特許 6682083 非鉄金属の電解採取方法およびそれに用いるアノード並びにそのアノードの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6682083

(24)【登録日】2020年3月27日

(45)【発行日】2020年4月15日

(54)【発明の名称】非鉄金属の電解採取方法およびそれに用いるアノード並びにそのアノードの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25C 7/02 20060101AFI20200406BHJP

   C25C 1/16 20060101ALI20200406BHJP

   C25C 1/12 20060101ALI20200406BHJP

   C22B 19/20 20060101ALI20200406BHJP

   C22B 3/20 20060101ALI20200406BHJP

【ＦＩ】

   C25C7/02 306

   C25C1/16 A

   C25C1/12

   C22B19/20

   C22B3/20

【請求項の数】17

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2016-100439(P2016-100439)

(22)【出願日】2016年5月19日

(65)【公開番号】特開2017-206747(P2017-206747A)

(43)【公開日】2017年11月24日

【審査請求日】2019年5月9日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２７年度科学技術振興機構 研究成果展開事業 マッチングプランナー プログラム 産業技術力強化法第１９条の規定の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000224798

【氏名又は名称】ＤＯＷＡホールディングス株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504409543

【氏名又は名称】国立大学法人秋田大学

(74)【代理人】

【識別番号】100107548

【弁理士】

【氏名又は名称】大川 浩一

(72)【発明者】

【氏名】田口 正美

(72)【発明者】

【氏名】高橋 弘樹

【審査官】 國方 康伸

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−１８１３８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第４５４３１７４（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｃ １／００− ７／０８

Ｃ２２Ｂ １／００−６１／００

Ｂ２２Ｆ １／００− ９／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｐｂを含むアノードを使用して、非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、５０モル％以上のＲｕＯ_２を含み且つＲｕＯ_２の（２００）面における結晶子径が４０ｎｍ以下であるルテニウム酸化物の粉末とＰｂの粉末との混合粉末を圧延して得られた粉末圧延板をアノードとして使用することを特徴とする、非鉄金属の電解採取方法。

【請求項2】

前記ルテニウム酸化物が５５モル％以上のＲｕＯ_２を含むことを特徴とする、請求項１に記載の非鉄金属の電解採取方法。

【請求項3】

前記結晶子径が５〜３５ｎｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の非鉄金属の電解採取方法。

【請求項4】

前記混合粉末中の前記ルテニウム酸化物の含有量が０．１〜３質量％であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の非鉄金属の電解採取方法。

【請求項5】

前記非鉄金属が亜鉛であり、前記非鉄金属の硫酸塩が硫酸亜鉛であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の非鉄金属の電解採取方法。

【請求項6】

塩化ルテニウム水溶液に過酸化水素水を添加して生成した前駆体物質を大気中において２８０〜５２０℃で加熱して熱処理することにより得られたルテニウム酸化物の粉末と、Ｐｂの粉末との混合粉末を圧延することにより、粉末圧延板からなるアノードを製造することを特徴とする、非鉄金属の電解採取用アノードの製造方法。

【請求項7】

前記ルテニウム酸化物が５０モル％以上のＲｕＯ_２を含み且つＲｕＯ_２の（２００）面における結晶子径が４０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項６に記載の非鉄金属の電解採取用アノードの製造方法。

【請求項8】

５０モル％以上のＲｕＯ_２を含み且つＲｕＯ_２の（２００）面における結晶子径が４０ｎｍ以下であるルテニウム酸化物の粉末とＰｂの粉末との混合粉末を圧延することにより、粉末圧延板からなるアノードを製造することを特徴とする、非鉄金属の電解採取用アノードの製造方法。

【請求項9】

前記ルテニウム酸化物が５５モル％以上のＲｕＯ_２を含むことを特徴とする、請求項７または８に記載の非鉄金属の電解採取用アノードの製造方法。

【請求項10】

前記結晶子径が５〜３５ｎｍであることを特徴とする、請求項７乃至９のいずれかに記載の非鉄金属の電解採取用アノードの製造方法。

【請求項11】

前記混合粉末中の前記ルテニウム酸化物の含有量が０．１〜３質量％であることを特徴とする、請求項６乃至１０のいずれかに記載の非鉄金属の電解採取用アノードの製造方法。

【請求項12】

前記非鉄金属が亜鉛であることを特徴とする、請求項６乃至１１のいずれかに記載の非鉄金属の電解採取用アノードの製造方法。

【請求項13】

５０モル％以上のＲｕＯ_２を含み且つＲｕＯ_２の（２００）面における結晶子径が４０ｎｍ以下であるルテニウム酸化物とＰｂとからなることを特徴とする、非鉄金属の電解採取用アノード。

【請求項14】

前記ルテニウム酸化物が５５モル％以上のＲｕＯ_２を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の非鉄金属の電解採取用アノード。

【請求項15】

前記結晶子径が５〜３５ｎｍであることを特徴とする、請求項１３または１４に記載の非鉄金属の電解採取用アノード。

【請求項16】

前記ルテニウム酸化物の含有量が０．１〜３質量％であることを特徴とする、請求項１３乃至１５のいずれかに記載の非鉄金属の電解採取用アノード。

【請求項17】

前記非鉄金属が亜鉛であることを特徴とする、請求項１３乃至１６のいずれかに記載の非鉄金属の電解採取用アノード。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非鉄金属の電解採取方法およびそれに用いるアノード並びにそのアノードの製造方法に関し、特に、鉛を含むアノードを使用して、硫酸亜鉛や硫酸銅などの非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から亜鉛や銅などの非鉄金属を電解採取する方法およびそれに用いるアノード並びにそのアノードの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、アノードとして硫酸に不溶なＰｂ板またはＰｂ−Ａｇ合金板を使用して、硫酸亜鉛や硫酸銅などの非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から亜鉛や銅をカソード上に析出または付着させて、亜鉛や銅などの非鉄金属を電解採取する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。このような非鉄金属の電解採取方法では、アノードとして、ＰｂまたはＰｂ−Ａｇ合金を鋳造した後に圧延して得られる鋳造圧延板が使用されている。

【0003】

非鉄金属の電解採取において電力コストを低減させるためには、電解採取に要する電力を低減させる必要がある。この所要電力Ｐ（Ｗｓ）は、槽電圧Ｖ_Ｔ（Ｖ）と電気量ｉ（Ａ）×ｔ（ｓ）との積、すなわち、Ｐ（Ｗｓ）＝Ｖ_Ｔ（Ｖ）×ｉ（Ａ）×ｔ（ｓ）であるから、所要電力Ｐを低減させるためには、槽電圧Ｖ_Ｔを低減させる必要がある。この槽電圧Ｖ_Ｔは、理論分解電圧Ｅ_Ｄ（＝１．２２９Ｖ）とオーム損Ｅ_ＩＲとアノード過電圧η_Ａとカソード過電圧η_Ｃの和（Ｖ_Ｔ＝Ｅ_Ｄ＋Ｅ_ＩＲ＋η_Ａ＋η_Ｃ）であるから、槽電圧Ｖ_Ｔを低減させるためには、アノード過電圧η_Ａを低減させるのが好ましい。このアノード過電圧η_Ａの大部分が酸素過電圧であるから、アノード過電圧η_Ａを低減させるためには、酸素過電圧を低減させるのが好ましい。

【0004】

しかし、従来の非鉄金属の電解採取方法のように、アノードとしてＰｂまたはＰｂ−Ａｇ合金の鋳造圧延板を使用する方法では、アノード過電圧の大部分を占める酸素過電圧が比較的高く、槽電圧が比較的高いため、所要電力が高く、電力コストが高くなるという問題があった。

【0005】

このような問題を解決するために、非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、Ｐｂと金属酸化物の粉末を圧延して得られた粉末圧延板をアノードとして使用することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この方法により、アノード過電圧の大部分を占める酸素過電圧を低減させて槽電圧を低減させることによって所要電力を低減させることができるが、アノード電位をさらに低くすることが望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平９−２０９８９号公報（段落番号０００２）

【特許文献2】特開２０１４−１８１３８０号公報（段落番号０００７）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、Ｐｂを含むアノードを使用して、非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、Ｐｂと金属酸化物の粉末を圧延して得られた粉末圧延板をアノードとして使用する従来の方法よりもさらにアノード電圧を低下させることができる、非鉄金属の電解採取方法およびそれに用いるアノード並びにそのアノードの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、Ｐｂを含むアノードを使用して、非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、５０モル％以上のＲｕＯ_２を含み且つＲｕＯ_２の（２００）面における結晶子径が４０ｎｍ以下であるルテニウム酸化物の粉末とＰｂの粉末との混合粉末を圧延して得られた粉末圧延板をアノードとして使用することにより、Ｐｂと金属酸化物の粉末を圧延して得られた粉末圧延板をアノードとして使用する従来の方法よりもさらにアノード電圧を低下させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

すなわち、本発明による非鉄金属の電解採取方法は、Ｐｂを含むアノードを使用して、非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、５０モル％以上のＲｕＯ_２を含み且つＲｕＯ_２の（２００）面における結晶子径が４０ｎｍ以下であるルテニウム酸化物の粉末とＰｂの粉末との混合粉末を圧延して得られた粉末圧延板をアノードとして使用することを特徴とする。

【0010】

この非鉄金属の電解採取方法において、ルテニウム酸化物が５５モル％以上のＲｕＯ_２を含むのが好ましく、結晶子径が５〜３５ｎｍであるのが好ましい。また、混合粉末中のルテニウム酸化物の含有量が０．１〜３質量％であるのが好ましい。また、非鉄金属が亜鉛であるのが好ましく、非鉄金属の硫酸塩が硫酸亜鉛であるのが好ましい。

【0011】

また、本発明による非鉄金属の電解採取用アノードの製造方法は、塩化ルテニウム水溶液に過酸化水素水を添加して生成した前駆体物質を大気中において２８０〜５２０℃で加熱して熱処理することにより得られたルテニウム酸化物の粉末と、Ｐｂの粉末との混合粉末を圧延することにより、粉末圧延板からなるアノードを製造することを特徴とする。この非鉄金属の電解採取用アノードの製造方法において、ルテニウム酸化物が５０モル％以上のＲｕＯ_２を含み且つＲｕＯ_２の（２００）面における結晶子径が４０ｎｍ以下であるのが好ましい。

【0012】

また、本発明による非鉄金属の電解採取用アノードの製造方法は、５０モル％以上のＲｕＯ_２を含み且つＲｕＯ_２の（２００）面における結晶子径が４０ｎｍ以下であるルテニウム酸化物の粉末とＰｂの粉末との混合粉末を圧延することにより、粉末圧延板からなるアノードを製造することを特徴とする。

【0013】

上記の非鉄金属の電解採取用アノードの製造方法において、ルテニウム酸化物が５５モル％以上のＲｕＯ_２を含むのが好ましく、結晶子径が５〜３５ｎｍであるのが好ましい。また、混合粉末中のルテニウム酸化物の含有量が０．１〜３質量％であるのが好ましく、非鉄金属が亜鉛であるのが好ましい。

【0014】

さらに、本発明による非鉄金属の電解採取用アノードは、５０モル％以上のＲｕＯ_２を含み且つＲｕＯ_２の（２００）面における結晶子径が４０ｎｍ以下であるルテニウム酸化物とＰｂとからなることを特徴とする。

【0015】

この非鉄金属の電解採取用アノードにおいて、ルテニウム酸化物が５５モル％以上のＲｕＯ_２を含むのが好ましく、結晶子径が５〜３５ｎｍであるのが好ましい。また、ルテニウム酸化物の含有量が０．１〜３質量％であるのが好ましく、非鉄金属が亜鉛であるのが好ましい。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、Ｐｂを含むアノードを使用して、非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、Ｐｂと金属酸化物の粉末を圧延して得られた粉末圧延板をアノードとして使用する従来の方法よりもさらにアノード電圧を低下させることができる、非鉄金属の電解採取方法およびそれに用いるアノード並びにそのアノードの製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】実施例および比較例のルテニウム酸化物の粉末についての粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による測定結果を示す図である。

【図2】実施例および比較例のルテニウム酸化物の粉末中のＲｕ化合物（ＲｕＯ_２、ＲｕＯ_２・ｎＨ_２ＯおよびＲｕＯ_３）の割合と前駆体物質の熱処理温度との関係を示す図である。

【図3】実施例および比較例で使用した定電流電解システムの概略図である。

【図4】実施例および比較例のルテニウム酸化物の粉末中のＲｕ化合物（ＲｕＯ_２およびＲｕＯ_２・ｎＨ_２Ｏ）の割合および定電流電解試験後のアノード電位と前駆体物質の熱処理温度との関係を示す図である。

【図5】実施例および比較例のルテニウム酸化物の粉末中のＲｕＯ_２の結晶子径および定電流電解試験後のアノード電位と前駆体物質の熱処理温度との関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明による非鉄金属の電解採取方法の実施の形態では、Ｐｂを含むアノードを使用して、（硫酸亜鉛などの）非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から（亜鉛などの）非鉄金属を電解採取する方法において、５０モル％以上、好ましくは５５モル％以上（または５５〜７０モル％）のＲｕＯ_２を含み且つＲｕＯ_２の（２００）面における結晶子径が４０ｎｍ以下（好ましくは５〜３５ｎｍ、さらに好ましくは１０〜３０ｎｍ）であるルテニウム酸化物の粉末（好ましくは０．１〜３質量％、さらに好ましくは０．２〜２．０質量％）とＰｂの粉末との混合粉末を圧延して得られた粉末圧延板をアノードとして使用する。

【0019】

このように５０モル％以上のＲｕＯ_２を含むルテニウム酸化物の粉末とＰｂの粉末との混合粉末を圧延して粉末圧延板を作製すると、従来の鋳造圧延板では内部に混入させるのが困難なルテニウム酸化物が内部に分散した圧延板を作製することができ、この粉末圧延板をアノードとして使用することにより、アノード電位を大幅に低下させることができる。また、ルテニウム酸化物中のＲｕＯ_２の結晶子径を小さくする（特に、ＲｕＯ_２の（２００）面における結晶子径を４０ｎｍ以下にする）ことにより、比表面積を大きくすることができるので、粉末圧延板をアノードとして使用した際に反応性を向上させることができる。

【0020】

また、本発明による非鉄金属の電解採取用アノードの製造方法の実施の形態では、塩化ルテニウム水溶液に過酸化水素水を添加して生成した前駆体物質を大気中において２８０〜５２０℃（好ましくは３００〜５００℃）で加熱して熱処理することにより得られた（好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは５５モル％以上（または５５〜７０モル％）のＲｕＯ_２を含み且つＲｕＯ_２の（２００）面における結晶子径が好ましくは４０ｎｍ以下、さらに好ましくは５〜３５ｎｍ、最も好ましくは１０〜３０ｎｍである）ルテニウム酸化物の粉末（好ましくは０．１〜３質量％、さらに好ましくは０．２〜２．０質量％）と、Ｐｂの粉末との混合粉末を圧延することにより、粉末圧延板からなるアノードを製造する。なお、混合粉末の平均粒径は１〜５００μｍであるのが好ましい。

【0021】

ルテニウム酸化物の粉末は、例えば、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（ＲｕＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏ）を純水に溶解し、室温で５分程度撹拌して得られた塩化ルテニウム水溶液に、（過酸化水素水の滴下時に逆反応が起こるのを防ぐために）水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を加えてｐＨ５程度に調整した後、この水溶液に過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）水を滴下して生成された（残留塩化物濃度が１０^−５Ｍよりも低い）沈殿物を回収し、遠心分離器を用いた固液分離と水洗を繰り返した（ｐＨ７になるまで生成物を純水で数回洗浄した）後、約６０℃で２４時間加熱して乾燥することにより得られた前駆体物質を横型電気炉に入れ、大気中において２８０〜５２０℃（好ましくは３００〜５００℃）で１〜３時間（好ましくは２時間程度）加熱（熱処理）して焼成することにより、熱処理生成物として製造することができる。

【0022】

なお、塩化ルテニウム水溶液に過酸化水素水を滴下すると、過酸化水素の分解による発熱反応が起こり、激しい気体発生（Ｏ_２の発生）が生起し、水溶液中に黒褐色状の物質（ＲｕＯ_ｘ・ｎＨ_２Ｏ析出物）が沈殿する。このときに進行する反応は以下のとおりであると推察される。
２ＲｕＣｌ_３＋５Ｈ_２Ｏ_２→２ＲｕＯ_２・ｎＨ_２Ｏ＋２Ｏ_２＋２（１−ｎ）Ｈ_２Ｏ＋６ＨＣｌ
ＲｕＯ_２・ｎＨ_２Ｏ＋Ｈ_２Ｏ_２→ＲｕＯ_３＋（ｎ＋１）Ｈ_２Ｏ

【実施例】

【0023】

以下、本発明による非鉄金属の電解採取方法およびそれに用いるアノード並びにそのアノードの製造方法の実施例について詳細に説明する。

【0024】

［実施例１］
塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（ＲｕＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏ）（和光純薬工業株式会社製の９９．０質量％の試薬）０．５０ｇを純水５０ｍＬに溶解し、室温で攪拌して得られた塩化ルテニウム水溶液に、（過酸化水素水溶液の滴下時に逆反応が起こるのを防ぐために）水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、この水溶液に３０質量％の過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）水溶液（和光純薬工業株式会社製）を約５０ｍＬ滴下した。この滴下により、激しい気体発生が生起し、水溶液中に黒褐色の物質が沈殿した。

【0025】

得られた沈殿物を回収し、遠心分離器を用いた固液分離と水洗を３回繰り返した後、約６０℃で２４時間加熱して乾燥することにより、前駆体物質を得た。この前駆体物質を横型電気炉に入れ、大気中において５００℃で２時間加熱（熱処理）して焼成することにより、熱処理生成物としてルテニウム酸化物の粉末を得た。

【0026】

このようにして得られたルテニウム酸化物の粉末について、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による測定を行うとともに、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定を行った。

【0027】

ルテニウム酸化物の粉末の粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による測定は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製のＳｍａｒｔＬａｂ−２０８０Ａ２１１）により、Ｘ線光源としてＣｕ管球（ＣｕＫα、１．５４１８オングストローム）を使用し、管電圧４５ｋＶ、管電流２００ｍＡ、走査速度２°／分の条件で行った。

【0028】

ルテニウム酸化物の粉末のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＫＲＡＴＯＳＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社製のＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡ）により、Ｘ線源としてＡｌを使用し、加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流９ｍＡの条件で、分析試料（実施例１〜３および比較例１〜５で得られた各々のルテニウム酸化物の粉末）にＸ線を照射して、Ｃ１ｓ準位、Ｏ１ｓ準位およびＲｕ３ｐ準位のＸ線光電子スペクトルを計測することによって行った。計測したＸＰＳスペクトルは、Ｃ１ｓ準位の結合エネルギー（２８５．０ｅＶ）に基づく帯電補正を行った後、解析ソフト（ＸＰＳ Ｐｅａｋ４．１）を用いて、Ｌｏｒｅｎｔｚ−Ｇａｕｓｓ関数に基づく波形分離を行った。すなわち、バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で補正した後、分離成分のエネルギー位置を特定し、ピーク波形のフィッティングを行い、分離した各波形から計算した面積比をルテニウム化合物の存在割合（モル％）とした。その結果、ルテニウム酸化物の粉末中のＲｕＯ_２、ＲｕＯ_２・ｎＨ_２ＯおよびＲｕＯ_３の割合は、それぞれ６４．２０モル％、２７．１３モル％、８．６７モル％であった。

【0029】

また、ルテニウム酸化物の粉末のＸ線回折パターンから、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いて、ルテニウム酸化物の粉末中のＲｕＯ_２の２００面に垂直方向の結晶子径を算出したところ、ＲｕＯ_２の結晶子径は２７ｎｍであった。

【0030】

また、得られたルテニウム酸化物の粉末１．０質量％を含む（Ｐｂとルテニウム酸化物の）混合粉末を圧延ローラで圧延して、厚さ約５ｍｍのＰｂとルテニウム酸化物の粉末圧延板（Ｐｂ−ＲｕＯ_２粉末圧延アノード）を得た。

【0031】

この粉末圧延板から切り出したアノード板を使用して定電流電解試験を行うために、図３に示す定電流電解システム１０を作製した。なお、図３において、参照符号１２はアノード板、１４はカソード板、１６は恒温水槽、１８は参照電極、２０は電解液、２２は熱電対、２４は析出したＺｎ、２６および２８はエレクトロメータ、３０はポテンショガルバノスタットを示している。

【0032】

この定電流電解システム１０において、アノード板１２として本実施例の粉末圧延板から切り出したアノード板をそれぞれ使用するとともに、カソード板１４としてＡｌからなるカソード板を使用し、極間距離を５０ｍｍとし、参照電極１８としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使用し、７０ｇ／Ｌの亜鉛と１５０ｇ／Ｌの硫酸を含む電解液（電解液２０）から、４０℃において電流密度６０ｍＡ／ｃｍ^２で定電流電解を５時間行った。

【0033】

この定電流電解試験後の標準水素電極（ＮＨＥ）電位に対するアノード電位を求めたところ、（５時間の定電流電解後の）標準水素電極（ＮＨＥ）電位に対するアノード電位は１．７２２Ｖであった。

【0034】

［実施例２］
前駆体物質の加熱温度を４００℃とした以外は、実施例１と同様の方法により、ルテニウム酸化物の粉末を得た。

【0035】

このようにして得られたルテニウム酸化物の粉末について、実施例１と同様の方法により、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による測定を行うとともに、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定を行い、ルテニウム酸化物の粉末中のＲｕＯ_２、ＲｕＯ_２・ｎＨ_２ＯおよびＲｕＯ_３の割合と、ルテニウム酸化物の粉末中のＲｕＯ_２の結晶子径を算出したところ、ＲｕＯ_２、ＲｕＯ_２・ｎＨ_２ＯおよびＲｕＯ_３の割合は、それぞれ６１．７１モル％、２９．３１モル％、８．９８モル％であり、ＲｕＯ_２の結晶子径は１６ｎｍであった。

【0036】

また、得られたルテニウム酸化物の粉末を使用して、実施例１と同様の方法により、粉末圧延板を作製して、定電流電解試験後の標準水素電極（ＮＨＥ）電位に対するアノード電位を求めたところ、（５時間の定電流電解後の）標準水素電極（ＮＨＥ）電位に対するアノード電位は１．７２１Ｖであった。

【0037】

［実施例３］
前駆体物質の加熱温度を３００℃とした以外は、実施例１と同様の方法により、ルテニウム酸化物の粉末を得た。

【0038】

このようにして得られたルテニウム酸化物の粉末について、実施例１と同様の方法により、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による測定を行うとともに、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定を行い、ルテニウム酸化物の粉末中のＲｕＯ_２、ＲｕＯ_２・ｎＨ_２ＯおよびＲｕＯ_３の割合と、ルテニウム酸化物の粉末中のＲｕＯ_２の結晶子径を算出したところ、ＲｕＯ_２、ＲｕＯ_２・ｎＨ_２ＯおよびＲｕＯ_３の割合は、それぞれ５５．００モル％、４０．１０モル％、４．９１モル％であり、ＲｕＯ_２の結晶子径は１５ｎｍであった。

【0039】

また、得られたルテニウム酸化物の粉末を使用して、実施例１と同様の方法により、粉末圧延板を作製して、定電流電解試験後の標準水素電極（ＮＨＥ）電位に対するアノード電位を求めたところ、標準水素電極（ＮＨＥ）電位に対するアノード電位は１．７５９Ｖであった。

【0040】

［比較例１］
前駆体物質の加熱温度を２５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法により、ルテニウム酸化物の粉末を得た。

【0041】

このようにして得られたルテニウム酸化物の粉末について、実施例１と同様の方法により、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による測定を行うとともに、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定を行い、ルテニウム酸化物の粉末中のＲｕＯ_２、ＲｕＯ_２・ｎＨ_２ＯおよびＲｕＯ_３の割合を算出したところ、ＲｕＯ_２、ＲｕＯ_２・ｎＨ_２ＯおよびＲｕＯ_３の割合は、それぞれ３４．５２モル％、５４．０７モル％、１１．４０モル％であった。

【0042】

また、得られたルテニウム酸化物の粉末を使用して、実施例１と同様の方法により、粉末圧延板を作製して、定電流電解試験後の標準水素電極（ＮＨＥ）電位に対するアノード電位を求めたところ、標準水素電極（ＮＨＥ）電位に対するアノード電位は２．０７７Ｖであった。

【0043】

［比較例２］
前駆体物質の加熱温度を２００℃とした以外は、実施例１と同様の方法により、ルテニウム酸化物の粉末を得た。

【0044】

このようにして得られたルテニウム酸化物の粉末について、実施例１と同様の方法により、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による測定を行うとともに、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定を行い、ルテニウム酸化物の粉末中のＲｕＯ_２、ＲｕＯ_２・ｎＨ_２ＯおよびＲｕＯ_３の割合を算出したところ、ＲｕＯ_２、ＲｕＯ_２・ｎＨ_２ＯおよびＲｕＯ_３の割合は、それぞれ２１．９０モル％、６２．４４モル％、１５．６７モル％であった。

【0045】

また、得られたルテニウム酸化物の粉末を使用して、実施例１と同様の方法により、粉末圧延板を作製して、定電流電解試験後の標準水素電極（ＮＨＥ）電位に対するアノード電位を求めたところ、（５時間の定電流電解後の）標準水素電極（ＮＨＥ）電位に対するアノード電位は２．０６８Ｖであった。

【0046】

［比較例３］
前駆体物質の加熱温度を６００℃とした以外は、実施例１と同様の方法により、ルテニウム酸化物の粉末を得た。

【0047】

このようにして得られたルテニウム酸化物の粉末について、実施例１と同様の方法により、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による測定を行うとともに、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定を行い、ルテニウム酸化物の粉末中のＲｕＯ_２、ＲｕＯ_２・ｎＨ_２ＯおよびＲｕＯ_３の割合と、ルテニウム酸化物の粉末中のＲｕＯ_２の結晶子径を算出したところ、ＲｕＯ_２、ＲｕＯ_２・ｎＨ_２ＯおよびＲｕＯ_３の割合は、それぞれ６６．８０モル％、２６．５２モル％、６・６９モル％であり、ＲｕＯ_２の結晶子径は６０ｎｍであった。

【0048】

また、得られたルテニウム酸化物の粉末を使用して、実施例１と同様の方法により、粉末圧延板を作製して、定電流電解試験後の標準水素電極（ＮＨＥ）電位に対するアノード電位を求めたところ、（５時間の定電流電解後の）標準水素電極（ＮＨＥ）電位に対するアノード電位は１．９７３Ｖであった。

【0049】

［比較例４］
前駆体物質を２５℃で保持したまま、熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体物質（Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）としてのルテニウム酸化物の粉末を得た。

【0050】

このようにして得られたルテニウム酸化物の粉末について、実施例１と同様の方法により、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による測定を行うとともに、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定を行い、ルテニウム酸化物の粉末中のＲｕＯ_２、ＲｕＯ_２・ｎＨ_２ＯおよびＲｕＯ_３の割合を算出したところ、ＲｕＯ_２、ＲｕＯ_２・ｎＨ_２ＯおよびＲｕＯ_３の割合は、それぞれ１２．４１モル％、６８．３８モル％、１９．２０モル％であった。

【0051】

また、得られたルテニウム酸化物の粉末を使用して、実施例１と同様の方法により、粉末圧延板を作製して、（５時間の定電流電解後の）定電流電解試験後の標準水素電極（ＮＨＥ）電位に対するアノード電位を求めたところ、標準水素電極（ＮＨＥ）電位に対するアノード電位は２．０６７Ｖであった。

【0052】

［比較例５］
ルテニウム酸化物の粉末として、市販の酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）の粉末（Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔ）を用意した。

【0053】

このルテニウム酸化物の粉末について、実施例１と同様の方法により、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による測定を行うとともに、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定を行い、ルテニウム酸化物の粉末中のＲｕＯ_２、ＲｕＯ_２・ｎＨ_２ＯおよびＲｕＯ_３の割合と、ルテニウム酸化物の粉末中のＲｕＯ_２の結晶子径を算出したところ、ＲｕＯ_２、ＲｕＯ_２・ｎＨ_２ＯおよびＲｕＯ_３の割合は、それぞれ４９．４６モル％、３９．９３モル％、１０．６０モル％であり、ＲｕＯ_２の結晶子径は４０ｎｍであった。

【0054】

また、得られたルテニウム酸化物の粉末を使用して、実施例１と同様の方法により、粉末圧延板を作製して、定電流電解試験後の標準水素電極（ＮＨＥ）電位に対するアノード電位を求めたところ、（５時間の定電流電解後の）標準水素電極（ＮＨＥ）電位に対するアノード電位は１．７６９Ｖであった。

【0055】

これらの実施例および比較例のルテニウム酸化物の粉末中のＲｕＯ_２、ＲｕＯ_２・ｎＨ_２ＯおよびＲｕＯ_３の割合と、ＲｕＯ_２の結晶子径と、ルテニウム酸化物の粉末から作製した粉末圧延板を使用して行った定電流電解試験後のアノード電位を表１に示す。

【0056】

【表1】

【0057】

また、実施例および比較例のルテニウム酸化物の粉末（および試薬（Ｒｅａｇｅｎｔ）（ＲｕＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ））について、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による測定結果を図１に示し、ルテニウム酸化物の粉末中のＲｕ化合物（ＲｕＯ_２、ＲｕＯ_２・ｎＨ_２ＯおよびＲｕＯ_３）の割合と前駆体物質の熱処理温度との関係を図２に示し、ルテニウム酸化物の粉末中のＲｕ化合物（ＲｕＯ_２およびＲｕＯ_２・ｎＨ_２Ｏ）の割合および定電流電解試験後のアノード電位と前駆体物質の熱処理温度との関係を図４に示し、ルテニウム酸化物の粉末中のＲｕＯ_２の結晶子径および定電流電解試験後のアノード電位と前駆体物質の熱処理温度との関係を図５に示す。

【0058】

これらの結果から、熱処理温度が５００℃（実施例１）、４００℃（実施例２）、３００℃（実施例３）のときに、ルテニウム酸化物中の二酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）の割合がそれぞれ６４．２０モル％（実施例１）、６１．７１モル％（実施例２）、５５．００モル％（実施例３）と非常に多くなり、（５時間の定電流電解後の）標準水素電極（ＮＨＥ）電位に対するアノード電位がそれぞれ１．７２２Ｖ（実施例１）、１．７２１Ｖ（実施例２）、１．７５９Ｖ（実施例３）と非常に低くなっているのがわかる。

【符号の説明】

【0059】

１０ 定電流電解システム
１２ アノード板
１４ カソード板
１６ 恒温水槽
１８ 参照電極
２０ 電解液
２２ 熱電対
２４ 析出したＺｎ
２６、２８ エレクトロメータ
３０ ポテンショガルバノスタット

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】