特許 6682227 硬化性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6682227

(24)【登録日】2020年3月27日

(45)【発行日】2020年4月15日

(54)【発明の名称】硬化性組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 290/06 20060101AFI20200406BHJP

   C08G 65/336 20060101ALI20200406BHJP

   C09K 3/10 20060101ALI20200406BHJP

   C09J 133/08 20060101ALI20200406BHJP

   C09J 133/10 20060101ALI20200406BHJP

   C09J 171/02 20060101ALI20200406BHJP

   C08L 33/06 20060101ALI20200406BHJP

   C08F 230/08 20060101ALI20200406BHJP

   C08L 71/02 20060101ALI20200406BHJP

【ＦＩ】

   C08F290/06

   C08G65/336

   C09K3/10 E

   C09J133/08

   C09J133/10

   C09J171/02

   C08L33/06

   C08F230/08

   C08L71/02

【請求項の数】7

【全頁数】36

(21)【出願番号】特願2015-196967(P2015-196967)

(22)【出願日】2015年10月2日

(65)【公開番号】特開2017-66349(P2017-66349A)

(43)【公開日】2017年4月6日

【審査請求日】2018年8月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000941

【氏名又は名称】株式会社カネカ

(74)【代理人】

【識別番号】110000556

【氏名又は名称】特許業務法人 有古特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】宮藤 聖

【審査官】 久保田 葵

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−２１３４４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０１１１３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２７８９２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０２９７３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０２３４０７２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１７３８８６２（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ１／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｆ２８３／０１、２９０／００−２９０／１４、

２９９／００−２９９／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（１）：−ＳｉＲ^１_ａＸ_３−ａ （１）
（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基を表す。Ｘはそれぞれ独立に水酸基または加水分解性基を表す。ａは０または１を示す。）
で表される反応性ケイ素基を有し重合性不飽和基を有する単量体、及び一般式（１）で表される反応性ケイ素基とアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する数平均分子量１，０００〜３０，０００のオキシアルキレン系マクロモノマー（ａ）を構成単量体とする（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）、及び、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物。

【請求項2】

（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）を構成する全単量体中のオキシアルキレン系マクロモノマー（ａ）の含有量が１〜５０重量％である、請求項１に記載の硬化性組成物。

【請求項3】

（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）を構成する全単量体中の（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの含有量が５０〜９０重量％である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。

【請求項4】

（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）１分子中のオキシアルキレン系マクロモノマー（ａ）の数が平均して０．０１以上２．０以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を含有するシーリング材組成物。

【請求項6】

請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を含有する接着剤組成物。

【請求項7】

請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ケイ素原子上に水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を有する有機重合体を含む硬化性組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

反応性ケイ素を有する有機重合体は、室温でも湿分等により反応し、反応性ケイ素基のシロキサン縮合反応によって架橋し、ゴム状硬化物が得られることが知られている。これら有機重合体の中でも、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体は、比較的に低粘度であることから、配合組成物を作成したり、使用する際の作業性に優れる。また、得られる硬化物の機械物性、耐候性、動的耐久性などの性能バランスがよいことから、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている（特許文献１）。
反応性ケイ素基含有有機重合体を含む硬化性組成物は、充填剤や可塑剤など種々の成分を配合することで作業性や各種物性を調整できる。耐候性や接着性を付与するには、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体と反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体とを組合せて用いることが有用である（特許文献２）。これらは高耐候性シーラントや工業用接着剤として利用されている。
特許文献３には、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレンと反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の組合せによって、高強度の硬化物が得られることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開昭５２−７３９９８号公報

【特許文献2】特開昭５９−１２２５４１号公報

【特許文献3】ＷＯ２００９−１３３８１１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体と反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体とを組合せて用いることでそれぞれ単独で用いる時よりも高強度の硬化物が得られることが知られているが、更なる物性向上という点で改善の余地があった。本発明では、機械物性に優れる硬化性組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、以下の発明を完成した。

【0006】

すなわち本発明は、
（１）．一般式（１）：−ＳｉＲ^１_ａＸ_３−ａ （１）
（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基を表す。Ｘはそれぞれ独立に水酸基または加水分解性基を表す。ａは０または１を示す。）
で表される反応性ケイ素基を有し重合性不飽和基を有する単量体、及び一般式（１）で表される反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する数平均分子量１，０００〜３０，０００のオキシアルキレン系マクロモノマー（ａ）を構成単量体とする（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）を含有する硬化性組成物、
（２）．組成物中に、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を含有する（１）に記載の硬化性組成物、
（３）．（１）または（２）に記載の硬化性組成物を含有するシーリング材組成物、
（４）．（１）または（２）に記載の硬化性組成物を含有する接着剤組成物、
（５）．（１）または（２）に記載の硬化性組成物の硬化物、
に関する。

【発明の効果】

【0007】

本発明の硬化性組成物は、分子量に比し低粘度であり、機械物性に優れる硬化物を与える。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明の硬化性組成物において、上述の重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、および後述するその他の成分は、いずれも１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。以下、各成分について順に説明する。

【0009】

＜重合体（Ａ）＞
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）は、以下の一般式（１）で表される反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体、及び一般式（１）で表される反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する数平均分子量１，０００〜３０，０００のオキシアルキレン系マクロモノマー（ａ）を構成単量体とする重合体である。
−ＳｉＲ^１_ａＸ_３−ａ （１）
（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基を表す。Ｘはそれぞれ独立に水酸基または加水分解性基を表す。ａは０または１を示す。）
本発明において「（メタ）アクリル」とは「アクリルおよび／またはメタクリル」を表わす。

【0010】

本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）は、一般式（１）で表される反応性ケイ素基を分子鎖末端および／または側鎖に有する。

【0011】

一般式（１）中のＲ^１としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；−ＯＳｉ（Ｒ’）_３で示されるトリオルガノシロキシ基（前記式中、Ｒ’は、それぞれ独立にアルキル基（例、メチル基等）またはアリール基（例、フェニル基等）を表す。）；フルオロメチル基、ジフルオロメチル基などのフルオロアルキル基；クロロメチル基、１−クロロエチル基などのクロロアルキル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基、１−メトキシエチル基などのアルコキシアルキル基；アミノメチル基、Ｎ−メチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基などのアミノアルキル基；アセトキシメチル基、メチルカルバメート基、２−シアノエチル基等があげられる。原料の入手性の観点から、Ｒ^１は、好ましくはメチル基である。

【0012】

一般式（１）中のＸで表される加水分解性基としては、公知の加水分解性基が挙げられる。ここで加水分解性基とは、水との共存下で反応し、分解する基を意味する。加水分解性基としては、例えば、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基等が挙げられる。これらの中では、活性が高いため、ハロゲン、アルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基）、アルケニルオキシ基（例、イソプロペニルオキシ基（別名：イソプロペノキシ基））、アシルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。また加水分解性基がエトキシ基またはイソプロペニルオキシ基である場合、加水分解により脱離する化合物が、それぞれエタノールまたはアセトンである。そのため、安全性の観点からは、エトキシ基およびイソプロペニルオキシ基が加水分解性基として好ましい。

【0013】

一般式（１）で表わされる反応性ケイ素基は、１種でもよく、２種以上でもよい。具体的には、好ましくはトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２−プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（エトキシメチル）ジメトキシシリル基であり、反応が穏やかで取り扱いやすいことからジメトキシメチルシリル基が好ましく、硬化速度の速い組成物が得られることから、トリメトキシシリル基が好ましい。

【0014】

反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメトキシメチルシランなどの（メタ）アクリロキシ基と反応性ケイ素基を有する化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基と反応性ケイ素基を有する化合物などがあげられる。これら化合物は１種のみで使用してもよく、２種以上を併用して使用してもかまわない。
重合体（Ａ）を構成する全単量体中の反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体の含有量は、０．１〜９０重量％が好ましく、０．５〜５０重量％がより好ましく、１〜３０重量％がさらにより好ましい。
重合体（Ａ）を構成するマクロモノマー（ａ）は、反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する数平均分子量１，０００〜３０，０００のポリオキシアルキレンである。

【0015】

オキシアルキレン系マクロモノマー（ａ）の主鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等が挙げられる。オキシアルキレン系マクロモノマー（ａ）の主鎖は、１種だけの構成単位からなるものでもよく、２種以上の構成単位からなるものでもよい。特に、本発明の硬化性組成物がシーラント、接着剤等において使用される場合には、オキシプロピレンの構成単位を、全構成単位中、５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上で含有するオキシプロピレン系マクロモノマー（ａ）を使用することが望ましい。そのようなオキシプロピレン系マクロモノマー（ａ）は、非晶質であり、且つ比較的低粘度である。

【0016】

マクロモノマー（ａ）は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状でもよい。伸びが高い硬化物が得られることから、マクロモノマー（ａ）は、直鎖状であることが好ましい。

【0017】

ポリオキシアルキレンは、開始剤の存在下、重合触媒を用いて、環状エーテル化合物の開環重合反応によって製造することができる。環状エーテル化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これら環状エーテル化合物は、１種のみを使用してもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。これら環状エーテル化合物のなかでは、非晶質で比較的低粘度なポリオキシアルキレンが得られることから、プロピレンオキシドが好ましい。

【0018】

開始剤としては、水酸基が１分子中に１つあるような化合物が好ましく、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、アリルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノアリルエーテル等のグリコール類の１つの水酸基が封鎖されている化合物等が挙げられる。末端に反応性ケイ素基を導入するために、不飽和アルコールが好ましく、具体的にはアリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテルが好ましい。

【0019】

ポリオキシアルキレンの合成法に特に限定はないが、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１−０６０７２２号に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等が挙げられる。製造コストや、分子量分布の狭い重合体が得られること等の理由から、複合金属シアン化物錯体触媒（例えば、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒等）による重合法が好ましい。

【0020】

マクロモノマー（ａ）は重合体（Ａ）を構成する重合性ポリマーであり、重合性不飽和基を有している。重合性不飽和基は、分子鎖末端および側鎖のいずれに導入されていてもよいが、良好な伸び物性が得られることから、分子鎖末端に導入されていることが好ましい。

【0021】

重合性不飽和基としては、一般的なラジカル重合法で重合反応が進行する不飽和基であれば特に限定されず、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、メタリル基などが挙げられる。良好な重合性を示すことからアクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。

【0022】

マクロモノマー（ａ）に重合性不飽和基を導入する方法は特に限定されず、例えば以下の（ｉ）〜（ｉｉ）に示されるような方法を用いることができる。
（ｉ）原料となるポリオキシアルキレン（以下、「前駆重合体」ともいう）と、水酸基と反応しうる官能基（例えば、イソシアネートなど）と重合性不飽和基とを有する化合物（例えば、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートやアクリロイルオキシエチルイソシアネートなど）を反応させる方法。
（ｉｉ）前駆重合体の水酸基をアルコキシド化した後にカルボン酸塩化物（例えば、塩化メタクリロイルや塩化アクリロイルなど）を反応させる方法。

【0023】

上記（ｉ）の方法は反応が簡便であることから好ましく、（ｉｉ）の方法は経済的に好ましい。

【0024】

マクロモノマー（ａ）は反応性ケイ素基を有している。反応性ケイ素基は一般式（１）で表され、１種でもよく、２種以上でもよい。一般式（１）で表される反応性ケイ素基は、具体的には上記に例示したものを使用することができ、引張り物性に優れる硬化物が得られることからジメトキシメチルシリル基またはトリメトキシシリル基が好ましい。
反応性ケイ素基を導入する方法は特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、不飽和結合にヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応により付加させる方法が挙げられる。
ヒドロシラン化合物としては、例えば、トリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、ジクロロフェニルシラン、（メトキシメチル）ジクロロシラン等のハロゲン化シラン類；ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、（クロロメチル）ジメトキシシラン、（メトキシメチル）ジメトキシシラン等のアルコキシシラン類；トリイソプロペニロキシシラン、（クロロメチル）ジイソプロペニロキシシラン、（メトキシメチル）ジイソプロペニロキシシラン等のイソプロペニロキシシラン類等が挙げられる。

【0025】

マクロモノマー（ａ）は、１分子中に平均して、０．４個より多く、好ましくは０．５個以上の一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する。マクロモノマー（ａ）１分子中の反応性ケイ素基数（平均値）の上限は、１．０個が好ましい。

【0026】

本発明において、マクロモノマー（ａ）１分子中の反応性ケイ素基数（平均値）は、反応性ケイ素基が直接結合した炭素上のプロトンを高分解能^１Ｈ−ＮＭＲ法により測定および計算した平均値と定義する。この反応性ケイ素基数の測定および計算において、前駆重合体への反応性ケイ素基の導入時に、反応性ケイ素基が導入されなかった前駆重合体および副反応によって得られる反応性ケイ素基が導入されていない重合体も、マクロモノマー（ａ）の一部とみなして、反応性ケイ素基数（平均値）を計算する際の母数（マクロモノマー（ａ）の分子数）に含める。

【0027】

マクロモノマー（ａ）の数平均分子量は１，０００以上であり、より好ましくは３，０００以上、特に好ましくは５，０００以上であり、上限は３０，０００以下、より好ましくは１５，０００以下である。マクロモノマー（ａ）の数平均分子量が小さいと、重合体（Ａ）の粘度が低くなるが、良好な引張り物性が得られなくなる傾向がある。一方、マクロモノマー（ａ）の数平均分子量が大きくなると硬化物の伸びが向上するが、大きすぎると、粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難となる傾向がある。

【0028】

マクロモノマー（ａ）の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は特に限定されないが、狭いことが好ましく、２．０未満がより好ましく、１．６以下がさらに好ましく、１．５以下が特に好ましく、１．４以下が最も好ましい。

【0029】

マクロモノマー（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定される値であり、その詳しい測定法は後述の合成例１に記載する。その他の成分（重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、高分子量可塑剤等）の数平均分子量（Ｍｎ）等の測定法も同じである。

【0030】

重合体（Ａ）のマクロモノマーは分子鎖末端および側鎖のいずれに導入されていてもよいが、接着性の点から側鎖に導入されていることが好ましい。重合体（Ａ）１分子中のマクロモノマー数は、平均して、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、さらに好ましくは０．０５以上であり、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．３以下である。
重合体（Ａ）を構成する全単量体中のマクロモノマー（ａ）の含有量は、１〜９０重量％が好ましく、５〜７０重量％がより好ましく、１０〜５０重量％がさらにより好ましい。

【0031】

（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の主鎖構造を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキシド付加物、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸３，３，３−トリフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの重合体（Ａ）を構成する全単量体中の含有量は、１０〜９９重量％が好ましく、３０〜９５重量％がより好ましく、５０〜９０重量％がさらにより好ましい。
上記単量体と共重合性を示す他の単量体を用いてもよい。他の単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸等のスチレン系単量体；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル単量体；マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル等のマレイン酸およびその誘導体；フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル等のフマル酸およびその誘導体；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニル系単量体が挙げられる。他の単量体は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記の他の単量体の重合体（Ａ）を構成する全単量体中の含有量は、１〜８０重量％が好ましく、５〜６０重量％がより好ましく、５〜４０重量％がさらにより好ましい。

【0032】

重合体（Ａ）は、種々の重合法により得ることができ、その重合法は特に限定されないが、単量体の汎用性、制御の容易性の点からラジカル重合法が好ましい。

【0033】

ラジカル重合法は「一般的なラジカル重合法」と「制御ラジカル重合法」に分類できる。「一般的なラジカル重合法」はアゾ系化合物、過酸化物等の重合開始剤を用いて単に重合させる方法であり、簡便な重合法である。一方、「制御ラジカル重合法」は末端等の制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な方法である。「制御ラジカル重合法」は、さらに「連鎖移動剤法」と「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。「連鎖移動剤法」は特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行うことを特徴とし、末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる。一方、「リビングラジカル重合法」は重合体生長末端が停止反応等の副反応を起こさずに生長することを特徴とし、ほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる。本発明では、これらいずれの重合方法を用いてもかまわない。

【0034】

「一般的なラジカル重合法」とは、具体的には、重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒等を加え、５０〜１５０℃で重合を行う、溶液重合法や塊状重合法等が挙げられる。

【0035】

重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系化合物；ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、イソノナノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド等のジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−１−メチルヘプチルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシアジペート、クミルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシエステル；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のジアルキルパーオキサイド；クメンヒドロキシパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の過酸化物等が挙げられる。これら重合開始剤は１種のみで使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0036】

連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等のメルカプト基含有化合物が挙げられる。また、（メタ）アクリル系重合体の分子鎖末端に反応性ケイ素基を導入したい場合には、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルクロロメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシメチルジメトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメトキシメチルシラン、（メルカプトメチル）トリメトキシシラン等の反応性ケイ素基とメルカプト基を有する化合物を用いることが好ましい。これらは１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。耐候性に優れる硬化物を得たい場合には、メルカプト基含有化合物を重合時に使用しないことが好ましい。

【0037】

溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、パラジクロルベンゼン、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル等の芳香族化合物；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素化合物；酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロプル、酢酸イソプロピル等のカルボン酸エステル化合物；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；ジメチルカ−ボネ−ト、ジエチルカ−ボネ−ト等のジアルキルカ−ボネ−ト化合物；ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール化合物等を挙げることができる。これらの中では、臭気、環境負荷等の点から、ジアルキルカ−ボネ−ト化合物、およびアルコール化合物から選択される１種以上が好ましい。さらに、沸点、ＧＥＶ（ゲマインシャフト・エミッションコントリールテ・フェリーゲヴェルクシュトッフェ・エー・ヴェー）の定めるＧＥＶスペシフィケーション・アンド・クラシフィケーション・クライテリア２００１年２月１４日版に記載の測定法による組成物からの全揮発性有機化合物の放散性を抑制できる点から、ジメチルカ−ボネ−ト、ｎ−プロパノ−ル、２−プロパノール、ｎ−ブタノ−ル、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールがより好ましく、２−プロパノ−ル、イソブタノ−ルがさらに好ましい。

【0038】

なお重合体（Ａ）の合成では、重合体（Ｂ）およびその前駆体化合物、後述の可塑剤等と共に、重合体（Ａ）の単量体を重合することも可能である。

【0039】

「連鎖移動剤法」は「一般的なラジカル重合法」と比較して、定量的に重合体末端に官能基を導入することが可能な重合法である。連鎖移動剤を用いたラジカル重合としては、特に限定されないが、例えば、特開平４−１３２７０６号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法、特開昭６１−２７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法等が挙げられる。

【0040】

「リビングラジカル重合法」は上述の重合法とは異なり、任意の分子量を有し、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有する単量体を重合体のほぼ任意の位置に導入することが可能な重合法である。なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。
「リビングラジカル重合法」は、例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されているようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、特表２００３−５００３７８号公報に示されているようなニトロオキサイドラジカルを用いるもの、特開平１１−１３０９３１号公報に示されているような有機ハロゲン化物やハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ法）等が挙げられる。また、本発明では、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９９年、３２巻、２８７２頁に示されているような、いわゆる、リバース原子移動ラジカル重合、すなわち、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態（例えば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（ＩＩ）に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態）を生み出す重合法も原子移動ラジカル重合法に含まれる。

【0041】

また、これら以外の重合方法として、特開２００１−０４００３７号公報に示されているようなメタロセン触媒と分子中に反応性ケイ素基を少なくとも１つ以上有するチオール化合物とを用いてアクリル系重合体を得る方法、または、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−００６２０７号公報、特開昭６０−５１１９９２号公報に示されているようなビニル単量体を撹拌槽型反応器を使用して連続重合する高温連続重合法等を用いることも可能である。

【0042】

（メタ）アクリル酸エステル系重合体に反応性ケイ素基を導入する方法は特に限定されず、例えば、以下の（Ｉ）〜（ＩＶ）の方法を用いることができる。
（Ｉ）重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物を、（メタ）アクリル酸エステルとともに共重合する方法。
（ＩＩ）連鎖移動剤として、上述の反応性ケイ素基とメルカプト基を有する化合物の存在下、（メタ）アクリル酸エステルを共重合する方法。
（ＩＩＩ）重合性不飽和結合と反応性官能基（Ｚ基）を有する化合物（例えば、アクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル）を、Ｚ基を有さない（メタ）アクリル酸エステルとともに共重合した後、反応性ケイ素基とＺ基に反応する官能基を有する化合物（例えば、イソシアネートシラン化合物）を反応させる方法。
（ＩＶ）リビングラジカル重合法によって（メタ）アクリル酸エステルを重合した後、分子鎖末端に反応性ケイ素基を導入する方法。

【0043】

なお、これらの方法は任意に組合せて用いてもよい。
分子鎖末端および側鎖の両方に反応性ケイ素基を導入することができる点から、上記（Ｉ）と（ＩＩ）の方法を組合せて用いることが好ましい。また、任意の分子量を有し、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる点から、上記（ＩＶ）の方法が好ましい。

【0044】

反応性ケイ素基とメルカプト基を有する化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等が挙げられる。重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメトキシメチルシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメトキシメチルシラン等の（メタ）アクリロキシ基と反応性ケイ素基を有する化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基と反応性ケイ素基を有する化合物等が挙げられる。これらは、１種のみで使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0045】

重合体（Ａ）の反応性ケイ素基は分子鎖末端および側鎖のいずれに導入されていてもよいが、接着性の点から、分子鎖末端および側鎖の両方に導入されていることが好ましい。重合体（Ａ）１分子中の反応性ケイ素基の数は、平均して、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．５以上であり、好ましくは８．０以下、より好ましくは７．０以下、さらに好ましくは６．０以下である。
重合体（Ａ）の分子量は特に限定されない。より強度の高い硬化物を得るためには、重合体（Ａ）の分子量は高いことが好ましい。数平均分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で、好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上であり、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、さらに好ましくは３０，０００以下である。

【0046】

重合体（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は特に限定されないが、４．０未満がより好ましく、３．０以下が特に好ましい。

【0047】

重合体（Ａ）を重合体（Ｂ）と混合して使用する場合、重合体（Ｂ）との相溶性の点から、重合体（Ａ）の（メタ）アクリル酸アルキルに由来する構成単位の量は、全構成単位中、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上であり、好ましくは９８重量％以下、より好ましくは９５重量％以下である。

【0048】

重合体（Ｂ）との相溶性を高めるためには、重合体（Ａ）を構成する単量体は、アルキルの炭素数が１〜６である（メタ）アクリル酸アルキル（以下「単量体（ｂ）」ともいう）、およびアルキルの炭素数が７〜３０である（メタ）アクリル酸アルキル（以下、「単量体（ｃ）」）を含有することが好ましい。即ち、重合体（Ａ）は、単量体（ｂ）に由来する構成単位（以下「構成単位（ｂ）」ともいう）、および単量体（ｃ）に由来する構成単位（以下「構成単位（ｃ）」ともいう）を含有することが好ましい。重合体（Ａ）を構成する全単量体中の単量体（ｂ）および単量体（ｃ）の合計量（即ち、重合体（Ａ）の全構成単位中の構成単位（ｂ）および構成単位（ｃ）の合計量）は、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％である。また、単量体（ｂ）と単量体（ｃ）の重量比（単量体（ｂ）：（ｃ））、即ち、構成単位（ｂ）と構成単位（ｃ）の重量比（構成単位（ｂ）：構成単位（ｃ））は、９５：５〜４０：６０であることが好ましく、９０：１０〜６０：４０であることがより好ましい。

【0049】

＜重合体（Ｂ）＞
本発明の硬化性組成物には、オキシアルキレン重合体（Ｂ）を含有していてもよい。

【0050】

オキシアルキレン系重合体（Ｂ）は、以下の一般式（２）：
−ＳｉＲ^１_ａＸ_３−ａ （２）
（式中、Ｒ^１、Ｘは一般式（１）と同じ。ａは、０または１を示す。）
で表される反応性ケイ素基を有する。

【0051】

一般式（２）で表わされる反応性ケイ素基は、１種でもよく、２種以上でもよい。一般式（２）で表わされる反応性ケイ素基は、好ましくは１種であり、より好ましくはトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２−プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、または（エトキシメチル）ジメトキシシリル基であり、接着強度の高い硬化物が得られることから、ジメトキシメチルシリル基またはトリメトキシシリル基が好ましい。

【0052】

オキシアルキレン系重合体（Ｂ）の主鎖（即ち、反応性ケイ素基を有さないポリオキシアルキレン部分）としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等が挙げられる。オキシアルキレン系重合体（Ｂ）の主鎖は、１種だけの構成単位からなるものでもよく、２種以上の構成単位からなるものでもよい。特に、本発明の硬化性組成物がシーラント、接着剤等において使用される場合には、オキシプロピレンの構成単位を、全構成単位中、５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上で含有するオキシプロピレン系重合体（Ｂ）を使用することが望ましい。そのようなオキシプロピレン系重合体（Ｂ）は、非晶質であり、且つ比較的低粘度である。

【0053】

重合体（Ｂ）は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状でもよい。伸びが高い硬化物が得られることから、重合体（Ａ）は、直鎖状であることが好ましい。重合体（Ａ）が分岐鎖状である合には、その分岐鎖の数は、好ましくは１〜４個、より好ましくは１個である。

【0054】

反応性ケイ素基を含有しないポリオキシアルキレンは、開始剤の存在下、重合触媒を用いて、環状エーテル化合物の開環重合反応によって製造することができる。環状エーテル化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これら環状エーテル化合物は、１種のみを使用してもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。これら環状エーテル化合物のなかでは、非晶質で比較的低粘度なポリオキシアルキレンが得られることから、プロピレンオキシドが好ましい。

【0055】

開始剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のアルコール類；ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオール等の数平均分子量が３００〜４，０００である水酸基含有ポリオキシアルキレン等が挙げられる。

【0056】

反応性ケイ素基を含有しないポリオキシアルキレンの合成法に特に限定はないが、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１−０６０７２２号に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等が挙げられる。製造コストや、分子量分布の狭い重合体が得られること等の理由から、複合金属シアン化物錯体触媒（例えば、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒等）による重合法が好ましい。

【0057】

ポリオキシアルキレンに反応性ケイ素基を導入する方法は特に限定されず、公知の方法を利用することができる。反応性ケイ素基の導入方法として、例えば、下記（ｉ）および（ｉｉ）の方法が挙げられる。

【0058】

（ｉ）ヒドロシリル化
原料となるポリオキシアルキレン（以下、「前駆重合体」ともいう）に不飽和結合を導入し、この不飽和結合にヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応により付加させる方法が挙げられる。不飽和結合の導入方法には特に限定は無く、例えば、水酸基等の官能基を有する前駆重合体に、この官能基と反応して結合を形成する基および不飽和結合を有する化合物を反応させ、不飽和結合を含有する重合体を得る方法；不飽和結合を有する単量体を重合させる方法；等が挙げられる。

【0059】

上記（ｉ）の方法で使用できるヒドロシラン化合物としては、例えば、トリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、ジクロロフェニルシラン、（メトキシメチル）ジクロロシラン等のハロゲン化シラン類；ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、（クロロメチル）ジメトキシシラン、（メトキシメチル）ジメトキシシラン等のアルコキシシラン類；トリイソプロペニロキシシラン、（クロロメチル）ジイソプロペニロキシシラン、（メトキシメチル）ジイソプロペニロキシシラン等のイソプロペニロキシシラン類等が挙げられる。

【0060】

（ｉｉ）反応性基含有重合体（前駆重合体）とシランカップリング剤との反応
水酸基、アミノ基、不飽和結合等の官能基を有する前駆重合体と、その官能基と反応して結合を形成する基（以下、「反応性基」ともいう）および反応性ケイ素基の両方を有する化合物（シランカップリング剤）とを反応させる方法が挙げられる。前駆重合体の官能基とシランカップリング剤の反応性基の組合せとしては、水酸基とイソシアネート基、水酸基とエポキシ基、アミノ基とイソシアネート基、アミノ基とチオイソシアネート基、アミノ基とエポキシ基、アミノ基とα，β−不飽和カルボニル基（マイケル付加による反応）、カルボキシ基とエポキシ基、不飽和結合とメルカプト基等が挙げられるがこれに限らない。

【0061】

上記（ｉｉ）の方法で使用できるシランカップリング剤としては、例えば、不飽和結合と反応する、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルジメトキシメチルシラン等のメルカプトシラン類；水酸基と反応する、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネートシラン類；水酸基、アミノ基またはカルボキシ基と反応する、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシメチルシラン等のエポキシシラン類；イソシアネート基またはチオイソシアネート基と反応する、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）プロピルジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチル）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミン等のアミノシラン類；３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン等のヒドロキシアルキルシラン類等が挙げられる。

【0062】

上記（ｉ）の方法は、反応が簡便で、反応性ケイ素基の導入量を調整することができ、また、得られる反応性ケイ素基含有重合体（Ｂ）の物性が安定であるという利点を有する。上記（ｉｉ）の方法は反応の選択肢が多く、反応性ケイ素基導入率を高めることが容易であるという利点を有する。なお、上記（ｉ）および（ｉｉ）以外の公知の方法によって、ポリオキシアルキレンに反応性ケイ素基を導入してもよい。

【0063】

重合体（Ｂ）の主鎖は、本発明の効果を損なわない範囲で、エステル結合または一般式（３）：
−ＮＲ^２−Ｃ（＝Ｏ）− （３）
（式中、Ｒ^２は炭素数１〜１０の有機基または水素原子を表す）で表されるアミドセグメントを含んでいてもよい。

【0064】

エステル結合またはアミドセグメントを含有する重合体（Ｂ）を含む硬化性組成物から得られる硬化物は、水素結合の作用等により、高い硬度および強度を有する場合がある。しかし、アミドセグメント等を含有する重合体（Ｂ）は、熱等により開裂する可能性がある。また、アミドセグメント等を含有する重合体（Ｂ）を含む硬化性組成物は、粘度が高くなる傾向がある。以上のようなメリットおよびデメリットを考慮して、重合体（Ｂ）として、アミドセグメント等を含有するポリオキシアルキレンを使用してもよく、アミドセグメント等を含有しないポリオキシアルキレンを使用してもよい。

【0065】

一般式（３）で表されるアミドセグメントとしては、例えば、イソシアネート基と水酸基との反応、アミノ基とカーボネートとの反応、イソシアネート基とアミノ基との反応、イソシアネート基とメルカプト基との反応等により形成されるものを挙げることができる。また、活性水素原子を含む前記アミドセグメントとイソシアネート基との反応により形成されるものも、一般式（３）で表されるアミドセグメントに含まれる。

【0066】

アミドセグメントを含有する重合体（Ｂ）の製造方法としては、例えば、末端に活性水素含有基を有するポリオキシアルキレンに、過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、末端にイソシアネート基を有する重合体を合成した後、またはその合成と同時に、一般式（４）：
Ｚ−Ｒ^３−ＳｉＲ^１_ａＸ_３−ａ （４）
（式中、Ｒ^１、Ｘおよびａは、前記と同じである。Ｒ^３は、２価の有機基、好ましくは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｚは、水酸基、カルボキシ基、メルカプト基、１級アミノ基または２級アミノ基である。）
で表されるケイ素化合物のＺ基を、合成した重合体のイソシアネート基の全部または一部に反応させる方法を挙げることができる。

【0067】

一般式（４）で表されるケイ素化合物に特に限定はないが、例えば、γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、（Ｎ−フェニル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等の水酸基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；等が挙げられる。また、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号に記載されている様に、各種のα，β−不飽和カルボニル化合物と一級アミノ基含有シランとのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物、または、各種の（メタ）アクリロイル基含有シランと一級アミノ基含有化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物もまた、一般式（４）で表されるケイ素化合物として用いることができる。

【0068】

また、アミドセグメントを含有する重合体（Ｂ）の製造方法としては、例えば、末端に活性水素含有基を有するポリオキシアルキレンに、一般式（５）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^３−ＳｉＲ^１_ａＸ_３−ａ （５）
（式中、Ｒ^３、Ｒ^１、Ｘおよびａは、前記と同じである。）
で示される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物を反応させる方法を挙げることができる。

【0069】

一般式（５）で表される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物に特に限定はないが、例えば、γ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジエトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−（メトキシメチル）ジメトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルメチルイソシアネート、トリエトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジメトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジエトキシメチルシリルメチルイソシアネート、（メトキシメチル）ジメトキシシリルメチルイソシアネート等が挙げられる。

【0070】

重合体（Ｂ）がアミドセグメントを含む場合、重合体（Ｂ）１分子あたりのアミドセグメントの数（平均値）は、１〜１０が好ましく、１．５〜５がより好ましく、２〜３が特に好ましい。この数が１よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合があり、逆に１０よりも大きい場合には、重合体（Ｂ）が高粘度となり、取り扱い難くなる可能性がある。硬化性組成物の粘度を低くし、作業性を改善するためには、重合体（Ｂ）は、アミドセグメントを含まないことが好ましい。

【0071】

重合体（Ｂ）は、１分子中に平均して、１個より多く、好ましくは１．２個以上、より好ましくは１．３個以上、さらに好ましくは１．５個以上の一般式（２）で表される反応性ケイ素基を有する。重合体（Ｂ）１分子中の反応性ケイ素基数（平均値）の上限は、６．０個が好ましく、５．５個がより好ましく、５．０個がさらに好ましい。該反応性ケイ素基数が１個以下では、高強度の硬化物が得られなくなる可能性があり、反応性ケイ素基数が６．０個を超えると、伸びが高い硬化物が得られなくなる可能性がある。

【0072】

本発明において、重合体（Ｂ）１分子中の反応性ケイ素基数（平均値）は、反応性ケイ素基が直接結合した炭素上のプロトンを高分解能^１Ｈ−ＮＭＲ法により測定および計算した平均値と定義する。この反応性ケイ素基数の測定および計算において、前駆重合体への反応性ケイ素基の導入時に、反応性ケイ素基が導入されなかった前駆重合体および副反応によって得られる反応性ケイ素基が導入されていない重合体も、重合体（Ｂ）の一部とみなして、反応性ケイ素基数（平均値）を計算する際の母数（重合体（Ｂ）の分子数）に含める。

【0073】

重合体（Ｂ）は、１つの末端部位に平均して１個より多い反応性ケイ素基を有していてもよい。１つの末端部位に平均して１個より多い反応性ケイ素基を有する重合体（Ｂ）の製造方法としては、例えば、
（ａ）末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン（前駆重合体）と不飽和結合を有するエポキシ化合物とを反応させて、前駆重合体の末端に不飽和結合および水酸基を導入し、
（ｂ）水酸基と反応して結合を形成する基（例えばハロゲン原子）および不飽和結合を有する化合物と得られた重合体とを反応させて、重合体の末端に複数の不飽和結合を導入し、
（ｃ）複数の不飽和結合にヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応により付加させる
方法が挙げられる。

【0074】

上記反応（ａ）で使用するエポキシ化合物としては、例えば、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、ブタジエンモノオキシド、１，４−シクロペンタジエンモノエポキシド等が挙げられ、反応性の点からアリルグリシジルエーテルが好ましい。なお、本発明において「（メタ）アリル」とは「アリルおよび／またはメタリル」を表し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を表す。

【0075】

上記反応（ａ）におけるエポキシ化合物の使用量は、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン（前駆重合体）への不飽和結合の導入量や反応性を考慮して適宜設定することができる。この使用量は、ポリオキシアルキレン中の水酸基１モルに対して、好ましくは０．２モル以上、より好ましくは０．５モル以上であり、好ましくは５．０モル以下、より好ましくは２．０モル以下である。

【0076】

上記反応（ａ）における反応温度は、好ましくは６０℃以上１５０℃以下であり、より好ましくは１１０℃以上１４０℃以下である。この反応温度が低ければ反応が殆ど進行せず、この反応温度高すぎると、ポリオキシアルキレンの主鎖が分解してしまう虞がある。

【0077】

上記反応（ｂ）で使用する、水酸基と反応して結合を形成する基および不飽和結合を有する化合物としては、例えば、３−クロロ−１−プロペン、３−クロロ−２−メチル−１−プロペン等が挙げられる。上記反応（ｂ）における該化合物の使用量は、前記重合体中の水酸基１モルに対して、好ましくは１．１モル以上、より好ましくは１．２モル以上であり、好ましくは１．４モル以下、より好ましくはモル以下である。
上記反応（ｂ）により得られる重合体の末端は、一般式（６）：

【0078】

【化1】

【0079】

（式中、Ｒ^５およびＲ^７は、それぞれ独立に、酸素原子または窒素原子を含有していてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基である。Ｒ^６およびＲ^８は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｎは１〜１０の整数である。）
で表される。

【0080】

上記反応（ｃ）で使用するヒドロシラン化合物としては、上記（ｉ）の方法で例示したものが挙げられる。上記反応（ｃ）におけるヒドロシラン化合物の使用量は、前記重合体中の不飽和結合１モルに対して、好ましくは０．６５モル以上、より好ましくは０．７５モル以上であり、好ましくは１．１モル以下、より好ましくは１．２モル以下である。

【0081】

重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基は、１つの末端部位に平均して０．５個以上であることが好ましく、１．０個以上であることがより好ましく、１．１個以上であることがさらに好ましく、１．５個以上であることが最も好ましい。

【0082】

重合体（Ｂ）の数平均分子量は、好ましくは８，０００以上、より好ましくは９，０００以上、より一層好ましくは１０，０００以上、特に好ましくは１５，０００以上、最も好ましくは２０，０００以上であり、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは３５，０００以下、さらに好ましくは３０，０００以下である。重合体（Ｂ）の数平均分子量が小さいと、その粘度が低いため硬化性組成物を使用する際の作業性がよくなるが、得られる硬化物が硬くなり、伸びが低下する傾向がある。一方、重合体（Ｂ）の数平均分子量が大きすぎると、反応性ケイ素基濃度が低くなりすぎ、硬化速度が遅くなる可能性があり、また、その粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難となる傾向がある。

【0083】

重合体（Ｂ）の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は特に限定されないが、狭いことが好ましく、２．０未満がより好ましく、１．６以下がさらに好ましく、１．５以下が特に好ましく、１．４以下が最も好ましい。

【0084】

重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の重量比は特に限定されないが、重合体（Ｂ）：重合体（Ａ）は、９５：５〜３０：７０であることが好ましく、８５：１５〜４０：６０であることがより好ましく、８０：２０〜５０：５０であることがさらに好ましい。また、硬化性組成物中の重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計含有量は、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％である。

【0085】

＜その他の成分＞
本発明の効果を阻害しない限り、本発明の硬化性組成物は上述の重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）以外の成分（その他の成分）を含有していてもよい。以下、その他の成分について説明する。

【0086】

本発明では、重合体（Ａ）及び（Ｂ）を硬化させる目的で硬化触媒を使用する。硬化触媒の具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物；ジメチル錫ジアセテート、ジメチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）等の４価の有機錫化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類；２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、ネオデカン酸、オレイン酸、ナフテン酸などのカルボン酸類；カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムなどのカルボン酸金属塩；１−（ｏ−トリル）ビグアニド、１−フェニルグアニジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）などのアミジン化合物；三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体などの三フッ化ホウ素錯体;フッ化アンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化水素アンモニウム、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパン（ＭＥＣ８１、通称石川試薬）、ヘキサフルオロリン酸カリウム、Ｎａ₂ＳｉＦ₆、Ｋ₂ＳｉＦ₆、（ＮＨ₄）₂ＳｉＦ₆などのフッ素アニオン含有化合物などを挙げることができるが、これらに限定されない。

【0087】

これらの中では、高強度で高伸びな硬化物が得られることから、ジブチル錫系化合物、ジオクチル錫系化合物、カルボン酸錫、カルボン酸が好ましい。毒性が低いことからジオクチル錫系化合物、カルボン酸錫、カルボン酸がより好ましい。

【0088】

縮合触媒の使用量は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部程度が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。錫系化合物は、近年環境問題の高まりから使用量を制限する動きが出てきている。よって、錫系化合物を使用する際には１重量部未満であることが好ましい。

【0089】

本発明の硬化性組成物には、可塑剤を添加してもよい。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度やスランプ性および硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の硬度、引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル化合物；ビス（２−エチルヘキシル）−１，４−ベンゼンジカルボキシレートなどのテレフタル酸エステル化合物（具体的には、商品名：ＥＡＳＴＭＡＮ１６８（ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ製））；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの非フタル酸エステル化合物（具体的には、商品名：Ｈｅｘａｍｏｌｌ ＤＩＮＣＨ（ＢＡＳＦ製））；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの不飽和脂肪酸エステル化合物；アルキルスルホン酸フェニルエステル（具体的には、商品名：Ｍｅｓａｍｏｌｌ（ＬＡＮＸＥＳＳ製））；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤、などをあげることができる。

【0090】

高分子可塑剤もまた使用することができる。高分子可塑剤を使用すると低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持することができる。また、該硬化物にアルキド塗料を塗付した場合の乾燥性（塗装性）を改良できる。更に高強度の硬化物を得たい場合には、低分子量可塑剤よりも高分子可塑剤を用いることが好ましい。高分子可塑剤の具体例としては、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを種々の方法で重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；数平均分子量５００以上、更には１，０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール類；あるいはこれらポリエーテルポリオールのヒドロキシル基をウレタン化したポリエーテル（例えば、商品名：ＬＢＵ−２５（三洋化成（株）製））、カルボン酸によりエステル化したポリエーテル、末端をエーテル化したポリエーテル；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等があげられるが、これらに限定されるものではない。

【0091】

これらの高分子可塑剤の中では、重合体（Ａ）及び（Ｂ）に相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル系重合体や（メタ）アクリル酸エステル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル系重合体を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましく、中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。可塑剤添加による強度低下を抑制できることから末端にヒドロキシル基を有さないポリエーテル誘導体を用いることが好ましい。接着強度を低下しない点から（メタ）アクリル酸エステル系重合体が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系重合体の中では、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が特に好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法が更に好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されている（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体を高温・高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。

【0092】

高分子可塑剤の数平均分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量で５００から１５，０００が好ましく、８００から１０，０００がより好ましく、１，０００から８，０００がさらに好ましく、１，０００から５，０００が最も好ましい。最も好ましい１，０００から３，０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できなくなる。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。

【0093】

高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましい。１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．５０以下が更に好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。

【0094】

反応性ケイ素基を有する高分子可塑剤を使用しても良い。反応性ケイ素基としては、一般式（１）で表されるケイ素基を挙げることができる。反応性ケイ素基は重合体（Ａ）や重合体（Ｂ）で例示した方法で導入することができる。反応性ケイ素基数は、１分子当たり平均して下限は、０．３個以上が好ましく、０．５個以上がより好ましく、０．６個以上が特に好ましい。上限は１．３個以下であることが好ましい。反応性ケイ素基数が０．３個以下では高強度の硬化物が得られなくなる可能性あるため好ましくない。反応性ケイ素基が１．３個超えると高伸びの硬化物が得られなくなる可能性あるため好ましくない。

【0095】

可塑剤の使用量は、重合体（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して、５〜１５０重量部が好ましく、１０〜１２０重量部がより好ましく、特に２０〜１００重量部が好ましい。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を超えると硬化物の機械強度が不足する。可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なお、これら可塑剤は重合体製造時に配合することも可能である。なお、本硬化性組成物に高い強度が発現することを望む場合は、可塑剤は使用しないことが望ましい。

【0096】

本発明の組成物には溶剤または希釈剤を添加することができる。溶剤及び希釈剤としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテルなどを使用することができる。溶剤または希釈剤を使用する場合、組成物を屋内で使用した時の空気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。上記溶剤または希釈剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【0097】

本発明の硬化性組成物は、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物、またはシランカップリング剤以外の化合物を接着性付与剤として添加することができる。
シランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、（アミノメチル）ジメトキシメチルシラン、（アミノメチル）トリメトキシシラン、（フェニルアミノメチル）ジメトキシメチルシラン、（フェニルアミノメチル）トリメトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（β−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；メチル（Ｎ−ジメトキシメチルシリルメチル）カルバメート、メチル（Ｎ−トリメトキシシリルメチル）カルバメート、メチル（Ｎ−ジメトキシメチルシリルプロピル）カルバメート、メチル（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）カルバメート等のカルバメートシラン類；（メトキシメチル）ジメトキシメチルシラン、（メトキシメチル）トリメトキシシラン、（エトキシメチル）トリメトキシシラン、（フェノキシメチル）トリメトキシシラン等のアルコキシ基含有シラン類；３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸等の酸無水物含有シラン類等を挙げることができる。また、これらの部分縮合物や、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。これらのシランカップリング剤は単独で用いても良いし、組合わせて用いても良い。シランカップリング剤の反応物としては、イソシアネートシランと水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物との反応物；アミノシランのマイケル付加反応物；アミノシランとエポキシ基含有化合物との反応物、エポキシシランとカルボン酸基含有化合物、アミノ基含有化合物との反応物なども挙げられる。

【0098】

シランカップリング剤の使用量は、重合体（Ａ）及び（Ｂ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、特に０．５〜１０重量部が好ましい。

【0099】

シランカップリング剤以外の接着性付与剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。

【0100】

また、本発明の組成物には、シリケートを添加することができる。このシリケートは、架橋剤として作用し、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の復元性、耐久性、および、耐クリープ性を改善する機能を有する。また更に、接着性および耐水接着性、高温高湿条件での接着耐久性を改善する効果も有する。シリケートとしてはテトラアルコキシシランおよびアルキルアルコキシシランまたはそれらの部分加水分解縮合物が使用できる。

【0101】

シリケートの具体例としては、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物があげられる。

【0102】

テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、本発明の復元性、耐久性、および、耐クリープ性の改善効果がテトラアルコキシシランよりも大きい為により好ましい。

【0103】

前記テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、たとえば通常の方法でテトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させて縮合させたものがあげられる。また、オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物は、市販のものを用いることができる。このような縮合物としては、例えば、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０（いずれもコルコート（株）製）等が挙げられる。

【0104】

シリケートを使用する場合、その使用量は重合体（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。

【0105】

本発明の硬化性組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、水酸化アルミニウム、カーボンブラック、中空アルミナシリカ微粒子（例えば、商品名：ＰＡＮＳＩＬ ＵｌｔｒａＳｐｈｅｒｅｓ（ＴＯＬＳＡ社製））重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、カオリナイト、シリチン、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ１粉末など樹脂粉末。石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填剤等が挙げられる。

【0106】

充填剤は、特開２００１−１８１５３２号公報に記載されているように、酸化カルシウムなどの脱水剤と均一に混合した後、気密性素材で構成された袋に封入し、適当な時間放置することにより予め脱水乾燥することも可能である。この低水分量充填剤を使用することにより、特に一液型組成物とする場合、貯蔵安定性を改良することができる。

【0107】

また、透明性の高い組成物を得る場合には、特開平１１−３０２５２７号公報に記載されているように、メタクリル酸メチルなどの重合体を原料とした高分子粉体や、非晶質シリカなどを充填剤として使用することができる。また、特開２０００−３８５６０号公報に記載されているように、その表面に疎水基が結合した二酸化珪素微粉末である疎水性シリカなどを充填剤として使用することにより透明性の高い組成物を得ることができる。二酸化珪素微粉末の表面は、一般的にシラノール基（−ＳｉＯＨ）となっているが、このシラノール基に有機珪素ハロゲン化物やアルコール類等を反応させることによって、（−ＳｉＯ−疎水基）を生成させたものが疎水性シリカである。具体的には、二酸化珪素微粉末の表面に存在するシラノール基に、ジメチルシロキサン，ヘキサメチルジシラザン，ジメチルジクロルシラン，トリメトキシオクチルシラン，トリメチルシラン等を反応結合させたものである。なお、表面がシラノール基（−ＳｉＯＨ）で形成されている二酸化珪素微粉末は、親水性シリカ微粉末と呼ばれる。

【0108】

これら充填剤の使用により接着強度の高い硬化物を得たい場合には、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、水酸化アルミニウム、膠質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、酸化チタン、シリカ−アルミナセラミックフィラー、カオリナイト、シリチンおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、その使用量は重合体（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましい。
なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。重質炭酸カルシウムの平均一次粒子径は３μｍより小さいことが好ましく、２μｍより小さいことがより好ましく、１μｍより小さいことが最も好ましい。平均一次粒子径の下限は０．０５μｍであることが好ましい。炭酸カルシウムを使用する場合、表面処理炭酸カルシウムと表面処理されていない炭酸カルシウムをそれぞれ単独で使用してもよく、併用しても良い。炭酸カルシウムの分散性を上げたい場合には表面処理していることが好ましく、強度の高い硬化物を得たい場合には表面処理されていない、または、表面処理率が低いことが好ましい。表面処理した炭酸カルシウム粉を製造するための表面処理剤としては、パルミチン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等に代表される脂肪酸や不飽和脂肪酸、及び、ロジン酸系化合物等のカルボン酸及びそのエステル、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アミノシラン等のシラン化合物、パラフィン系化合物などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。なかでも、表面処理剤がカルボン酸であると、硬化性シリコーン系樹脂組成物とした場合に、一層硬化遅延が生じにくくなることから好ましい。さらに、カルボン酸のなかでも飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸が、より一層硬化遅延が生じにくくなることから、特に好ましい。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。接着強度の高い硬化物を得たい場合には重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムを併用することが好ましい。

【0109】

組成物の作業性（キレなど）向上や硬化物表面を艶消し状にするために、有機バルーン、無機バルーンの添加が好ましい。これらの充填剤は表面処理することもでき、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用することもできる。作業性（キレなど）向上には、バルーンの粒径は０．１ｍｍ以下が好ましい。硬化物表面を艶消し状にするためには、５〜３００μｍが好ましい。

【0110】

本発明の組成物は硬化物の耐薬品性が良好であるなどの理由により、サイジングボード、特に窯業系サイジングボード、など住宅の外壁の目地や外壁タイルの接着剤、外壁タイルの接着剤であって目地に接着剤がそのまま残るものなどに好適に用いられるが、外壁の意匠とシーリング材の意匠が調和することが望ましい。特に、外壁としてスパッタ塗装、着色骨材などの混入により高級感のある外壁が用いられるようになっている。本発明の組成物に直径が０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１〜５．０ｍｍ程度の鱗片状または粒状の物質が配合されていると、硬化物はこのような高級感のある外壁と調和し、耐薬品性がすぐれるためこの硬化物の外観は長期にわたって持続するすぐれた組成物となる。粒状の物質を用いると砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面となり、鱗片状物質を用いると鱗片状に起因する凹凸状の表面となる。

【0111】

鱗片状または粒状の物質の好ましい直径、配合量、材料などは特開平９−５３０６３号公報に記載されているように次の通りである。

【0112】

直径は０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１〜５．０ｍｍ程度であり、外壁の材質、模様等に合わせて適当な大きさのものが使用される。０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。鱗片状の物質の場合には、厚さが直径の１／１０〜１／５程度の薄さ（０．０１〜１．００ｍｍ程度）とされる。鱗片状または粒状の物質は、シーリング主材内に予め混合されてシーリング材として施工現場に運搬されるか、使用に際して、施工現場にてシーリング主材内に混合される。

【0113】

鱗片状または粒状の物質は、シーリング材組成物や接着剤組成物等の組成物１００重量部に対して、１〜２００重量部程度が配合される。配合量は、個々の鱗片状または粒状の物質の大きさ、外壁の材質、模様等によって、適当に選定される。

【0114】

鱗片状または粒状の物質としては、ケイ砂、マイカ等の天然物、合成ゴム、合成樹脂、アルミナ等の無機物が使用される。目地部に充填した際の意匠性を高めるために、外壁の材質、模様等に合わせて、適当な色に着色される。

【0115】

好ましい仕上げ方法などは特開平９−５３０６３号公報に記載されている。

【0116】

また、同様の目的でバルーン（好ましくは平均粒径が０．１ｍｍ以上のもの）を用いれば砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面になり、かつ軽量化を図ることができる。バルーンの好ましい直径、配合量、材料などは特開平１０−２５１６１８号公報に記載されている通りである。

【0117】

バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。バルーンは、組成物の軽量化（低比重化）の目的で添加することができる。このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料があげられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。たとえば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたり、無機系のバルーンをシランカップリング剤で表面処理することなどがあげられる。

【0118】

砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面を得るには、バルーンは粒径が０．１ｍｍ以上であることが好ましい。０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。０．１ｍｍ未満のものでは、多量に配合しても組成物の粘度を上昇させるだけで、ざらつき感が発揮されない場合がある。バルーンの配合量は目的とする砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感の程度によって容易に定めることができる。通常、粒径が０．１ｍｍ以上のものを組成物中の容積濃度で５〜２５ｖｏｌ％の範囲となる割合で配合することが望ましい。バルーンの容積濃度が５ｖｏｌ％未満であるとざらつき感がなく、また２５ｖｏｌ％を超えると、シーリング材や接着剤の粘度が高くなり作業性が悪く、硬化物のモジュラスも高くなり、シーリング材や接着剤の基本性能が損なわれる傾向にある。シーリング材の基本性能とのバランスが特に好ましい容積濃度は８〜２２ｖｏｌ％である。

【0119】

バルーンを用いる際には特開２０００−１５４３６８号公報に記載されているようなスリップ防止剤、特開２００１−１６４２３７号公報に記載されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艶消し状態にするためのアミジン化合物、特に融点３５℃以上の第１級および／または第２級アミンを添加することができる。

【0120】

バルーンの具体例は特開平２−１２９２６２号、特開平４−８７８８号、特開平４−１７３８６７号、特開平５−１２２５号、特開平７−１１３０７３号、特開平９−５３０６３号、特開平１０−２５１６１８号、特開２０００−１５４３６８号、特開２００１−１６４２３７号、ＷＯ９７／０５２０１号などの各公報に記載されている。

【0121】

また、特開２００４−５１７０１号公報または特開２００４−６６７４９号公報などに記載の熱膨張性微粒中空体を使用することができる。熱膨張性微粒中空体とは、炭素原子数１から５の炭化水素などの低沸点化合物を高分子外殻材（塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、または塩化ビニリンデン−アクリロニトリル共重合体）で球状に包み込んだプラスチック球体である。本組成物を用いた接着部分を加熱することによって、熱膨張性微粒中空体の殻内のガス圧が増し、高分子外殻材が軟化することで体積が劇的に膨張し、接着界面を剥離させる役割を果たす。熱膨張性微粒中空体の添加により、不要時には加熱するだけで簡単に材料の破壊を伴わずに剥離でき、且つ有機溶剤を一切用いないで加熱剥離可能な接着性組成物が得られる。

【0122】

本発明の組成物がシーリング材硬化物粒子を含む場合も硬化物は表面に凹凸を形成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子の好ましい直径、配合量、材料などは特開２００１−１１５１４２号公報に記載されているように次の通りである。直径は０．１ｍｍ〜１ｍｍ、さらには０．２〜０．５ｍｍ程度が好ましい。配合量は硬化性組成物中に５〜１００重量％、さらには２０〜５０重量％が好ましい。材料は、ウレタン樹脂、シリコーン、変成シリコーン、多硫化ゴム等を挙げることができシーリング材に用いられるものであれば限定されないが、変成シリコーン系のシーリング材が好ましい。

【0123】

球状中空体の使用量は、重合体（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部が好ましく、特に０．１〜２０重量部が好ましい。０．０１重量部未満では作業性の改善効果がなく、３０重量部を超えると硬化物の伸びと破断強度が低くなる傾向がある。

【0124】

本発明の硬化性組成物には、必要に応じてタレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を添加しても良い。また、タレ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。また、特開平１１−３４９９１６号公報に記載されているような粒子径１０〜５００μｍのゴム粉末や、特開２００３−１５５３８９号公報に記載されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な組成物が得られる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【0125】

タレ防止剤の使用量は、重合体（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。

【0126】

本発明の硬化性組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４； ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・ジャパン株式会社製）；アデカスタブＬＡ−５７，アデカスタブＬＡ−６２， アデカスタブＬＡ−６７，アデカスタブＬＡ−６３，アデカスタブＬＡ−６８（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）； サノールＬＳ−７７０， サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２， サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。

【0127】

酸化防止剤の使用量は、重合体（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。

【0128】

本発明の硬化性組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。

【0129】

光安定剤の使用量は、重合体（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。

【0130】

本発明の硬化性組成物に光硬化性物質を配合する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・ジャパン株式会社製）；アデカスタブＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）などの光安定剤が例示できる。

【0131】

本発明の硬化性組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましく、市販名チヌビンＰ、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン５７１（以上、ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。２−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−フェノール系化合物が特に好ましい。さらに、フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。

【0132】

紫外線吸収剤の使用量は、重合体（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。

【0133】

本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加剤の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに記載されている。

【0134】

本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。

【0135】

硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲルなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。

【0136】

脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は、重合体（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、特に０．５〜１０重量部が好ましい。

【0137】

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、フェノキシトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン；トリス（トリメチルシリル）ボレート、トリス（トリエチルシリル）ボレートなどのトリアルキルシリルボレート類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【0138】

特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５−１１７５２１号公報に記載されている化合物をあげることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ_３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平１１−２４１０２９号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ_３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物をあげることができる。

【0139】

また、特開平７−２５８５３４号公報に記載されているようなオキシプロピレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ_３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物もあげることができる。さらに特開平６−２７９６９３号公報に記載されている架橋可能な加水分解性ケイ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となりうるケイ素含有基を有するポリオキシアルキレン系重合体を使用することもできる。

【0140】

本発明には、基材への接着性や密着性を高める目的、あるいはその他必要に応じて粘着付与樹脂を添加できる。粘着付与樹脂としては、特に制限はなく通常使用されているものを使うことが出来る。
具体例としては、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂およびこれを水素添加した水素添加テルペン樹脂、テルペン類をフェノール類と共重合させたテルペン−フェノール樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、ＤＣＰＤ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

【0141】

スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物としては、特に限定されず、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などが挙げられる。

【0142】

このなかでも、重合体（Ａ）及び（Ｂ）との相溶性が高く、高い密着効果が得られることからテルペン−フェノール樹脂が好ましい。一方、色調が重要とされる場合は、炭化水素樹脂が好ましい。

【0143】

粘着付与樹脂の使用量は重合体（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して２〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部であることがより好ましく、５〜３０部であることがさらに好ましい。２重量部より少ないと基材への接着、密着効果が得られにくく、また１００重量部を超えると硬化性組成物の粘度が高くなりすぎ取扱いが困難となる場合がある。

【0144】

本発明の組成物においてはエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合物等が例示できる。 具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ビス（２−エチルヘキシル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−ト等があげられる。これらのなかではＥ−ＰＳが特に好ましい。エポキシ化合物は重合体（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．５〜５０重量部の範囲で使用するのがよい。

【0145】

本発明の組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物資を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや硬化物を耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物であって、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ジメタクリレート等の単量体又は分子量１０，０００以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０、アロニックスＭ−２１５、アロニックスＭ−２２０、アロニックスＭ−２３３、アロニックスＭ−２４０, アロニックスＭ−２４５； (３官能)のアロニックスＭ３０５、アロニックスＭ−３０９、アロニックスＭ−３１０、アロニックスＭ−３１５、アロニックスＭ−３２０、アロニックスＭ−３２５、及び（多官能）のアロニックスＭ−４００ などが例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい。（以上アロニックスはいずれも東亜合成化学工業株式会社の製品である。）。

【0146】

ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁〜、第１０６頁〜、第１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。光硬化性物質は重合体（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、０．１重量部以下では耐候性を高める効果はなく、２０重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じる傾向がある。

【0147】

本発明の組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂;ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させてえられるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジエン系重合体がとくに好ましい。又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、アミジン化合物等が例示される。酸素硬化性物質の使用量は、重合体（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。前記使用量が０．１重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、２０重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向が生ずる。特開平３−１６００５３号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。

【0148】

本発明の組成物にはエポキシ樹脂を添加することができる。エポキシ樹脂を添加した組成物は特に接着剤、殊に外壁タイル用接着剤として好ましい。エポキシ樹脂としてはエピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用されうる。エポキシ基を少なくとも分子中に２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。さらに好ましいものとしてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などがあげられる。これらのエポキシ樹脂の使用割合は、重量比で重合体（Ａ＋Ｂ）／エポキシ樹脂＝１００／１〜１／１００の範囲である。重合体（Ａ＋Ｂ）／エポキシ樹脂の割合が１／１００未満になると、エポキシ樹脂硬化物の衝撃強度や強靱性の改良効果がえられがたくなり、重合体（Ａ＋Ｂ）／エポキシ樹脂の割合が１００／１をこえると、重合体硬化物の強度が不十分となる。好ましい使用割合は、硬化性樹脂組成物の用途などにより異なるため一概には決められないが、たとえばエポキシ樹脂硬化物の耐衝撃性、可撓性、強靱性、剥離強度などを改善する場合には、エポキシ樹脂１００重量部に対して、重合体（Ａ）及び（Ｂ）を１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。一方、硬化物の強度を改善する場合には、重合体（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対してエポキシ樹脂を１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。

【0149】

エポキシ樹脂を添加する場合、本発明の組成物には、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用できることは当然である。使用し得るエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、一般に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を使用できる。具体的には、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、アミン末端ポリエーテル等の一級、二級アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリプロピルアミンのような三級アミン類、及び、これら三級アミン類の塩類；ポリアミド樹脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三弗化硼素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水琥珀酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等のような無水カルボン酸類；アルコール類；フェノール類；カルボン酸類；アルミニウム又はジルコニウムのジケトン錯化合物等の化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、硬化剤も単独でも２種以上併用してもよい。

【0150】

エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜３００重量部の範囲である。

【0151】

エポキシ樹脂の硬化剤としてケチミンを用いることができる。ケチミンは、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級アミンとケトンに分解され、生じた一級アミンがエポキシ樹脂の室温硬化性の硬化剤となる。ケチミンを用いると１液型の組成物を得ることができる。このようなケチミンとしては、アミジン化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得ることができる。

【0152】

ケチミンの合成には公知のアミジン化合物、カルボニル化合物を用いればよいが、たとえばアミジン化合物としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ，ｐ’−ビフェニレンジアミンなどのジアミン；１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタンなどの多価アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン；ポリオキシアルキレン系ポリアミン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン；などが使用されうる。また、カルボニル化合物としてはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメタン等のβ−ジカルボニル化合物；などが使用できる。

【0153】

ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基をスチレンオキサイド；ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジルエステルなどと反応させてもよい。これらのケチミンは、単独で用いてもよく、二種類以上を併用して用いてもよく、エポキシ樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部使用され、その使用量はエポキシ樹脂およびケチミンの種類によって異なる。

【0154】

本発明の硬化性組成物には、ポリリン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェートなどのリン系可塑剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛などの難燃剤を添加することができる。上記難燃剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【0155】

難燃剤は重合体（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して、５〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部の範囲で使用される。

【0156】

本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに記載されている。

【0157】

本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材とポリオキシアルキレン系重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。

【0158】

前記硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。また、３−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。

【0159】

脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は重合体（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。

【0160】

本発明の硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。

【0161】

本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材、塗膜防水剤などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、種々の被着体に対して良好な接着性が得られることから、シーリング材、接着剤として用いることがより好ましい。

【0162】

また、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングボードなどの外装材の目地用シーリング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤などの様々な用途に利用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、としても使用可能である。

【実施例】

【0163】

以下に、具体的な実施例をあげて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
（合成例１）
エチレングリコールモノアリルエーテルを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量約７，０００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリオキシプロピレンを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．０モル当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、続いて水酸基に対して、１．０モル当量のメタクリル酸クロリドを添加して２３℃で２時間反応を行い、粗精製物を得た。
上記粗精製物をヘキサンで希釈し、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ：協和化学製）、酸化マグネシウムを添加し１時間攪拌した後に固形成分をろ過除去した。ろ液を減圧濃縮し、片末端にアリル基、片末端にメタクリロイル基を有するオキシプロピレン重合体を得た。得られた重合体１００重量部に対し白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）７２ｐｐｍ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２００ｐｐｍを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン２．３重量部、をゆっくりと滴下し、９０℃で２時間反応させることにより、片末端がジメトキシメチルシリル基（１分子あたりのケイ素基が平均０．８６個）、もう一方の片末端がメタクリロイル基（１分子あたりのメタクリロイル基が平均０．８個）、数平均分子量が７，０００である直鎖状のマクロモノマー（ａ−１）を得た。

【0164】

（合成例２）
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４５．９重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート３５．０重量部、ステアリルメタクリレート２５．０重量部、合成例１で合成したマクロモノマー（ａ−１）３０重量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０．０重量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．０重量部、及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．５重量部をイソブタノール２５．２重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに１０５℃で２時間重合を行い、１分子あたりのケイ素基が平均２．３個、１分子あたりに導入されているマクロモノマーの数が平均０．２個、数平均分子量が３，６００、重量平均分子量が１２，８００（合成例１と同様の方法で測定した）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。

【0165】

（合成例３）
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール５９．５重量部を入れ、窒素雰囲気下、９０℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート１４．５重量部、ブチルアクリレート４５．０重量部、ステアリルメタクリレート１４．３重量部、合成例１で合成したマクロモノマー（ａ−１）２５重量部、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン１．２重量部、及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５６重量部をイソブタノール７．５重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに９０℃で２時間重合を行い、１分子あたりのケイ素基が平均１．７個、１分子あたりに導入されているマクロモノマーの数が平均０．９個、数平均分子量が１８，４００、重量平均分子量が５１，３００（合成例１と同様の方法で測定した）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ−２）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。

【0166】

（合成例４）
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４５．９重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート３５．０重量部、ブチルアクリレート３０重量部、ステアリルメタクリレート２５．０重量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０．０重量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．０重量部、及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．５重量部をイソブタノール２５．２重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに１０５℃で２時間重合を行い、１分子あたりのケイ素基が平均２．１個、数平均分子量が３，６００、重量平均分子量が７，４００（合成例１と同様の方法で測定した）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｐ−１）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。

【0167】

（合成例５）
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール５９．５重量部を入れ、窒素雰囲気下、９０℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート１４．５重量部、ブチルアクリレート６８．２重量部、ステアリルメタクリレート１４．９重量部、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン２．４重量部、及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５６重量部をイソブタノール７．５重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに９０℃で２時間重合を行い、１分子あたりのケイ素基が平均１．７個、数平均分子量が１６，９００、重量平均分子量が４４，１００（合成例１と同様の方法で測定した）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｐ−２）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。

【0168】

【表1】

【0169】

（合成例６）
数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量約２８，５００（合成例１と同様の方法で測定した）のポリオキシプロピレンジオールを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．０モル当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、続いて水酸基に対して、１．０モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加して１３０℃で２時間反応を行った。その後、０．２８当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに１．７９モル当量の３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、１つの末端部位に炭素−炭素不飽和結合を平均２．１個有するポリオキシプロピレン重合体を得た。次に得られた重合体１００重量部に対し白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）７２ｐｐｍを加え、撹拌しながら、トリエトキシシラン２．９重量部をゆっくりと滴下し、９０℃で２時間反応させた。さらにメタノール２０重量部、ＨＣｌ１２ｐｐｍを添加して末端のエトキシ基をメトキシ基に変換することにより、末端がトリメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均３．２個、数平均分子量が２８，５００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｂ−１）を得た。

【0170】

（合成例７）
数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量２８，５００（合成例１と同様の方法で算出した）のポリオキシプロピレンジオールを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに１．５倍当量の３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロピルアルコール溶液）３６ｐｐｍを加え撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン０．９６重量部をゆっくりと滴下し、９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去することにより、末端がジメトキシメチルシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．６個、数平均分子量が２８，５００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｂ−２）を得た。

【0171】

（実施例１）
合成例６で得られた反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｂ−１）５０．０重量部と合成例２で得られた反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ａ−１）のイソブタノール溶液８３．３重量部を混合して、イソブタノールを減圧留去し、重合体の重量比（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝５０／５０である重合体混合物を得た。

【0172】

（評価）
作製した重合体混合物の粘度、硬化物の引張物性を下記に示す方法にて測定した。

【0173】

（粘度）
２３℃、相対湿度５０％で、配合物の粘度をＥ型粘度計（東京計器製、測定コーン：３°Ｃ×Ｒ１４）で測定した。その結果を表２に示した。

【0174】

（引張り物性）
重合体（Ａ−１）と（Ｂ−１）の合計１００重量部に対して、ビニルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１７１）１重量部、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−６０３）２重量部、ジオクチル錫ジラウレート（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−８１０）０．２重量部を添加した後、十分混合した。得られた配合物を厚み３ｍｍのポリエチレン製の型枠に気泡が入らないよう充填し、２３℃、相対湿度５０％で３日間、さらに５０℃で４日間養生することにより硬化物を得た。得られた硬化物から、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して７号ダンベルを打ち抜き、引張り試験（引張り速度２００ｍｍ／分、２３℃、相対湿度５０％）を行い、１００％伸張時のモジュラス（Ｍ１００）、破断時強度（ＴＢ）、破断時伸び率（ＥＢ）を測定した。その結果を表２に示した。

【0175】

【表2】

【0176】

表２において、実施例１比較例１、及び、実施例２と比較例２との比較から、重合体（Ａ）を含有する硬化性組成物は引張り物性に優れていることが分かる。