特許 6682644 窒化ホウ素塊状粒子、その製造方法及びそれを用いた熱伝導樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6682644

(24)【登録日】2020年3月27日

(45)【発行日】2020年4月15日

(54)【発明の名称】窒化ホウ素塊状粒子、その製造方法及びそれを用いた熱伝導樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C01B 21/064 20060101AFI20200406BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20200406BHJP

   C08K 3/38 20060101ALI20200406BHJP

【ＦＩ】

   C01B21/064 B

   C01B21/064 Z

   C01B21/064 M

   C08L101/00

   C08K3/38

【請求項の数】11

【全頁数】41

(21)【出願番号】特願2018-543782(P2018-543782)

(86)(22)【出願日】2017年8月31日

(86)【国際出願番号】JP2017031355

(87)【国際公開番号】WO2018066277

(87)【国際公開日】20180412

【審査請求日】2019年9月3日

(31)【優先権主張番号】特願2016-198961(P2016-198961)

(32)【優先日】2016年10月7日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2016-229343(P2016-229343)

(32)【優先日】2016年11月25日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】デンカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100185591

【弁理士】

【氏名又は名称】中塚 岳

(72)【発明者】

【氏名】竹田 豪

(72)【発明者】

【氏名】谷口 佳孝

【審査官】 廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１５／１１９１９８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−０３６３６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１９６６３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／０９２９５２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／０９２９５１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１５−５１８８０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５３７４８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５３１８０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０５３４０５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ２１／０６４

Ｃ０１Ｂ ３２／００−３２／９９１

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

Ｃ０３Ｃ １０／１２、１５／００−２３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の（Ａ）〜（Ｃ）の特徴を有する、一次粒子が鱗片状の六方晶窒化ホウ素が凝集して塊状になった塊状窒化ホウ素からなる窒化ホウ素粉末。
（Ａ）鱗片状の六方晶窒化ホウ素の一次粒子の長辺長さの平均が１．５μｍ以上３．５μｍ以下で、標準偏差が１．２μｍ以下であること。
（Ｂ）塊状窒化ホウ素の塊状粒子における累積破壊率６３．２％時の粒子強度が８．０ＭＰａ以上であり、かつ累積破壊率２０．０％時の粒子強度が４．５ＭＰａ以上であること。
（Ｃ）窒化ホウ素粉末の平均粒径が２０μｍ以上１００μｍ以下であること。

【請求項2】

前記（Ｃ）窒化ホウ素粉末の平均粒径が３０μｍ以上８０μｍ以下である請求項１記載の窒化ホウ素粉末。

【請求項3】

以下の（ａ）及び（ｂ）を含む窒化ホウ素粉末の製造方法。
（ａ）平均粒径が６μｍ以上５５μｍ以下で炭素量１８％以上２１％以下の炭化ホウ素を加圧窒化焼成すること、及び
（ｂ）加圧窒化焼成後の脱炭結晶化工程において、脱炭開始可能な温度に上昇させた後昇温温度５℃／ｍｉｎ以下で保持温度になるまで昇温を行い、１７５０℃以上の温度で０．５時間超４０時間未満保持する熱処理を行うこと。

【請求項4】

前記（ａ）において、前記炭化ホウ素を、１８００℃以上、圧力０．７ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下で加圧窒化焼成する請求項３記載の窒化ホウ素粉末の製造方法。

【請求項5】

請求項１又は２記載の窒化ホウ素粉末を原料として当該窒化ホウ素粉末に、酸化剤を加えて湿式粉砕又は湿式解砕にて粒子の表面改質処理を施し、さらに金属カップリング剤を反応させて、表面処理塊状窒化ホウ素粉末を得る、表面処理塊状窒化ホウ素粉末の製造方法。

【請求項6】

前記表面改質処理のときに、酸化剤と水溶性溶媒を添加する請求項５記載の表面処理塊状窒化ホウ素粉末の製造方法。

【請求項7】

前記金属カップリング剤が、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤から選ばれる１種又は２種以上である請求項５又は６記載の表面処理塊状窒化ホウ素粉末の製造方法。

【請求項8】

以下の（Ａ）〜（Ｄ）を有することを特徴とする塊状窒化ホウ素粉末。
（Ａ）六方晶のｈ−ＢＮ一次粒子が凝集して成る塊状窒化ホウ素粒子であること；
（Ｂ）塊状窒化ホウ素粒子表面１０ｎｍ中の組成において、０．１ａｔｍ％以上３．０ａｔｍ％以下のＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｇａ及びＶのいずれか１種又は２種以上が存在すること；
（Ｃ）塊状窒化ホウ素粒子の圧壊強度が、５ＭＰａ以上であること；
（Ｄ）塊状窒化ホウ素粉末の平均粒径が、２０μｍ以上１００μｍ以下であること

【請求項9】

さらに（Ｅ）塊状窒化ホウ素粒子の表面に有機官能基が存在することを特徴とする、請求項８記載の塊状窒化ホウ素粉末。

【請求項10】

前記塊状窒化ホウ素粒子表面中に存在する有機官能基は、置換基を有してもよいエポキシ基、置換基を有してもよいスチリル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいアセチルアセテート基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいイソシアネート基、置換基を有してもよいシクロヘキシル基及び置換基を有してもよいテトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）基から選ばれる１種又は２種以上である、請求項８又は９記載の塊状窒化ホウ素粉末。

【請求項11】

請求項１若しくは２記載の窒化ホウ素粉末、又は請求項８〜１０のいずれか一項記載の塊状窒化ホウ素粉末を含有する、熱伝導樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、窒化ホウ素（ＢＮ）粉末、その製造方法及びその用途に関する。特に、本発明は、窒化ホウ素粉末、その製造方法及びそれを用いた熱伝導樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、ＣＰＵ等の発熱性電子部品においては、使用時に発生する熱を如何に効率的に放熱するかが重要な課題となっている。従来から、このような放熱対策としては、（１）発熱性電子部品を実装するプリント配線板の絶縁層を高熱伝導化する、（２）発熱性電子部品又は発熱性電子部品を実装したプリント配線板を電気絶縁性の熱インターフェース材(Thermal Interface Materials)を介してヒートシンクに取り付ける、ことが一般的に行われてきた。プリント配線板の絶縁層及び熱インターフェース材としては、シリコーン樹脂やエポキシ樹脂にセラミックス粉末を充填させたものが使用されている。

【0003】

近年、発熱性電子部品内の回路の高速・高集積化、及び発熱性電子部品のプリント配線板への実装密度の増加に伴って、電子機器内部の発熱密度は年々増加している。そのため、従来にも増して高い熱伝導率を有するセラミックス粉末が求められてきている。

【0004】

以上のような背景により、高熱伝導率、高絶縁性、比誘電率が低いこと等、電気絶縁材料として優れた性質を有している、六方晶窒化ホウ素（hexagonal Boron Nitride）粉末が注目されている。

【0005】

しかしながら、六方晶窒化ホウ素粒子は、面内方向（ａ軸方向）の熱伝導率が４００Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるのに対して、厚み方向（ｃ軸方向）の熱伝導率が２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、結晶構造と鱗片状に由来する熱伝導率の異方性が大きい。さらに、六方晶窒化ホウ素粉末を樹脂に充填すると、粒子同士が同一方向に揃って配向する。
そのため、例えば、熱インターフェース材の製造時に、六方晶窒化ホウ素粒子の面内方向（ａ軸方向）と熱インターフェース材の厚み方向が垂直になり、六方晶窒化ホウ素粒子の面内方向（ａ軸方向）の高熱伝導率を十分に活かすことができなかった。

【0006】

特許文献１では、六方晶窒化ホウ素粒子の面内方向（ａ軸方向）を高熱伝導シートの厚み方向に配向させたものが提案されており、六方晶窒化ホウ素粒子の面内方向（ａ軸方向）の高熱伝導率を活かすことができる。
しかし、（１）配向したシートを次工程にて積層する必要があり製造工程が煩雑になり易い、（２）積層・硬化後にシート状に薄く切断する必要があり、シートの厚みの寸法精度を確保することが困難という課題があった。また、六方晶窒化ホウ素粒子の形状が鱗片形状であるため、樹脂への充填時に粘度が増加し、流動性が悪くなるため、高充填が困難であった。
これらを改善するため、六方晶窒化ホウ素粒子の熱伝導率の異方性を抑制した種々の形状の窒化ホウ素粉末が提案されている。

【0007】

特許文献２では、一次粒子の六方晶窒化ホウ素粒子が同一方向に配向せずに凝集した窒化ホウ素粉末の使用が提案されており、熱伝導率の異方性が抑制された。
その他凝集窒化ホウ素を製造する方法として、スプレードライ法で作製した球状窒化ホウ素（特許文献３）や炭化ホウ素を原料として製造した凝集体の窒化ホウ素（特許文献４）やプレスと破砕を繰り返し製造した凝集窒化ホウ素（特許文献５）が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０００−１５４２６５号公報

【特許文献2】特開平９−２０２６６３号公報

【特許文献3】特開２０１４−４０３４１号公報

【特許文献4】特開２０１１−９８８８２号公報

【特許文献5】特表２００７−５０２７７０号公報

【特許文献6】特開２０１１−９８８８２号公報

【特許文献7】特表２００７−５０２７７０号公報

【特許文献8】特開２００６−２５７３９２号公報

【特許文献9】特開２０１５−３６３６１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかし、特許文献１記載の方法で作製した凝集粒子は粒子強度が低く、弱いせん断応力でも粒子がばらばらになってしまい、熱伝導が十分高いとはいえなかった。
さらに、特許文献２記載の凝集窒化ホウ素粉末、特許文献３記載の球状窒化ホウ素、特許文献４記載の凝集体の窒化ホウ素、特許文献５記載の凝集窒化ホウ素について、これらの圧塊強度は５.１ＭＰa以下であり、凝集強度の観点から樹脂との混練やシート化の過程で三本ロールや超音波、プレスなどで強い応力がかかる手段に用いるには十分とはいえず、さらなる高強度な塊状窒化ホウ素粉末が求められていた。

【0010】

そこで、本発明は、熱伝導率に優れ粒子強度の高い窒化ホウ素粉末を提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
具体的には、本発明者らは炭化ホウ素を原料として製造する塊状窒化ホウ素からなる窒化ホウ素粉末に関して、鋭意検討を行った。その結果、本発明者らは、（ａ）特定の平均粒径及び炭素量に調整した炭化ホウ素を、加圧窒化焼成工程において、加圧窒化焼成を行うこと、そして（ｂ）加圧窒化焼成後の炭窒化ホウ素を、脱炭結晶化工程において、脱炭開始可能な温度に上昇させた後、特定の昇温温度で保持温度になるまで昇温を行い、特定温度で一定時間保持する熱処理を行うことにより、粒子強度の高い一次粒子径の揃った密な構造の熱伝導性フィラーに好適な塊状窒化ホウ素粒子を含む窒化ホウ素粉末ができることを見出した。

【0012】

特許文献４記載には、六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法において、脱炭処理後に、炉内圧を１００ＫＰａ未満に保持し減圧処理を施すことを特徴とすることが記載されている（例えば請求項６及び図１等）。
また、特許文献５記載には、窒化ホウ素凝集粉末の製造方法において、平均結晶サイズが５μｍ以下（好適には２μｍ以下）からなる原料窒化ホウ素を１回熱処理し、粉砕と分級を繰り返して調整することを特徴とすることが記載されている（例えば、当初請求項３０〜３３、実施例１〜７、図１等）。
このように、本発明の製造方法は、これらの製造方法とは特徴となる構成も技術的思想も異なる。

【0013】

そして、本発明者らは、前記塊状窒化ホウ素粉末は、（Ａ）一次粒子が特定の範囲の大きさの鱗片状である六方晶窒化ホウ素が凝集して塊状になった（Ｂ）強い粒子強度を有する塊状窒化ホウ素からなる、（Ｃ）特定の平均粒径の窒化ホウ素粉末であり、当該窒化ホウ素粉末は新規な化合物であることも見出した。また、本発明者らは、当該新規な化合物に特殊な表面処理を施すことで、この新規な窒化ホウ素粉末と比較して、樹脂への充填性にさらに優れた塊状窒化ホウ素粉末が得られることも見出した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１１］を提供することができる。

【0014】

本発明は、
［１］ 以下の（Ａ）〜（Ｃ）の特徴を有する、一次粒子が鱗片状の六方晶窒化ホウ素が凝集して塊状になった塊状窒化ホウ素からなる窒化ホウ素粉末を提供することができる。
（Ａ）鱗片状の六方晶窒化ホウ素の一次粒子の長辺長さの平均が１．５μｍ以上３．５μｍ以下で、標準偏差が１．２μｍ以下であること。
（Ｂ）塊状窒化ホウ素の塊状粒子における累積破壊率６３．２％時の粒子強度が８．０ＭＰａ以上であり、かつ累積破壊率２０．０％時の粒子強度が４．５ＭＰａ以上であること。
（Ｃ）窒化ホウ素粉末の平均粒径が２０μｍ以上１００μｍ以下であること。 ［２］ 前記［１］記載の（Ｃ）窒化ホウ素粉末の平均粒径が３０μｍ以上８０μｍ以下であってもよい。
［３］ 前記［１］又は［２］記載の窒化ホウ素粉末が、以下の（ａ）及び（ｂ）を含む窒化ホウ素粉末の製造方法により得られるものであってもよい。
（ａ）平均粒径が６μｍ以上５５μｍ以下で炭素量１８％以上２１％以下の炭化ホウ素を加圧窒化焼成すること、及び
（ｂ）加圧窒化焼成後の脱炭結晶化工程において、脱炭開始可能な温度に上昇させた後昇温温度５℃／ｍｉｎ以下で保持温度になるまで昇温を行い、１７５０℃以上の温度で０．５時間超４０時間未満保持する熱処理を行うこと。
［４］ 前記（ａ）において、前記炭化ホウ素を、１８００℃以上、圧力０．７ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下で加圧窒化焼成してもよい。
また、本発明は、
［５］ 前記［１］又は［３］記載の窒化ホウ素粉末を原料として当該塊状ホウ素粒子に、酸化剤を加えて湿式粉砕又は湿式解砕にて粒子の表面改質処理を施し、さらに金属カップリング剤を反応させて得られる、以下の（Ａ）〜（Ｄ）を有する表面処理塊状窒化ホウ素粉末を提供することができる。
（Ａ）六方晶のｈ−ＢＮ一次粒子が凝集して成る表面処理塊状窒化ホウ素粒子であること；
（Ｂ）前記表面処理塊状窒化ホウ素粒子表面１０ｎｍ中の組成において、０．１ａｔｍ％以上３．０ａｔｍ％以下のＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｇａ及びＶのいずれか１種又は２種以上が存在すること；
（Ｃ）前記表面処理塊状窒化ホウ素粒子の圧壊強度が、５ＭＰａ以上であること；
（Ｄ）前記表面処理塊状窒化ホウ素粉末の平均粒径が、２０μｍ以上１００μｍ以下であること
［６］ 前記［５］記載の表面改質処理のときに、酸化剤と水溶性溶媒を添加してもよい。
［７］ 前記［５］又は［６］記載の表面処理塊状窒化ホウ素粉末であり、前記金属カップリング剤が、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤から選ばれる１種又は２種以上であってもよい。
また、本発明は、
［８］ 以下の（Ａ）〜（Ｄ）を有することを特徴とする塊状窒化ホウ素粉末を提供することができる。
（Ａ）六方晶のｈ−ＢＮ一次粒子が凝集して成る塊状窒化ホウ素粒子であること；
（Ｂ）塊状窒化ホウ素粒子表面１０ｎｍ中の組成において、０．１ａｔｍ％以上３．０ａｔｍ％以下のＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｇａ及びＶのいずれか１種又は２種以上が存在すること；
（Ｃ）塊状窒化ホウ素粒子の圧壊強度が、５ＭＰａ以上であること；
（Ｄ）塊状窒化ホウ素粉末の平均粒径が、２０μｍ以上１００μｍ以下であること
［９］ 前記［８］記載の塊状窒化ホウ素粉末は、さらに（Ｅ）塊状窒化ホウ素粒子の表面に有機官能基が存在することを特徴としてもよい。
［１０］ 前記［８］又は［９］記載の塊状窒化ホウ素粒子表面中に存在する有機官能基は、置換基を有してもよいエポキシ基、置換基を有してもよいスチリル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいアセチルアセテート基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいイソシアネート基、置換基を有してもよいシクロヘキシル基及び置換基を有してもよいテトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）基から選ばれる１種又は２種以上であってもよい。
また、本発明は、
［１１］ 前記［１］、［５］又は［８］記載の塊状窒化ホウ素粉末を含有する熱伝導樹脂組成物を提供することができる。

【発明の効果】

【0015】

本発明により、熱伝導率に優れ粒子強度の高い窒化ホウ素粉末を提供することができる。なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるものではなく、本明細書中に記載されたいずれかの効果であってもよい。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の第一実施形態の製造方法により得られた窒化ホウ素粉末の写真である。この窒化ホウ素粉末は、塊状窒化ホウ素粒子から構成されている。

【図2】本発明の第一実施形態の製造方法により得られた窒化ホウ素粉末中に存在する塊状窒化ホウ素粒子を示す走査型電子顕微鏡写真である。図２に塊状窒化ホウ素粒子を示す。

【図3】本発明の第一実施形態の製造方法により得られた窒化ホウ素粉末中に存在する塊状窒化ホウ素粒子の断面図を示す走査型電子顕微鏡写真である。塊状窒化ホウ素粒子の内部には、鱗片状の六方晶窒化ホウ素（一次粒子）が複数存在することを示す。複数の一次粒子が凝集して１つの塊状となり、１つの塊状窒化ホウ素粒子を形成することを示す。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明を実施するための好適な実施形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。

【0018】

本発明の第一実施形態及び第二実施形態は、窒化ホウ素塊状粒子、その製造方法及びそれを用いた熱伝導樹脂組成物に関するものである。
本発明の第一実施形態及び第二実施形態は、より具体的には窒化ホウ素（ＢＮ）粉末、その製造方法及びその用途に関する。特に、本発明の第一実施形態及び第二実施形態は、窒化ホウ素粉末、その製造方法及びそれを用いた熱伝導樹脂組成物に関する。

【0019】

＜１−１．本発明の第一実施形態に係る窒化ホウ素粉末＞
本発明の第一実施形態は、以下の（Ａ）一次粒子が鱗片状の六方晶窒化ホウ素が凝集して塊状になった塊状窒化ホウ素からなる窒化ホウ素粉末である（例えば、図１〜図３参照）。
窒化ホウ素粉末の炭素量は、好ましくは０．２％以下、より好ましくは０．１％以下である。

【0020】

（Ａ）鱗片状の六方晶窒化ホウ素の一次粒子の長辺長さの平均が１．５μｍ以上３．５μｍ以下で、標準偏差が１．２μｍ以下であることが好ましい。
（Ｂ）塊状窒化ホウ素粒子の塊状粒子における累積破壊率６３．２％時の粒子強度が８．０ＭＰａ以上であり、かつ累積破壊率２０．０％時の粒子強度が４．５ＭＰａ以上であることが好ましい。
（Ｃ）窒化ホウ素粉末の平均粒径が２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。

【0021】

＜１−１．（Ａ）鱗片状の六方晶窒化ホウ素（一次粒子）＞
本発明の第一実施形態の「（Ａ）鱗片状の六方晶窒化ホウ素（一次粒子）」について、一次粒子の長辺長さの平均が、好ましくは１．５μｍ以上３．５μｍ以下、より好ましくは１．７μｍ以上３．２μｍ以下、さらに好ましくは２．０μｍ以上３．０μｍ以下である。
一次粒子の長辺長さの平均が３．５μｍ超えの場合、一次粒子が凝集して塊状になる塊状粒子の内部が疎な構造となることで、粒子強度が低下する恐れがある。また、一次粒子の長辺長さの平均が１．５μｍ未満の場合、一次粒子が小さいことで、熱伝導率が低下する恐れがある。

【0022】

本発明の第一実施形態の「（Ａ）鱗片状の六方晶窒化ホウ素（一次粒子）」について、一次粒子の長辺長さの標準偏差が１．２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは０.８μｍ以下である。標準偏差１．２μｍ超でこの値より大きいと粒子が均一な構造にならず粒子強度が低下する恐れがある。また、一次粒子の長辺長さの標準偏差の下限値は特に限定はないが、粒子があまりにも均一で密な構造になると樹脂が浸透せずボイド等の原因となり絶縁破壊特性の低下につながる恐れがあることから、一次粒子の長辺長さの標準偏差０.２μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．４μｍ以上である。

【0023】

＜１−１．（Ｂ）塊状窒化ホウ素粒子＞
本発明の第一実施形態の「（Ｂ）塊状窒化ホウ素粒子」について、塊状粒子の累積破壊率６３．２％時の粒子強度が８．０ＭＰａ以上であること、かつ、累積破壊率２０．０％時の粒子強度が４．５ＭＰａ以上であることが好ましい。この粒子強度値未満では、樹脂との混練時やプレス時などに応力で凝集粒子が崩れてしまい、熱伝導率が低下する恐れがある。
塊状粒子の累積破壊率６３．２％時の粒子強度が、より好ましくは８．０ＭＰａ以上、さらに好ましくは９．０ＭＰａ以上である。
また、塊状粒子の累積破壊率６３．２％時の粒子強度の上限値は、特に制限はないが、例えば、５０ＭＰａ、４０ＭＰａ、３０ＭＰａ、２０ＭＰａ等と作製可能である。
塊状粒子の累積破壊率２０．０％時の粒子強度が、より好ましくは４．５ＭＰａ以上、さらに好ましくは５．０ＭＰａ以上である。また、塊状粒子の累積破壊率２０．０％時の粒子強度の上限値は、特に制限されないが、例えば２０ＭＰａ、１３ＭＰａ等と作製可能である。
なお、後述の＜２−１．本発明の第三実施形態に係る塊状窒化ホウ素微粉末＞において表面改質処理をするための原料として用いる場合、強度の強い塊状窒化ホウ素粒子が好ましく、塊状粒子の累積破壊率６３．２％時の粒子強度が２０ＭＰａ〜５０ＭＰａのような、強度がより強い塊状窒化ホウ素粒子が、好ましい。

【0024】

＜１−１．（Ｃ）窒化ホウ素粉末＞
本発明の第一実施形態の「（Ｃ）窒化ホウ素粉末」について、窒化ホウ素粉末の平均粒径が、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは２２μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上である。
また、窒化ホウ素粉末の平均粒径が、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以下である。
また、窒化ホウ素粉末の平均粒子径が、好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。
この平均粒径が２０μｍ未満の場合、この平均粒径が小さいため、熱伝導率が低下する恐れがある。また、この平均粒径が１００μｍを超える場合、窒化ホウ素粉末の平均粒子径と放熱シートとの厚みの差が少なくなる影響があるので、シートの作製が難しくなる恐れがある。

【0025】

本発明の第一実施形態の窒化ホウ素粉末は、１０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有するものが好適である。
本発明の第一実施形態は、熱伝導率と凝集粒子強度に優れた窒化ホウ素粉末を提供することができる。
本発明の第一実施形態の窒化ホウ素粉末は、例えば、パワーデバイス等の発熱性電子部品の放熱部材の原料として好適に用いられ、特にプリント配線板の絶縁層及び熱インターフェース材の樹脂組成物に充填されるものとして好適に用いられる。

【0026】

＜１−２．本発明の第一実施形態の窒化ホウ素粉末の製造方法＞
本発明の第一実施形態の窒化ホウ素粉末は、（ａ）炭化ホウ素を加圧窒化焼成すること、（ｂ）焼成後に脱炭結晶化すること、により製造することができる。
本発明の窒化ホウ素粉末の製造方法は、以下の（ａ）及び（ｂ）を含む。
（ａ）平均粒径が６μｍ以上５５μｍ以下で炭素量１８％以上２１％以下の炭化ホウ素を加圧窒化焼成すること、及び
（ｂ）加圧窒化焼成後の脱炭結晶化工程において、脱炭開始可能な温度に上昇させた後昇温温度５℃／ｍｉｎ以下で保持温度になるまで昇温を行い、１７５０℃以上の温度で０．５時間超４０時間未満保持する熱処理を行うこと。

【0027】

＜１−２．（ａ）加圧窒化焼成工程＞
本発明の第一実施形態の窒化ホウ素粉末の製造方法における「（ａ）加圧窒化工程」において、平均粒径が６μｍ以上５５μｍ以下で炭素量１８％以上２１％以下の炭化ホウ素を、特定の焼成温度及び加圧条件の雰囲気にて、加圧窒化焼成を行い、これにより、炭窒化ホウ素を得ることができる。

【0028】

＜１−２．（ａ１）加圧窒化工程に使用する原料の炭化ホウ素＞
前記加圧窒化工程で使用する原料の炭化ホウ素の粒径が最終的にできる塊状窒化ホウ素に強く影響するため、適切な粒径のものを選択する必要があり、平均粒径７μｍ以上４５μｍ以下の原料を使用することが望ましい。その際不純物のホウ酸や遊離炭素が少ないことが望ましい。

【0029】

前記炭化ホウ素の平均粒径の下限値は、好ましくは６μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。
前記炭化ホウ素の平均粒径の上限値は、好ましくは５５μｍ以下、より好ましくは、５０μｍ以下、さらに好ましくは４５以下μｍである。
前記炭化ホウ素の平均粒径は、好ましくは７〜５０μｍであり、より好ましくは７〜４５μｍである。

【0030】

前記加圧窒化工程で使用する原料の炭化ホウ素の炭素量は組成上のＢ４Ｃ（２１．７％）より低いことが望ましく、１８．０％以上２０．５％以下の炭化ホウ素を使用することが望ましい。
前記炭化ホウ素の炭素量の下限値は、好ましくは１８％以上、より好ましくは１９％以上である。
前記炭化ホウ素の炭素量の上限値は、好ましくは２１％以下、より好ましくは、２０．５％以下である。
前記炭化ホウ素の炭素量は、好ましくは１８．０％〜２０．５％である。
これは脱炭工程の際に揮発する炭素量が少ない方が、緻密な塊状窒化ホウ素が生成されるためであり、最終的にできる窒化ホウ素の炭素量を低くするためでもある。また炭素量１８％未満の安定な炭化ホウ素を作製することは理論組成との乖離が大きくなり過ぎて困難である。

【0031】

前記炭化ホウ素の製造方法は、公知の製造方法を適用することができ、所望の平均粒径及び炭素量の炭化ホウ素を得ることができる。
例えば、ホウ酸とアセチレンブラックとを混合したのち、雰囲気中、１８００〜２４００℃にて、１〜１０時間加熱し、炭化ホウ素塊を得ることができる。この素塊を、粉砕後、篩分けし、洗浄、不純物除去、乾燥等を適宜行い、炭化ホウ素粉末を作製することができる。
炭化ホウ素の原料であるホウ酸とアセチレンブラックとの混合は、ホウ酸１００質量部に対して、アセチレンブラック２５〜４０質量部であるのが好適である。
炭化ホウ素を製造する際の雰囲気は、不活性ガスが好ましく、不活性ガスとして、例えば、アルゴンガス及び窒素ガスが挙げられ、これらを適宜単独で又は組み合わせて使用することができる。このうち、アルゴンガスが好ましい。
また、炭化ホウ素塊の粉砕は、一般的な粉砕機又は解砕機を用いることができ、例えば０．５〜３時間程度粉砕を行う。
粉砕後の炭化ホウ素は、篩網を用いて粒径７５μｍ以下に篩分けすることが好適である。

【0032】

＜１−２．（ａ２）加圧窒化焼成工程＞
前記加圧窒化工程における焼成温度の下限値は、好ましくは１７００℃以上、より好ましくは１８００℃以上である。また、焼成温度の上限値は、好ましくは２４００℃以下、より好ましくは２２００℃である。当該焼成温度は、より好ましくは、１８００〜２２００℃である。
前記加圧窒化工程における圧力の下限値は、好ましくは０．６ＭＰａ以上、より好ましくは０．７ＭＰａ以上である。また、焼成温度の上限は、好ましくは１．０ＭＰａであり、さらに好ましくは０．９ＭＰａである。当該圧力は、より好ましくは０．７〜１．０ＭＰａである。

【0033】

前記加圧窒化工程における焼成温度及び圧力条件として、好ましくは、焼成温度１８００℃以上で、０．７〜１．０ＭＰａである。
これは焼成温度１８００℃で、圧力０．７ＭＰa未満の場合、炭化ホウ素の窒化が十分進まないためである。また、工業的には１．０ＭＰa以下で生産を行うほうが望ましい。

【0034】

前記加圧窒化工程における雰囲気として、窒化反応が進行するガスが求められ、例えば、窒素ガス及びアンモニアガス等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。このうち、窒素ガスが窒化のため、またコスト的に好適である。当該雰囲気中に少なくとも窒素ガス９５％（Ｖ／Ｖ）以上、さらに９９．９％以上が好ましい。
前記加圧窒化工程における焼成時間は、好ましくは６〜３０時間であり、より好ましくは８〜２０時間である。

【0035】

＜１−２．（ｂ）脱炭結晶化工程＞
本発明の窒化ホウ素粉末の製造方法における「（ｂ）脱炭結晶化工程」において、前記加圧窒化工程にて得られた炭窒化ホウ素を、常圧以上の雰囲気にて、特定の昇温温度で保持温度になるまで昇温を行い、特定の温度範囲で一定時間保持する熱処理を行うことにより、一次粒子（一次粒子が鱗片状の六方晶窒化ホウ素）が凝集して塊状になった塊状窒化ホウ素粒子を得ることができる。
この脱炭結晶化工程において、上述の如き、調製された炭化ホウ素から得られた炭窒化ホウ素を、脱炭化させるとともに、所定の大きさの鱗片状にさせつつ、凝集させて塊状の窒化ホウ素粒子とする。

【0036】

前記脱炭結晶化工程として、好適には、常圧以上の雰囲気にて、脱炭開始可能な温度に上昇させた後昇温温度５℃／ｍｉｎ以下で保持温度になるまで昇温を行い、１７５０℃以上の温度で０．５時間超４０時間未満保持する熱処理を行うことである。
さらに、前記脱炭結晶化工程として、より好適には、常圧以上の雰囲気にて、脱炭開始可能な温度に上昇させた後昇温温度５℃／ｍｉｎ以下で昇温を行い、１８００℃以上の温度で１時間以上３０時間以下保持する熱処理を行うことである。

【0037】

前記脱炭結晶化工程において、当該工程の原料として、前記加圧窒化工程で得られた炭窒化ホウ素と、ホウ酸及び／又は酸化ホウ素（さらに、必要に応じて他の原料）とを混合したのち、脱炭結晶化を行うことが望ましい。
前記炭窒化ホウ素とホウ酸及び／又は酸化ホウ素との混合割合は、炭窒化ホウ素１００質量部に対して、好ましくはホウ酸・酸化ホウ素１００〜３００質量部、より好ましくはホウ酸・酸化ホウ素１５０〜２５０質量部である。

【0038】

前記脱炭結晶化工程における「常圧以上の雰囲気」の圧力条件は、好ましくは常圧以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．２ＭＰａ以上である。また、雰囲気の圧力条件の上限値は、特に限定されないが、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．５ＭＰａ以下である。当該圧力条件は、好ましくは０．２〜０．４ＭＰａである。
前記脱炭結晶化工程における「雰囲気」は、窒素ガスが好適であり、雰囲気中窒素ガス９０％（Ｖ／Ｖ）以上が好適であり、より好ましくは高純度窒素ガス（９９．９％以上）である。

【0039】

前記脱炭結晶化工程における「昇温」は、１段階又は多段階のいずれでもよい。脱炭開始可能な温度にまで上昇させる時間を短縮するため、多段階を選択することが望ましい。
多段階における「第１段階の昇温」として、「脱炭開始可能な温度」にまで昇温を行うことが好ましい。
前記「脱炭開始可能な温度」は、特に限定されず、通常行っている温度であればよく、例えば８００〜１２００℃程度（好適には、約１０００℃）であればよい。
前記「第１段階の昇温」は、例えば、５〜２０℃／ｍｉｎの範囲で行うことができ、好適には８〜１２℃／ｍｉｎである。

【0040】

第１段階の昇温後に、第２段階の昇温を行うことが好ましい。前記「第２段階の昇温」は、「所望の保持温度になるまで昇温を行う」ことが、より好ましい。
前記「第２段階の昇温」の上限値は、好ましくは５℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは４℃／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは３℃以下、よりさらに好ましくは２℃以下である。昇温温度が低い方が、粒成長が均一になりやすいので好ましい。
前記「第２段階の昇温」の下限値は、好ましくは０．１℃／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．５℃／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは１℃／ｍｉｎ以上である。１℃以上の場合、製造時間を短縮できるので、コストの点で、好ましい。
前記「第２段階の昇温」は、好適には、０．１〜５℃／ｍｉｎである。
前記第２段階の昇温速度が５℃／ｍｉｎ超えの場合、粒成長が不均一に起きてしまい、均一な構造をとれず粒子強度が低下する恐れがある。

【0041】

前記「特定の温度範囲（昇温後の保持温度）」の下限値は、好ましくは１７５０℃以上、より好ましくは１８００℃以上、さらに好ましくは２０００℃以上である。また、前記「保持温度」の上限値は、好ましくは２２００℃以下、より好ましくは２１００℃以下である。
昇温後の保持温度が１７５０℃未満では粒成長が十分起こらず、熱伝導率が低下する恐れがある。保持温度が１８００℃以上では粒成長が良好に起こりやすく、熱伝導率が向上しやすい。

【0042】

前記「一定時間保持（昇温後の保持時間）」は、好ましくは、０．５時間超え４０時間未満である。
前記「保持時間」は、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間以上、さらにより好ましくは１０時間以上である。
前記「保持時間」の上限値は、好ましくは３０時間以下、より好ましくは２０時間である。
前記保持時間は、好適には１〜３０時間であることが望ましい。
昇温後の保持時間が１時間以上の場合は粒成長が良好に起こり、３０時間以下であると、粒成長が進みすぎて粒子強度が低下することを低減でき、また、焼成時間が長いことで工業的にも不利になることも低減できる。

【0043】

そして、前記（ａ）加圧窒化焼成工程及び前記（ｂ）脱炭結晶化工程を経て、本発明の第一実施形態の窒化ホウ素粉末を得ることができる。
さらに、塊状粒子間の弱い凝集をほぐす場合には、前記脱炭結晶化工程にて得られた塊状窒化ホウ素粒子を、粉砕又は解砕し、さらに分級することが望ましい。
粉砕及び解砕は、特に限定されず、一般的に使用されている粉砕機及び解砕機を用いればよく、また、分級は、平均粒径が２０μｍ以上１００μｍ以下になるような一般的な篩分け方法を用いればよい。例えば、ヘンシェルミキサーや乳鉢により解砕をおこなった後、振動篩機による分級をする方法などが挙げられる。
本発明の第一実施形態の窒化ホウ素粉末の製造方法にて得られた塊状窒化ホウ素粒子からなる窒化ホウ素粉末の特徴は、上述の＜１−１．本発明の第一実施形態の窒化ホウ素粉末＞のとおりである。
なお、本発明の第一実施形態の窒化ホウ素粉末の製造方法を用いて得られた塊状窒化ホウ素粒子又は当該塊状窒化ホウ素粒子からなる窒化ホウ素粉末は、以下の本発明の第二実施形態の原料として使用することも可能である。

【0044】

＜１−３．熱伝導樹脂組成物＞
本発明の第二実施形態の熱伝導樹脂組成物は、本発明の第一実施形態の窒化ホウ素粉末又は本発明の第一実施形態の窒化ホウ素粉末の製造方法により得られた窒化ホウ素粉末を含有して成ることにより得ることができる。この熱伝導樹脂組成物の製造方法は、公知の製造方法を用いることができる。得られた熱伝導樹脂組成物は、放熱部材等に幅広く使用することができる。
なお、後述する第三実施形態の窒化ホウ素粉末を、本発明の効果が損なわない範囲で、本発明の第一実施形態の窒化ホウ素粉末と配合して、熱伝導樹脂組成物に使用してもよい。また、本発明の窒化ホウ素粉末は、熱伝導樹脂組成物の無機フィラーとして使用することができる。

【0045】

＜樹脂＞
本発明の窒化ホウ素粉末を含有してなる熱伝導樹脂組成物に使用する樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリアミド（例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等）、ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン）樹脂等を用いることができる。
特にエポキシ樹脂（好適にはナフタレン型エポキシ樹脂）は、耐熱性と銅箔回路への接着強度が優れていることから、プリント配線板の絶縁層として好適である。
また、シリコーン樹脂は耐熱性、柔軟性及びヒートシンク等への密着性が優れていることから熱インターフェース材として好適である。

【0046】

エポキシ樹脂の硬化剤としては、具体的には、フェノールノボラック樹脂、酸無水物樹脂、アミノ樹脂、イミダゾール類が挙げられる。このうち、イミダゾール類が好ましい。
硬化剤の配合量は、０．５質量部以上１５質量部以下が好ましく、さらに好ましくは１．０質量部以上１０質量部以下である。

【0047】

エポキシ樹脂と硬化剤の合量に対し、熱伝導樹脂組成物１００体積％中の窒化ホウ素粉末の使用量は、３０体積％以上８５体積％以下が好ましく、４０体積％以上８０体積％以下がより好ましい。
窒化ホウ素粉末の使用量が３０体積％以上の場合、熱伝導率が向上し、十分な放熱性能が得られやすい。また、六方晶窒化ホウ素２の含有量が８５体積％以下の場合、成形時に空隙が生じやすくなることを低減でき、絶縁性や機械強度が低下することを低減できる。

【0048】

本発明の第一実施形態及び第二実施形態は、特に好ましくは、プリント配線板の絶縁層及び熱インターフェース材の樹脂組成物に充填される、熱伝導率に優れた窒化ホウ素粉末、その製造方法及びそれを用いた熱伝導樹脂組成物である。
本発明の第一実施形態及び第二実施形態は、詳しくは、パワーデバイスなどの発熱性電子部品の放熱部材の原料として好適に用いられる。
本発明の第二実施形態の熱伝導樹脂組成物は、放熱部材などに幅広く使用することができる。

【0049】

本発明の別の実施形態は、塊状窒化ホウ素粉末、その製造方法及びそれを用いた熱伝導樹脂組成物に関するものである。
本発明の別の実施形態は、より具体的には表面処理を施し、樹脂への充填性に優れた塊状窒化ホウ素粉末、その製造方法及びそれを用いた熱伝導樹脂組成物に関する。

【0050】

ところで、上述したように、高熱伝導率、高絶縁性、比誘電率が低いこと等、電気絶縁材料として優れた性質を有している、六方晶窒化ホウ素（hexagonal Boron Nitride（以下、「ｈ−ＢＮ」ともいう。））粉末が注目されている。

【0051】

特許文献１では、六方晶窒化ホウ素粒子の面内方向（ａ軸方向）を高熱伝導シートの厚み方向に配向させたものが提案されている。
特許文献２では、一次粒子の六方晶窒化ホウ素粒子が同一方向に配向せずに凝集した窒化ホウ素粉末の使用が提案されている。
その他凝集窒化ホウ素を製造する方法として、炭化ホウ素を原料として、窒化処理中又は上記脱炭処理後に、炉内圧を１００ｋＰａ未満に保持する減圧処理を施し、製造した凝集体の窒化ホウ素（特許文献６）が知られ、またプレスと破砕を繰り返し製造した凝集窒化ホウ素（特許文献７）が知られている。
また、凝集窒化ホウ素を表面処理した例として特許文献８が知られており、また、窒化ホウ素では、表面処理による充填性向上にはペイントコンディショナーなどによる処理により表面改質を行った特許文献９が知られている。

【0052】

しかし、特許文献１では、六方晶窒化ホウ素粒子の形状が鱗片形状であるため、六方晶窒化ホウ素粉末を樹脂に充填すると、粒子同士が同一方向に揃って配向する傾向がある。このため、六方晶窒化ホウ素粒子を樹脂に充填する際に粘度が増加し、流動性が悪くなるため、樹脂への高充填が困難であった。

【0053】

また、特許文献２、６及び７において作製した凝集窒化ホウ素は同粒径の酸化アルミニウム等に比べ充填性が悪く、樹脂への充填性の改善が求められていた。

【0054】

また、凝集窒化ホウ素を表面処理した例として特許文献８等が知られているが、いわゆるインテグラル処理であり、投入したカップリング剤の量に対して実際にカップリングしたカップリング剤が少なく、また表面処理の効果が十分とはいえなかった。
また、窒化ホウ素では、表面処理による充填性向上にはペイントコンディショナーなどによる処理により表面改質を行った特許文献９が知られているが、従来の凝集窒化ホウ素粉末ではこれらの処理を行うと凝集がくずれてしまうため、樹脂への充填性の向上は認められなかった。

【0055】

そこで、さらに、本技術は、表面処理を施し、樹脂への充填性に優れた塊状窒化ホウ素粉末、その製造方法及びそれを用いた熱伝導樹脂組成物を提供することを主な目的とする。

【0056】

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
具体的には、塊状窒化ホウ素粉末に対し樹脂への充填性を向上させることを目的に鋭意検討を行った。その結果、非常に強度の強い原料の塊状窒化ホウ素粉末を原料として用い、これに特殊な表面処理を施すことで、従来より効果的な表面処理が可能になり、塊状窒化ホウ素粉末の樹脂への充填性が向上されることを見出した。斯様にして、本発明者は、本発明の別の実施形態を完成するに至った。

【0057】

すなわち、本発明の別の実施形態は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）を有することを特徴とする塊状窒化ホウ素粉末を提供することができる。
（Ａ）六方晶のｈ−ＢＮ一次粒子が凝集してなること；（Ｂ）塊状窒化ホウ素粒子表面１０ｎｍ中の組成において、０．１ａｔｍ％以上３．０ａｔｍ％以下のＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｇａ及びＶのいずれか１種又は２種以上が存在すること；（Ｃ）塊状窒化ホウ素粒子の圧壊強度（６３．２％時）が５ＭＰａ以上であること；（Ｄ）塊状窒化ホウ素粉末の平均粒径２０μｍ以上１００μｍ以下であること。
前記塊状窒化ホウ素粉末は、さらに（Ｅ）塊状窒化ホウ素粒子の表面に有機官能基が存在することを特徴としてもよい。
また、本発明の別の実施形態は、原料である、平均粒径２０μｍ以上１００μｍ以下で圧壊強度（６３．２％時）が１０ＭＰａ以上の塊状ホウ素粒子に、酸化剤を加えて湿式粉砕又は湿式解砕にて粒子の表面改質処理を施し、さらに金属カップリング剤を反応させることを特徴とする、表面処理塊状窒化ホウ素粉末の製造方法を提供することができる。
また、本発明の別の実施形態の表面処理塊状窒化ホウ素粉末の製造方法は、前記表面改質処理のときに、酸化剤と水溶性溶媒を添加することができる。
前記表面処理塊状窒化ホウ素粉末の製造方法は、金属カップリング剤が、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤から選ばれる１種又は２種以上であってもよい。
また、本発明の別の実施形態は、原料である、平均粒径２０μｍ以上１００μｍ以下で圧壊強度（６３．２％時）が１０ＭＰａ以上の塊状窒化ホウ素粉末に、酸化剤を加えて湿式粉砕又は湿式解砕にて粒子の表面改質処理を施すことを特徴とする、表面改質の塊状窒化ホウ素粉末の製造方法を提供することができる。
また、前記表面改質の塊状窒化ホウ素粉末の製造方法にて得られた、表面改質された塊状窒化ホウ素粉末を提供することができる。
また、前記塊状窒化ホウ素粉末を含有してなる熱伝導樹脂組成物を提供することができる。

【0058】

本技術によれば、樹脂への充填性に優れた塊状窒化ホウ素粉末、その製造方法及びそれを用いた熱伝導樹脂組成物を提供することができる。

【0059】

＜２−１．本発明の第三実施形態に係る塊状窒化ホウ素微粉末＞
本発明の第三実施形態の塊状窒化ホウ素粉末は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）を有することを特徴とする。本発明の第三実施形態の塊状窒化ホウ素粉末は、樹脂への充填性に優れるものである。
（Ａ）六方晶のｈ−ＢＮ一次粒子が凝集して成る塊状窒化ホウ素粒子であること；
（Ｂ）塊状窒化ホウ素粒子表面１０ｎｍ中の組成において、０．１ａｔｍ％以上３．０ａｔｍ％以下のＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｇａ及びＶのいずれか１種又は２種以上が存在すること；
（Ｃ）塊状窒化ホウ素粒子の圧壊強度が、５ＭＰａ以上であること；
（Ｄ）塊状窒化ホウ素粉末の平均粒径が、２０μｍ以上１００μｍ以下であること

【0060】

本発明の第三実施形態の塊状窒化ホウ素粉末は、「（Ａ）六方晶のｈ−ＢＮ一次粒子が凝集して成る塊状窒化ホウ素粒子であること」を特徴とする。
本発明の第三実施形態の塊状窒化ホウ素粉末は、金属カップリング剤にて表面処理が施された塊状窒化ホウ素粒子から成る粉末である。
この表面処理が施された塊状窒化ホウ素粒子は、六方晶のｈ−ＢＮ一次粒子が凝集して塊状と成った塊状窒化ホウ素粒子から成りかつ特定の圧壊強度を有する塊状窒化ホウ素粉末を原料として、得ることができる。この原料の六方晶のｈ−ＢＮ一次粒子が凝集して塊状と成った塊状窒化ホウ素粒子は、後述する＜（ａ）加圧窒化焼成工程＞及び＜（ｂ）脱炭結晶化工程＞により得ることができる。

【0061】

本発明の第三実施形態の「六方晶のｈ−ＢＮ一次粒子」の形状は、鱗片状であるのが好ましい。
本発明の第三実施形態の「六方晶のｈ−ＢＮ一次粒子」の大きさについて、一次粒子の長辺長さの平均が、好ましくは１．５〜３．５μｍ、より好ましくは１．７〜３．２μｍ、さらに好ましくは２．０〜３．０μｍである。
一次粒子の長辺長さの平均が３．５μｍ超えの場合、一次粒子が凝集して塊状になる塊状粒子の内部が疎な構造となることで、粒子強度が低下するおそれがある。また、一次粒子の長辺長さの平均が１．５μｍ未満の場合、一次粒子が小さいことで、熱伝導率が低下するおそれがある。
本発明の第三実施形態の「六方晶のｈ−ＢＮ一次粒子」について、一次粒子の長辺長さの標準偏差が、好ましくは０．２〜１．２μｍ、より好ましくは０．４〜１．０μｍ、さらに好ましくは０.８μｍ以下である。
標準偏差１．２μｍ超えより大きいと粒子が均一な構造にならず粒子強度が低下するおそれがある。また、一次粒子の長辺長さの標準偏差の下限値は特に限定はないが、標準偏差０．２μｍ未満より小さいと粒子があまりにも均一で密な構造になると樹脂が浸透せずボイド等の原因となり絶縁破壊特性の低下につながるおそれがある。

【0062】

本発明の第三実施形態の塊状窒化ホウ素粉末は、本発明の第三実施形態の「（Ｂ）塊状窒化ホウ素粒子表面１０ｎｍ中の組成において、０．１ａｔｍ％以上３．０ａｔｍ％以下のＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｇａ及びＶのいずれか１種又は２種以上が存在すること」を特徴とする。
本発明の第三実施形態の「塊状窒化ホウ素粒子表面１０ｎｍ中の組成」において、金属元素が０．１ａｔｍ％未満だと充填性向上の効果が十分でないおそれがあり、３．０ａｔｍ％を超えるとフィラーとして用いた時に熱伝導率の低下が起こるおそれがある。
本発明の第三実施形態は、塊状窒化ホウ素粒子表面１０ｎｍ中の組成において、０．１ａｔｍ％以上３．０ａｔｍ％以下のＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌのいずれか１種又は２種以上が存在することが好ましい。

【0063】

本発明の第三実施形態の塊状窒化ホウ素粉末は、本発明の第三実施形態の「（Ｃ）塊状窒化ホウ素粒子の圧壊強度が、５ＭＰａ以上であること」を特徴とする。なお、「圧壊強度」又は「圧壊強度（６３．２％時）」とは、「粒子強度（累積破壊率６３．２％時）」ともいう。
本発明の第三実施形態の「塊状窒化ホウ素粒子の圧壊強度」が、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは６ＭＰａ以上である。粒子強度（６３．２％時）が５ＭＰａ未満の場合、樹脂との混練の際に凝集がくずれることで、熱伝導率及び充填性が低下してしまうおそれがある。また、本発明の第三実施形態の「塊状窒化ホウ素粒子の圧壊強度」の上限値は、特に限定されないが、例えば、３０ＭＰａ、２０ＭＰａ、１０ＭＰａ等を製造することが可能である。

【0064】

本発明の第三実施形態の塊状窒化ホウ素粉末は、本発明の第三実施形態の「（Ｄ）塊状窒化ホウ素粉末の平均粒径が、２０μｍ以上１００μｍ以下であること」を特徴とする。
本発明の第三実施形態の「塊状窒化ホウ素粉末の平均粒径」が、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは２２μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上である。また、塊状窒化ホウ素粉末の平均粒径が、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以下である。
この平均粒径が２０μｍ未満の場合、この平均粒径が小さいため、熱伝導率が低下するおそれがある。また、この平均粒径が１００μｍを超える場合、窒化ホウ素粉末の平均粒子径と放熱シートとの厚みの差が少なくなる影響があるので、シートの作製が難しくなるおそれがある。

【0065】

本発明の第三実施形態において、窒化ホウ素粉末の平均粒径２０μｍ以上１００μｍ以下の圧壊強度が６ＭＰａ以上の塊状窒化ホウ素粉末であることが望ましい。より好ましくは、窒化ホウ素粉末の平均粒径が３０μｍ以上８０μｍ以下である。

【0066】

本発明の第三実施形態の塊状窒化ホウ素粉末は、さらに本発明の第三実施形態「（Ｅ）塊状窒化ホウ素粒子の表面に有機官能基が存在すること」を特徴とすることが望ましい。
前記塊状窒化ホウ素粒子表面中に存在する有機官能基は、置換基を有してもよいエポキシ基、置換基を有してもよいスチリル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいアセチルアセテート基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいイソシアネート基、置換基を有してもよいシクロヘキシル基及び置換基を有してもよいテトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）基等が挙げられる。これらは、置換基を有する又は置換基を有さない有機官能基であってもよい。これらから選ばれる１種又は２種以上である。

【0067】

前記置換基を有してもよいエポキシ基として、例えば、エポキシ基等が挙げられる。
前記置換基を有してもよいアリール基として、例えば、置換基を有してもよいスチリル基等が挙げられる。
前記置換基を有してもよいアルキル基として、例えば、置換基を有してもよいプロピル基（例えば、メタクリロキシプロピル基、アクリロキシプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基、グリシドキシプロピル基、フェニルアミノプロピル基等）、直鎖炭素数が５以上のアルキル基（好適には、直鎖炭素数５〜２５）等が挙げられる。
前記置換基を有してもよいビニル基として、例えば、ビニル基、スチリル基、アセチルアセトナート基、メタクリロイル基等が挙げられる。
前記置換基を有してもよいアセチルアセトナート基として、例えば、アセチルアセトナート基等が挙げられる。
前記置換基を有してもよいアシル基として、例えば、アセチルアセトナート基、イソプロピルトリイソステアロイル基、メタクリル基、メタクリロイル基等が挙げられる。
前記置換基を有してもよいイソシアネート基として、例えば、イソシアネート基等が挙げられる。
置換基を有してもよいシクロヘキシル基として、例えば、シクロヘキシル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいテトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）基として、例えば、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）基等が挙げられる。
これらから１種又は２種以上選択することができる。

【0068】

塊状窒化ホウ素粉末表面に有機官能基として、例えば、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシプロピル基、アクリロキシプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基、グリシドキシプロピル基、フェニルアミノプロピル基、アセチルアセトナート基、ビニル基、メタクリル基、メタクリロイル基、イソプロピルトリイソステアロイル基、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）基、シクロヘキシル基、イソシアネート基、直鎖炭素数が５以上のアルキル基等が挙げられる。これらから１種又は２種以上選択することができる。
このうち、エポキシ基、スチリル基、グリシドキシプロピル基、アセチルアセトナート基、ビニル基、イソプロピルトリイソステアロイル基、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）基、シクロヘキシル基及びイソシアネート基が、より好適である。
これらから１種又は２種以上選択することができる。

【0069】

＜２−２．本発明の表面処理を施した塊状窒化ホウ素粉末の製造方法＞
本発明の第三実施形態の表面処理を施した塊状窒化ホウ素粉末の製造方法は、（１）原料である強度の強い塊状窒化ホウ素粒子から構成される塊状窒化ホウ素粉末（以下、「第１の塊状窒化ホウ素粉末」ともいう。）を得ること、（２）この塊状窒化ホウ素粉末（原料）に、特殊な表面改質処理を行い、金属カップリング反応を行うことを含むものである。
これにより、本発明の第三実施形態の表面処理を施した塊状窒化ホウ素粉末（以下、「第２の塊状窒化ホウ素粉末」ともいう。）を得ることができる。

【0070】

＜本発明の第三実施形態で原料として用いる塊状窒化ホウ素粉末（第１の塊状窒化ホウ素粉末）＞
本発明の第三実施形態で原料として用いる塊状窒化ホウ素粉末は、粒子強度が極めて高い必要があり、例えば、以下製法で作製されることが好ましい。以下の製法にて、例えば、図１〜３のような、窒化ホウ素粉末を得ることができる。また、上述した第一実施形態の窒化ホウ素粉末又は第一実施形態の窒化ホウ素粉末の製造方法により得られた窒化ホウ素粉末を原料として用いることができる。
本発明の第三実施形態で原料として用いる塊状窒化ホウ素粉末は、（ａ）炭化ホウ素を加圧窒化焼成すること、（ｂ）焼成後に脱炭結晶化すること、により製造することが可能である。
本発明の第三実施形態で原料として用いる塊状窒化ホウ素粉末の製造方法は、以下の（ａ）及び（ｂ）を含む。
（ａ）平均粒径が６μｍ以上５５μｍ以下の炭化ホウ素を加圧窒化焼成すること、及び
（ｂ）加圧窒化焼成後の脱炭結晶化工程において、脱炭開始可能な温度に上昇させた後昇温温度５℃／ｍｉｎ未満で保持温度になるまで昇温を行い、１７５０℃以上の温度で０．５時間超２０時間未満保持する熱処理を行うこと。

【0071】

＜２−２．（ａ）加圧窒化焼成工程＞
本発明の第三実施形態の原料として用いる窒化ホウ素粉末の製造方法における「（ａ）加圧窒化工程」において、平均粒径が６μｍ以上５５μｍ以下の炭化ホウ素を、特定の焼成温度及び加圧条件の雰囲気にて、加圧窒化焼成を行い、これにより、炭窒化ホウ素を得ることができる。

【0072】

＜２−２．（ａ１）炭化ホウ素＞
前記炭化ホウ素の平均粒径の下限値は、好ましくは６μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。
前記炭化ホウ素の平均粒径の上限値は、好ましくは５５μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは４５以下μｍである。
前記炭化ホウ素の平均粒径は、好ましくは７〜５０μｍであり、より好ましくは７〜４５μｍである。
前記炭化ホウ素の炭素量は、好ましくは１８．０％〜２０．５％である。

【0073】

前記炭化ホウ素の製造方法は、公知の製造方法を適用することができ、所望の平均粒径及び炭素量の炭化ホウ素を得ることができる。
例えば、ホウ酸とアセチレンブラックとを混合したのち、雰囲気中、１８００〜２４００℃にて、１〜１０時間加熱し、炭化ホウ素塊を得ることができる。この素塊を、粉砕後、篩分けし、洗浄、不純物除去、乾燥等を適宜行い、炭化ホウ素粉末を作製することができる。
炭化ホウ素の原料であるホウ酸とアセチレンブラックとの混合は、ホウ酸１００質量部に対して、アセチレンブラック２５〜４０質量部であるのが好適である。
炭化ホウ素を製造する際の雰囲気は、不活性ガスが好ましく、不活性ガスとして、例えば、アルゴンガス及び窒素ガスが挙げられ、これらを適宜単独で又は組み合わせてしようすることができる。このうち、アルゴンガスが好ましい。
また、炭化ホウ素塊の粉砕は、一般的な粉砕機又は解砕機を用いることができ、例えば０．５〜３時間程度粉砕を行う。
粉砕後の炭化ホウ素は、篩網を用いて粒径７５μｍ以下に篩分けすることが好適である。

【0074】

＜２−２．（ａ２）加圧窒化焼成工程＞
前記加圧窒化工程における焼成温度の下限値は、好ましくは１７００℃以上、より好ましくは１８００℃以上である。また、焼成温度の上限値は、好ましくは２４００℃以下、より好ましくは２２００℃以下である。当該焼成温度は、より好ましくは、１８００〜２２００℃である。
前記加圧窒化工程における圧力の下限値は、好ましくは０．６ＭＰａ以上、より好ましくは０．７ＭＰａ以上である。また、圧力の上限値は、好ましくは１．０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは０．９ＭＰａ以下である。当該圧力は、より好ましくは０．７〜１．０ＭＰａである。

【0075】

前記加圧窒化工程における焼成温度及び圧力条件として、好ましくは、焼成温度１８００℃以上で、０．７〜１．０ＭＰａである。
これは焼成温度１８００℃で、圧力０．７ＭＰa未満の場合、炭化ホウ素の窒化が十分進まないためである。また、工業的には１．０ＭＰa以下で生産を行うほうが望ましい。

【0076】

前記加圧窒化工程における雰囲気として、窒化反応が進行するガスが求められ、例えば、窒素ガス及びアンモニアガス等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。このうち、窒素ガスが窒化のため、またコスト的に好適である。当該雰囲気中に少なくとも窒素ガス９５％（Ｖ／Ｖ）以上、さらに９９．９％以上が好ましい。
前記加圧窒化工程における焼成時間は、好ましくは６〜３０時間であり、より好ましくは８〜２０時間である。

【0077】

＜２−２．（ｂ）脱炭結晶化工程＞
本発明の第三実施形態で原料として用いる塊状窒化ホウ素粉末の製造方法における「（ｂ）脱炭結晶化工程」において、前記加圧窒化工程にて得られた炭窒化ホウ素を、常圧以上の雰囲気にて、特定の昇温温度で保持温度になるまで昇温を行い、特定の温度範囲で一定時間保持する熱処理を行うことにより、一次粒子（一次粒子が鱗片状の六方晶窒化ホウ素）が凝集して塊状になった塊状窒化ホウ素粒子を得ることができる。
この脱炭結晶化工程において、上述の如き、調製された炭化ホウ素から得られた炭窒化ホウ素を、脱炭化させるとともに、所定の大きさの鱗片状にさせつつ、凝集させて塊状の窒化ホウ素粒子とする。

【0078】

前記脱炭結晶化工程として、好適には、常圧以上の雰囲気にて、脱炭開始可能な温度に上昇させた後昇温温度５℃／ｍｉｎ未満で保持温度になるまで昇温を行い、１７５０℃以上の温度で０．５時間超２０時間未満保持する熱処理を行うことである。
さらに、前記脱炭結晶化工程として、より好適には、常圧以上の雰囲気にて、脱炭開始可能な温度に上昇させた後昇温温度５℃／ｍｉｎ未満で昇温を行い、１８００℃以上の温度で１時間以上２０時間以下保持する熱処理を行うことである。

【0079】

前記脱炭結晶化工程において、当該工程の原料として、前記加圧窒化工程で得られた炭窒化ホウ素と、ホウ酸及び／又は酸化ホウ素（さらに、必要に応じて他の原料）とを混合したのち、脱炭結晶化を行うことが望ましい。
前記炭窒化ホウ素とホウ酸及び／又は酸化ホウ素との混合割合は、炭窒化ホウ素１００質量部に対して、好ましくはホウ酸・酸化ホウ素１００〜３００質量部、より好ましくはホウ酸・酸化ホウ素１５０〜２５０質量部である。

【0080】

前記脱炭結晶化工程おける「常圧以上の雰囲気」の圧力条件は、好ましくは常圧以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．２ＭＰａ以上である。また、雰囲気の圧力条件の上限値は、特に限定されないが、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．５ＭＰａ以下である。当該圧力条件は、好ましくは０．２〜０．４ＭＰａである。
前記脱炭結晶化工程における「雰囲気」は、窒素ガスが好適であり、雰囲気中窒素ガス９０％（Ｖ／Ｖ）以上が好適であり、より好ましくは高純度窒素ガス（９９．９％以上）である。

【0081】

前記脱炭結晶化工程における「昇温」は、１段階又は多段階のいずれでもよい。脱炭開始可能な温度にまで上昇させる時間を短縮するため、多段階を選択することが望ましい。
多段階における「第１段階の昇温」として、「脱炭開始可能な温度」にまで昇温を行うことが好ましい。
前記「脱炭開始可能な温度」は、特に限定されず、通常行っている温度であればよく、例えば８００〜１２００℃程度（好適には、約１０００℃）であればよい。
前記「第１段階の昇温」は、例えば、５〜２０℃／ｍｉｎの範囲で行うことができ、好適には８〜１２℃／ｍｉｎである。

【0082】

第１段階の昇温後に、第２段階の昇温を行うことが好ましい。前記「第２段階の昇温」は、「所望の保持温度になるまで昇温を行う」ことが、より好ましい。
前記「第２段階の昇温」の上限値は、好ましくは５℃／ｍｉｎ未満、より好ましくは４℃／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは３℃／ｍｉｎ以下、よりさらに好ましくは２℃／ｍｉｎ以下である。昇温温度が低い方が、粒成長が均一になりやすいので好ましい。
前記「第２段階の昇温」の下限値は、好ましくは０．１℃／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．５℃／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは１℃／ｍｉｎ以上である。１℃／ｍｉｎ以上の場合、製造時間を短縮できるので、コストの点で、好ましい。
前記「第２段階の昇温」は、好適には、０．１〜５℃／ｍｉｎである。
前記第２段階の昇温速度が５℃／ｍｉｎ超えの場合、粒成長が不均一に起きてしまい、均一な構造をとれず粒子強度が低下するおそれがある。

【0083】

前記「特定の温度範囲（昇温後の保持温度）」の下限値は、好ましくは１７５０℃以上、より好ましくは１８００℃以上、さらに好ましくは２０００℃以上である。また、前記「保持温度」の上限値は、好ましくは２２００℃以下、より好ましくは２１００℃以下である。
昇温後の保持温度が１７５０℃未満では粒成長が十分起こらず、熱伝導率が低下するおそれがある。保持温度が１８００℃以上では粒成長が良好に起こりやすく、熱伝導率が向上しやすい。

【0084】

前記「一定時間保持（昇温後の保持時間）」は、好ましくは、０．５時間超え２０時間未満である。
前記「保持時間」は、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間以上、さらにより好ましくは１０時間以上である。
前記「保持時間」の上限値は、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１５時間以下である。
前記保持時間は、好適には１〜２０時間であることが望ましい。
昇温後の保持時間が１時間以上の場合は粒成長が良好に起こり、２０時間以下であると、粒成長が進みすぎて粒子強度が低下することを低減でき、また、焼成時間が長いことで工業的にも不利になることも低減できる。

【0085】

そして、前記（ａ）加圧窒化焼成工程及び前記（ｂ）脱炭結晶化工程を経て、本発明の窒化ホウ素粉末を得ることができる。
さらに、塊状粒子間の弱い凝集をほぐす場合には、前記脱炭結晶化工程にて得られた塊状窒化ホウ素粒子を、粉砕又は解砕し、さらに分級することが望ましい。
粉砕及び解砕は、特に限定されず、一般的に使用されている粉砕機及び解砕機を用いればよく、また、分級は、平均粒径が２０μｍ以上１００μｍ以下になるような一般的な篩分け方法を用いればよい。例えば、ヘンシェルミキサーや乳鉢により解砕をおこなった後、振動篩機による分級をする方法などが挙げられる。

【0086】

本発明の第三実施形態の「第１の塊状窒化ホウ素粉末」の平均粒径は、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは２２μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上である。また、窒化ホウ素粉末の平均粒径が、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以下である。
また、「第１の窒化ホウ素粉末」の平均粒子径が、好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。
この平均粒径が２０μｍ未満の場合、この平均粒径が小さいため、熱伝導率が低下するおそれがある。また、この平均粒径が１００μｍを超える場合、窒化ホウ素粉末の平均粒子径と放熱シートとの厚みの差が少なくなる影響があるので、シートの作製が難しくなるおそれがある。

【0087】

本発明の第三実施形態で使用する「第１の塊状窒化ホウ素粉末」の粒子強度（累積破壊率６３．２％時）は好ましくは９ＭＰａ以上、より好ましくは１０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１５ＭＰａ以上、よりさらに好ましくは２０ＭＰａ以上である。
粒子強度が９ＭＰａ未満の場合、樹脂との混練の際に凝集がくずれることで熱伝導率及び充填性が低下してしまう。
また、「第１の塊状窒化ホウ素粉末」の粒子強度（累積破壊率６３．２％時）の上限値は、特に制限はないが、例えば、５０ＭＰａ、４０ＭＰａ、３０ＭＰａ等と作製可能である。

【0088】

また、本発明の第三実施形態で原料として使用する「第１の塊状窒化ホウ素粉末」の粒子強度（累積破壊率２０．０％時）が、より好ましくは４．５ＭＰａ以上、さらに好ましくは５．０ＭＰａ以上である。また、「第１の塊状窒化ホウ素粉末」の粒子強度（累積破壊率２０．０％時）の上限値は、特に制限されないが、例えば２０ＭＰａ、１３ＭＰａ等と作製可能である。
なお、本発明の第三実施形態で原料として使用する「第１の塊状窒化ホウ素粉末」の「鱗片状の六方晶窒化ホウ素（一次粒子）」の「一次粒子の長辺長さの平均」及び「一次粒子の長辺長さの標準偏差」については、上述の「六方晶窒化ホウ素のｈ−ＢＮ一次粒子」にて述べたとおりである。

【0089】

＜本発明の第三実施形態の表面処理を施した塊状窒化ホウ素粉末（第２の塊状窒化ホウ素粉末）＞
本発明の第三実施形態で用いる表面処理方法は、（ｃ）第１の塊状窒化ホウ素粉末（原料）に酸化剤を加えて湿式にて粒子の表面改質処理を施すこと、（ｄ）表面改質処理後に、金属カップリング剤にて反応させることを含むことが好ましい。これにより、表面処理を施した塊状窒化ホウ素粉末（第２の塊状窒化ホウ素粉末）を得ることができる。

【0090】

表面処理を施す原料は、平均粒径２０μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ圧壊強度（粒子強度（累積破壊率６３．２％時））が１０ＭＰａ以上である塊状窒化ホウ素粉末（第１の塊状窒化ホウ素粉末）を原料とすることが望ましい。
原料の圧壊強度（６３．２％時）が１０ＭＰａ未満の場合、粉砕機もしくは解砕機を用いて表面改質処理を施した際に、塊状粒子がくずれてしまい、塊状構造が維持できないおそれがある。その結果熱伝導率及び充填性が低下するおそれがある。
表面改質処理として、粉砕機もしくは解砕機を用いて、酸化剤を加えて湿式にて粒子の表面改質処理を施すことが望ましい。
金属カップリング反応として、表面改質処理した後に、金属アルコキシド、金属キレート又は金属ハロゲン化物等を含有する金属カップリング剤を反応させることが望ましい。

【0091】

＜２−２．（ｃ）表面改質処理工程＞
本発明の第三実施形態で用いる表面処理方法では、前記「第１の塊状窒化ホウ素粉末」に酸化剤を加えて湿式にて粒子の表面改質処理を施すこと」を含むことが望ましい。
これにより、粉砕・解砕処理に酸化剤を併用させることで、粒子表面が効率よく改質され、分散性を向上させると共に表面官能基も増大して、カップリング反応が効率よく進行する。そして、金属カップリング剤処理を施す前の表面改質処理された塊状窒化ホウ素粒子を得ることができる。当該表面改質処理された粒子の状態は、特に限定されず、スラリー状であってもよいし、粉末状であってもよい。

【0092】

使用する酸化剤としては、特に制限はないが、例えば、過酸化水素、硝酸、過マンガン酸塩等が挙げられる。このうちで、溶媒に可溶でありかつ処理後に除去が行いやすい酸化剤が、望ましい。さらに、過酸化水素、及び過酸化水素と同等以上の酸化力を有し、溶媒に可溶でありかつ処理後に除去が行いやすい化合物（例えば硝酸）等が望ましい。これらから１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。選択する酸化剤によって溶媒を水のみで行うことが望ましい。
粉砕・解砕処理に酸化剤を併用することで、表面がより効率よく改質され、分散性を向上させるとともに表面官能基も増大し、カップリング反応が効率よく進行する。

【0093】

前記酸化剤の使用量として、窒化ホウ素１００部に対し、好ましくは３０〜２００部、より好ましくは５０〜１５０部である。
前記酸化剤と混合する溶媒として、水溶性溶媒が好ましい。水溶性溶媒として、例えば、水、アルコール及びジオキサン等から選ばれる１種又は２種以上のものが挙げられる。水単体及び／又はアルコールが好ましい。アルコールは、直鎖及び分岐鎖のアルキル基を有するものが好ましく、当該アルキル基は炭素数１〜３（例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等）が好ましい。より好ましくは、水、炭素数１〜３のアルコール及びこれらの混合液である。
前記酸化剤と溶媒との混合比は、溶媒１００部に対し好ましくは１〜１０部、より好ましくは２〜７部である。

【0094】

本発明の第三実施形態に用いる湿式粉砕及び湿式解砕は、公知の湿式可能な粉砕機又は解砕機を用いることができる。
粉砕機又は解砕機として、特に限定されないが、例えば、ロッキングミル、ピースミル、ボールミル、ヘンシェルミキサー、ジェットミル、スターバースト、ペイントコンディショナー等、湿式で表面処理改質が行えるものであればよい。

【0095】

粉砕機又は解砕機の処理時間は、１０分以上５時間以内が望ましい。１０分未満の処理時間では、粉砕又は解砕による表面改質の効果が十分得られない可能性があり、５時間超えで処理を行うと、生産性が低下し、また粒子強度が低下するため好ましくない。

【0096】

＜２−２．（ｄ）金属元素及び有機官能基の付加工程＞
本発明の第三実施形態で用いる表面処理方法では、「（ｄ）前記特殊な表面改質処理を施した塊状窒化ホウ素粒子の表面に、有機官能基を有する金属カップリング剤で反応させること」を含むことが望ましい。
これにより、窒化ホウ素粉末の粒子表面に金属元素及び有機官能基が存在する、本発明の第三実施形態の塊状窒化ホウ素粉末（「第２の塊状窒化ホウ素粉末」又は「表面処理塊状窒化ホウ素粉末」ともいう）を得ることができる。
本発明の第三実施形態の塊状窒化ホウ素粉末は、前記表面処理された塊状窒化ホウ素粒子から成るものである。

【0097】

金属カップリング反応前に、粒子表面の改質処理後の窒化ホウ素粒子を、通篩したスラリーを濾過し、洗浄することが望ましい。洗浄液は、特に限定されず、例えば、前記酸化剤と混合する溶媒を使用すればよい。
カップリング反応条件の温度は、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは２０〜７０℃である。
カップリング反応条件の時間は、好ましくは０.２〜５時間、より好ましくは０.５〜３時間である。
金属カップリング反応の溶媒として、特に限定されないが、例えば、アルコール（好適には炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖）、アセトン、フラン等が挙げられる。このうち、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びアセトンが好ましい。これらを単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
金属カップリング反応の溶媒の使用量として、窒化ホウ素１００部に対して、好ましくは１００〜２０００部、より好ましくは６００〜１２００部である。
金属カップリング剤の使用量として、特に限定されないが、窒化ホウ素１００部に対して、好ましくは０．５〜１０部、より好ましくは１〜５部である。

【0098】

本発明において、金属カップリング剤は、特に限定されない。後記〔実施例〕に示すように、様々な金属カップリング剤を使用しても塊状窒化ホウ素粒子の表面に金属元素及び有機官能基を存在させることができたことから、本発明において、適宜、所望の金属カップリング剤を使用することができる。
さらに、使用する樹脂に応じたカップリング剤を選択することが好ましい。これにより、熱伝導樹脂組成物に使用する樹脂と相溶性のよい塊状窒化ホウ素粉末を得ることができる。

【0099】

本発明の第三実施形態で用いる金属カップリング剤としては、金属アルコキシド、金属キレート、金属ハロゲン化物として、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ含有の金属カップリング剤があり、特に限定されるものではなく、使用する樹脂に応じたカップリング剤を選択することが好ましい。
また、直鎖のアルキル基を付与する場合には５以上の炭素数を持つものが好ましい。
カップリング剤の処理量は、Ｘ線光電子分光分析による値で、本発明の塊状窒化ホウ素粉末表面１０ｎｍ中の組成において、０．１ａｔｍ％以上３．０ａｔｍ％以下のＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌのいずれかが存在するように添加することが望ましい。０．１ａｔｍ％未満だと充填性向上の効果が十分でないおそれがあり、３．０ａｔｍ％を超えるとフィラーとして用いた時に熱伝導率の低下が起こるおそれがある。

【0100】

前記チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
このうち、好ましくは、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート（金属アルコキシド）、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート（金属キレート）、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート（金属キレート）である。

【0101】

前記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；および、その他のシランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
このうち、好ましくは、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン（金属アルコキシド）、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（金属アルコキシド）、ビニルトリメトキシシラン（金属アルコキシド）、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（金属アルコキシド）である。

【0102】

前記ジルコニウムカップリング剤としては、例えば、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、テトラキス（２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウムが挙げられる。
このうち、好ましくは、テトラキス（２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウム（金属アルコキシド）である。

【0103】

前記アルミ二ウムカップリング剤としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテエートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトアセテート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート等が挙げられる。
このうち、好ましくは、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート（金属キレート化合物）である。

【0104】

本発明の第三実施形態の窒化ホウ素粉末の製造方法にて得られた本発明の塊状窒化ホウ素粉末（第２の塊状窒化ホウ素粉末）の特徴は、上述の＜２−１．本発明の第三実施形態の塊状窒化ホウ素微粉末＞のとおりである。

【0105】

＜２−３．熱伝導樹脂組成物＞
本発明の第四実施形態の熱伝導樹脂組成物は、上述した本発明の第三実施形態の塊状窒化ホウ素粉末又は本発明の第三実施形態の製造方法により得られた塊状窒化ホウ素粉末を含有して成ることにより得ることができる。この熱伝導樹脂組成物の製造方法は、公知の製造方法を用いることができる。得られた熱伝導樹脂組成物は、放熱部材等に幅広く使用することができる。
また、原料として使用する樹脂と相溶性の高い本発明の第三実施形態の塊状窒化ホウ素粉末を用いるのが好ましい。本発明の第三実施形態の塊状窒化ホウ素粉末は、その粒子表面中に有機官能基が存在するので、その有機官能基と原料樹脂との相溶性の程度を考慮し、好適な塊状窒化ホウ素粉末を選択したり、製造すればよい。
また、本発明の第三実施形態の塊状窒化ホウ素粉末は、熱伝導樹脂組成物を製造する際の粘度が高くなるのを抑制することができるので、高粘度の原料樹脂にも適用することができる。このように、本発明の第三実施形態の塊状窒化ホウ素粉末は、幅広い原料樹脂に使用することができる。

なお、上述した第一実施液体の窒化ホウ素粉末を、本発明の効果が損なわない範囲で、本発明の第三実施形態の窒化ホウ素粉末と配合して、熱伝導樹脂組成物に使用してもよい。 また、本発明の窒化ホウ素粉末は、熱伝導樹脂組成物の無機フィラーとして使用することができる。

【0106】

＜樹脂＞
本発明の第三実施形態の塊状窒化ホウ素粉末を含有してなる熱伝導樹脂組成物に使用する樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリアミド（例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等）、ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン）樹脂等を用いることができる。
特にエポキシ樹脂（好適にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等）は、耐熱性と銅箔回路への接着強度が優れていることから、プリント配線板の絶縁層として好適である。
また、シリコーン樹脂は耐熱性、柔軟性及びヒートシンク等への密着性が優れていることから熱インターフェース材として好適である。

【0107】

エポキシ樹脂の硬化剤としては、具体的には、フェノールノボラック樹脂、酸無水物樹脂、アミノ樹脂、イミダゾール類が挙げられる。このうち、イミダゾール類が好ましい。
硬化剤の配合量は、０．５質量部以上１５質量部以下が好ましく、さらに好ましくは１．０質量部以上１０質量部以下である。

【0108】

エポキシ樹脂と硬化剤の合量に対し、熱伝導樹脂組成物１００体積％中の前記塊状窒化ホウ素粉末の使用量は、３０体積％以上８５体積％以下が好ましく、４０体積％以上８０体積％以下がより好ましい。
前記塊状窒化ホウ素粉末の使用量が３０体積％以上の場合、熱伝導率が向上し、十分な放熱性能が得られやすい。また、塊状窒化ホウ素粉末の含有量が８５体積％以下の場合、成形時に空隙が生じやすくなることを低減でき、絶縁性や機械強度が低下することを低減できる。

【0109】

本発明の別の実施形態の表面処理を施した塊状窒化ホウ素粉末は、放熱部材等に幅広く使用することができる。

【0110】

各種測定方法は、以下の通りである。
（１）平均粒径
平均粒径の測定にはベックマンコールター製レーザー回折散乱法粒度分布測定装置、（ＬＳ−１３ ３２０）を用いた。得られた平均粒径は測定処理の前にホモジナイザーをかけずに測定したものを平均粒径値として採用した。また、得られた平均粒径は体積統計値による平均粒径である。

【0111】

（２）粒子強度
ＪＩＳ Ｒ１６３９−５に準じて測定を実施した。測定装置としては、微小圧縮試験器（「ＭＣＴ−Ｗ５００」島津製作所社製）を用いた。粒子強度（σ：ＭＰa）は、粒子内の位置によって変化する無次元数（α＝２．４８：−）と圧壊試験力（Ｐ：Ｎ）と粒子径（d：μｍ）からσ＝α×Ｐ／（π×ｄ２）の式を用いて２０粒子以上で測定を行い、累積破壊率２０％及び／又は６３．２％それぞれの値を算出した。表３及び４において、累積破壊率６３．２％の値を、粒子強度（圧壊強度）として表示した。

【0112】

（３）一次粒子径評価法
作製した塊状窒化ホウ素に対し、観察の前処理として、窒化ホウ素粒子をエポキシ樹脂で包埋後、ＣＰ（クロスセクションポリッシャー）法により加工し、試料台に固定した後にオスミウムコーティングを行った。
断面観察は走査型電子顕微鏡（例えば「ＪＳＭ−６０１０ＬＡ」（日本電子社製））を用いて観察倍率２０００〜５０００倍で観察した。得られた断面粒子像を画像解析ソフトウェア、例えば「Ｍａｃ−ｖｉｅｗ」に取り込み粒子の長辺長さを計測し、任意の断面粒子１００個の長辺長さを求めその平均値を長辺長さの平均値とした。長辺長さの標準偏差も同様に見積もった。実施例１のＳＥＭ像を図３に示す。

【0113】

（４）熱伝導率評法
熱伝導率（Ｈ；Ｗ／（ｍ・Ｋ））は、熱拡散率（Ａ：ｍ^２／ｓｅｃ）と比重（Ｂ：ｋｇ／ｍ^３）、比熱容量（Ｃ：Ｊ／（ｋｇ・Ｋ））から、Ｈ＝Ａ×Ｂ×Ｃとして、算出した。
熱拡散率は、測定用試料としてシートを幅１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み０．５ｍｍに加工し、レーザーフラッシュ法により求めた。測定装置はキセノンフラッシュアナライザ（「ＬＦＡ４４７ＮａｎｏＦｌａｓｈ」ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いた。比重はアルキメデス法を用いて求めた。比熱容量は、ＤＳＣ（「ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ Ｅｖｏ ＤＳＣ８２３０」リガク社製）を用いて求めた。
なお、本発明での熱伝導率の合格値は１０Ｗ／ｍＫ以上である。

【0114】

（５）塊状ＢＮ粒子残存率
塊状ＢＮ粒子残存率は得られた窒化ホウ素粉末の樹脂に充填した時の粒子強度の特性を評価するため、エポキシ樹脂（「エピコート８０７」三菱化学社製）と硬化剤（「アクメックスＨ−８４Ｂ」日本合成化工社製）に対し窒化ホウ素粉末が１０体積％となるように混合した。
混合後、永瀬スクリーン印刷製の三本ロール「Ｍ−５０」をギャップ１００μｍにて通した混合物を、ＰＥＴ製シートの上に厚みが１．０ｍｍになるように塗布した後、５００Ｐａの減圧脱泡を１０分間行った。その後、温度１５０℃、圧力１６０ｋｇ／ｃｍ２条件で６０分間のプレス加熱加圧を行って０．５ｍｍのシートとした。
一次粒子径評価法と同様に断面観察をおこない、倍率２００〜１０００倍で２０視野観察した時の凝集粒子数を算出し、三本ロールを通していない時のものも同様に塊状粒子数を算出しその比から塊状粒子の残存率が８０％以上のものを合格として○と記載し、残存率が８０％以下のものを不合格として×と記載した。

【0115】

（６）炭素量測定
炭素量は炭素／硫黄同時分析計「ＣＳ−４４４ＬＳ型」（ＬＥＣＯ社製）にて測定した。

【0116】

（７）粘度評価：粘度用サンプルの作成方法としては、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ４０３２）１００部、硬化剤としてイミダゾール類（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）１０部を用い、窒化ホウ素粉末を加え、自転公転式ミキサー（シンキー製ＡＲＶ−３１０）を用いて混練を行い、評価用のサンプルとした。窒化ホウ素粉２５ｖｏｌ％の充填量でサンプルを作製し、低せん断速度領域を比較することで評価できる。粘度評価はレオメータを用い、アントンパール社製のＭＣＲ３００で測定し、せん断速度０．１ １／ｓｅｃの粘度の値を評価値とした。粘度値が低いほど充填性が高いと判断でき、５０Ｐａ・ｓｅｃ以下の値を合格値とした。

【0117】

（８）Ｘ線光電子分光分析：窒化ホウ素表面の金属量の分析は処理粉末をサーモフィッシャー製のＫ−Ａｌｐｈａ型Ｘ線光電子分光装置によって励起源モノクロメータ付きＡｌ−Ｘ線源、測定領域：４００×２００μｍにて測定を行った。検出された元素Ｂ、Ｎ、Ｃ、Ｏ、各金属の積分値から検出金属元素の半定量値を見積もった、この値は通常原子数比率（ａｔｍ％）で表される。なおＸ線光電子分光装置の検出深さは表面１０ｎｍである。

【0118】

（９）飛行時間型二次イオン質量分析ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：窒化ホウ素表面の官能基分析はアルバック・ファイ株式会社製の飛行時間型二次イオン質量分析装置ＰＨＩ ｎａｎｏＴＯＦ ＩＩによって行った。質量分析の結果から、カップリング剤由来の複数のフラングメントピークが検出されている場合は表面官能基の検出項目に○、検出されていない場合は×と記載した。

【実施例】

【0119】

以下、本発明について、実施例、試験例及び比較例により、詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0120】

〔実施例１〕
実施例１は、以下のように、炭化ホウ素合成、加圧窒化工程、脱炭結晶化工程にて、窒化ホウ素粉末を合成し、樹脂に充填した。

【0121】

（炭化ホウ素合成）
日本電工製オルトホウ酸（以下ホウ酸）１００部と、デンカ株式会社製アセチレンブラック（ＨＳ１００）３５部とをヘンシェルミキサーを用いて混合したのち、黒鉛ルツボ中に充填し、アーク炉にて、アルゴン雰囲気で、２２００℃にて５時間加熱し炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）を合成した。合成した炭化ホウ素塊をボールミルで１時間粉砕し、篩網を用いて粒径７５μｍ以下に篩分け、更に硝酸水溶液で洗浄して鉄分等不純物を除去後、濾過・乾燥して平均粒径２０μｍの炭化ホウ素粉末を作製した。得られた炭化ホウ素粉末の炭素量は２０．０％であった。

【0122】

（加圧窒化工程）
合成した炭化ホウ素を窒化ホウ素ルツボに充填した後、抵抗加熱炉を用い、窒素ガスの雰囲気で、２０００℃、９気圧（０．８ＭＰａ）の条件で１０時間加熱することにより炭窒化ホウ素（Ｂ_４ＣＮ_４）を得た。

【0123】

（脱炭結晶化工程）
合成した炭窒化ホウ素１００部と、ホウ酸２００部とをヘンシェルミキサーを用いて混合したのち、窒化ホウ素ルツボに充填し、抵抗加熱炉を用い０．３ＭＰａの圧力条件で、窒素ガスの雰囲気で、室温から１０００℃までの昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、１０００℃からの昇温速度を２℃／ｍｉｎで昇温し、保持温度２０００℃、保持時間１０時間で加熱することにより、一次粒子が凝集して塊状になった塊状窒化ホウ素を合成した。
合成した塊状窒化ホウ素を乳鉢により１０分解砕をおこなった後、篩網を用いて、篩目７５μｍのナイロン篩にて分級を行った。
焼成物を解砕及び分級することより、一次粒子が凝集して塊状になった塊状窒化ホウ素から成る窒化ホウ素粉末（以下、「凝集窒化ホウ素粉」ともいう）を得た。
作製した塊状窒化ホウ素の炭素量は０．０８％であった。

【0124】

（樹脂への充填）
得られた窒化ホウ素粉末の樹脂への充填材としての特性を評価するため、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ４０３２）１００部、硬化剤としてイミダゾール類（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）１０部、に対し窒化ホウ素粉末が５０体積％となるように混合し、ＰＥＴ製シートの上に厚みが１．０ｍｍになるように塗布した後、５００Ｐａの減圧脱泡を１０分間行った。その後、温度１５０℃、圧力１６０ｋｇ／ｃｍ^２条件で６０分間のプレス加熱加圧を行って０．５ｍｍのシートとした。
なお、混合後のスラリーの流動性が悪く、塗布ができない場合は、「充填不可」とした。

【0125】

〔実施例２〕
実施例２は炭化ホウ素合成時の粉砕を２時間に強化し篩網を４５μｍに変更し、「平均粒径８μｍの炭化ホウ素（炭素量２０．１％）」を合成したこと以外は実施例１と同様の条件で、凝集窒化ホウ素粉を製造した。

【0126】

〔実施例３〕
実施例３は炭化ホウ素合成時の粉砕を０.５時間にし篩網を１５０μｍに変更し、「平均粒径４０μｍの炭化ホウ素（炭素量１９．２％）」を合成したことと脱炭結晶化工程後の篩も１５０μｍに変更した以外は実施例１と同様の条件で、凝集窒化ホウ素粉を製造した。

【0127】

〔実施例４〕
実施例４は脱炭結晶化工程の「昇温速度を５℃／ｍｉｎ」に変更したこと以外は実施例１と同様の条件で、凝集窒化ホウ素粉を製造した。

【0128】

〔実施例５〕
実施例５は脱炭結晶化工程の「保持時間を２０時間」にしたこと以外は実施例１と同様の条件で、凝集窒化ホウ素粉を製造した。

【0129】

〔実施例６〕
実施例６は脱炭結晶化工程の「保持温度を１８００℃」にしたこと以外は実施例１と同様の条件で、凝集窒化ホウ素粉を製造した。

【0130】

〔実施例７〕
実施例７は脱炭結晶化工程の「１０００℃からの昇温速度を０．５℃／ｍｉｎ」に変更したこと以外は実施例１と同様の条件で、凝集窒化ホウ素粉を製造した。

【0131】

〔比較例１〕
比較例１は脱炭結晶化工程の「１０００℃からの昇温速度を１０℃／ｍｉｎ」に変更したこと以外は実施例１と同様の条件で、凝集窒化ホウ素粉を製造した。

【0132】

〔比較例２〕
比較例２は炭化ホウ素合成時の粉砕時間を１０時間に強化し篩網を４５μｍに変更し、「平均粒径５μｍの炭化ホウ素（炭素量２０．３％）」を合成したこと以外は実施例１と同様の条件で、凝集窒化ホウ素粉を製造した。

【0133】

〔比較例３〕
比較例３は炭化ホウ素合成時の粉砕時間を０．２時間に変更し篩網を２５０μｍに変更し、「平均粒径６０μｍの炭化ホウ素（素量２０．４％）」を合成したことと脱炭結晶化工程後の篩も２５０μｍに変更した以外は実施例１と同様の条件で、凝集窒化ホウ素粉を製造した。

【0134】

〔比較例４〕
比較例４は脱炭結晶化工程の「保持時間を４０時間」にしたこと以外は実施例１と同様の条件で、凝集窒化ホウ素粉を製造した。

【0135】

〔比較例５〕
比較例５は脱炭結晶化工程の「保持温度を１７００℃」にしたこと以外は実施例１と同様の条件で、凝集窒化ホウ素粉を製造した。

【0136】

〔比較例６〕
比較例６は炭化ホウ素合成時の条件においてアセチレンブラックを４５部にし、「炭素量２１．７％の炭化ホウ素（平均粒径２０μｍ）」を合成したこと以外は実施例１と同様の条件で、凝集窒化ホウ素粉を製造した。

【0137】

〔比較例７及び８〕
また、市販の窒化ホウ素粉末２種類（市販品Ａ及びＢ）についても、実施例１〜７、比較例１〜６と同様に、評価した。市販品Ａの結果を比較例７、市販品Ｂの結果を比較例８として表に示す。

【0138】

表１及び２に示す結果より、以下のことがいえる。
＜平均粒径＞ 実施例１〜７（実施例２、３等参照）において、窒化ホウ素粉末の平均粒径２２〜８０のときに熱伝導率及び塊状ＢＮ粒子の残存率が良好であった。これに対し、比較例２のように、窒化ホウ素粉末の平均粒径が１０μｍ以下のとき良くなく、及び、比較例３のように、窒化ホウ素粉末の平均粒径がの１１０μｍ以上のとき良くなかった。
＜粒子強度（６３．２％）＞ 実施例１〜７（実施例４等参照）において、粒子強度（６３．２％時）が８．０ＭＰａ以上のときに熱伝導率及び塊状ＢＮ粒子の残存率が良好であった。これに対し、比較例１、４、６〜８のように、粒子強度（６３．２％時）が６Ｍｐａ以下のときに良くなかった。
＜粒子強度（２０．０％時）＞ 実施例１〜７（特に実施例４参照）において、粒子強度（２０．０％時）が４．６Ｍｐａ以上のときに熱伝導率及び塊状ＢＮ粒子の残存率が良好であった。これに対し、比較例１、４、６〜８のように、粒子強度（２０．０％時）が３．５Ｍｐａ以下のときに良くなかった。
＜一次粒子の長辺長さ＞ 実施例１〜７（実施例６、５等参照）において、一次粒子の長辺長さの平均が１．７〜３．２μｍのときに熱伝導率及び塊状ＢＮ粒子の残存率が良好であった。これに対し、比較例５のように、一次粒子の長辺長さの平均が１．３μｍ以下のとき良くなく、及び、比較例４の一次粒子の長辺長さの平均粒径が４．０μｍ以上のとき良くなかった。
＜標準偏差＞ 実施例１〜７（特に実施例４及び５参照）において、標準偏差が１．０μｍ以下のとき熱伝導率及び塊状ＢＮ粒子の残存率が良好であった。これに対し、比較例１及び４のように、標準偏差が１．３μｍ以上のとき良くなかった。

【0139】

【表1】

【0140】

【表2】

【0141】

以下、本発明の別の実施形態について、実施例、試験例及び比較例等により、詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0142】

〔実施例８〕
（炭化ホウ素合成）
日本電工製オルトホウ酸（以下ホウ酸）１００部と、デンカ株式会社製アセチレンブラック（ＨＳ１００）３５部とをヘンシェルミキサーを用いて混合したのち、黒鉛ルツボ中に充填し、アーク炉にて、アルゴン雰囲気で、２２００℃にて５時間加熱し炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）を合成した。合成した炭化ホウ素塊をボールミルで１時間粉砕し、篩網を用いて粒径７５μｍ以下に篩分け、更に硝酸水溶液で洗浄して鉄分等不純物を除去後、濾過・乾燥して平均粒径２０μｍの炭化ホウ素粉末（炭素量２０％）を作製した。

【0143】

（加圧窒化工程）
合成した炭化ホウ素を窒化ホウ素ルツボに充填した後、抵抗加熱炉を用い、窒素ガスの雰囲気で、２０００℃、９気圧（０．８ＭＰａ）の条件で１０時間加熱することにより炭窒化ホウ素（Ｂ_４ＣＮ_４）を得た。

【0144】

（脱炭結晶化工程）
合成した炭窒化ホウ素１００部と、ホウ酸２００部とをヘンシェルミキサーを用いて混合したのち、窒化ホウ素ルツボに充填し、抵抗加熱炉を用い０．３ＭＰａの圧力条件で、窒素ガスの雰囲気で、室温から１０００℃までの昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、１０００℃からの昇温速度を０．５℃／ｍｉｎで昇温し、保持温度２０００℃、保持時間１０時間で加熱することにより、一次粒子が凝集して塊状になった塊状窒化ホウ素を合成した。
合成した塊状窒化ホウ素を乳鉢により１０分解砕をおこなった後、篩網を用いて、篩目７５μｍのナイロン篩にて分級を行った。
焼成物を解砕及び分級することより、一次粒子が凝集して塊状になった塊状窒化ホウ素から成る窒化ホウ素粉末（粒子強度（２０．０％）１３ＭＰａ、平均粒径４５μｍ、一次粒子の長辺長さの平均が２．５μｍ、標準偏差が０．４μｍ）を得た。

【0145】

（表面処理条件）
合成した窒化ホウ素粉末を、ヘンシェルミキサーを用いて、窒化ホウ素１００部に対し水：過酸化水素＝１：０．０５ （ｗｔ％比）１４００部の条件で２０分間処理を行い、表面改質処理を行った。処理したスラリーを７５μｍの篩でメディアのみを分離し、通篩したスラリーをろ過、洗浄した。ろ過後のウエットケーキを窒化ホウ素１００部に対しイソプロピルアルコール１０００部、カップリング剤として味の素ファインテクノ株式会社製のＫＲ−ＴＴＳ（イソプロピルトリイソステアロイルチタネート）を４部加え、７０℃−３時間処理を行い、カップリング処理を行った。処理した粉末をろ過、洗浄を行った後、８０℃で乾燥し、実施例８の表面処理を施した塊状窒化ホウ素粉末を得た。
表面処理を施した塊状窒化ホウ素粒子は、電子顕微鏡による断面観察により、六方晶のｈ−ＢＮ一次粒子が凝集して成るものであり、鱗片状の六方晶窒化ホウ素の一次粒子の長辺長さの平均が２．５μｍで、標準偏差が０．４μｍであった。

【0146】

（樹脂への充填）
ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ４０３２）１００部、硬化剤としてイミダゾール類（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）１０部に対し、得られた表面処理を施した塊状窒化ホウ素粉末が５０体積％となるように混合し、ＰＥＴ製シートの上に厚みが１．０ｍｍになるように塗布した後、５００Ｐａの減圧脱泡を１０分間行った。その後、温度１５０℃、圧力１６０ｋｇ／ｃｍ^２条件で６０分間のプレス加熱加圧を行って０．５ｍｍのシートとした。

【0147】

〔実施例９〕
実施例９は、脱炭結晶化工程の第二段階の昇温速度を２℃／ｍｉｎにして「粒子強度が１０ＭＰａの塊状窒化ホウ素から成る窒化ホウ素粉末」を原料として用いることを変更した以外は実施例８と同様の条件で、実施例９の表面処理を施した塊状窒化ホウ素粉末を得た。
この原料の塊状窒化ホウ素粉末は、粒子強度（２０．０％）７ＭＰａ、平均粒径４５μｍ、一次粒子の長辺長さの平均が２．５μｍ、標準偏差が０．７μｍであった。
表面処理を施した塊状窒化ホウ素粒子は、電子顕微鏡による断面観察により、六方晶のｈ−ＢＮ一次粒子が凝集して成るものであり、鱗片状の六方晶窒化ホウ素の一次粒子の長辺長さの平均が２．５μｍで、標準偏差が０．７μｍであった。

【0148】

〔実施例１０〕
実施例１０は、実施例８の炭化ホウ素合成において、炭化ホウ素合成時の粉砕を０．５時間にし篩網を１５０μｍに変更して「平均粒径４０μｍの炭化ホウ素」を合成したことと、脱炭結晶化工程において篩網を１５０μｍに変更した以外は実施例８の炭化ホウ素合成〜脱炭結晶化工程と同様の条件で、実施例１０の「平均粒径８０μｍの塊状窒化ホウ素から成る窒化ホウ素粉末」を製造した。
この原料の塊状窒化ホウ素粉末は、粒子強度（６３．２％）が２０ＭＰａ、粒子強度（２０．０％）が６．０ＭＰａ、平均粒径が８０μｍ、一次粒子の長辺長さの平均が２．５μｍ、標準偏差値が０．７であった。
さらに、実施例８の表面処理条件において、実施例１０の「平均粒径８０μｍの塊状窒化ホウ素から成る窒化ホウ素粉末」に変更した以外は実施例８の表面処理条件と同様の条件で、実施例１０の表面処理を施した塊状窒化ホウ素粉末を得た。

【0149】

〔実施例１１〕
実施例１１は、実施例８の炭化ホウ素合成において、炭化ホウ素合成時の粉砕を２時間に強化し篩網を４５μｍに変更して「平均粒径８μｍの炭化ホウ素」を合成した以外は実施例８の炭化ホウ素合成〜脱炭結晶化工程と同様の条件で、実施例１１の「平均粒径２２μｍの塊状窒化ホウ素から成る窒化ホウ素粉末」を製造した。
この原料の塊状窒化ホウ素粉末は、粒子強度（６３．２％）が２０ＭＰａ、粒子強度（２０．０％）が６．０ＭＰａ、平均粒径が２２μｍ、一次粒子の長辺長さの平均が２．０μｍ、標準偏差値が０．７であった。
さらに、実施例８の表面処理条件において、実施例１１の「平均粒径２２μｍの塊状窒化ホウ素から成る窒化ホウ素粉末」に変更した以外は実施例８の表面処理条件と同様の条件で、実施例１１の表面処理を施した塊状窒化ホウ素粉末を得た。

【0150】

〔実施例１２〕
実施例１２は、「カップリング剤の量を３０部」に変更した以外は実施例８と同様の条件で、実施例１２の表面処理を施した塊状窒化ホウ素粉末を得た。

【0151】

〔実施例１３〕
実施例１３は、「カップリング剤の量を１部」に変更した以外は実施例８と同様の条件で、実施例１３の表面処理を施した塊状窒化ホウ素粉末を得た。

【0152】

〔実施例１４〕
実施例１４は、カップリング剤を「味の素ファインテクノ株式会社製のＫＲ−４６Ｂ（テトラオクチル−ビス（ジトリデジルフォスファイト）チタネート）」に変更した以外は実施例８と同様の条件で合成を行い、実施例１４の表面処理を施した塊状窒化ホウ素粉末を得た。

【0153】

〔実施例１５〕
実施例１５は、カップリング剤を「信越シリコーン製Ｘ１２−９８２Ｓ（ポリマー型エポキシシラン系）」に変更した以外は実施例８と同様の条件で合成を行い、実施例１５の表面処理を施した塊状窒化ホウ素粉末を得た。

【0154】

〔実施例１６〕
実施例１６は、カップリング剤を「東京化成工業株式会社製の３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン」に変更した以外は実施例８と同様の条件で、実施例１６の表面処理を施した塊状窒化ホウ素粉末を得た。

【0155】

〔実施例１７〕
実施例１７は、カップリング剤を「東京化成工業株式会社製のテトラキス（２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウム（ＩＶ）（和名別名：ジルコニウム（ＩＶ） アセチルアセトナート）〕」に変更した以外は実施例８と同様の条件で、実施例１７の表面処理を施した塊状窒化ホウ素粉末を得た。

【0156】

〔実施例１８〕
実施例１８は、カップリング剤を「マツモトファインケミカル株式会社製のオルガチックスＡＬ−３２００〔アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート（（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）（Ｃ_６Ｈ_９Ｏ_３）_２）〕」に変更した以外は実施例８と同様の条件で、実施例１８の表面処理を施した塊状窒化ホウ素粉末を得た。

【0157】

〔実施例１９〕
実施例１９は、表面処理条件のカップリング剤を「信越シリコーン製ＫＢＭ−１４０〔ｐ−スチリルトリメトキシシラン〕」に変更した以外は実施例８と同様の条件で、実施例１９の表面処理を施した塊状窒化ホウ素粉末を得た。

【0158】

〔実施例２０〕
実施例２０は、表面処理条件のカップリング剤を「信越シリコーン製ＫＢＥ−９００７〔３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン〕」に変更した以外は実施例８と同様の条件で、実施例２０の表面処理を施した塊状窒化ホウ素粉末を得た。

【0159】

〔実施例２１〕
実施例２１は、表面処理条件のカップリング剤を「東レ・ダウコーティング製のＺ−６３００〔ビニルトリメトキシシラン〕」に変更した以外は実施例８と同様の条件で、実施例２１の表面処理を施した塊状窒化ホウ素粉末を得た。

【0160】

〔実施例２２〕
実施例２２は、表面処理条件のカップリング剤を「東レ・ダウコーティング製のＺ−６１８７〔シクロヘキシルメチルジメトキシシラン〕」に変更した以外は実施例８と同様の条件で、実施例２２の表面処理を施した塊状窒化ホウ素粉末を得た。

【0161】

〔実施例２３〕
実施例２３は、「窒化ホウ素１００部に対し水：過酸化水素＝１：０．０５（ｗｔ％比）１４００部」を「窒化ホウ素１００部に対し水：亜硝酸＝１：０．０５（ｗｔ％比）１４００部」に変更した以外は実施例８と同様の条件で、実施例２３の表面処理を施した塊状窒化ホウ素粉末を得た。

【0162】

〔実施例２４〕
実施例２５は、「窒化ホウ素１００部に対し水：過酸化水素＝１：０．０５（ｗｔ％比）１４００部」を「窒化ホウ素１００部に対し水：過マンガン酸塩＝１：０．０３（ｗｔ％比）１４００部」に変更した以外は実施例８と同様の条件で、実施例２４の表面処理を施した塊状窒化ホウ素粉末を得た。

【0163】

〔試験例１〕
試験例１は、表面改質処理及びカップリング処理を施さなかった以外は実施例８と同様の条件（炭化ホウ素合成〜脱炭結晶化工程まで）で、塊状窒化ホウ素から成る窒化ホウ素粉末を得た。

【0164】

〔試験例２〕
試験例２は、表面処理の際、表面改質処理としてヘンシェルミキサー処理を行わずにカップリング処理を行った以外は実施例８と同様の条件で、塊状窒化ホウ素粉末を得た。

【0165】

〔試験例３〕
試験例３は、脱炭結晶化時の第２の焼成速度を５℃／ｍｉｎにして「粒子強度が８ＭＰａの塊状窒化ホウ素から成る窒化ホウ素粉末」に変更した以外は実施例８と同様の条件で、塊状窒化ホウ素粉末を得た。

【0166】

〔試験例４〕
試験例４は、表面処理の際、表面改質処理としてヘンシェルミキサー処理を行わずにカップリング処理を行った以外は実施例１４と同様の条件で、塊状窒化ホウ素粉末を得た。

【0167】

〔試験例５〕
試験例５は、表面処理の際、表面改質処理としてヘンシェルミキサー処理を行わずにカップリング処理を行った以外は実施例１５と同様の条件で、塊状窒化ホウ素粉末を得た。

【0168】

〔試験例６〕
試験例６は、表面処理の際、表面改質処理としてヘンシェルミキサー処理を行わずにカップリング処理を行った以外は実施例１７と同様の条件で、塊状窒化ホウ素粉末を得た。

【0169】

〔試験例７〕
試験例７は、表面処理の際、表面改質処理としてヘンシェルミキサー処理を行わずにカップリング処理を行った以外は実施例１８と同様の条件で、塊状窒化ホウ素粉末を得た。

【0170】

〔試験例８〕
試験例８は、表面処理の際、表面改質処理としてヘンシェルミキサー処理を行わなかったことと、カップリング剤を「Ｋｅｎｒｉｃｈ社のＫｅｎ−Ｒｅａｃｔ（登録商標）ＫＺ ＴＰＰ（登録商標）Ｚｉｒｃｏｎａｔｅ、ジルコニウム（ＩＶ）２，２−ビス（２−プロペノラトメチル）ブタノラト，シクロ−ジ［２，２−（ビス−２−プロペノラトメチル）ブタノラト］ピロホスファト−Ｏ，Ｏ」に変更した以外は実施例１８と同様の条件で、塊状窒化ホウ素粉末を得た。

【0171】

〔試験例９〕
試験例９は、炭化ホウ素合成において、炭化ホウ素合成時の粉砕時間を１０時間に強化し篩網を４５μｍに変更し、「平均粒径５μｍの炭化ホウ素」を合成したこと以外は実施例８と同様の条件で、塊状窒化ホウ素から成る窒化ホウ素粉末を製造した。さらに、表面処理条件において、「平均粒径１０μｍの塊状窒化ホウ素から成る窒化ホウ素粉末」に変更した以外は実施例８と同様の条件で、表面処理を施した塊状窒化ホウ素粉末を得た。

【0172】

実施例８〜２５及び試験例１〜９について、表３及び４に示した。表３及び４において、粒子強度（累積破壊率６３．２％時）の値を、粒子強度（圧壊強度）として表示した。
なお、実施例８及び実施例９で使用した原料の塊状窒化ホウ素粉末は、それぞれ、実施例７及び実施例１の一次粒子が凝集して塊状になった塊状窒化ホウ素から成る窒化ホウ素粉末に相当するものである。

【0173】

表３及び４に示す結果より、以下のことがいえる。
＜表面処理＞ 実施例８〜２４の塊状窒化ホウ素粉末は、粘度を少なくとも４０Ｐａ・Ｓ以下にすることができ、樹脂への充填性に優れたものであった。そして、実施例８〜２４の塊状窒化ホウ素粉末は、表面処理を行わなかった試験例１の塊状窒化ホウ素粉末と比較し、粘度を少なくとも半分以下に低下させることができ、試験例１の塊状窒化ホウ素粉末の樹脂への充填性を改善することができた。
また、実施例８〜２４に示すように、表面処理によって、塊状窒化ホウ素粒子の表面に各種有機官能基を存在させても、樹脂への充填性は良好であった。
また、実施例８〜２４（実施例１、２３、２４等参照）に示すように、表面処理において、過酸化水素、硝酸、過マンガン酸の酸化剤を使用したときに、樹脂への充填性は良好であった。
＜ａｔｍ％＞ 実施例８〜２４（実施例１２、３等参照）において、塊状窒化ホウ素粒子表面１０ｎｍ中の組成において、０．１ａｔｍ％以上３．０ａｔｍ％以下のＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｇａ及びＶが少なくとも存在することで、樹脂への充填性は良好であった。これに対し、塊状窒化ホウ素粒子表面１０ｎｍ中の組成において、試験例１、２、４〜８のように、検出下限以下のとき粘度が８５Ｐａ・Ｓ以上と良くなかった。
＜圧壊強度（粒子強度（６３．２％時）＞ 実施例８〜２４（実施例９等参照）のように、表面処理後の塊状窒化ホウ素粒子の粒子強度（６３．２％時）が５．０Ｍｐａ以上のとき、樹脂への充填性は良好であった。これに対し、試験例３のように、表面処理後の塊状窒化ホウ素粒子の粒子強度（６３．２％時）が３Ｍｐａのとき、粘度が６０Ｐａ・Ｓと良くなかった。
実施例８〜２４のように、処理前の粒子強度（６３．２％時）が１０ＭＰａ以上のとき、試験例１の粘度の半分以下となった。試験例３のように、処理前の粒子強度（６３．２％時）が８Ｍｐａのとき、表面処理後の粘度６０Ｐａ・Ｓと、試験例１の粘度の４０％減であった。塊状窒化ホウ素粉末の樹脂への充填性をより良好にする場合、より強い粒子強度を有する塊状窒化ホウ素粒子を原料として使用することが望ましいことがいえる。
＜平均粒径＞
実施例８〜２４（実施例１０、１１等参照）のように、表面処理後の平均粒径が２０〜８０μｍのとき、樹脂への充填性は良好であった。これに対し、試験例９のように、表面処理後の平均粒径が１０μｍのとき、粘度が６０Ｐａ・Ｓと良くなかった。

【0174】

【表3】

【0175】

【表4】

【産業上の利用可能性】

【0176】

本発明は、特に好ましくは、プリント配線板の絶縁層及び熱インターフェース材の樹脂組成物に充填される、熱伝導率に優れた窒化ホウ素粉末、その製造方法及びそれを用いた熱伝導樹脂組成物である。
本発明は、詳しくは、パワーデバイスなどの発熱性電子部品の放熱部材の原料として好適に用いられる。
本発明の熱伝導樹脂組成物は、放熱部材などに幅広く使用することができる。 本発明の別の実施形態の表面処理を施した塊状窒化ホウ素粉末は、放熱部材等に幅広く使用することができる。

【0177】

なお、本技術は、以下の構成を採用することも可能である。
〔１〕
以下の（Ａ）〜（Ｃ）の特徴を有する、一次粒子が鱗片状の六方晶窒化ホウ素が凝集して塊状になった塊状窒化ホウ素からなる窒化ホウ素粉末。
（Ａ）鱗片状の六方晶窒化ホウ素の一次粒子の長辺長さの平均が１．５μｍ以上３．５μｍ以下で、標準偏差が１．２μｍ以下であること。
（Ｂ）塊状窒化ホウ素の塊状粒子における累積破壊率６３．２％時の粒子強度が８．０ＭＰａ以上であり、かつ累積破壊率２０．０％時の粒子強度が４．５ＭＰａ以上であること。
（Ｃ）窒化ホウ素粉末の平均粒径が２０μｍ以上１００μｍ以下であること。
〔２〕
前記（Ｃ）窒化ホウ素粉末の平均粒径が３０μｍ以上８０μｍ以下である前記〔１〕記載の窒化ホウ素粉末。
〔３〕
以下の（ａ）及び（ｂ）を含む窒化ホウ素粉末の製造方法。
（ａ）平均粒径が６μｍ以上５５μｍ以下で炭素量１８％以上２１％以下の炭化ホウ素を加圧窒化焼成すること、及び
（ｂ）加圧窒化焼成後の脱炭結晶化工程において、脱炭開始可能な温度に上昇させた後昇温温度５℃／ｍｉｎ以下で保持温度になるまで昇温を行い、１７５０℃以上の温度で０．５時間超４０時間未満保持する熱処理を行うこと。
〔４〕
前記（ａ）において、前記炭化ホウ素を、１８００℃以上、圧力０．７ＭＰａ以上１．
０ＭＰａ以下で加圧窒化焼成する前記〔３〕記載の窒化ホウ素粉末の製造方法。
〔５〕 前記〔１〕又は〔２〕に記載の窒化ホウ素粉末を含有してなる熱伝導樹脂組成物。

【0178】

〔６〕
前記窒化ホウ素粉末が、以下の（ａ）及び（ｂ）を含む窒化ホウ素粉末の製造方法により得られるものである、前記〔１〕又は〔２〕記載の窒化ホウ素粉末。
（ａ）平均粒径が６μｍ以上５５μｍ以下で炭素量１８％以上２１％以下の炭化ホウ素を加圧窒化焼成すること、及び
（ｂ）加圧窒化焼成後の脱炭結晶化工程において、脱炭開始可能な温度に上昇させた後昇温温度５℃／ｍｉｎ以下で保持温度になるまで昇温を行い、１７５０℃以上の温度で０．５時間超４０時間未満保持する熱処理を行うこと。
〔７〕
前記（ａ）において、前記炭化ホウ素を、１８００℃以上、圧力０．７ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下で加圧窒化焼成する前記〔１〕、〔２〕又は〔６〕記載の何れか１つ記載の窒化ホウ素粉末。
〔８〕
前記〔１〕、〔２〕、〔６〕又は〔７〕記載の何れか１つ窒化ホウ素粉末を原料として当該塊状ホウ素粒子に、酸化剤を加えて湿式粉砕又は湿式解砕にて粒子の表面改質処理を施し、さらに金属カップリング剤を反応させて得られる、以下の（Ａ）〜（Ｄ）を有する表面処理塊状窒化ホウ素粉末。
（Ａ）六方晶のｈ−ＢＮ一次粒子が凝集して成る表面処理塊状窒化ホウ素粒子であること；
（Ｂ）前記表面処理塊状窒化ホウ素粒子表面１０ｎｍ中の組成において、０．１ａｔｍ％以上３．０ａｔｍ％以下のＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｇａ及びＶのいずれか１種又は２種以上が存在すること；
（Ｃ）前記表面処理塊状窒化ホウ素粒子の圧壊強度が、５ＭＰａ以上であること；
（Ｄ）前記表面処理塊状窒化ホウ素粉末の平均粒径が、２０μｍ以上１００μｍ以下であること
〔９〕
前記表面改質処理のときに、酸化剤と水溶性溶媒を添加する前記〔８〕記載の表面処理塊状窒化ホウ素粉末。
〔１０〕
金属カップリング剤が、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤から選ばれる１種又は２種以上である前記〔８〕又は〔９〕記載の表面処理塊状窒化ホウ素粉末。

【0179】

〔１１〕
以下の（Ａ）〜（Ｄ）を有することを特徴とする塊状窒化ホウ素粉末。
（Ａ）六方晶のｈ−ＢＮ一次粒子が凝集して成る塊状窒化ホウ素粒子であること；
（Ｂ）塊状窒化ホウ素粒子表面１０ｎｍ中の組成において、０．１ａｔｍ％以上３．０ａｔｍ％以下のＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｇａ及びＶのいずれか１種又は２種以上が存在すること；
（Ｃ）塊状窒化ホウ素粒子の圧壊強度が、５ＭＰａ以上であること；
（Ｄ）塊状窒化ホウ素粉末の平均粒径が、２０μｍ以上１００μｍ以下であること
〔１２〕
さらに（Ｅ）塊状窒化ホウ素粒子の表面に有機官能基が存在することを特徴とする、前記〔１１〕記載の塊状窒化ホウ素粉末。
〔１３〕
前記塊状窒化ホウ素粒子表面中に存在する有機官能基は、置換基を有してもよいエポキシ基、置換基を有してもよいスチリル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいアセチルアセテート基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいイソシアネート基、置換基を有してもよいシクロヘキシル基及び置換基を有してもよいテトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）基から選ばれる１種又は２種以上である、前記〔１１〕又は〔１２〕に記載の塊状窒化ホウ素粉末。
〔１４〕
原料である、平均粒径２０μｍ以上１００μｍ以下で圧壊強度が１０ＭＰａ以上の塊状ホウ素粒子に、酸化剤を加えて湿式粉砕又は湿式解砕にて粒子の表面改質処理を施し、さらに金属カップリング剤を反応させることを特徴とする、表面処理塊状窒化ホウ素粉末の製造方法。
〔１５〕
前記表面改質処理のときに、酸化剤と水溶性溶媒を添加する前記〔１４〕記載の表面処理塊状窒化ホウ素粉末の製造方法。
〔１６〕
金属カップリング剤が、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤から選ばれる１種又は２種以上である前記〔１４〕又は〔１５〕記載の表面処理塊状窒化ホウ素粉末の製造方法。
〔１７〕
原料である、平均粒径２０μｍ以上１００μｍ以下で圧壊強度が１０ＭＰａ以上の塊状窒化ホウ素粉末に、酸化剤を加えて湿式粉砕又は湿式解砕にて粒子の表面改質処理を施すことを特徴とする、表面改質の塊状窒化ホウ素粉末の製造方法。
〔１８〕
前記〔１７〕記載の表面改質の塊状窒化ホウ素粉末の製造方法にて得られた、表面改質された塊状窒化ホウ素粉末。
〔１９〕
前記〔１１〕〜〔１３〕記載の何れか１つの塊状窒化ホウ素粉末を含有してなる熱伝導樹脂組成物。

【図1】

【図2】

【図3】