特許 6678134 ガスセンサ素子およびガスセンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6678134

(24)【登録日】2020年3月18日

(45)【発行日】2020年4月8日

(54)【発明の名称】ガスセンサ素子およびガスセンサ

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/41 20060101AFI20200330BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/41 325Z

【請求項の数】4

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2017-133907(P2017-133907)

(22)【出願日】2017年7月7日

(65)【公開番号】特開2019-15632(P2019-15632A)

(43)【公開日】2019年1月31日

【審査請求日】2019年5月30日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(73)【特許権者】

【識別番号】000004695

【氏名又は名称】株式会社ＳＯＫＥＮ

(74)【代理人】

【識別番号】110000648

【氏名又は名称】特許業務法人あいち国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】行方 千賀

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 康文

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 誠

(72)【発明者】

【氏名】池田 正俊

(72)【発明者】

【氏名】萩野 翔太

【審査官】 黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１７−０７２５８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１２２８７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１４５６０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０８８６７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１６−０６１６２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１２１１７３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／４１

Ｇ０１Ｎ ２７／４１９

Ｇ０１Ｎ ２７／４０９

Ｇ０１Ｎ ２７／４１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸素イオン伝導性を有する固体電解質体（２０）と、上記固体電解質体の一方面に設けられた第１の電極膜（３１）と、上記固体電解質体の他方面に設けられた第２の電極膜（３２）とを有しており、
上記第１の電極膜および上記第２の電極膜の少なくとも一方の電極膜は、
貴金属粒子（３３）と、酸素イオン伝導性を有する固体電解質粒子（３４）と、気孔（３５）とを含み、
上記電極膜と上記固体電解質体との間の粒界静電容量を除いた上記電極膜内部全体の静電容量が８０μＦ以下であり、
膜厚方向に沿う電極膜断面において、Ｌｒｅ／Ｌｅの値が０．５０以上１．２５以下である、ガスセンサ素子（１０）。
但し、
上記Ｌｒｅ：上記電極膜断面当たりの上記貴金属粒子と上記固体電解質粒子とによる二相界面（３６）の総長さ
上記Ｌｅ：上記電極膜断面当たりの上記固体電解質粒子の総周長

【請求項2】

上記第１の電極膜および上記第２の電極膜の少なくとも一方の電極膜は、
上記電極膜内における上記貴金属粒子と上記固体電解質粒子とによる上記二相界面の抵抗が９５Ω以下である、請求項１に記載のガスセンサ素子。

【請求項3】

上記第１の電極膜および上記第２の電極膜の少なくとも一方の電極膜は、
膜厚方向に沿う電極膜断面において、Ｐ／Ｌｅの値が０．２０以上０．７８以下である、請求項１または２に記載のガスセンサ素子。
但し、
上記Ｐ：上記電極膜断面当たりの上記貴金属粒子と上記固体電解質粒子と上記気孔とによる三相点（３７）の数
上記Ｌｅ：上記電極膜断面当たりの上記固体電解質粒子の総周長

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ素子を有するガスセンサ（１）。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガスセンサ素子およびガスセンサに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、内燃機関の排気管に配置されるガスセンサとしては、例えば、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体と、固体電解質体の一方面に設けられて測定ガスに曝される測定電極膜と、固体電解質体の他方面に設けられて基準ガスに曝される基準電極膜とを有するガスセンサ素子を有するガスセンサが知られている。ガスセンサ素子の電極膜は、一般に、Ｐｔ等の貴金属粒子と、酸素イオン伝導性を有する固体電解質粒子と、気孔とを含んでいる。

【0003】

なお、先行する特許文献１には、ガスセンサの応答性を向上させるため、ガスセンサ素子における固体電解質体の結晶粒子の間の粒界静電容量を１５０μＦ以下とする技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１７−７２５８１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１は、電極膜側の改良を図ることでガス切り替わり時のガスセンサの応答性を向上させようとするものではない。そのため、ガスセンサの応答性の向上には、未だ改良の余地がある。

【0006】

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、ガス切り替わり時のガスセンサの応答性を向上させることが可能なガスセンサ素子、ガスセンサを提供しようとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一態様は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体（２０）と、上記固体電解質体の一方面に設けられた第１の電極膜（３１）と、上記固体電解質体の他方面に設けられた第２の電極膜（３２）とを有しており、
上記第１の電極膜および上記第２の電極膜の少なくとも一方の電極膜は、
貴金属粒子（３３）と、酸素イオン伝導性を有する固体電解質粒子（３４）と、気孔（３５）とを含み、
上記電極膜と上記固体電解質体との間の粒界静電容量を除いた上記電極膜内部全体の静電容量が８０μＦ以下であり、
膜厚方向に沿う電極膜断面において、Ｌｒｅ／Ｌｅの値が０．５０以上１．２５以下である、ガスセンサ素子（１０）にある。
但し、
上記Ｌｒｅ：上記電極膜断面当たりの上記貴金属粒子と上記固体電解質粒子とによる二相界面（３６）の総長さ
上記Ｌｅ：上記電極膜断面当たりの上記固体電解質粒子の総周長

【0008】

本発明の他の態様は、上記ガスセンサ素子を有するガスセンサ（１）にある。

【発明の効果】

【0009】

上記ガスセンサ素子は、第１の電極膜および第２の電極膜の少なくとも一方の電極膜が、貴金属粒子と、酸素イオン伝導性を有する固体電解質粒子と、気孔とを含み、電極膜と固体電解質体との間の粒界静電容量を除いた電極膜内部全体の静電容量（以下、単に、電極膜内の静電容量という。）が８０μＦ以下とされている。

【0010】

そのため、上記ガスセンサ素子は、ガス切り替わり時のガスセンサの応答性を向上させることができる。これは、以下の理由によるものと推定される。

【0011】

第１の電極膜側でＯ_２＋２ｅ⁻→２Ｏ^２−の反応が生じ、発生したＯ^２−が固体電解質体内を通って第２の電極側まで移動し、第２の電極側で２Ｏ^２−→Ｏ_２＋２ｅ⁻の反応が生じることで、センサ出力電流が流れるガス反応モデルを考える。このガス反応モデルの等価回路モデルによると、ガス切り替わり時には、ガス拡散抵抗が変動するため、電極反応のコンデンサ成分である静電容量へ逆電流が流れ、この逆電流によりコンデンサ成分において充放電が発生する。このコンデンサ成分における充放電にかかる時間が長くなるほど、ガス切り替わり時のガスセンサの応答性が悪くなる。しかし、上述したように電極膜内の静電容量が上記特定の範囲とされている場合には、ガス切り替わり時におけるコンデンサ成分の充放電が早くなされる。その結果、ガス切り替わり時のガスセンサの応答性が向上するものと推定される。

【0012】

なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施形態１のガスセンサ素子を有する実施形態１のガスセンサの断面図である。

【図2】実施形態１のガスセンサが有する実施形態１のガスセンサ素子を、その長手方向に直交する方向で切断したときの断面図である。

【図3】実施形態１のガスセンサ素子が有する第１の電極膜および第２の電極膜の微構造を模式的に示した説明図である。

【図4】実施形態１のガスセンサ素子におけるガス反応モデルを模式的に示した説明図である。

【図5】図４のガス反応モデルにおけるガス切り替わり時の等価回路モデルを示した説明図である。

【図6】実施形態１のガスセンサ素子の等価回路モデルを示した説明図である。

【図7】電極膜内の静電容量、界面抵抗を求める際のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを模式的に示した説明図である。

【図8】実験例１にかかる、電極膜内の静電容量（μＦ）とインバランス応答性（−）との関係を示したグラフである。

【図9】実験例２にかかる、電極膜内の界面抵抗（Ω）と活性時間（ｓｅｃ）との関係を示したグラフである。

【図10】実験例３にかかる、Ｌｒｅ／Ｌｅ値、Ｐ／Ｌｅ値（／μｍ）の算出方法を説明するための説明図である。

【図11】実験例３にかかる、Ｌｒｅ／Ｌｅ値（−）と電極膜内の静電容量（μＦ）との関係を示したグラフである。

【図12】実験例３にかかる、Ｐ／Ｌｅ値（／μｍ）と電極膜内の界面抵抗（Ω）との関係を示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

（実施形態１）
実施形態１のガスセンサ素子およびガスセンサについて、図１〜図７を用いて説明する。図３に例示されるように、本実施形態のガスセンサ素子１０は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体２０と、固体電解質体２０の一方面に設けられた第１の電極膜３１と、固体電解質体２０の他方面に設けられた第２の電極膜３２とを有している。第１の電極膜３１および第２の電極膜３２の少なくとも一方の電極膜は、貴金属粒子３３と、酸素イオン伝導性を有する固体電解質粒子３４と、気孔３５とを含み、電極膜内の静電容量が８０μＦ以下とされている。また、図１、図２に例示されるように、本実施形態のガスセンサ１は、本実施形態のガスセンサ素子１０を有している。以下、詳説する。

【0015】

図１および図２に示されるように、ガスセンサ１は、内燃機関から排気される排ガスを測定ガスＧとし、大気を基準ガスＡとして、測定ガスＧ中の酸素濃度、特定ガス成分濃度等を測定する排気系センサである。本実施形態において、ガスセンサ１は、具体的には、内燃機関としてのエンジンの排気管に配置され、排気管を通過する排ガスを測定ガスＧとするとともに、大気を基準ガスＡとして、測定ガスＧの酸素濃度を求め、この酸素濃度に基づいてエンジンにおけるＡ／Ｆ（空燃比）を求めるＡ／Ｆセンサである。ガスセンサ１は、より具体的には、測定ガスＧの拡散律速に基づく限界電流特性を利用して、エンジンの空燃比を定量的に求めるＡ／Ｆセンサとすることができる。また、ガスセンサ１は、エンジンにおける燃料と空気との混合比である空燃比が、理論空燃比に対して燃料過剰なリッチ状態にあるか空気過剰なリーン状態にあるかを検出する濃淡電池式のものとすることもできる。また、ガスセンサ１は、Ａ／Ｆセンサ以外のガスセンサとして構成することもできる。つまり、貴金属粒子と、酸素イオン伝導性を有する固体電解質粒子と、気孔とを含む電極膜を有するガスセンサ素子を備えるガスセンサであれば、本実施形態のガスセンサ素子１０を適用することができる。

【0016】

本実施形態では、具体的には、ガスセンサ１は、ガスセンサ素子１０と、ガスセンサ素子１０を保持する絶縁碍子６２と、絶縁碍子６２を保持するハウジング６１と、ハウジング６１に保持された内側カバー７および外側カバー８とを備えている。ガスセンサ素子１０は、絶縁碍子６２から突出する突出部１１を有している。内側カバー７および外側カバー８は、ガスセンサ素子１０の突出部１１を覆っている。突出部１１には、測定ガスＧが取り込まれて、測定ガスＧにおける酸素濃度が測定されるガス測定部１２が設けられている。内側カバー７には、測定ガスＧが通過する内側通過孔７１１、７２１が形成され、外側カバー８には、測定ガスＧが通過する外側通過孔８１１、８２１が形成されている。なお、内側カバー７および外側カバー８の二重の保護カバーを用いる代わりに、一重の保護カバーを用いることもできる。また、内側通過孔７１１、７２１、外側通過孔８１１、８２１の配置は、特に限定されない。

【0017】

図２に示されるように、ガス測定部１２は、測定ガスＧが導入される導入部１３と、固体電解質体２０の一方面に設けられて測定ガスＧに晒される第１の電極膜３１としての測定電極膜と、固体電解質体２０の他方面に設けられて基準ガスＡに晒される第２の電極膜３２としての基準電極膜と、測定電極膜３１と基準電極膜３２とに挟まれる固体電解質体２０の一部とを有している。ガスセンサ素子１０における固体電解質体２０には、固体電解質体２０、測定電極膜３１および基準電極膜３２を加熱して活性化させるためのヒータ５が積層されている。

【0018】

固体電解質体２０の一方面には、測定ガスＧが導入される測定ガス室４１が形成されており、測定電極３１は測定ガス室４１に配置されている。測定ガス室４１は、絶縁体４３、および測定ガスＧを所定の拡散速度で通過させる拡散抵抗層４４によって囲まれて形成されている。固体電解質体２０の他方面には、基準ガスＡが導入される基準ガス室４２が形成されており、基準電極膜３２は基準ガス室４２に配置されている。固体電解質体２０に積層されたヒータ５は、通電によって発熱する発熱体５２と、発熱体５２を埋設するセラミック基板５１とによって形成されている。基準ガス室４２は、セラミック基板５１によって囲まれて形成されている。固体電解質体２０は、板形状を呈しており、希土類金属元素またはアルカリ土類金属元素を含む安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニアなどの固体電解質より構成されている。本実施形態では、固体電解質体２０は、具体的には、イットリア部分安定化ジルコニアより構成されている。

【0019】

ここで、図３に例示されるように、第１の電極膜３１としての測定電極膜および第２の電極膜３２としての基準電極膜の少なくとも一方の電極膜は、貴金属粒子３３と、固体電解質粒子３４と、気孔３５とを含んでおり、電極膜内の静電容量が８０μＦ以下とされている。本実施形態は、第１の電極膜３１および第２の電極膜３２の双方が、貴金属粒子３３と、固体電解質粒子３４と、気孔３５とを含み、電極膜内の静電容量が８０μＦ以下とされている例である。

【0020】

貴金属粒子３３を構成する貴金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ａｕ、Ａｇ、これらの合金などを例示することができる。また、固体電解質粒子３４を構成する固体電解質としては、上述した固体電解質などを例示することができる。本実施形態では、具体的には、貴金属粒子３３は、Ｐｔ粒子であり、固体電解質粒子３４は、イットリア安定化ジルコニア粒子である。

【0021】

なお、図３に例示されるように、貴金属粒子３３の表面と固体電解質粒子３４の表面とが接触する接触部分が、貴金属粒子３３と固体電解質粒子３４とによる二相界面３６（図３中、太線で示される部分）とされる。また、貴金属粒子３３の表面と固体電解質粒子３４の表面と気孔３５（気孔３５内のガス）との交わり点が、貴金属粒子３３と固体電解質粒子３４と気孔３５（気孔３５内のガス）とによる三相点３７（図３中、丸印で囲った部分）とされる。

【0022】

ガスセンサ素子１０は、電極膜内の静電容量が８０μＦ以下とされているので、ガス切り替わり時のガスセンサ１の応答性を向上させることができる。これは、以下の理由によるもの考えられる。

【0023】

図４に示されるように、第１の電極膜３１としての測定電極膜側でＯ_２＋２ｅ⁻→２Ｏ^２−の反応が生じ、発生したＯ^２−が固体電解質体２０内を通って第２の電極膜３２としての基準電極膜側まで移動し、第２の電極膜３２側で２Ｏ^２−→Ｏ_２＋２ｅ⁻の反応が生じることで、センサ出力電流Ｉｓが流れるというガス反応モデルを考える。また、このガス反応モデルを等価回路に置き換えると図５に示されるような等価回路モデルとなる。なお、図５の等価回路モデルにおいて、Ｃｄｌは、電極反応のコンデンサ成分である静電容量、Ｒｆは、電極膜内の界面抵抗、Ｚｗは、ガス拡散抵抗、Ｉｐは、酸素ポンピング電流、Ｉｓは、センサ出力電流、Ｉｒは、逆電流である。図５の等価回路モデルによると、ガス切り替わり時には、ガス拡散抵抗Ｚｗが変動するため、電極反応のコンデンサ成分である静電容量Ｃｄｌへ逆電流Ｉｒが流れ、この逆電流Ｉｒによりコンデンサ成分において充放電が発生する。このコンデンサ成分における充放電にかかる時間が長くなるほど、ガス切り替わり時のガスセンサ１の応答性が悪くなる。しかし、上述したように電極膜内の静電容量が上記特定の範囲とされている場合には、ガス切り替わり時におけるコンデンサ成分の充放電が早くなされる。その結果、ガス切り替わり時のガスセンサ１の応答性が向上するものと推定される。

【0024】

電極膜内の静電容量は、ガス切り替わり時のガスセンサ１の応答性向上を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、７８μＦ以下、より好ましくは、７５μＦ以下、さらに好ましくは、７３μＦ以下、さらにより好ましくは、７０μＦ以下とすることができる。なお、ガス切り替わり時のガスセンサ１の応答性向上などの観点から、電極膜内の静電容量は小さいほどよいが、０とすることは製造上困難である。そのため、電極膜内の静電容量の下限は特に限定されない。

【0025】

ガスセンサ素子１０において、第１の電極膜３１および第２の電極膜３２少なくとも一方の電極膜は、電極膜内における貴金属粒子３３と固体電解質粒子３４とによる二相界面３６の抵抗（以下、単に、電極膜内の界面抵抗という。）が９５Ω以下である構成とすることができる。この構成によれば、電極膜内の界面抵抗の低下により、ガスセンサ１の活性時間の向上を図ることが可能になる。つまり、この構成によれば、ガス切り替わり時のガスセンサ１の応答性向上と、ガスセンサ１の活性時間の向上との両立を図ることが可能になる。

【0026】

電極膜内の界面抵抗は、ガスセンサ１の活性時間の向上を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、９０Ω以下、より好ましくは、８５Ω以下、さらに好ましくは、８０Ω以下、さらにより好ましくは、７５Ω以下とすることができる。なお、ガスセンサ１の活性時間向上などの観点から、電極膜内の界面抵抗は小さいほどよいが、０とすることは製造上困難である。そのため、電極膜内の界面抵抗の下限は特に限定されない。

【0027】

なお、電極膜内の静電容量および界面抵抗は、電極膜に対してインピーダンス解析を行うことで計測することができる。上記計測は、センサ使用温度である６００〜８００℃にて実施される。上記インピーダンス解析は、具体的には、次のようにして実施することができる。図６に、ガスセンサ素子１０の等価回路モデルを示す。図７に、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの模式図を示す。図６、図７において、Ｒ１は、固体電解質粒子３４の粒内抵抗である。Ｒ２は、固体電解質粒子３４の粒界抵抗である。Ｒ３は、電極膜内の界面抵抗である。Ｃ１は、電極膜と固体電解質体２０との間の粒界静電容量である。Ｃ２は、電極膜内の静電容量（電極膜と固体電解質体２０との間の粒界静電容量Ｃ１を除いた電極膜内部全体の静電容量）である。Ｚｗは、ガス拡散抵抗である。Ｚ_Ｒｅは、インピーダンスの実数成分である。Ｚ_Ｉｍは、インピーダンスの虚数成分である。図６、図７に示すように、電極膜内の静電容量Ｃ２、界面抵抗Ｒ３は、得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットに対して等価回路フィッティングを行うことで求めることができる。

【0028】

固体電解質粒子３４は、具体的には、図３に示されるように、表面凹凸部３４０を有する構成とすることができる。この構成によれば、固体電解質粒子３４の周長が長くなり、固体電解質粒子３４の表面凹凸部３４０における突部３４１にて、固体電解質粒子３４と貴金属粒子３３とを接触させることができる。そのため、この構成によれば、貴金属粒子３３と固体電解質粒子３４とによる二相界面量を低減させやすくなり、当該二相界面量に溜まる静電容量を減少させやすくなる。それ故、この構成によれば、当該二相界面量が低減するように制御可能となることで、電極膜内の静電容量を上記特定の範囲としやすくなる。

【0029】

また、上記構成によれば、上記二相界面量の低減により、貴金属粒子３３と固体電解質粒子３４と気孔３５とによる三相点３７の数を増加させることができる。そのため、上記構成によれば、ガスセンサ１の活性時間の向上を図ることが可能になる。つまり、上記構成によれば、ガス切り替わり時のガスセンサ１の応答性向上と、ガスセンサ１の活性時間の向上との両立を確実なものとすることが可能になる。

【0030】

表面凹凸部３４０を有する固体電解質粒子３４は、例えば、貴金属粒子３３の粒子径よりも粒子径の小さい複数の固体電解質粒子３４の焼結体などより構成することができる。この構成によれば、例えば、所定の粒子径の貴金属粒子３３と、貴金属粒子３３の粒子径よりも粒子径の小さい固体電解質粒子３４とを含む混合物を固体電解質体２０の表面に塗布し、焼成することにより、微粒子の固体電解質粒子３４同士が凝集、焼結し、表面凹凸部３４０を有する固体電解質粒子３４を形成することができる。そのため、上記構成によれば、ガス切り替わり時のガスセンサ１の応答性を向上させることが可能なガスセンサ素子１０を比較的簡単に得ることが可能になる。

【0031】

（実施形態２）
実施形態２のガスセンサ素子およびガスセンサについて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。

【0032】

本実施形態のガスセンサ素子１０では、第１の電極膜３１および第２の電極膜３２の少なくとも一方の電極膜は、膜厚方向に沿う電極膜断面において、Ｌｒｅ／Ｌｅの値が０．５０以上１．２５以下とされている。但し、Ｌｒｅは、電極膜断面当たりの貴金属粒子３３と固体電解質粒子３４とによる二相界面３６の総長さである。また、Ｌｅは、電極膜断面当たりの固体電解質粒子３４の総周長である。

【0033】

この構成によれば、電極膜内の静電容量を上述した特定の範囲としやすくなる。これは、貴金属粒子３３と固体電解質粒子３４とによる二相界面長さが十分に小さくなるためである。なお、Ｌｒｅ／Ｌｅの値が上記下限値よりも小さくなると、貴金属粒子３３と固体電解質粒子３４との接触部分が不足して導電性が低下するため、静電容量が増加しやすくなる傾向が見られる。一方、Ｌｒｅ／Ｌｅの値が上記上限値よりも大きくなると、貴金属粒子３３と固体電解質粒子３４とによる二相界面長さが大きくなり、静電容量が増加しやすくなる傾向が見られる。

【0034】

Ｌｒｅ／Ｌｅ値は、電極膜内の静電容量の増加抑制などの観点から、好ましくは、０．５２以上、より好ましくは、０．５５以上、さらに好ましくは、０．５７以上、さらにより好ましくは、０．６０以上とすることができる。また、Ｌｒｅ／Ｌｅ値は、電極膜内の静電容量の増加抑制などの観点から、好ましくは、１．２４以下、より好ましくは、１．２３以下、さらに好ましくは、１．２２以下、さらにより好ましくは、１．２０以下とすることができる。なお、本実施形態は、第１の電極膜３１としての測定電極膜と第２の電極膜３２としての基準電極膜の双方におけるＬｒｅ／Ｌｅの値が上記特定の範囲内とされている例である。

【0035】

また、本実施形態のガスセンサ素子１０では、第１の電極膜３１および第２の電極膜３２の少なくとも一方の電極膜は、膜厚方向に沿う電極膜断面において、Ｐ／Ｌｅの値が０．２０以上０．７８以下とされているとよい。但し、Ｐは、電極膜断面当たりの貴金属粒子３３と固体電解質粒子３４と気孔３５とによる三相点３７の数である。また、Ｌｅは、上述した通り、電極膜断面当たりの固体電解質粒子３４の総周長である。

【0036】

この構成によれば、電極膜内の界面抵抗を上述した特定の範囲としやすくなる。これは、三相点３７が十分に存在するようになるためである。なお、Ｐ／Ｌｅの値が上記下限値よりも小さくなると、三相点３７が不足しがちとなり、電極膜内の界面抵抗が上昇しやすくなる傾向が見られる。一方、Ｐ／Ｌｅの値が上記上限値よりも大きくなると、貴金属粒子３３と固体電解質粒子３４との接触部分が不足して導電性が低下するため、界面抵抗が上昇しやすくなる傾向が見られる。

【0037】

Ｐ／Ｌｅ値は、電極膜内の界面抵抗の上昇抑制などの観点から、好ましくは、０．２２以上、より好ましくは、０．２５以上、さらに好ましくは、０．２７以上、さらにより好ましくは、０．３０以上とすることができる。また、Ｐ／Ｌｅ値は、電極膜内の界面抵抗の上昇抑制などの観点から、好ましくは、０．７７以下、より好ましくは、０．７５以下、さらに好ましくは、０．７３以下とすることができる。なお、本実施形態は、第１の電極膜３１としての測定電極膜と第２の電極膜３２としての基準電極膜の双方におけるＰ／Ｌｅ値が上記特定の範囲内とされている例である。

【0038】

上述した二相界面３６の総長さＬｒｅ、固体電解質粒子３４の総周長Ｌｅ、および、三相点３７の数Ｐは、基本的には、膜厚方向に沿う電極膜断面のＳＥＭ像（倍率５０００倍）を撮り、画像解析して算出される。具体的には、以下のようにしてＬｒｅ、Ｌｅ、Ｐを算出することができる。

【0039】

先ず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、膜厚方向に沿う電極膜断面の反射電子像（倍率５０００倍）を得る。次いで、得られた反射電子像を、輝度にて、貴金属粒子領域、固体電解質粒子領域、気孔領域の各領域に分ける。この際、電極膜内におけるＬｒｅ、Ｌｅ、Ｐを正確に求める観点から、固体電解質体２０と電極膜３１、３２との界面から電極膜３１、３２の内方向へ２μｍまでの領域、電極膜３１、３２の外表面から電極膜３１、３２の内方向へ２μｍまでの領域は、除かれる。これら領域が除かれたサンプリング領域内を、貴金属粒子領域、固体電解質粒子領域、気孔領域の各領域に分けることになる。なお、サンプリング領域は、概ね、３０μｍ×５μｍ程度とすることができる。次いで、分離した貴金属粒子領域、固体電解質粒子領域、気孔領域の輪郭線をそれぞれ求める。求めた固体電解質粒子領域の輪郭線より、単位断面積あたりの固体電解質粒子３４の総周長Ｌｅ（μｍ／μｍ^２）を求める。次いで、貴金属粒子領域の輪郭線と固体電解質粒子領域の輪郭線との共通線（接触線）より、単位断面積あたりの貴金属粒子３３と固体電解質粒子３４とによる二相界面３６の総長さＬｒｅ（μｍ／μｍ^２）を求める。次いで、貴金属粒子領域の輪郭線と固体電解質粒子領域の輪郭線と気孔領域の輪郭線との共通点（接点）より、貴金属粒子３３と固体電解質粒子３４と気孔３５とによる三相点３７の数Ｐ（−／μｍ^２）を求める。次いで、得られたＬｒｅ値をＬｅ値で除することにより、Ｌｒｅ／Ｌｅ（−）を求める。また、得られたＰ値をＬｅ値で除することにより、Ｐ／Ｌｅ（／μｍ）を求める。

【0040】

その他の構成および作用効果は、実施形態１と同様である。

【0041】

（実験例１）
電極膜内の静電容量が異なる複数のガスセンサ素子を有するガスセンサを準備し、各ガスセンサによって測定ガス中の酸素濃度を測定する際のインバランス応答性を求めた。なお、本実験例では、電極膜の形成に用いる原料のＰｔ粒子の一次粒子径は０．６μｍ、原料の固体電解質粒子の一次粒子径は０．２μｍ〜０．６μｍの範囲とした。上記一次粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が５０％を示すときの粒子径（直径）ｄ５０（以下、省略）である。

【0042】

図８に、電極膜内の静電容量（μＦ）とインバランス応答性（−）との関係を示す。なお、インバランス応答性は、ガスセンサへ供給される測定ガスＧ中の酸素濃度の変化による理論上の空燃比（Ａ／Ｆ）の振幅Ｘと、ガスセンサによって実際に出力される空燃比の振幅Ｙとの比（Ｙ／Ｘ）で表され、エンジンの気筒間に生じる空燃比の差であるインバランスを求めるための応答の速さを表す。インバランス応答性は、値が大きくなって１に近づくほど応答性がよいことを示す指標である。

【0043】

図８に示されるように、電極膜内の静電容量が８０μＦ以下の場合には、電極膜内の静電容量が８０μＦ超えの場合と比較して、インバランス応答性が急激に向上している。この結果から、電極膜内の静電容量を８０μＦ以下とすることにより、ガス切り替わり時のガスセンサの応答性を向上させることが可能になることが確認された。なお、本実験例では、電極膜の形成に用いる原料の固体電解質粒子の一次粒子径を０．２５μｍ〜０．４μｍの範囲とし、焼成温度を１４５０℃、焼成時間を１時間とすることによって、電極膜内の静電容量が８０μＦ以下となった。また、本実験例において、電極膜内の静電容量が８０μＦ以下であった試料の電極膜内の界面抵抗は、いずれも９５Ω以下であった。

【0044】

（実験例２）
電極膜内の界面抵抗が異なる複数のガスセンサ素子を有するガスセンサを準備し、各ガスセンサによって測定ガスＧ中の酸素濃度を測定する際の活性時間を求めた。なお、本実験例では、電極膜の形成に用いる原料のＰｔ粒子の一次粒子径は０．６μｍ、原料の固体電解質粒子の一次粒子径は０．３μｍ〜０．６μｍの範囲とした。図９に、電極膜内の界面抵抗（Ω）と活性時間（ｓｅｃ）との関係を示す。

【0045】

図９に示されるように、電極膜内の界面抵抗が９５Ω以下の場合には、電極膜内の界面抵抗が９５Ω超えの場合と比較して、活性時間が大きく低下している。この結果から、電極膜内の界面抵抗を９５Ω以下とすることにより、ガスセンサの活性時間の向上を図ることが可能になることが確認された。

【0046】

（実験例３）
膜厚方向に沿う電極膜断面において、Ｌｒｅ／Ｌｅ値が異なる複数のガスセンサ素子を準備し、Ｌｒｅ／Ｌｅ（−）と電極膜内の静電容量（μＦ）との関係、および、Ｐ／Ｌｅ（／μｍ）と電極膜内の界面抵抗（Ω）との関係を求めた。

【0047】

なお、Ｌｒｅ／Ｌｅ（−）、Ｐ／Ｌｅ（／μｍ）は、以下のようにして求めた。先ず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、膜厚方向に沿う電極膜断面の反射電子像（倍率５０００倍）を得た。次いで、得られた反射電子像を、図１０に示されるように、輝度にて、貴金属粒子領域９１、固体電解質粒子領域９２、気孔領域９３の各領域に分けた。この際、電極膜内におけるＬｒｅ、Ｌｅ、Ｐを正確に求める観点から、固体電解質体２０と電極膜との界面から電極膜の内方向へ２μｍまでの領域９４、電極膜の外表面から電極膜の内方向へ２μｍまでの領域９５は、除いた。これら領域９４、９５が除かれたサンプリング領域９６内を、貴金属粒子領域９１、固体電解質粒子領域９２、気孔領域９３の各領域に分けたことになる。なお、サンプリング領域９６は、概ね、３０μｍ×５μｍ程度であった。次いで、分離した貴金属粒子領域９１、固体電解質粒子領域９２、気孔領域９３の輪郭線をそれぞれ求めた。求めた固体電解質粒子領域９２の輪郭線９２０より、単位断面積あたりの固体電解質粒子３４の総周長Ｌｅ（μｍ／μｍ^２）を求めた。次いで、貴金属粒子領域９１の輪郭線９１０と固体電解質粒子領域９２の輪郭線９２０との共通線（接触線）より、単位断面積あたりの貴金属粒子３３と固体電解質粒子３４とによる二相界面３６の総長さＬｒｅ（μｍ／μｍ^２）を求めた。次いで、貴金属粒子領域９１の輪郭線９１０と固体電解質粒子領域９２の輪郭線９２０と気孔領域９３の輪郭線９３０との共通点（接点）より、貴金属粒子３３と固体電解質粒子３４と気孔３５とによる三相点３７の数Ｐ（−／μｍ^２）を求めた。次いで、得られたＬｒｅ値をＬｅ値で除することにより、Ｌｒｅ／Ｌｅ（−）を求めた。また、得られたＰ値をＬｅ値で除することにより、Ｌｒｅ／Ｌｅ（／μｍ）を求めた。

【0048】

図１１に、Ｌｒｅ／Ｌｅ（−）と電極膜内の静電容量（μＦ）との関係を示す。図１２に、Ｐ／Ｌｅ（／μｍ）と電極膜内の界面抵抗（Ω）との関係を示す。図１１に示されるように、Ｌｒｅ／Ｌｅ値が０．５０以上１．２５以下の場合には、電極膜内の静電容量を８０μＦ以下としやすくなることが確認された。また、Ｐ／Ｌｅ値が０．２０以上０．７８以下の場合には、電極膜内の界面抵抗を９５Ω以下としやすくなることが確認された。

【0049】

なお、本実験例は、電極膜の形成に用いる原料のＰｔ粒子の一次粒子径を０．６μｍとし、原料の固体電解質粒子の一次粒子径を変化させて試料を作製したものである。本実験例によれば、原料の固体電解質粒子の一次粒子径を０．２５μｍ〜０．４μｍとすることにより、電極膜内の静電容量および界面抵抗を上述した範囲まで低下させることが可能であることが確認された。また、この結果から、原料の固体電解質粒子の一次粒子径が０．４μｍ以上になると、貴金属粒子３３と固体電解質粒子３４とによる二相界面長さが大きくなって静電容量が増加し、貴金属粒子３３と固体電解質粒子３４と気孔とによる三相点数が減少して、界面抵抗が上昇することがわかった。一方、原料の固体電解質粒子の一次粒子径が０．２５μｍ以下になると、貴金属粒子３３と固体電解質粒子３４とによる二相界面長さが小さくなり、貴金属粒子３３と固体電解質粒子３４と気孔３５とによる三相点数が増加するものの、導電性の確保が難しくなり、静電容量の増加、界面抵抗の上昇を招くことがわかった。

【0050】

本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。例えば、実施形態１では、固体電解質粒子が表面凹凸部を有し、貴金属粒子が球状である例を示したが、他にも、貴金属粒子が表面凹凸部を有し、固体電解質粒子が球状であってもよいし、貴金属粒子および固体電解質粒子の両方が表面凹凸部を有するように構成することもできる。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。
以下、参考形態の例を付記する。
項１．
酸素イオン伝導性を有する固体電解質体（２０）と、上記固体電解質体の一方面に設けられた第１の電極膜（３１）と、上記固体電解質体の他方面に設けられた第２の電極膜（３２）とを有しており、
上記第１の電極膜および上記第２の電極膜の少なくとも一方の電極膜は、
貴金属粒子（３３）と、酸素イオン伝導性を有する固体電解質粒子（３４）と、気孔（３５）とを含み、
上記電極膜内の静電容量が８０μＦ以下である、ガスセンサ素子（１０）。
項２．
上記第１の電極膜および上記第２の電極膜の少なくとも一方の電極膜は、
膜厚方向に沿う電極膜断面において、Ｌｒｅ／Ｌｅの値が０．５０以上１．２５以下である、項１に記載のガスセンサ素子。
但し、
上記Ｌｒｅ：上記電極膜断面当たりの上記貴金属粒子と上記固体電解質粒子とによる二相界面（３６）の総長さ
上記Ｌｅ：上記電極膜断面当たりの上記固体電解質粒子の総周長
項３．
上記第１の電極膜および上記第２の電極膜の少なくとも一方の電極膜は、
上記電極膜内の界面抵抗が９５Ω以下である、項１または項２に記載のガスセンサ素子。
項４．
上記第１の電極膜および上記第２の電極膜の少なくとも一方の電極膜は、
膜厚方向に沿う電極膜断面において、Ｐ／Ｌｅの値が０．２０以上０．７８以下である、項１〜項３のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
但し、
上記Ｐ：上記電極膜断面当たりの上記貴金属粒子と上記固体電解質粒子と上記気孔とによる三相点（３７）の数
上記Ｌｅ：上記電極膜断面当たりの上記固体電解質粒子の総周長
項５．
項１〜項４のいずれか１項に記載のガスセンサ素子を有するガスセンサ（１）。

【符号の説明】

【0051】

１０ ガスセンサ素子
２０ 固体電解質体
３１ 第１の電極膜（実施形態では、測定電極膜に相当）
３２ 第２の電極膜（実施形態では、基準電極膜に相当）
３３ 貴金属粒子
３４ 固体電解質粒子
３５ 気孔
３６ 貴金属粒子と固体電解質粒子とによる二相界面
３７ 貴金属粒子と固体電解質粒子と気孔とによる三相点
１ ガスセンサ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】