特許 6680480 エチレン系重合体および中空成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6680480

(24)【登録日】2020年3月24日

(45)【発行日】2020年4月15日

(54)【発明の名称】エチレン系重合体および中空成形体

(51)【国際特許分類】

   C08F 10/02 20060101AFI20200406BHJP

   B65D 1/00 20060101ALI20200406BHJP

   B65D 1/12 20060101ALI20200406BHJP

   B65D 1/02 20060101ALI20200406BHJP

【ＦＩ】

   C08F10/02

   B65D1/00 110

   B65D1/12

   B65D1/02 110

【請求項の数】9

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2015-143113(P2015-143113)

(22)【出願日】2015年7月17日

(65)【公開番号】特開2017-25160(P2017-25160A)

(43)【公開日】2017年2月2日

【審査請求日】2018年4月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】505130112

【氏名又は名称】株式会社プライムポリマー

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】特許業務法人ＳＳＩＮＰＡＴ

(72)【発明者】

【氏名】志波 英治

(72)【発明者】

【氏名】大槻 安彦

(72)【発明者】

【氏名】清澤 邦臣

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 康雄

【審査官】 久保 道弘

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／０９５６２９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００８／０８７９４５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−００２３３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１７２５９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５３３４９１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ １０／００−１０／１４

Ｃ０８Ｆ １１０／００−１１０／１４

Ｃ０８Ｆ ２１０／００−２１０／１８

Ｂ６５Ｄ １／００−１／４８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記要件[a]、[b]、[c]、[d]、[e]および[f]を同時に満たすことを特徴とするエチレン系重合体（α）。
[a]温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇ下でのメルトフローレート（ＨＬＭＩ）が１．０〜１０ｇ／１０分の範囲、
[b]密度が９４５〜９６５ｋｇ／ｍ³の範囲、
[c]長さ５．０ｍｍ、直径０．５ｍｍであるダイスを用い、２１０℃での剪断速度１９４６０s^-1における圧力（σ，Ｐａ）とＨＬＭＩとの関係が以下の範囲、
log（σ）≧―０．１２×log（ＨＬＭＩ）＋７．６５
[d]ＪＩＳ Ｋ７１１１に準拠して測定された−４０℃でのシャルピー衝撃強さ（ｋＪ／ｍ²）とＨＬＭＩとの関係が以下の下記不等式（Ｅｑ−２−３）と下記不等式（Ｅｑ−２−４）を同時に満たす。
log（シャルピー衝撃強さ）≧―１．１×log（ＨＬＭＩ）＋２．２０・・・（Ｅｑ−２−３）
log（シャルピー衝撃強さ）≧１．６ ・・・（Ｅｑ−２−４）」
[e]２３０℃で測定されたスウェル比が、１．５６以上の範囲にある。
[f]ＡＳＴＭ Ｄ１６９３に準拠して測定された耐環境応力亀裂試験(ＥＳＣＲ試験；試験温度６５℃，試験片厚み３ｍｍｔ)において、５０％亀裂発生時間（Ｆ₅₀）が３００時間以上である。

【請求項2】

さらに、下記要件[g]を満たすことを特徴とする請求項１に記載のエチレン系重合体（α）。
[g]ＪＩＳ Ｋ７１１５に準拠して測定された引張クリープ試験（試験温度８０℃）において、試験応力が６ＭＰａのとき、１００時間経過後のクリープ歪みが１５％以下である。

【請求項3】

さらに、下記要件[h]を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のエチレン系重合体（α）。
[h]ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で求められるＭｗ／ＭｎおよびＭｚ₊₁／Ｍｗが以下の範囲にある。
４．０≦（Ｍｗ／Ｍｎ）≦２２．０ かつ（Ｍｚ₊₁／Ｍｗ）≧１６．０

【請求項4】

エチレン系重合体（α）が、中空成形体用である請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレン系重合体（α）。

【請求項5】

請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレン系重合体（α）からなる層を含む中空成形体。

【請求項6】

請求項５に記載の中空成形体から構成される燃料タンク、灯油缶、ドラム缶、薬品用容器、農薬用容器、溶剤用容器、またはボトル。

【請求項7】

請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレン系重合体（α）からなる層（Ｉ）、接着層（IV）、バリア層（II）および再生層（III）からなる積層構造を含む中空成形体から構成されることを特徴とする燃料タンクまたは農薬用容器。

【請求項8】

エチレン系重合体（α）からなる層（Ｉ）とバリア層（II）とが接着層（IV）を介して積層されていることを特徴とする請求項７に記載の燃料タンクまたは農薬用容器。

【請求項9】

バリア層（II）がエチレン-ビニルアルコール共重合体を含んでなることを特徴とする、請求項７または８に記載の燃料タンクまたは農薬用容器。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、従来公知のエチレン系重合体と比較して外観・成形性に特に優れ、かつ機械的強度に優れたエチレン系重合体およびそれからなる中空成形体に関するものである。

【背景技術】

【0002】

一般に、ガソリンタンク、ドラム缶、工薬缶に代表される高密度ポリエチレンなどのブロー容器は中空成形法で製造されている。中空成形法は、押出機によりエチレン系重合体を溶融して筒状のパリソンに押出し、押出されたパリソンを金型で挟んでブローピンより加圧ガスを吹き込むことによりパリソンを膨張・変形させ、金型内のキャビティ形状に賦形させた後に冷却するものである。こうした中空成形法は、形状が複雑なガソリンタンク、ドラム缶、工薬缶、さらにはパネル状の成形品まで幅広く適用することができる上、成形が簡単であることから産業界で広く利用されている。

【0003】

従来、自動車など内燃機関用の燃料タンクとして、金属製のものが用いられていたが、近年、省エネルギー化を目的とした軽量化ニーズの背景と相まって、錆が発生しないこと、所望の形状に成形しやすいなどの理由によってプラスチック製の燃料タンクが用いられるようになってきた。また、プラスチック製ドラム缶、工薬缶についても省エネルギー化や取扱い性の向上などを目的とした更なる軽量化の要求が高まってきた。

【0004】

今後更に高まる薄肉化ニーズに対応していくためには、プラスチック製中空成形体に対して極めて高い材料特性が要求されることになる。すなわち、良好な外観・成形性を有し、良好な衝撃耐性、良好な耐環境応力亀裂性などの長期疲労特性および耐クリープ特性を有することが要求される。

【0005】

特許文献１にはガソリンタンクのブロー成形に好適なポリエチレン組成物が開示されている。この組成物は高分子量ポリマーと低分子量ポリマーとのブレンドからなり、チーグラー触媒を用いて製造されるが、このような組成物では前記の要求特性をクリアーすることが難しいと予想される。また、特許文献２の実施例や特許文献３の実施例には薄い肉厚であっても耐衝撃性に優れる、チタン系触媒で製造されたエチレン系重合体を用いた燃料タンクが開示されている。また、特許文献４や特許文献５には、同様にチタン系触媒で製造された、ＥＳＣＲ−剛性バランス及び膨潤率の改善された多峰性ポリエチレン成形材料、及び該中空成形材料から製造される燃料タンク等中空成形材料が記載されている。

【0006】

しかしながら、これらのエチレン系重合体からなる中空体は衝撃強度に優れるが更なる軽量化の要求を満たすには不十分であり、高温引張クリープに代表される、長期にわたる応力下での耐熱変形性が十分に発現しない可能性がある。

【0007】

特許文献６には、少なくとも高分子量ブロックがメタロセン触媒で調製され８０℃における引張クリープ歪みが２．４％以下、−４０℃におけるシャルピー衝撃が１５ＫＪ／ｍ２以上である多峰性ポリエチレンが提案されている。

【0008】

また、流動性や成形性に優れ機械的強度など多くの特性に優れたエチレン系重合体（特許文献７、特許文献８）、燃料タンクに好適に用いられ得るエチレン系重合体（特許文献９）が提案されている。

【0009】

しかしながら、これらのエチレン系重合体からなる中空体は衝撃強度に優れるが、分子量分布の狭いメタロセン触媒を用いて高分子量ブロックを重合するため、既存のチタン系触媒より高分子量成分が少なく（(z+1）平均分子量が小さく）なり伸長流動特性が劣るので、ダイス出口での高速流動場で溶融樹脂の表面にて不安定化が発生し、成形時に肌荒れを発生しやすい欠点がある。

【0010】

これに対して特許文献１０には、異なる重合挙動を示す高活性な２種類以上のメタロセン触媒による、実質的に狭い分子量分布と高いＺ平均分子量を有し、高分子量成分と低分子量成分が均質に相溶した分子構造上の特徴を有するエチレン系重合体が記載されている。

【0011】

しかしながら、これらのエチレン系重合体は中空成形を実施するには分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭く、ダイス内の壁面でせん断応力が高くなり、肌荒れが発生しやすい欠点がある。

【0012】

特許文献１１には、サリチルアルジミン配位子含有遷移金属化合物とシクロペンタジエニル配位子含有遷移金属化合物をそれぞれ少なくとも1種以上含む重合用触媒を用い、長鎖分岐の長さや導入量を制御することにより、単段重合法のおいてさえも、優れた溶融張力を示すエチレン系重合体が記載されている。
しかしながら、これらのエチレン系重合体からなる中空体は長鎖分岐の導入により衝撃耐性および長期疲労特性が低下する欠点がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】特開平６−１７２５９４号公報

【特許文献2】特開平７−０９００２１号公報

【特許文献3】特開平７−１０１４３３号公報

【特許文献4】特開２００３−５１０４２９号公報

【特許文献5】特表２００６−１９３６７１号公報

【特許文献6】特表２００５−５２３９６８号公報

【特許文献7】ＷＯ２００４／０８３２６５号パンフレット

【特許文献8】ＷＯ２００６／０１９１４７号パンフレット

【特許文献9】ＷＯ２００８／０８７９４５号パンフレット

【特許文献10】特開２００５−２０６７７７号公報

【特許文献11】特開２００５−２３３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

本発明者等は、ある特定のオレフィン重合用触媒を用い、上記した種々の問題点の解決、すなわち従来のポリオレフィン系樹脂材料からなる中空成形体よりも高い衝撃耐性，長期疲労特性および耐クリープ特性などを達成しつつ、製品外観・成形性にも優れるというこれまでの中空成形体の欠点を克服する中空成形体を得るに好適はエチレン系重合体を見出したのである。

【課題を解決するための手段】

【0015】

すなわち、本発明のエチレン系重合体（α）は、下記要件[a]、[b]、[c] 、[d] および[e]を同時に満たすことを特徴としている。
本発明のエチレン系重合体（α）は、下記要件[a]、[b]、[c] 、[d] および[e]を同時に満たす限り、単一のエチレン系重合体であっても、二種以上のエチレン系重合体、あるいは、後述する公知の添加剤を、エチレン系重合体中に全添加剤が通常１重量％以下となるような量で混練ブレンドした後の混合物であってもよい。

【0016】

また、本発明のエチレン系重合体（α）を特定するための、本願特許請求範囲が定める各種パラメーターの値（[a]〜[h]）は、後述する実施例のように、ブレンド後の造粒ペレットを試験対象にした測定値である。

【0017】

[a]温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇ下でのメルトフローレート（ＨＬＭＩ）が１．０〜１０ｇ／１０分の範囲にあること。
[b]密度が９４５〜９６５ｋｇ／ｍ³の範囲にあること。

【0018】

[c]長さ５．０ｍｍ、直径０．５ｍｍであるダイスを用い、２１０℃での剪断速度１９４６０s^{- 1}における圧力（σ，Ｐａ）とＨＬＭＩとの関係が以下の範囲にあること。
log（σ）≧―０．１２×log（ＨＬＭＩ）＋７．６５
[d]ＪＩＳ Ｋ７１１１に準拠して測定された−４０℃でのシャルピー衝撃強さ（ｋＪ／ｍ²）とＨＬＭＩとの関係が以下の範囲にあること。
log（シャルピー衝撃強さ）≧―１．１×log（ＨＬＭＩ）＋２．１６
[e]２３０℃で測定されたスウェル比が、１．５６以上の範囲にあること。

【0019】

本発明のエチレン系重合体（α）は、好ましくは、上記要件[a]〜[e]に加えて下記要件[f]を満たす。

【0020】

[f]ＡＳＴＭ Ｄ１６９３に準拠して測定された耐環境応力亀裂試験(ＥＳＣＲ試験；試験温度６５℃，試験片厚み３ｍｍｔ)において、５０％亀裂発生時間（Ｆ₅₀）が３００時間以上であること。

【0021】

本発明のエチレン系重合体（α）は、さらに好ましくは、上記要件[a]〜[f]に加えて下記要件[g]を満たす。
[g]ＪＩＳ Ｋ７１１５に準拠して測定された引張クリープ試験（試験温度８０℃）において、試験応力が６ＭＰａのとき、１００時間経過後のクリープ歪みが１５％以下であること。

【0022】

本発明のエチレン系重合体（α）の特に好ましい態様は、上記要件[a]〜[g]に加えて下記要件[h]を満たす。
[h]ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で求められるＭｗ／ＭｎおよびＭｚ₊₁／Ｍｗが以下の範囲にあること。
４．０≦（Ｍｗ／Ｍｎ）≦２２．０ かつ（Ｍｚ₊₁／Ｍｗ）≧１６．０
本発明は、上記のエチレン系重合体（α）からなる層を含む中空成形体に関する。
本発明は、上記の中空成形体から構成される燃料タンク、灯油缶、ドラム缶、薬品用容器、農薬用容器、溶剤用容器、またはボトルに関する。

【0023】

すなわち、本発明の燃料タンクおよび農薬用容器は、前記した中空成形体用エチレン系樹脂組成物からなる層（Ｉ）、接着層（IV）、バリア層（II）および再生層（III）からなる積層構造を含む中空成形体から構成されることを特徴とする。

【0024】

また、本発明の燃料タンクおよび農薬用容器は、前記中空成形体用エチレン系樹脂組成物からなる層（Ｉ）とバリア層（II）とが接着層（IV）を介して積層されていることが好ましい。また、再生層（III）とバリア層（II）とが接着層を介して積層されていることも好ましい。
該燃料タンクおよび農薬用容器においては、前記バリア層（II）がエチレン-ビニルアルコール共重合体を含んでなる層であることが好ましい。

【発明の効果】

【0025】

本発明によれば、外観・成形性および機械的強度に特に優れるエチレン系重合体（α）からなる中空成形体および多層中空成形体を製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、本発明のエチレン系重合体（α）について、具体的に説明する。
＜エチレン系重合体（α）＞
本発明のエチレン系重合体（α）は、エチレン単独重合体、またはエチレンと炭素数４以上１０以下のα‐オレフィン、好ましくはエチレンと炭素数６〜１０のα‐オレフィンとの共重合体である。α‐オレフィンとして、炭素数４のα‐オレフィンを使用する場合には、炭素数６〜１０のα‐オレフィンもあわせて使用することが好ましい。エチレンとの共重合に用いられる炭素数４〜１０のα‐オレフィンとしては、１‐ブテン、１‐ヘキセン、４‐メチル‐１‐ペンテン、１‐オクテン、１‐デセンなどが挙げられる。

【0027】

α‐オレフィンの炭素数が５個以下の場合、α‐オレフィンが結晶中にとり込まれる確率が高くなり（Polymer, vol. 31, 1999頁, 1990年参照）、その結果、得られる中空成形体の強度が弱くなる傾向にある。また、α‐オレフィンの炭素数が１０個を超えると、側鎖（エチレンと共重合したα‐オレフィンに起因する分岐）が結晶化する場合があり、その結果として得られる中空成形体の非晶部が弱くなる傾向にある。

【0028】

α-オレフィンから導かれる構成単位は、全構成単位中、通常２．０ｍｏｌ％以下、好ましくは１．５ｍｏｌ％以下、より好ましくは１．３０ｍｏｌ％以下含まれる。
なお、後述するように、エチレン系重合体を二段以上で連続的に重合する場合は、例えば一段目においてエチレンのみを単独重合し、二段目においてエチレンとα−オレフィンとを共重合してもよい。この場合、上記「全構成単位」とは、二段以上で連続的に重合し最終的に得られた重合体の全構成単位を意味する。

【0029】

本発明のエチレン系重合体（α）は、単峰性（モノモーダル）であってもよいし多峰性（マルチモーダル）であってもよいが、後述するように低分子量ポリマーと高分子量ポリマーを重合する多峰性であることが本発明で規定する各種パラメーター範囲を制御しやすいので好ましい。

【0030】

本発明のエチレン系重合体（α）は、下記要件[a]〜[d]を同時に満たすことを特徴としている。
なお、本発明のエチレン系重合体（α）は、下記要件[a]〜[d]を同時に満たす限り、単一のエチレン系重合体であっても二種以上のエチレン系重合体の混合物、あるいは組成物であってもよい。

【0031】

[a]温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇ下でのメルトフローレート（ＨＬＭＩ）が１．０〜１０ｇ／１０分、好ましくは１．５〜７．０ｇ／１０分、より好ましくは１．５〜３．７ｇ／１０分の範囲にある。

【0032】

ＨＬＭＩが１．０ｇ／１０分に満たない場合は、パリソンの押出成形時に押出機への負荷が大きくなり、十分に押出量が確保できず生産性が低下することがあり実用的でなく、１０ｇ／１０分を超えると、溶融粘度や溶融張力不足が原因で溶融パリソン形成が不安定になることがあり、得られる中空成形体の衝撃強度が低下するので好ましくない。

【0033】

ＨＬＭＩは主としてエチレン系重合体の分子量に依存しており、エチレン系重合体の分子量は、重合系内における水素とエチレンとの組成比（水素／エチレン）により決定されることが知られている（例えば、曽我和雄他編、「Catalytic Olefin Polymerization」、講談社サイエンティフィク、1990年、p.376）。このため、水素／エチレンを増減させることで、エチレン系重合体のＨＬＭＩを増減させることが可能である。

【0034】

[b]密度が９４５〜９６５ｋｇ／ｍ³、好ましくは９４８〜９６０ｋｇ／ｍ³、より好ましくは９４９〜９５９ｋｇ／ｍ³の範囲にある。
密度が９４５ｋｇ／ｍ³に満たないエチレン系重合体は、得られる中空成形体の剛性が不足したり、燃料タンクとして使用した場合に膨潤による剛性低下が起き易いので好ましくなく、一方、９６５ｋｇ／ｍ³を超えるエチレン系重合体は、得られる中空成形体が脆くなり耐衝撃性およびＥＳＣＲ特性等の長期疲労特性が発現しないので好ましくない。

【0035】

密度は主としてエチレン系重合体のα‐オレフィン含量に依存しており、α‐オレフィン含量が少ないほど密度は高く、α‐オレフィン含量が多いほど密度は低くなる。また、エチレン系重合体中のα-オレフィン含量は、重合系内におけるα‐オレフィンとエチレンとの組成比（α‐オレフィン／エチレン）により決定されることが知られている（例えば、Walter Kaminsky, Makromol.Chem. 193, p.606(1992)）。このため、α-オレフィン／エチレンを増減させることで、上記範囲の密度を有するエチレン系重合体（α）を製造することができる。

【0036】

[c]長さ５．０ｍｍ、直径０．５ｍｍであるダイスを用い、２１０℃でのみかけの剪断速度１９４６０s^{- 1}における圧力（σ，Ｐａ）とＨＬＭＩとの関係が下記の不等式（Ｅｑ−１）を満たす。好ましくは下記不等式（Ｅｑ−１−２）、特に好ましくは下記不等式（Ｅｑ−１−３）を満たす。
log（σ）≧―０．１２×log（ＨＬＭＩ）＋７．６５ ・・・（Ｅｑ−１）
log（σ）≧―０．１２×log（ＨＬＭＩ）＋７．６６ ・・・（Ｅｑ−１−２）
log（σ）≧―０．１２×log（ＨＬＭＩ）＋７．６８ ・・・（Ｅｑ−１−３）

【0037】

ダイス出口での高速流動場において、エチレン系重合体などの溶融樹脂の表面に発生するシャークスキン等の肌荒れの不安定現象は、高速大変形場での伸長流動特性に関係し、変形量が大きい領域でも伸長応力を保持できる系ほどシャークスキンが発生しにくい事が知られている。（例えば、T.I.Burghelea et al,/J.Non-Newtonian Fluid Mech.165(2010)1093-1104）。

【0038】

また、高速大変形場での伸長流動特性の評価方法として、以下の方法が知られている。
キャピラリーレオメーターでは、バレルからダイスに溶融樹脂が流入する際に発生する縮小流れにより流動方向に伸長流動が生じるが、高速大変形場ではこの伸長流動に対する抵抗力、即ち伸長粘度に基づく圧力損失が支配的となり、せん断流動により生じる圧力損失と比較して十分に大きくなる事が知られている（例えば、Cogswell,F.N. Polym.Eng.Sci.1972,12,64）。よって、ダイスの管径を小さくすることによりダイスへの流入部で高速大変形場を生成することができ、さらにダイスのランドを短くしてせん断圧損を小さくできるようなダイスを用いて、発生圧力を測定することで高速大変形場の伸長流動特性を評価することができる。

【0039】

一般に伸長流動特性を向上させるには、エチレン系重合体への長鎖分岐の導入および／あるいは高分子量成分の導入が有効である事が知られている。メタロセン触媒で調整されるモノモーダルなエチレン系重合体は分子量分布が狭い事が知られており、チーグラーナッタ触媒で調整されるモノモーダルなエチレン系重合体より高分子量成分が少なく（すなわちＭ_Z+1平均分子量が小さい）、伸長流動特性に劣る事が予想される。

【0040】

ＷＯ２００８／０８７９４５号パンフレットに記載されているようにメタロセン触媒を使用してバイモーダルなポリエチレン系樹脂組成物を調整する事により、流動性と衝撃強度に優れるポリエチレンを調整する事が可能となる。しかしメタロセン触媒を使用したバイモーダルなポリエチレン系樹脂組成物の高分子量成分は、チーグラーナッタ触媒で調整されるバイモーダルなポリエチレンより少ない（すなわちＭ_Z+1平均分子量が小さい）為に伸長流動特性に劣る傾向があり、ブロー成形時のダイス出口での高速流動場でシャークスキンが発生しやすい傾向がある。メタロセン触媒を用いて、高分子量ポリマーの分子量をさらに高分子量化する事によっても伸長流動特性を向上させることができるが、ブロー成形時に低分子量ポリマー成分と高分子量ポリマー成分の分散不良による外観不良が発生しやすくなり、また、パリソン結合部のピンチオフ部（パリソンを金型で挟んだ融着部分）の形状および融着強度が劣るようになる。また、メタロセン触媒を使用してトリモーダル以上のマルチモーダルなポリエチレンを調整する事により、バイモーダルのポリエチレンから得られる高分子量ポリマーよりも更に分子量の高い高分子量ポリマーを導入する事が可能となり、更に分子量の高い高分子量成分（すなわちＭ_Z+1平均分子量が大きい成分）を有するポリエチレンを得られるが、重合装置の増加による設備投資の増大および更に分子量の高い高分子量ポリマーの分散性の観点から好ましくない。

【0041】

また、長鎖分岐の導入によっても伸長流動特性を向上することができるが、衝撃耐性および長期疲労特性の低下が発生しやすいので好ましくない。
本発明のエチレン系重合体（α）では、高分子量ポリマーを生成する事が可能である第４族遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒（以下、説明では「Ａ‐１」と呼ぶ場合がある）と、更なる高分子量ポリマーを生成する事が可能である第４族遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒（以下、説明では「Ａ‐２」と呼ぶ場合がある）との、少なくとも２種類の第４族遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒の存在下でバイモーダル（二段重合）のエチレン系重合体を調整する事により、溶融時の変形量が大きい領域でも伸長応力を保持できるような伸長流動特性に優れるエチレン系重合体（α）を得る事が可能となり、中空成形時のダイス出口での高速流動場でパリソンの表面に発生するシャークスキンを抑制する事ができる。

【0042】

[d]ＪＩＳ Ｋ７１１１に準拠して測定された−４０℃でのシャルピー衝撃強さ（ｋＪ／ｍ²）と、ＨＬＭＩとの関係が下記の不等式（Ｅｑ−２）を満たす。好ましくは下記不等式（Ｅｑ−２−２）、より好ましくは下記不等式（Ｅｑ−２−３）と下記不等式（Ｅｑ−２−４）を同時に、特に好ましくは下記不等式（Ｅｑ−２−４）と下記不等式（Ｅｑ−２−５）を同時に満たす。
log（シャルピー衝撃強さ）≧―１．１×log（ＨＬＭＩ）＋２．１６ ・・・（Ｅｑ−２）
log（シャルピー衝撃強さ）≧―１．１×log（ＨＬＭＩ）＋２．１９ ・・・（Ｅｑ−２−２）
log（シャルピー衝撃強さ）≧―１．１×log（ＨＬＭＩ）＋２．２０・・・（Ｅｑ−２−３）
log（シャルピー衝撃強さ）≧１．６ ・・・（Ｅｑ−２−４）
log（シャルピー衝撃強さ）≧―１．１×log（ＨＬＭＩ）＋２．２５・・・（Ｅｑ−２−５）

【0043】

シャルピー衝撃強さがこの範囲にあると、得られる中空成形体は、振動、落下、車両事故などが原因で発生する該中空成形体への衝撃、落下衝撃性にも十分に耐えられる。また、耐衝撃性を向上させるために容器肉厚を厚くすることは経済性を損なう。シャルピー衝撃強さは、エチレン系重合体の密度とＨＬＭＩによって調整することができ、密度を小さくするかＨＬＭＩを小さくすると、上記シャルピー衝撃強さを大きくすることができる。

【0044】

[e]２３０℃で測定されたスウェル比が、１．５６以上である。
本発明のエチレン系重合体（α）のスウェル比は１．５６以上、好ましくは１．６０以上である。スウェルとは、ダイスから押出された樹脂溶融物がダイス出口のスリット幅及びクリアランスよりも寸法が大きくなる現象のことであり、スウェル比が小さいと、ブロー成形時においてパリソンなどの成形コントロールが難しく成形性が悪くなり好ましくなく、製品の肉厚調整のためには大きなスウェル比が要求される。スウェルは、更なる高分子量ポリマーを生成する事が可能である第４族遷移金属化合物（Ａ‐２）からなるオレフィン重合用触媒から重合されるエチレン系重合体の、高分子量ポリマーの極限粘度[η]を大きくすることにより、上記スウェルを大きくすることができる。

【0045】

本発明のエチレン系重合体（α）は、前記要件[a]〜[e]に加えて下記要件[f]または[g]も同時に満たすことが好ましい。さらに要件[f]及び[g]も同時に満たすことがより好ましい。

【0046】

[f]ＡＳＴＭ Ｄ１６９３に準拠して測定された耐環境応力亀裂試験(ＥＳＣＲ試験；試験温度６５℃，試験片厚み３ｍｍｔ)において、５０％亀裂発生時間（Ｆ₅₀）が３００時間以上、好ましくは４００時間以上、より好ましくは５００時間以上である。Ｆ₅₀が３００時間未満では、耐環境応力亀裂性に劣り、環境応力亀裂による容器の破壊が発生し、内溶液が漏洩するおそれがある。ＥＳＣＲ試験のＦ₅₀は、エチレン系重合体の高分子量ポリマーの分子量と密度と配合量によって調整することができ、高分子量ポリマーの分子量を大きくするか密度を小さくするか割合を増量すると、上記Ｆ₅₀を向上させることができる。

【0047】

[g]ＪＩＳ Ｋ７１１５に準拠して測定された引張クリープ試験（試験温度８０℃）において、試験応力が６ＭＰａのとき、１００時間経過後のクリープ歪みが１５％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは９．５％以下、特に好ましくは９．０％以下である。

【0048】

クリープ歪みが上記範囲にあると、特に高温下でのクリープ変形性に優れる、すなわち、中空成形体を燃料タンク等で実使用時に想定される高温領域において、従来の材料よりも熱変形性に優れるため、中空成形体の厚さを薄くすることが可能となる。クリープ歪みは、エチレン系重合体の密度とＨＬＭＩによって調整することができ、密度を大きくするかＨＬＭＩを小さくすると、上記クリープ歪を小さくすることができる。
本発明のエチレン系重合体（α）は、前記要件[a]〜[g]に加えて下記要件[h]を満たすことが好ましい。

【0049】

[h]ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で求められるＭｗ／ＭｎおよびＭｚ₊₁／Ｍｗとの関係が下記不等式（Ｅｑ−３−１）と下記不等式（Ｅｑ−３−２）を同時に満たす。好ましくは下記不等式（Ｅｑ−３−２）と下記不等式（Ｅｑ−３−３）を同時に、特に好ましくは下記不等式（Ｅｑ−３−４）と下記不等式（Ｅｑ−３−５）を同時に満たす。
４．０≦（Ｍｗ／Ｍｎ）≦２２．０・・・（Ｅｑ−３−１）
（Ｍｚ₊₁／Ｍｗ）≧１６．０ ・・・（Ｅｑ−３−２）
６．０≦（Ｍｗ／Ｍｎ）≦２１．０・・・（Ｅｑ−３−３）
８．０≦（Ｍｗ／Ｍｎ）≦２０．０・・・（Ｅｑ−３−４）
（Ｍｚ₊₁／Ｍｗ）≧１７．０・・・（Ｅｑ−３−５）

【0050】

Ｍｗ／Ｍｎが４．０より小さいエチレン系重合体は、成型加工時の押出し負荷が高くなりすぎて加工性に問題が生じ、中空成形時にパリソンが不安定化するなど好ましくない。
Ｍｗ／Ｍｎが２２．０より大きいエチレン系重合体は、低分子量ポリマーと高分子量ポリマーの分散不良によるブロー成形時の外観不良が発生しやすくなり、また、極限粘度[η]が５．０以下のエチレン系重合体では低分子量成分が増えすぎる為に得られる中空成形体は耐衝撃性が発現しないので好ましくない。また、パリソン結合部のピンチオフ部（パリソンを金型で挟んだ融着部分）の形状および融着強度が劣るようになり、落下強度が低下することがあるので好ましくない。

【0051】

Ｍｚ₊₁／Ｍｗは高分子量成分の分子量分布を示すもので、Ｍｚ／Ｍｗより更に分子量が高い成分の分子量分布を表している。Ｍｗ／Ｍｎに対してＭｚ₊₁／Ｍｗが大きいことは高分子量成分の分子量分布が広くなり、非常に高い分子量成分が存在して、さらに成分割合が高いことを意味する。

【0052】

Ｍｚ₊₁／Ｍｗが１６．０より大きいエチレン系重合体は、当該エチレン系重合体に含まれる非常に分子量が高い成分により伸長流動特性に優れる結果、ダイス出口での高速流動場で溶融樹脂が安定するので、ダイス出口での成形時の肌荒れを防止する事ができる。

【0053】

本発明のエチレン系重合体（α）のＭｚ₊₁／Ｍｗの上限は特に制限はないが、好ましくはＭｚ₊₁／Ｍｗは７０．０以下、特に好ましくは５０．０以下が好ましい。Ｍｚ₊₁／Ｍｗが大きすぎると非常に分子量が高い成分がブツとなり分散不良となるおそれが発生し、またダイス内の壁面でせん断応力が高くなりダイス内部での肌荒れが発生するおそれがある。

【0054】

本発明のエチレン系重合体（α）は前記要件[a]〜[g]を満たすことに加えて、極限粘度[η]が２．５〜６．０（ｄｌ／ｇ）、好ましくは３．０〜５．０（ｄｌ／ｇ）をも充足していることがとりわけ好ましい態様である。極限粘度がこの範囲にあるエチレン系重合体は、流動性と剛性と低温耐衝撃性に極めて優れた特性を示す。

【0055】

＜エチレン系重合体（α）の製造方法＞
本発明のエチレン系重合体（α）は、オレフィン重合触媒、たとえば、
（Ａ−１）下記一般式［Ｉ］で表される周期律表第４族の遷移金属化合物（以下説明では「Ａ−１」と呼ぶ場合がある）と、
（Ａ−２）下記一般式［III］で表される周期律表第４族の遷移金属化合物（以下説明では「Ａ−２」と呼ぶ場合がある）と
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下説明では「共触媒」と呼ぶ場合がある。）と必要に応じて用いられる
（Ｃ）担体
とから形成されるオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンを単独重合させるか、またはエチレンと前記した炭素原子数６〜１０のα-オレフィンとを共重合させることによって好適に製造することができる。

【0056】

以下、各成分（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ）および（Ｃ）について詳説する。
（Ａ−１）遷移金属化合物
遷移金属化合物（Ａ−１）は、以下に記載する一般式[I]で表される化合物である。

【0057】

【化1】

上記一般式[I]において、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹およびR²⁰は、それぞれ水素原子、炭化水素基、であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、R⁷〜R¹⁸までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、R¹⁹およびR²⁰は不飽和結合および/または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数2〜20の2価の炭化水素基であり、Mは周期律表第4族から選ばれた金属であり、Qはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれ、jは1〜4の整数である。

【0058】

上記一般式[I]で表される遷移金属化合物（Ａ−１）の中で、好んで用いられる化合物は、R⁷〜R¹⁰が水素原子であり、Yが炭素原子であり、Mがジルコニウム原子であり、jが２の化合物である。

【0059】

また、上記一般式[I]で表される遷移金属化合物（Ａ−１）の中で、共有結合架橋部の架橋原子Yは、相互に同一でも異なっていてもよいアリール(aryl)基を有する（すなわち、R¹⁹とR²⁰が相互に同一でも異なっていてもよいアリール基である）ことが好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基および、これらの芳香族水素（sp2型水素）の一つ以上が置換基で置換された基を例示することができる。なお置換基としては、総炭素数1から20の炭化水素基(f1)が挙げられる。このような基(f1)としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、アリル(allyl)基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基などの直鎖状炭化水素基； イソプロピル基、tert-ブチル基、アミル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基； シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基； フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体； ベンジル基、クミル基などのアリール基の置換した飽和炭化水素基； メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、N-メチルアミノ基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基を挙げることができる。

【0060】

本発明においては、炭化水素基（ｆ１）が環状飽和炭化水素基、核アルキル置換体であることが好ましく、さらに好ましい具体的な例として化合物［II］で表されるメタロセン化合物を挙げることができる。

【0061】

【化2】

なお、上記式[II]で表わされる遷移金属化合物は、270MHz ¹H-NMR（日本電子 GSH-270）およびFD-質量分析（日本電子SX-102A）などを用いて同定することができる。

【0062】

（Ａ−２）遷移金属化合物
遷移金属化合物（Ａ−２）は、以下に記載する一般式[III]で表される化合物である。
本発明のポリエチレン系重合体（α）は、上記式[Ｉ]に示される遷移金属化合物とともに以下の遷移金属化合物[III]を用いることで製造することが出来る。特に遷移金属化合物[II]の遷移金属化合物とともに、用いることが好ましい。

【0063】

本発明で用いられる成分（Ａ−２）の遷移金属化合物は、下記一般式[III]で示される周期律表第４族の遷移金属化合物である。下記一般式[III]で示される周期表第４族の遷移金属化合物について詳細に説明する。

【0064】

【化3】

〔一般式［III］中、Ｍは周期律表第４族遷移金属原子を示し、ｍは、１〜４の整数を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、ｍが２以上の場合にはＲ¹〜Ｒ⁵で示される基のうち少なくとも２個の基が連結されていてもよく、Ｒ⁶は、下記一般式［IV］で表される基であり、ｊは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｊが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。〕

【0065】

なお、上記一般式 [ＩＩＩ]中、Ｎ・・・・・Ｍは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。
一般式[Ｉ]中、Ｍは具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
ｍは、好ましくは２である。

【0066】

一般式［III］において、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示すが、中でも、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ケイ素含有基であることが好ましい。

【0067】

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素が最も好ましく用いられる。
一般式［III］において、Ｒ¹〜Ｒ⁵としては、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、水素原子、炭化水素基、示し、互いに同一でも異なっていてもよく、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、ｍが２以上の場合にはＲ¹〜Ｒ⁵で示される基のうち少なくとも２個の基が連結されていてもよい。また、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹〜Ｒ⁵で示される基のうち少なくとも２個の基が連結されていてもよい。なかでも、水素原子、炭化水素基が特に好ましい。

【0068】

炭化水素基は具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、アダマンチル基等の炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状、環状のアルキル基であり、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基等の炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基が置換されていても良い。なかでも、Ｒ²またはＲ³がメチル基、エチル基、置換基を有していても良いフェニル基であることが、Ｒ⁵が、ｔ-ブチル基、アダマンチル基、ジメチルフェニル基、メチルジフェニル基であることが、発明の重合体を得ることができる観点から好ましい。

【0069】

一般式［III］においては、Ｒ⁶は、［ＩＶ］（ただし、黒丸（●）は窒素原子との結合点を表す）で表される基である。

【0070】

【化4】

一般式［ＩＶ］中、Ｒ¹³は、炭素数３以上８以下の二価の飽和炭化水素基であり、例えば、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンなどが挙げられ、好ましくは炭素数４以上６以下の二価の飽和炭化水素基（例えば、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン）であり、特に好ましくは炭素数４の二価の飽和炭化水素基（例えば、テトラメチレン）である。

【0071】

一般式［ＩＶ］中、Ｒ¹²およびＲ¹⁴は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基を示し分岐をしていても環状であっても良く、互いに同一でも異なっていてもよい。炭化水素は、前記Ｒ¹〜Ｒ⁵で例示した基と同様の基が挙げられ、脂肪族であっても芳香族であってその例として挙げることができるが、本願の特徴ある重合体を得るためには脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。Ｒ¹²は、式［ＩＶ］が窒素と結合している炭素のα位に位置することが本願のエチレン重合体を得る点で好ましい。

【0072】

これらのうち、特に、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基等の炭素原子数1〜30、好ましくは1〜20の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基等の炭素原子数6〜30、好ましくは6〜20のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数1〜30、好ましくは1〜20のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数6〜30、好ましくは6〜20のアリール基またはアリーロキシ基等の置換基が1〜5個置換した置換アリール基等が好ましい。

【0073】

ｎは、０またはＲ¹³の炭素数の２倍以下の整数であり、ｎが２以上の整数の場合は複数のＲ¹⁴は、互いに同一でも異なっていてもよい。
一般式［ＩＶ］中、黒丸（●）は窒素原子との結合点を表す。
一般式［III］中、ｊは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には0〜5、好ましくは1〜4、より好ましくは1〜3の整数である。

【0074】

一般式［III］中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｊが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
以上の点より、本願のエチレン重合体を得るのに最も好ましい化合物を以下に列挙する。

【0075】

【化5】

前記第４族遷移金属化合物の具体的な例においてｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ａｄｍは１−アダマンチル基を示す。

【0076】

本発明では、これらの化合物において、ジルコニウムをチタン、ハフニウム等のジルコニウム以外の周期律表第４族遷移金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。

【0077】

このような遷移金属化合物（Ａ−２）の製造方法は、特に限定されることなく、たとえば本出願人による特開平１１−３１５１０９号公報やＥＰ０８７４００５Ａ１に記載の方法によって製造することができる。

【0078】

本発明において、前記式[III]で表される遷移金属化合物（Ａ−２）は、式[ＩＶ]中のＲ¹²に置換基が存在するため、式 [III]のＲ⁶で表される置換基の回転が抑えられ、遷移金属近傍の反応場が狭くなり、モノマーやＡｌへの連鎖移動が起こりにくくなるため、分子量が伸び、高分子量のオレフィン系重合体が得られると考えられる。上記効果の一方で反応場が狭くなりすぎると活性が低下するおそれが考えられることから、式[ＩＶ]中のＲ¹²の置換基としては、炭化水素基、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、より好ましくはメチル基が挙げられる。
なお、一般式（ＩＶ）の成分は異なる２種以上の化合物を使用することができる。

【0079】

（Ｂ）共触媒
〔(B-1) 有機金属化合物〕
(B-1)有機金属化合物として、具体的には下記のような周期律表第1、2族および第12、13族の有機金属化合物が挙げられる。

【0080】

一般式 R^a_mAl(OR^b)_nH_pX_q
（式中、R^aおよびR^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0＜m≦3、nは０≦n＜3、pは0≦p＜3、qは0≦q＜3の数であり、かつm+n+p+q=3である。）で表される有機アルミニウム化合物である。
後述する実施例において用いたアルミニウム化合物はトリイソブチルアルミニウム、またはトリエチルアルミニウムである。

【0081】

〔(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物〕
本発明で必要に応じて用いられる(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
後述する実施例において使用した有機アルミニウムオキシ化合物は市販されている日本アルキルアルミ株式会社製のMAO（=メチルアルモキサン）／トルエン溶液である。

【0082】

〔(B-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物〕
本発明で用いられる、遷移金属化合物（Ａ−１）および遷移金属化合物（Ａ−２）と反応してイオン対を形成する化合物(B-3) （以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、US5321106号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物(B-3)は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
なお、非限定的な（Ｂ）成分としては、後述する実施例では上記（B-1）および（B-2）を併用している。

【0083】

（Ｃ）微粒子状担体
本発明で必要に応じて用いられる（Ｃ）微粒子状担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が1〜300μm、好ましくは3〜200μmであって、比表面積が50〜1000(m²/g)、好ましくは100〜800(m²/g)の範囲にあり、細孔容積が0.3〜3.0(cm³/g)の範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて80〜1000℃、好ましくは100〜800℃で焼成して使用される。

【0084】

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、前記した遷移金属化合物（Ａ−１）および遷移金属化合物（Ａ−２）と、(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、必要に応じて用いられる微粒子状担体（Ｃ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。

【0085】

（Ｄ）有機化合物成分
本発明において、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられる。

【0086】

本発明に係るエチレン系重合体は、上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、既述のようにエチレンを単独重合させるか、エチレンと炭素原子数６〜１０のα-オレフィンとを共重合させるか、あるいは前記単独重合と前記共重合を任意の順番で連続的に実施する等の方法により得られる。

【0087】

重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法、(P1)〜(P10)が例示される。
(P1)成分（Ａ−１）および（Ａ−２）と、(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物および(B-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」という。）を任意の順序で重合器に添加する方法。

【0088】

(P2)成分（Ａ−１）および（Ａ−２）と成分（Ｂ）とを予め接触させた触媒を重合器に添加する方法。
(P3)成分（Ａ−１）および（Ａ−２）と成分（Ｂ）とを予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。

【0089】

(P4)成分（Ａ−１）および（Ａ−２）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(P5)成分（Ａ−１）および（Ａ−２）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分を、重合器に添加する方法。

【0090】

(P6)成分（Ａ−１）および（Ａ−２）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。

【0091】

(P7)成分（Ｂ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ａ−１）および（Ａ−２）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(P8)成分（Ｂ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ−１）および（Ａ−２）、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。

【0092】

(P9)成分（Ａ−１）および（Ａ−２）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分と、成分（Ｂ）とを予め接触させた触媒成分を、重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。

【0093】

(P10)成分（Ａ−１）および（Ａ−２）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分と、成分（Ｂ）とを予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。

【0094】

上記の（P1）〜（P10）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも二つ以上は予め接触されていてもよい。
上記の微粒子状担体（Ｃ）に、成分（Ａ−１）および（Ａ−２）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分を利用する方法、すなわち(P5)、(P6)、(P9)および(P10)においてはオレフィンが予備重合されていてもよい。この予備重合された固体触媒成分は、通常固体触媒成分１ｇ当たり、ポリオレフィンが0.1〜1000g、好ましくは0.3〜500g、特に好ましくは1〜200gの割合で予備重合されて構成されている。予備重合に供されるオレフィンとしてはエチレンまたは前記した炭素数６〜１０のα−オレフィンを例示でき、これらの中ではエチレンが好んで用いられる。本発明においては、通常微粒子状担体（Ｃ）を用いる方法によってエチレン系重合体が調製され、好ましくは成分（Ａ−１）および（Ａ−２）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分にエチレンが予備重合された触媒成分と、成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法が採用される。

【0095】

また、重合を円滑に進行させる目的で、帯電防止剤やアンチファウリング剤などを併用したり、担体上に担持しても良い。
重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できるが、生産性の視点から懸濁重合および気相重合法が好んで採用される。

【0096】

液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、又オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。後述する実施例においては不活性炭化水素媒体としてヘキサンを用いる懸濁重合法が非限定例として用いられた。

【0097】

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、（共）重合を行うに際して、成分（Ａ−１）および（Ａ−２）は、反応容積1リットル当り、通常10^-12〜10^-2モル、好ましくは10^-10〜10^-3モルになるような量で用いられる。

【0098】

必要に応じて用いられる成分(B-1)は、成分(B-1)と、成分（Ａ−１）および（Ａ−２）中の遷移金属原子（M）とのモル比[(B-1)/M]が、通常0.01〜100,000、好ましくは0.05〜50,000となるような量で用いられる。

【0099】

必要に応じて用いられる成分(B-2)は、成分(B-2)中のアルミニウム原子と、成分（Ａ−１）および（Ａ−２）中の遷移金属原子（M）とのモル比[(B-2)/M]が、通常10〜500,000、好ましくは20〜100,000となるような量で用いられる。

【0100】

必要に応じて用いられる成分(B-3)は、成分(B-3)と、成分（Ａ−１）および（Ａ−２）中の遷移金属原子（M）とのモル比[(B-3)/M]が、通常1〜100、好ましくは2〜80となるような量で用いられる。

【0101】

必要に応じて用いられる成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）が成分（B-1）の場合には、モル比[（Ｄ）/（B-1）]が通常0.01〜10、好ましくは0.1〜5となるような量で、成分（Ｂ）が成分（B-2）の場合には、モル比[（Ｄ）/（B-2）]が通常0.001〜2、好ましくは0.005〜1となるような量で、成分（Ｂ）が成分（B-3）の場合には、モル比[（Ｄ）/（B-3）]が通常0.01〜10、好ましくは0.1〜5となるような量で用いられる。

【0102】

重合温度は、通常-50〜＋250℃、好ましくは0〜200℃、特に好ましくは60〜170℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜100(kg/cm²)、好ましくは常圧〜50(kg/cm²)の条件下であり、重合反応は、回分式（バッチ式）、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。重合は、通常気相または重合粒子が溶媒中に析出しているスラリー相で行う。また、スラリー重合または気相重合の場合、重合温度は好ましくは60〜90℃、より好ましくは65〜85℃である。この温度範囲で重合することで、より組成分布が狭いエチレン系重合体が得られる。

【0103】

本発明のエチレン系重合体（α）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における溶出曲線が単峰性であってもよいし多峰性であってもよい。しかし、本発明に係る前記要件[a]〜[g]のクレーム範囲内で各要件の数値をチューニングさせることが容易であるという観点から多峰性のエチレン系重合体が好ましい。

【0104】

多峰性エチレン系重合体は、異なる重合器で二種以上の重合体を別個に製造したのち、これら複数重合体を本発明のエチレン系重合体（α）が満たすべき前記要件を充足するようにブレンドして調製しても良いし、同一の重合器で一段目の重合を行なった後に二段目の重合を行ない調整しても良いし、反応条件の異なる二段以上の直列配置型の重合器を用いて連続的に調製しても良い。

【0105】

本発明のエチレン系重合体（α）を例えば同一の重合器を用いて二段階で調整する場合や反応条件の異なる二段以上の直列配置型の重合器を用いて二段階で調製する場合、一段目の重合器で極限粘度が０．６〜２．０（ｄｌ／ｇ）、好ましくは０．９〜１．９（ｄｌ／ｇ）のエチレン単独重合体を、全体量の５０〜７５重量％、好ましくは５５〜７０重量％製造し、二段目の重合器で極限粘度が５.５〜１５（ｄｌ／ｇ）、好ましくは６．５〜１３（ｄｌ／ｇ）のエチレン共重合体を、全体量の２５〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％製造する。なお、エチレン単独重合体とエチレン共重合体を製造する順番は逆でもよいが、本発明の中空成形体用エチレン系樹脂組成物が満たすべき前記要件を制御し易いという点でエチレン単独重合体を先に製造する処方が好んで採用される。

【0106】

前記遷移金属化合物（Ａ−２）により二段目の重合器で重合されるエチレン共重合体の高分子量ポリマーの極限粘度は、１０〜４０（ｄｌ／ｇ）、好ましくは１０〜３０（ｄｌ／ｇ）、とくに好ましくは１３〜２５（ｄｌ／ｇ）であり、前記遷移金属化合物（Ａ−２）により二段目の重合器で重合されるエチレン共重合体の高分子量ポリマーの重合量は、全体量の３〜１５重量％、好ましくは４〜１０重量％である。

【0107】

前記遷移金属化合物（Ａ−１）により二段目の重合器で重合されるエチレン共重合体の高分子量ポリマーの極限粘度は、４〜９．５（ｄｌ／ｇ）、好ましくは６〜９．５（ｄｌ／ｇ）である。

【0108】

前記遷移金属化合物（Ａ−２）の二段目の重合器で重合されるエチレン共重合体の高分子量ポリマーの極限粘度および重合量、および前記遷移金属化合物（Ａ−１）により二段目の重合器で重合されるエチレン共重合体の高分子量ポリマーの極限粘度が上記範囲にあると、伸長流動特性に優れ、スウェルが大きく、分散不良の発生を抑制し、パリソン結合部のピンチオフ部が良好となる。

【0109】

前記遷移金属化合物（Ａ−１）および前記遷移金属化合物（Ａ−２）の二段目の重合器で重合されるエチレン共重合体の重合量比は、各メタロセン化合物を単独で重合した際の二段目の高分子量ポリマーの重合活性比により決定される。なお、二段目の高分子量ポリマーの重合量は、各遷移金属化合物の単独重合活性（二段目）を遷移金属化合物（Ａ−１）がδ、遷移金属化合物（Ａ−２）がε（二段目）としたときに、（（Ａ−１）成分の二段目の重合量：重量％）＝（二段目の重合量：重量％）_{(エチレン系組成物)}×δ／（δ＋ε），および（（Ａ−２）成分の二段目の重合量：重量％）＝（二段目の重合量：重量％）_{(エチレン系組成物)}×ε／（δ＋ε）の関係より算出する事が出来る。ただし、二段目の単独重合活性は一段目の履歴を受けた重合活性とする。

【0110】

前記遷移金属化合物（Ａ−１）および前記遷移金属化合物（Ａ−２）の二段目の重合器で重合されるエチレン共重合体の高分子量ポリマーの極限粘度は、各メタロセン化合物を単独で重合した際の二段目の高分子量ポリマーの極限粘度により決定される。なお、二段目の極限粘度は、[η]_{(エチレン系組成物)}＝（[η]_{(一段目の組成物)}×（一段目の重合量：重量％）＋[η]_{(二段目の組成物)}×（二段目の重合量：重量％））／１００の関係より換算する事が出来る。

【0111】

微粒子状担体（Ｃ）を用いる好ましい調製方法においては、得られる重合体は、通常数十〜数千μmφ程度の粒子状である。重合器が二つ以上からなる連続式で重合した場合には、良溶媒に溶解後に貧溶媒に析出させる、あるいは特定の混練機で十分に溶融混練するなどの操作が必要となる場合がある。

【0112】

得られるエチレン系重合体粒子の分子量は、重合系に水素分子を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の違いにより調節することもできる。

【0113】

重合反応により得られた重合体粒子は、通常以下の方法によりペレット化される。
（1）エチレン系重合体粒子および所望により添加される他の成分を、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカットする方法。

【0114】

（2）エチレン系重合体粒子および所望により添加される他の成分を適当な良溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去、しかる後に押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカットする方法。

【0115】

なお、本発明のエチレン系重合体（α）が、２種以上のエチレン系重合体からなるときは、上記（１）または（２）において、エチレン系重合体として２種以上のエチレン系重合体を混合して用いればよい。

【0116】

本発明のエチレン系重合体（α）は、後述する中空体成形用として特に好ましい。
本発明のエチレン系重合体（α）には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤などの添加剤やカーボンブラック、酸化チタン、チタンイエロー、フタロシアニン、イソインドリノン、キナクリドン化合物、縮合アゾ化合物、群青、コバルトブルー等の顔料が必要に応じて配合されていてもよい。

【0117】

＜中空成形体＞
本発明の中空成形体は、上記本発明のエチレン系重合体（α）からなり、中空成形体としての好ましい態様は燃料タンク、ドラム缶、農薬用容器、ＩＢＣ、コンテナである。

【0118】

本発明の中空成形体は、上記本発明のエチレン系重合体（α）からなる層を含む中空成形体である。すなわち、本発明の中空成形体は、単層容器のように単層で形成されていてもよいし、また多層容器のように二層以上の多層で形成されていてもよく、その肉厚は用途に応じて１００μｍ〜５ｍｍの範囲で任意に変更することができる。

【0119】

たとえば多層容器が二層で形成されている場合、第一の層が前記した上記本発明のエチレン系重合体（α）で形成され、他の層が、第一の層を形成する上記本発明のエチレン系重合体（α）とは異なる重合体で形成されるか、あるいは、上記本発明のエチレン系重合体（α）であって、第一の層で使用したエチレン系重合体（α）とは異なる物性を有するエチレン系重合体（α）で形成することもできる。

【0120】

上記した「異なる重合体」としては、たとえばポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロンなど）、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートなど）、変性ポリオレフィンなどを挙げることができる。これらのうちで、好ましくは、ポリエチレンでは発現しないガスバリヤー機能を備えたエチレン・ビニルアルコール共重合体とポリアミド樹脂が用いられる。その際、層間接着強度を高めるために、ガスバリヤー性樹脂であるエチレン・ビニルアルコール共重合体やポリアミド樹脂等の層が、接着性樹脂の層を介して、前記したポリエチレン樹脂層と積層一体化した配置構成が好ましく、それによって耐衝撃性、およびガスバリヤー性に優れた容器を製造することができる。接着性樹脂としては、接着性ポリオレフィン樹脂が好ましく、例えば、カルボン酸グラフト変性ポリオレフィンやエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の金属イオン架橋物を使用することができる。

【0121】

本発明の中空成形体の好ましい態様は燃料タンク、ドラム缶、農薬用容器である。
本発明の燃料タンクおよび農薬用容器の、より好ましい態様は、内側から外側に向かって、本発明のエチレン系重合体（α）層（Ｉ）／接着層（IV）／前記バリア層（II）／再生層（III）からなる積層構造体を含む燃料タンクおよび農薬用容器である。

【0122】

また、本発明の燃料タンクおよび農薬用容器は、上記エチレン系重合体（α）層（Ｉ）とバリア層（II）とが接着層（IV）を介して積層されていることが好ましく、再生層（III）とバリア層（II）とが接着層を介して積層されていることも好ましい。

【0123】

すなわち、本発明の燃料タンクおよび農薬用容器は、より好ましくは、エチレン系重合体（α）層（Ｉ）／接着層（IV）／バリア層（II）／接着層（IV）／再生層（III）／エチレン系重合体（α）層（Ｉ）からなる積層構造体である。なお、再生層は粉砕再生層として知られており、好ましくは、中空プラスチック製品の製造過程で材料残渣の形態で発生する、いわゆるバリから製造されることが好ましい。

【0124】

本発明の中空成形体は、従来公知の中空成形（ブロー成形）法により調製される。ブロー成形法には各種方法があり、押出ブロー成形法、二段ブロー成形法、射出成形法に大別される。本発明においては、特に押出ブロー成形法および射出成形法が好ましく採用される。

【実施例】

【0125】

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［エチレン系重合体（α）の測定］
エチレン系重合体およびエチレン系重合体（α）の物性の測定方法を以下に示す。

【0126】

＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重および１９０℃、２１．６ｋｇ荷重の条件下で測定した。

【0127】

＜密度（ｄ）＞
ＪＩＳ Ｋ７１１２（１９９９）に準拠し、ＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、更に室温で１時間放置した後に密度勾配管法で測定した。

【0128】

＜溶融張力（ＭＴ）＞
１９０℃における溶融張力（ＭＴ）（単位；ｇ）は、一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定した。測定には東洋精機製作所社製キャピラリーレオメーター：キャピログラフ１Ｂを用いた。条件は樹脂温度１９０℃、溶融時間６分、バレル径９．５５ｍｍφ、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度７．８５ｍ／分、ダイス径２．０９５ｍｍφ、ダイス長さ８ｍｍとした。この値が大きいほど、中空成形時のドローダウンが抑制され、成形性がよいといえる。

【0129】

＜極限粘度［η］＞
測定サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度η_spを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度η_spを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、下記式(Eq-6A)に示すように濃度（Ｃ）を０に外挿した時のη_sp／Ｃの値を極限粘度［η］（単位；ｄｌ／ｇ）として求めた。
［η］＝ｌｉｍ（η_sp／Ｃ） （Ｃ→０） --------(Eq-6A)

【0130】

＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、Z+1平均分子量（Ｍｚ＋１）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ、Ｍｚ＋１／Ｍｗ）＞
分子量分布曲線は、ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型（高温サイズ排除クロマトグラフ）を用い、以下のように測定した。
解析ソフト：クロマトグラフィデータシステムＥｍｐｏｗｅｒ２（Ｗａｔｅｒｓ社）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ₆− ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ₆−ＨＴＬ×２（内径７．５ｍｍ×長さ３０ｃｍ，東ソー社）
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬 特級試薬）
検出器：示差屈折計（装置内蔵）
カラム温度：１４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：５００μＬ
サンプリング時間間隔：１秒
試料濃度：０．１５％（ｗ／ｖ）
分子量較正：単分散ポリスチレン（東ソー社）／分子量４９５〜２０６０万

【0131】

Ｚ． Ｃｒｕｂｉｓｉｃ， Ｐ． Ｒｅｍｐｐ， Ｈ． Ｂｅｎｏｉｔ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ｂ５， ７５３ （１９６７）に記載された汎用較正の手順に従い、ユニバーサル校正を実施し、標準ポリエチレン分子量換算として、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、Z+1平均分子量（Ｍｚ＋１）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ、Ｍｚ＋１／Ｍｗ）を求めた。

【0132】

＜２１０℃でのせん断圧力（σ）＞
２１０℃における見かけのせん断圧力（σ）（単位；Ｐａ）は、一定速度で押出したときの圧力を測定することにより決定した。測定には東洋精機製作所社製キャピラリーレオメーター：キャピログラフ１Ｂを用いた。条件は樹脂温度２１０℃、バレル径９．５５ｍｍφ、押し出し速度２００ｍｍ／分（見かけのせん断速度１９４６０s^{- 1}）、細管の長さＬは５．０ｍｍφ、直径は０．５ｍｍのダイスを用いて測定した。
この値が大きいほど伸長流動特性に優れるといえる。

【0133】

＜スウェル比＞
２３０℃におけるスウェル比は、東洋精機製作所社製キャピラリーレオメーターにて評価した。
バレル径９．５５ｍｍ、細管の長さＬは３．０ｍｍとし、直径を０．５ｍｍとし、流入角が９０°のダイスを用いて測定した。

【0134】

シリンダー温度２３０℃、ピストンの降下速度１ｍｍ／分，２ｍｍ／分，５ｍｍ／分に設定して試料を押出し、ピストンの降下速度２ｍｍ／分の際の、ノズル出口より１７ｍｍ下方のストランド径（ D i ） をレーザー光線により測定した。このようにして測定したストランド径（ D i ） とノズル径（ D 0 ） との比（ スウェル比=D i / D 0 ） を求めた。

【0135】

［エチレン系重合体（α）の成形方法、中空体の物性測定］
＜中空成形条件＞
日本製鋼所（株）社製のＮＢ−３０中空成形機を用いて、アキュムレーター式で中空容器の成形を行い、外観の評価を行った。シリンダー設定温度：２１０℃，ダイ設定温度：２１０℃，金型温度：２０℃，射出速度：０．１６２５ｋｇ／ｓ，ダイ径：１３２ｍｍ，ダイギャップ：５．２５ｍｍとしてパリソンを射出したのちにパリソンを切り開き、パリソンの内面と外面の外観評価を行なった。
また、20L握手付角型工薬缶(ホ゛トル重量1000g)が成形されるように、ダイコアのギャップをサンプルに応じて変化させ成形したボトルのピンチ形状の確認を行なった。

【0136】

＜製品肌・ピンチ形状＞
パリソンの外観およびボトルのピンチ形状を目視にて確認し、
a)パリソンにシャークスキンやブツがなく外観に優れ、ピンチ形状が良好であるものを○
b)パリソンにシャークスキンはないが、ブツあるいはピンチ形状が不良であるものを△
c)パリソンにシャークスキンが発生するものを×
とした。

【0137】

[実施例１]
[合成例１]
[固体状担体（Ｘ‐１）の調製]
２００℃で３時間乾燥したシリカ（平均粒径＝３．８μｍ、比表面積＝８０４ｍ²／ｇ、細孔容積＝０．８７ｍＬ／ｇ）５ｇを２７４ミリリットルのトルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン溶液（Ａｌ＝３．０３モル/リットル）３３.０ミリリットルを３０分かけて滴下した。次いで１．５時間かけて１００℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンで再懸濁化して固体触媒成分（Ｘ‐１）を得た（全容積２５７ミリリットル）。

【0138】

[合成例２]
[メタロセン化合物の担持による固体触媒成分（Ｙ‐１）の調製]
磁気攪拌子を備え、充分に窒素置換した５００ｍＬガラス容器に脱水トルエン１４９.７ｍＬを装入し、上記で調製した固体状担体（Ｘ‐１）のトルエンスラリーを５４．２８ｍＬ（Ａｌ原子換算で２１．１２ｍｍｏｌ）装入した。次いで、ジ（ｐ-トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド（Ａ‐１）で表される遷移金属錯体のトルエン溶液１７．６０ｍＬ（Ｚｒ原子換算で０．０４７ｍｍｏｌ）を滴下装入し、１５分後、Ａ−２で表される遷移金属錯体のトルエン溶液２８．４１ｍＬ（Ｚｒ原子換算で０．０２６ｍｍｏｌ）を滴下装入し、室温で１時間反応させ、オレフィン重合用触媒（Ｙ-１）を得た。

【0139】

【化6】

【0140】

【化7】

【0141】

＜エチレン系重合体（α−１）＞
充分に窒素置換した内容積５００リットルの重合槽に精製ヘプタン２５０Ｌを入れ、ここに、トリイソブチルアルミニウム８９ｍｍｏｌ、オレフィン重合用触媒（Ｙ-１）を固体成分換算で２．３８ｇ加えた。８０℃に昇温して１度脱圧した後、０．６５ＭＰａ・Ｇとなるようにエチレン/水素混合ガス（気相部の濃度：水素/エチレン＝０.１００（ｍol/ｍol））を連続的に供給し、１.９時間重合を行った。重合後、脱圧し、窒素置換を行い用いたエチレン/水素混合ガスを除去した。得られた重合体は、密度が９６３（ｋｇ/ｍ³）、［η］が１．７６（ｄｌ/ｇ）、ＭＦＲが２．０１ｇ/１０ｍｉｎであり、重合体の重合量は２３．７ｋｇであった。

【0142】

この重合槽にトリイソブチルアルミニウム６０ｍｍｏｌ、１−ヘキセン１９４ｍｌを挿入し、７５℃に昇温して１度脱圧した後、０．３０ＭＰａ・Ｇとなるようにエチレン/水素混合ガスを連続的に供給し（気相部の濃度：水素/エチレン＝０.００９１（ｍol/ｍol））、２.１時間重合を行った。

【0143】

重合槽にメタノール添加し反応を停止させ、冷却および残留ガスをパージした。得られたエチレン重合体（ＰＥ）のスラリーをろ過した。エチレン重合体を８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたエチレン重合体は３６．４ｋｇであり、重合活性は１２４．７ｋｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒ、生産性は３８６０ｇ−ＰＥ／ｇ−cat.・hrであった。エチレン重合体の分析の結果、嵩密度は０.４７９ｇ／ｃｍ³、ポリマー密度＝９５２ｇ/ｃｍ³、極限粘度[η]は３．９９ｄＬ／ｇのパウダーを得た。同様の操作を3回実施した。

【0144】

該パウダー100重量部に対して、耐熱安定剤としてIrganox1010（チバスペシャリティケミカルズ社製）を1000ppm、Irgafos168（チバスペシャリティケミカルズ社製）を1000ppmステアリン酸カルシウム（日東化成工業社製）1500ppm配合した。しかる後にプラコー社製単軸押出機（スクリュー径65mm、L/D=28、スクリーンメッシュ40/60/100/60/40）を用い、設定温度240℃、樹脂押出量25(kg/hr)の条件で溶融混練した後、ストランド状に押し出し、カットしてエチレン系重合体（α−１）のペレットを得た。得られたペレットを測定用試料として物性測定を行った結果を表１に示す。さらに、得られたペレットを用いて中空成形を実施した。成形時の製品肌を表１に示す。

【0145】

［実施例２］
[合成例３］
[固体状担体（Ｘ‐２）の調製]
２００℃で３時間乾燥したシリカ（平均粒径＝３．８μｍ、比表面積＝８０４ｍ²／ｇ、細孔容積＝０．８７ｍＬ／ｇ）９．０ｋｇを４９.４リットルのトルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン溶液（Ａｌ＝３．０３モル/リットル）５９．４リットルを３０分かけて滴下した。次いで１．５時間かけて１００℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンで再懸濁化して固体触媒成分（Ｘ‐２）を得た（全容積１１８リットル）。

【0146】

［合成例４］
[メタロセン化合物の担持による固体触媒成分（Ｙ‐２）の調製]
充分に窒素置換した反応容器中に、トルエンに懸濁させた合成例１にて合成した固体状担体（Ｘ−２）をアルミニウム原子換算で１８．０１モルを入れ、その懸濁液を撹拌しながら、室温下（２０〜２５℃）で化合物（Ａ−１）２０．１８（ミリモル/リットル）溶液を２リットル（４０．３８ミリモル）加え０.２５時間反応させた後、化合物（Ａ−２）を６．７３（ミリモル/リットル）溶液を２リットル（１３．４６ミリモル）加えオレフィン重合用触媒（Ｙ‐２）を得た。

【0147】

＜エチレン系重合体（α−２）＞
内容積３４０Ｌの攪拌機付き第１重合槽に、ヘキサンを２９（リットル/hr）、オレフィン重合触媒（Ｙ‐２）をジルコニウム原子に換算して０．０２７（ｍｍol/hr）、エチレン６．０（ｋｇ/hr）、水素２６．７（Ｎ-リットル/hr）、トリイソブチルアルミニウムを８.１（ｍｍol/hr）を連続的に供給し、アデカプロニックＬ−７１（ＡＤＥＫＡ株式会社製、以下Ｌ−７１という）０．４６（ｇ/ｈｒ）を連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度８０℃、反応圧０．５２（ＭＰａＧ）、平均滞留時間３．７ｈｒという条件で重合を行った。

【0148】

第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．３０（ＭＰaG）,６０℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素の除去を行った。
その後、内容積２００Ｌの攪拌機付き第２重合槽へ該内容物、ヘキサン２６（リットル/hr）、トリイソブチルアルミニウムを６.２（ｍｍol/hr）、エチレン３．２（ｋｇ/ｈｒ）、水素分子０．８（Ｎ-リットル/hr）、１-ヘキセンを２５（ｇ/ｈｒ）、Ｌ−７１を０．２４（ｇ/ｈｒ）を連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度７５℃、反応圧０．３０（ＭＰａＧ）、平均滞留時間２.１ｈｒという条件で重合を行った。

【0149】

第２重合槽から抜き出した内容物へメタノールを２（リットル/hr）で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。第１重合槽で得られた重合体は、密度が９６２（ｋｇ/ｍ³）、［η］が１．８０（ｄｌ/ｇ）、ＭＦＲが１.８３ｇ/１０ｍｉｎであった。第１重合槽で重合される成分が６５重量％、第２重合槽で重合される成分が３５重量％になるよう運転条件を調整し、密度が９５３（ｋｇ/ｍ³）、［η］が３.８８（ｄｌ/ｇ）のパウダーを得た。

【0150】

該パウダー100重量部に対して、耐熱安定剤としてIrganox1010（チバスペシャリティケミカルズ社製）を1000ppm、Irgafos168（チバスペシャリティケミカルズ社製）を1000ppmステアリン酸カルシウム（日東化成工業社製）1500ppm配合した。しかる後にプラコー社製単軸押出機（スクリュー径65mm、L/D=28、スクリーンメッシュ40/60/100/60/40）を用い、設定温度240℃、樹脂押出量25(kg/hr)の条件で溶融混練した後、ストランド状に押し出し、カットしてエチレン系重合体（α−２）のペレットを得た。得られたペレットを測定用試料として物性測定を行った結果を表１に示す。さらに、得られたペレットを用いて中空成形を実施した。成形時の製品肌を表１に示す。

【0151】

［実施例３］
［合成例５］
[メタロセン化合物の担持による固体触媒成分（Ｙ‐３）の調製]
充分に窒素置換した反応容器中に、トルエンに懸濁させた合成例１にて合成した固体状担体（Ｘ−２）をアルミニウム原子換算で１８．０１モルを入れ、その懸濁液を撹拌しながら、室温下（２０〜２５℃）で化合物（Ａ−１）２０．１８（ミリモル/リットル）溶液を２リットル（４０．３８ミリモル）加え０.２５時間反応させた後、化合物（Ａ−２）を８．６５（ミリモル/リットル）溶液を２リットル（１７．３１ミリモル）加えオレフィン重合用触媒（Ｙ‐３）を得た。

【0152】

＜エチレン系重合体（α−３）＞
内容積３４０Ｌの攪拌機付き第１重合槽に、ヘキサン２８（リットル/hr）、オレフィン重合触媒（Ｙ‐３）をジルコニウム原子に換算して０．０３７（ｍｍol/hr）、エチレン６．０（ｋｇ/hr）、水素２８．７（Ｎ-リットル/hr）トリイソブチルアルミニウム８.１（ｍｍol/hr）、連続的に供給しＬ−７１を０．４６（ｇ/ｈｒ）で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度８０℃、反応圧０．４９（ＭＰａＧ）、平均滞留時間３．７ｈｒという条件で重合を行った。

【0153】

第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．３０（ＭＰaG）,６０℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素の除去を行った。
その後、内容積２００Ｌの攪拌機付き第２重合槽へ該内容物、ヘキサン２５（リットル/hr）、エチレン３．２（ｋｇ/ｈｒ）、水素０．９（Ｎ-リットル/hr）、１-ヘキセンを２５（ｇ/ｈｒ）、トリイソブチルアルミニウムを６.２（ｍｍol/hr）、Ｌ−７１を０．２４（ｇ/ｈｒ）で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度７５℃、反応圧０．２９（ＭＰａＧ）、平均滞留時間２.１ｈｒという条件で重合を行った。

【0154】

第２重合槽から抜き出した内容物へメタノールを２（リットル/hr）で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。第１重合槽で得られた重合体は、密度が９６３（ｋｇ/ｍ³）、［η］が１．５１（ｄｌ/ｇ）、ＭＦＲが４.６３ｇ/１０ｍｉｎであった。第１重合槽で重合される成分が６９重量％、第２重合槽で重合される成分が３１重量％になるよう運転条件を調整し、密度が９５６（ｋｇ/ｍ³）、［η］が３．７０（ｄｌ/ｇ）のパウダーを得た。

【0155】

該パウダー100重量部に対して、耐熱安定剤としてIrganox1010（チバスペシャリティケミカルズ社製）を1000ppm、Irgafos168（チバスペシャリティケミカルズ社製）を1000ppmステアリン酸カルシウム（日東化成工業社製）1500ppm配合した。しかる後にプラコー社製単軸押出機（スクリュー径65mm、L/D=28、スクリーンメッシュ40/60/100/60/40）を用い、設定温度240℃、樹脂押出量25(kg/hr)の条件で溶融混練した後、ストランド状に押し出し、カットしてエチレン系重合体（α−３）のペレットを得た。得られたペレットを測定用試料として物性測定を行った結果を表１に示す。さらに、得られたペレットを用いて中空成形を実施した。成形時の製品肌を表１に示す。

【0156】

［実施例４］
＜エチレン系重合体（α−４）＞
内容積３４０Ｌの攪拌機付き第１重合槽に、ヘキサン２９（リットル/hr）、オレフィン重合触媒（Ｙ‐３）をジルコニウム原子に換算して０．０３４（ｍｍol/hr）、エチレン５．２（ｋｇ/hr）、水素３０．１（Ｎ-リットル/hr）、トリイソブチルアルミニウム８.１（ｍｍol/hr）、Ｌ−７１を０．４４（ｇ/ｈｒ）を連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度８０℃、反応圧０．４２（ＭＰａＧ）、平均滞留時間３．８ｈｒという条件で重合を行った。

【0157】

第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．３０（ＭＰaG）,６０℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素の除去を行った。
その後、内容積２００Ｌの攪拌機付き第２重合槽へ該内容物、ヘキサン２５（リットル/hr）、エチレン４．０（ｋｇ/ｈｒ）、水素分子１．４（Ｎ-リットル/hr）、１-ヘキセン２５（ｇ/ｈｒ）、トリイソブチルアルミニウムを６.２（ｍｍol/hr）、Ｌ−７１を０．２６（ｇ/ｈｒ）で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度７５℃、反応圧０．３７（ＭＰａＧ）、平均滞留時間２.１ｈｒという条件で重合を行った。

【0158】

第２重合槽から抜き出した内容物へメタノールを２（リットル/hr）で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。第１重合槽で得られた重合体は、密度が９６３（ｋｇ/ｍ³）、［η］が１．５８（ｄｌ/ｇ）、ＭＦＲが３.０２ｇ/１０ｍｉｎであった。第１重合槽で重合される成分が６５重量％、第２重合槽で重合される成分が３５重量％になるよう運転条件を調整し、密度が９５３（ｋｇ/ｍ³）、［η］が３．８０（ｄｌ/ｇ）のパウダーを得た。

【0159】

該パウダー100重量部に対して、耐熱安定剤としてIrganox1010（チバスペシャリティケミカルズ社製）を1000ppm、Irgafos168（チバスペシャリティケミカルズ社製）を1000ppmステアリン酸カルシウム（日東化成工業社製）1500ppm配合した。しかる後にプラコー社製単軸押出機（スクリュー径65mm、L/D=28、スクリーンメッシュ40/60/100/60/40）を用い、設定温度240℃、樹脂押出量25(kg/hr)の条件で溶融混練した後、ストランド状に押し出し、カットしてエチレン系重合体（α−４）のペレットを得た。得られたペレットを測定用試料として物性測定を行った結果を表１に示す。さらに、得られたペレットを用いて中空成形を実施した。成形時の製品肌を表１に示す。

【0160】

［実施例５］
＜エチレン系重合体（α−５）＞
内容積３４０Ｌの攪拌機付き第１重合槽に、ヘキサン２８（リットル/hr）、オレフィン重合触媒（Ｙ‐３）をジルコニウム原子に換算して０．０３７（ｍｍol/hr）、エチレン６．０（ｋｇ/hr）、水素２８．７（Ｎ-リットル/hr）トリイソブチルアルミニウム８.１（ｍｍol/hr）、連続的に供給しＬ−７１を０．４６（ｇ/ｈｒ）で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度８０℃、反応圧０．４９（ＭＰａＧ）、平均滞留時間３．７ｈｒという条件で重合を行った。

【0161】

第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．３０（ＭＰaG）,６０℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素の除去を行った。
その後、内容積２００Ｌの攪拌機付き第２重合槽へ該内容物、ヘキサン２５（リットル/hr）、エチレン３．２（ｋｇ/ｈｒ）、水素０．９（Ｎ-リットル/hr）、１-ヘキセン４０（ｇ/ｈｒ）、トリイソブチルアルミニウムを６.２（ｍｍol/hr）、Ｌ−７１を０．２４（ｇ/ｈｒ）で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度７５℃、反応圧０．２９（ＭＰａＧ）、平均滞留時間２.１ｈｒという条件で重合を行った。

【0162】

第２重合槽から抜き出した内容物へメタノールを２（リットル/hr）で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。第１重合槽で得られた重合体は、密度が９６３（ｋｇ/ｍ³）、［η］が１．５１（ｄｌ/ｇ）、ＭＦＲが４.６１ｇ/１０ｍｉｎであった。第１重合槽で重合される成分が６９重量％、第２重合槽で重合される成分が３１重量％になるよう運転条件を調整し、密度が９５１（ｋｇ/ｍ³）、［η］が３．７０（ｄｌ/ｇ）のパウダーを得た。

【0163】

該パウダー100重量部に対して、耐熱安定剤としてIrganox1010（チバスペシャリティケミカルズ社製）を1000ppm、Irgafos168（チバスペシャリティケミカルズ社製）を1000ppmステアリン酸カルシウム（日東化成工業社製）1500ppm配合した。しかる後にプラコー社製単軸押出機（スクリュー径65mm、L/D=28、スクリーンメッシュ40/60/100/60/40）を用い、設定温度240℃、樹脂押出量25(kg/hr)の条件で溶融混練した後、ストランド状に押し出し、カットしてエチレン系重合体（α−５）のペレットを得た。得られたペレットを測定用試料として物性測定を行った結果を表１に示す。さらに、得られたペレットを用いて中空成形を実施した。成形時の製品肌を表１に示す。

【0164】

［比較例１］
［合成例６］
[メタロセン化合物の担持による固体触媒成分（Ｙ‐４）の調製]
充分に窒素置換した反応容器中に、トルエンに懸濁させた合成例１にて合成した固体触媒（Ｘ‐２）をアルミニウム原子換算で１８．０１モルを入れ、その懸濁液を撹拌しながら、室温下（２０〜２５℃）で化合物（Ａ−１）３１．０６（ミリモル/リットル）溶液を２リットル（６１．１２ミリモル）加え１時間反応させ、オレフィン重合用触媒（Ｙ‐４）を得た。

【0165】

＜エチレン系重合体（β−１）＞
内容積３４０Ｌの攪拌機付き第１重合槽に、ヘキサン５１（リットル/hr）、オレフィン重合触媒（Ｙ‐４）をジルコニウム原子に換算して０．０２７（ｍｍol/hr）、エチレン７．８（ｋｇ/hr）、水素２９．１（Ｎ-リットル/hr）、トリイソブチルアルミニウム１１.２（ｍｍol/hr）、Ｌ−７１を０．４６（ｇ/ｈｒ）を連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度８０℃、反応圧０．７５（ＭＰａＧ）、平均滞留時間２．７ｈｒという条件で重合を行った。

【0166】

第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．３０（ＭＰaG）,６０℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素の除去を行った。
その後、内容積２００Ｌの攪拌機付き第２重合槽へ該内容物、ヘキサン２６（リットル/hr）、エチレン４．２（ｋｇ/ｈｒ）、水素０．７（Ｎ-リットル/hr）、１-ヘキセン３５（ｇ/ｈｒ）、トリイソブチルアルミニウムを７.２（ｍｍol/hr）、Ｌ−７１を０．２４（ｇ/ｈｒ）で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度７５℃、反応圧０．２６（ＭＰａＧ）、平均滞留時間１.６ｈｒという条件で重合を行った。

【0167】

第２重合槽から抜き出した内容物へメタノールを２（リットル/hr）で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。第１重合槽で得られた重合体は、密度が９６５（ｋｇ/ｍ³）、［η］が１．１７（ｄｌ/ｇ）、ＭＦＲが１３ｇ/１０ｍｉｎであった。第１重合槽で重合される成分が６５重量％、第２重合槽で重合される成分が３５重量％になるよう運転条件を調整し、密度が９５３（ｋｇ/ｍ³）、［η］が３．５５ｄｌ/ｇ）のパウダーを得た。

【0168】

該パウダー100重量部に対して、耐熱安定剤としてIrganox1010（チバスペシャリティケミカルズ社製）を1000ppm、Irgafos168（チバスペシャリティケミカルズ社製）を1000ppmステアリン酸カルシウム（日東化成工業社製）1500ppm配合した。しかる後にプラコー社製単軸押出機（スクリュー径65mm、L/D=28、スクリーンメッシュ40/60/100/60/40）を用い、設定温度240℃、樹脂押出量25(kg/hr)の条件で溶融混練した後、ストランド状に押し出し、カットしてエチレン系重合体（β−１）のペレットを得た。得られたペレットを測定用試料として物性測定を行った結果を表１に示す。さらに、得られたペレットを用いて中空成形を実施した。成形時の製品肌を表１に示す。

【0169】

比較例1のエチレン系重合体は、エチレン系重合体（β−１）の２１０ ℃ での剪断速度１９４６０s^{- 1} における圧力（σ，Ｐａ）が要件[c]の右辺より小さい。このため、製品肌にシャークスキンの外観不良が発生した。

【0170】

［比較例２］
＜エチレン系重合体（β−２）＞
内容積３４０Ｌの攪拌機付き第１重合槽に、ヘキサン５１（リットル/hr）、オレフィン重合触媒（Ｙ‐４）をジルコニウム原子に換算して０．０２７（ｍｍol/hr）、エチレンを７．２（ｋｇ/hr）、水素２６．１（Ｎ-リットル/hr）、トリイソブチルアルミニウムを１１.２（ｍｍol/hr）Ｌ−７１を０．４６（ｇ/ｈｒ）を連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度８０℃、反応圧０．７５（ＭＰａＧ）、平均滞留時間２．７ｈｒという条件で重合を行った。

【0171】

第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．３０（ＭＰaG）,６０℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素の除去を行った。
その後、内容積２００Ｌの攪拌機付き第２重合槽へ該内容物、ヘキサン２６（リットル/hr）、エチレン４．８（ｋｇ/ｈｒ）、水素０．８（Ｎ-リットル/hr）、１-ヘキセン３５（ｇ/ｈｒ）、トリイソブチルアルミニウムを７.２（ｍｍol/hr）、Ｌ−７１を０．２４（ｇ/ｈｒ）で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度７５℃、反応圧０．２６（ＭＰａＧ）、平均滞留時間１.６ｈｒという条件で重合を行った。

【0172】

第２重合槽から抜き出した内容物へメタノールを２（リットル/hr）で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。第１重合槽で得られた重合体は、密度が９６４（ｋｇ/ｍ³）、［η］が１．３４（ｄｌ/ｇ）、ＭＦＲが７.２ｇ/１０ｍｉｎであった。第１重合槽で重合される成分が６０重量％、第２重合槽で重合される成分が４０重量％になるよう運転条件を調整し、密度が９５２（ｋｇ/ｍ³）、［η］が３．４６（ｄｌ/ｇ）のパウダーを得た。

【0173】

該パウダー100重量部に対して、耐熱安定剤としてIrganox1010（チバスペシャリティケミカルズ社製）を1000ppm、Irgafos168（チバスペシャリティケミカルズ社製）を1000ppmステアリン酸カルシウム（日東化成工業社製）1500ppm配合した。しかる後にプラコー社製単軸押出機（スクリュー径65mm、L/D=28、スクリーンメッシュ40/60/100/60/40）を用い、設定温度240℃、樹脂押出量25(kg/hr)の条件で溶融混練した後、ストランド状に押し出し、カットしてエチレン系重合体（β−２）のペレットを得た。得られたペレットを測定用試料として物性測定を行った結果を表１に示す。さらに、得られたペレットを用いて中空成形を実施した。成形時の製品肌を表１に示す。

【0174】

比較例２のエチレン系重合体は、エチレン系重合体（β−２）の２１０℃での剪断速度１９４６０s^{- 1} における圧力（σ，Ｐａ）が要件[c]の右辺より小さい。このため、製品肌にシャークスキンの外観不良が発生した。

【0175】

［比較例３］
［合成例７］
[遷移金属錯体の担持による固体触媒成分（Ｙ‐５）の調製]
磁気攪拌子を備え、充分に窒素置換した５００ｍＬガラス容器に脱水トルエン１４２.７ｍＬを装入し、上記で調製した固体状担体（Ｘ‐１）のトルエンスラリーを４３．００ｍＬ（Ａｌ原子換算で１６．７４ｍｍｏｌ）装入した。次いでＡ−２で表される遷移金属錯体のトルエン溶液６４．３０ｍＬ（Ｚｒ原子換算で０．０５８ｍｍｏｌ）を滴下装入し、室温で１時間反応させ、オレフィン重合用触媒（Ｙ-５）を得た。

【0176】

＜エチレン系重合体（β−３）＞
充分に窒素置換した内容積５００リットルの重合槽に精製ヘプタン２５０Ｌを入れ、ここに、トリイソブチルアルミニウム８９ｍｍｏｌ、オレフィン重合用触媒（Ｙ-５）を固体成分換算で１．８６ｇ加えた。８０℃に昇温して１度脱圧した後、０．５０ＭＰａ・Ｇとなるようにエチレン/水素混合ガス（気相部の濃度：水素/エチレン＝０.１２０（ｍol/ｍol））を連続的に供給し、２.５時間重合を行った。重合後、脱圧し、窒素置換を行い用いたエチレン/水素混合ガスを除去した。得られた重合体は、密度が９６４（ｋｇ/ｍ³）、［η］が１．３６（ｄｌ/ｇ）、ＭＦＲが６．４２ｇ/１０ｍｉｎであり、重合体の重合量は２２．４ｋｇあった。

【0177】

この重合槽にトリイソブチルアルミニウム６０ｍｍｏｌ、１−ヘキセン１９４ｍｌを挿入し、７５℃に昇温して１度脱圧した後、０．６５ＭＰａ・Ｇとなるようにエチレン/水素混合ガスを連続的に供給し（気相部の濃度：水素/エチレン＝０.０１１（ｍol/ｍol））、１.４時間重合を行った。

【0178】

重合槽にメタノール添加し反応を停止させ、冷却および残留ガスをパージした。得られたエチレン重合体（ＰＥ）のスラリーをろ過した。エチレン重合体を８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたエチレン重合体は３４．５ｋｇであり、重合活性は１５２．５ｋｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒ、生産性は４７６０ｇ−ＰＥ／ｇ−cat.・hｒであった。エチレン重合体の分析の結果、嵩密度は０.４５３ｇ／ｃｍ³、ポリマー密度＝９５９ｇ/ｃｍ³、極限粘度[η]は６．１９ｄＬ／ｇのパウダーを得た。同様の操作を3回実施した。

【0179】

該パウダー100重量部に対して、耐熱安定剤としてIrganox1010（チバスペシャリティケミカルズ社製）を1000ppm、Irgafos168（チバスペシャリティケミカルズ社製）を1000ppmステアリン酸カルシウム（日東化成工業社製）1500ppm配合した。しかる後にプラコー社製単軸押出機（スクリュー径65mm、L/D=28、スクリーンメッシュ40/60/100/60/40）を用い、設定温度240℃、樹脂押出量25(kg/hr)の条件で溶融混練した後、ストランド状に押し出し、カットしてエチレン系重合体（β−３）のペレットを得た。得られたペレットを測定用試料として物性測定を行った結果を表１に示す。さらに、得られたペレットを用いて中空成形を実施した。成形時の製品肌を表１に示す。

【0180】

比較例３のエチレン系重合体は、要件[c]を満たすのでシャークスキンは発生しなかったが、要件[ｅ]のスウェル比が小さくパリソンの成形コントロールが困難であった。また、要件[h]のＭｗ／Ｍｎの要件を満たさない為に分散不良と推測するブツが発生し、パリソン結合部のピンチオフ部（パリソンを金型で挟んだ融着部分）が薄くなり、ピンチ形状が悪化した。

【0181】

［比較例４］
エチレン系重合体として東ソー社製高密度ポリエチレン「ニポロンハード８９００」を使用した以外は、実施例１と同様にして物性測定を行った結果を表１に示す。さらに、中空成形を実施した。成形時の製品肌を第１表に示す。
比較例４のエチレン系重合体は、−４０℃でのシャルピー衝撃強さ（ｋＪ／ｍ²）が要件[d]の右辺より小さいので、落下の際の耐衝撃性が不十分である。

【0182】

［比較例５］
エチレン系重合体としてプライムポリマー社製高密度ポリエチレン「ＨＩ−ＺＥＸ８２００Ｂ」を使用した以外は、実施例１と同様にして物性測定を行った結果を第１表に示す。さらに、中空成形を実施した。成形時の製品肌を表１に示す。
比較例５のエチレン系重合体は、−４０℃でのシャルピー衝撃強さ（ｋＪ／ｍ²）が要件[d]の右辺より小さいので、落下の際の耐衝撃性が不十分である。

【0183】

［比較例６］
エチレン系重合体としてＢａｓｅｌｌ社製高密度ポリエチレン「４２６１ＡＧ」を使用した以外は、実施例１と同様にして物性測定を行った結果を表１に示す。さらに、中空成形を実施した。成形時の製品肌を表１に示す。
比較例６のエチレン系重合体は、−４０℃でのシャルピー衝撃強さ（ｋＪ／ｍ²）が要件[d]の右辺より小さいので、落下の際の耐衝撃性が不十分である。

【0184】

［比較例７］
エチレン系重合体として日本ポリエチレン社製高密度ポリエチレン「ＨＢ１１１Ｒ」を使用した以外は、実施例１と同様にして物性測定を行った結果を表１に示す。さらに、中空成形を実施した。成形時の製品肌を表１に示す。
比較例７のエチレン系重合体は、−４０℃でのシャルピー衝撃強さ（ｋＪ／ｍ²）が要件[d]の右辺より小さいので、落下の際の耐衝撃性が不十分である。

【0185】

［参考例１］
［合成例８］
[遷移金属化合物の担持による固体触媒成分（Ｙ‐６）の調製]
磁気攪拌子を備え、充分に窒素置換した５００ｍＬガラス容器に脱水トルエン１４９.７ｍＬを装入し、上記で調製した固体状担体（Ｘ‐１）のトルエンスラリーを５４．２８ｍＬ（Ａｌ原子換算で２１．１２ｍｍｏｌ）装入した。次いで化合物（Ａ−１）で表される遷移金属錯体のトルエン溶液１７．６０ｍＬ（Ｚｒ原子換算で０．０４７ｍｍｏｌ）を滴下装入し、室温で１時間反応させ、オレフィン重合用触媒（Ｙ-６）を得た。

【0186】

＜エチレン系重合体（γ−１）＞
充分に窒素置換した内容積５００リットルの重合槽に精製ヘプタン２５０Ｌを入れ、ここに、トリイソブチルアルミニウム８９ｍｍｏｌ、オレフィン重合用触媒（Ｙ-６）を固体成分換算で２．３８ｇ加えた。以降は、実施例１と同条件にて重合を行なった。８０℃（一段目）重合時に得られた重合体は、密度が９６９（ｋｇ/ｍ³）、極限粘度［η］が０．９２（ｄｌ/ｇ）であり、重合体の重合量は１２．５ｋｇであり、重合活性は８８．１ｋｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒ、生産性は２７６０ｇ−ＰＥ／ｇ−cat.・hｒであった。

【0187】

次いで７５℃（二段目）重合を行ない、重合活性は６６．５ｋｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒ、生産性は２０３０ｇ−ＰＥ／ｇ−cat.・hｒであった。重合終了後に得られた重合体の極限粘度[η]は３．２３ｄＬ／ｇであり、重合体の重合量は２２．４ｋｇであり、重合活性は７７．２ｋｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒ、生産性は２３８０ｇ−ＰＥ／ｇ−cat.・hｒであった。
一段目および重合終了後の極限粘度[η]より、二段目で重合されるエチレン共重合体の高分子量成分の極限粘度[η]は６．１５（ｄｌ/ｇ）であった。

【0188】

［参考例２］
［合成例９］
[遷移金属化合物の担持による固体触媒成分（Ｙ‐７）の調製]
磁気攪拌子を備え、充分に窒素置換した５００ｍＬガラス容器に脱水トルエン１４９.７ｍＬを装入し、上記で調製した固体状担体（Ｘ‐１）のトルエンスラリーを５４．２８ｍＬ（Ａｌ原子換算で２１．１２ｍｍｏｌ）装入した。次いで化合物（Ａ−２）で表される遷移金属錯体のトルエン溶液２８．４１ｍＬ（Ｚｒ原子換算で０．０２６ｍｍｏｌ）を滴下装入し、室温で１時間反応させ、オレフィン重合用触媒（Ｙ-７）を得た。

【0189】

＜エチレン系重合体（γ−２）＞
充分に窒素置換した内容積５００リットルの重合槽に精製ヘプタン２５０Ｌを入れ、ここに、トリイソブチルアルミニウム８９ｍｍｏｌ、オレフィン重合用触媒（Ｙ-７）を固体成分換算で２．３８ｇ加えた。以降は、実施例１と同条件にて重合を行なった。８０℃（一段目）重合時に得られた重合体は、密度が９５３（ｋｇ/ｍ³）、極限粘度［η］が２．３０（ｄｌ/ｇ）であり、重合体の重合量は１１．２ｋｇであり、重合活性は７８．９ｋｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒ、生産性は２４７０ｇ−ＰＥ／ｇ−cat.・hｒであった。

【0190】

次いで７５℃（二段目）重合を行ない、重合活性は１８．０ｋｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒ、生産性は５６０ｇ−ＰＥ／ｇ−cat.・hｒであった。重合終了後に得られた重合体の極限粘度[η]は５．４４ｄＬ／ｇであり、重合体の重合量は１４．０ｋｇであり、重合活性は４７．０ｋｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒ、生産性は１４６０ｇ−ＰＥ／ｇ−cat.・hｒであった。

【0191】

一段目および重合終了後の極限粘度[η]より、二段目で重合されるエチレン共重合体の高分子量成分の極限粘度[η]は１８．０（ｄｌ/ｇ）であった。
参考例１および参考例２より、実施例１において７５℃（二段目）で遷移金属化合物（Ａ−１）により重合されるエチレン共重合体の高分子量成分の極限粘度[η]は６．１（ｄｌ/ｇ）であり、重合量は全体量の２７．５重量％となり、実施例１において７５℃（二段目）で遷移金属化合物（Ａ−２）により重合されるエチレン共重合体の高分子量成分の極限粘度[η]は１８．０（ｄｌ/ｇ）であり、重合量は全体量の７．５重量％となる。

【0192】

【表1】