特許 6681013 光学ガラス及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6681013

(24)【登録日】2020年3月25日

(45)【発行日】2020年4月15日

(54)【発明の名称】光学ガラス及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C03C 3/12 20060101AFI20200406BHJP

   G02B 1/00 20060101ALI20200406BHJP

【ＦＩ】

   C03C3/12

   G02B1/00

【請求項の数】5

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2015-78147(P2015-78147)

(22)【出願日】2015年4月7日

(65)【公開番号】特開2016-199408(P2016-199408A)

(43)【公開日】2016年12月1日

【審査請求日】2018年3月5日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000232243

【氏名又は名称】日本電気硝子株式会社

(72)【発明者】

【氏名】山田 朋子

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 太志

【審査官】 吉川 潤

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／１３７２７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／０７１２０２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭６０−０３３２２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０３２７８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−１４１３８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０４０１４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 増野敦信，"無容器浮遊法による新機能性ガラスの合成"，NEW GLASS 95，日本，一般社団法人ニューガラスフォーラム，２００９年，Vol.24, No.4，Page.37-44，ISSN:0194-6563，ＵＲＬ，https://www.newglass.jp/mag/TITL/maghtml/95-pdf/+95-p037.pdf

【文献】 増野敦信，"無容器浮遊法による超高屈折率ガラスの開発"，粉体および粉末冶金，日本，一般社団法人粉体粉末冶金学会，２０１４年 １月１５日，Vol.61, No.1，Page.11-17，ISSN:0532-8799，ＵＲＬ，htpps://doi.org/10.2497/jjspm.61.11

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ ３／０６２ − ３／０６８

Ｃ０３Ｃ ３／１２ − ３／１５５

Ｃ０３Ｂ ８／００

Ｃ０３Ｂ １９／１０

Ｇ０２Ｂ １／００

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

モル％で、ＴｉＯ_２ ４０〜８５％（ただし４０％を含まない）、Ｌａ_２Ｏ_３ １０〜４０％、Ｔａ_２Ｏ_５ ０〜５０％（ただし０％を含まない）、ＴｉＯ_２＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｔａ_２Ｏ_５ ５０％以上（ただし５０％を含まない）、ＳｉＯ_２ ０〜１０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜５％、ＢａＯ ０〜１０％を含有し、短径が２ｍｍ以上であることを特徴とする光学ガラス。

【請求項2】

さらに、モル％で、Ｎｂ_２Ｏ_５ ０〜５０％（ただし５０％を含まない）、ＺｒＯ_２ ０〜４０％、Ｇｄ_２Ｏ_３ ０〜２０％、Ｙ_２Ｏ_３ ０〜２０％、またはＹｂ_２Ｏ_３ ０〜２０％を含有することを特徴とする請求項１に記載の光学ガラス。

【請求項3】

屈折率（ｎｄ）が２．１０〜２．３５であることを特徴とする請求項１または２に記載の光学ガラス。

【請求項4】

球形状または回転楕円体形状であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学ガラス。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学ガラスを製造するための方法であって、
ガラス原料を浮遊させて保持した状態で、前記ガラス原料を加熱融解させて溶融ガラスを得た後に、前記溶融ガラスを冷却する工程を備えることを特徴とする、光学ガラスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は光学ガラスに関し、特に高屈折率特性を有する光学ガラスに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、カメラ、顕微鏡及び内視鏡等に用いられる光学系の小型化や軽量化に伴い、使用される光学レンズに用いられるガラスの光学特性として、より高屈折率が求められている。

【0003】

ガラスをより高屈折率にするためには、ガラス骨格成分であるＳｉＯ_２やＢ_２Ｏ_３の含有量を少なくし、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５等の希土類酸化物またはＮｂ_２Ｏ_５やＴｉＯ_２を多量に含有させる必要がある。しかしながら、この場合ガラス化が困難になる。これは、一般に、光学ガラスは原料を坩堝等の溶融容器内で溶融し、冷却することで作製されるため、ガラス骨格成分が少ないガラス系では、溶融容器との接触界面を起点として結晶化が進行しやすくなるからである。

【0004】

ガラス化しにくい組成であっても、溶融容器との界面での接触をなくすことによりガラス化が可能となる。このような方法として、原料を浮遊させた状態で溶融、冷却する無容器凝固法（無容器浮遊法）が知られている。当該方法を用いると、溶融ガラスが溶融容器にほとんど接触することがないため、溶融容器との界面を起点とする結晶化を防止することができ、ガラス化が可能となる。例えば、特許文献１では、無容器凝固法により、ガラス組成としてＴｉＯ_２とＢａＯのみを含有するガラスが作製されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第４７８９０８６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１に記載のガラスは、比較的失透しやすいため、無容器凝固法を用いた場合であっても、大径化（例えば短径２ｍｍ以上）は困難である。

【0007】

以上に鑑み、本発明は、高屈折率であり、かつ大径化が容易である新規な光学ガラスを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らが鋭意検討した結果、ＴｉＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３及びＴａ_２Ｏ_５を必須成分として所定範囲で含有する光学ガラスであれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。

【0009】

即ち、本発明の光学ガラスは、モル％で、ＴｉＯ_２ ０〜８５％（ただし０％を含まない）、Ｌａ_２Ｏ_３ １０〜４０％、Ｔａ_２Ｏ_５ ０〜５０％（ただし０％を含まない）、ＴｉＯ_２＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｔａ_２Ｏ_５ ４０％以上を含有することを特徴とする。なお、「ＴｉＯ_２＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｔａ_２Ｏ_５」は各成分の含有量の合量を意味する。

【0010】

本発明の光学ガラスは、モル％で、Ｎｂ_２Ｏ_５ ０〜６０％、ＺｒＯ_２ ０〜４０％、Ｇｄ_２Ｏ_３ ０〜２０％、Ｙ_２Ｏ_３ ０〜２０％、またはＹｂ_２Ｏ_３ ０〜２０％を含有することが好ましい。

【0011】

本発明の光学ガラスは、屈折率（ｎｄ）が２．１０〜２．３５であることが好ましい。

【0012】

本発明の光学ガラスは、球形状または回転楕円体形状であることが好ましい。

【0013】

本発明の光学ガラスは、短径が２ｍｍ以上であることが好ましい。

【0014】

本発明の光学ガラスの製造方法は、上記の光学ガラスを製造するための方法であって、ガラス原料を浮遊させて保持した状態で、ガラス原料を加熱融解させて溶融ガラスを得た後に、溶融ガラスを冷却する工程を備えることを特徴とする。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、従来よりも高屈折率であり、かつ耐失透性に優れ、大径化が容易である新規な光学ガラスを提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の光学ガラスを製造するための装置の一実施形態を示す模式的断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明の光学ガラスは、モル％で、ＴｉＯ_２ ０〜８５％（ただし０％を含まない）、Ｌａ_２Ｏ_３ １０〜４０％、Ｔａ_２Ｏ_５ ０〜５０％（ただし０％を含まない）、ＴｉＯ_２＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｔａ_２Ｏ_５ ４０％以上を含有することを特徴とする。ガラス組成範囲をこのように限定した理由を以下に説明する。

【0018】

ＴｉＯ_２は屈折率を高める効果が大きい成分であり、化学的耐久性を高める効果もある。ＴｉＯ_２の含有量は、０〜８５％（ただし０％を含まない）であり、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは４０〜７５％、さらに好ましくは４０〜７０％（ただし４０％を含まない）である。ＴｉＯ_２の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、ＴｉＯ_２の含有量が多すぎると、失透しやすくなり所望の大きさのガラス材が得られにくくなる。

【0019】

Ｌａ_２Ｏ_３は屈折率を高める成分である。また、耐候性を向上させる効果もある。Ｌａ_２Ｏ_３の含有量は１０〜４０％であり、好ましくは１１〜３５％、より好ましくは１４〜２９％である。Ｌａ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ｌａ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。

【0020】

Ｔａ_２Ｏ_５は屈折率を高める効果が大きい成分であり、また化学的耐久性を高める効果も有する。Ｔａ_２Ｏ_５の含有量は０〜５０％（ただし０％を含まない）であり、好ましくは４〜４５％、より好ましくは１０〜４０％である。Ｔａ_２Ｏ_５の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ｔａ_２Ｏ_５の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。また、原料コストが高くなる傾向がある。

【0021】

ＴｉＯ_２＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｔａ_２Ｏ_５は４０％以上であり、好ましくは４５％以上である。ＴｉＯ_２＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｔａ_２Ｏ_５が少なすぎると、所望の高屈折率特性が得られにくくなる。なお、ＴｉＯ_２＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｔａ_２Ｏ_５の上限は特に限定されないが、他の成分を含有させる場合は、９９．９％以下、９９％以下、さらには９５％以下にしてもよい。

【0022】

本発明の光学ガラスには、上記成分以外にも、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３またはＹｂ_２Ｏ_３を含有させることができる。これらの成分を導入することで、所望の光学特性を有するガラスを容易に作製することができる。

【0023】

Ｎｂ_２Ｏ_５は屈折率を高める効果が大きい成分である。ただし、Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。従って、Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量は、好ましくは０〜６０％、より好ましくは１０〜５０％である。

【0024】

ＺｒＯ_２は屈折率を高める成分であり、化学的耐久性を高める効果も有する。ただし、ＺｒＯ_２の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。従って、ＺｒＯ_２の含有量は、好ましくは０〜３０％、より好ましくは３〜２０％である。

【0025】

Ｇｄ_２Ｏ_３は屈折率を高める成分である。ただし、Ｇｄ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。従って、Ｇｄ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜１５％である。

【0026】

Ｙ_２Ｏ_３は屈折率を高める成分である。ただし、Ｙ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。従って、Ｙ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜１５％である。

【0027】

Ｙｂ_２Ｏ_３は屈折率を高める成分である。ただし、Ｙｂ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。また、原料コストが高くなる傾向がある。従って、Ｙｂ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜１５％である。

【0028】

本発明の光学ガラスには、上記成分以外にも、以下の成分を含有させることができる。

【0029】

Ａｌ_２Ｏ_３はガラス骨格を形成し、ガラス化範囲を広げる成分である。ただし、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、屈折率が低下して所望の光学特性が得られにくくなる。従って、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜１０％である。

【0030】

ＳｉＯ_２はガラス骨格となり、ガラス化範囲を広げる成分である。また、耐候性を向上させる効果もある。ただし、ＳｉＯ_２の含有量が多すぎると、屈折率が低下して所望の光学特性が得られにくくなる。従って、ＳｉＯ_２の含有量は、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜５％である。

【0031】

Ｂ_２Ｏ_３はガラス骨格となり、ガラス化範囲を広げる成分である。ただし、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、屈折率が低下して所望の光学特性が得られにくくなる。従って、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜５％である。

【0032】

ＧｅＯ_２は屈折率を高める成分であり、ガラス化範囲を広げる効果もある。ただし、ＧｅＯ_２の含有量が多すぎると、原料コストが高くなる傾向がある。従って、ＧｅＯ_２の含有量は、好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜１０％である。

【0033】

ＷＯ_３は屈折率を高める効果がある。また、中間酸化物としてガラス骨格を形成するため、ガラス化範囲を広げる効果もある。ただし、ＷＯ_３の含有量が多すぎると、失透しやすくなり大径化が困難になる傾向がある。従って、ＷＯ_３の含有量は、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜５％である。

【0034】

ＳｎＯ_２は屈折率を高める効果が大きい成分である。ただし、還元により着色の原因となりやすい。従って、ＳｎＯ_２の含有量は、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜３％である。

【0035】

Ｐ_２Ｏ_５はガラス骨格を構成する成分であり、ガラス化範囲を広げる効果がある。ただし、その含有量が多すぎると、分相しやすくなる。従って、Ｐ_２Ｏ_５の含有量は、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜３％である。

【0036】

ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯはガラス化を安定にしたり、化学的耐久性を高める効果がある。ただし、その含有量が多すぎると、屈折率が低下して所望の光学特性が得られにくくなる。従って、これらの成分の含有量は、好ましくは各々０〜１０％、より好ましくは各々０〜５％である。

【0037】

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＣｓ_２Ｏは溶融温度を低下させる効果があるが、屈折率を低下させるため、合量で０〜１０％であることが好ましく、０〜５％であることがより好ましい。

【0038】

清澄剤としてＳｂ_２Ｏ_３を含有させることができる。ただし、着色を避けるため、あるいは環境面を考慮して、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量は０．１％以下であることが好ましく、実質的に含有しないことがより好ましい。

【0039】

ＰｂＯは環境への負荷を考慮し、実質的に含有しないことが好ましい。

【0040】

なお、本発明において「実質的に含有しない」とは、意図的に原料として含有させないことを意味し、不可避的不純物の混入まで排除するものではない。より客観的には、含有量が０．１％未満であることを意味する。

【0041】

本発明の光学ガラスの屈折率は、好ましくは２．１０以上、より好ましくは２．１５以上である。例えば、本発明の光学ガラスをレンズとして使用する場合、屈折率を高めるほどレンズを薄くすることが可能となり、光学デバイスを小型化する上で有利となる。なお、屈折率の上限は、ガラスの安定性を考慮して、好ましくは２．３５以下、より好ましくは２．３３以下である。

【0042】

本発明の光学ガラスにおいてアッベ数は特に限定されず、例えば１０〜２５の範囲で適宜調整される。

【0043】

本発明の光学ガラスは、例えば球形状や回転楕円体形状を有する。その場合、短径が２ｍｍ以上、２．５ｍｍ以上、特に３ｍｍ以上であることが好ましい。そのようにすれば、レンズ等の光学素子として適用しやすくなる。

【0044】

本発明の光学ガラスは例えば無容器凝固法により作製することができる。図１は、無容器凝固法によりガラス材を作製するための製造装置の一例を示す模式的断面図である。以下、図１を参照しながら、本発明の光学ガラスの製造方法について説明する。

【0045】

ガラス材の製造装置１は成形型１０を有する。成形型１０は溶融容器としての役割も果たす。成形型１０は、成形面１０ａと、成形面１０ａに開口している複数のガス噴出孔１０ｂとを有する。ガス噴出孔１０ｂは、ガスボンベなどのガス供給機構１１に接続されている。このガス供給機構１１からガス噴出孔１０ｂを経由して、成形面１０ａにガスが供給される。ガスの種類は特に限定されず、例えば、空気や酸素であってもよいし、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスであってもよい。

【0046】

製造装置１を用いてガラス材を製造するに際しては、まず、上記組成のガラスとなるように調製したガラス原料塊１２を成形面１０ａ上に配置する。ガラス原料塊１２としては、例えば、原料粉末をプレス成形等により一体化したものや、原料粉末をプレス成形等により一体化した後に焼結させた焼結体や、目標ガラス組成と同等の組成を有する結晶の集合体等が挙げられる。

【0047】

次に、ガス噴出孔１０ｂからガスを噴出させることにより、ガラス原料塊１２を成形面１０ａ上で浮遊させる。すなわち、ガラス原料塊１２を、成形面１０ａに接触していない状態で保持する。その状態で、レーザー光照射装置１３からレーザー光をガラス原料塊１２に照射する。これによりガラス原料塊１２を加熱溶融してガラス化させ、溶融ガラスを得る。その後、溶融ガラスを冷却することにより、ガラス材を得ることができる。ガラス原料塊１２を加熱溶融する工程と、溶融ガラス、さらにはガラス材の温度が少なくとも軟化点以下となるまで冷却する工程とにおいては、少なくともガスの噴出を継続し、ガラス原料塊１２、溶融ガラス、さらにはガラス材と成形面１０ａとの接触を抑制することが好ましい。なお、加熱溶融する方法としては、レーザー光を照射する方法以外にも、輻射加熱であってもよい。

【実施例】

【0048】

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0049】

表１〜３は本発明の実施例及び比較例をそれぞれ示している。なお、表中において、「Ｔｉ＋Ｌａ＋Ｔａ」は「ＴｉＯ_２＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｔａ_２Ｏ_５」を意味する。

【0050】

【表1】

【0051】

【表2】

【0052】

【表3】

【0053】

各試料は次のようにして調製した。まず表に示す各ガラス組成になるように調合した原料粉末を用いてガラス原料塊を作製した。ガラス原料塊は、原料粉末をプレス成型して１１００〜１４００℃で１２時間焼結する方法により作製した。なお、ガラス原料塊は、乳鉢を用いて粗粉砕し、０．１〜０．５ｇの小片にした状態で用いた。

【0054】

上記で得られたガラス原料塊を用いて、図１に準じた装置を用いた無容器凝固法によって略球形状のガラス材を作製した。なお、熱源としては１００Ｗ ＣＯ_２レーザー発振器を用いた。また、原料塊を浮遊させるためのガスとして酸素ガスを用い、流量１〜１５Ｌ／ｍｉｎで供給した。

【0055】

得られたガラス材について、屈折率（ｎｄ）及びアッベ数（νｄ）を測定した。結果を表１〜３に示す。

【0056】

屈折率は、ガラス材を厚さ５ｍｍのソーダ板基板上に接着後、直角研磨を行い、島津製作所製ＫＰＲ−２０００用いて、ヘリウムランプのｄ線（５８７．６ｎｍ）に対する測定値で評価した。

【0057】

アッベ数は上記ｄ線に対する屈折率と、水素ランプのＦ線（４８６．１ｎｍ）及びＣ線（６５６．３ｎｍ）に対する屈折率の値を用い、アッベ数（νｄ）＝｛（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）｝の式から算出した。

【0058】

表１〜３に示すように、実施例１〜１３では、屈折率が２．１７７６３〜２．３１９７６と高く、短径が２．４〜４．２ｍｍと大きい試料が得られた。一方、比較例１及び２の試料は失透して所望の大きさ（短径２ｍｍ以上）のガラスが得られなかった。

【符号の説明】

【0059】

１：ガラス材の製造装置
１０：成形型
１０ａ：成形面
１０ｂ：ガス噴出孔
１１：ガス供給機構
１２：ガラス原料塊
１３：レーザー光照射装置

【図1】