特許 6679072 樹脂組成物及びその加水分解方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6679072

(24)【登録日】2020年3月23日

(45)【発行日】2020年4月15日

(54)【発明の名称】樹脂組成物及びその加水分解方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 67/04 20060101AFI20200406BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20200406BHJP

   C08L 67/00 20060101ALI20200406BHJP

   C08L 101/16 20060101ALN20200406BHJP

【ＦＩ】

   C08L67/04ZBP

   C08L101/00

   C08L67/00

   !C08L101/16

【請求項の数】8

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2018-547757(P2018-547757)

(86)(22)【出願日】2017年10月26日

(86)【国際出願番号】JP2017038728

(87)【国際公開番号】WO2018079662

(87)【国際公開日】20180503

【審査請求日】2019年3月11日

(31)【優先権主張番号】特願2016-211778(P2016-211778)

(32)【優先日】2016年10月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】300071579

【氏名又は名称】学校法人立教学院

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100123788

【弁理士】

【氏名又は名称】宮崎 昭夫

(74)【代理人】

【識別番号】100127454

【弁理士】

【氏名又は名称】緒方 雅昭

(72)【発明者】

【氏名】大山 秀子

(72)【発明者】

【氏名】谷島 大介

(72)【発明者】

【氏名】小川 亮平

(72)【発明者】

【氏名】浦上 達宣

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１１６４８０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ６７／０４

Ｃ０８Ｌ ６７／００

Ｃ０８Ｌ １０１／００

Ｃ０８Ｌ １０１／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリ乳酸からなる結晶性ポリマー（Ａ）と、乳酸とリンゴ酸又はアスパラギン酸との共重合体からなる加水分解促進剤（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、該樹脂組成物の結晶化度が１５％以上、５５％以下であることを特徴とする樹脂組成物（Ｃ）。

【請求項2】

前記結晶性ポリマー（Ａ）と前記加水分解促進剤（Ｂ）との質量比が、９５／５〜５０／５０である請求項１に記載の樹脂組成物（Ｃ）。

【請求項3】

ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（ａ−１）を含有し、加水分解性を有する結晶性ポリマー（Ａ）と、
ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（ａ−２）と多価カルボン酸に由来する構成単位（ｂ−１）とを含有する加水分解促進剤（Ｂ）と
を含有する樹脂組成物であって、該樹脂組成物の結晶化度が１５％以上、５５％以下である樹脂組成物（Ｃ）を、ｐＨが８以上の水溶液中で、加水分解することを特徴とする加水分解方法。

【請求項4】

前記水溶液の温度が、３０℃以上、前記樹脂組成物（Ｃ）の融点未満であることを特徴とする、請求項３に記載の加水分解方法。

【請求項5】

前記結晶性ポリマー（Ａ）がポリエステルであることを特徴とする、請求項３又は４に記載の加水分解方法。

【請求項6】

前記結晶性ポリマー（Ａ）がポリ乳酸であることを特徴とする、請求項３又は４に記載の加水分解方法。

【請求項7】

前記結晶性ポリマー（Ａ）と前記加水分解促進剤（Ｂ）との質量比が、９５／５〜５０／５０である請求項３〜６のいずれか１項に記載の加水分解方法。

【請求項8】

前記結晶性ポリマー（Ａ）がポリ乳酸であり、前記加水分解促進剤（Ｂ）が乳酸とリンゴ酸又はアスパラギン酸との共重合体である請求項３〜７のいずれか１項に記載の加水分解方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、加水分解性に優れた樹脂組成物と、その加水分解方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、地球環境の悪化に伴い、樹脂のリサイクルや生体に安全で地球環境に対して負荷の少ない添加剤への関心が高まっている。ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）等に代表される樹脂は、自然環境下や生体内で水分や酵素により分解される生分解性樹脂として利用されている。
例えばＰＬＡは、加工性が良く成形品の機械的強度が優れているので、使い捨ての容器、包装材等の用途に利用されている。しかし、ＰＬＡは、ＰＧＡやＰＣＬに比較して加水分解速度が遅いという問題点がある。

【0003】

このようなＰＬＡの問題点を克服すべく、ＰＬＡの加水分解速度を向上させる方法として、例えば、ＰＬＡにポリエチレングリコール等の親水性添加剤を配合する方法が提案されている。しかし、ＰＬＡは親水性が低く、ポリエチレングリコール等の親水性物質とは相溶しにくいため、親水性添加剤が成形時や成形後に浮き出したり（ブリードアウト）、成形品の機械的強度が低下したり、透明性等の外観が損なわれたりして、実用的ではない。

【0004】

ＰＬＡの加水分解に関して、酸性やアルカリ性での加水分解が報告されている（非特許文献１、２）。
本出願人は、ＰＬＡに加水分解を促進する共重合体を添加することを提案している（特許文献１，２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開２０１２／１３７６８１号パンフレット

【特許文献2】国際公開２０１４／０３８６０８号パンフレット

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】”Properties and Morphology of Poly( L-lactide) . II. Hydrolysis in Alkaline Solution”、Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 36, 59-66 (1998)

【非特許文献2】” Poly(L-lactide). IX. Hydrolysis in Acid Media”、Journal of Applied Polymer Science, Vol. 86, 186-194 (2002)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

非特許文献１，２ではＰＬＡフィルムをアニールして結晶性の異なるサンプルを作製し、その加水分解の挙動を確認している。非特許文献１によると、ＰＬＡフィルムの分解はフィルム表面の非晶質部分の浸食によるものと考えられており、結晶化度が高くなるほど、分解による重量ロスが少ない、すなわち、加水分解しにくくなることが示されている。非特許文献２では、酸性、中性、アルカリ性での加水分解の違いが更に検討され、アルカリ性（ｐＨ１２）での加水分解性は中性や酸性に比べて高いことが示されている。非特許文献１と同様に、結晶化度の高いサンプルでは重量ロスの速度が遅くなることが示されている一方で、分子量は結晶化度の高いサンプルの方が速く減少している。ただし、いずれも完全に分解するまでに２００日程度の長い期間が必要である。つまり、通常ＰＬＡは結晶化により耐熱性や機械強度が高くなるが、結晶化させることにより結晶化させない場合と比較して加水分解が遅くなる。このため、分解速度を早くするためには結晶化度を低下させ耐熱性や機械強度を犠牲にする必要があり、加水分解速度と耐熱性や機械強度とを両立することは困難であった。

【0008】

特許文献１，２では、添加する共重合体（加水分解促進剤）によって、加水分解速度が向上することが示されている。いずれも、蒸留水、イオン交換水等のほぼ中性条件で５０℃〜８０℃での加水分解性について検討されており、より低温条件や結晶化度の依存性については検討されていない。

【0009】

上述したように、結晶化による耐熱性や機械強度の向上と、加水分解速度の向上とを両立できれば、これまで使用できなかった低温での加水分解や、例えば滅菌処理のような耐熱性や機械強度が必要となるような高温・高圧条件における使用が可能となる。

【0010】

本発明は、速やかに加水分解する樹脂組成物並びに加水分解方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、加水分解性を有する結晶性ポリマーに加水分解促進剤を組み合わせた樹脂組成物の結晶化度を高めることで、従来の教示に反して加水分解性、特にアルカリ水溶液中での加水分解速度が顕著に速くなることを見いだした。

【0012】

すなわち、本発明の一形態は、加水分解性を有する結晶性ポリマー（Ａ）と、加水分解促進剤（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、該樹脂組成物の結晶化度が１５％以上、６０％以下であることを特徴とする樹脂組成物（Ｃ）に関する。
また、本発明の一形態は、上記樹脂組成物（Ｃ）の加水分解方法であって、ｐＨが７より大きい水溶液中で、加水分解することを特徴とする加水分解方法に関する。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、耐熱性や機械強度に優れ、加水分解性の向上した樹脂組成物が提供できる。また、本発明に係る加水分解方法は、該樹脂組成物を極めて短期間で加水分解することができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

＜加水分解性を有する結晶性ポリマー（Ａ）＞
本発明に用いる加水分解性を有する結晶性ポリマー（Ａ）（以下、単に「結晶性ポリマー（Ａ）」という）は、加水分解性を有する結晶性ポリマーであれば良く、特に限定されない。例えば、ポリエステルが挙げられ、特にポリヒドロキシカルボン酸、ジオールとジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル樹脂を使用できる。

【0015】

本発明において、ポリヒドロキシカルボン酸は、水酸基とカルボキシル基とを併せ有するヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位（構成単位）（ａ−１）を有する重合体又は共重合体を意味する。

【0016】

ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシ吉草酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシラウリン酸、２−ヒドロキシミリスチン酸、２−ヒドロキシパルミチン酸、２−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ酢酸、マンデル酸、サリチル酸、カプロラクトン等のラクトン類の開環生成物が挙げられる。これらの２種以上を混合して用いても良い。

【0017】

ポリヒドロキシカルボン酸は、加水分解性を大きく損なわない限り、ヒドロキシカルボン酸以外の他の構成単位（共重合成分）を有していてもよいが、ポリヒドロキシカルボン酸の全構成単位１００モル％中、ヒドロキシカルボン酸由来の構成単位（ａ−１）は好ましくは２０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、特に好ましくは１００％である。

【0018】

ポリヒドロキシカルボン酸のうち、加水分解促進剤（Ｂ）との相溶性の点からは、ヒドロキシカルボン酸が乳酸である重合体または共重合体が好ましく、ポリ乳酸（単独重合体）がより好ましい。ポリ乳酸は、乳酸を出発原料として合成されたものであっても、ラクチドを出発原料として合成されたものであっても良い。

【0019】

本発明において、ジオールとジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル樹脂は、ジオール及びジカルボン酸に由来する繰り返し単位（構成単位）を有する重合体又は共重合体を意味する。該脂肪族ポリエステル樹脂は、結晶性ポリマー（Ａ）としての加水分解性を大きく損なわない限り、ジオールとジカルボン酸に由来する構成単位以外の他の構成単位（共重合成分）を有していてもよい。

【0020】

ジオールとジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリジエチレンサクシネート、ポリジエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネートアジペート、ポリジエチレンセバケート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンセバケートが挙げられる。

【0021】

結晶性ポリマー（Ａ）の分子量は特に限定されないが、加水分解促進剤（Ｂ）よりも分子量の大きなものが好ましい。加水分解促進剤（Ｂ）との混合のし易さを考慮すると、結晶性ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２，０００〜２，０００，０００、より好ましくは３,０００〜１，０００，０００、特に好ましくは５０,０００超、５００,０００以下である。この重量平均分子量は、後述する実施例に記載の条件で、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた値である。

【0022】

＜加水分解促進剤（Ｂ）＞
本発明に用いる加水分解促進剤（Ｂ）は、結晶性ポリマー（Ａ）の加水分解性を促進するものであれば、いずれのものも使用できるが、特にヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（ａ−２）と多価カルボン酸に由来する構成単位（ｂ−１）を有する共重合体であることが好ましい。なお、「構成単位」とは、重合性単量体に由来する単位であり、末端基は含まない。加水分解促進剤（Ｂ）はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体の何れでも構わない。ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（ａ−２）としては、結晶性ポリマー（Ａ）を構成するヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（ａ−１）として例示したものが挙げられ、組み合わせる結晶性ポリマー（Ａ）の構成単位（ａ−１）と同じものを使用することが好ましい。特にヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（ａ−２）としては、乳酸に由来する単位であることが好ましい。

【0023】

構成単位（ｂ−１）は多価カルボン酸に由来する構成単位であれば良く、特に限定されない。多価カルボン酸は２価または３価の多価カルボン酸から選択される１種以上であることが好ましく、中でも、アミノジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシトリカルボン酸がより好ましく、アスパラギン酸、グルタミン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸から選択される１種以上であることが特に好ましい。これら多価カルボン酸は１種または異なる２種以上を有していてもよい。多価カルボン酸に由来する構成単位は、イミド環等の環構造を形成していてもよく、該環構造が開環していてもよく、またはこれらの環構造および開環構造が混在していてもよく、異なる２種以上環構造および／または開環構造が含まれていてもよい。

【0024】

加水分解促進剤（Ｂ）は、以上説明した構成単位（ａ−２）及び構成単位（ｂ−１）を有する共重合体であれば良く、特に限定されない。中でも、アスパラギン酸−乳酸共重合体、リンゴ酸−乳酸共重合体、クエン酸−乳酸共重合体が特に好ましい。

【0025】

加水分解促進剤（Ｂ）における構成単位（ａ−２）と構成単位（ｂ−１）のモル組成比［（ａ−２）／（ｂ−１）］は、重合時の仕込量で、好ましくは１／１〜５０／１、より好ましくは１０／１〜２０／１である。モル組成比がこれらの範囲内にあると、分解速度促進効果に優れ、結晶性ポリマー（Ａ）との相溶性にも優れた共重合体が得られる。

【0026】

加水分解促進剤（Ｂ）中には、構成単位（ａ−２）および（ｂ−１）以外の構成単位（他の共重合成分に由来する単位）が存在していてもよい。ただし、その量は加水分解促進剤（Ｂ）の性質を大きく損なわない程度であることが必要である。かかる点から、その他の構成単位の量は加水分解促進剤（Ｂ）全体の構成単位１００モル％中、およそ２０モル％以下であることが望ましい。

【0027】

加水分解促進剤（Ｂ）の重量平均分子量は１，０００以上、５０，０００以下であり、好ましくは２，５００以上、３０，０００以下であり、特に好ましくは２，５００〜１０，０００の範囲内である。この重量平均分子量は、後述する実施例に記載の条件で、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた値である。

【0028】

加水分解促進剤（Ｂ）の製造方法は特に限定されない。一般的には、多価カルボン酸とヒドロキシカルボン酸を所望の比で混合し、触媒の存在下又は非存在下で、加熱減圧下にて脱水重縮合することで得ることができる。また、ラクチド、グリコリド、カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の無水環状化合物と多価カルボン酸とを反応させることで得ることもできる。

【0029】

＜樹脂組成物（Ｃ）＞
本発明に係る樹脂組成物（Ｃ）は、結晶性ポリマー（Ａ）と加水分解促進剤（Ｂ）とを混合して得られる。その質量組成比［（Ａ）／（Ｂ）］は、結晶性ポリマー（Ａ）と加水分解促進剤（Ｂ）の合計量を１００として、９５／５〜５０／５０であり、好ましくは９５／５〜５５／４５であり、より好ましくは９５／５〜６０／４０であり、特に好ましくは９５／５〜８０／２０である。質量組成比がこれらの範囲内にあると、結晶性ポリマー（Ａ）の持つ性質を維持しつつ加水分解促進剤（Ｂ）による分解速度促進効果が発揮されるため好ましい。また、加水分解促進剤（Ｂ）の量が多いほど分解速度の大きな樹脂組成物（Ｃ）が得られる。一方、質量組成比が９５／５より大きくなると、加水分解促進剤（Ｂ）の添加による分解促進効果が十分ではなく、また５０／５０より小さくなると樹脂組成物（Ｃ）の結晶化度が大きくならず、また、結晶性ポリマー（Ａ）のもつ性質を損なうため好ましくない。

【0030】

結晶性ポリマー（Ａ）に加水分解促進剤（Ｂ）を混合する方法は特に限定されない。好ましくは両者を溶融混練するか、溶媒に溶解させ攪拌混合する。このような製法により、結晶性ポリマー（Ａ）と加水分解促進剤（Ｂ）とから、均一な樹脂組成物（Ｃ）を得ることが出来る。

【0031】

樹脂組成物（Ｃ）は、結晶性ポリマー（Ａ）のもつ性質を大きく損なわない範囲で、加水分解促進剤（Ｂ）及び結晶性ポリマー（Ａ）以外のポリマーや通常の樹脂に添加され得る添加剤が含まれていても良い。

【0032】

樹脂組成物（Ｃ）の結晶化度は、１５％以上、６０％以下である。本発明でいう結晶化度とは、後述する実施例に示すように、示差熱分析（ＤＳＣ）により得られる融解エンタルピー、結晶化エンタルピー、再結晶化エンタルピーの関数として求められる。結晶化度の下限は耐熱性の観点から、２０％が好ましく、２５％がより好ましい。結晶化度の上限は耐熱性と結晶化工程の簡略化の観点から５５％が好ましく、５０％がより好ましい。結晶化度が１５％未満では、結晶化による樹脂組成物（Ｃ）の耐熱性の向上効果が小さいだけでなく、加水分解促進剤（Ｂ）の添加効果しか発現せず、結晶化と加水分解促進剤（Ｂ）添加との相乗効果が発現しない。６０％を超える結晶化度にするには長時間の結晶化工程が必要であるだけでなく、結晶化度が６０％を超えると、非晶領域の減少により加水分解され難くなる。
結晶化度の調整は、公知の方法が適用でき、樹脂組成物（Ｃ）を用いた成形品の成形時の加熱温度、昇温速度、冷却速度等を調整する方法や、成形品を結晶化温度以上溶融温度未満の温度で再加熱（アニール）する方法などが挙げられる。また、結晶核剤の使用や、延伸処理により結晶化度を高める方法なども挙げられる。通常、結晶性ポリマー（Ａ）の一例であるポリ乳酸は、結晶化速度が遅く、金型成形して急速冷却したものは結晶化度が低い。

【0033】

樹脂組成物（Ｃ）の分子量は特に限定されない。成形性を考慮すると、樹脂組成物（Ｃ）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００万、より好ましくは５，０００〜５０万、特に好ましくは５０，０００〜３０万である。この重量平均分子量は、後述する実施例に記載の条件で、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた値である。

【0034】

本発明に係る樹脂組成物（Ｃ）は、従来公知の成形法により、種々の形状、例えば、フィルム、シート、繊維、タブレットなどに成形することができる。

【0035】

＜加水分解方法＞
本発明に係る加水分解方法は、上記樹脂組成物（Ｃ）をｐＨが７より大きい水溶液（アルカリ水溶液という）中で加水分解する方法である。ｐＨは７．１以上が好ましく、８以上がより好ましい。前記水溶液の好ましい態様としては、樹脂組成物（Ｃ）浸漬前の初期ｐＨが７より大きい水溶液が挙げられる。また、別の態様としては、初期ｐＨが７以下であって、樹脂組成物（Ｃ）浸漬後にｐＨが７より大きくなるように塩基性物質を添加して溶解した水溶液も挙げられる。いずれの方法においても、樹脂組成物（Ｃ）の分解過程の大半において、ｐＨが７より大きいことが好ましい。
通常は、アルカリ水溶液中に樹脂組成物（Ｃ）からなる成形品を浸漬して行う。また、アルカリ水溶液を樹脂組成物（Ｃ）からなる成形品にスプレー等で吹きかけることで加水分解することもできる。アルカリ水溶液の温度は特に制限されないが、３０℃以上、樹脂組成物（Ｃ）の融点未満であることが好ましい。温度が高いほど加水分解速度を高めることができるが、その分、エネルギーコストが高騰することから、目的に応じて適宜好ましい温度に調整する。本発明では、特許文献１，２において検討された温度よりも低い温度で、より速い加水分解が可能となる。また、樹脂組成物（Ｃ）は結晶化させることで耐熱性が向上しており、高温・高圧下での加水分解が必要となる用途にも使用可能となる。この場合、樹脂組成物（Ｃ）の融点以上の加水分解温度では、樹脂組成物（Ｃ）が融解してしまい、分解促進剤（Ｂ）を添加した効果が失われてしまうことから、樹脂組成物（Ｃ）の融点未満で加水分解を行う必要がある。

【0036】

アルカリ水溶液中に含まれる塩基性物質としては、特に制限はないが、汎用性や安全性を考慮すると、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。また、無機塩や有機塩を添加して、緩衝液としてもよい。

【実施例】

【0037】

以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例中「部」は質量部を示す。実施例における各測定方法は以下の通りである。

【0038】

＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
試料をクロロホルムに溶解し（濃度約０．５質量％）、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、重量平均分子量（Ｍｗ）をポリスチレン換算の値として求めた。
測定条件を以下に示す。
ＲＩ検出器：日本分光ＲＩ−２０３１、
カラム：ＳＨＯＤＥＸ製 ＬＦ−ＧおよびＬＦ−８０４、
カラム温度：４０℃、
溶媒：クロロホルム、
流速：１．０ｍｌ／分。

【0039】

＜結晶化度＞
ＤＳＣ装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製 ＤＳＣ Ｑ−２００ＴＡ）を用い、４〜５ｍｇ程度の試料を昇温速度１０℃／分で０℃〜２００℃の温度範囲で測定を行い、融解エンタルピー（ΔＨｍ）、結晶化エンタルピー（ΔＨｃ）、再結晶化エンタルピー（ΔＨｒ）、融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。なお、結晶化度（Ｘｃ）は以下の式により算出した。
Ｘｃ（％）＝｛（｜ΔＨｍ｜−｜ΔＨｃ｜−｜ΔＨｒ｜）／｜ΔＨｆ｜｝×１００
ここで、ポリ乳酸が１００％結晶化した際の融解エンタルピー（ΔＨｆ）＝９３．１Ｊ／ｇとした。結晶化度はブレンド全体の結晶化度として表した。

【0040】

＜加水分解試験＞
厚み０．２ｍｍ、２０ｍｍ角の試料をガラス容器に入れ、下記のｐＨの異なる溶液に浸漬し、４０℃に制御した水浴中に静置した。分解中ｐＨが変化しないように液を入れ替えてｐＨを一定に保った。所定の時間が経過した後試料を回収し、蒸留水で試料を洗浄した後、２４時間室温にて真空乾燥して質量を測定した。加水分解による質量保持率は以下の式により算出した。なお、試料が回収できない場合は、試料の分解が完了したものとして質量保持率は０％とした。
試験前の試料の質量をＷ_０、試験後の真空乾燥した試料の質量をＷ_ｄとすると、
質量保持率（％）＝（Ｗ_ｄ／Ｗ_０）×１００
用いたｐＨの異なる溶液
（１） ｐＨ７．４：リン酸緩衝液
（２） ｐＨ１２．０：ＫＣｌ−ＮａＯＨ緩衝液

【0041】

＜製造例１＞ 乳酸−リンゴ酸共重合体（ＰＭＬ）の製造
撹拌装置、脱気口をつけた５００ｍｌサイズのガラス製反応器に和光純薬製Ｄ，Ｌ−リンゴ酸１３．４ｇ（０．１モル）、Ｐｕｒａｃ社製９０％Ｌ−乳酸１００．２ｇ（１．０モル）を装入した。反応器をオイルバスに漬け、１３５℃、１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）で窒素を流通させながら重合した。得られた無色透明の固体を粉砕し、粉末状ポリマー（ＰＭＬ）を得た。得られたＰＭＬについて、上述の方法により測定した重量平均分子量は３５００であった。

【0042】

＜製造例２＞ 乳酸−アスパラギン酸共重合体（ＰＡＬ）の製造
撹拌装置、脱気口をつけた５００ｍｌサイズのガラス製反応器に和光純薬製Ｌ−アスパラギン酸３９．９ｇ（０．３モル）、Ｐｕｒａｃ社製９０％Ｌ−乳酸３００．３ｇ（３．０モル）を装入した。反応器をオイルバスに漬け、１８０℃で窒素を流通させながら７時間脱水重合した。得られた無色透明の固体を粉砕し、粉末状ポリマー（ＰＡＬ）を得た。得られたＰＡＬについて、上述の方法により測定した重量平均分子量は３５００であった。

【0043】

＜比較例１＞
ポリ乳酸（三井化学（株）製、商品名「レイシアＨ４００」、Ｍｗ＝２４万）８０部と製造例１で調製したＰＭＬ２０部とをラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製、商品名「ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ、４Ｍ１５０」）にセグメントミキサー（（株）東洋精機製作所製、商品名「ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ、ＫＦ−７０Ｖ２」）を取り付け、５０ｒｐｍ、１７５℃で５分混練した。得られた組成物を１７０℃で熱プレスし、０℃で急冷してプレスフィルム１を得た。上述した方法により結晶化度を測定したところ、結晶化度は７．９％であった。得られたフィルムを上述した方法により加水分解試験を実施した。各ｐＨでの試験結果を表１および２に示した。

【0044】

＜比較例２＞
ＰＭＬを製造例２で調製したＰＡＬに変更し、混練温度を１８０℃、熱プレス温度を１８０℃とした以外は比較例１と同様に行い、プレスフィルム２を得た。上述した方法により結晶化度を測定したところ、結晶化度は６．８％であった。得られたフィルムを上述した方法により加水分解試験を実施した。各ｐＨでの試験結果を表１および２に示した。

【0045】

＜実施例１＞
比較例１で得られたプレスフィルム１を減圧下、ホットプレスにより比較例１のＤＳＣ測定で観察した結晶化温度（１０５℃）で１０分間熱処理し、結晶化させ、本発明の結晶化した組成物１を得た。上述した方法により結晶化度を測定したところ、結晶化度は４３．３％であった。得られたフィルムを上述した方法により加水分解試験を実施した。各ｐＨでの試験結果を表１および２に示した。

【0046】

＜実施例２＞
比較例２で得られたプレスフィルム２を減圧下、ホットプレスにより比較例２のＤＳＣ測定で観察した結晶化温度（１１０℃）で１０分間熱処理し、本発明の結晶化した組成物２を得た。上述した方法により結晶化度を測定したところ、結晶化度は４１．６％であった。得られたフィルムを上述した方法により加水分解試験を実施した。各ｐＨでの試験結果を表１および２に示した。

【0047】

＜比較例３＞
ポリ乳酸（三井化学（株）製、商品名「レイシアＨ４００」）を１８０℃にて熱プレスし、０℃で急冷してプレスフィルム３を得た。上述した方法により結晶化度を測定したところ、結晶化度は１．９％であった。

【0048】

＜比較例４＞
比較例３で得られたプレスフィルム３を減圧下、ホットプレスにより比較例３のＤＳＣ測定で観察した結晶化温度（１２０℃）で１時間熱処理し、加水分解促進剤（Ｂ）を含まない結晶化したＰＬＡフィルムを得た。上述した方法により結晶化度を測定したところ、結晶化度は５２．１％であった。

【0049】

【表1】

【0050】

【表2】

【0051】

表１および２からは、結晶化させた場合、急冷したフィルムに比べ重量減少速度が速くなることが明らかとなった。特にアルカリ水溶液中においては結晶化しているにもかかわらず極めて短時間でポリ乳酸を完全に分解させることが可能であることが分かる。
通常ポリ乳酸は結晶化させることで分解が遅くなる（非特許文献１、２）。本発明における結晶化した組成物は、結晶化させることで従来とは反対に、分解に伴う質量減少が加速される。これは、結晶化させることで非晶部に本発明に係る加水分解促進剤（Ｂ）が集まりやすくなり、結果として非晶部の分解促進を加速することで、組成物全体としての重量減を加速するとともに、結晶領域の崩壊にも寄与していると考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0052】

本発明に係る樹脂組成物（Ｃ）は、例えばフィルム、食品包装材、衛生用品用包装材、農園芸資材、繊維、不織布、徐放性薬剤等、優れた分解速度の要求される成形品用途に適用できる。また、本発明に係る加水分解方法は、塩基性水溶液を用いることで、簡便に速やかに本発明に係る樹脂組成物（Ｃ）を加水分解することができる。
この出願は、２０１６年１０月２８日に出願された日本出願特願２０１６−２１１７７８を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。