソー（株）製；ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）により求めた。ＧＰＣの条件として、展開溶媒にテトラヒドロフランを用い、流速０．３５ｍｌ／分、温度４０℃にて測定を行った。なお、ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー（株）製）を標準物質として用いた。

【0047】

１−１.（Ａ）成分：オルガノポリシロキサン化合物の入手又は調製
下記のオルガノポリシロキサン化合物を入手又は調製した。

【0048】

１−１−１．ＫＦ−８０１０
ＫＦ−８０１０（信越化学工業（株）製、両末端アミノ変性ポリジメチルシロキサン型シリコーンオイル）は、分子内に２つのアミノ基を有するが、Ｓｉ−ＯＨ基及び−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−基を含まないオルガノポリシロキサン化合物である。
ＫＦ−８０１０のアミン当量は４３０ｇ／ｅｑであった。
また、ＫＦ−８０１０の主鎖の数平均分子量は８６０であった。主鎖に結合する有機置換基はアミノアルキル基及びメチル基であった。
ＫＦ−８０１０は２方分岐構造(Ｄ構造)のみを有する化合物であった。

【0049】

１−１−２．ＤＣ３０５５
ＤＣ３０５５（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ.製、アミノ基含有シリコーンレジン）は、分子内に５つ（推定値）のアミノ基を有するが、Ｓｉ−ＯＨ基及び−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−基を含まないオルガノポリシロキサン化合物である。
ＤＣ３０５５のアミン当量は５２０ｇ／ｅｑであった。
また、ＤＣ３０５５の主鎖の数平均分子量は１３００であった。主鎖に結合する有機置換基はアミノアルキル基、メチル基及びフェニル基であった。
ＤＣ３０５５は２方分岐構造(Ｄ構造)及び２以上２０以下の３方分岐構造(Ｔ構造)を有する化合物であった。

【0050】

１−１−３．ＭＣＲ−Ａ１１
ＭＣＲ−Ａ１１（Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．製、片末端アミノ変性ポリジメチルシロキサン型シリコーンオイル）は、分子内に１つのアミノ基を有するが、−Ｓｉ−ＯＨ基及び−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−基を含まないオルガノポリシロキサン化合物である。
ＭＣＲ−Ａ１１のアミン当量は３５０ｇ／ｅｑであった。
また、ＭＣＲ−Ａ１１の数平均分子量は３５０であった。主鎖に結合する有機置換基はアミノプロピル基、メチル基及びブチル基であった。
ＭＣＲ−Ａ１１は２方分岐構造(Ｄ構造)のみを有する化合物であった。

【0051】

１−１−４．ＫＦ−５４
ＫＦ−５４（信越化学工業（株）製、ポリフェニルメチルシロキサン型シリコーンオイル）は、分子内にアミノ基を有さず、−Ｓｉ−ＯＨ基及び−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−基を含まないオルガノポリシロキサン化合物である。
ＫＦ−５４のアミン当量は０ｇ／ｅｑであった。
また、ＫＦ−５４の数平均分子量は測定できなかった。主鎖に結合する有機置換基はメチル基及びフェニル基であった。
ＫＦ−５４は２方分岐構造(Ｄ構造)のみを有する化合物であった。

【0052】

１−１−５．ＰＡＭ−Ｅ
ＰＡＭ−Ｅ（信越化学工業（株）製、両末端アミノ変性ポリジメチルシロキサン型シリコーンオイル）は、分子内にアミノ基を２つ有するが、−Ｓｉ−ＯＨ基及び−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−基を含まないオルガノポリシロキサン化合物である。
ＰＡＭ−Ｅのアミン当量は１３０ｇ／ｅｑであった。
また、ＰＡＭ−Ｅの数平均分子量は２６０であった。主鎖に結合する有機置換基はアミノアルキル基及びメチル基であった。
ＰＡＭ−Ｅは２方分岐構造(Ｄ構造)のみを有する化合物であった。

【0053】

１−１−６．ＤＭＳ−Ａ３１
ＤＭＳ−Ａ３１（Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．製、両末端アミノ変性ポリジメチルシロキサン型シリコーンオイル）は、分子内にアミノ基を２つ有するが、−Ｓｉ−ＯＨ基及び−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−基を含まないオルガノポリシロキサン化合物である。
ＤＭＳ−Ａ３３１のアミン当量は１２５００ｇ／ｅｑであった。
また、ＤＭＳ−Ａ３１の数平均分子量は２５０００であった。主鎖に結合する有機置換基はアミノプロピル基及びメチル基であった。
ＤＭＳ−Ａ３１は２方分岐構造(Ｄ構造)のみを有する化合物であった。

【0054】

１−１−７．ＫＦ-８０１２
ＫＦ−８０１２（信越化学工業（株）製、両末端アミノ変性ポリジメチルシロキサン型シリコーンオイル）は、分子内にアミノ基を２つ有するが、−Ｓｉ−ＯＨ基及び−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−基を含まないオルガノポリシロキサン化合物である。
ＫＦ−８０１２のアミン当量は２２００ｇ／ｅｑであった。
また、ＫＦ−８０１２の数平均分子量は４４００であった。主鎖に結合する有機置換基はアミノアルキル基及びメチル基であった。
ＫＦ−８０１２は２方分岐構造(Ｄ構造)のみを有する化合物であった。

【0055】

１−１−８．シロキサン化合物Ａ
（第１工程）
攪拌機、温度計及び還流冷却器等を備えた反応容器中に、ソルベッソ１００(東燃ゼネラル石油（株）製、芳香族炭化水素溶剤) ４０．００質量部、Ｚ６０１８（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ.製、シラノールオリゴマー） ５０．００質量部を入れ、これを６０℃で加熱撹拌し、Ｚ６０１８を溶解させた。

【0056】

（第２工程）
１００℃に昇温し、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１０．００質量部を滴下しつつ加熱撹拌し、シロキサン化合物Ａを得た。なお、シロキサン化合物Ａの樹脂固形分は、６０．０質量％であった。また、固形分の活性水素価(ＮＨ価)は１０４ｍｇＫＯＨ/gであった。
シロキサン化合物Ａは、分子内に−Ｓｉ−ＯＨ基及び−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−基（−Ｓｉ−ＯＣＨ₃）を有するため、本発明の（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン化合物には該当しなかった。

【0057】

１−１−９．シロキサン化合物Ｂ
下記の表１に示す化合物及びその使用量に変更する以外は、シロキサン化合物Ａと同様の方法により、シロキサン化合物Ｂを調製した。なお、シロキサン化合物Ｂの樹脂固形分及び活性水素当量を表１に示す。
シロキサン化合物Ｂは、分子内に−Ｓｉ−ＯＨ基及び−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−基（−Ｓｉ−ＯＣＨ₃）を有するため、本発明の（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン化合物には該当しなかった。

【0058】

【表1】

なお、表１中、各成分の使用量は、質量部で示される。

【0059】

１−２．（Ｂ）成分：アクリル樹脂溶液の調製
下記調製例に従って、アクリル樹脂溶液（アクリル樹脂溶液Ａ〜Ｕ）及びアクリル樹脂分散液を調製した。

【0060】

１−２−１．アクリル樹脂溶液Ａ
（第１工程）
攪拌機、温度計及び還流冷却器等を備えた反応容器中に、ソルベッソ１００（東燃ゼネラル石油（株）製、芳香族炭化水素溶剤） ７．１０質量部、ミネラルスピリット１７．００質量部を入れ、これを加熱撹拌し、１００℃に達してから、スチレン ６．００質量部、メタクリル酸メチル ２１．４８質量部、メタクリル酸２−エチルへキシル ８．３０質量部、アクリル酸２−エチルへキシル １１．９０質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシルエチル ５．１０質量部、メタクリル酸 １．３２質量部及びターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ０．６０質量部を予め混合して得た混合物を３時間かけて滴下しつつ加熱撹拌し、第１混合物を得た。

【0061】

（第２工程）
滴下終了後、１００℃を保持したまま、第１工程で得た第１混合物中に、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ０．６０質量部及びミネラルスピリット ０．６０質量部、ソルベッソ１００ １．２０質量部を予め混合して得た混合物を１時間かけて滴下し、第２混合物を得た。さらに１００℃で２．５時間撹拌を続けた後、第２混合物を冷却した。第２混合物にソルベッソ１００ １８．８０質量部を加えて攪拌し、アクリル樹脂溶液Ａを得た。
アクリル樹脂溶液Ａは、「アミノ基と反応することができる有機官能基」としてのカルボキシル基と、水酸基とを分子内に有する樹脂の溶液であった。
アクリル樹脂溶液Ａの樹脂固形分は、５５．２質量％であった。
アクリル樹脂溶液Ａの固形分の水酸基価は３９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボキシル基当量は３５９４g／ｅｑであり、ポリスチレン換算数平均分子量は８１００であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は３９８００であった。
したがって、アクリル樹脂溶液Ａは、本発明の（Ｂ）成分に該当した。

【0062】

１−２−２．樹脂溶液Ｂ〜Ｔ
表２に示す化合物及びその使用量に変更する以外は、アクリル樹脂溶液Ａと同様の方法により、樹脂溶液Ｂ〜Ｔを調製した。なお、樹脂溶液の樹脂固形分、樹脂固形分の水酸基価、酸価、カルボキシル基当量、エポキシ当量、ポリスチレン換算数平均分子量、ポリスチレン換算重量平均分子量、アミノ基と反応できる有機官能基、樹脂1分子中のアミノ基と反応できる有機官能基の数を表２に示す。
なお、アクリル樹脂溶液Ｊ〜Ｐ、Ｓ及びＴは、「アミノ基と反応することができる有機官能基」としてのカルボキシル基と、水酸基とを分子内に有する樹脂の溶液であった。
アクリル樹脂溶液B〜Iは、「アミノ基と反応することができる有機官能基」としてのエポキシ基と、水酸基とを分子内に有する樹脂の溶液であった。
アクリル樹脂溶液Ｑは、水酸基は有するが、「アミノ基と反応することができる有機官能基」を有さない樹脂の溶液であり、本発明の（Ｂ）成分には該当しなかった。
アクリル樹脂溶液Ｒは、「アミノ基と反応することができる有機官能基」としてのエポキシ基を有するが、水酸基は有さない樹脂の溶液であり、本発明の（Ｂ）成分には該当しなかった。
アクリル樹脂溶液Ｓは、樹脂固形分のポリスチレン換算重量平均分子量が２９００であり、本発明の（Ｂ）成分には該当しなかった。
アクリル樹脂溶液Ｔは、樹脂固形分の水酸基価が３．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、本発明の（Ｂ）成分には該当しなかった。
アクリル樹脂溶液Ｂ〜Ｐは、本発明の（Ｂ）成分に該当した。

【0063】

【表2】

【0064】

なお、表中、各成分の使用量は、質量部で示される。

【0065】

１−２−３．アクリル樹脂溶液Ｕ
（第１工程）
攪拌機、温度計及び還流冷却器等を備えた反応容器中に、ソルベッソ１００(東燃ゼネラル石油（株）製、芳香族炭化水素溶剤) ７．１０質量部、ミネラルスピリット１７．００質量部を入れ、これを加熱撹拌し、１００℃に達してから、スチレン ５．６５質量部、メタクリル酸メチル １９．８３質量部、メタクリル酸２−エチルへキシル ７．８５質量部、アクリル酸２−エチルへキシル １１．２９質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシルエチル７．１０質量部及びターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ０．６０質量部を予め混合して得た混合物を３時間かけて滴下しつつ加熱撹拌し、第１混合物を得た。

【0066】

（第２工程）
滴下終了後、１００℃を保持したまま、第１工程で得た第１混合物中に、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ０．６０質量部、ミネラルスピリット ０．６０質量部及びソルベッソ１００ １．２０質量部を予め混合して得た混合物を１時間かけて滴下し、第２混合物を得た。さらに１００℃で２．５時間撹拌を続けた後、第２混合物にソルベッソ１００ １８．８０質量部を加えて攪拌し、第３混合物を得た。

【0067】

（第３工程）
希釈終了後、メタクリル酸２−イソシアナトエチル２．３８部を加え、１００℃で2時間反応させた。ＩＲ(赤外吸収)スペクトル測定でメタクリル酸２−イソシアナトエチル由来のイソシアネート基の消失を確認後、冷却し、アクリル樹脂溶液Ｕを得た。
アクリル樹脂溶液Ｕは、「アミノ基と反応することができる有機官能基」としてのエチレン性不飽和二重結合基(メタクリロイル基)と、水酸基とを分子内に有する樹脂の溶液であった。
アクリル樹脂溶液Ｕの樹脂固形分は、５５．２質量％であった。
アクリル樹脂溶液Ｕの固形分の水酸基価は３９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレン性不飽和二重結合当量は３５９６g／ｅｑであり、ポリスチレン換算数平均分子量は８５５０、ポリスチレン換算重量平均分子量は４０３００であった。なお、樹脂溶液の樹脂固形分、樹脂固形分の水酸基価、エチレン性不飽和二重結合当量、ポリスチレン換算数平均分子量、ポリスチレン換算重量平均分子量、アミノ基と反応できる有機官能基、及び、樹脂1分子中のアミノ基と反応できる有機官能基の数を表３に示す。
したがって、アクリル樹脂溶液Ｕは、本発明の（Ｂ）成分に該当した。

【0068】

【表3】

【0069】

なお、表３中、各成分の使用量は、質量部で示される。

【0070】

１−２−４．アクリル樹脂分散液
（第１工程）
攪拌機、温度計及び還流冷却器等を備えた反応容器中に、ソルベッソ１００(東燃ゼネラル石油（株）製、芳香族炭化水素溶剤) ３．８３質量部、ミネラルスピリット９．１８質量部を入れ、これを加熱撹拌し、１００℃に達してから、スチレン ２．２７質量部、メタクリル酸ターシャリーブチル ９．０３質量部、メタクリル酸２−エチルへキシル ３．１７質量部、アクリル酸２−エチルへキシル ５．０１質量部及びターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ０．２２質量部を予め混合して得た混合物を３時間かけて滴下しつつ加熱撹拌し、第１混合物を得た。

【0071】

（第２工程）
滴下終了後、１００℃を保持したまま、第１工程で得た第１混合物中に、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ０．２２質量部及びミネラルスピリット ０．２２質量部を予め混合して得た混合物を１時間かけて滴下し、さらに１００℃で２．５時間撹拌を続けた後、ソルベッソ１００ １０．４５質量部を加えて攪拌し、第２混合物を得た。

【0072】

（第３工程）
１００℃を保持したまま、第２工程で得た第２混合物中に、スチレン ６．４０質量部、メタクリル酸メチル ９．２６質量部、アクリル酸エチル １２．０２質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシルエチル ５．００質量部、メタクリル酸 １．３２質量部及びターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ０．６５質量部を予め混合して得た混合物を４時間かけて滴下しつつ加熱撹拌し、第３混合物を得た。

【0073】

（第４工程）
滴下終了後、１００℃を保持したまま、第３工程で得た第３混合物中に、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ０．６５質量部及びミネラルスピリット ０．６５質量部、ソルベッソ１００ １．３０質量部を予め混合して得た混合物を１.５時間かけて滴下し、さらに１００℃で２．５時間撹拌を続けた後、ソルベッソ１００ １１．７５質量部及びミネラルスピリット７．４０質量部を加えて攪拌し、アクリル樹脂分散液を得た。
アクリル樹脂分散液は、「アミノ基と反応することができる有機官能基」としてのカルボキシル基と、水酸基とを分子内に有する樹脂の分散液であった。
アクリル樹脂分散液の樹脂固形分は、５５．０質量％であった。
アクリル樹脂分散液中の固形分の水酸基価は３９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１５．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボキシル基当量は３５８４ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算数平均分子量は８７００、ポリスチレン換算重量平均分子量は１２１３００であった。なお、樹脂分散液の樹脂固形分、樹脂固形分の水酸基価、酸価、カルボキシル基当量、ポリスチレン換算数平均分子量、ポリスチレン換算重量平均分子量、アミノ基と反応できる有機官能基、樹脂1分子中のアミノ基と反応できる有機官能基の数を表４に示す。
アクリル樹脂分散液は、樹脂固形分のポリスチレン換算重量平均分子量が１２１３００であり、本発明の（Ｂ）成分には該当しなかった。

【0074】

【表4】

【0075】

なお、表４中、各成分の使用量は、質量部で示される。

【0076】

１−３．（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応生成物（塗料用樹脂組成物）である、樹脂溶液（樹脂溶液１〜２６）の調製例
下記に示す調製例に従い、樹脂溶液１〜２６を合成した。

【0077】

１−３−１．樹脂溶液１
（第１工程）
攪拌機、温度計及び還流冷却器、分水器等を備えた反応容器中に、アクリル樹脂溶液Ａ ９４．１０質量部及びＫＦ−８０１０(信越化学工業（株）製、両末端アミノ変性ポリジメチルシロキサン型シリコーンオイル) ３．１０質量部を入れ、還流温度で加熱撹拌し、所定量の脱水を確認し、第１混合物を得た。

【0078】

（第２工程）
第１工程で得た第１混合物中に、ミネラルスピリット ２．８０質量部を加えて攪拌後冷却し、樹脂溶液１を得た。なお、樹脂溶液１の樹脂固形分は、５５．０質量％であり、樹脂溶液１の固形分水酸基価は３７．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0079】

１−３−２．樹脂溶液２、１２〜１９、２２、２３、２６
表５に示す化合物及びその使用量に変更する以外は、樹脂溶液１と同様の方法により、それぞれ樹脂溶液を調製した。なお、反応に使用した(Ｂ)成分の有機官能基、樹脂溶液の樹脂固形分、樹脂固形分中の水酸基価、酸価、活性水素価(ＮＨ価)、及び、対応する塗料用樹脂組成物（後述）を表５に示す。

【0080】

１−３−３．樹脂溶液３
（第１工程）
攪拌機、温度計及び還流冷却器等を備えた反応容器中に、アクリル樹脂溶液Ｕ ９２．９８質量部及びＤＣ３０５５ (Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ.製、アミノ基含有シリコーンレジン) ３．７１質量部を入れ、６０℃で６時間加熱撹拌し、第１混合物を得た。

【0081】

（第２工程）
第１工程で得た第１混合物中に、ミネラルスピリット ３．３１質量部を加えて攪拌後冷却し、樹脂溶液３を得た。なお、樹脂溶液３の樹脂固形分は、５５．０質量％であり、樹脂溶液３の固形分水酸基価は３７．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0082】

１−３−４．樹脂溶液４
（第１工程）
攪拌機、温度計及び還流冷却器等を備えた反応容器中に、アクリル樹脂溶液Ｂ ９２．９８質量部及びＤＣ３０５５ (Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ.製、アミノ基含有シリコーンレジン) ３．７１質量部を入れ、８０℃で２時間加熱撹拌し、第１混合物を得た。

【0083】

（第２工程）
第１工程で得た第１混合物中に、ミネラルスピリット ３．３１質量部を加えて攪拌後冷却し、樹脂溶液４を得た。なお、樹脂溶液４の樹脂固形分は、５５．０質量％であり、樹脂溶液４の固形分水酸基価は４０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0084】

１−３−５．樹脂溶液５〜１１、２１
表５に示す化合物及びその使用量に変更する以外は、樹脂溶液４と同様の方法により、それぞれ樹脂溶液を調製した。なお、反応に使用した（Ｂ）成分の有機官能基、樹脂溶液の樹脂固形分、樹脂固形分中の水酸基価、活性水素価(ＮＨ価)、及び、対応する塗料用樹脂組成物（後述）を表５に示す。

【0085】

１−３−６．樹脂溶液２０
攪拌機を備えた容器中に、アクリル樹脂溶液Ｑ ９４．１０質量部及びＫＦ−８０１０ (信越化学工業（株）製、両末端アミノ変性ポリジメチルシロキサン型シリコーンオイル) ３．１０質量部を入れ、ミネラルスピリット ２．８０質量部を加えて攪拌し、樹脂溶液２０を得た。なお、樹脂溶液２０の樹脂固形分は、５５．０質量％であり、樹脂溶液２０の固形分水酸基価は３８．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分活性水素価(ＮＨ価)は１４．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0086】

１−３−７．樹脂溶液２４
攪拌機を備えた容器中に、ＫＦ−８０１２ (信越化学工業（株）製、両末端アミノ変性ポリジメチルシロキサン型シリコーンオイル) ５５．００質量部を入れ、ミネラルスピリット ４５．００質量部を加えて攪拌し、樹脂溶液２４を得た。なお、樹脂溶液２４の樹脂固形分は、５５．０質量％であり、樹脂溶液２４の固形分活性水素価(ＮＨ価)は５１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0087】

１−３−８．樹脂溶液２５
アクリル樹脂溶液Mを１００．００質量部そのまま用いることとし、樹脂溶液２５と呼称した。なお、樹脂溶液２５の樹脂固形分は、５５．２質量％であり、樹脂溶液２５の固形分水酸基価は３９．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0088】

【表5】

【0089】

なお、表５中、各成分の使用量は、質量部で示される。

【0090】

２．塗料組成物の調製
（実施例１）
樹脂溶液１ ５４．４８質量部、着色顔料ＪＲ−８０６（テイカ（株）製、酸化チタン） ２７．２０質量部、体質顔料ＢＡＲＩＡＣＥ Ｂ−３０（堺化学工業（株）製、沈降性硫酸バリウム） ９．８０質量部、及び、粘性調整剤ディスパロンＤ６８２０−２０Ｍ（楠本化成（株）製、アマイド系粘性調整剤のミネラルスピリット／ベンジルアルコール混合溶液、固形分２０質量％） ４．４２質量部を混合した後、サンドグラインダーにて２時間分散処理し、主剤を調製した。そして、塗装直前に９５．９０質量部の主剤に対して、塗料硬化剤デュラネートＴＳＡ−１００（旭化成ケミカルズ（株）製、弱溶剤可溶型ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型化合物）) ４．1０質量部を添加し、これらを混合して実施例１の塗料組成物を得た。

【0091】

（実施例２〜１３、比較例１〜１３）
各種成分の種類及び配合量を表６に示されるように変更した以外は、実施例１の製造手順と同様にして、実施例２〜１３及び比較例１〜１３の塗料組成物を調製した。

【0092】

【表6】

【0093】

なお、表６中、各成分の使用量は、質量部で示される。

【0094】

３．塗装板作製
厚み３．２ｍｍ及び大きさ７０×１５０ｍｍのサンドブラスト鋼板に、表６に示す塗料組成物（実施例１〜１３及び比較例１〜１３）を、乾燥膜厚が８０μｍとなるようにエアスプレー塗装した後、該塗料組成物を常温（２０℃）で１週間乾燥させ、実施例１〜１３及び比較例１〜１３の塗装板を作製した。作製した塗装板について、下記に示す試験によって塗膜性能を評価した。評価結果を表７に示す。

【0095】

【表7】

【0096】

＜塗装作業性評価＞
塗装板作成時の塗装作業性を、以下の基準で目視判定した。

（判定基準）
○：スプレー霧化良好かつ塗膜表面に異常なし。
×：スプレー霧化が不十分であり、所定の膜厚を得るための吹付回数が増加する。また、塗膜表面にハジキ等の異常が認められる。

【0097】

実施例１〜１３の塗料組成物は、良好な塗装作業性を示した（表７）。したがって、本発明の塗料用樹脂組成物は、塗装作業性に優れた塗料を提供することができる。

【0098】

＜低温貯蔵安定性試験＞
実施例１〜１３及び比較例１〜１３で調製した硬化剤を含まない表６記載の塗料主剤成分のみを、容量３００ｍＬ、内径が７０〜８０ｍｍの金属製の缶に入れ密封し、５℃環境下で1か月保管後、下記の判定基準に基づいて低温貯蔵安定性試験の評価を行った。

(判定基準)
○：貯蔵後の容器内の状態、塗装に供した際の塗膜の外観及び塗装作業性が貯蔵前に比べて著しい差異が認められない。
×：貯蔵後の容器内の状態、塗装に供した際の塗膜の外観及び塗装作業性が貯蔵前に比べて著しい差異が見られる。

【0099】

＜高温貯蔵安定性試験＞
実施例１〜１３及び比較例１〜１３で調製した硬化剤を含まない表６記載の塗料主剤成分のみを、容量３００ｍＬ、内径が７０〜８０ｍｍの金属製の缶に入れ密封し、５０℃環境下で1か月保管後、下記の判定基準に基づいて低温貯蔵安定性試験の評価を行った。

(判定基準)
○：貯蔵後の容器内の状態、塗装に供した際の塗膜外観及び塗装作業性が貯蔵前に比べて著しい差異が認められない。
×：貯蔵後の容器内の状態、塗装に供した際の塗膜外観及び塗装作業性が貯蔵前に比べて著しい差異が見られる。

【0100】

実施例１〜１３の塗料組成物に用いた塗料主剤成分（塗料用樹脂組成物）は、低温下及び高温下のいずれにおいても良好な貯蔵安定性を示した（表７）。したがって、本発明の塗料用樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れている。

【0101】

＜促進耐候性試験＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−７−７に準じてキセノンアークランプ式試験機を用いて促進耐候性試験を４０００時間行った。試験後の塗膜光沢感を促進耐候性試験未実施の初期塗膜と比較し、目視並びに光沢計を用いて以下の基準で判定した。

（判定基準）
◎＋：塗膜外観に変化は無く、光沢保持率９５％以上
◎：塗膜外観に変化は無く、光沢保持率９０％以上９５％未満
○：塗膜外観の変化がわずかにあり、光沢保持率８０％以上９０％未満
×：塗膜外観の変化が著しく、光沢保持率８０％未満

【0102】

実施例１〜１３の塗料組成物から形成した塗膜は、優れた耐候性を示した。（表７）。したがって、本発明の塗料用樹脂組成物は、耐候性に優れた塗膜を形成することができる塗料を提供することができる。

【0103】

以下の塗料評価試験においては、ぞれぞれの試験毎に塗装板を作成し、評価を行った。

【0104】

＜表面乾燥性試験＞
乾燥膜厚が８０μｍとなるように、塗料組成物を、厚み３．２ｍｍ及び大きさ７０×１５０ｍｍのサンドブラスト鋼板にエアスプレー塗装し、常温(２０℃)で湿度１０％並びに湿度９０％の環境で乾燥後、得られた塗膜がＪＩＳ Ｋ ５５００『塗料用語』に規定される指触乾燥の状態に至るまでの時間を計り、下記の判定基準に基づいて表面乾燥性の評価を行った。

（判定基準）
〇：指触乾燥までの時間が９０分以内
×：指触乾燥までの時間が９０分を超える

【0105】

実施例１〜１３の塗料組成物は、低湿度下及び高湿度下のいずれにおいても良好な表面乾燥性（硬化性）を示した（表７）。したがって、本発明の塗料用樹脂組成物は、周囲の湿度条件に影響を受けることなく硬化可能な塗料を提供することができる。

【0106】

＜塗膜外観評価＞
湿潤膜厚が３００μｍとなるように、塗料組成物を、厚み３．２ｍｍ及び大きさ７０×１５０ｍｍのサンドブラスト鋼板に刷毛で塗装し、得られた塗膜を常温（２０℃）で１週間乾燥させた後、以下の判定基準に基づいて塗膜外観を評価した。

(判定基準)
○：塗膜外観に艶引けやワレ、はがれ等の異常が認められない。
×：塗膜外観に艶引けやワレ、はがれ等の異常が認められる。

【0107】

実施例１〜１３の塗料組成物から形成した塗膜は、艶引け、ワレやはがれ等の異常のない優れた外観を示した（表７）。したがって、本発明の塗料用樹脂組成物は、硬化収縮が起こりづらく、基材追従性が高い塗料を提供することができる。

【0108】

＜耐おもり落下性試験＞
乾燥膜厚が８０μｍとなるように、塗料組成物を、厚み０．６ｍｍ及び大きさ２００×１００ｍｍの溶融亜鉛メッキ鋼板にエアスプレー塗装し、得られた塗膜を常温（２０℃）で１週間乾燥させた後、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−３に規定される方法のうち、３．３『デュポン式』試験において５００ｇの重りを用い、高さ３０ｃｍから落下させた際、以下の判定基準に基づいて耐おもり落下性を評価した。

(判定基準)
○：試験片の衝撃変形による塗膜のワレ、剥がれが認められない。
×：試験片の衝撃変形による塗膜のワレ、剥がれが認められる。

【0109】

実施例１〜１３の塗料組成物から形成した塗膜は、耐衝撃性に優れていた（表７）。したがって、本発明の塗料用樹脂組成物は、塗膜強度に優れた塗料を提供することができる。

【産業上の利用可能性】

【0110】

本発明は、塗料分野で利用することができる。