特許 6681385 ポリエステル系熱収縮フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6681385

(24)【登録日】2020年3月25日

(45)【発行日】2020年4月15日

(54)【発明の名称】ポリエステル系熱収縮フィルム

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/36 20060101AFI20200406BHJP

   C08G 63/199 20060101ALI20200406BHJP

   C08L 67/02 20060101ALI20200406BHJP

   C08K 5/00 20060101ALI20200406BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20200406BHJP

   B32B 27/18 20060101ALI20200406BHJP

   B29C 55/08 20060101ALI20200406BHJP

   B29C 55/28 20060101ALI20200406BHJP

   B29C 61/06 20060101ALI20200406BHJP

   B29K 67/00 20060101ALN20200406BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/36

   C08G63/199

   C08L67/02

   C08K5/00

   C08J5/18CFD

   B32B27/18 A

   B29C55/08

   B29C55/28

   B29C61/06

   B29K67:00

【請求項の数】11

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2017-506979(P2017-506979)

(86)(22)【出願日】2015年7月17日

(65)【公表番号】特表2017-526557(P2017-526557A)

(43)【公表日】2017年9月14日

(86)【国際出願番号】KR2015007460

(87)【国際公開番号】WO2016027994

(87)【国際公開日】20160225

【審査請求日】2018年6月25日

(31)【優先権主張番号】10-2014-0107738

(32)【優先日】2014年8月19日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】513193923

【氏名又は名称】エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110002527

【氏名又は名称】特許業務法人北斗特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】リム ソルフィ

(72)【発明者】

【氏名】キム スンギ

【審査官】 團野 克也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−０４９００６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０３２９９８０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−２３３０９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０４１５４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００５／０１２４７７９（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

ＩＰＣ Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｂ６５Ｄ６５／００−６５／４６

Ｃ０８Ｇ６３／００−６４／４２

ＤＢ等 ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分の残基と、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレート、および４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノールを含むジオール成分の残基とを含むポリエステル樹脂を含む第１樹脂層；および
前記ポリエステル樹脂と、紫外線吸収剤とを含み、前記第１樹脂層の少なくとも一面に形成されている第２樹脂層；を含み、
前記ジカルボン酸成分１００モル％に対して、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレート、および４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノールの含有量は、それぞれ０．１〜２０モル％である、ポリエステル系熱収縮フィルム。

【請求項2】

前記ジオール成分の残基は、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、およびエチレングリコールからなる群より選択された１種以上の化合物の残基をさらに含む、請求項１に記載のポリエステル系熱収縮フィルム。

【請求項3】

前記ジカルボン酸成分１００モル％に対して、１，４−シクロヘキサンジメタノールの含有量は、０．１〜１５モル％であり、ジエチレングリコールの含有量は、１〜２０モル％であり、エチレングリコールの含有量は、３０〜９５モル％である、請求項２に記載のポリエステル系熱収縮フィルム。

【請求項4】

前記芳香族ジカルボン酸は、ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ、ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ、及びｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄからなる群より選択される１種以上の化合物を含む、請求項１に記載のポリエステル系熱収縮フィルム。

【請求項5】

前記紫外線吸収剤は、ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ、ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ、ｓａｌｙｃｙｌａｔｅ、ｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ、ｏｘａｎｉｌｉｄｅ、およびｈｉｎｄｅｒｅｄ ａｍｉｎｅ ｌｉｇｈｔ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ（ＨＡＬＳ）からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１に記載のポリエステル系熱収縮フィルム。

【請求項6】

前記第２樹脂層において、紫外線吸収剤は、０．１〜３重量％含まれる、請求項１に記載のポリエステル系熱収縮フィルム。

【請求項7】

前記第２樹脂層は、酸化安定剤、熱安定剤、離型剤、静電印加剤、粘着防止剤、および衝撃補強剤からなる群より選択される１種以上の添加剤をさらに含む、請求項１に記載のポリエステル系熱収縮フィルム。

【請求項8】

１０μｍ〜１ｍｍの厚さを有する、請求項１に記載のポリエステル系熱収縮フィルム。

【請求項9】

３６０ｎｍ以下の波長での光透過率が１０％以下であり、４００ｎｍ波長での光透過率が６０％以上であり、ＵＶＡ（３２０〜４００ｎｍ）波長における５００時間露出時のｄｅｌｔａ Ｅが１以下である、請求項１に記載のポリエステル系熱収縮フィルム。

【請求項10】

収縮開始温度が６５℃以下であり、６５℃での最大熱収縮率が５０％未満であり、９０〜１００℃での最大熱収縮率が５５〜９０％である、請求項１に記載のポリエステル系熱収縮フィルム。

【請求項11】

前記ポリエステル樹脂を押出ブローイングするか、または延伸押出機を用いて、ＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向に３〜６倍延伸して製造される、請求項１に記載のポリエステル系熱収縮フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリエステル系熱収縮フィルムに関する。より詳細には、優れた紫外線吸収性および耐熱性を有するポリエステル系熱収縮フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

熱収縮性フィルムは、プラスチック、ガラス瓶、乾電池または電解コンデンサのラベルおよび包装容器の全体被覆、収縮包装、収縮ラベルなどの用途に使用されている。このような熱収縮性フィルムとして、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエステル（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系プラスチックフィルムなどが使用されている。

【0003】

しかし、ポリ塩化ビニルからなるフィルムは、焼却時に塩化水素ガスおよびダイオキシンの原因になる物質などが発生して環境規制対象に分類されており、前記フィルムをＰＥＴ容器などの収縮ラベルとして用いる場合、容器をリサイクルするためには、回収時、ラベルと容器を分離しなければならないという煩わしさがある。

【0004】

また、ポリスチレン系フィルムは、収縮工程による作業安定性が良く、製品の外観が良好であるが、耐薬品性が良くなく、印刷の際には特殊な組成のインクを使用しなければならない問題がある。同時に、常温での保管安定性が不足して自然に収縮するなど寸法が変形するという欠点がある。

【0005】

これにより、上述したポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）系フィルムが有する環境性、耐薬品性などの問題がなく、かつ、ＰＥＴ容器の使用量が増加するに伴い、リサイクル時、別途のラベル分離工程を必要としないポリエステルフィルムで製造された収縮ラベルの使用量が増加する傾向にある。

【0006】

一方、医薬品や高機能性製品などが紫外線に露出する場合、内容物の変質乃至は内容物の流通期限が短くなる問題が発生し、容器にフィルムを付着後高温の内容物を注入する時、形成されたフィルムラベルが変形し得る問題点があり、これらの問題点を解決できる根本的な包装材の改善が必要な状況である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、優れた紫外線吸収性を有し、収縮率に優れており、低い温度で熱収縮が可能なポリエステル系熱収縮フィルムを提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分の残基と、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレート、および４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノールを含むジオール成分の残基とを含むポリエステル樹脂を含む第１樹脂層；および
前記ポリエステル樹脂と、紫外線吸収剤とを含み、前記第１樹脂層の少なくとも一面に形成されている第２樹脂層；を含むポリエステル系熱収縮フィルムを提供する。

【0009】

以下、発明の具体的な実施形態に係るポリエステル系熱収縮フィルムに関してより詳細に説明する。

【0010】

発明の一実施形態によれば、芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分の残基と、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレート、および４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノールを含むジオール成分の残基とを含むポリエステル樹脂を含む第１樹脂層；および前記ポリエステル樹脂と、紫外線吸収剤とを含み、前記第１樹脂層の少なくとも一面に形成されている第２樹脂層；を含むポリエステル系熱収縮フィルムが提供される。

【0011】

以前は、医薬品や高機能性製品などが紫外線に露出する場合、内容物の変質乃至は内容物の流通期限が短くなる問題が発生し、容器にフィルムを付着後高温の内容物を注入する時、形成されたフィルムラベルが変形し得る問題点があった。

【0012】

そこで、本発明者らは、芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分の残基と、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレート、および４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノールを含むジオール成分の残基とを含むポリエステル樹脂を含む第１樹脂層；および前記ポリエステル樹脂と、紫外線吸収剤とを含み、前記第１樹脂層の少なくとも一面に形成されている第２樹脂層；を含むことによって、耐熱性および紫外線吸収性に優れたポリエステル系熱収縮フィルムが提供されるという点を、実験を通して確認し、発明を完成した。

【0013】

前記ポリエステル系熱収縮フィルムは、ポリエステル樹脂を含む第１樹脂層、および前記ポリエステル樹脂と、紫外線吸収剤とを含み、前記第１樹脂層の少なくとも一面に形成されている第２樹脂層を含むが、前記第２樹脂層は、第１樹脂層のいずれか一面または両面ともに積層されてもよい。

【0014】

そして、前記ポリエステル系熱収縮フィルム全体の厚さは、１０μｍ〜１ｍｍであってもよく、前記第２樹脂層の厚さは、１０ｎｍ〜１０μｍであってもよい。前記第２樹脂層の厚さが前記範囲内の時、価格および性能の側面で好ましいからである。

【0015】

本明細書において、「残基」は、特定の化合物が化学反応に参加した時、その化学反応の結果物に含まれ、前記特定の化合物に由来する一定の部分または単位を意味する。例えば、前記ジカルボン酸成分の「残基」またはジオール成分の「残基」それぞれは、エステル化反応または縮重合反応で形成されるポリエステルにおいて、ジカルボン酸成分に由来する部分またはジオール成分に由来する部分を意味する。

【0016】

前記ポリエステル樹脂の合成に使用されるジオール成分（ｄｉｏｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）は、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレート、および４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノールを含むことができる。前記４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレートは、下記化学式１で表され、４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノールは、下記化学式２で表される。

【0017】

【化1】

【0018】

【化2】

【0019】

特に、前記４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレートと４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノールは、延伸による残留応力が大きくなって、熱量供給時、残留応力の解消による収縮力が高くなり得るので、ジオール成分として前記化合物を用いて、より優れた収縮率を有する熱収縮フィルムを製造することができる。

【0020】

そして、前記４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレートと４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノールは、ジカルボン酸成分１００モル％に対して、それぞれ０．１〜２０モル％含んでもよく、好ましくは、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレート０．１〜１０モル％、および４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノール０．１〜１０モル％含んでもよい。前記それぞれのジオール成分の含有量が少なすぎる場合、収縮率の向上効果を確認しにくく、多すぎる場合、過延伸による白化現象が発生して熱収縮フィルムとしての活用度が低下することがあり、上述した含有量範囲に含むことが好ましい。

【0021】

また、前記ジオール成分は、前記４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレート、および４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノール以外に、その他のジオール成分をさらに含んでもよい。前記「その他のジオール成分」は、前記４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレート、および４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノールを除いたジオール成分を意味し、例えば、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、またはこれらの混合物であってもよい。

【0022】

前記芳香族ジオールは、炭素数８〜４０、好ましくは、炭素数８〜３３の芳香族ジオール化合物を含むことができる。このような芳香族ジオール化合物の例としては、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（３．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが付加されたビスフェノールＡ誘導体（ポリオキシエチレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、またはポリオキシプロピレン−（ｎ）−ポリオキシエチレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられるが、芳香族ジオール化合物の具体例がこれに限定されるものではない。前記ｎは、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンユニット（ｕｎｉｔ）の個数（ｎｕｍｂｅｒ）を意味する。

【0023】

そして、前記脂肪族ジオールは、炭素数２〜３０の脂肪族ジオール化合物を含むことができる。このような脂肪族ジオール化合物の例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール（１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールなど）、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール（１，６−ヘキサンジオールなど）、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、テトラメチルシクロブタンジオールなどの線状、枝状または環状脂肪族ジオール成分が挙げられるが、脂肪族ジオール化合物の具体例がこれに限定されるものではない。

【0024】

上述したその他のジオール成分の中で、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、またはこれらの混合物を含むと、製造されるポリエステル樹脂の耐熱性が向上するだけでなく、耐薬品性、耐化学性などの物性が向上できるので、より好ましい。そして、ジカルボン酸成分１００モル％に対して、前記１，４−シクロヘキサンジメタノールは、０．１〜１５モル％含んでもよく、ジエチレングリコールは、１〜２０モル％、または２〜１５モル％含んでもよいし、エチレングリコールは、特に物性の低下に影響を与えない範囲内でジオールの全体成分が１００モル％となるように調節可能で、約３０〜９５モル％含んでもよい。

【0025】

また、前記ポリエステル樹脂において、「ジカルボン酸成分」は、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、そのアルキルエステル（モノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチル、またはジブチルエステルなどの炭素数１〜４の低級アルキルエステル）、および／またはこれらの酸無水物（ａｃｉｄ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を含む意味で使用され、ジオール成分と反応してジカルボン酸部分（ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｉｅｔｙ）を形成することができる。

【0026】

この時、前記ジカルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸を含むことができ、前記芳香族ジカルボン酸成分は、炭素数８〜２０、好ましくは、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸、またはこれらの混合物などであってもよい。

【0027】

そして、前記芳香族ジカルボン酸は、より具体的には、ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ、ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ、ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ、ａｚｅｌａｉｃ ａｃｉｄ、ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、およびｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄからなる群より選択された１種以上の化合物を含むことができる。

【0028】

一方、前記第２樹脂層に含まれる紫外線吸収剤は、ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ、ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ、ｓａｌｙｃｙｌａｔｅ、ｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ、ｏｘａｎｉｌｉｄｅ、およびｈｉｎｄｅｒｅｄ ａｍｉｎｅ ｌｉｇｈｔ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ（ＨＡＬＳ）からなる群より選択される１種以上を含むことができる。

【0029】

このような紫外線吸収剤は、有機物紫外線吸収剤として、前記のように多様な紫外線吸収剤が使用可能であるが、ＵＶ吸収波長範囲の広い成分がさらに効果的である。紫外線吸収剤成分の分子量が小さい場合には、初期紫外線吸収能力に優れているものの、容易に抽出、揮散して能力が急激に低下する特徴があり、分子量が大きい場合には、高分子材料の流動性がやや低下して成形時に困難があり、初期ＵＶ遮断効果が低分子物質と比較した時にやや低い特徴があるものの、長期的な側面で優れた能力を有している。前記一実施形態のポリエステル系熱収縮フィルムの場合、ＵＶ吸収波長範囲が長波長領域まで広く、分子量が大きい添加剤を用いることが好適であるので、特にｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ系の分子量が大きい成分がさらに好適である。

【0030】

そして、前記第２樹脂層において、紫外線吸収剤は、０．１〜３重量％含まれ、より好ましくは０．１〜０．８重量％含まれてもよい。これは、紫外線吸収剤が０．１重量％未満で含まれる場合、ＵＶ遮断効果の発現が不足し得るからであり、また、３重量％超過の場合、分子量が低下して物性が大きく低下し、ＵＶ添加剤成分が外部に露出し得るからである。

【0031】

また、前記第２樹脂層は、酸化安定剤、熱安定剤、離型剤、静電印加剤、粘着防止剤、および衝撃補強剤からなる群より選択される１種以上の添加剤をさらに含んでもよいが、これらの含有量は１重量％以下であることが好ましい。

【0032】

一方、前記一実施形態のポリエステル系熱収縮フィルムは、紫外線吸収性の面において、３６０ｎｍ以下の波長での光透過率が１０％以下であり、４００ｎｍ波長での光透過率が６０％以上であり、ＵＶＡ（３２０〜４００ｎｍ）波長における５００時間露出時のｄｅｌｔａ Ｅが１以下であってもよい。

【0033】

また、前記ポリエステル系熱収縮フィルムは、収縮開始温度が６５℃以下、好ましくは５５〜６５℃であり、６５℃での最大熱収縮率が５０％未満、好ましくは３５％以下であり、９０〜１００℃での最大熱収縮率が５５〜９０％、好ましくは６５〜８５％であってもよい。収縮開始温度が前記範囲を外れる場合、常温でフィルムの変形が発生する恐れがあり、前記６５℃での最大熱収縮率が前記範囲を外れる場合、前記ラベルが不均一に変形、収縮する恐れがある。さらに、前記９０〜１００℃での最大熱収縮率が前記範囲を外れる場合、前記熱収縮フィルムを十分に成形（収縮）できず、容器などのラベル、キャップシールまたは直接包装などの用途に使用できない恐れがある。

【0034】

このように、前記一実施形態のポリエステル系熱収縮フィルムは、紫外線吸収剤を含む樹脂層を含むことによって、紫外線から内容物を効果的に保護することができ、優れた耐熱性を有するため、熱収縮フィルムの付着した容器に高温の物質が注入される時、フィルムの変形または収縮を防止することができる。

【0035】

一方、前記ポリエステル系熱収縮フィルムは、前記ポリエステル樹脂を押出ブローイングするか、または延伸押出機を用いて、ＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向に３〜６倍延伸して製造される。より具体的な前記ポリエステル系熱収縮フィルムの製造方法は後述の通りである。

【0036】

前記ポリエステル系熱収縮フィルムの製造方法は、芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４’−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレート、および４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノールを含むジオール成分とをエステル化反応させ、前記エステル化反応生成物を重縮合反応させてポリエステル樹脂を製造する段階と、前記ポリエステル樹脂チップと同一に製造された樹脂チップおよび紫外線吸収剤を含む組成物を製造する段階と、それぞれ製造されたポリエステル樹脂と前記組成物とを共押出して未延伸フィルムを製造し、前記未延伸フィルムを延伸またはブローイングする段階とを含むことができる。

【0037】

前記ジカルボン酸成分、ジオール成分、紫外線吸収剤、その他の添加剤などは、上述した一実施形態のポリエステル系熱収縮フィルムで述べたことを制限なく適用することができる。

【0038】

一方、前記ポリエステル樹脂と、前記組成物は、共押出の適切な進行のために、チップまたはパレット形態などの適切な形態に製造される。

【0039】

そして、前記延伸は、幅方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に３〜６倍の延伸を行うことができ、好ましくは、押出ブローイングまたは二軸延伸押出機を用いて、幅方向に３〜６倍延伸して製造することができる。

【0040】

一方、ポリエステル樹脂を製造するために必要なエステル化反応段階は、ジカルボン酸成分およびジオール成分を、０〜１０．０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力、および１５０〜３００℃の温度で反応させることにより行われる。前記エステル化反応条件は、製造されるポリエステルの具体的な特性、ジカルボン酸成分とグリコールのモル比、または工程条件などに応じて適宜調節可能である。具体的には、前記エステル化反応条件の好ましい例として、０〜５．０ｋｇ／ｃｍ^２、より好ましくは０．１〜３．０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力；２００〜２７０℃、より好ましくは２４０〜２６０℃の温度が挙げられる。

【0041】

そして、前記エステル化反応は、バッチ（ｂａｔｃｈ）式または連続式で行われ、それぞれの原料は別途に投入されてもよいが、ジオール成分にジカルボン酸成分を混合したスラリー形態で投入することが好ましい。

【0042】

次に、エステル化反応生成物を重縮合（ｐｏｌｙ−ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）反応させる段階は、前記ジカルボン酸成分およびジオール成分のエステル化反応生成物を、１５０〜３００℃の温度、および６００〜０．０１ｍｍＨｇの減圧条件下、１〜２４時間反応させる段階を含むことができる。

【0043】

このような重縮合反応は、１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２９０℃、より好ましくは２６０〜２８０℃の反応温度；および４００〜０．０１ｍｍＨｇ、好ましくは２００〜０．０５ｍｍＨｇ、より好ましくは１００〜０．１ｍｍＨｇの減圧条件で行われる。

【0044】

前記重縮合反応の減圧条件を適用することによって、重縮合反応の副産物であるグリコールを系外に除去することができ、これにより、前記重縮合反応が４００〜０．０１ｍｍＨｇの減圧条件範囲を外れる場合、副産物の除去が不十分になる。

【0045】

また、前記重縮合反応が１５０〜３００℃の温度範囲外で行われる場合、縮重合反応が１５０℃以下で進行すると、重縮合反応の副産物であるグリコールを効果的に系外に除去できず、最終反応生成物の固有粘度が低く、製造されるポリエステル樹脂の物性が低下することがあり、３００℃以上で反応が進行する場合、製造されるポリエステル樹脂の外観が黄変（ｙｅｌｌｏｗ）する可能性が高まる。そして、前記重縮合反応は、最終反応生成物の固有粘度が適切な水準に達するまでに必要な時間、例えば、平均滞留時間１〜２４時間行われる。

【0046】

一方、前記製造方法において、重縮合触媒を追加的に添加する段階をさらに含んでもよい。このような重縮合触媒は、前記重縮合反応の開始前にエステル化反応またはエステル交換反応の生成物に添加されてもよく、前記エステル化反応前にジオール成分およびジカルボン酸成分を含む混合スラリー上に添加してもよいし、前記エステル化反応段階の途中に添加してもよい。

【0047】

前記重縮合触媒としては、チタン、ゲルマニウム、およびアンチモン化合物などを使用することができるが、特にこれに限定されるものではない。

【0048】

前記チタン系触媒は、シクロヘキサンジメタノール系誘導体をテレフタル酸の重量対比１５％以上共重合させたポリエステル樹脂の重縮合触媒として使用される触媒であって、アンチモン系触媒に比べて少量を用いても反応が可能であり、また、ゲルマニウム系触媒より価格が安価であるという利点を有する。

【0049】

具体的には、使用可能なチタン系触媒としては、テトラエチルチタネート、アセチルトリプロピルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラブチルチタネート、ポリブチルチタネート、２−エチルヘキシルチタネート、オクチレングリコールチタネート、ラクテートチタネート、トリエタノールアミンチタネート、アセチルアセトネートチタネート、エチルアセトアセチックエステルチタネート、イソステアリルチタネート、チタニウムジオキシド、チタニウムジオキシドとシリコンジオキシドとの共沈物、およびチタニウムジオキシドとジルコニウムジオキシドとの共沈物などがある。

【0050】

この時、前記重縮合触媒の使用量は、最終ポリマーの色に影響を与えるので、所望の色と使用される安定剤および呈色剤に応じて異なるが、好ましくは、最終ポリマーの重量対比のチタン元素量を基準として、１〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜５０ｐｐｍが良く、シリコン元素量を基準として、１０ｐｐｍ以下が好ましいことがある。これは、前記チタン元素量が１ｐｐｍ未満であれば、所望の重合度に到達できず、１００ｐｐｍを超えると、最終ポリマーの色が黄色くなって所望の色が得られないからである。

【0051】

また、その他の添加剤として、安定剤および呈色剤などが使用されてもよい。本発明において、使用可能な安定剤としては、リン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリエチルホスホノアセテートなどがあり、その添加量は、リン元素量を基準として、最終ポリマーの重量対比１０〜１００ｐｐｍであることが好ましい。これは、前記安定剤の添加量が１０ｐｐｍ未満であれば、所望の明るい色を得にくく、１００ｐｐｍ以上であれば、所望の高重合度に到達できない問題があるからである。

【0052】

さらに、本発明において、色を向上させるために使用可能な呈色剤としては、コバルトアセテートおよびコバルトプロピオネートなどの呈色剤が挙げられ、その添加量は、最終ポリマーの重量対比１００ｐｐｍ以下が好ましい。同時に、前記呈色剤以外にも、既に公知の有機化合物を呈色剤として使用してもよい。

【発明の効果】

【0053】

本発明に係るポリエステル系熱収縮フィルムは、紫外線吸収剤を含む樹脂層を含むことによって、紫外線から内容物を効果的に保護することができ、紫外線吸収剤が含まれている単層熱収縮フィルムに比べて紫外線吸収剤の含有量が低く、製造価格が安価であるという利点がある。

【0054】

また、本発明に係るポリエステル系熱収縮フィルムは、優れた耐熱性を有するため、熱収縮フィルムの付着した容器に高温の物質が注入される時、フィルムの変形または収縮が防止できる。

【発明を実施するための形態】

【0055】

発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。

【0056】

（製造例１：ポリエステル樹脂の製造）
ジカルボン酸成分とジオール成分をそれぞれ１００モルずつ、３ｋｇのバッチ反応器に投入し混合しながら、温度を次第に２５５℃まで引き上げてエステル化反応させた。この時、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸１００モルを投入し、ジオール成分として、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボン酸２モル、４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノール６モル、１，４−シクロヘキサンジメタノール５モル、ジエチレングリコール１０モル、そして、残量のエチレングリコールを投入した。

【0057】

この時、発生する水は系外に流出させ、水の発生、流出が終了すると、撹拌機と冷却コンデンサおよび真空システム付きの重縮合反応器に前記反応物を移した。

【0058】

前記エステル化反応物に、テトラブチルチタネート０．５ｇ、トリエチルホスフェート０．４ｇ、コバルトアセテート０．５ｇを添加した後に、反応器の内部温度を２４０℃から２７５℃まで上げながら、圧力を一次に常圧から５０ｍｍＨｇまで減圧し、４０分間低真空反応でエチレングリコールを取り出し、再び０．１ｍｍＨｇまで徐々に減圧して、高真空下で目標の固有粘度になるまで重縮合反応させ、これを吐出してチップ状のポリエステル樹脂を製造した。

【0059】

（製造例２：ポリエステル樹脂チップの製造）
ジオール成分として、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボン酸８モル、４，４−（オキシビス（メチレン）ビス）シクロヘキサンメタノール２モル、１，４−シクロヘキサンジメタノール１０モル、ジエチレングリコール１０モル、そして、残量のエチレングリコールを投入したことを除いては、実施例１と同様の方式でポリエステル樹脂を製造した。

【0060】

（製造例３：紫外線吸収剤を含むポリエステル樹脂の製造）
製造例１により製造された樹脂に、紫外線吸収剤を１〜１０ｐｈｒで押出機で溶融混練させて、ポリエステル樹脂および紫外線吸収剤が含まれているポリエステル樹脂組成物をマスターチップ形態に製造した。

【0061】

（製造例４：紫外線吸収剤を含むポリエステル樹脂の製造）
製造例２により製造された樹脂に、紫外線吸収剤を１〜１０ｐｈｒで押出機で溶融混練させて、ポリエステル樹脂および紫外線吸収剤が含まれているポリエステル樹脂組成物をマスターチップ形態に製造した。

【0062】

（実施例１：２層ポリエステル系熱収縮フィルムの製造）
前記製造例３により製造された組成物のマスターチップと、前記製造例１により製造された樹脂とを、２６０〜２９０℃で溶融しＴダイから共押出した後、冷却ローラで急冷して未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを、延伸温度７５〜９０℃、延伸速度６０ｍｍ／ｓｅｃで、延伸比を幅方向に３〜６倍延伸して、ポリエステル系熱収縮フィルムを得た。

【0063】

（実施例２：２層ポリエステル系熱収縮フィルムの製造）
前記製造例３により製造された組成物のマスターチップと、前記製造例２により製造された樹脂とを共押出したことを除いては、実施例１と同様にポリエステル系熱収縮フィルムを得た。

【0064】

（実施例３：３層ポリエステル系熱収縮フィルムの製造）
前記製造例２により製造された樹脂の両側に、それぞれ前記製造例３により製造された組成物を位置させ、これらを２６０〜２９０℃で溶融しＴダイから共押出した後、冷却ローラで急冷して未延伸フィルムを得た。以降、実施例１と同様に延伸工程を進行させて、第１樹脂層の両面に紫外線吸収剤の含まれている第２樹脂層がそれぞれ形成された３層構造の熱収縮フィルムを製造した。

【0065】

（比較例１）
前記製造例１により製造された樹脂だけを押出したことを除いては、実施例１と同様にポリエステル系熱収縮フィルムを得た。

【0066】

（比較例２）
前記製造例２により製造された樹脂だけを押出したことを除いては、実施例１と同様にポリエステル系熱収縮フィルムを得た。

【0067】

（比較例３）
ジオール成分として、１，４−シクロヘキサンジメタノール１０モル、ジエチレングリコール１０モル、エチレングリコール８０モルを使用したことを除いては、前記製造例１と同様の方法でポリエステル樹脂チップを製造した。

【0068】

前記ポリエステル樹脂チップを、２６０〜２９０℃で溶融しＴダイから押出した後、冷却ローラで急冷して未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを、延伸温度７５〜９０℃、延伸速度６０ｍｍ／ｓｅｃで、延伸比を幅方向に３〜６倍延伸して、ポリエステル系熱収縮フィルムを得た。

【0069】

（比較例４）
ジオール成分として、１，４−シクロヘキサンジメタノール２０モル、エチレングリコール８０モルを使用したことを除いては、前記製造例１と同様の方法でポリエステル樹脂チップを製造した。

【0070】

前記ポリエステル樹脂チップを、２６０〜２９０℃で溶融しＴダイから押出した後、冷却ローラで急冷して未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを、延伸温度７５〜９０℃、延伸速度６０ｍｍ／ｓｅｃで、延伸比を幅方向に３〜６倍延伸して、ポリエステル系熱収縮フィルムを得た。

【0071】

（実験例：ポリエステル系熱収縮フィルムの物性の測定）
前記実施例および比較例で得られた熱収縮フィルムの物性を下記の方法で測定し、その結果を下記表１にそれぞれ示した。

【0072】

（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
耐熱性を評価するためのもので、熱収縮フィルムを３００℃で５分間アニーリング（Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）し、常温に冷却させた後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、二次スキャン（２ｎｄ Ｓｃａｎ）時のＴｇ温度を測定した。

【0073】

（２）光透過率
ＵＶ／Ｖｉｓスペクトロメータを用いて、３６０ｎｍ以下の波長での最大光透過率（％）および４００ｎｍ波長での光透過率（％）をそれぞれ測定した。

【0074】

（３）Ｄｅｌｔａ Ｅ
ＵＶＡ（３２０〜４００ｎｍ）波長帯で５００時間露出後、ＵＶ／ｖｉｓスペクトロメータを用いてｄｅｌｔａ Ｅを測定した（Ｄｅｌｔａ ＥはＣｏｌｏｒの変化に対する尺度、Ｃｏｌｏｒの変化が大きいほど値が大きくなる）。

【0075】

（４）熱収縮率
熱収縮フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、下記表１に記載された温度（６５℃および９５℃）の温水中に、無荷重状態で１０秒間浸漬させて熱収縮させた後、２５℃の水中に１０秒間浸漬させた後、試料の縦および横方向の長さを測定し、下記式により熱収縮率を算出した。

【0076】

＊熱収縮率（％）＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／（収縮前の長さ）

【0077】

【表1】

【0078】

前記表１から、実施例１〜３により製造されたポリエステル系熱収縮フィルムは、ガラス転移温度が６５℃以上を示し、耐熱性に優れていることが分かった。また、前記ポリエステル系熱収縮フィルムは、収縮開始温度が６５℃以下であり、９５℃での最大収縮率が７５％以上を示し、熱収縮率が非常に優れていることを確認できる。

【0079】

したがって、本発明に係るポリエステル系熱収縮フィルムは、熱収縮ラベルとして用いる場合、低温で熱収縮が可能で、エネルギー節約の面で優れていながらも、最大収縮率が７０〜９０％水準と高く、デザイン自由度が高くて産業への適用が有用であると予測される。また、前記ポリエステル系熱収縮フィルムは、紫外線吸収剤を含む樹脂層を含むことによって、紫外線に対する遮断能力に優れ、熱収縮フィルムで保護される内容物の変質を防止することができ、外観上でも色の変化が少なくて美観上優れた特徴を示すと予測される。

【0080】

したがって、本発明に係るポリエステル多層熱収縮フィルムは、紫外線遮断機能、およびフィルムの変形または収縮防止が要求される医療用または機能性製品への適用が有用であることが分かる。

【0081】

以上、本発明の内容の特定部分を詳細に記述したが、当業界における通常の知識を有する者にとって、このような具体的技術は単に好ましい実施態様に過ぎず、これによって本発明の範囲が制限されるものではない点は明らかであろう。したがって、本発明の実質的な範囲は、添付した請求項とそれらの等価物によって定義されるというべきであろう。