特許 6682283 ６価クロム処理剤およびこれを用いた革または革製品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6682283

(24)【登録日】2020年3月27日

(45)【発行日】2020年4月15日

(54)【発明の名称】６価クロム処理剤およびこれを用いた革または革製品

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/00 20060101AFI20200406BHJP

   A62D 3/37 20070101ALI20200406BHJP

   C14C 9/00 20060101ALI20200406BHJP

   A62D 101/24 20070101ALN20200406BHJP

【ＦＩ】

   C09K3/00 S

   A62D3/37

   C14C9/00

   A62D101:24

【請求項の数】14

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2016-16063(P2016-16063)

(22)【出願日】2016年1月29日

(65)【公開番号】特開2017-132949(P2017-132949A)

(43)【公開日】2017年8月3日

【審査請求日】2018年10月31日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001960

【氏名又は名称】シチズン時計株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】特許業務法人ＳＳＩＮＰＡＴ

(72)【発明者】

【氏名】赤尾 祐司

【審査官】 吉岡 沙織

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／１６７３５８（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 韓国公開特許第１０−２０１１−００５５１２０（ＫＲ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１６７３５９（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 特開２０１５−０７８３６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０６１９４５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０２４９５５４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０１１−５１４５０８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ ３／００

Ｃ１４Ｃ

Ａ６２Ｄ ３／

Ｂ０９Ｂ

Ｂ０９Ｃ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

６価クロムを３価クロムに還元し得る６価クロム還元化合物、蛍光物質および溶媒を含むことを特徴とする６価クロム処理剤。

【請求項2】

前記６価クロム還元化合物が、６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式（１）に示される構造およびヒドロキシフェニル基を有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない、有機化合物（Ａ）であることを特徴とする請求項１に記載の６価クロム処理剤。

【化1】

（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に、Ｃ、Ｈ、Ｏで構成される置換基である。Ｒ¹またはＲ²と、Ｒ³、Ｒ⁴またはＲ⁵のいずれかとは、互いに結合して環を形成していてもよい）。

【請求項3】

前記有機化合物（Ａ）が、６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式（１）に示される構造と、ジヒドロキシフェニル基またはトリヒドロキシフェニル基とを有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない化合物であることを特徴とする請求項２に記載の６価クロム処理剤。

【請求項4】

前記有機化合物（Ａ）が、６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式（１）に示される構造と、３，４，５−トリヒドロキシフェニル基を有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない化合物であることを特徴とする請求項３に記載の６価クロム処理剤。

【請求項5】

前記有機化合物（Ａ）として、
（ｉ）没食子酸のエステルと、
（ｉｉ）タンニン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物と
を含むことを特徴とする請求項４に記載の６価クロム処理剤。

【請求項6】

前記化合物（ｉｉ）がタンニン酸であることを特徴とする請求項５に記載の６価クロム処理剤。

【請求項7】

前記６価クロム還元化合物が、さらに、６価クロムと作用して３価に還元性を有する前記化学式（１）に示される構造を有し、かつ、ヒドロキシフェニル基、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない、有機化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の６価クロム処理剤。

【請求項8】

前記有機化合物（Ｂ）が、アスコルビン酸、アスコルビン酸の誘導体、エリソルビン酸およびエリソルビン酸の誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項７に記載の６価クロム処理剤。

【請求項9】

前記６価クロム還元化合物が、下記式（Ａ−ｉ）で表される化合物（Ａ−ｉ）およびタンニン（Ａ−ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の６価クロム処理剤。

【化2】

（ｎは、０、１または２を表す。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または下記式（ａ−ｉ）で表される基（Ｒ¹⁹は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）を表す。ｎが０のとき、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷のうち少なくとも１個はヒドロキシ基であり、ｎが１または２のとき、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸のうち少なくとも１個はヒドロキシ基である。ｎが２のとき、複数あるＲ¹⁵は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ¹⁸についても同様である。Ｒ¹⁶とＲ¹⁷とは相互に一体となって５員環または６員環を形成していてもよく、該環は置換基として炭素数１〜１６のアルキル基を有していてもよい。）。

【化3】

【請求項10】

前記６価クロム還元化合物が、さらに下記式（Ｂ−ｉ）で表される化合物（Ｂ−ｉ）および下記式（Ｂ−ｉｉ）で表される化合物（Ｂ−ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項９に記載の６価クロム処理剤。

【化4】

（Ｘは、下記式（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｉｉｉ）で表される基（оは、０〜３の整数を表し、ｐは、１〜３の整数を表し、ｑは、１〜１７の整数を表す。）のいずれかを表す。）

【化5】

【請求項11】

前記蛍光物質が、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル誘導体、ナフタルイミド誘導体、キサンテン誘導体、トリメチルジヒドロピリジン誘導体、コエロキセン誘導体、アントラキノン誘導体、インジゴ誘導体、アジン誘導体、アクリジン誘導体およびピラニンコンクから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の６価クロム処理剤。

【請求項12】

前記６価クロム処理剤中、前記６価クロム還元化合物が０．０１〜１０．０質量％の量で含まれており、前記蛍光物質が０．０１〜１０．０質量％の量で含まれていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の６価クロム処理剤。

【請求項13】

請求項１〜１２のいずれか１項に記載の６価クロム処理剤における前記６価クロム還元化合物および前記蛍光物質を含む革または革製品。

【請求項14】

請求項１〜１２のいずれか１項に記載の６価クロム処理剤によって革または革製品を処理することを特徴とする革または革製品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、６価クロム処理剤およびこれを用いた革または革製品に関する。

【背景技術】

【0002】

革製品は時計用バンドやハンドバックなどさまざまな製品に使用されている。特に時計バンドやハンドバックは革の外観が商品価値を高め、消費者の満足度を高めている。また、このような商品では、革は直接肌に触れる構造をしており、革が肌に触れる感触が製品の付加価値を更に高めていることはいうまでもない。

【0003】

このような革製品を製造するには、革の大きなシートをはじめに製造することが必要である。革を製造するには、ワニや牛など革製品に使用したい動物の皮を得る。このままでは耐久性に劣り使用できないので、これになめし処理を施す。この処理により耐熱性や耐久性が付与され、皮から革が製造される。こうして得られた革について、好みの色に着色したり、表面の形を整えたりして革のシートを得る。これを用いて革製品にするには、使用する形状に切り、芯材等に接着剤を使用して貼り付けるなどして加工する。このような革製品の製造は古来行われている手法で広く一般に知られている。

【0004】

なめしは、皮を処理して耐久性のある革を得る方法で、植物から採取されるタンニンが用いられた時代もあったが、この処理では耐熱性、柔軟性、弾力性が不十分である。このため最近では、クロムなめし剤（塩基性硫酸クロム）を用いる耐熱性、柔軟性、弾力性が高いクロムなめしが主流となっている。クロムなめし法は、世界的比率が９０％を超え、最大の経済的重要性を有する。水和クロム錯体がコラーゲンペプチド骨格のグルタミン酸およびアスパラギン酸のカルボキシル基の間に埋め込まれることにより、耐久性があり柔らかい皮革が得られる。クロムなめしの方法は公知で幅広く知られており、たとえば、非特許文献１に解説がされている。

【0005】

耐熱性、柔軟性、弾力性に優れる高品質な皮革または革製品は、通常、クロムなめしを行うことにより得られる。クロムなめしを行うためのクロムなめし剤の中にはクロムを含有しており、これを用いてなめし処理を施した皮革または革製品中には結果として、多量のクロムが残留する。

【0006】

クロムなめし剤のクロムは３価であるが、皮革または革製品の製造工程で加熱や接着などにより６価に酸化されることがある。また、クロムなめし剤に不純物として混入している６価クロムが、皮革または革製品に混入することもある。このような皮革または革製品の製造工程から含まれる６価クロムの他に、皮革または革製品中の３価クロムが、たとえば、光、熱、高温多湿などにより酸化されて生成する６価クロムも存在する。なお、６価クロムの存在は測定試験により確認できる。３価のクロムは無害であるが、６価のクロムは有害であり、皮膚や粘膜に接触すると、肌荒れやアレルギーなどを発症させ、重度であると皮膚炎や腫瘍の原因となり得る。このように人体に対する影響が大きい。また、６価クロムは少量であっても、発がん性、変異原性、生殖毒性の全ての有害性リスクを持っているとされ、その毒性から使用禁止物質としても扱われている。

【0007】

そこで、皮革または革製品における６価クロムのＥＵ規制が、欧州連合官報に規則（ＥＵ）番号３０１４／２０１４（Regulations(EU)、No 3014/2014）として２０１４年３月２６日に公表された。該Regulationsによると、２０１５年５月１日より、革製品および肌に接触する部分に革が含まれる製品について、人体への影響（特に皮膚への刺激性）を考慮して、革および革部分の全乾燥重量中に、３ｍｇ／ｋｇ（３ｐｐｍ）以上の酸化クロム（ＶＩ）を含む革製品が、規制されることになった。なお、該Regulationsには、皮革または革製品中の６価クロムの定量法として、EN ISO 17075標準法が現在利用できる国際的な唯一の分析法と記載されている（Regulationsの（6））。

【0008】

これに対して、特許文献１の実施例２には、なめし処理された皮革に、アスコルビン酸の水溶液を滴下して、該皮革に含まれる６価クロムを無害化したことが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００８−２３１３８８号公報

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】特定非営利活動法人 日本皮革技術協会、“皮革の知識”、［online］、［平成２７年１２月１４日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.hikaku-kyo.org/htdoc/hikakunochisiki-04.htm＞

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

ところで、アスコルビン酸など６価クロム還元化合物を含む６価クロム処理剤によって革を処理したかどうかは、処理前後において革の風合い、手触り、色が変化せず、外観からは判らないことが多い。このため、工業的に革製品を製造する工程において、上記処理が行われたかや処理漏れがないかを判定する手段がないという問題が生じている。また、６価クロム還元化合物による処理済みの革を購入した際に、簡便に確認するための受入検査の手段がないという問題が生じている。

【0012】

そこで、本発明の目的は，６価クロム処理剤による処理前後で革の外観は変わらないにもかかわらず、６価クロム処理剤によって革を処理したかどうかが簡便に判定できるような６価クロム処理剤を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明の６価クロム処理剤は、６価クロムを３価クロムに還元し得る６価クロム還元化合物、蛍光物質および溶媒を含むことを特徴とする。

【発明の効果】

【0014】

本発明の６価クロム処理剤によれば、６価クロム処理剤による処理前後で革の外観は変わらないにもかかわらず、６価クロム処理剤によって革を処理したかどうかが簡便に判定できる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

＜６価クロム処理剤＞
本発明の６価クロム処理剤（本明細書において６価クロム処理液、単に処理液、処理剤ともいう。）は、６価クロムを３価クロムに還元し得る６価クロム還元化合物、蛍光物質および溶媒を含む。このように、６価クロム還元化合物とともに蛍光物質を含むことから、上記６価クロム処理剤により処理された革を判別できる。詳細には、上記６価クロム処理剤によって処理された革は外観上の変化はない（なお、該処理剤によって外観上変化しないことが好ましい。）が、上記革に紫外線（通常２９０〜４００ｎｍ）をあてると、蛍光物質がこれを吸収し、この吸収エネルギーを可視部で蛍光発色する。これにより、本発明の６価クロム処理剤により処理された革であることが判別できる。

【0016】

〔６価クロム還元化合物〕
６価クロム還元化合物として、特許文献１に記載されたアスコルビン酸の他、本発明者が提案した化合物（国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１５／７１５０９（国際出願日：平成２７年７月２９日））が挙げられる。以下に、本発明者が提案した６価クロム還元化合物について説明する。

【0017】

上記６価クロム還元化合物としては、６価クロムを３価クロムに還元し得る化合物であり、たとえば、少なくとも、６価クロムと作用して３価に還元性を有する（３価に還元する性能を有する）Ｃ原子、Ｏ原子、Ｈ原子とからなり、３つの炭素間に１重結合と、２重結合を有し、中心の炭素に水酸基を有する下記式（１）に示される有機化合物（Ａ）が挙げられる。式（１）に示される構造は、６価クロムと作用して３価に還元性を有する。

【0018】

【化1】

【0019】

式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に、Ｃ、Ｈ、Ｏで構成される置換基（Ｃ、Ｈおよび必要に応じてＯで構成される置換基）で、不飽和結合のカルボニル基を含むことが好ましいが、アルデヒド基、カルボキシル基といった反応性の官能基は有しない。また、アミン基、イソシアネート基などの窒素含有基、硫酸基などの硫黄含有基などの官能基も有しないことが好ましい。Ｒ¹またはＲ²と、Ｒ³、Ｒ⁴またはＲ⁵のいずれかとは、互いに結合して環を形成していてもよい。

【0020】

式（１）に示される構造を有する化合物は、環式炭化水素であってもよく、さらに単環または縮合環で構成される芳香族炭化水素であってもよい。なお、芳香族炭化水素である場合、π結合は実際は式（１）の炭素１、炭素２の間の二重結合の部分にとどまらず、非局在化している。また、環式炭化水素または芳香族炭化水素は、置換基を有していてもよい。

【0021】

該有機化合物（Ａ）は、式（１）に示される構造およびヒドロキシル基を有し、かつ、その構造中に、アルデヒド基およびカルボキシル基といった反応性の官能基を有しないことが好ましい。

【0022】

また、該６価クロム還元化合物として、該有機化合物（Ａ）に加えて、６価クロムと作用して３価に還元性を有する式（１）に示される構造を有し、かつ、ヒドロキシフェニル基、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない有機化合物（Ｂ）を含むことが好ましい。また、アミン基、イソシアネート基などの窒素含有基、硫酸基などの硫黄含有基などの官能基も有しないことが好ましい。

【0023】

有機化合物（Ａ）または（Ｂ）としては、たとえば、下記化合物（式（２）〜（１４））およびその誘導体が挙げられる。本発明では、これらの混合物を用いることも好ましい。

【0024】

【化2】

【0025】

【化3】

【0026】

【化4】

【0027】

【化5】

【0028】

【化6】

【0029】

【化7】

【0030】

【化8】

【0031】

【化9】

【0032】

【化10】

【0033】

【化11】

【0034】

【化12】

【0035】

【化13】

【0036】

【化14】

【0037】

なお、上記式（２）〜（１２）、（１４）における炭素２が、たとえば上記式（１）の炭素２に対応している。
６価クロム還元化合物は、有害な６価クロムに作用して、無害な化合物に化学変化をさせる有機化合物である。この化合物はたとえば６価のクロムを還元して３価のクロムとして無害化ができる。

【0038】

一般に還元剤は、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、水素化ジブチルアルミニウム、シュウ酸、ギ酸などが知られている。これらの代表的還元剤を用いた場合、種々の問題がある。

【0039】

水素化アルミニウムリチウムを用いた場合、薬剤は粉末状の強い還元剤であるが、水と激しく反応し水素を発生するため引火性を伴い危険である。革または革製品は、通常、皮膚（汗）に触れることや、雨などに晒されることが多いため、このような引火性物質は使用に耐えない。

【0040】

水素化ホウ素ナトリウムを用いた場合、薬剤はやや吸湿性があり水分により分解しやすいので、密栓して保存しなければならない。汗や雨等の水分により生成した水溶液は、薬剤が分解生成物のため、強い塩基性を示す。そのため、皮膚（肌）や粘膜などに悪影響する。酸性および中性条件で分解して水素を発生するため、アルカリ溶液中で保存しなければならないため、革または革製品中に含有させることができない。水で分解し水素を発生するため、取り扱いも困難である。

【0041】

ヒドラジンは、アンモニアに似た刺激臭を持つ無色の液体であり、空気に触れると白煙を生じるので使用に耐えない。水に易溶で、強い還元性を持ち、分解しやすく引火性があるので取り扱いも困難である。

【0042】

水素化ジブチルアルミニウムを用いた場合、薬剤は無色液体だが、湿気に弱いため、不活性ガス雰囲気下で保存・使用することになるので一般の大気中で活用することは困難である。

【0043】

シュウ酸を用いた場合には、薬剤は体内で血液中のカルシウムイオンと強く結合するため毒性があり、毒物および劇物取締法により医薬用外劇物に指定されている。このような毒物を革または革製品に使用することは目的に合わず使用に耐えない。

【0044】

ギ酸を用いた場合には、液体のギ酸溶液や蒸気は皮膚や目に対して有害であり、特に目に対して回復不能な障害を与えてしまう場合もある。また、吸入すると肺水腫などの障害を与えることがあるため使用には耐えない。この他、慢性的な曝露により肝臓や腎臓に悪影響を及ぼすと考えられていること、アレルギー源としての可能性も考えられていることから本発明の目的に合わず使用に耐えない。

【0045】

このようなことから本出願人は、革または革製品に使用できる６価クロム還元化合物を種々鋭意調査実験し、目的に見合った化合物を見出した。
６価クロム還元化合物として含まれる有機化合物（Ａ）および（Ｂ）は、６価クロムの処理機能がありこれを無害化する基本性能はもとより、これで処理した革または革製品が皮膚に触れた状態で、肌荒れ等の影響を及ぼさないことと、有毒性を有しないものである。また、（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれの還元性によっても互いに分解を引き起こさず、また、反応せず互いに干渉し得ない化合物であることが、好ましい。該有機化合物としては、上記化学式（１）に示される基本骨格を有する化合物が好ましく、Ｃ、Ｈ、Ｏの原子からなる安定なものが好ましい。

【0046】

上記化学式（１）に示される構造を有する該有機化合物には、アルデヒド基、カルボキシル基といった官能基を有しない。また、アミン基、イソシアネート基などの窒素含有基、硫酸基などの硫黄含有基などの官能基も有しないことが好ましい。このような官能基は反応性があるので革または革製品を使用中に予期しない反応をする恐れがあるため、６価クロム還元化合物には適さない。該有機化合物は、６価クロムに作用して６価として検出されない化合物を生成し、６価クロムを無害化することができる。

【0047】

(有機化合物（Ａ）)
有機化合物（Ａ）は、上記化学式（１）に示される構造およびたとえば下記化学式（１５）に示すヒドロキシフェニル基を有する。該官能基を有することで、革または革製品中において、即効性もあり、長く安定して滞留し、長期にわたり還元作用を有し、耐熱性に優れる。それゆえ、長期にわたり、６価クロムの生成が抑制される。また、革または革製品に含まれることで、汗や雨などの水分によっても分解されにくい。このような優れた効果を有する理由については定かではないが、なめしによって、通常、皮の主成分であるコラーゲンは化学的に架橋され安定化されている。有機化合物（Ａ）が有するヒドロキシフェニル基が、特に、該コラーゲンとの相互作用が高いため長く保持される一方で、該コラーゲンに完全に取り込まれず、海島構造の島部分のようになり、還元性を有するほどの自由度をもって取り込まれているためと推測している。有機化合物（Ａ）としては、革または革製品に用いるため、安全性が高く、環境への負荷が少ない化合物が好ましい。

【0048】

【化15】

【0049】

化学式（１５）中、Ｒ^aは、一価の基または二価の基である。一価の基としては、水素原子、炭化水素基または酸素含有基が挙げられる。二価の基としては、二価の炭化水素基または二価の酸素含有基が挙げられる。この中でも、水素原子、一価の炭化水素基、二価の炭化水素基またはヒドロキシル基であることが、革または革製品中に対してより相溶性を得ることができるため、好ましい。Ｒ^aは、それぞれ独立であり、互いに同一でも異なっていてもよいが、Ｒ^aは、隣接する基が互いに結合して芳香環や脂肪族環を形成していてもよい。また、Ｒ^aが、他のヒドロキシフェニル基のＲ^aと結合していてもよい。Ｒ^aの全てが同時に水素原子ではないことが好ましく、革または革製品中にて、より即効性があり、安定して長期にわたってより良好な還元性を示すことから、化学式（１５）で表される基は、ジヒドロキシフェニル基またはトリヒドロキシフェニル基がより好ましく、３，４，５−トリヒドロキシフェニル基がより好ましい。

【0050】

炭化水素基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール（ａｒｙｌ）基あるいは置換アリール（ａｒｙｌ）基などが挙げられる。たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、イソプロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンジル基、クミル基を挙げることができ、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などの酸素含有基を含むものも炭化水素基（たとえば、アルコキシル基）として挙げられる。また、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、（５−ノルボルネン−２−イル）エステルなどの不飽和カルボン酸エステル類（該不飽和カルボン酸がジカルボン酸である場合にはモノエステルであってもジエステルであってもよい）を含むものも炭化水素基として挙げられる。

【0051】

酸素含有基としては、ヒドロキシル基が挙げられる。
有機化合物（Ａ）としては、たとえば、上記化学式（２）〜（１２）および（１４）、
フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）、ＢＨＡ（ブチルヒドロキシアニソール）、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、チモール、イソチモール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール、
１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、
１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン等のテトラヒドロキシナフタレン、
３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、９−ヒドロキシアントラセン、１−ヒドロキシピレン、１−ヒドロキシフェナントレン、９−ヒドロキシフェナントレン、ビスフェノールフルオレン、フェノールフタレイン、
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、
カテコール系タンニン、ピロガロール系タンニン、五倍子タンニン、没食子酸タンニン、フロロタンニンなどのタンニン類、
アントシアニン、ルチン、クエルセチン、フィセチン、ダイゼイン、ヘスペレチン、ヘスピリジン、クリシン、フラボノー、ヘスペレチンなどのフラボノイド類、
カテキン、ガロカテキン、カテキンガラート、エピカテキン、エピカロカテキン、エピカテキンガレート、エピカロカテキンガレート、プロシアニジン、テアフラビンなどのカテキン類、
クルクミン、リグナン、
ロドデンドロール［４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノール］、
アセチルロドデンドロール、ヘキサノイルロドデンドロール、オクタノイルロドデンドロール、ドデカノイルロドデンドロール、テトラデカノイルロドデンドロール、ヘキサデカノイルロドデンドロール、オクタデカノイルロドデンドロール、４−（３−アセトキシブチル）フェニルアセテート、４−（３−プロパノイルオキシブチル）フェニルプロパノエート、４−（３−オクタノイルオキシブチル）フェニルオクタノエート、４−（３−パルミトイルオキシブチル）フェニルパルミテート等のアシル化ロドデンドロール、
４−（３−メトキシブチル）フェノール、４−（３−エトキシブチル）フェノール、４−（３−オクチルオキシブチル）フェノール等のロドデンドロールアルキルエーテル体、
ロドデンドロール−Ｄ−グルコシド（αまたはβ体）、ロドデンドロール−Ｄ−ガラクトシド（αまたはβ体）、ロドデンドロール−Ｄ−キシロシド（αまたはβ体）、ロドデンドロール−Ｄ−マルトシド（αまたはβ体）等のロドデンドロール配糖体等、
αトコフェロール、βトコフェロール、γトコフェロール、δトコフェロールなどを挙げることができる。

【0052】

また、これらの誘導体、たとえば、アルコキシル基を有する化合物、エステル化物なども挙げられる。具体的には、たとえば、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジエチルエーテル、５−プロピルピロガロール−１−メチルエーテルなどが挙げられる。

【0053】

有機化合物（Ａ）としては、たとえば、上記化学式（２）に示した構造（１，２，３−Ｔｒｉｈｙｄｏｒｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ骨格）の化合物やその誘導体が有る。このような化合物は６価クロムの除去機能を有する。

【0054】

この誘導体としては上記化学式（２）に示した化合物の４，５，６位に、炭化水素基または酸素含有基などの置換基を有するものがある。好ましい置換基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数１〜２０のエステル化物、より好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数１〜１０のエステル化物が挙げられる。これらの基については、上記に記載の通りである。なお、後述の化合物の誘導体についても同様である。たとえば、上記化学式（３）に示した化合物などの没食子酸のエステルや、上記化学式（２）の構造を１分子中に複数有する上記化学式（４）に示した化合物や該化合物の誘導体などがある。カテコール系タンニン、ピロガロール系タンニン、五倍子タンニン、没食子酸タンニン、フロロタンニンなどのタンニン類などが挙げられる。

【0055】

このように、４，５，６位に導入する置換基は、それぞれの使用法にあった置換基を導入することができる。たとえば、エステル系の溶媒に溶かして使用する場合にはエステル基を導入し相溶性を高めることもできる。

【0056】

本発明において、上記有機化合物（Ａ）として、（ｉ）没食子酸のエステルと、（ｉｉ）タンニン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含むことが好ましく、（ｉ）没食子酸のエステルと、（ｉｉ）タンニン酸を含むことがより好ましい。

【0057】

没食子酸のエステルは、分子量が比較的小さいため、革または革製品からブリードし易いと考えられるが、タンニン酸の部分構造を有するため、還元力を維持しながら、タンニン酸およびその誘導体と好適に相互作用し、ブリードし難くなる。革または革製品中においても還元力があり、即効性が高い。還元力はアスコルビン酸ほどではないが、タンニン酸より還元力が高いため、アスコルビン酸が分解し還元力を喪失した後においても、長期にわたり還元力を発揮する（のちに６価へ酸化されたクロムイオンを再度還元することができる）。没食子酸のエステルは、革または革製品中において、汗や雨などの水分に対しても強く、分解されにくい。

【0058】

タンニン酸およびその誘導体は、嵩高く、そもそもなめし処理に用いられるように、革または革製品中のコラーゲンなどに対して親和性がよいためブリードし難く、革および革製品中において長期にわたり還元力を維持できる。それゆえ、より長期にわたり、６価クロムの生成を抑制することができる。また、タンニン酸およびその誘導体は、ヒト（皮膚）に対して、低刺激性であるため、安全性が高い。還元力は、アスコルビン酸および没食子酸のエステルに比べて遅行性であるが、革および革製品と親和性が良く、分解されにくいため、アスコルビン酸および没食子酸のエステルに比べて、革製品がその効用および目的を達するまで還元力を維持することができる。

【0059】

それゆえ、これらの化合物を含むと、革または革製品への浸透性が高く、長く革または革製品中に滞留でき、長期にわたり安定して還元することができる。さらに、ポリフェノール類は、還元性が強いため、褐変や色落ちが懸念されるが、これらの化合物は、色落ちの前に、革または革製品中に取り込まれるため、退色や変色し難く、革または革製品の色味や風合いを損なうおそれが少ないため、好ましい。

【0060】

また、上記化学式（２）では、１位、２位、３位に水酸基を有しているが、同様に１位、２位、４位に水酸基が導入された骨格（上記化学式（５））、１位、３位、５位に水酸基が導入された骨格（上記化学式（６））の化合物についても同様の効果がある。また、誘導体についても同様の効果がある。

【0061】

また、上記化学式（２）では１つの芳香族環に３つの水酸基が導入されているが、１つの水酸基を有する化合物または２つの水酸基を有する化合物についても同様に６価クロム除去機能を有する。この様な骨格としてはたとえば、フェノール、ＢＨＴ、上記化学式（７）、上記化学式（８）、上記化学式（９）の化合物およびその誘導体がある。

【0062】

芳香族環を複数結合した化合物に水酸基を有する化合物も同様の効果を有している。ナフタレン環に１つまたは、複数の水酸基を有するものなどが挙げられる。たとえば２つの水酸基を有する化合物としては上記化学式（１０）、上記化学式（１１）に示すものがある。この様な化合物の誘導体についても前述した化合物同様に６価クロム除去機能がある。

【0063】

芳香族環が３つ連なったアントラセンに対して、水酸基を１つないし複数個任意の位置に導入した化合物についても同様の機能を示す。この様な化合物としては、たとえば上記化学式（１２）に示す化合物がある。また、これらの誘導体についても同様に６価クロム除去機能を有している。

【0064】

上記化学式（１）に示される化合物としては、たとえば、長鎖アルキル基と複合環を有する化合物がある。この様な化合物は、有機性が高くなり水溶性が低下する。しかし、一方で有機溶剤との親和性が高くなるので、炭化水素系の溶媒にも溶解できる利点がある。該化合物としては、たとえば、上記化学式（１４）に示す化合物がある。

【0065】

上記化学式（１）に示される化合物としては、カテキン、ガロカテキン、カテキンガラート、エピカテキン、エピカロカテキン、エピカテキンガレート、エピカロカテキンガレート、プロシアニジン、テアフラビンなどのカテキン類、およびカテキン類の誘導体であることも好ましい。これらのカテキン類は、安全性に優れ、革または革製品中においても還元力が高い。

【0066】

（有機化合物（Ｂ））
有機化合物（Ｂ）は、上記化学式（１）に示される構造を有するが、たとえば上記化学式（１５）に示すヒドロキシフェニル基を有さない。該ヒドロキシフェニル基を含まないことで、革または革製品中に浸透し難くなるが、化学式（１）に示される構造を有するので、革または革製品の表面にある６価クロムを３価クロムに好適に還元させ、無毒化させることができる。そのため、該化合物（Ｂ）を用いることで、汗や雨などの水分に溶解した６価クロムイオンの環境への溶出およびヒトへの曝露を即効性良く抑制できる。該有機化合物（Ｂ）としては、たとえば、ヘテロ環を有する化合物がある。ヘテロ環としてはフラン、クロメン、イソクロメン、キサンテンなどがある。この様な誘導体としては、たとえば上記化学式（１３）に示した構造の化合物やその誘導体、エリソルビン酸やその誘導体、４−ヒドロキシフラン−２（５Ｈ）−オンが有る。このような化合物は６価クロムの除去機能を有する。

【0067】

アスコルビン酸の誘導体としては、特に限定されないが、たとえば、アスコルビン酸エステル、アスコルビン酸リン酸エステル、アスコルビン酸硫酸エステル、アスコルビン酸グルコシド（２−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｌ−アスコルビン酸）、アスコルビン酸グルコサミン、デヒドロアスコルビン酸等を挙げることができる。

【0068】

エリソルビン酸の誘導体としては、エリソルビン酸エステル等を挙げることができる。
本発明において、上記有機化合物（Ｂ）が、アスコルビン酸およびエリソルビン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、アスコルビン酸であることがより好ましい。該化合物は、分解し易いため長期にわたり効果を実現できず、革または革製品からブリードし易いが、ヒト（皮膚）に対して低刺激性であり安全性に優れ、還元力も高く、即効性も高い。そのため、該化合物（Ｂ）を含む処理剤を革または革製品に接触させることで、６価クロムイオンの環境への溶出およびヒトへの曝露を効果的かつ未然に防ぐことができる。また、特に表面を迅速に無毒化処理できるため、肌荒れやアレルギーなどの発症を好適に抑制することができる。該化合物（Ｂ）は、有機化合物（Ａ）とも反応せず相溶しなく、該化合物（Ａ）によって分解されないので、該処理液に好適に混合することができる。また、還元力が強いため、該化合物を含むことで、有機化合物（Ａ）による褐色化や色落ちを防止できる。さらに分解性が高いため、色つきがし難く、革または革製品の色味や風合いを損なうことがないため、好ましい。

【0069】

このように、上記化学式（１）に示される基本骨格を分子中に含む化合物であれば６価クロムを無害化し除去することができる。

【0070】

（６価クロム還元化合物の好ましい態様）
６価クロム還元化合物として、下記式（Ａ−ｉ）で表される化合物（Ａ−ｉ）およびタンニン（Ａ−ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種が好ましく、下記式（Ａ−ｉ）で表される化合物（Ａ−ｉ）と、タンニン（Ａ−ｉｉ）とを組み合わせて用いることがより好ましい。

【0071】

化合物（Ａ−ｉ）は下記式（Ａ−ｉ）で表される。

【0072】

【化16】

【0073】

式中、ｎは、０、１または２を表す。すなわち、化合物（Ａ−ｉ）は、ベンゼン、ナフタレンまたはアントラセン構造を有する。
Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または下記式（ａ−ｉ）で表される基を表す。ここで、Ｒ¹⁹は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。

【0074】

【化17】

【0075】

炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基が挙げられる。

【0076】

ｎが０のとき、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷のうち少なくとも１個はヒドロキシ基である。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷のうち、２個がヒドロキシ基である場合および３個がヒドロキシ基である場合は、６価クロムを還元する能力が高くなるため好ましい。

【0077】

ｎが１または２のとき、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸のうち少なくとも１個はヒドロキシ基である。ｎが１または２のとき、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸のうち、２個がヒドロキシ基である場合および３個がヒドロキシ基である場合は、６価クロムを還元する能力が高くなるため好ましい。

【0078】

なお、ｎが２のとき、複数あるＲ¹⁵は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ¹⁸についても同様である。
Ｒ¹⁶とＲ¹⁷とは相互に一体となって５員環または６員環を形成していてもよく、該環を構成する原子としては炭素原子の他に酸素原子が含まれていてもよい。また、該環は置換基として炭素数１〜１６のアルキル基を有していてもよい。炭素数１〜１６のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。

【0079】

化合物（Ａ−ｉ）としては、具体的には、上述した式（２）、（３）、（５）〜（１２）、（１４）で表される化合物や、上述した例示化合物が挙げられる。化合物（Ａ−ｉ）は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0080】

タンニン（Ａ−ｉｉ）は、加水分解性タンニンであっても、縮合型タンニンであってもよい。加水分解性タンニンとしては、タンニン酸（上記式（４）で表される化合物）等のガロタンニン、エラジタンニンなどが挙げられる。後述する処理剤を調製する観点からは、加水分解性タンニンが好適に用いられる。タンニン（Ａ−ｉｉ）は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0081】

なお、化合物（Ａ−ｉ）、タンニン（Ａ−ｉｉ）において、ヒドロキシ基が結合している炭素が、たとえば上記式（１）の炭素２に対応している。
６価クロム還元化合物として、化合物（Ａ−ｉ）、タンニン（Ａ−ｉｉ）とともに、さらに下記式（Ｂ−ｉ）で表される化合物（Ｂ−ｉ）および下記式（Ｂ−ｉｉ）で表される化合物（Ｂ−ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。

【0082】

【化18】

【0083】

式中、Ｘは、下記式（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｉｉｉ）で表される基のいずれかを表す。ここで、оは、０〜３の整数を表し、ｐは、１〜３の整数を表し、ｑは、１〜１７の整数を表す。

【0084】

【化19】

【0085】

化合物（Ｂ−ｉ）および化合物（Ｂ−ｉｉ）としては、具体的には、上述した式（１３）で表される化合物や、上述した例示化合物が挙げられる。化合物（Ｂ−ｉ）および化合物（Ｂ−ｉｉ）はそれぞれ単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、化合物（Ｂ−ｉ）および化合物（Ｂ−ｉｉ）を組み合わせて用いてもよい。

【0086】

化合物（Ａ−ｉ）、（Ａ−ｉｉ）、（Ｂ−ｉ）または（Ｂ−ｉｉ）を６価クロム還元化合物として用いて革の処理を行うと、すなわち化合物（Ａ−ｉ）、（Ａ−ｉｉ）、（Ｂ−ｉ）または（Ｂ−ｉｉ）が革または革製品に含まれるように処理を行うと、革または革製品に処理前から存在している６価クロムのみならず、処理後に何らかの原因で生成する６価クロムをも還元し、たとえば無害な３価クロムとすることができる。いいかえると、革または革製品がその効用および目的を達するまで、６価クロム量が規則（ＥＵ）番号３０１４／２０１４による規制値未満の状態を保てる。特に、即効性の高い化合物（Ａ−ｉ）と遅行性の化合物（Ａ−ｉｉ）とを組み合わせると、革または革製品がその効用および目的を達するまで、より確実に規制値未満の状態を保てる。さらに、化合物（Ａ−ｉ）および／または（Ａ−ｉｉ）とともに、還元力および即効性の高い化合物（Ｂ−ｉ）および／または（Ｂ−ｉｉ）を組み合わせると、処理時に、革または革製品の特に表面付近に存在している６価クロムを効果的に還元できる。

【0087】

この６価クロム処理剤中において、有機化合物（Ａ）および（Ｂ）の割合は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、重量％比（（Ａ）：（Ｂ））で、５０〜９０：１０〜５０であることが好ましく、５０〜８０：２０〜５０であることがより好ましく、５０〜７０：３０〜５０であることがさらに好ましい（ただし、（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００重量％とする）。有機化合物（Ｂ）は、即効性に優れるが、革または革製品に浸透しにくいため長期安定性を得られない。そのため、有機化合物（Ｂ）の量は、有機化合物（Ａ）に比して、同程度か、少ない方が好ましい。一方、１０重量％未満であると、革または革製品の表面にある６価クロムを３価クロムに好適に還元させ、無毒化させることができないおそれがある。

【0088】

該６価クロム処理剤が、上記（ｉ）没食子酸のエステルと、上記（ii）タンニン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物と、有機化合物（Ｂ）とを含む場合、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、重量％比（（ｉ）：（ii）：（Ｂ））で、１〜２０：３０〜８９：１０〜５０の割合が好ましく、３〜１７：３３〜７７：２０〜５０の割合がより好ましく、５〜１５：３５〜６５：３０〜５０の割合がさらに好ましい（ただし、（ｉ）、（ii）および（Ｂ）の合計を１００重量％とする）。有機化合物（Ａ）の量比については、前述のとおりである。有機化合物（Ｂ）としては、化合物（ｉ）および（ii）と相溶せず、化合物（ii）に取り込まれず、好適に革または革製品の表面を還元させることができるため、アスコルビン酸および／またはエリソルビン酸が好ましい。化合物（ｉ）および（ii）は、主として、革または革製品の内部の６価クロムを還元させる作用を有する。アスコルビン酸、没食子酸プロピルおよびタンニン酸は、ＯＥＣＤテストガイドライン（OECD Guidelines for the Testing of Chemicals）に規定する、発がん性、皮膚感作性および皮膚刺激性について、革または革製品に使用する濃度での国際的安全性の基準を満たしている。化合物（ｉ）は、還元力が高いが、比較的分解し易い。一方、化合物（ii）は、化合物（ｉ）を部分構造として有するため、化合物（ii）が分解されることで化合物（ｉ）を得ることができるが、還元力は、アスコルビン酸および没食子酸のエステルに比べて遅行性である。そのため、化合物（ii）の量は、化合物（ｉ）に比べて、多い方が好ましい。また、化合物（ｉ）は、化合物（ii）および有機化合物（Ｂ）に比べて、ヒト（皮膚）に対して、若干、過敏性を有するおそれも指摘されており、比較的に着色性のおそれもあるため、化合物（ii）および有機化合物（Ｂ）よりも少ない量で用いることが好ましい。化合物（ｉ）の量が１重量％未満であると、革または革製品中の６価クロムを迅速に無毒化できず、有機化合物（Ｂ）で処理しきれない量の、あるいは、有機化合物（Ｂ）が失活したあとに、未処理の６価クロムイオンが表面に溶出するおそれがある。ポリフェノール類は、還元性が強いため、褐色化や色落ちが懸念されるが、これらの量比で用いると、色落ちの前に、革または革製品中により好適に取り込まれ易くなるため、さらに退色や変色し難くなり、革または革製品の色味や風合いを殆ど損なうことがなくなるため、好ましい。また、これらの量比であれば、水および有機溶媒の両方に溶けやすくなるため、好ましい。該処理液は、長期信頼性が得られるため、好ましい。

【0089】

また、６価クロム処理剤が化合物（Ａ−ｉ）とタンニン（Ａ−ｉｉ）とを含む場合、化合物（Ａ−ｉ）およびタンニン（Ａ−ｉｉ）の割合は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、重量％比（（Ａ−ｉ）：（Ａ−ｉｉ））で、１１〜７０：３０〜８９が好ましく、２３〜６７：３３〜７７がより好ましく、３５〜５０：５０〜６５がさらに好ましい（ただし、（Ａ−ｉ）および（Ａ−ｉｉ）の合計を１００重量％とする）。これにより、長期にわたり６価クロムが低減された状態を維持できる。

【0090】

また、６価クロム処理剤が化合物（Ａ−ｉ）と、タンニン（Ａ−ｉｉ）と、化合物（Ｂ−ｉ）および／または（Ｂ−ｉｉ）とを含む場合、化合物（Ａ−ｉ）、タンニン（Ａ−ｉｉ）、ならびに化合物（Ｂ−ｉ）および（Ｂ−ｉｉ）の合計の割合は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、重量％比（（Ａ−ｉ）：（Ａ−ｉｉ）：（Ｂ−ｉ）および（Ｂ−ｉｉ）の合計）で、１〜２０：３０〜８９：１０〜５０が好ましく、３〜１７：３３〜７７：２０〜５０がより好ましく、５〜１５：３５〜６５：３０〜５０がさらに好ましい（ただし、（Ａ−ｉ）、（Ａ−ｉｉ）、（Ｂ−ｉ）および（Ｂ−ｉｉ）の合計を１００重量％とする）。なお、これらの割合が好ましい理由は、上記において（ｉ）を（Ａ−ｉ）に、（ｉｉ）を（Ａ−ｉｉ）に、（Ｂ）を（Ｂ−ｉ）および（Ｂ−ｉｉ）に置き換えた場合と同じである。

【0091】

〔蛍光物質〕
蛍光物質としては、発光強度および皮膚への安全性を考慮して、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル誘導体、ナフタルイミド誘導体、キサンテン誘導体、トリメチルジヒドロピリジン誘導体、コエロキセン誘導体、アントラキノン誘導体、インジゴ誘導体、アジン誘導体、アクリジン誘導体、ピラニンコンクなどが好適に用いられる。

【0092】

クマリン誘導体としては、７−ジエチルジアミノ−４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン、７−エチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジメチルアミノ−４−メチルクマリン、７−アミノ−４−メチルクマリン、７−ヒドロキシクマリン−３−カルボン酸、６，８−ジフルオロ−７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン（ＤｉＦＭＵ）、などが挙げられる。

【0093】

ビスベンゾオキサゾリル誘導体としては、２，５−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェンが挙げられる。
キサンテン誘導体としては、法定色素、赤色１０４号の（１）、１０６号、２１３号、２１４号、２１５号、２１８号、２２３号、２３０号の（１）および（２）、２３１号、２３２号；だいだい色２０１号、２０６号、２０７号；黄色２０１号、２０２号の（１）および（２）が挙げられる。

【0094】

アントラキノン誘導体としては、１−［２−（ソジオスルホ）−４−メチルアニリノ］−４−ヒドロキシアントラキノンが挙げられる。
これらのなかでも、高い発光強度および高い安全性を有するため、クマリン誘導体、キサンテン誘導体およびピラニンコンク（法定色素、緑色２０４号）が好適に用いられる。また、これらのなかでも、６価クロム処理剤に用いる溶媒への溶解性が高い蛍光物質がより好適に用いられる。しかしながら、上記溶媒に溶解しない蛍光物質であっても、革表面に蛍光物質が付着した状態が得られれば用いることができる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0095】

〔溶媒〕
６価クロム還元化合物を含む処理剤は、たとえば、６価クロム還元化合物を、水、炭素原子数１〜３のアルコール（プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、メタノールおよびエタノール）、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサン、ヘプタンなどの単独有機溶媒、水と該有機溶媒との混合溶媒あるいは有機溶媒を複数種混合した揮発性有機溶媒に溶解させ処理液とすることが好ましい。溶媒としては、水、炭素原子数１〜３のアルコール、ヘキサンおよびヘプタンから選ばれる少なくとも１種以上の溶媒を用いることが好ましく、２種以上の溶媒を用いると好適な処理液を得ることができるため、より好ましい。トルエンなどの炭化水素系溶媒は、革または革製品に対して浸透性に優れるが、ヒトに対して有害であることが多いので、出来れば、使用を避けた方がよい。

【0096】

６価クロム処理剤は、革または革製品に対して浸透性を有することが好ましい。処理液中に有機溶媒を含むと、革または革製品は比較的脂溶性であるため好適に浸透させることができるため好ましく、水と炭素原子数１〜３のアルコールを含むと、さらに、高い安全性とハンドリング性が得られ、革または革製品の色合い、色味および風合いなどを損なわず、退色および褐色化を起こさないで浸透させることができるため、より好ましい。

【0097】

処理液に用いる溶媒としては、革または革製品の色合い、色味および風合いなどを損なわず、退色および褐色化を起こさないために、特にデザイン性を有する革または革製品を処理する場合には、水のみが好ましい。

【0098】

有機化合物（Ｂ）は、比較的水溶性を示すことが多いが、有機化合物（Ａ）は、フェニル基を有するため、比較的疎水性を示すことが多い。そのため、処理液に用いる溶媒としては、有機化合物（Ａ）を好適に溶解させ、さらに、有機化合物（Ｂ）も溶解させることを考慮すると、無極性溶媒と比べると色落ちが起こることがあるが、極性溶媒を含むことが好ましく、炭素原子数１〜３のアルコールを用いることがより好ましく、ＩＰＡが、高いハンドリング性が得られ、比較的、革または革製品の色合い、色味および風合いなどを損なわず、退色および褐色化を起こさず、他の溶媒との混和性にも優れ、多種の有機化合物に対する溶解性にも優れる観点から、さらに好ましい。また、高い安全性が得られ、有機化合物（Ｂ）を容易に溶解させることができるため、さらに水を含むことが好ましい。処理液が水とアルコールを含む場合、重量％比（水：アルコール）で、２０〜８０：２０〜８０が好ましく、３０〜７０：３０〜７０がより好ましく、４０〜６０：４０〜６０が、有機化合物（Ａ）と（Ｂ）を好適に溶解、混合させることができ、革または革製品の色合い、色味および風合いなどを損なわず、退色および褐色化を起こさず処理できるため、さらに好ましい（ただし、両者の合計量を１００質量％とする）。溶媒として水のみでは、革または革製品は撥水性があり、比較的疎水性（脂溶性）であるため、浸透しない恐れがあるが、水と炭素原子数１〜３のアルコールを含む処理液であれば、デザイン性を損なうことなく、程よい揮発性を有するため革または革製品のより深部まで浸透させることができるため、好ましい。また、該アルコールの量比が８０重量％を超えると、該アルコールの引火点を考慮すると、工場内の火災の原因になるおそれがあるため、好ましくない。該アルコールとしてＩＰＡを用いる場合、引火点を考慮すると、６０重量％以下が好ましい。一方、該アルコールの量比が２０重量％未満であると、革または革製品への溶解性の向上が図れないおそれがある。

【0099】

有機化合物（Ｂ）として、アスコルビン酸および／またはエリソルビン酸を用いた場合、該化合物は水溶性が高いため、水以外の極性溶媒に対しても溶解しにくい。有機化合物（Ａ）として、没食子酸のエステルおよび／またはタンニン酸の誘導体を用いた場合、該化合物は比較的疎水性が高いため、水に溶解しにくい。特に、没食子酸のエステルおよび／またはタンニン酸の誘導体は、無極性溶媒に溶解しにくい。なお、タンニン酸は、両親媒性である。

【0100】

処理液に用いる溶媒としては、革または革製品の長期にわたる還元性の維持をより得ることが目的の場合、水よりも、無極性有機溶媒が好ましく、着色成分を抽出することなく、揮発性が高いことから色変化が他の非水系溶媒と比較して小さいので、ヘキサンおよびヘプタンから選ばれる少なくとも１種の溶媒がより好ましく、乾燥速度も速く作業性に富むことから、ヘキサンがさらに好ましい。これらの溶媒は、揮発性が良く、短時間で、比較的疎水性である有機化合物（Ａ）を好適に溶解させ、比較的脂溶性である、革または革製品に好適に浸透させることができるため、好ましい。しかし、溶媒が、揮発性および引火性が高い有機溶媒のみであるため、特に、浸漬にて６価クロムを処理する方法など多量の溶媒を必要とする場合には、工場内の火災の原因になるおそれがあるため、取扱いに注意を要する。また、無極性有機溶媒は、比較的親水性の有機化合物を溶解させることが難しいため、使用できる有機化合物を適宜選択する必要がある。処理液の接触面は、デザイン性への影響などを考慮すると、革または革製品の裏面が好ましい。この場合、革または革製品の表面に対しては、水のみ、または水および極性溶媒を含む処理液を用いて処理することが好ましい。また、有機化合物（Ａ）が比較的水溶性である場合には、ヘキサンおよび／またはヘプタンとの相溶性を考慮すると、水に比べて該有機化合物（Ａ）を溶解させにくいが、炭素原子数１〜３のアルコールを用いることが好ましく、ＩＰＡを用いることが、革または革製品への影響度が少なく、安全性およびハンドリング性が得られることから、より好ましい。無極性溶媒と該アルコールとの混合溶媒は、革または革製品への影響度が少ないため、革または革製品のより深部まで浸透させることができ、また、多種多様な革または革製品に用いることができ、高い生産性が得られるため、好ましい。さらに、ＩＰＡは、ヘキサンやヘプタンなどに比して揮発性が低いので、作業中に溶媒が揮発しても、処理剤が析出することがなく、長時間にわたり作業を行うことができる。また、混合溶媒とすることで、種々の有機化合物を溶解させることができるため、好ましい。処理液が炭素原子数１〜３のアルコールと、ヘキサンおよび／またはヘプタンを含む場合、重量％比（アルコール：ヘキサンおよび／またはヘプタン）で、２０〜９０：１０〜８０が好ましく、３５〜８５：１５〜６５がより好ましく、４５〜８０：２０〜５５が、革または革製品への影響度が少なく、有機化合物（Ａ）と（Ｂ）を比較的良好に溶解、混合させることができるため、さらに好ましい（ただし、両者の合計量を１００質量％とする）。アルコールを９０重量％超えて用いると、品質上は問題ないが、革または革製品表面が色落ちするおそれがある。

【0101】

〔処理剤中での成分の量〕
６価クロム処理剤は、６価クロム還元化合物をたとえば０．０１〜１０．０質量％の量で含む。

【0102】

６価クロム還元化合物として有機化合物（Ａ）のみを用いる場合は、６価クロム処理液中に含まれる有機化合物（Ａ）の量は、特に限定されないが、処理液１００重量％中、合計で好ましくは０．０１〜１０．０（重量％）程度であり、より好ましくは０．１〜７．０（重量％）程度であり、さらに好ましく０．３〜５．０（重量％）程度であり、さらにより好ましくは０．５〜３．０（重量％）程度であり、最も好ましくは０．５〜２．０（重量％）程度である。該量で含まれると、革または革製品に対する退色や変色が特に少なくなるため、好ましい。また、長期にわたり６価クロムが低減された状態を維持できる。

【0103】

有機化合物（Ａ）と（Ｂ）とを組み合わせて用いる場合は、６価クロム処理液中に含まれる有機化合物（Ａ）および（Ｂ）の量は、特に限定されないが、処理液１００重量％中、合計で好ましくは０．０１〜１０．０（重量％）程度であり、より好ましくは０．１〜７．０（重量％）程度であり、さらに好ましく０．３〜５．０（重量％）程度であり、さらにより好ましくは０．５〜３．０（重量％）程度であり、最も好ましくは０．５〜２．０（重量％）程度である。該量で含まれると、革または革製品に対する退色や変色が特に少なくなるため、好ましい。また、長期にわたり６価クロムが低減された状態を維持できる。

【0104】

なお、６価クロム処理剤が化合物（Ａ−ｉ）および／またはタンニン（Ａ−ｉｉ）と、必要に応じて化合物（Ｂ−ｉ）および／または（Ｂ−ｉｉ）とを含むときは、これらの量は、上記量において（Ａ）を（Ａ−ｉ）および（Ａ−ｉｉ）の合計に、（Ｂ）を（Ｂ−ｉ）および（Ｂ−ｉｉ）の合計に置き換えた場合と同じである。

【0105】

また、６価クロム処理剤が化合物（Ａ−ｉ）および／またはタンニン（Ａ−ｉｉ）と、必要に応じて化合物（Ｂ−ｉ）および／または（Ｂ−ｉｉ）とを含むときは、上記量以外の説明についても、（ｉ）（没食子酸のエステル）を（Ａ−ｉ）に、（ｉｉ）（タンニン酸）を（Ａ−ｉｉ）に、（Ａ）を（Ａ−ｉ）および（Ａ−ｉｉ）に、（Ｂ）を（Ｂ−ｉ）および（Ｂ−ｉｉ）に置き換えた場合が適用される。

【0106】

蛍光物質は、処理液１００質量％中、０．０１〜１０．０質量％の量で含まれていることが好ましい。また、より好ましくは０．１〜７．０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜５．０質量％であり、さらにより好ましくは０．５〜３．０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２．０質量％である。この量で含まれていると、目視で発光を確認できる。

【0107】

６価クロム処理剤の調製方法は、６価クロム還元化合物および蛍光物質が溶解または均一に分散できる限り特に限定されない。
６価クロム処理剤は、本発明の効果が得られる限り特に限定されないが、革または革製品に対して迅速に浸透させ、無害化させる観点から、２５℃における動粘度が、０．００１（ｃＳｔ）以上５（ｃＳｔ）未満であることが好ましく、０．０１（ｃＳｔ）以上４．５（ｃＳｔ）以下であることがより好ましく、０．０５（ｃＳｔ）以上４．３（ｃＳｔ）以下であることがさらに好ましく、０．１（ｃＳｔ）以上４．０（ｃＳｔ）以下であることがさらにより好ましい。なお、動粘度は上記成分をたとえば上記の量で用いることで調整できる。特開２００８−２７２５５２号公報には、アスコルビン酸を含み、粘度が５ｃＰ以上となる増粘剤によって増粘されている６価クロム汚染土壌用処理剤（水溶液）についての記載がある。該公報に記載の通り、処理剤の粘度が５ｃＰ未満であると、土壌への浸透性が高すぎて土壌中に万遍なく浸透しないため、５ｃＰ未満の処理剤は、土壌中の６価クロムの処理目的に使用することができない。革または革製品中の主成分であるコラーゲンは、化学的に架橋され安定化させているため、粘度が５ｃＰ以上となる処理剤では、革または革製品に対して、浸透しないおそれがある。

【0108】

なお、革製品を製造する時に革とは異なる芯材（樹脂などの場合が多い）に、表裏に革を接着剤を用いて貼り付けることがある。蛍光物質とともに該６価クロム還元化合物を含有させた接着剤を用いて接着すると６価クロムを無害化することができる。この場合、表面の革と裏面の革との間に６価クロム還元化合物が存在することなる。これにより、表裏間で６価クロムの移動が行われず、裏面の肌に触れる部分に汚染が広がらない利点がある。特に、表の革には多くのクロムが含まれていて、裏面の革はクロムを用いないなめし革を使用していた場合に有効である。また、上記接着剤は蛍光物質を含むため、本発明の６価クロム処理剤により処理された革であることを判別できる。

【0109】

＜革または革製品およびその製造方法＞
本発明の革または革製品は、上述した６価クロム処理剤における６価クロム還元化合物および蛍光物質を含む。上記革または革製品は、上述した６価クロム処理剤によって革または革製品を処理することで製造できる。

【0110】

本発明に用いる革としては、特に限定されず、牛皮、羊皮、やぎ皮、豚皮、馬皮、シカ皮、カンガルー皮、ダチョウ皮、ワニ皮、トカゲ皮、ヘビ皮、トリ皮、魚の皮などに対して、クロムなめし工程を施して得られた革が挙げられる。また、クロムなめし工程に続いて、漉き工程、シェービング工程、再なめし工程、染色工程、加脂工程、仕上げ工程などを経た革であってもよい。

【0111】

さらに、本発明に用いる革は、上記革の加工品（革製品）であってもよく、加工品としては、たとえば、靴、衣料、帽子、手袋、ベルト、財布、名刺入れ、時計バンド、かばん、ソファー、クッションカバー、ブックカバー、筆入れ、携帯電話ケース、システム手帳、キーケース、自動車内装、眼鏡ケース、工具入れが挙げられる。

【0112】

なお、革製品は、購入した革のシートを必要とする形に切り取り、これに芯材や革同士を接着剤や縫うなどして貼りあわせて得られる。たとえば、時計バンドの場合は、芯となる材料の周り、すなわち表面と裏面とに、バンドの形状に切り取った革を、接着剤で貼り合わせ、加熱して得られる。また、製品によっては周囲を縫うなどして質感を出して完成させる。

【0113】

上述した処理剤による革の処理、いいかえると６価クロムの無害化は、６価クロムを含む粗革または６価クロムを含む粗革製品と６価クロム処理剤とを接触させて行われる。なお、本明細書において、６価クロム還元化合物を含む処理剤で処理される前の革または革製品を、粗革または粗革製品ということもある。該接触方法としては、本発明の効果が得られる限り特に限定されないが、たとえば、噴霧、散布、ディップ、塗布、浸漬が挙げられる。具体的には、革シートあるいは切り抜いた革シートに対して、スプレーなどによる吹付け、筆塗りや刷毛塗りなどによる塗布で除去剤を付着させて処理してもよく、また、除去剤を布に含ませて表面を擦って処理してもよい。また、革シートあるいは切り抜いた革シートを除去剤に浸漬して処理してもよい。デリケートな革または革製品の場合は、表面が非常に繊細で傷つきやすいため、スプレーなどの吹付で塗布することが好ましい。このようにして革に６価クロム除去剤中の６価クロム還元化合物および蛍光物質を含ませる。こうすることで、６価クロムは無害化され、無害な革を得られる。

【0114】

さらに、タンナー工程での処理方法の一例を次に示す。通常、動物から剥いだ生の皮から脂肪分やたんぱく質などを除いたあと、クロムなめしの工程に供される。その後、洗浄、ドラム内での脱水後、ロールコーターにて加工され、革（たとえば、革のシート）が得られる。たとえば、該ドラムの中に６価クロム処理剤を入れて、６価クロムを無毒化処理することができる。また、該ロールコーターには、無数の孔が開いているので、たとえば、この孔から、水と共に６価クロム処理剤を吹きかけて、無毒化の処理を行うこともできる。これらの場合の６価クロム処理剤としては、水のみの処理液、または水と炭素原子数１〜３のアルコールを含む処理液を用いることが好ましい。

【0115】

また、市場に出ている製品など、すでに製造された革製品中に６価クロムが含有されている場合も想定できる。このような革製品を処理する場合は、時計であれば革製品部分を取り外し、革製品部分に対して、スプレーなどによる吹付け、筆塗りや刷毛塗りなどによる塗布で除去剤を付着させて処理してもよく、また、除去剤を布に含ませて表面を擦って処理してもよい。また、革製品部分を除去剤に浸漬して処理してもよい。このようにして革製品部分に６価クロム除去剤中の６価クロム還元化合物および蛍光物質を含ませる。

【0116】

また、革の表側（銀面）ではなく裏側に上記処理剤を付着させて処理することが好ましい。これは、革の表側は元々密度が高く、また、仕上げ工程により革の表側が塗装等されている場合もあり、処理剤が浸み込みにくいためである。

【0117】

さらに、６価クロム除去剤の適切な使用量は、革の繊維の太さ、密度等も考慮して適宜決定することができる。６価クロム除去剤による処理を適切に行うためには、たとえば、革の処理面に対して上述した濃度範囲で６価クロム還元化合物を含む処理剤をスプレー等により付着させていき、該処理面の裏面まで処理剤がしみ出しはじめる量を求め、この量で処理することが好ましい。この量で行うと、通常革がその効用または目的を達するまで６価クロムが規制値未満である状態を維持できる。

【0118】

本発明の６価クロム処理剤によって革または革製品を処理すると、６価クロム還元化合物が革または革製品中の６価クロムを３価クロムに還元する。そして、革または革製品は、３価クロムとともに、上記還元に使われなかった残りの６価クロム還元化合物が含まれた状態となる。６価クロム還元化合物による処理で、革または革製品は、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２に準拠して測定された６価クロムの含有量が通常３ｐｐｍ未満、好ましくは２ｐｐｍ以下となる。なお、３価クロム含有量は、革または革製品によって異なるため特に限定されないが、通常４０００ｐｐｍ以上であり、４５００ｐｐｍ以上、さらに５０００ｐｐｍ以上含まれる場合もある。また、６価クロム処理剤による処理の前後で全クロム含有量は変化しない。

【0119】

上記処理によって革中または革製品中に６価クロム還元化合物が含有された状態になると（革のワックス中に残留された状態となっていてもよい。）、処理後に、無害なクロムが有害な６価のクロムに変化した場合にも、この６価クロムを６価クロム還元化合物で無害化できる。すなわち、６価クロム除去剤で処理された革または革製品は、その効用または目的を達するまで６価クロムが規制値未満である状態を維持できる。

【0120】

＜判定方法＞
上述のように、本発明の６価クロム処理剤によって革または革製品を処理すると、革または革製品には、６価クロム還元化合物とともに蛍光物質が含まれた状態となる。上記６価クロム処理剤によって革を処理したかどうかは、処理前後において外観からは判らない。しかしながら、６価クロム処理剤によって処理された革または革製品に対して紫外線（通常２９０〜４００ｎｍ）をあてると、蛍光物質がこれを吸収し、この吸収エネルギーを可視部で蛍光発色する。これにより、本発明の６価クロム処理剤により処理された革であることが判別できる。具体的には、たとえば、工業的に革製品を製造する工程において、上記処理が行われたかや処理漏れがないかを確認したり、６価クロム還元化合物による処理がされた革を購入した際に、該処理が行われているか確認したりできる。

【0121】

紫外線の照射については、特に限定されないが、市販のブラックライトを使用することができる。
以上より、本発明は以下に関する。

【0122】

〔１〕
６価クロムを３価クロムに還元し得る６価クロム還元化合物、蛍光物質および溶媒を含むことを特徴とする６価クロム処理剤。

【0123】

上記６価クロム処理剤によれば、６価クロム処理剤による処理前後で革の外観は変わらないにもかかわらず、６価クロム処理剤によって革を処理したかどうかが簡便に判定できる。

【0124】

〔２〕
上記６価クロム還元化合物が、６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式（１）に示される構造およびヒドロキシフェニル基を有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない、有機化合物（Ａ）であることを特徴とする〔１〕に記載の６価クロム処理剤。

【0125】

【化20】

【0126】

（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に、Ｃ、Ｈ、Ｏで構成される置換基である。Ｒ¹またはＲ²と、Ｒ³、Ｒ⁴またはＲ⁵のいずれかとは、互いに結合して環を形成していてもよい）。

【0127】

〔３〕
上記有機化合物（Ａ）が、６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式（１）に示される構造と、ジヒドロキシフェニル基またはトリヒドロキシフェニル基とを有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない化合物であることを特徴とする〔２〕に記載の６価クロム処理剤。

【0128】

〔４〕
上記有機化合物（Ａ）が、６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式（１）に示される構造と、３，４，５−トリヒドロキシフェニル基を有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない化合物であることを特徴とする〔３〕に記載の６価クロム処理剤。

【0129】

〔５〕
上記有機化合物（Ａ）が、
（ｉ）没食子酸のエステルと、
（ｉｉ）タンニン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物と
であることを特徴とする〔４〕に記載の６価クロム処理剤。

【0130】

〔６〕
上記化合物（ｉｉ）がタンニン酸であることを特徴とする〔５〕に記載の６価クロム処理剤。

【0131】

〔７〕
上記６価クロム還元化合物が、さらに、６価クロムと作用して３価に還元性を有する上記化学式（１）に示される構造を有し、かつ、ヒドロキシフェニル基、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない、有機化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の６価クロム処理剤。

【0132】

〔８〕
上記有機化合物（Ｂ）が、アスコルビン酸、アスコルビン酸の誘導体、エリソルビン酸およびエリソルビン酸の誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする〔７〕に記載の６価クロム処理剤。

【0133】

〔９〕
上記６価クロム還元化合物が、下記式（Ａ−ｉ）で表される化合物（Ａ−ｉ）およびタンニン（Ａ−ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする〔１〕に記載の６価クロム処理剤。

【0134】

【化21】

【0135】

（ｎは、０、１または２を表す。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または下記式（ａ−ｉ）で表される基（Ｒ¹⁹は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）を表す。ｎが０のとき、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷のうち少なくとも１個はヒドロキシ基であり、ｎが１または２のとき、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸のうち少なくとも１個はヒドロキシ基である。ｎが２のとき、複数あるＲ¹⁵は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ¹⁸についても同様である。Ｒ¹⁶とＲ¹⁷とは相互に一体となって５員環または６員環を形成していてもよく、該環は置換基として炭素数１〜１６のアルキル基を有していてもよい。）。

【0136】

【化22】

【0137】

〔１０〕
上記６価クロム還元化合物が、さらに下記式（Ｂ−ｉ）で表される化合物（Ｂ−ｉ）および下記式（Ｂ−ｉｉ）で表される化合物（Ｂ−ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする〔９〕に記載の６価クロム処理剤。

【0138】

【化23】

【0139】

（Ｘは、下記式（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｉｉｉ）で表される基（оは、０〜３の整数を表し、ｐは、１〜３の整数を表し、ｑは、１〜１７の整数を表す。）のいずれかを表す。）

【0140】

【化24】

【0141】

上記〔２〕〜〔１０〕に記載された６価クロム処理剤を用いると、革または革製品がその効用および目的を達するまで、６価クロム量が規則（ＥＵ）番号３０１４／２０１４による規制値未満の状態を保てる。

【0142】

〔１１〕
上記蛍光物質が、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル誘導体、ナフタルイミド誘導体、キサンテン誘導体、トリメチルジヒドロピリジン誘導体、コエロキセン誘導体、アントラキノン誘導体、インジゴ誘導体、アジン誘導体、アクリジン誘導体およびピラニンコンクから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の６価クロム処理剤。

【0143】

上記蛍光物質は、発光強度および安全性の点から好適に用いられる。
〔１２〕
上記６価クロム処理剤中、上記６価クロム還元化合物が０．０１〜１０．０質量％の量で含まれており、上記蛍光物質が０．０１〜１０．０質量％の量で含まれていることを特徴とする〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の６価クロム処理剤。

【0144】

蛍光物質が上記量で含まれていると、目視で発光を確認できる。
〔１３〕
〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の６価クロム処理剤における上記６価クロム還元化合物および上記蛍光物質を含む革または革製品。

【0145】

〔１４〕
〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の６価クロム処理剤によって革または革製品を処理することを特徴とする革または革製品の製造方法。

【0146】

上記革または革製品および上記製造方法によれば、６価クロム処理剤による処理前後で革の外観は変わらないにもかかわらず、６価クロム処理剤によって革を処理したかどうかが簡便に判定できる。

【0147】

［実施例］
次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制約されるものではない。

【0148】

〔実施例１−１〕
クロムなめしを行ったワニの革シートおよび牛の革シートを用意した。なお、時計用バンドに使用するサイズに切り取った。これら革について、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２の手法で求めた６価クロムの含有量は、ワニが８ｐｐｍ、牛が３ｐｐｍであった。また、それぞれのバンドの含有する全クロムの含有率を蛍光Ｘ線分析器（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置、日本電子株式会社製ＪＳＸ−３２０２ＥＶ ＥＬＥＭＥＮＴ ＡＮＡＬＹＺＥＲ）で分析したところ、ワニは７１４１ｐｐｍ、牛は１６３６２ｐｐｍであった。なお、基準試料として、日本電子株式会社製 ＪＳＸ３０００シリーズ 基準試料１、ＪＳＸ３０００シリーズ 基準試料２およびＪＳＸ３０００シリーズ エネルギー校正基準試料を用いた。測定は、日本電子株式会社資料ＱｕｉｃｋＭａｎｕａｌ（番号ＥＹ０７００７−Ｊ００、Ｊ００ ＥＹ０７００７Ｇ、２００７年８月版）に基づき、ＪＳＸ ｓｔａｒｔｅｒにつづき ＰｌａｓｔｉｃＤ３により実施した。

【0149】

次に、水およびＩＰＡを５０：５０（質量％比）で混合し、混合溶媒を調製した。
化学式（３）で示される化合物０．５ｇ、化学式（４）で示される化合物２．５ｇ、化学式（１３）で示される化合物２．０ｇおよび７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン１５ｇを混合溶媒と混合し均質化させ、６価クロム処理剤を得た。ここで、混合溶媒は６価クロム処理剤の全量が５００ｇとなるように用いた。該処理剤の２５℃における動粘度は３．７（ｃＳｔ）であった。なお、動粘度は、ウベローデ粘度計を用いて、溶媒として、ＩＰＡと水（１ｖｏｌ：１ｖｏｌ）の混合溶媒を用い、温度２５．０℃で測定した。

【0150】

得られた６価クロム処理剤に上記ワニの革を浸漬した後、これを乾燥させて、６価クロム処理剤による処理を行った革を得た。上記牛の革についても同様に処理を行った革を得た。直ぐに、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、６価クロムは、ワニ、牛ともに検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。ワニ、牛ともに、全クロムの含有率は、蛍光Ｘ線分析器で分析したところ、６価クロム処理剤による処理前と変化していなかった。

【0151】

〔実施例１−２、１−３〕
７−ヒドロキシ−４−メチルクマリンの量をそれぞれ０．０５ｇ、５０ｇに変更したほかは実施例１−１と同様にして６価クロム処理剤および６価クロム処理剤による処理を行った革（ワニおよび牛）を得た。

【0152】

革が得られて直ぐに、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、６価クロムは、ワニ、牛ともに検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。ワニ、牛ともに、全クロムの含有率は、蛍光Ｘ線分析器で分析したところ、６価クロム処理剤による処理前と変化していなかった。

【0153】

〔実施例１−４〕
化学式（３）で示される化合物０．５ｇ、化学式（４）で示される化合物２．５ｇ、化学式（１３）で示される化合物２．０ｇの代わりに、化学式（３）で示される化合物１．５ｇおよび化学式（４）で示される化合物３．５ｇを用いたほかは、実施例１−１と同様にして６価クロム処理剤および６価クロム処理剤による処理を行った革（ワニおよび牛）を得た。

【0154】

革が得られて直ぐに、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、６価クロムは、ワニ、牛ともに検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。ワニ、牛ともに、全クロムの含有率は、蛍光Ｘ線分析器で分析したところ、６価クロム処理剤による処理前と変化していなかった。

【0155】

〔実施例１−５〕
上記混合溶媒の代わりに、エタノールを用い、化学式（３）で示される化合物０．５ｇ、化学式（４）で示される化合物２．５ｇ、化学式（１３）で示される化合物２．０ｇの代わりに、化学式（４）で示される化合物１５ｇを用いたほかは、実施例１−１と同様にして６価クロム処理剤および６価クロム処理剤による処理を行った革（ワニおよび牛）を得た。

【0156】

革が得られて直ぐに、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、６価クロムは、ワニ、牛ともに検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。ワニ、牛ともに、全クロムの含有率は、蛍光Ｘ線分析器で分析したところ、６価クロム処理剤による処理前と変化していなかった。

【0157】

〔実施例２−１〕
７−ヒドロキシ−４−メチルクマリンを法定色素、赤色１０６号に変更したほかは実施例１−１と同様にして６価クロム処理剤および６価クロム処理剤による処理を行った革（ワニおよび牛）を得た。

【0158】

革が得られて直ぐに、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、６価クロムは、ワニ、牛ともに検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。ワニ、牛ともに、全クロムの含有率は、蛍光Ｘ線分析器で分析したところ、６価クロム処理剤による処理前と変化していなかった。

【0159】

〔実施例２−２、２−３〕
法定色素、赤色１０６号の量をそれぞれ０．０５ｇ、５０ｇに変更したほかは実施例２−１と同様にして６価クロム処理剤および６価クロム処理剤による処理を行った革（ワニおよび牛）を得た。

【0160】

革が得られて直ぐに、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、６価クロムは、ワニ、牛ともに検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。ワニ、牛ともに、全クロムの含有率は、蛍光Ｘ線分析器で分析したところ、６価クロム処理剤による処理前と変化していなかった。

【0161】

〔実施例２−４〕
化学式（３）で示される化合物０．５ｇ、化学式（４）で示される化合物２．５ｇ、化学式（１３）で示される化合物２．０ｇの代わりに、化学式（３）で示される化合物１．５ｇおよび化学式（４）で示される化合物３．５ｇを用いたほかは、実施例２−１と同様にして６価クロム処理剤および６価クロム処理剤による処理を行った革（ワニおよび牛）を得た。

【0162】

革が得られて直ぐに、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、６価クロムは、ワニ、牛ともに検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。ワニ、牛ともに、全クロムの含有率は、蛍光Ｘ線分析器で分析したところ、６価クロム処理剤による処理前と変化していなかった。

【0163】

〔実施例２−５〕
上記混合溶媒の代わりに、エタノールを用い、化学式（３）で示される化合物０．５ｇ、化学式（４）で示される化合物２．５ｇ、化学式（１３）で示される化合物２．０ｇの代わりに、化学式（４）で示される化合物１５ｇを用いたほかは、実施例２−１と同様にして６価クロム処理剤および６価クロム処理剤による処理を行った革（ワニおよび牛）を得た。

【0164】

革が得られて直ぐに、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、ワニ、牛ともに６価クロムは、検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。ワニ、牛ともに、全クロムの含有率は、蛍光Ｘ線分析器で分析したところ、６価クロム処理剤による処理前と変化していなかった。

【0165】

〔実施例３−１〕
７−ヒドロキシ−４−メチルクマリンをピラニンコンク（法定色素、緑色２０４号）に変更したほかは実施例１−１と同様にして６価クロム処理剤および６価クロム処理剤による処理を行った革（ワニおよび牛）を得た。

【0166】

革が得られて直ぐに、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、６価クロムは、ワニ、牛ともに検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。ワニ、牛ともに、全クロムの含有率は、蛍光Ｘ線分析器で分析したところ、６価クロム処理剤による処理前と変化していなかった。

【0167】

〔実施例３−２、３−３〕
ピラニンコンクの量をそれぞれ０．０５ｇ、５０ｇに変更したほかは実施例３−１と同様にして６価クロム処理剤および６価クロム処理剤による処理を行った革（ワニおよび牛）を得た。

【0168】

革が得られて直ぐに、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、６価クロムは、ワニ、牛ともに検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。ワニ、牛ともに、全クロムの含有率は、蛍光Ｘ線分析器で分析したところ、６価クロム処理剤による処理前と変化していなかった。

【0169】

〔実施例３−４〕
化学式（３）で示される化合物０．５ｇ、化学式（４）で示される化合物２．５ｇ、化学式（１３）で示される化合物２．０ｇの代わりに、化学式（３）で示される化合物１．５ｇおよび化学式（４）で示される化合物３．５ｇを用いたほかは、実施例３−１と同様にして６価クロム処理剤および６価クロム処理剤による処理を行った革（ワニおよび牛）を得た。

【0170】

革が得られて直ぐに、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、６価クロムは、ワニ、牛ともに検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。ワニ、牛ともに、全クロムの含有率は、蛍光Ｘ線分析器で分析したところ、６価クロム処理剤による処理前と変化していなかった。

【0171】

〔実施例３−５〕
上記混合溶媒の代わりに、エタノールを用い、化学式（３）で示される化合物０．５ｇ、化学式（４）で示される化合物２．５ｇ、化学式（１３）で示される化合物２．０ｇの代わりに、化学式（４）で示される化合物１５ｇを用いたほかは、実施例３−１と同様にして６価クロム処理剤および６価クロム処理剤による処理を行った革（ワニおよび牛）を得た。

【0172】

革が得られて直ぐに、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、６価クロムは、ワニ、牛ともに検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。ワニ、牛ともに、全クロムの含有率は、蛍光Ｘ線分析器で分析したところ、６価クロム処理剤による処理前と変化していなかった。

【0173】

〔比較例１〕
クロムなめしで得られたワニの革シートおよび牛の革シートを用意した。なお、時計用バンドに使用するサイズに切り取った。

【0174】

次に、化学式（１３）で示される化合物５．０ｇを水と混合し均質化させ、６価クロム処理剤を得た。ここで、水は６価クロム処理剤の全量が５００ｇとなるように用いた。
得られた６価クロム処理剤に上記ワニの革を浸漬した後、これを乾燥させて、６価クロム処理剤による処理を行った革を得た。上記牛の革についても同様に処理を行った革を得た。

【0175】

〔評価〕
実施例１−１〜１−５、２−１〜２−５および３−１〜３−５で得られた６価クロム処理剤により処理を行った革（ワニおよび牛）の裏側に対して市販のブラックライトを照射したところ、発光が見られた。

【0176】

一方、比較例１で得られた６価クロム処理剤による処理を行っていない革の裏側に対してブラックライトを照射したところ、発光は見られなかった。