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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6682613
(24)【登録日】2020年3月27日
(45)【発行日】2020年4月15日
(54)【発明の名称】セシウム又は／及びストロンチウム吸着剤
(51)【国際特許分類】
B01J 20/10 20060101AFI20200406BHJP
B01J 20/28 20060101ALI20200406BHJP
B01J 20/30 20060101ALI20200406BHJP
G21F 9/12 20060101ALI20200406BHJP
C01B 33/20 20060101ALI20200406BHJP
【ＦＩ】
B01J20/10 C
B01J20/28 Z
B01J20/30
G21F9/12 501D
C01B33/20
【請求項の数】9
【全頁数】23
(21)【出願番号】特願2018-500134(P2018-500134)
(86)(22)【出願日】2017年2月15日
(86)【国際出願番号】JP2017005404
(87)【国際公開番号】WO2017141931
(87)【国際公開日】20170824
【審査請求日】2019年1月9日
(31)【優先権主張番号】特願2016-27533(P2016-27533)
(32)【優先日】2016年2月17日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000230593
【氏名又は名称】日本化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002170
【氏名又は名称】特許業務法人翔和国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】木ノ瀬 豊
(72)【発明者】
【氏名】宮部 慎介
(72)【発明者】
【氏名】野口 英治
(72)【発明者】
【氏名】坂本 剛
(72)【発明者】
【氏名】杉原 かおり
【審査官】
松本 直子
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２０１６／０１０１４２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２０１６−１６４１１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１７−０７４５４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
CHITRA, S. et al.，Optimization of Nb-substitution and Cs+/Sr+2 ion exchange in crystalline silicotitanates (CST)，Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry，２０１２年 ５月１２日，Vol.295, No.1，p.607-613
【文献】
CHEN, Tzu-Yu，Immobilisation of caesium from crystalline silicotitanate by hot isostatic pressing，Ph.D. thesis, University of Birmingham [online]，２０１２年，[retrieved on 2017.04.28], Retrieved from the Internet: <URL: http://etheses.bham.ac.uk/3712/>
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｂ０１Ｊ ２０／００−２０／３４
Ｃ０１Ｂ ３３／２０−３９／５４
Ｇ２１Ｆ ９／００−９／３６
ＣＡｐｌｕｓ／ＭＥＤＬＩＮＥ／ＥＭＢＡＳＥ／ＢＩＯＳＩＳ／ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ）
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式；Ａ２Ｔｉ２Ｏ３（ＳｉＯ４）・ｎＨ２Ｏ（式中、ＡはＮａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ元素を示す。ｎは０以上２以下の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートに第５族元素Ｍが含有されている第５族元素Ｍ含有結晶性シリコチタネートを含むセシウム又は／及びストロンチウム吸着剤であって、Ｃｕ−ＫαをＸ線源に用いて回折角（２θ）が５°以上８０°以下の範囲でＸ線回析測定したときに、２θ＝１１°以上１２°以下の範囲に観察されるメーンピークの半値幅が０．３２０°以下で、且つ２θ＝２９°以上３０°以下の範囲にピークが観察されないものであり、且つ２００μｍ以上１０００μｍ以下の粒度を有し、走査型電子顕微鏡で１０００倍で５０μｍ×５０μｍの面積を観察したときに、最大長さが５μｍ以上１５μｍ以下の粒子の数が３個以下である、セシウム又は／及びストロンチウム吸着剤。
【請求項2】
チタンに対する第５族元素Ｍのモル比（Ｍ／Ｔｉ）が０．２０以上０．５０以下である請求項１に記載のセシウム又は／及びストロンチウム吸着剤。
【請求項3】
Ｘ線回折分析において２θ＝１１°以上１２°以下のメーンピークから算出される結晶子径が２０ｎｍ以上である請求項１又は２に記載のセシウム又は／及びストロンチウム吸着剤。
【請求項4】
前記の半値幅が０．２６５°以上０．３２０°以下である、請求項１〜３の何れか１項に記載のセシウム又は／及びストロンチウム吸着剤。
【請求項5】
前記の結晶子径が２６.０ｎｍ以上３１.５ｎｍ以下である、請求項３又は４に記載のセシウム又は／及びストロンチウム吸着剤。
【請求項6】
ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下である請求項１〜５の何れか１項に記載のセシウム又は／及びストロンチウム吸着剤。
【請求項7】
一般式；Ａ２Ｔｉ２Ｏ３（ＳｉＯ４）・ｎＨ２Ｏ（式中、ＡはＮａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ元素を示す。ｎは０以上２以下の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートに第５族元素Ｍが含有されている第５族元素Ｍ含有結晶性シリコチタネートを含む原料を、有機カルボン酸に接触させる酸処理を行い、次いで、得られた酸処理物をアルカリ金属剤に接触させる、セシウム又は／及びストロンチウム吸着剤の製造方法。
【請求項8】
有機カルボン酸がクエン酸である、請求項７に記載のセシウム又は／及びストロンチウム吸着剤の製造方法。
【請求項9】
第５族元素Ｍ含有結晶性シリコチタネートを含む原料が以下の原料製造工程により得られるものである、請求項７又は８に記載のセシウム又は／及びストロンチウム吸着剤の製造方法。
原料製造工程：ケイ酸源と、アルカリ金属化合物、第５族元素Ｍ源、チタン源及び水を混合して混合ゲルを製造する第一工程と、第一工程により得られた混合ゲルを水熱反応させる第二工程とを有し、チタン源として四塩化チタンを用いる。
原料製造工程：ケイ酸源と、アルカリ金属化合物、第５族元素Ｍ源、チタン源及び水を混合して混合ゲルを製造する第一工程と、第一工程により得られた混合ゲルを水熱反応させる第二工程とを有し、チタン源として四塩化チタンを用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セシウム又は／及びストロンチウムの吸着剤であり、特に海水中のストロンチウムを効率的に分離又は回収しうる吸着剤、及び該吸着剤に好適な製造方法に関する。【背景技術】
【0002】
従来、放射性物質を含む排水の処理技術としては共沈処理が知られている（下記特許文献１参照）。しかし、水溶性である放射性ストロンチウム及び放射性セシウムについては、前記共沈処理は有効ではなく、現在、ゼオライトなどの無機系吸着剤による吸着除去が行われている（下記特許文献２参照）。【0003】
また、非特許文献１にはチタニウムイソプロピキシド、テトラエチルオルソシリケート、ニオブ酸化物を水酸化ナトリウム溶液に入れ、水熱処理することにより、ニオブ置換結晶性シリコチタネート（Ｎｂ−ＣＳＴ）を製造したこと、このニオブ置換結晶性シリコチタネートに塩酸処理を施した後、次いで水酸化ナトリウム水溶液で洗浄して副生物を除去したこと、得られたＮｂ−ＣＳＴはバッチ試験により、セシウム及びストロンチウムの吸着性能が確認されたことが記載されている。【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開昭６２−２６６４９９号公報
【特許文献2】特開２０１３−５７５９９号公報
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】J.Radional Nucl Chem（2011）287：ｐ955-960
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
非特許文献１に記載されたように、Ｎｂ−ＣＳＴは、セシウム及びストロンチウムの両方の吸着能を有する。しかしながら近年、特にストロンチウムを低濃度で含む液を効率的に吸着する吸着剤が求められているところ、非特許文献１には、１０−１Ｍ等の比較的高い濃度でのストロンチウムの吸着性能について述べられているものの、より低い濃度での吸着性能については何ら記載も示唆もされていない。
また、従来のＮｂ−ＣＳＴはストロンチウムを低濃度で含む液からのストロンチウム吸着性能について十分なものと言い難い。
したがって本発明の課題は、上記課題を解決できる吸着剤、及び該吸着剤の工業的に有利な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、Ｎｂ−ＣＳＴを含有し且つＸ線回折測定において、メーンピークの半値幅が特定の範囲にあり、且つ特定のピークを示さない吸着剤は、驚くべきことに、低濃度でのストロンチウムの吸着効率が高いことを見出した。【0008】
即ち本発明は、一般式；Ａ２Ｔｉ２Ｏ３（ＳｉＯ４）・ｎＨ２Ｏ（式中、ＡはＮａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ元素を示す。ｎは０以上２以下の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートに第５族元素Ｍが含有されている第５族元素Ｍ含有結晶性シリコチタネートを含むセシウム又は／及びストロンチウム吸着剤であって、Ｃｕ−ＫαをＸ線源に用いて回折角（２θ）が５°以上８０°以下の範囲でＸ線回析測定したときに、２θ＝１１°以上１２°以下のメーンピークの半値幅が０．３２０°以下で、且つ２θ＝２９°以上３０°以下の範囲にピークが観察されない、セシウム又は／及びストロンチウム吸着剤を提供するものである。【0009】
また本発明は、一般式；Ａ２Ｔｉ２Ｏ３（ＳｉＯ４）・ｎＨ２Ｏ（式中、ＡはＮａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ元素を示す。ｎは０以上２以下の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートに第５族元素Ｍが含有されている第５族元素Ｍ含有結晶性シリコチタネートを含む原料を、有機カルボン酸に接触させる酸処理を行い、次いで、得られた酸処理物をアルカリ金属剤に接触させる、セシウム又は／及びストロンチウム吸着剤の製造方法を提供するものである。【発明の効果】
【0010】
本発明のセシウム又は／及びストロンチウム吸着剤は、セシウム及びストロンチウムの吸着性能を有し、特にストロンチウムを低濃度で含有する水等の媒体から、ストロンチウムを効率よく吸着できる。本発明のセシウム又は／及びストロンチウム吸着剤の製造方法は、前記のセシウム又は／及びストロンチウム吸着剤を工業的に有利な方法で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明のセシウム又は／及びストロンチウム吸着剤（以下、単に「本発明の吸着剤」と記載する場合もある）は、一般式；Ａ２Ｔｉ２Ｏ３（ＳｉＯ４）・ｎＨ２Ｏ（式中、ＡはＮａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ元素を示す。ｎは０以上２以下の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネート（以下、単に「ＣＳＴ」ともいう）に第５族元素Ｍが含有されている第５族元素Ｍ含有結晶性シリコチタネートを有する。以下では、この第５族元素Ｍ含有結晶性シリコチタネートをＭ−ＣＳＴとも記載する。Ｍ−ＣＳＴは、ＣＳＴの結晶構造に由来するＸ線回折ピークパターンを有し且つ、化合物中に第５族元素Ｍを含有する。一般にＮｂ−ＣＳＴは、その結晶構造中のチタン原子の一部を第５族元素Ｍの原子で置換したものとされている。なお、前記のＡ２Ｔｉ２Ｏ３（ＳｉＯ４）・ｎＨ２Ｏは、一般式；Ｎａ２Ｔｉ２Ｏ３（ＳｉＯ４）・ｎＨ２Ｏ、（ＮａｘＫ（１−ｘ））２Ｔｉ２Ｏ３（ＳｉＯ４）・ｎＨ２Ｏ及びＫ２Ｔｉ２Ｏ３（ＳｉＯ４）・ｎＨ２Ｏ（これらの式中、ｘは０超１未満の数を示し、ｎは０〜２を示す。）としてあらわすこともできる。第５族元素Ｍはこれらのいずれの式で表される化合物におけるＴｉを置換していても良い。またＡがＮａ及びＫの両方を含む場合、Ｎａ２Ｔｉ２Ｏ３（ＳｉＯ４）・ｎＨ２Ｏ及びＫ２Ｔｉ２Ｏ３（ＳｉＯ４）・ｎＨ２Ｏ（これらの式中、ｘは０超１未満の数を示し、ｎは０〜２を示す。）を含有していても良く、（ＮａｘＫ（１−ｘ））２Ｔｉ２Ｏ３（ＳｉＯ４）・ｎＨ２Ｏを含有していても良い。【0013】
第５族元素Ｍとしては、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ドブニウム（Ｄｂ）が挙げられる。このうち、製造コストの点、低濃度Ｓｒ吸着性能向上効果が高い点等から、ニオブ、バナジウムから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、ニオブを用いることが最も好ましい。以下では、このニオブ含有結晶性シリコチタネートをＮｂ−ＣＳＴとも記載する。【0014】
本発明の吸着剤は、Ｍ−ＣＳＴによるＣｓ及びＳｒの吸着性能を高く維持する観点から、Ｃｕ−ＫαをＸ線源に用いて回折角（２θ）が５°以上８０°以下の範囲でＸ線回析測定したときに、ＣＳＴの結晶構造に特徴的なピークが観察されることが好ましい。具体的に本発明の吸着剤は上記走査範囲におけるメーンピークとして、１１°以上１２°以下の範囲にＣＳＴの結晶構造に由来するメーンピークが観察されることが好ましい。また、１４．５°以上１５．５°以下、２７．５°以上２８．５°以下、３４°以上３５°以下、及び、１７°以上１８°以下、から選ばれる１又は２以上にＣＳＴの結晶構造に由来するピークが観察されることも好ましい。【0015】
本発明の吸着剤は、上記特性を有することに加えて、Ｘ線回折分析において回折角１１°以上１２°以下の範囲に観察される前記のＣＳＴの結晶構造に由来するメーンピークの半値幅が０．３２０°以下であることにより、後述するように２θ＝２９°以上３０°以下の範囲にピークが観察されないことと組み合わせて、低濃度でのストロンチウム吸着率を向上させることができる。前記の半値幅は、更に、好ましくは０．２°以上０．３２０°以下で、前記メーンピークの半値幅からシェラーの式により求められる結晶子径が２０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが、ストロンチウム及びセシウムの吸着性能をいっそう向上させる観点から好ましい。低濃度のストロンチウム吸着性能を特に高める観点から、前記の半値幅が０．２６５°以上０．３２０°以下、特に０．３１５°以下であることが好ましい。また同様の観点から、前記メーンピークの半値幅からシェラーの式より求められる結晶子径が２６ｎｍ以上３１．５ｎｍ以下であることが好ましい。前記の半値幅及び前記の結晶子径は、線源としてＣｕ−Ｋαを用いるＸ線回折測定により得られ、具体的には後述する実施例に記載の方法にて測定される。前記の半値幅及び前記の結晶子径を上記の範囲とするためには、後述する好ましい製造方法で吸着剤を製造すればよい。
【0016】
更に、本発明の吸着剤は、上記のようにＣＳＴの結晶構造に特徴的なピークが観察されることが好ましい一方で、特定範囲にピークが観察されないことを特徴の一つとしている。具体的には、本発明の吸着剤は、２θ＝２９°以上３０°以下の範囲にピークが観察されないことを特徴の一つとしている。ピークが観察されないとは、ピークの強度が好ましくは２００ｃｐｓ以下、より好ましくは１５０ｃｐｓ以下、特に好ましくは１００ｃｐｓ以下であることが含まれる。【0017】
本発明者らは、Ｍ−ＣＳＴを含む一方で、前記の範囲のピークが観察されない吸着剤は、ストロンチウムが低濃度である液中におけるストロンチウム吸着性能に優れることを見出した。前記の範囲のピークは、シリコニオベート（siliconiobate）に由来し、従来のＭ−ＣＳＴはこれを不純物としてわずかに含有していたものとみている。このシリコニオベートとしては、例えばＡ’１０Ｎｂ１４ＳｉＯ42・ｍＨ２Ｏ（式中、Ａ’は、アルカリ金属であり、好ましくはＮａ及びＫから選ばれる少なくとも１種の金属である。ｍは０以上１０以下の数を示す。）やＮａ１２(Ｔｉ２Ｏ２)(Ｎｂ１２ＳｉＯ４０)(Ｈ２Ｏ)４で表されるものが挙げられる。また本発明の吸着剤は、上記のＸ線回折測定をしたときに、上記で挙げた範囲に加えて、２θ＝８．５°以上９．５°以下の範囲にもピークが観察されないことが好ましい。Ｎｂ−ＣＳＴを含有し且つＸ線回折測定においてこれらの範囲にピークが観察されない吸着剤は、例えば後述の製造方法により製造できる。【0018】
本発明の吸着剤は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で顕微鏡観察した時の表面平滑性に特徴の一つを有する。本発明の吸着剤は、ストロンチウムが低濃度の液でのストロンチウム吸着性能をより一層高めるために、従来のＭ−ＣＳＴに比べて、この顕微鏡観察での表面平滑性が高いものであることが好ましい。表面平滑性は、Ｍ−ＣＳＴ粒子表面における特定の大きさの粒子の少なさにより示される。具体的には２００μｍ以上１０００μｍ以下の粒度を有した吸着剤において、ＳＥＭで倍率１０００倍で観察したときに、５０μｍ×５０μｍの面積中の、最大長さが５μｍ以上１５μｍ以下である粒子の数を求める。前記の粒子とは、前記の面積中に該粒子の全体の形状が含まれている粒子である。また最大長さとは、ＳＥＭ画像において、この粒子を通る全ての線分のうち最大長のものをいう。この観察において、前記の面積中、前記の粒子の数は３個以下であることが好ましく、２個以下であることがより好ましく、１個以下であることが特に好ましい。この粒子の数は、前記の面積を有する互いに異なる１０箇所以上の前記面積における平均であることが好ましく、２個以下であることがより好ましい。またＳＥＭ観察における加速電圧は、０．５ｋＶ以上１５ｋＶ以下が好ましく、１ｋＶ以上１０ｋＶ以下がより好ましい。前記の面積中、前記の粒子の数が前記の数以下である吸着剤は、例えば後述の製造方法により製造できる。【0019】
本発明の吸着剤は、ストロンチウムが低濃度の液でのストロンチウム吸着能を更に一層高める観点から、特定の方法で酸処理した場合のＮｂ溶出量が特定範囲であることが好ましい。Ｎｂ溶出量は、以下の方法で測定される。
０．１Ｍクエン酸水溶液に吸着剤を分散させる。得られるスラリー中の吸着剤の濃度は５％とする。これを大気雰囲気中、５０℃で２時間撹拌する。次いで、得られたスラリーをろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）でろ過してろ液を得る。本発明の吸着剤は、このようにして得られたろ液中のニオブ濃度が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、８００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。一方、理由は定かではないが、ろ液中のニオブ濃度が５０ｐｐｍ以下になると、返ってストロンチウムの吸着能が劣る傾向があるので、好ましくない。ろ液中のニオブ濃度は、例えば、後述する実施例に記載の方法で求めることができる。Ｎｂ溶出量が前記の量以下である吸着剤は、例えば後述の製造方法により製造できる。
【0020】
本発明の吸着剤は、チタンと第５族元素Ｍのモル比（Ｍ／Ｔｉ）が０．１５以上であることが、塩類存在下でもセシウムやストロンチウムの吸着選択性を高めるという観点やＭ−ＣＳＴを含有することによるＣｓ及びＳｒ吸着性能をより高いものとする観点から好ましい。また、モル比（Ｍ／Ｔｉ）は０．５０以下であることが、目的物のＭ-ＣＳＴ以外の異相シリコニオベートの生成を抑制して、ストロンチウムを低濃度で含む液におけるストロンチウム吸着能をより一層高める観点から好ましい。これらの観点から、Ｍ−ＣＳＴは、モル比（Ｍ／Ｔｉ）が０．１８以上０．４８以下であることがより一層好ましく、０．１８以上０．２６以下であることが特に好ましい。Ｍ−ＣＳＴにおける好ましいモル比（Ｍ／Ｔｉ）としても、吸着剤のモル比として挙げた上記のモル比（Ｍ／Ｔｉ）と同様のモル比（Ｍ／Ｔｉ）が挙げられる。チタンに対するニオブのモル比は、蛍光Ｘ線回折装置（ＸＲＦ）による半定量分析により、酸化物換算のＴｉ及びＭの量（ＴｉＯ２及びＭ２Ｏ５の量、質量％）を測定し、これらの量から換算することができる。この半定量分析は具体的には実施例に記載の方法で行うことができる。モル比（Ｍ／Ｔｉ）が前記の範囲である吸着剤及びＭ−ＣＳＴは、例えば後述の製造方法により製造できる。【0021】
更に低濃度でのストロンチウム吸着性能をより一層高いものとする観点から、本発明の吸着剤は、上記の方法（ＸＲＦ）で求めたＳｉＯ２／ＴｉＯ２のモル比が０．５５以上１．５０以下であることが好ましく、０．６０以上１．２０以下であることがより好ましい。更に、Ａ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比が０．５５以上１．００以下であることが好ましく、０．６０以上０．９５以下であることがより好ましい。【0022】
低濃度でのストロンチウム吸着性能をより一層高いものとする観点から、本発明の吸着剤は、上記の方法（ＸＲＦ）で求めたＡ２Ｏの量の一例としては、１３質量％以上１７質量％以下、特に１３．５質量％以上１６．５質量％以下が好ましく挙げられる。また同様の方法で求めた吸着剤中のＳｉＯ２の量としては、例えば１５質量％以上２３質量％以下、特に１５．５質量％以上２２質量％以下が好ましく挙げられる。また同様の方法で求めた吸着剤中のＴｉＯ２の量の例としては、２２質量％以上３７質量％以下、特に２３質量％以上３６質量％以下が好ましく挙げられる。更に同様の方法で求めた吸着剤中のＮｂ２Ｏ５の量が例えば８質量％以上２５質量％以下、特に１０質量％以上２４質量％以下が好ましく、一層好ましくは１０質量％以上１５質量％以下が挙げられる。これらの量は、特に本発明の吸着剤がＮｂ−ＣＳＴからなる場合に好ましい。【0023】
また本発明の吸着剤は、後述するように、Ｍ−ＣＳＴを含む原料を、有機カルボン酸に接触させる酸処理を行い、次いで、得られた酸処理物をアルカリ金属剤に接触させて得られるものであることが好ましい。本願発明者はこの処理を施した吸着剤が、有機カルボン酸及びアルカリ金属剤の処理を施さないＭ−ＣＳＴを含有する吸着剤に比べて、低濃度のストロンチウムの高い吸着性能を示すことを確認した。本来ならば、この処理を施すことによるＭ−ＣＳＴの構造や特性の変化については全て、何らかの手段を用いて測定した上で、本願の特許請求の範囲において直接明記することが望ましい。しかしながら、少なくとも出願時においては、出願人の技術レベルでは、本明細書で述べた本発明の吸着剤の物としての特徴以外に、本願発明の吸着剤の効果と関係するその他のＭ−ＣＳＴの構造又は特性を確認することができなかった。
また仮に全ての要因を突き止めたとしても、それら要因に係るＭ−ＣＳＴの構造や特性を、新たな測定方法を確立して特定する必要があり、そのためには、著しく過大な経済的支出及び時間を要する。
以上の事情より、特許出願の性質上、迅速性等を必要とすることに鑑みて、出願人は、本発明の吸着剤の好ましい特徴の一つとして、「Ｍ−ＣＳＴを含む原料を、有機カルボン酸に接触させる酸処理を行い、次いで、得られた酸処理物をアルカリ金属剤に接触させて得られた吸着剤」であることを記載した。
以上の通り、本願出願時においては、有機カルボン酸及びアルカリ金属剤の処理後のＭ−ＣＳＴの構造又は特性を全て特定することが不可能であるという事情が存在した。
【0024】
また、本発明の吸着剤は、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上１７０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは７０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であることが、ストロンチウム及びセシウムの吸着性能をいっそう向上させる観点から好ましい。前記ＢＥＴ比表面積は、後述する実施例に記載の方法にて測定される。吸着剤のＢＥＴ比表面積を上記の範囲とするためには、後述する好ましい製造方法で吸着剤を製造すればよい。
【0025】
本発明の吸着剤は、更に、一般式；Ａ１４Ｔｉ９Ｏ２０・ｍＨ２Ｏ（式中、Ａ１はＮａ、Ｋ及びＣｓから選ばれる１種又は２種の金属を示し、ｍは０〜１０の数を示す。）で表されるチタン酸塩を含有することが、いっそうストロンチウム吸着性能を向上させる観点から好ましい。【0026】
本発明の吸着剤の形態としては、粉末状、顆粒状、顆粒以外の成型体（球状、円柱状）等を挙げることができ、粉末状又は顆粒状であることが好ましい。【0027】
本発明の吸着剤が粒状体である場合、２００μｍ以上１０００μｍ以下の粒度を有することが好ましい。この粒度の粒状体からなる本発明の吸着剤には、２００μｍよりも細かい粒子が存在しないか或いは存在しても極微量であるため、本発明の吸着剤を吸着塔に充填して通水した場合に、粒子が吸着塔内で詰まる問題を防止することができる。また、粒径が１０００μｍ以下である場合、吸着剤の吸着性能を向上しやすい。【0028】
具体的には、本発明の吸着剤が粒状体である場合、ＪＩＳ Ｚ８８０１規格による目開きが２１２μｍの篩と、前記の目開きが１ｍｍの篩とを用いたときに、本発明の吸着剤の９８質量％以上、特に９９質量％以上が目開き１ｍｍの篩を通り且つ９８質量％以上、特に９９質量％以上が目開き２１２μｍの篩を通らないことが好ましい。特に、本発明の吸着剤は、３００μｍ以上６００μｍ以下の粒度を有する粒状体からなることが好ましい。具体的には、ＪＩＳ Ｚ８８０１規格による目開きが３００μｍの篩と、目開きが６００μｍの篩とを用いたときに、本発明の吸着剤の９８質量％以上、特に９９質量％以上が前記の６００μｍの篩を通り且つ９８質量％以上、特に９９質量％以上が前記の３００μｍの篩を通らないことが好ましい。また本発明の吸着剤を粒径２００μｍ未満の粉末の形態とすることも、吸着性能を向上しやすく、好ましい。後述するように、粉末の形態の吸着剤は、不織布に固定された形態等で用いることができる。【0029】
本発明の吸着剤におけるＭ−ＣＳＴの好ましい含有量は、その形態によって異なる。例えば吸着剤を不織布に固定させて使用する場合は、吸着剤中のＭ−ＣＳＴの量が好ましくは９０質量％以上、特に９５質量％以上であることが好ましい。また吸着剤が結合剤により造粒させた形態である場合は吸着剤中のＭ−ＣＳＴの量は好ましくは７０質量％以上、特に８０質量%以上であることが好ましい。吸着剤が結合剤成分を含有している場合は、結合剤成分の量は、吸着剤中、１質量％以上３０質量％以下程度であることが好ましく、１質量％以上２０質量％以下程度であることがより好ましい。結合剤成分としては後述する各種の結合剤を用いることができる。
【0030】
次いで、本発明の吸着剤の好ましい製造方法について説明する。この製造方法とは、Ｍ−ＣＳＴを含む原料（以下、「Ｍ−ＣＳＴ含有原料」ともいう）を、有機カルボン酸に接触させて酸処理し、次いで、得られた酸処理物をアルカリ金属剤に接触させる方法である。【0031】
本製造方法において用いるＭ−ＣＳＴ含有原料は、Ｍ−ＣＳＴを主相とすることが好ましい。これは該原料のＸ線回折測定において観察されるメーンピークが上記範囲のＭ−ＣＳＴのメーンピークであることにより示される。またＭ−ＣＳＴ含有原料は上記と同様のＸ線回折測定をしたときに、上述した本発明の吸着剤に含まれるＮｂ−ＣＳＴのメーンピーク以外のピークとして上記で挙げた範囲の各ピークが観察されることが好ましい。一方でＭ−ＣＳＴ含有原料は、上記と同様のＸ線回折測定をしたときに、通常、上記の２９°以上３０°以下の範囲にピークが観察される。【0032】
Ｍ−ＣＳＴ含有原料における、好ましいモル比（Ｍ／Ｔｉ）としては、セシウム吸着性能を有することを前提として、ストロンチウムが低濃度の液における効率的なストロンチウム吸着性能を得る観点から、０．２０以上０．６０以下とすることが好ましく、０．２０以上０．５０以下とすることがより好ましく、０．２５以上０．４０以下とすることが特に好ましい。Ｍ−ＣＳＴ含有原料に含まれるＭ−ＣＳＴの好ましいモル比（Ｍ／Ｔｉ）としてもＭ−ＣＳＴ含有原料の好ましいモル比（Ｍ／Ｔｉ）として上記で挙げた範囲と同様の範囲が挙げられる。また同様の観点から、Ｍ−ＣＳＴ含有原料は、上記の方法（ＸＲＦ）で求めたＳｉＯ２／ＴｉＯ２のモル比が０．５５以上１．５０以下であることが好ましく、０．６０以上１．２０以下であることがより好ましい。更に同様の観点から、Ｍ−ＣＳＴ含有原料は、上記の方法（ＸＲＦ）で求めたＡ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比が０．５５以上１．００以下であることが好ましく、０．６０以上０．９５以下であることがより好ましい。【0033】
またＭ−ＣＳＴ含有原料におけるＡ２Ｏ、ＳｉＯ２の好ましい量としては、吸着剤におけるＡ２Ｏ、ＳｉＯ２の好ましい量として上記で挙げた量を挙げることができる。Ｍ−ＣＳＴ含有原料におけるＴｉＯ２の好ましい量としては、望ましいストロンチウム吸着性能を得る観点から２２質量％以上３６質量％以下、特に２３質量％以上３５質量％以下が好ましい量として挙げられ、Ｍ−ＣＳＴ含有原料におけるＮｂ２Ｏ５の好ましい量としては、１３質量％以上２５質量％以下、特に１４質量％以上２４質量％以下が好ましい量として挙げられる。これらの量は上記と同様ＸＲＦを用いて測定される。【0034】
Ｍ−ＣＳＴ含有原料の好適な製造方法の例を以下説明するが、Ｍ−ＣＳＴ含有原料の製造方法はこれに限定されるものではない。＜Ｍ−ＣＳＴ含有原料の好適な製造方法＞
本製造方法は、ケイ酸源と、アルカリ金属化合物、第５族金属Ｍ源、チタン源及び水を混合して混合ゲルを製造する第一工程と、第一工程により得られた混合ゲルを水熱反応させる第二工程とを有する。
【0035】
第一工程において用いられるケイ酸源としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸アルカリが挙げられる。また、ケイ酸アルカリ（すなわちケイ酸のアルカリ金属塩）をカチオン交換することにより得られる活性ケイ酸も用いることができる。なお、非特許文献１に記載するテトラエチルオルソシリケート等の有機ケイ素化合物は危険物である点で使用し難い面があるが、ケイ酸源として使用できる。【0036】
第一工程において用いられるアルカリ金属化合物としては、例えば、ナトリウム、カリウムを含有する化合物である。ナトリウムを含有する化合物としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムが挙げられる。またカリウムを含有する化合物としては、水酸化カリウムや炭酸カリウムが挙げられる。これらの化合物のうち、炭酸塩を用いると炭酸ガスが発生する一方、水酸化物にはそのようなガスの発生がない水酸化物という利点を有する。【0037】
第５族金属源としては、水酸化物、酸化物、シュウ酸塩等が挙げられる。例えばニオブ源としては、水酸化ニオブ、酸化ニオブ、シュウ酸ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム等が挙げられる。このうち水酸化ニオブのは酸化ニオブよりも反応性に優れ、またシュウ酸ニオブやその塩よりも安価であるという利点を有する。【0038】
チタン源としては、四塩化チタンを用いることが好ましい。チタン源として酸化チタンやチタンのアルコキシド等の他のチタン化合物をチタン源とした場合には、反応が進行しにくくなり、通常は１７０℃で１００時間以上の反応時間を必要とするが、本製造方法では、チタン源として四塩化チタンを用いることで、反応時間を短縮し、Ｘ線回折的にＴｉ／Ｓｉのモル比が２／１の結晶性シリコチタネートを含む吸着性能の優れた吸着剤を製造することができる。【0039】
第一工程において、下記モル比で表される組成の混合ゲルとなるようにケイ酸源、アルカリ金属化合物、第５族金属Ｍ源、チタン源及び水を混合することが、目的とするＮｂ−ＣＳＴの収率を満足すべき程度に高くすることができ、かつ、残存する酸化チタンやＣＳＴ以外の非結晶のケイ酸塩化合物、第５族金属含有珪チタン酸塩等の不純物の副生物を抑制できる観点から好ましい。（Ｍ２Ｏ５＋ＴｉＯ２）/ＳｉＯ２＝０．７０〜２．５０、好ましくは０．８１〜２．２
Ａ２Ｏ/ＳｉＯ２＝０．６５〜３．５０、好ましくは１．００〜３．００
Ｈ２Ｏ/ＳｉＯ２＝４０〜１８０、好ましくは５０〜１５０
なお、上記においてＡ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比中のＡ２Ｏのモル数は、混合ゲル中のナトリウム及びカリウムのイオン数を酸化物換算で表したもの、換言すれば、混合ゲル中のナトリウム及びカリウムの総量から、四塩化チタンとの中和反応に使用されたナトリウムやカリウムの量を除いて求められるものである。
【0040】
また、第５族金属Ｍ源の添加量は、混合ゲル中のチタンに対する第５族金属のモル比（Ｍ２Ｏ５／ＴｉＯ２）で０．０３〜０．３５、好ましくは０．０５〜０．２９とすることが目的とするＭ−ＣＳＴ含有原料の生成、及び副生物のＮｂ含有珪チタン酸塩の生成を抑制することができるという観点から好ましい。【0041】
なお、ケイ酸源として、ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウム等のケイ酸アルカリを用いた場合には、ケイ酸アルカリに含まれるアルカリ金属成分であるナトリウムやカリウムは同時にＮａＯＨやＫＯＨとみなされ、アルカリ成分でもある。従って、前記のＡ２Ｏは全てのアルカリ成分の和として計算される。【0042】
ケイ酸源の選択と混合ゲル中のアルカリ金属濃度の調整を組み合わせることにより、Ｘ線回折的にＴｉ／Ｓｉのモル比が２／１の結晶性シリコチタネート以外の結晶性シリコチタネートの生成を極力抑制することができる。ケイ酸源としてケイ酸アルカリを用いた場合、混合ゲル中のアルカリ金属濃度をＡ２Ｏ換算で２．６質量％以上とすることで、Ｔｉ／Ｓｉのモル比が５／１２の結晶性シリコチタネートの生成を効果的に抑制することが可能となる。一方、混合ゲル中のアルカリ金属濃度をＡ２Ｏ換算で９．４質量％以下とすることで、Ｔｉ／Ｓｉのモル比が１／１の結晶性シリコチタネートの生成を効果的に抑制することが可能となる。【0043】
また、第一工程において四塩化チタンは、少なくともケイ酸源、アルカリ金属化合物及び水を含む液に、四塩化チタンを添加することが、特に海水からのセシウム、更にはストロンチウムの吸着能の優れた結晶性シリコチタネートが得られる観点から好ましい。具体的な操作方法としては、（１）ケイ酸源、アルカリ金属化合物、水及び第５族金属Ｍ源を含む液に四塩化チタンを添加する方法や（２）ケイ酸源、アルカリ金属化合物及び水を含む液に、四塩化チタンを添加して混合ゲルを得、この混合ゲルに第５族金属Ｍ源を添加する方法が挙げられる。
【0044】
第一工程により得られた混合ゲルは、後述する第二工程である水熱反応を行う前に、０．５時間以上２時間以下の時間にわたり、２０℃以上１００℃以下で熟成を行うことが、均一な生成物を得る点で好ましい。熟成工程は、例えば静置状態で行ってもよく、あるいはラインミキサーなどを用いた撹拌状態で行ってもよい。【0045】
本製造方法では、第一工程において得られた前記混合ゲルを、第二工程である水熱反応に付してＭ−ＣＳＴ含有原料を得る。水熱反応としては、結晶性シリコチタネートが合成できる条件であればよい。通常、オートクレーブ中で好ましくは１２０℃以上２００℃以下、更に好ましくは１４０℃以上２００℃以下の温度において、好ましくは６時間以上１００時間以下、更に好ましくは１２時間以上８０時間以下の時間にわたって、加圧下に反応させる。【0046】
得られたＭ−ＣＳＴ含有原料は粉末状、顆粒状、顆粒以外の成形体（球状、円柱状）等のいずれであってもよい。例えば含水状態のＭ−ＣＳＴ含有原料を複数の開孔が形成された開孔部材から押出成形して棒状成形体を得、得られた該棒状成形体を乾燥させて柱状にしたり、乾燥させた該棒状成形体を球状に成形したり、解砕又は粉砕して粒子状とすることができる。このような押出成形（押出造粒）のほか、例えば撹拌混合造粒、転動造粒、破砕造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒（スプレードライ）、圧縮造粒等の各種造粒方法を採用することができる。造粒の過程において必要に応じ、結合剤成分や溶媒を添加してもよい。結合剤成分としては、例えばシリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾルなどの無機バインダ；ベントナイト、カオリナイトなどの粘土系バインダ；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース系バインダ；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイドなどの高分子バインダなどを用いることができる。これらの結合剤成分は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。造粒されたＮｂ−ＣＳＴ含有原料に占める結合剤成分の好ましい割合は上述した吸着剤中の結合剤成分の好ましい割合と同様である。溶媒としては、各種の水性溶媒や有機溶媒を用いることができる。【0047】
造粒装置によって造粒された造粒体は、これを乾燥させ、必要に応じて焼成した後、粒度調整を行って次の有機カルボン酸処理に供する。造粒体の形状や大きさは、該造粒体を吸着容器や充填塔に充填した状態で、ストロンチウムを含む処理水を通水するのに適応するように適宜調整することが好ましい。造粒体の大きさに関しては、ＪＩＳ Ｚ８８０１規格による標準フルイによって測定された粒径が好ましくは２００μｍ以上１０００μｍ以下であり、更に好ましくは３００μｍ以上６００μｍ以下である。この範囲の粒径を有する造粒体から得られる吸着剤を用いると、例えば該吸着剤を吸着塔に充填した場合に、目詰まりが起こりにくくなるという利点がある。【0048】
また、Ｎｂ−ＣＳＴ含有原料は造粒過程に供さずに、粉末状等の未成形体の状態のまま有機カルボン酸及びアルカリ金属剤と接触させてもよい。【0049】
Ｎｂ−ＣＳＴ含有原料を処理する有機カルボン酸としては、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、シュウ酸、マレン酸、マロン酸、酒石酸、コハク酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でもクエン酸を用いると、ニオブ溶出量が高く、望ましい低濃度域のストロンチウム吸着性能を有する吸着剤を製造しやすい観点から好ましい。【0050】
有機カルボン酸は溶媒に溶解させて使用することが好ましい。この場合の溶媒としては、水が挙げられる。得られる溶液中の有機カルボン酸の濃度は、望ましいストロンチウム吸着性能を有する吸着剤を効率よく得る観点から０．０５Ｍ以上が好ましい。また溶液中の有機カルボン酸の濃度は、Ｍ−ＣＳＴの過度の溶解を防止するという観点から１Ｍ以下が好ましい。これらの観点から、溶液中の有機カルボン酸の濃度は０．１Ｍ以上０．５Ｍ以下がより一層好ましく、０．１Ｍ以上０．３Ｍ以下が特に好ましい。【0051】
Ｍ−ＣＳＴ含有原料を有機カルボン酸と接触させる際の有機カルボン酸の温度としては、望ましいストロンチウム吸着性能を有する吸着剤を効率よく得る観点から５℃以上であることが好ましい。またこの時の有機カルボン酸の温度は、高温の酸処理によりＭ−ＣＳＴの吸着性能を損なうことを防止する観点から、８０℃以下であることが好ましい。これらの観点から有機カルボン酸の温度は１５℃以上６０℃以下がより一層好ましく、２０℃以上５０℃以下が特に好ましい。【0052】
Ｍ−ＣＳＴ含有原料を有機カルボン酸と接触させる時間としては、有機カルボン酸の温度が上記範囲であることを前提として、望ましいストロンチウム吸着性能を有する吸着剤を効率よく得る観点から０．５時間以上であることが好ましい。またこの時間は、長時間の酸処理によりＭ−ＣＳＴの吸着性能を損なうことを防止する観点から、２時間以下であることが好ましい。これらの観点から接触時間は０．５時間以上１．５時間以下がより一層好ましい。【0053】
Ｍ−ＣＳＴ含有原料を有機カルボン酸と接触させる方法としては、Ｍ−ＣＳＴ含有原料を有機カルボン酸溶液中に分散させたり、浸漬させる方法のほか、Ｍ−ＣＳＴ含有原料に有機カルボン酸溶液をスプレーする方法、或いはＭ−ＣＳＴ含有原料をカラムに充填し、有機カルボン酸を溶解した溶液をカラムに通水する方法等が挙げられる。Ｍ−ＣＳＴ含有原料を有機カルボン酸溶液に分散させたり、浸漬させる場合には、適宜撹拌を行っても良い。有機カルボン酸溶液に分散させたり浸漬させる場合、得られるスラリー中の吸着剤の濃度を３質量％以上１５質量％以下、特に５質量％以上１０質量％以下とすることが効率よい酸処理のために好ましい。【0054】
有機カルボン酸と接触させた酸処理物を、アルカリ金属剤と接触させる。Ｎｂ−ＣＳＴ中の細孔中に存在するプロトンはストロンチウムと置換しがたい。このため、クエン酸処理後のＮｂ−ＣＳＴ含有原料をアルカリ金属剤で処理して、Ｎｂ−ＣＳＴ中の細孔中に存在するプロトンをストロンチウムと交換可能なアルカリ金属と置換させる必要がある。アルカリ金属剤としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩等が挙げられ、特にアルカリ金属水酸化物が価格や取り扱いやすさ（溶解性）の観点から好ましい。アルカリ金属水酸化物の中でも、扱いやすさや価格の観点から水酸化ナトリウムが好ましい。酸処理物は水等で洗浄した後にアルカリ金属剤と接触させることが好ましい。【0055】
アルカリ金属剤は溶媒に溶解させて用いることが好ましく、その場合の溶媒としては、有機カルボン酸を溶解させる溶媒と同様のものを用いることができる。アルカリ金属剤を溶解してなる溶液中のアルカリ金属剤の濃度は、望ましいストロンチウム吸着性能を有する吸着剤を効率よく得る観点から０．１Ｍ以上が好ましい。また溶液中のアルカリ金属剤の濃度は、プロトン置換後の洗浄の容易性の観点から２．０Ｍ以下が好ましい。これらの観点から、溶液中のアルカリ金属剤の濃度は０．２Ｍ以上１．５Ｍ以下がより一層好ましく、０．３Ｍ以上１．０Ｍ以下が特に好ましい。【0056】
酸処理物をアルカリ金属剤と接触させる際のアルカリ金属剤の温度としては、５℃以上であれば良い。また酸処理物をアルカリ金属剤と接触させる際のアルカリ金属剤の温度は、高温のアルカリ金属剤処理によりＮｂ−ＣＳＴの吸着性能を損なうことを防止する観点から、８０℃以下であることが好ましい。これらの観点から前記のアルカリ金属剤の温度は５℃以上５０℃以下がより一層好ましく、５℃以上４０℃以下が特に好ましい。【0057】
酸処理物をアルカリ金属剤と接触させる時間としては、アルカリ金属剤の温度が上記範囲であることを前提として、望ましいストロンチウム吸着性能を有する吸着剤を効率よく得る観点から０．５時間以上であることが好ましい。またこの時間は、長時間のアルカリ金属剤による処理によりＮｂ−ＣＳＴの吸着性能を損なうことを防止する観点から、２時間以下であることが好ましい。これらの観点から酸処理物をアルカリ金属剤と接触させる接触時間は０．５時間以上１．５時間以下がより一層好ましい。【0058】
酸処理物をアルカリ金属剤と接触させる方法としては、酸処理物をアルカリ金属剤の溶液中に分散させたり、浸漬させる方法のほか、酸処理物にアルカリ金属剤の溶液をスプレーする方法或いは酸処理物をカラムに充填し、アルカリ金属剤の溶液をカラムに通水する方法等が挙げられる。酸処理物をアルカリ金属剤の溶液に分散させたり、浸漬される場合には、適宜撹拌を行っても良い。酸処理物をアルカリ金属剤溶液に分散させたり浸漬させる場合、得られるスラリー中の吸着剤の濃度を３質量％以上１５質量％以下、特に５質量％以上１０質量％以下とすることが効率よいアルカリ金属剤処理のために好ましい。【0059】
上記のアルカリ金属剤処理後に得られた処理物は、適宜洗浄後、ろ過し、乾燥させて使用することができる。乾燥は１００℃以上１２０℃以下で２時間以上１２時間以下行うことが好ましい。【0060】
得られた吸着剤はそのままの状態で用いることができる。また、吸着剤が粉末状等の未成形体である場合は、この後に、上述したＭ−ＣＳＴ含有材料の造粒過程と同様の造粒過程による造粒を行ってもよい。好ましい造粒体の粒径は、Ｍ−ＣＳＴ含有材料の造粒体の好ましい粒径として上記で述べた粒径と同様である。【0061】
また、本発明の吸着剤は、これを例えば不織布などの各種の吸着シートやマットに使用する場合、そのまま粉末状体として材料を加工する際に添加することにより用いられる。不織布に吸着剤を固定する具体的な方法としては、粉末状の吸着剤を、エマルジョン化した樹脂バインダとともに、水に分散させ、これに、不織布を含浸添着させたのち乾燥する方法が挙げられる。この樹脂バインダとしては、例えば、ラテックスバインダ、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリレートの共重合体、メタクリレートの共重合体、スチレンブタジエン共重合体、スチレンアクリル共重合体、エチレンビニルアセテート共重合体、ニトリルゴム、アクリルニトリルブタジエン共重合体、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。不織布としては例えばポリエステル及び／又はポリオレフィン繊維で構成されるものが用いられる。このように吸着剤を塗布した不織布を、例えば吸着剤を塗布した面を内側にして巻回した形態とすることによっても、水処理に好適に用いることができる。
【0062】
上述したセシウム又は／及びストロンチウム吸着剤の製造方法によって得られる顆粒状の吸着剤や粉末状体として不織布に固定させた吸着剤は、放射性物質吸着剤を充填してなる吸着容器及び吸着塔を有する水処理システムの吸着剤として好適に使用することが出来る。特に、本発明の吸着剤はストロンチウムが低濃度である液におけるストロンチウム吸着性能に優れたものである。ここでいう低濃度とは、本発明の吸着剤の性能を充分に発揮する観点、及び、求められる用途に対応する観点から、吸着対象の液中のストロンチウムが０．０１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０５ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。【実施例】
【0063】
以下に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断らない限り「％」は「質量％」を表す。実施例及び比較例で使用した評価装置及び使用材料は以下のとおりである。【0064】
＜評価装置＞・Ｘ線回折：Ｂｒｕｋｅｒ社 Ｄ８ ＡｄｖａｎｃｅＳを用いた。線源としてＣｕ−Ｋαを用いた。測定条件は、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度０．１°／ｓｅｃとした。
・ＩＣＰ−ＡＥＳ：Ｖａｒｉａｎ社７２０−ＥＳを用いた。Ｃｓの測定波長は６９７．３２７ｎｍ、Ｓｒの測定波長は２１６．５９６ｎｍとしてＣｓ及び／又はＳｒの吸着試験を行った。Ｓｒの測定波長は２１６．５９６ｎｍとしてＳｒの吸着試験を行った。標準試料はＮａＣｌを０．３％含有したＣｓ：１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ及び１０ｐｐｍの水溶液、並びにＮａＣｌを０．３％含有したＳｒ：１００ｐｐｍ、１０ｐｐｍ及び１ｐｐｍの水溶液を使用した。
・ＸＲＦ：蛍光Ｘ線装置（装置名：ＺＳＸ１００ｅ、管球：Ｒｈ（４ｋＷ）、雰囲気：真空、分析窓：Ｂｅ（３０μｍ）、測定モード：ＳＱＸ分析（ＥＺスキャン）、測定径：３０ｍｍφ、（株）リガク製）で全元素測定した。測定用試料は、適当な容器（アルミリング等）に入れ、ダイスで挟みこんでからプレス機で１０ＭＰａの圧力をかけてペレット化することにより得た。この試料中のＮａ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２及びＮｂ２Ｏ５の含有量（質量％）を、半定量分析法であるＳＱＸ法で計算することで算出した。この算出したＮａ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２及びＮｂ２Ｏ５の含有量をもとに、モル比（Ｎｂ／Ｔｉ）、ＳｉＯ２／ＴｉＯ２及びＡ２Ｏ／ＳｉＯ２（下記の各実施例ではＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２と同一）を求めた。
【0065】
＜使用材料＞・３号ケイ酸ソーダ：日本化学工業株式会社製（ＳｉＯ2：２８．５％、Ｎａ2Ｏ：９．２％、Ｈ2Ｏ：６２．３％、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝３．１）。
・２５％液体苛性ソーダ：工業用２５％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：２５％、Ｈ2Ｏ：７５％）。
・四塩化チタン水溶液：株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ社製３６．４８％水溶液・水酸化ニオブ；市販品（Ｎｂ２Ｏ５：７６．５％含有）
・模擬海水１：Ｓｒ及びＣｓをそれぞれ１００ｐｐｍ含有した０．３％ＮａＣｌ水溶液を模擬海水とした。模擬海水は、ＮａＣｌ（９９．５％）：３．０１５１ｇ、ＳｒＣｌ・６Ｈ２Ｏ（９９％）：０．３０７４ｇ、ＣｓＮＯ３（９９％）：０．１４８１ｇ、Ｈ２Ｏ：９９６．５２９４ｇを混合して得た。
・模擬海水２：人工海水（富田製薬製「マリンアート」１ｋｇをイオン交換水２５Ｌに溶解したもの）をイオン交換水により１／２０に希釈し、Ｓｒを３ｐｐｍ、Ｃｓを１０ｐｐｍ含有した水溶液を模擬海水とした。
【0066】
〔比較例１〕（１）第一工程
３号ケイ酸ソーダ ２８０ｇ、２５％液体苛性ソーダ１２３８ｇを混合し撹拌して混合水溶液を得た。この混合水溶液に、水酸化ニオブ７０ｇ（Ｎｂ２Ｏ５：７６．５質量％）を加えて撹拌混合した後、四塩化チタン水溶液５２２ｇをペリスタポンプで３０分にわたって連続的に添加して混合ゲルを製造した。当該混合ゲルは、四塩化チタン水溶液の添加後、１時間にわたり７０℃で混合して熟成した。
【0067】
（２）第二工程第一工程で得られた混合ゲルをオートクレーブに入れ、１時間かけて１７０℃に昇温したのち、この温度を維持しながら静置下に７２時間反応を行った。反応後のスラリーを濾過し、得られたケーキを直径０．６μｍの円形の開孔部材で押出成形した後、乾燥し、分級して粒度が３００μｍ以上６００μｍ以下の粒状物を得た。得られた粒状物をＸ線回折測定した。得られたＸ線回折チャートを図１に示し、またチャートにより得られた相の特定及びピークの有無について表１に示す。また、ＸＲＦにて上記の組成分析を行った。その結果を表１に示す。
【0068】
図１及び表１に示すように、得られた粒状物は、２θ＝１２°にＣＳＴのメーンピークがピーク強度２９０００ｃｐｓで観察されるとともに、１５°、２８°のＣＳＴ構造に特徴的なピークが観察され、表１に示す組成分析結果と総合すると、ニオブ含有結晶性シリコチタネート（Ｎｂ−ＣＳＴ）を主相としていると判断された。一方で図１に示すように、２９．５°にシリコニオベート由来のピーク（図１のＰ１）がピーク強度２４２０ｃｐｓで観察されるとともに、８．７°にもシリコニオベート由来のピークがピーク強度１４７０ｃｐｓで観察された（図１のＰ２）。また、２θ＝１２°のメーンピークの半値幅及びシェラーの式より結晶子径を求めた。その結果を表１に示す。測定は前記の半値幅を用い、シェラーの式（Ｄ＝Κλ／（βｃｏｓθ））を用いて評価した。式中、Ｄは結晶子径、λはＸ線の波長、βは回折線幅（半値幅）、θは回折角である。Κは定数である。Κは積分幅とフーリエ幅が既知であるようなピーク形状モデル関数を使用して最適化されたピーク形状から結晶サイズの統計的な分布をコンピューターで自動的に計算している。【0069】
また得られた粒状物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真を図２に示す。得られた写真（倍率１０００倍、加速電圧１０ｋＶ）において、５０μm×５０μmの面積である異なる１０箇所の視野を観察し、各箇所における、最大長さが５μｍ以上１５μｍ以下である粒子の数を求めた。１０箇所におけるそれぞれの粒子の数を平均した。結果を表１に示す。【0070】
更に、得られた粒状物について下記の方法にて、クエン酸処理によるろ液中のニオブ濃度（ｐｐｍ）を求めた。その結果を表１に示す。【0071】
＜ニオブ溶出量＞０．１Ｍクエン酸水溶液に粒状物を分散させ、スラリーを得た。スラリー中の粒状物濃度は５％とした。このスラリーを５０℃で２時間撹拌した。次いで、得られたスラリーをＮｏ.５Ｃろ紙でろ過し、得られたろ液中のニオブ濃度（ｐｐｍ）をＩＣＰ−ＡＥＳで求めた。Ｎｂの測定波長は３１３ｎｍとした。標準試料はＮｂ1000ｐｐｍ標準原液(関東化学)を使用した。
【0072】
〔実施例１〕比較例１で得られたＮｂ−ＣＳＴ含有粒状物２０ｇを、０．１Ｍクエン酸水溶液４００ｍｌに分散させ、これを５０℃で２時間撹拌した。スラリー中の粒状物の濃度は５％とした。クエン酸処理終了後、粒状物をイオン交換水で置換洗浄したのち、１Ｍ苛性ソーダ水溶液４００ｍｌに分散させ、常温（２５℃）で１時間撹拌した。スラリー中の粒状物の濃度は５％とした。終了後に粒状物をイオン交換水で置換洗浄したのち、ろ過し、１１０℃で３時間乾燥後、フルイで分級して３００〜６００μｍの粒状品を得た。得られた粒状物について、比較例１と同様の測定及び評価を行った。その結果を表１に示すとともに、Ｘ線回折測定により得られたチャートを図１に示す。図１及び表１に示すように、得られた粒状物は、２θ＝１２°にＣＳＴに由来するメーンピークがピーク強度２９０００ｃｐｓで観察されるとともに、１５°、２８°にＣＳＴに特徴的なピークが観察され、表１に記載の組成分析と合わせて総合的に判断すると、Ｎｂ−ＣＳＴを主相としていると判断される。また、図１によれば、請求項１に規定する２９°以上３０°以下の範囲にシリコニオベート由来のピーク（ピーク強度１００ｃｐｓ以下）で実質的に観察されなかった。その他、８．５°以上９．５°以下の範囲にもシリコニオベート由来のピーク（ピーク強度１００ｃｐｓ以下）が実質的に観察されなかった。
また得られた粒状物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真を図３に示す。
【0073】
〔実施例２〕実施例１と原料組成を変更した。具体的には、３号珪酸ソーダ１８３ｇ、２５％液体苛性ソーダ６７１ｇ及びイオン交換水３６０ｇの混合水溶液に、水酸化ニオブ４１ｇ撹拌混合した後、四塩化チタン水溶液４１２ｇをペリスタポンプで添加した。その点以外は、実施例１と同様にして、粒状物を得た。得られた粒状物について、比較例１と同様の測定及び評価を行った。その結果を表１に示す。また得られた粒状物をＸ線回折測定したチャートを図４に示す。図４及び表１に示すように、得られた粒状物は、２θ＝１２°にＣＳＴに由来するメーンピークがピーク強度８７００ｃｐｓで観察されるとともに、１５°、２８°にＣＳＴに特徴的なピークが観察され、表１に記載の組成分析と合わせて総合的に判断すると、Ｎｂ−ＣＳＴを主相としていると判断される。また、図４によれば、請求項１に規定する２９°以上３０°以下にシリコニオベート由来のピーク（ピーク強度１００ｃｐｓ以下）が実質的に観察されなかった。その他、８．５°以上９．５°以下の範囲にもシリコニオベート由来のピーク（ピーク強度１００ｃｐｓ以下）が実質的に観察されなかった。
【0074】
【表1】
【0075】
比較例１、実施例１及び２の粒状物を以下の＜吸着試験＞に供した。＜Ｃｓ及びＳｒバッチ吸着試験＞
比較例１及び実施例１で得られた粒状物を、１００ｍｌのポリ容器に０．５ｇ取り、模擬海水１（１００．００ｇ）を添加し、蓋をした後、内容物を振り混ぜた。内容物の振り混ぜは、ポリ容器の倒立を１０回行うことにより行った。その後、静置して１時間経過した後、再び内容物を振り混ぜ、約５０ｍｌを５Ｃのろ紙でろ過し、ろ過によって得られたろ液を採取した。また、残りの５０ｍｌはそのまま静置し、更に２３時間後（最初に振り混ぜてから２４時間後）に再び振り混ぜた。そして、５Ｃのろ紙でろ過し、ろ過によって得られたろ液を採取した。採取されたろ液を対象として、ＩＣＰ−ＡＥＳを用い、ろ液中のＣｓ及びＳｒの含有量を測定した。初期濃度Ｃｏとろ液中の濃度Ｃとの差（Ｃｏ−Ｃ）の初期濃度Ｃｏに対する割合（（Ｃｏ−Ｃ）／Ｃｏ×１００（％））を吸着率とした。その結果を以下の表２に示す。
【表2】
【0076】
＜Ｓｒカラム吸着試験＞カラムとして内径φ１２ｍｍのものを用いた。このカラムに高さが４．５ｃｍ（容積５ｍｌ）となるように、吸着剤試料を充填した。カラムに、下記組成の模擬海水２を通液した。通液流量は、１６．７（ｍｌ／ｍｉｎ）、ＬＶ＝８．９（ｍ／ｈ）、ＳＶ＝２００（１／ｈ）とした。定期的にサンプリングした試験液におけるストロンチウム濃度をＩＣＰ−ＡＥＳにて測定し、初期濃度Ｃｏに対する通液後濃度Ｃの比率（Ｃｏ／Ｃ）を求めた。横軸に前記の容量５ｍｌに対する模擬海水の総通液容量（Ｂ．Ｖ．）を示し、縦軸にＣ／Ｃ０を示したグラフを図５とする。
【0077】
図５に示すように、Ｎｂ−ＣＳＴを用い、ＸＲＤパターンにおいて２θ＝１１°以上１２°以下の範囲に観察されるメーンピークの半値幅が０．３２０°以下であり且つ２９°以上３０°以下のピークを有さない各実施例の吸着剤は、この２９°以上３０°以下のピークを有する比較例１の吸着剤に比べて、低濃度におけるストロンチウム吸着能が大幅に高いことが判る。【0078】
〔比較例２〕（１）第一工程
３号ケイ酸ソーダ ２２５ｇ、２５％液体苛性ソーダ７００ｇ、イオン交換水５３０ｇを混合し撹拌して混合水溶液を得た。この混合水溶液に、水酸化ニオブ８２．３ｇ（Ｎｂ２Ｏ５：７６．５質量％）を加えて撹拌混合した後、四塩化チタン水溶液４３０ｇをペリスタポンプで３０分にわたって連続的に添加して混合ゲルを製造した。当該混合ゲルは、四塩化チタン水溶液の添加後、１時間にわたり７０℃で混合して熟成した。
（２）第二工程
第一工程で得られた混合ゲルをオートクレーブに入れ、１時間かけて１７０℃に昇温したのち、この温度を維持しながら静置下に７２時間反応を行った。反応後のスラリーを濾過し、得られたケーキを直径０．６μｍの円形の開孔部材で押出成形した後、乾燥し、分級して粒度が３００μｍ以上６００μｍ以下の粒状物を得た。得られた粒状物をＸ線回折測定した。得られたＸ線回折チャートを図６に示し、またチャートにより得られた相の特定及びピークの有無について表３に示す。また、ＸＲＦにて上記の組成分析を行った。その結果を表３に示す。
【0079】
図６及び表３に示すように、得られた粒状物は、２θ＝１２°にＣＳＴのメーンピークがピーク強度１９０００ｃｐｓで観察されるとともに、１５°、２８°のＣＳＴ構造に特徴的なピークが観察され、表３に示す組成分析結果と総合すると、ニオブ含有結晶性シリコチタネート（Ｎｂ−ＣＳＴ）を主相としていると判断された。一方で図６に示すように、２９．５°にシリコニオベート由来のピーク（図６のＰ１）がピーク強度８７００ｃｐｓで観察されるとともに、８．７°にもシリコニオベート由来のピークがピーク強度４９００ｃｐｓで観察された（図６のＰ２）。また、２θ＝１２°のメーンピークの半値幅及びシェラーの式より結晶子径を求めた。その結果を表３に示す。【0080】
〔実施例３〕比較例２の粉末について、以下のようにして有機カルボン酸処理を行い、処理物を得た。
比較例２で得られたＮｂ−ＣＳＴ含有粒状物２０ｇを、０．１Ｍクエン酸水溶液４００ｍｌに分散させ、これを５０℃で２時間撹拌した。スラリー中の粒状物の濃度は５％とした。クエン酸処理終了後、粒状物をイオン交換水で置換洗浄したのち、１Ｍ苛性ソーダ水溶液４００ｍｌに分散させ、常温（２５℃）で１時間撹拌した。スラリー中の粒状物の濃度は５％とした。終了後に粒状物をイオン交換水で置換洗浄したのち、ろ過し、１１０℃で３時間乾燥後、フルイで分級して３００〜６００μｍの粒状品を得た。得られた処理物について、比較例１と同様の測定及び評価を行った。その結果を表３に示す。またＸ線回折測定の結果を図６に示す。図６及び表３に示すように、得られた粒状物は、２θ＝１２°にＣＳＴに由来するメーンピークがピーク強度１０８００ｃｐｓで観察されるとともに、１５°、２８°にＣＳＴに特徴的なピークが観察され、表３に記載の組成分析と合わせて総合的に判断すると、Ｎｂ−ＣＳＴを主相としていると判断される。また請求項１に規定する、２９°以上３０°以下の範囲にシリコニオベート由来のピーク（ピーク強度１００ｃｐｓ以下）が実質的に観察されなかった。その他、８．５°以上９．５°以下の範囲にもシリコニオベート由来のピーク（ピーク強度１００ｃｐｓ以下）が実質的に観察されなかった。
【0081】
【表3】
【0082】
比較例２、実施例３の吸着剤を上記の＜Ｓｒカラム吸着試験＞に供した。結果を図７に示す。図７には、Ｎｂ−ＣＳＴを用い且つＸＲＤパターンにおいて前記の半値幅が０．３２０°以下であり且つ２９°以上３０°以下の範囲のピークを有さない実施例３の吸着剤は、２９°以上３０°以下の範囲にピークを有する比較例２の吸着剤に比べて、低濃度におけるストロンチウム吸着能が大幅に高いことが示されている。【0083】
〔実施例４〕実施例１において、０．１Ｍクエン酸水溶液に代えて０．２Ｍクエン酸水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、粒状物を得た。得られた粒状物について、比較例１と同様の測定及び評価を行った。その結果を表４に示す。また得られた粒状物をＸ線回折測定したチャートを図８に示す。図８及び表４に示すように、得られた粒状物は、２θ＝１２°にＣＳＴに由来するメーンピークがピーク強度２０９００ｃｐｓで観察されるとともに、１５°、２８°にＣＳＴに特徴的なピークが観察され、表４に記載の組成分析と合わせて総合的に判断すると、Ｎｂ−ＣＳＴを主相としていると判断される。また、図８によれば、請求項１に規定する２９°以上３０°以下にシリコニオベート由来のピーク（ピーク強度１００ｃｐｓ以下）が実質的に観察されなかった。その他、８．５°以上９．５°以下の範囲にもシリコニオベート由来のピーク（ピーク強度１００ｃｐｓ以下）が実質的に観察されなかった。
【0084】
〔比較例３〕比較例２で得られたＮｂ−ＣＳＴ含有粒状物２０ｇを、０．１Ｍ塩酸水溶液４００ｍｌに分散させ、これを２５℃で２時間撹拌した。スラリー中の粒状物の濃度は５％とした。塩酸処理終了後、粒状物をイオン交換水で置換洗浄したのち、１Ｍ苛性ソーダ水溶液に分散させ、４０℃で２時間撹拌した。スラリー中の粒状物の濃度は５％とした。終了後に粒状物をイオン交換水で置換洗浄したのち、ろ過し、１１０℃で３時間乾燥後、フルイで分級して３００〜６００μｍの粒状品を得た。得られた処理物について、比較例１と同様の測定及び評価を行った。その結果を表４に示す。またＸ線回折測定の結果を図９に示す。図９及び表４に示すように、得られた粒状物は、２θ＝１２°にＣＳＴに由来するメーンピークがピーク強度１７７００ｃｐｓで観察されるとともに、１５°、２８°にＣＳＴに特徴的なピークが観察され、表４に記載の組成分析と合わせて総合的に判断すると、Ｎｂ−ＣＳＴを主相としていると判断される。また請求項１に規定する、２９°以上３０°以下の範囲にシリコニオベート由来のピーク(図９のＰ１)がピーク強度１０２００ｃｐｓで観察されるとともに、８．７°にもシリコニオベート由来のピーク(図９のＰ２)がピーク強度５６００ｃｐｓで観察された。また、２θ＝１２°のメーンピークの半値幅及びシェラーの式より結晶子径を求めた。その結果を表４に示す。
【0085】
【表4】
【0086】
比較例３及び実施例４の吸着剤を上記の＜Ｓｒカラム吸着試験＞に供した。結果を図１０に示す。図１０には、Ｎｂ−ＣＳＴを用い且つＸＲＤパターンにおいて前記の半値幅が０．３２０°以下であり且つ２９°以上３０°以下の範囲のピークを有さない実施例３の吸着剤は、２９°以上３０°以下の範囲にピークを有する比較例２の吸着剤に比べて、低濃度におけるストロンチウム吸着能が大幅に高いことが示されている。