特許 6681412 コイン形二次電池とその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6681412

(24)【登録日】2020年3月25日

(45)【発行日】2020年4月15日

(54)【発明の名称】コイン形二次電池とその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/04 20060101AFI20200406BHJP

   H01M 10/058 20100101ALI20200406BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20200406BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20200406BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20200406BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20200406BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20200406BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20200406BHJP

   H01M 2/08 20060101ALI20200406BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/04 Z

   H01M10/058

   H01M10/0569

   H01M10/0568

   H01M4/36 Z

   H01M4/38 Z

   H01M4/48

   H01M4/58

   H01M2/08 V

【請求項の数】15

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2017-561661(P2017-561661)

(86)(22)【出願日】2016年5月25日

(65)【公表番号】特表2018-517252(P2018-517252A)

(43)【公表日】2018年6月28日

(86)【国際出願番号】KR2016005527

(87)【国際公開番号】WO2016190659

(87)【国際公開日】20161201

【審査請求日】2017年11月30日

(31)【優先権主張番号】10-2015-0073108

(32)【優先日】2015年5月26日

(33)【優先権主張国】KR

(31)【優先権主張番号】10-2016-0059039

(32)【優先日】2016年5月13日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】515351884

【氏名又は名称】ユニスト（ウルサン ナショナル インスティテュート オブ サイエンス アンド テクノロジー）

(74)【代理人】

【識別番号】100121382

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 託嗣

(72)【発明者】

【氏名】キム，ヨン シク

(72)【発明者】

【氏名】ハン，ジン ヒョプ

(72)【発明者】

【氏名】ファン，ス ミン

【審査官】 結城 佐織

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／００７６７３０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−１６０６５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５０５３５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０９８５８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０４６４０３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０４

Ｈ０１Ｍ ２／０８

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ ４／３８

Ｈ０１Ｍ ４／４８

Ｈ０１Ｍ ４／５８

Ｈ０１Ｍ １０／０５６８

Ｈ０１Ｍ １０／０５６９

Ｈ０１Ｍ １０／０５８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

陰極活物質を含む陰極部；
陽極部；
前記陰極部と前記陽極部との間に位置する、分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）；前記陰極部の外部に位置する、第１ケース（ｃａｓｅ）；および
前記陽極部の外部に位置し、少なくとも一つの開口部を含む、第２ケース（ｃａｓｅ）；を含むコインの形態の二次電池であって、
前記第１ケースおよび前記第２ケースは互いに接合された形態であり、前記接合された第１ケースおよび第２ケースによって前記陰極部、前記分離膜、および前記陽極部が収納され、
前記陰極部は、陰極下部ケース（ｃａｓｅ）、前記陰極下部ケース上に位置する陰極集電体、および少なくとも一つの固体電解質が接合された陰極上部ケース（ｃａｓｅ）を含み、
前記陰極上部ケースは少なくとも一つの開口部を含み、前記固体電解質は前記陰極上部ケース内の開口部にそれぞれ位置し、前記陽極部は、ナトリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、または、これらの組み合わせを含むイオン含有溶液、および前記イオン含有溶液に含浸された陽極集電体を含み、前記イオン含有溶液は、前記第２ケースの開口部により、前記第２ケースの外部から流入するものである、コイン形二次電池。

【請求項2】

前記陰極部は、前記陰極上部ケース内の少なくとも一つの開口部に位置する、固体電解質上に位置するのであって、前記固体電解質を前記陰極上部ケースと接合させる接着剤をさらに含む、請求項１に記載のコイン形二次電池。

【請求項3】

前記接着剤は、シリコーン（Ｓｉ）系物質、及びエポキシ系物質のうちの少なくとも一つのものよりなる群から選択される少なくとも一つの物質を含むものである、請求項２に記載のコイン形二次電池。

【請求項4】

前記陰極部において、前記固体電解質は、ナシコン（Ｎａ ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ、ＮＡＳＩＣＯＮ）、リシコン（Ｌｉ ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ、ＬＩＳＩＣＯＮ）、非晶質イオン伝導性物質、及びセラミックイオン伝導性物質のうちの少なくとも一つのものよりなる群から選択されるものである、請求項１に記載のコイン形二次電池。

【請求項5】

前記陰極部において、前記陰極集電体上に位置する陰極活物質層をさらに含み、前記陰極活物質層は陰極活物質を含み、前記陰極活物質は、金属、金属酸化物、金属硫化物、金属リン化物、及びカーボン（ｃａｒｂｏｎ）系物質のうちの少なくとも一つのものよりなる群から選択される少なくとも一つの物質である、請求項１に記載のコイン形二次電池。

【請求項6】

前記陰極部は、液体電解質をさらに含む、請求項１に記載のコイン形二次電池。

【請求項7】

前記液体電解質は、解離可能な塩および有機溶媒を含むものである、請求項６に記載のコイン形二次電池。

【請求項8】

前記解離可能な塩は、ナトリウム化合物、リチウム化合物、及びアンモニウム化合物のうちの少なくとも一つのものよりなる群から選択される少なくとも一つの物質である、請求項７に記載のコイン形二次電池。

【請求項9】

前記有機溶媒は、エーテル（ｅｔｈｅｒ）系有機溶媒、カーボネート（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）系有機溶媒、及びニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）系有機溶媒のうちの少なくとも一つのものよりなる群から選択される少なくとも一つの物質である、請求項７に記載のコイン形二次電池。

【請求項10】

前記陽極部において、前記ナトリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、または、これらの組み合わせを含むイオン含有溶液は、海水、及び塩水のうちの少なくとも一つのものよりなる群から選択されるものである、請求項１に記載のコイン形二次電池。

【請求項11】

前記陽極部は、前記陽極集電体上に位置する触媒電極をさらに含み、前記触媒電極は、金属酸化物、貴金属（ｎｏｂｌｅ ｍｅｔａｌ）物質、炭素系物質、及びペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）系物質のうちの少なくとも一つのものよりなる群から選択されるいずれか一つの物質を含むものである、請求項１に記載のコイン形二次電池。

【請求項12】

陰極上部ケース（ｃａｓｅ）に少なくとも一つの固体電解質を接合させる段階；
陰極集電体上に陰極活物質層を形成させる段階；
陰極下部ケース（ｃａｓｅ）上に、前記陰極活物質層が形成された陰極集電体、前記少なくとも一つの固体電解質が接合された陰極上部ケースを順に積層させて、陰極部として得る段階；
第１ケース上に、陰極部、分離膜、陽極集電体、および少なくとも一つの開口部を含む第２ケースを順に積層させる段階；
前記第１ケースおよび前記第２ケースを接合させる段階；および
前記第２ケースの外部から前記陽極集電体を含む陽極部にナトリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、または、これらの組み合わせを含むイオン含有溶液を流入させる段階；を含むコイン形二次電池の製造方法であって、
前記陰極上部ケース（ｃａｓｅ）に少なくとも一つの固体電解質を接合させる段階；にて、前記陰極上部ケース内に少なくとも一つの開口部が位置しており、前記陰極上部ケース内の少なくとも一つの開口部にそれぞれ前記固体電解質を接合させ、
前記第２ケースの外部から前記陽極集電体を含む陽極部にナトリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、または、これらの組み合わせを含むイオン含有溶液を流入させる段階；にて、前記第２ケースの開口部により、前記第２ケースの外部から前記陽極部に前記イオン含有溶液を流入させる、コイン形二次電池の製造方法。

【請求項13】

前記陰極上部ケース（ｃａｓｅ）に少なくとも一つの固体電解質を接合させる段階；は、接着剤を使って前記少なくとも一つの固体電解質を前記陰極上部ケースと接合させることである、請求項１２に記載のコイン形二次電池の製造方法。

【請求項14】

前記接着剤は、シリコーン（Ｓｉ）系物質、及びエポキシ系物質のうちの少なくとも一つのものよりなる群から選択される少なくとも一つの物質を含むものである、請求項１３に記載のコイン形二次電池の製造方法。

【請求項15】

前記固体電解質は、ナシコン（Ｎａ ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ、ＮＡＳＩＣＯＮ）、リシコン（Ｌｉ ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ、ＬＩＳＩＣＯＮ）、非晶質イオン伝導性物質、及びセラミックイオン伝導性物質のうちの少なくとも一つのものよりなる群から選択されるものである、請求項１３に記載のコイン形二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、コイン形二次電池とその製造方法、および、コイン形二次電池を充放電するためのコイン形二次電池充放電装置に関するものである。

【背景技術】

【0002】

一般に、二次電池は、陽極と陰極に電気化学反応が可能な物質を使うことによって、化学エネルギーと電気エネルギーとの間の変換を通じて充電と放電が可能な電池を意味する。このような二次電池は、車両や船舶などの大容量の電力の貯蔵が要求されるところに、主に使用される。

【0003】

二次電池の代表的な例としては、陽極および陰極で金属（例えば、リチウムまたはナトリウムなど）イオンがインターカレーション／デインターカレーション（de-intercalation）される際の化学電位（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の変化によって電気エネルギーを生成するリチウム二次電池がある。

【0004】

前記リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的なインターカレーション／デインターカレーションが可能な物質を、陽極と陰極活物質として使い、前記陽極と陰極の間に、有機電解液またはポリマー電解液を充填させて製造する。

【0005】

ただし、リチウムは地球上に限定された量だけが存在し、一般に、鉱物、塩湖などから難しい工程を通じて得られている。このため、電池の製造のために高い費用と多量のエネルギーが使われるという問題があり、リチウムを代替できる次世代二次電池が必要である。

【0006】

このようなリチウムイオン電池は爆発の危険があり、陽極活物質として使われるリチウム金属酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等）の価格が高いため大規模な貯蔵システム（ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｓｙｓｔｅｍ、ＥＳＳ）を具現するためには多くの費用が必要とされるのであり、廃電池の処理にあたり環境問題を誘発する恐れがあるという問題がある。また、原子力発電所のような施設と誤認して、設置場所の選定時に、住民の反対などの社会的な争点や問題が発生する可能性が高い。

【0007】

このような問題を克服するためには、爆発の危険を減少させ、環境に優しく、かつ地球上に豊富に存在して安価な材料を選択する必要があり、これを通じて、設置場所の選定時に、地域社会の構成員等との衝突を事前に防止できる電池システムの開発が不可欠であるが、これまで、これに対する研究の成果は不十分であるのが実情である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

前述した問題を克服するために、本発明者らは、陰極部に特定の金属イオンを選択的に通過させる固体電解質を適用し、陽極部にはナトリウム、リチウム、マグネシウム、およびこれらの組み合わせを含むイオン含有溶液（例えば、海水）を適用し、前記イオン含有溶液は陽極部の外部から流入するものである、コイン（ｃｏｉｎ）の形態の二次電池、およびその製造方法を提案する。

【0009】

また、本発明者などはコイン（ｃｏｉｎ）形態の二次電池を容易に充放電させるためのコイン形二次電池充放電装置を提案する。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の一具現例では、陰極部；陽極部；前記陰極部と前記陽極部との間に位置する、分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）；前記陰極部の外部に位置する、第１ケース（ｃａｓｅ）；前記陽極部の外部に位置し、少なくとも一つ以上の開口部を含む、第２ケース（ｃａｓｅ）；を含むコインの形態の二次電池であり、前記第１ケースおよび前記第２ケースは互いに接合された形態であり、前記接合された第１ケースおよび第２ケースによって、前記陰極部、前記分離膜、および前記陽極部が密封され、前記陰極部は、陰極下部ケース（ｃａｓｅ）、前記陰極下部ケース上に位置する陰極集電体、および少なくとも一つ以上の固体電解質が接合された陰極上部ケース（ｃａｓｅ）を含み、前記陰極上部ケースは少なくとも一つ以上の開口部を含み、前記固体電解質は前記陰極上部ケース内の開口部にそれぞれ位置し、前記陽極部は、ナトリウム、リチウム、マグネシウム、およびこれらの組み合わせを含むイオン含有溶液、および前記イオン含有溶液に含浸された陽極集電体を含み、前記イオン含有溶液は、前記第２ケースの開口部により、前記第２ケースの外部から流入するものである、コイン形二次電池を提供する。

【0011】

具体的には、前記陰極部に関する説明は次の通りである。

【0012】

前記陰極部は、前記陰極上部ケース内の開口部にそれぞれ位置する、固体電解質上に位置するのであって、前記固体電解質を前記陰極上部ケースと接合させる接着剤をさらに含むものであり得る。

【0013】

より具体的には、前記接着剤は、シリコーン（Ｓｉ）系物質、エポキシ系物質、およびこれらの組み合わせを含む群から選択される、いずれか一つ以上の物質を含むものであり得る。

【0014】

前記陰極部において、前記固体電解質は、ナシコン（Ｎａ ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ、ＮＡＳＩＣＯＮ）、リシコン（Ｌｉ ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ、ＬＩＳＩＣＯＮ）、非晶質イオン伝導性物質、セラミックイオン伝導性物質、およびこれらの組み合わせを含む群から選択されるものであり得る。

【0015】

前記陰極部において、前記陰極集電体上に位置する陰極活物質層をさらに含み、前記陰極活物質層は陰極活物質を含み、前記陰極活物質は、金属、金属酸化物、金属硫化物、金属リン化物、カーボン（ｃａｒｂｏｎ）系物質、およびこれらの組み合わせを含む群から選択される少なくとも一つ以上の物質であり得る。

【0016】

前記陰極部は、液体電解質をさらに含むものであり得る。

【0017】

前記液体電解質は、解離可能な塩および有機溶媒を含むものであり得る。

【0018】

この時、前記解離可能な塩は、ナトリウム化合物、リチウム化合物、アンモニウム化合物、およびこれらを含む群から選択される少なくとも一つ以上の物質であり得る。

【0019】

また、前記有機溶媒は、エーテル（ｅｔｈｅｒ）系有機溶媒、カーボネート（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）系有機溶媒、ニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）系有機溶媒、およびこれらを含む群から選択される少なくとも一つ以上の物質であり得る。

【0020】

一方、前記陽極部に関する説明は次の通りである。

【0021】

前記陽極部において、前記イオン含有溶液は、海水、塩水、およびこれらの組み合わせを含む群から選択されるものであり得る。

【0022】

前記陽極部は、前記陽極集電体上に位置する触媒電極をさらに含み、前記触媒電極は、金属酸化物、貴金属（ｎｏｂｌｅ ｍｅｔａｌ）物質、炭素系物質、ペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）系物質、およびこれらの含む群から選択されるいずれか一つの物質を含むものであり得る。

【0023】

本発明の他の一具現例では、陰極上部ケース（ｃａｓｅ）に少なくとも一つ以上の固体電解質を接合させる段階；陰極集電体上に陰極活物質層を形成させる段階；陰極下部ケース（ｃａｓｅ）上に、陰極集電体、前記少なくとも一つ以上の固体電解質が接合された陰極上部ケースを順に積層させて、陰極部として得る段階；第１ケース上に、前記陰極部、分離膜、陽極集電体、および少なくとも一つ以上の開口部を含む第２ケースを順に積層させる段階；前記第１ケースおよび前記第２ケースを接合させる段階；および前記第２ケースの外部から内部にナトリウム、リチウム、マグネシウム、およびこれらの組み合わせを含むイオン含有溶液を流入させる段階；を含むコイン形二次電池の製造方法であり、前記陰極上部ケース（ｃａｓｅ）に少なくとも一つ以上の固体電解質を接合させる段階；にて、前記陰極上部ケース内に少なくとも一つ以上の開口部が位置しており、前記陰極上部ケース内の開口部にそれぞれ前記固体電解質を接合させ、前記第２ケースの外部から前記陽極部にナトリウム、リチウム、マグネシウム、およびこれらの組み合わせを含むイオン含有溶液を流入させる段階；にて、前記第２ケースの開口部により、前記第２ケースの外部から前記陽極部に前記イオン含有溶液を流入させるものである、コイン形二次電池の製造方法を提供する。

【0024】

具体的には、前記陰極上部ケース（ｃａｓｅ）に少なくとも一つ以上の固体電解質を接合させる段階；は、接着剤を使って前記固体電解質を前記陰極上部ケースと接合させることであり得る。

【0025】

この時、接着剤は、シリコーン（Ｓｉ）系物質、エポキシ系物質、およびこれらの組み合わせを含む群から選択されるいずれか一つ以上の物質を含むものであり得る。

【0026】

前記複数の固体電解質は、それぞれ、ナシコン（Ｎａ ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ、ＮＡＳＩＣＯＮ）、リシコン（Ｌｉ ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ、ＬＩＳＩＣＯＮ）、非晶質イオン伝導性物質、セラミックイオン伝導性物質、およびこれらの組み合わせを含む群から選択されるものであり得る。

【0027】

本発明の一具現例に係る充放電装置は、(i)ナトリウムイオンまたは水を含む溶液が満たされる容器、(ii)前記容器に設置され内部にはコイン形二次電池が装着されてコイン形二次電池の陽極部を容器内部の溶液に接するようにする治具部、(iii)前記治具部に設置されて前記コイン形二次電池の陰極部と電気的に接続される陰極端子部、および(iv)前記コイン形二次電池の陽極部と電気的に接続される陽極端子部を含むことができる。

【0028】

前記治具部は、(i)容器に設置され、容器の内部に向かう前面にはコイン形二次電池が置かれる載置部が形成されたケース、(ii)前記コイン形二次電池の外周部を取り囲んで設置され、前記ケース内で前記コイン形二次電池の陰極部とケースの間をシーリングして溶液が陰極部に流入することを遮断するシーリング部材、および(iii)前記ケースの前面に結合して前記シーリング部材を加圧密着させ、前面にはコイン形二次電池の陽極部が露出するように孔が形成されたカバー部材を含むことができる。

【0029】

前記ケースは、前面の外周部に沿って円形のフランジが形成されており、前記フランジの外周面には雄螺子が形成されることで、前記容器の側面に形成された雌螺子ホールに螺子結合されて着脱可能に設置される構造であり得る。

【0030】

前記ケースは、フランジに、シーリングのためのリング部材が設置されて、ケースと容器の間を密閉する構造であり得る。

【0031】

前記カバー部材は、先端の外周面に雄螺子が形成され、前記ケースのフランジの内周面には雌螺子が形成されることで、ケースフランジに螺子結合されて着脱可能に設置される構造であり得る。

【0032】

前記カバー部材には、ケースに対してカバー部材を回転させるための取っ手が突出形成された構造であり得る。

【0033】

前記シーリング部材は、コイン形二次電池の陽極部が露出するように孔が形成されたリング状をなし、内周面にはコイン形二次電池の外周部に対応するように段付き加工がなされてコイン形二次電池の外周部を取り囲む構造であり得る。

【0034】

前記シーリング部材はシリコーン材質で形成され得る。

【0035】

前記陰極端子部は、ケース内部へと貫通設置されて前記コイン形二次電池の陰極部と電気的に接続される陰極ロッドを含むことができる。

【0036】

前記陰極端子部は、前記ケース載置部に設置されてコイン形二次電池の陰極部に接する電極板をさらに含み、前記陰極ロッドは電極板を通じてコイン形二次電池の陰極部と電気的に接続する構造であり得る。

【0037】

前記陰極端子部は、前記陰極ロッドがボルトの形態に形成され、前記ケースに螺子結合して前記電極板を加圧することによって、コイン形二次電池の陰極部に密着させる構造であり得る。

【0038】

前記陽極端子部は、前記カバー部材の内部に貫通設置されて前記コイン形二次電池の陽極部に電気的に接続される、陽極ロッドを含むことができる。

【0039】

前記陽極端子部は、陽極ロッドと、前記コイン形二次電池の陽極部との間に設置されて陽極部に接するカーボンフェルトをさらに含むことができる。

【0040】

前記陽極ロッドは、コイン形二次電池の陽極部に接する先端部が、コイルの形態に巻かれて、カバー部材と陽極部の間で弾性力を加える、コイルスプリングをなす構造であり得る。

【0041】

前記陽極ロッドは、チタンの材質で形成され得る。

【0042】

前記充放電装置は、前記溶液内に酸素を供給するための酸素供給部をさらに含むことができる。

【0043】

前記酸素供給部は、(i)溶液が収容される容器に連結されて溶液が排出される循環管と、(ii)前記循環管に連結されて溶液を循環させるポンプと、(iii)前記ポンプの排出側に連結され、容器の上部に延びてポンプを通じて排出される溶液を容器の溶液上に排出する吐出管とを含むことができる。

【発明の効果】

【0044】

本発明の一具現例では、陰極部に、特定の金属イオンを選択的に通過させる固体電解質を適用し、陽極部には、外部から流入する、環境に優しくかつ安全な物質であるナトリウム、リチウム、マグネシウム、およびこれらの組み合わせを含むイオン含有溶液を使うことによって、大規模の貯蔵システムが位置するに適合する場所としては、前記イオン含有溶液の代表的なものである海水が豊富な海を選択することができるのであり、これによって、諸費用が減少し、環境問題が比較的少なく誘発され得る、コイン形二次電池を提供することができる。

【0045】

本発明の他の一具現例では、製造工程が単純であるために商業化および大量生産に有利である、コイン形二次電池の製造方法を提供することができる。

【0046】

本具現例によると、コイン形二次電池に対して、より容易に充放電を実施することができるようになる。

【0047】

本具現例によると、コイン形二次電池の陽極部と陰極部の分離が正常になされるため、海水に対する陰極部と陽極部の短絡の発生を確実に防止することができる。

【0048】

本具現例によると、組立が容易であり、コイン形二次電池に対する充放電実験を容易に実施することができる。したがって、コイン形二次電池に対する多様な充放電実験をより容易に実施することができる。

【図面の簡単な説明】

【0049】

【図1】本発明の一実施例に係るコイン形二次電池の一部を側面から見た姿を概略的に図示した図面。

【図2】本発明の一実施例に係るコイン形二次電池の一部を側面から見た姿を概略的に図示した図面。

【図3】本発明の一実施例に従って製造されたコイン形二次電池を側面から見た姿を概略的に図示した図面。

【図4】本発明の一具現例に係るコイン形二次電池に含まれる陰極部の一部に対して、側面から見た姿を概略的に図示した図面。

【図5】本発明の一具現例に係るコイン形二次電池に含まれる陰極部の一部に対して、側面から見た姿を概略的に図示した図面。

【図6】本発明の一実施例に係るコイン形二次電池の充放電特性の評価グラフ。

【図7】本実施例に係るコイン形二次電池充放電装置の斜視図。

【図8】本実施例に係るコイン形二次電池充放電装置の構成を図示した分解斜視図。

【図9】本実施例に係るコイン形二次電池充放電装置の概略断面図。

【図10】さらに他の実施例に係るコイン形二次電池充放電装置の概略断面図。

【発明を実施するための形態】

【0050】

以下、本発明の具現例を詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものに過ぎず、これによって本発明が制限されるものではなく、本発明は後述する請求項の範疇によって定義されるのみである。

【0051】

本発明の一実施例では、陰極部；陽極部；前記陰極部と前記陽極部との間に位置する、分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）；前記陰極部の外部に位置する、第１ケース（ｃａｓｅ）；前記陽極部の外部に位置し、少なくとも一つ以上の開口部を含む、第２ケース（ｃａｓｅ）；を含むコインの形態の二次電池であり、前記第１ケースおよび前記第２ケースは互いに接合された形態であり、前記接合された第１ケースおよび第２ケースによって前記陰極部、前記分離膜、および前記陽極部が密封され、前記陰極部は、陰極下部ケース（ｃａｓｅ）、前記陰極下部ケース上に位置する陰極集電体、および少なくとも一つ以上の固体電解質が接合された陰極上部ケース（ｃａｓｅ）を含み、前記陰極上部ケースは少なくとも一つ以上の開口部を含み、前記固体電解質は、前記陰極上部ケース内の開口部に、それぞれ位置し、前記陽極部は、ナトリウム、リチウム、マグネシウム、およびこれらの組み合わせを含むイオン含有溶液と、前記イオン含有溶液に含浸された陽極集電体とを含み、前記イオン含有溶液は、前記第２ケースの開口部により、前記第２ケースの外部から流入するものである、コイン形二次電池を提供する。

【0052】

これと関連して、図１は、前記コイン形二次電池を側面から見た姿を概略的に図示した図面である。一方、前記コイン形二次電池は、図１に図示された通り、１個の陽極部を含むことができるが、図２に図示された通り、２個の陽極部を含むこともできる。

【0053】

特に、図１に図示されたコイン形二次電池は、実際に、本発明の一実施例において、図３の形態で具現された。図３を参照して、より具体的に説明すると、前記コイン形二次電池は、陰極下部ケース１、陰極集電体２、陰極プレートスペーサー３、陰極活物質４、陰極内分離膜５、固体電解質６、および陰極上部ケース８が順に積層された陰極部と、陽極触媒電極１０および陽極集電体１１が順に積層された陽極部を含み、前記陽極部と前記陰極部との間にはこれらの短絡を防止する非電子伝導性隔膜である分離膜９が位置している。また、前記接合された第１ケース１３および第２ケース１２により、前記陰極部および前記陽極部が密封されている。

【0054】

特に、前記第２ケース１２には少なくとも一つ以上の開口部があるため、前記コイン形二次電池の外部に位置する前記イオン含有溶液が前記第２ケースの開口部を通じて前記陽極部に流入することができる。図３では、前記第２ケース１２の開口部が３個の場合を例示したが、これに限定されるものではない。

【0055】

また、前記陰極上部ケース８にも少なくとも一つ以上の開口部があり、前記陰極上部ケース８の開口部には前記固体電解質６が接合されていてもよく、前記陰極上部ケース８と前記固体電解質６との接合は、接着剤（図示されず）によって行われ得る。図３では、前記陰極上部ケース８の開口部が１個の場合を例示したが、これに限定されるものではない。

【0056】

一方、前記陰極部には液体電解質（図示されず）が含まれ得るのであり、前記液体電解質（図示されず）は、前記陰極集電体２、前記陰極プレートスペーサー３、前記陰極活物質４、前記陰極内分離膜５、および前記固体電解質６に含浸され得る。さらには、前記陰極下部ケース１と前記陰極上部ケース８との間の空間にはガスケット７が位置することができ、前記ガスケット７は、内部物質を保護し、前記陰極部の内部に注入された前記液体電解質（図示されず）が外部に漏れることを防止する役割を果たすことができる。

【0057】

以下、図１〜図３を参照して前記コイン形二次電池の各構成要素を説明する。

【0058】

まず、前記陰極部に関する説明は次の通りである。

【0059】

前記陰極部は、前記陰極下部ケースと、前記少なくとも一つ以上の開口部を含む陰極上部ケースとの間に陰極集電体を含んでおり、前記陰極上部ケースの開口部には固体電解質がそれぞれ接合されている。

【0060】

このように、前記陰極部に、前記少なくとも一つ以上の固体電解質を適用することによって、前述した通り、特定の金属イオンを選択的に通過させて電池を安定して駆動できるようにする。ここで、前記固体電解質を適用した形態は、図４に図示された通りである。

【0061】

具体的には、図４は、前記陰極上部ケース内の開口部に、前記固体電解質がそれぞれ接合された形態について、側面から見た姿の一部分を概略的に図示した図面である。図４では、前記陰極上部ケースの開口部および前記固体電解質が、それぞれ１個の場合を図示した。しかし、前記陰極上部ケースの開口部および前記固体電解質が、それぞれ少なくとも一つ以上存在するものであることを参照すると、前記接合された形態を把握することができる。

【0062】

図４において、前記陰極上部ケースに開口部が位置し、前記陰極上部ケースの後面には、前記開口部の大きさより大きい固体電解質が位置し、前記陰極上部ケースの開口部により、前記固体電解質が、前記陰極上部ケースの前面に露出している。

【0063】

これを参照すると、前記陰極上部ケースの開口部により、前記固体電解質が露出することを把握することができる。このように、前記固体電解質が露出した部位は、特定の金属イオンが選択的に通過する経路となり、一般に知られている固体電解質の面積より広く形成され得るものである。

【0064】

一方、前記陰極部は、前記陰極上部ケース内の開口部にそれぞれ位置する固体電解質上に位置して、前記固体電解質を前記陰極上部ケースと接合させる、接着剤をさらに含むものであり得る。

【0065】

図５は、前記接着剤によって前記陰極上部ケースに前記固体電解質が接合されたものについて、側面から見た姿の一部分を概略的に図示したものである。具体的には、図５には、前記陰極上部ケース内の開口部および前記固体電解質が、それぞれ１個の場合を図示した。

【0066】

図５を参照すると、前記接着剤が、前記固体電解質と前記陰極上部ケースを接合させる形態は、前記接着剤が前記固体電解質の一部を覆うように位置し、かつ前記陰極上部ケースと接合させることができる形態であれば、特に限定されないことがわかる。

【0067】

より具体的には、前記接着剤は、シリコーン（Ｓｉ）系物質、エポキシ系物質、およびこれらの組み合わせを含む群から選択されるいずれか一つ以上の物質を含むものであり得る。

【0068】

一方、前記固体電解質の場合、特定の金属イオン（例えば、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋など）を選択的に通過させる物質であれば限定されはしない。特に、前記金属イオンを選択的に通過させる速度が速く、水溶液および有機溶液との界面が安定して形成される物質であり得る。

【0069】

例えば、前記固体電解質は、ナシコン（Ｎａ ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ、ＮＡＳＩＣＯＮ）、リシコン（Ｌｉ ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ、ＬＩＳＩＣＯＮ）、非晶質イオン伝導性物質、セラミックイオン伝導性物質、およびこれらの組み合わせを含む群から選択されるものであり得る。

【0070】

具体的には、前記非晶質イオン伝導性物質の例としては、リン系ガラス（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−ｂａｓｅｄ ｇｌａｓｓ）、酸化物系ガラス（ｏｘｉｄｅ−ｂａｓｅｄ ｇｌａｓｓ）、酸化物／硫化物系ガラス（ｏｘｉｄｅ／ｓｕｌｆｉｄｅ−ｂａｓｅｄ ｇｌａｓｓ）などが挙げられる。

【0071】

また、前記セラミックイオン伝導性物質の例としては、リチウムβ−アルミナ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｅｔａ−ａｌｕｍｉｎａ）、ナトリウムβ−アルミナ（ｓｏｄｉｕｍ ｂｅｔａ−ａｌｕｍｉｎａ）などが挙げられる。

【0072】

より具体的には、前記固体電解質としてナシコンを選択する場合、前記固体電解質のイオン伝導度がさらに向上され得る。

【0073】

一方、前記陰極部は、前記接着剤および前記互いに隣り合う固体電解質を同時に覆うように位置する、伝導性高分子膜；をさらに含むものであり得る。この場合、前記伝導性高分子膜によって電子伝導性が向上され得る。

【0074】

前記伝導性高分子膜に含まれた高分子は、伝導性を有する高分子であれば特に制限されはしない。例えば、ポリアセチレン（Ｐｏｌｙａｃｅｔｙｌｅｎｅ）、ポリピロール（Ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ）、ポリアニリン（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）、ポリフェニレン（ＰＰＳ、ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリチオフェン（Ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、ＰＥＤＯＴ系ポリマー（ＰＥＤＯＴ）およびこれらの組み合わせのうちから選択されたいずれか一つであり得る。

【0075】

前記陰極部において、前記陰極集電体上に位置する陰極活物質層をさらに含み、前記陰極活物質層は陰極活物質を含み、前記陰極活物質は金属、金属酸化物、金属硫化物、金属リン化物、カーボン（ｃａｒｂｏｎ）系物質、およびこれらの組み合わせを含む群から選択される少なくとも一つ以上の物質であり得る。

【0076】

例えば、前記陰極活物質としては、ナトリウム（Ｎａ）、錫（Ｔｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、およびこれらの合金、これらの酸化物、これらの硫化物、およびこれらのリン化物だけでなく、カーボン系物質と、前述した物質の混合物など、一般に当業界に知られている陰極活物質を選択することができる。

【0077】

一方、前記陰極活物質層は、前記陰極活物質、導電材、および／またはバインダーを含むことができる。前記導電材は、導電性を付与するために使われるものであって、構成される電池において化学変化を引き起こさず、かつ電子伝導性を有する物質であればいずれのものも使用可能である。また、前記バインダーとしては、前記陰極活物質の粒子同士を互いに良好にくっつけ、また、前記陰極活物質を前記陰極集電体に良好にくっつける役割を果たす物質であれば、いずれのものも使用可能である。

【0078】

前記陰極部は、液体電解質をさらに含むものであり得る。

【0079】

前記液体電解質は、解離可能な塩および有機溶媒を含むものであり得る。

【0080】

ここで、前記有機溶媒は電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割をする。例えば、前記有機溶媒は、エーテル（ｅｔｈｅｒ）系有機溶媒、カーボネート（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）系有機溶媒、ニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）系有機溶媒、およびこれらを含む群から選択される少なくとも一つ以上の物質であり得る。

【0081】

より具体的には、前記エーテル系有機溶媒の例としては、ＴＥＧＤＭＥ（トリエチレングリコール-ジメチルエーテル；Ｔｒｉ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ−Ｄｉ−Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒ）などが挙げられ、前記カーボネート系有機溶媒の例としては、ＰＣ（炭酸プロピレン；Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＥＭＣ（炭酸エチルメチル；Ｅｔｈｙｌ−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＤＭＣ（炭酸ジメチル；Ｄｉ−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＥＣ（炭酸エチレン；Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）などが挙げられ、前記ニトリル系有機溶媒の例としては、ＡＣＮ（アセトニトリル；Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）などが挙げられる。

【0082】

また、前記解離可能な塩は、前記有機溶媒に溶解して電池内で陽イオンの供給源として作用することによって基本的な二次電池の作動を可能にし、陽極と陰極の間の陽イオンの移動を促進する役割を果たす物質である。例えば、前記解離可能な塩は、ナトリウム化合物、リチウム化合物、アンモニウム化合物、およびこれらを含む群から選択される少なくとも一つ以上の物質であり得る。

【0083】

より具体的には、前記ナトリウム化合物の例としては、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４などが挙げられ、前記リチウム化合物の例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬＩＣｌＯ_４などが挙げられ、前記アンモニウム化合物の例としては、Ｅｔ_４ＮＢＦ_４、Ｅｔ_４ＮＰＦ_６などが挙げられる。

【0084】

前記陰極下部ケースおよび前記陰極上部ケースとしては、それぞれ、ステンレス金属（Ｓｔｅｅｌ Ｕｓｅ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ、ＳＵＳ）、アルミニウム（Ａｌ）、スチール（Ｓｔｅｅｌ）等の金属または非鉄金属材質のものを使うことができる。ここで、前記陰極下部ケースおよび前記陰極上部ケースは、直径が２〜１０ｃｍであるコインの形態であり得、その厚さは０．１〜２．０ｔであり得る。また、前記陰極上部ケースは、前述した通り、少なくとも一つ以上の開口部を含み、前記陰極上部ケースの開口部は、直径が０．５〜９ｃｍであり得る。

【0085】

前述した通り、前記固体電解質の大きさは、前記陰極上部ケースの開口部の大きさより大きなものであり得る。これとは違い、前記固体電解質の大きさが前記開口部の大きさより小さいと、前記固体電解質は、前記陰極上部ケースに接合することができず、前記開口部を通じて離脱され得る。具体的には、前記陰極上部ケースに接合される固体電解質のそれぞれの直径は１〜１０ｃｍであり得、前述した通り、その形状は限定されない。

【0086】

前記陰極集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材などの非鉄金属材質のものを使うことができる。ここで、前記陰極集電体は、直径が１〜９ｃｍであるコインの形態であり得、その厚さは０．１〜２．０ｔであり得る。

【0087】

前記陽極部に関する説明は次の通りである。

【0088】

前記陽極部において、前記ナトリウム、リチウム、マグネシウム、およびこれらの組み合わせを含むイオン含有溶液は、海水、塩水、およびこれらを含む群から選択されるものであり得る。

【0089】

特に、前記イオン含有溶液として海水を選択する場合、前記コイン形二次電池の設置場所は海となり、このため、海水が、前記第２ケースの開口部によって、前記第２ケースの外部から前記陽極部に流入することができる。この場合、大規模の貯蔵システムとして前記コイン形二次電池を設置するのに適しているため、諸費用を節減することができ、環境問題が比較的少なく誘発され得る。

【0090】

一方、前記陽極集電体は直径が１〜９ｃｍであるコインの形態であり得、その厚さは０．１〜２．０ｔであり得る。また、前記陽極集電体としては、カーボンペーパー、炭素繊維、炭素布、カーボンフェルト、金属薄膜、またはこれらの組み合わせである物質を使うことができる。前記カーボンペーパーの場合、ナトリウム含有溶液内に含まれたその他の金属イオンの酸化／還元反応から発生し得る副産物を最小化することができる。

【0091】

また、前記陽極集電体上に前記触媒電極が位置する場合、反応性をより改善することができる。具体的には、前記陽極部は、前記陽極集電体上に位置する触媒電極をさらに含み、前記触媒電極は、金属酸化物、貴金属（ｎｏｂｌｅ ｍｅｔａｌ）物質、炭素系物質、ペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）系物質、およびこれらの、を含む群から選択されるいずれか一つの物質を含むものであり得る。

【0092】

より具体的には、前記金属酸化物の例としては、ＲｕＯ_２、ＭｎＯ_２、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＴｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、Ｎｉ（ＯＨ）_２などが挙げられ、前記貴金属物質の例としては、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕなどが挙げられ、前記炭素系触媒の例としては、酸化グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ）、カーボンペーパー（Ｃａｒｂｏｎ Ｐａｐｅｒ）、カーボンフェルト（Ｃａｒｂｏｎ Ｆｅｌｔ）、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ）、グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）、カーボンナノワイヤー（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｗｉｒｅ）などが挙げられ、前記ペロブスカイト系物質はＡＢＯｘの化学式で表示される酸化物であり得る。

【0093】

以下、前記コイン形二次電池に含まれた残りの構成要素を説明し、以下で説明されない構成要素は一般に当業界で知られている通りである。

【0094】

前記第１ケースおよび前記第２ケースではそれぞれ、プラスチック（Ｐｌａｓｔｉｃ）、アクリル（Ａｃｒｙｌ）、ＰＥＥＫ（ポリエーテル-エーテルケトン；Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）、テフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）、エンジニアリングプラスチック（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｌａｓｔｉｃ）、ＰＣ（ポリカーボネート）等の材質のものを使うことができる。この時、前記第１ケースおよび前記第２ケースはそれぞれ、横および縦がそれぞれ４〜３０ｃｍの四角形の形態であり得、その厚さは０．５〜５．０ｔであり得る。

【0095】

また、前記第２ケースは、前述した通り少なくとも一つ以上の開口部を含み、前記第２ケース内の開口部のそれぞれの直径は１〜９ｃｍであり得、その形状は限定されない。

【0096】

これと関連して、前記コイン形二次電池は、前記第１ケースおよび前記第２ケースを接合させる、接合部；をさらに含むことができる。前記接合部は、プラスチック（Ｐｌａｓｔｉｃ）、アクリル（Ａｃｒｙｌ）、ＰＥＥＫ（ポリエーテル-エーテルケトン；Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）、テフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）、エンジニアリングプラスチック（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｌａｓｔｉｃ）、ＰＣ（ポリカーボネート）等の材質のものを使うことができる。

【0097】

前記分離膜は、ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）、ペーパー（ｐａｐｅｒ）、セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）等の材質のものを使うことができ、直径が１〜９ｃｍであるコインの形態であり得、その厚さは０．１〜２．０ｔであり得る。

【0098】

一方、前記陰極部は、プレートスペーサー（ｐｌａｔｅ ｓｐａｃｅｒ）をさらに含むことができ、前記プレートスペーサーは前記陰極部で陰極活物質を固定させ、かつ前記陰極集電体および前記陰極下部ケースを連結させる役割をする。この時、前記プレートスペーサーは、直径が１〜９ｃｍであるコインの形態であり得、その厚さは０．１〜２．０ｔであり得る。

【0099】

本発明の他の一実施例では、陰極上部ケース（ｃａｓｅ）に少なくとも一つ以上の固体電解質を接合させる段階；陰極集電体上に陰極活物質層を形成させる段階；陰極下部ケース（ｃａｓｅ）上に、陰極集電体と、前記固体電解質が接合された陰極上部ケースを順に積層させて、陰極部として得る段階；第１ケース上に、前記陰極部、分離膜、陽極集電体、および、少なくとも一つ以上の開口部を含む第２ケースを、順に積層させる段階；前記第１ケースおよび前記第２ケースを接合させる段階；および前記第２ケースの外部から内部にナトリウム、リチウム、マグネシウム、およびこれらの組み合わせを含むイオン含有溶液を流入させる段階；を含むコイン形二次電池の製造方法であり、前記陰極上部ケース（ｃａｓｅ）に一つ以上の固体電解質を接合させる段階；にて、前記陰極上部ケース内に少なくとも一つ以上の開口部が位置するのであり、前記陰極上部ケース内の開口部にそれぞれ前記固体電解質を接合させ、前記第２ケースの外部から前記陽極部にナトリウム、リチウム、マグネシウム、およびこれらの組み合わせを含むイオン含有溶液を流入させる段階；にて、前記第２ケースの開口部により、前記第２ケースの外部から前記陽極部に、前記イオン含有溶液を流入させるのである、コイン形二次電池の製造方法を提供する。

【0100】

この製造方法は、前記固体電解質が接合された陰極上部ケースを製造した後、これを含む陰極部を製造し、これと独立して前記各構成要素を準備して前記の順に積層させた後、前記第２ケースの外部から前記陽極部にイオン含有溶液を流入させるという単純な方法によって、前述したコイン形二次電池の商業化および大量生産に有利なものである製造方法に該当する。

【0101】

特に、前記コイン形二次電池を大規模の貯蔵システムとして具現するために、その適した設置場所としては、前記イオン含有溶液の代表的ものである、海水が豊富な海を選択することができ、このため、諸費用が減少し、環境問題が比較的少なく誘発され得る。

【0102】

また、前記各構成要素および前記製造方法によって最終的に得られるコイン形二次電池は、前述の通りであり、前記製造方法は、後述される実施例を通して、より明確に理解され得る。

【0103】

以下では、前記コイン形二次電池を製造する各段階について詳しく説明する。

【0104】

まず、前記陰極部を製造する段階は、前述した通り、陰極上部ケース（ｃａｓｅ）に、少なくとも一つ以上の固体電解質を接合させる段階；陰極集電体上に陰極活物質層を形成させる段階；及び、陰極下部ケース（ｃａｓｅ）上に、陰極集電体と、前記固体電解質が接合された陰極上部ケースを順に積層させて、陰極部として得る段階；を含む。

【0105】

具体的には、前記陰極上部ケース（ｃａｓｅ）に少なくとも一つ以上の固体電解質を接合させる段階；にて、前記陰極上部ケース内に少なくとも一つ以上の開口部が位置し、前記陰極上部ケース内の開口部にそれぞれ前記固体電解質を接合させるのであり得る。

【0106】

より具体的には、前記陰極上部ケース（ｃａｓｅ）に少なくとも一つ以上の固体電解質を接合させる段階；では、接着剤を使って前記固体電解質を前記陰極上部ケースと接合させるのであり得る。

【0107】

前記接合は熱処理によって遂行され得るのであり、前記熱処理が遂行される温度範囲は１５０〜２００℃であり得、前記熱処理の遂行時間は１〜３０分であり得る。

【0108】

ここで、前記接着剤は、シリコーン（Ｓｉ）系物質、エポキシ系物質、およびこれらの組み合わせを含む群から選択されるいずれか一つ以上の物質を含むものであり得る。

【0109】

前記固体電解質は、ナシコン（Ｎａ ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ、ＮＡＳＩＣＯＮ）、リシコン（Ｌｉ ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ、ＬＩＳＩＣＯＮ）、非晶質イオン伝導性物質、セラミックイオン伝導性物質、およびこれらの組み合わせを含む群から選択されるものであり得る。

【0110】

なお、前記接着剤によって前記陰極上部ケースに前記固体電解質を接合させる形態は、前述した通りである。

【0111】

前記陰極集電体の表面には、前述した陰極活物質層を形成することができ、前記陰極活物質層は陰極活物質、バインダー、および導電材を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。これと電極製造方法は当該分野に広く知られている内容であるため、本明細書では詳細な説明を省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使うことができるがこれに限定されるものではない。

【0112】

前述した通り、陰極部を製造した後、前記第１ケース上に、前記陰極部、分離膜、陽極集電体、および少なくとも一つ以上の開口部を含む第２ケースを、順に積層させる段階；を遂行できる。

【0113】

この段階を遂行した結果、前記順序の積層体を得ることができるのであれば、前記段階を遂行する中での、前記それぞれの構成要素を積層させる細部の順序は限定されない。

【0114】

例えば、後述される実施例の通り、前記製造された陰極部を前記第１ケース上に位置させた後、前記第１ケース上に位置する陰極部上に前記分離膜を位置させた後、触媒電極を位置させ、その上に前記陽極集電体を位置させた後、前記第２ケースを位置させるのであり得るが、必ずしも、このような細部の順序に限定されるものではない。

【0115】

前記第１ケースおよび前記第２ケースを接合させる段階；を通じて接合された第１ケースおよび前記第２ケースによって、前記陰極部および前記陽極部は密封され得る。この際、前述した通り、前記接合は、前記接合部によって遂行され得る。

【0116】

前記第２ケースの外部から内部に、ナトリウム、リチウム、マグネシウム、およびこれらの組み合わせを含むイオン含有溶液を流入させる段階；は、前記第２ケースの開口部により、前記第２ケースの外部から前記陽極部に前記イオン含有溶液を流入させるのであるが、これは、前記第１ケースと前記第２ケースを接合させた後で、前記イオン含有溶液に浸すということであり得る。このことにより、前記接合された第１ケースおよび第２ケースの外部には、前記イオン含有溶液が存在するのであり、前記第２ケースの外部から、前記イオン含有溶液が前記陽極部に流入することができる。

【0117】

以下本発明の好ましい実施例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

【0118】

実施例１：コイン形二次電池の製造

【0119】

図３に図示されたコイン形二次電池を製造するために、陰極部を製造した後、これを前記第１ケース上に位置させ、前記第１ケース上に位置する陰極部上に前記分離膜を位置させてから、その上に触媒電極を位置させ、その上に前記陽極集電体を位置させたのであり、この後、前記第２ケースを位置させる一連の工程を遂行した。以下、その具体的な工程を説明する。

【0120】

（１）陰極部の製造

【0121】

陰極部の製造工程は、以下のように、組み立てられた陰極上部ケース（Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ａｎｏｄｅ Ｕｐｐｅｒ Ｃａｓｅ）、および、組み立てられた陰極下部ケース（Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ａｎｏｄｅ Ｂｏｔｔｏｍ Ｃａｓｅ）を、それぞれ製造した後、これらを相互に接合させる工程として遂行された。

【0122】

１）組み立てられた陰極下部ケース（Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ａｎｏｄｅ Ｂｏｔｔｏｍ Ｃａｓｅ）の製造

【0123】

プレートスペーサー（Ｐｌａｔｅ Ｓｐａｃｅｒ、直径：Φ１９ｍｍ）の上に、陰極集電体（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ、直径：Φ１０ｍｍ）を溶接することで、溶接されたプレートスペーサー（Ｗｅｌｄｅｄ Ｐｌａｔｅ Ｓｐａｃｅｒ）を製造した。前記溶接されたプレートスペーサー（Ｗｅｌｄｅｄ Ｐｌａｔｅ Ｓｐａｃｅｒ）の上に、陰極活物質（Ａｎｏｄｅ ａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ）を固定させることで、組み立てられた陰極プレート（Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ａｎｏｄｅ Ｐｌａｔｅ）を製造した。

【0124】

この際、前記陰極活物質はナトリウム金属を使い、前記溶接されたプレートスペーサー（Ｗｅｌｄｅｄ Ｐｌａｔｅ Ｓｐａｃｅｒ）の上に圧着して固定させた。

【0125】

以後、陰極下部ケース（Ｂｏｔｔｏｍ Ｃａｓｅ、直径：Φ２０ｍｍ）の上にメタルフォームスペーサー（Ｍｅｔａｌ Ｆｏａｍ Ｓｐａｃｅｒ、横：４ｍｍ 縦：４ｍｍ）、前記組み立てられた陰極プレート（Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ａｎｏｄｅ Ｐｌａｔｅ）および陰極分離膜（Ｓｅｐａｒａｔｏｒ、直径：Φ１９ｍｍ）を順次載置した後、一定量の液体電解質（ＮａＣＦ_３ＳＯ_３溶液）を注入して、組み立てられた下部ケース（Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ａｎｏｄｅ Ｂｏｔｔｏｍ Ｃａｓｅ）を製作した。

【0126】

２）組み立てられた陰極上部ケース（Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ａｎｏｄｅ Ｕｐｐｅｒ Ｃａｓｅ）の製造

【0127】

これと独立して、開口部が形成された陰極上部ケース（Ｐｕｎｃｈｅｄ Ａｎｏｄｅ Ｕｐｐｅｒ Ｃａｓｅ、直径：Φ２０ｍｍ）に、シリコーン系接着剤を使って前記陰極上部ケースの開口部に固体電解質を接合させることで、組み立てられた陰極上部ケース（Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ａｎｏｄｅ Ｕｐｐｅｒ Ｃａｓｅ）を製作した。

【0128】

具体的には、前記陰極上部ケース内の開口部および前記固体電解質の個数はそれぞれ１個である。

【0129】

また、前記接合時、前記固体電解質の他面に、前記開口部が形成された陰極上部ケースを位置させ、１８０℃の熱を１０分の間加えて、前記固体電解質を陰極上部ケースと接合させた。

【0130】

３）陰極部の製造

【0131】

前記組み立てられた陰極下部ケース（Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ａｎｏｄｅ Ｂｏｔｔｏｍ Ｃａｓｅ）および前記組み立てられた陰極上部ケース（Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ａｎｏｄｅ Ｕｐｐｅｒ Ｃａｓｅ）を互いに圧着固定して、陰極部（Ａｎｏｄｅ Ｐａｒｔ）として完成した。この際、前記圧着固定には、クリンパー（Ｃｒｉｍｐｅｒ）を利用した。

【0132】

（２）コイン形二次電池の製造

【0133】

前記完成された陰極部（Ａｎｏｄｅ Ｐａｒｔ）をプラスチック材質の第１ケース（Ｐｌａｓｔｉｃ、横：４ｃｍ、縦：４ｃｍ）に固定させた。前記第１ケースに固定された陰極部上に、ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）材質の分離膜（Ｓｅｐａｒａｔｏｒ、直径：Φ１９ｍｍ）および炭素系触媒電極（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を順次位置させた後、その上にプラスチック材質の第２ケース（横：４ｃｍ、縦：４ｃｍ）で覆った。

【0134】

具体的には、前記第２ケースには、３個の開口部が形成されているものを使った。

【0135】

以後、プラスチック材質の固定バー（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｆｉｘ Ｂａｒ）を接合部として利用して、前記第１ケースおよび前記第２ケースを接合させた後、海水（購入先：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）に浸して、前記第２ケースの開口部を通じて内部に海水が流入するようにして、コイン形海水二次電池を完成した。

【0136】

評価例１：コイン形二次電池の電気化学的特性の評価

【0137】

実施例１のコイン形二次電池に対して、電気化学的評価を５回実施した。

【0138】

具体的には、それぞれの評価の番号（何回目か）による評価結果は、下記の表１の通りである。

【0139】

【表1】

【0140】

具体的には、海水内で実施例１のコイン形二次電池の充電および放電を進めた結果、表１および図６に示した通り、開放回路電圧（ＯＣＶ）、充電時電圧（Ｃｈａｒｇｅ Ｖｏｌｔａｇｅ）、放電時電圧（Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｖｏｌｔａｇｅ）、および抵抗がそれぞれ測定され、このような測定値に基づいてクーロン効率が計算された。これによって、実施例１のコイン形二次電池は９０％以上の優れたクーロン効率を発現するということがわかる。

【0141】

一方、前記コイン形二次電池を充放電させるための充放電装置について説明すると、次の通りである。

【0142】

図７には、本実施例に係るコイン形二次電池充放電装置の外形を図示している。図８には前記充放電装置の構成を分解して図示しており、図９には、前記充放電装置についての結合された状態の断面構造を図示している。

【0143】

以下、図７〜図９を参照して、前記コイン形二次電池充放電装置の各構成要素を説明する。

【0144】

本実施例の充放電装置１００は、ナトリウムイオンまたは水を含む溶液が満たされる容器１１０と、前記容器１１０に設置され、内部にはコイン形二次電池２００が装着されて、コイン形二次電池２００の陽極部２１０を容器１１０の内部の溶液に接するようにする治具部1２０とを含む。

【0145】

また、前記充放電装置１００は、コイン形二次電池２００に電流または抵抗体などの負荷を連結することができるように、治具部1２０に設置されて前記コイン形二次電池２００の陰極部２２０と電気的に接続される陰極端子部、および、前記コイン形二次電池２００の陽極部２１０と電気的に接続される陽極端子部を、さらに含むことができる。

【0146】

これによって、コイン形二次電池２００の陽極部２１０を溶液に接触させて二次電池２００に電流を印加したり、抵抗を連結することで、二次電池２００を充放電させることができるようになる。ここで、コイン形二次電池２００は、充放電が容易であるように、例えば第１ケースと第２ケースが除去された状態の電池であると理解することができる。

【0147】

前記溶液は、コイン形二次電池２００の充電のために必要な、ナトリウムを含む溶液であって、例えば、海水であり得る。また、コイン形二次電池２００の放電時には、溶液として、ナトリウムを含む溶液の他にも、水を含む水溶液であれば適用可能である。例えば、充電時に使われる海水を、そのまま放電時にも使うことができるのであり、別途に、水だけを溶液として使うことができる。

【0148】

前記容器１１０は、内部に溶液収容空間が形成され、上端は開放されて溶液を供給するか排出することができる。前記容器１１０の大きさや形態は多様に変形可能であり、特に限定されない。前記容器１１０は、海水を収容できるように、海水により腐食や変形がされない材質で構成され得る。

【0149】

容器１１０の一側面には治具部1２０との結合のためにホール(hole)が貫通形成される。これによって、治具部1２０が容器１１０のホールに結合して、コイン形二次電池２００の陽極部２１０が、溶液に接するようになる。本実施例において、前記治具部1２０は、容器１１０のホールに着脱可能に結合される。したがって、海水が収容された容器１１０から、コイン形二次電池２００が設置される治具部1２０を分離して、より簡便に二次電池２００を治具部1２０に設置することができるようになる。容器１１０に対する治具部1２０の着脱構造については、後で、より詳しく説明する。

【0150】

前記治具部1２０は、コイン形二次電池２００の陽極部２１０のみを、容器１１０の内部に収容された溶液に接触させる。

【0151】

このために、前記治具部1２０は、(i)容器１１０に設置され、容器１１０の内部を向いた前面にはコイン形二次電池２００が置かれるための載置部１３２が形成されたケース１３０と、(ii)前記コイン形二次電池２００の外周部を取り囲んで設置され、前記ケース１３０内にて、前記コイン形二次電池２００の陰極部２２０とケース１３０の間をシーリングして、溶液が陰極部２２０に流入することを遮断するシーリング部材１４０と、(iii)前記ケース１３０の前面に結合して前記シーリング部材１４０を加圧密着させるものであり、前面には、コイン形二次電池２００の陽極部２１０が露出するようにするための孔１５２が形成されたカバー部材１５０とを含む。

【0152】

これによって、ケース１３０とカバー部材１５０の間に密着するシーリング部材１４０により、コイン形二次電池２００の陰極部２２０がケース１３０内でシーリングされ、陽極部２１０のみが、カバー部材１５０の孔１５２を通じて容器１１０の溶液に接しており、陰極部２２０へは溶液の流入が遮断される。

【0153】

前記ケース１３０は、コイン形二次電池２００と同様に、円形の断面構造で構成され得る。前記ケース１３０の形態は、多様に変形可能であり、円形に限定されない。容器１１０の内部と接するケース１３０の前面の中央には、二次電池２００が置かれるように凹部の形態の載置部１３２が形成される。そして、前面の外周部に沿って前記載置部１３２を囲むようにフランジ１３４が突出形成される。

【0154】

前記ケース１３０は、容器１１０に螺子結合方式で設置され得る。前記ケース１３０は、前面の外周部に沿って形成された円形のフランジ１３４の外周面に、雄螺子が形成されており、前記容器１１０の側面に形成されたホール(hole)は、内周面に雌螺子が形成された雌螺子ホール１１２をなしているのであり、前記ケース１３０のフランジ１３４が、雌螺子ホール１１２に螺子結合されて設置され得る。

【0155】

前記ケース１３０のフランジ１３４と、容器１１０の雌螺子ホール１１２との間を通じて溶液が流出することを防止できるように、前記ケース１３０は、フランジ１３４に、シーリングのためのリング部材１１４が設置されて、ケース１３０と容器１１０の間を密閉する構造であり得る。

【0156】

これによって、前記治具部1２０は、ケース１３０のフランジ１３４を容器１１０の雌螺子ホール１１２に螺子結合させて、容易に装着または分離させることができるようになる。

【0157】

前記治具部1２０は、容器１１０に装着され、内部に、充放電のためのコイン形二次電池２００を収容する。コイン形二次電池２００は、ケース１３０のフランジ１３４の内部に位置し、ケース１３０のフランジ１３４に結合されるカバー部材１５０により固定される。

【0158】

前記カバー部材１５０は円形の断面構造からなる。カバー部材１５０の内部は、シーリング部材１４０が差し込まれ得るようになっており、前面の中央部には孔１５２が貫通形成された構造となっている。

【0159】

前記カバー部材１５０は、前記ケース１３０のフランジ１３４に螺子結合方式で装着され得る。前記カバー部材１５０は、先端の外周面に雄螺子が形成され、前記ケース１３０のフランジ１３４の内周面には雌螺子が形成されており、ケース１３０のフランジ１３４に螺子結合されて着脱可能に設置される構造であり得る。

【0160】

これによって、前記カバー部材１５０は、ケース１３０のフランジ１３４に螺子結合されて、容易にケース１３０に装着または分離することができるようになる。

【0161】

前記カバー部材１５０には、ケース１３０に対してカバー部材１５０を回転させるための取っ手１５４が突出形成される。前記取っ手１５４は、カバー部材１５０の中心軸を通って長く延びた構造であって、カバー部材１５０の中心部に形成された孔１５２を横切って形成される。前記取っ手１５４は、カバー部材１５０に形成された孔１５２の直径よりも、十分に小さい厚さで形成されるため、穴と干渉しない。これによって、取っ手１５４が孔１５２を横切って形成されても、孔１５２は、取っ手１５４によって塞がることなく外部と連通する。

【0162】

前記シーリング部材１４０は、コイン形二次電池２００の陽極部２１０が露出するように孔１４２が形成されたリング状をなし、内周面にはコイン形二次電池２００の外周部に対応するように段付き加工がなされて、コイン形二次電池２００の外周部を取り囲む構造になっている。本実施例において、前記シーリング部材１４０はシリコーン材質で形成され得る。

【0163】

図９に図示された通り、前記シーリング部材１４０は、ケース１３０のフランジ１３４の内部で、カバー部材１５０により加圧されて二次電池２００の陰極部２２０をシーリングする。前記カバー部材１５０をケース１３０に装着すると、コイン形二次電池２００を囲んでいるシーリング部材１４０が、ケース１３０とカバー部材１５０の間にて密着されることで、コイン形二次電池２００の陰極部２２０と、ケース１３０との間がシーリング部材１４０によってシーリングされる。したがって、カバー部材１５０の孔１５２を通じて二次電池２００側に流入する溶液が、シーリング部材１４０により遮断されて、二次電池２００の陰極部２２０へと移動しない。

【0164】

前記治具部1２０内に装着されたコイン形二次電池２００の充放電のために、前記コイン形二次電池２００に電流または負荷を連結しなければならない。このため、前記治具部1２０には、治具部1２０内に位置したコイン形二次電池２００の陽極部２１０及び陰極部２２０との電気的連結のための陽極端子部及び陰極端子部が備えられる。

【0165】

前記陰極端子部は、ケース１３０の内部へと貫通するように設置されて、前記コイン形二次電池２００の陰極部２２０と電気的に接続される、陰極ロッド１６０を含むことができる。

【0166】

前記陰極ロッド１６０は、長く延びたバーの形態をなしており、ケース１３０の外部から、ケース１３０の中心を貫通して、ケース１３０の内部へと延びる。このため、ケース１３０の外部から、陰極ロッド１６０を通じて、二次電池２００の陰極部２２０に電気的に接続することができる。

【0167】

前記陰極端子部は、前記ケース１３０の載置部１３２に設置されて、コイン形二次電池２００の陰極部２２０に接する電極板１６２をさらに含み、前記陰極ロッド１６０は、電極板１６２を通じて、コイン形二次電池２００の陰極部２２０と電気的に接続するという構造であり得る。

【0168】

前記電極板１６２は円形の板の構造物であって、コイン形二次電池２００の陰極部２２０が結合するように溝が形成された構造となっている。前記ケース１３０の載置部１３２は電極板１６２の外形に対応する大きさで形成され得る。

【0169】

このため、コイン形二次電池２００の陰極部２２０は、電極板１６２を通じて陰極ロッド１６０と電気的に接続されており、ケース１３０の外部に延びた陰極ロッド１６０を通じて、二次電池２００の陰極部２２０に電流または負荷を連結することができる。

【0170】

本実施例において、前記陰極端子部は、電極板１６２を二次電池２００の陰極部２２０に加圧密着させる構造であり得る。

【0171】

このために、前記陰極端子部は、前記陰極ロッド１６０がボルトの形態に形成されて、前記ケース１３０に螺子結合された構造となっている。このため、陰極ロッド１６０を回転させてケース１３０に対して締め付けると、陰極ロッド１６０が、前記電極板１６２を加圧してコイン形二次電池２００の陰極部２２０に密着させる。

【0172】

このように、陰極ロッド１６０を締め付けて電極板１６２を加圧することによって、ケース１３０の内部で、電極板１６２により加圧された二次電池２００を、シーリング部材１４０にさらに密着させて、シーリング効果をより高めることができる。

【0173】

前記陽極端子部は、前記カバー部材１５０の内部へと貫通設置されて、前記コイン形二次電池２００の陽極部２１０に電気的に接続される、陽極ロッド１７０を含むことができる。

【0174】

本実施例において、前記陽極ロッド１７０は、海水などの溶液に接触するため、海水に腐食されないチタンの材質で形成され得る。

【0175】

前記陽極ロッド１７０は、長く延びたバーの形態をなし、カバー部材１５０の外部から、カバー部材１５０に形成された取っ手１５４を貫通して、ケース１３０の内部へと延びる。このため、カバー部材１５０の外部から、陽極ロッド１７０を通じて、二次電池２００の陽極部２１０に電気的に接続することができる。前記陽極ロッド１７０の外側の先端は、容器１１０の上側へと延びて、容器１１０に収容された溶液の上に露出するのであり得る。

【0176】

本実施例において、前記陽極端子部は、陽極ロッド１７０と、前記コイン形二次電池２００の陽極部２１０との間に設置されて、陽極部２１０に接するカーボンフェルト１７２をさらに含むことができる。前記カーボンフェルト１７２は、シーリング部材１４０の中央孔１４２の直径に対応する直径に形成されて、前記孔に置かれて陽極部２１０に接触する。

【0177】

前記カーボンフェルト１７２は、コイン形二次電池２００の陽極部２１０に接して陽極部２１０のカレントコレクター（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）の役割を遂行する。

【0178】

また、前記陽極端子部は、前記カーボンフェルト１７２をコイン形二次電池２００の陽極部２１０に、より緊密に接触させ得るように、カーボンフェルト１７２を加圧密着させる構造となっている。このために、前記陽極ロッド１７０は、コイン形二次電池２００の陽極部２１０に接する先端部が、コイルの形態に巻かれて、カバー部材１５０と陽極部２１０の間で弾性力を加えるコイルスプリング１７４をなす構造であり得る。前記コイルスプリング１７４の直径は、カーボンフェルト１７２を加圧できればよく、特に限定されない。

【0179】

このように、陽極ロッド１７０の内側の先端をなすコイルスプリング１７４は、カバー部材１５０の取っ手１５４に係止された状態で、カーボンフェルト１７２に弾性力を加えることによって、カーボンフェルト１７２を二次電池２００の陽極部２１０に加圧密着させる。このため、陽極部２１０に対するカーボンフェルト１７２の接触が緊密になされて、集電効果を高めることができる。

【0180】

図１０は、コイン形二次電池充放電装置のさらに他の実施例を図示している。

【0181】

本実施例の充放電装置１００は、容器１１０内の溶液を循環させて酸素を供給する構造になっている。本実施例の充放電装置は、酸素の供給構造を除く他の構造は他の実施例とおなじであるため、以下の説明において、すでに説明された構成部に対しては同じ符号を使用し、その詳細な説明は省略する。

【0182】

図１０に図示された通り、本実施例の充放電装置１００は、容器１１０の溶液内に酸素を供給するための酸素供給部２３０をさらに含む。

【0183】

溶液内に酸素を供給することによって、コイン形二次電池に対する充放電装置の放電効率を高めることができる。

【0184】

前記酸素供給部２３０は、溶液が収容される容器１１０に連結されて溶液が排出される循環管２３３と、前記循環管２３３に連結されて溶液を循環させるポンプ２３２と、前記ポンプ２３２の排出側に連結され、容器の上部に延びてポンプ２３２を通じて排出される溶液を容器１１０の溶液の水面上に排出する吐出管２３４とを、含むことができる。

【0185】

前記容器の外側に、ポンプ２３２の設置のためのハウジング２３１が結合される。前記ハウジング２３１の内部に、ポンプ２３２、および、ポンプ２３２の駆動や流量調節のための構成が備えられ得る。また、前記ポンプ２３２の操作のために、前記ハウジング２３１の外側には、ポンプ２３２のオンオフスイッチや、流量調節のためのスイッチ２３５が設置され得る。

【0186】

前記ポンプ２３２の吸入側は、循環管２３３を介して、容器の内部と直接連結される。前記循環管２３３は、例えば、容器１１０の下部の側面に貫通設置されてポンプ２３２の吸入側に連結され得る。このため、容器１１０の内部に収容された溶液が循環管２３３を通じてポンプ２３２に流入する。

【0187】

前記ポンプ２３２の排出側は、吐出管２３４を介して容器の上部と連結される。容器１１０の上部に延びた吐出管２３４の先端は、容器内に収容された溶液と直接に接触しないように、溶液の水面から離隔して配置される。このため、ポンプ２３２の駆動により吐出管２３４に移送された溶液は、吐出管２３４の先端から排出されて、溶液の水面上に落ちてくる。

【0188】

この過程にて、吐出管２３４から落下する溶液と共に、空気の気泡が、容器内に収容された溶液の内部に流入して、溶液内に空気中の酸素が供給される。ポンプ２３２の駆動により連続的に溶液が循環して、空気が溶液に供給されて、空気中の酸素が溶液に持続的に供給される。

【0189】

このように、溶液内に持続的に酸素を供給することによって、放電効率をより高めることができる。

【0190】

すなわち、コイン形二次電池の放電メカニズムにおいては放電時には酸素（Ｏ_２）が必要であるが、本装置の場合、前記の通りに、溶液を循環させて空気中の酸素を溶液内に持続的に供給することによって、放電反応効率を最大化することができる。

【0191】

また、溶液を循環させて、容器の溶液の上部に落下し続けることによって、本実施例の装置を、波打つ実際の海水環境にできるだけ近い環境に模することができる。したがって、実際の海水の条件と類似の条件で、コイン形二次電池に対する充放電実験を容易に実施することができる。

【0192】

以下、本実施例に係る充放電装置を通じてのコイン形二次電池の充電および放電過程を説明する。

【0193】

本実施例の充放電装置１００を通じて、コイン形二次電池２００に対する充放電を容易に実施することができる。

【0194】

溶液が収容される容器１１０と別途に、二次電池２００が装着される治具部1２０が分離されているため、容器１１０から治具部1２０を分離して、二次電池２００を容易に装着することができる。

【0195】

治具部1２０に二次電池２００を装着するために、まず、コイン形二次電池２００にシーリング部材１４０を設置する。シーリング部材１４０は、リング状からなり、コイン形二次電池２００の外周面を囲むようにして結合される。シーリング部材１４０の開放された両面を通じては、二次電池２００の陽極部２１０及び陰極部２２０が、それぞれ露出される。

【0196】

二次電池２００が結合されたシーリング部材１４０は、ケース１３０の据え付け凹部に置かれる。前記ケース１３０の据え付け凹部には二次電池２００の陰極部２２０が差し込まれて接する電極板１６２が装着されており、二次電池２００の陰極部２２０は電極板１６２と結合してケース１３０内に置かれる。

【0197】

この状態で、二次電池２００の陽極部２１０にカーボンフェルト１７２を位置させ、ケース１３０にカバー部材１５０を結合する。カバー部材１５０がケース１３０に完全に結合すると、カバー部材１５０によりシーリング部材１４０が加圧されることで、カバー部材１５０と、二次電池２００およびケース１３０との間が、完全にシーリング部材１４０により密着されて、二次電池２００の陰極部２２０とケース１３０との間がシーリングされる。このため、容器１１０の内部の溶液が、治具部1２０に流入した際、溶液がシーリング部材１４０により塞がっていて、二次電池２００の陰極部２２０へと移動することができなくなる。

【0198】

ここで、前記カバー部材１５０は、コイルスプリング１７４が形成された陽極ロッド１７０が装着された状態で、ケース１３０にカバー部材１５０が結合すると、コイルスプリング１７４がカーボンフェルト１７２を加圧し、カーボンフェルト１７２は二次電池の陽極部２１０に密着する。

【0199】

この状態で、ケース１３０に装着されている陰極ロッド１６０を一方向に回転させて締め付けると、陰極ロッド１６０がケース１３０の内部に進入しながら電極板１６２を押すようになる。このため、電極板１６２が二次電池２００を加圧して、電極板１６２とカーボンフェルト１７２による集電効率を最大化することができる。また、電極板１６２が二次電池２００を加圧することによって、シーリング部材１４０の密着力が大きくなるので、溶液に対する陰極部２２０のシーリング効果をより高めることができる。

【0200】

治具部1２０に対する組立が完了すると、治具部1２０を容器１１０に結合する。容器１１０に形成された雌螺子ホールに、治具部1２０を螺子結合させると、治具部1２０のカバー部材１５０は、容器１１０の内部に位置するようになる。この状態で容器１１０の内部に溶液を供給する。このため、溶液は、カバー部材１５０に形成された孔１５２を通じて治具部1２０の内部に流入し、治具部1２０に設置された二次電池２００の陽極部２１０に、溶液が接触する。二次電池２００の陰極部２２０は陽極部２１０の反対側に配置され、シーリング部材１４０によりシーリングされているため、溶液と接触しない。

【0201】

充電の場合、溶液としてナトリウムが含まれた溶液、例えば海水を、容器１１０に供給する。そして、治具部1２０に装着された陰極ロッド１６０と陽極ロッド１７０に電流を印加することによって、コイン形二次電池２００を充電することができる。

【0202】

陰極ロッド１６０と陽極ロッド１７０に電流を印加すると、溶液に含まれたナトリウムイオンが、カーボンフェルト１７２を通じて二次電池２００の陽極部２１０に移動する。これによって、コイン形二次電池２００の充電が行われる。

【0203】

放電の場合、溶液として海水をそのまま使うか、別途に水を容器１１０内に供給することができる。容器１１０内に海水などの溶液が満たされた状態で、治具部1２０に装着された陰極ロッド１６０と陽極ロッド１７０に負荷をかけると、二次電池２００の陽極部２１０から、陽極部２１０に接している溶液にナトリウムイオンが移動して放電がなされる。

【0204】

放電過程において、必要に応じてポンプ２３２の駆動を通じて容器１１０内の海水を循環させて、溶液内に酸素を供給することによって、放電効率をより高めることができる。

【0205】

このように、本実施例の充放電装置１００を通じて、海水などの溶液を利用して、コイン形二次電池２００を容易に充電または放電させることができる。

【0206】

本発明は前記実施例に限定されず、互いに異なる多様な形態で製造され得、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者は本発明の技術的思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施され得ることが理解できるであろう。したがって、以上で記述した実施例はすべての面において例示的なものであり、限定的ではないものと理解されるべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】