特許 6682790 非水電解質二次電池セパレータ用カルボキシメチルセルロース又はその塩

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6682790

(24)【登録日】2020年3月30日

(45)【発行日】2020年4月15日

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池セパレータ用カルボキシメチルセルロース又はその塩

(51)【国際特許分類】

   H01M 2/16 20060101AFI20200406BHJP

【ＦＩ】

   H01M2/16 P

   H01M2/16 L

   H01M2/16 M

【請求項の数】2

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2015-189147(P2015-189147)

(22)【出願日】2015年9月28日

(65)【公開番号】特開2017-68900(P2017-68900A)

(43)【公開日】2017年4月6日

【審査請求日】2018年9月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183484

【氏名又は名称】日本製紙株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100130812

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 淳

(74)【代理人】

【識別番号】100164161

【弁理士】

【氏名又は名称】三宅 彩

(72)【発明者】

【氏名】井上 一彦

【審査官】 小森 利永子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／０６１８７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−１１５０３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１４２２８５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／１２２２９７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００９／０９６４５１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ２／１４−２／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記条件を満たすカルボキシメチルセルロース又はその塩、アルミナ水和物、水分散性樹脂を含有した非水電解質二次電池セパレータ用塗工液。
（条件）該カルボキシメチルセルロースのメタノールを分散媒としてレーザー回折・散乱式粒度分布計で測定される体積累計１００％粒子径が５０μｍ未満であり、乾燥質量Ｂの該カルボキシメチルセルロースまたはその塩の０．３質量％水溶液２リットルを調製して−２００ｍｍＨｇの減圧条件にて２５０メッシュのフィルターですべて濾過し、濾過後の前記フィルター上の残渣の乾燥質量Ａを測定した際に、前記乾燥質量Ｂに対する乾燥質量Ａの比率が５０ｐｐｍ未満である、カルボキシメチルセルロース又はその塩。

【請求項2】

請求項１に記載の塗工液を、不織布に塗工、乾燥してなることを特徴とするリチウムイオン電池セパレータ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水電解質二次電池セパレータ用カルボキシメチルセルロース又はその塩、それを含有する非水電解質二次電池セパレータ用塗工液、及びそれを含有する非水電解質二次電池セパレータに関する。

【背景技術】

【0002】

非水電解質二次電池は、携帯電話、携帯型音楽プレーヤー、ノート型パーソナルコンピューター等の携帯型電気機器の小型の機器はもとより、電気自転車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の大型機器にも展開されている。このため、非水電解質二次電池には高容量化、大電流での充放電特性といった性能が求められているが、非水電解質二次電池は、水系電池と比較して、発煙、発火、破裂等の危険性が高いことが知られており、安全性の向上も要求されている。

【0003】

この要求に対して、特許文献１には、耐熱性を有する絶縁性微粒子と、増粘剤と、分散媒とを含む塗工液、および該塗工液を基材上に塗工したセパレータが提案されているが、塗工液の安定性が十分でないため、開示されている非水電解質二次電池は、充放電を繰り返しているうちに容量が低下するなどの問題があった。

【0004】

これに対して、特許文献２には、アルミナ水和物と、バインダーポリマーの水性分散液、１質量％水溶液の２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓｅｃ以上５００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であるＣＭＣ塩、１質量％水溶液の２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓｅｃ以上１００００ｍＰａ・ｓｅｃ以下ＣＭＣ塩を含有する非水電解質二次電池用塗工液を用いることで非水電解質二次電池は充放電による容量低下を抑えられることが加持されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２００９／０９６４５１

【特許文献2】特開２０１３−１１５０３１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献３に記載の非水電解質二次電池用塗工液を用いた非水電解質二次電池は、従来の非水電解質二次電池よりも充放電による容量低下を抑えられるが、更なる向上が求められている。

【0007】

そこで、本発明は、充放電を繰り返しても容量低下が少ない非水電解質二次電池用カルボキシメチルセルロース又はその塩、それを含有する非水電解質二次電池セパレータ用塗工液、及びそれを含有する非水電解質二次電池セパレータを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は以下の[１]〜[５]を提供する。
[１] 非水電解質二次電池セパレータの水溶性分散剤として使用されるカルボキシメチルセルロース又はその塩であって、該カルボキシメチルセルロースのメタノールを分散媒としてレーザー回折・散乱式粒度分布計で測定される体積累計１００％粒子径が５０μｍ未満であり、乾燥質量Ｂの該カルボキシメチルセルロースまたはその塩の０．３質量％水溶液２リットルを調製して−２００ｍｍＨｇの減圧条件にて２５０メッシュのフィルターですべて濾過し、濾過後の前記フィルター上の残渣の乾燥質量Ａを測定した際に、前記乾燥質量Ｂに対する乾燥質量Ａの比率が５０ｐｐｍ未満である、カルボキシメチルセルロース又はその塩。
[２] [１]に記載されたカルボキシメチルセルロース又はその塩、アルミナ水和物、水分散性樹脂を含有した非水電解質二次電池セパレータ用塗工液。
[３] [１]に記載されたカルボキシメチルセルロース又はその塩、アルミナ水和物、水分散性樹脂、増粘剤を含有した非水電解質二次電池セパレータ用塗工液。
[４] 前記増粘剤がカルボキシメチルセルロース又はその塩であり、該該カルボキシメチルセルロースのメタノールを分散媒としてレーザー回折・散乱式粒度分布計で測定される体積累計１００％粒子径が５０μｍ未満であり、乾燥質量Ｂの該カルボキシメチルセルロースまたはその塩の０．３質量％水溶液２リットルを調製して−２００ｍｍＨｇの減圧条件にて２５０メッシュのフィルターですべて濾過し、濾過後の前記フィルター上の残渣の乾燥質量Ａを測定した際に、前記乾燥質量Ｂに対する乾燥質量Ａの比率が５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする[３]に記載の非水電解質二次電池セパレータ用塗工液。
[５] [２]〜[４]のいずれか一項に記載の塗工液を、不織布に塗工、乾燥してなることを特徴とするリチウムイオン電池セパレータ。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、充放電を繰り返しても容量低下が少ない非水電解質二次電池用カルボキシメチルセルロース又はその塩、それを含有する非水電解質二次電池セパレータ用塗工液、及びそれを含有する非水電解質二次電池セパレータを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

（水溶性分散剤、増粘剤：カルボキシメチルセルロース又はその塩）
本発明の非水電解質二次電池セパレータの水溶性分散剤、増粘剤として使用されるカルボキシメチルセルロース又はその塩（以下、「ＣＭＣ」と略すことがある。）は、ＣＭＣのメタノールを分散媒としてレーザー回折・散乱式粒度分布計で測定される体積累計１００％粒子径が５０μｍ未満であり、乾燥質量ＢのＣＭＣの０．３質量％水溶液２リットルを調製して−２００ｍｍＨｇの減圧条件にて２５０メッシュのフィルターですべて濾過し、濾過後の前記フィルター上の残渣の乾燥質量Ａを測定した際に、前記乾燥質量Ｂに対する乾燥質量Ａの比率が５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする。

【0011】

上記条件のＣＭＣを非水電解質二次電池セパレータ用塗工液に用いることで、この塗工液中のＣＭＣ未溶解物の量を大幅に低減することができる。このため、この塗工液を不織布に塗工、乾燥して製造される非水電解質二次電池セパレータには、その表面にスジ状の欠陥（ストリーク）の発生が大幅に抑制できる。また、未溶解物があると、塗布後の乾燥工程において未溶解物が収縮し、ピンホールが発生するが、本発明の未溶解物の少ないＣＭＣを用いることでこの問題も防止できる。

【0012】

なお、通常、非水電解質二次電池セパレータ用塗工液は、塗工前にフィルター処理が施されるが、この処理により金属などの固い異物は除去できるものの、ＣＭＣの未溶解物などの軟らかいポリマーは、フィルター処理の際に加圧（背圧）されると、変形してフィルターを通過するため、除去することは困難である。また、未溶解物が多く発生するＣＭＣをフィルター処理する場合、フィルターの目詰まりが生じやすく、未溶解物の除去効率が著しく低下してしまう問題が発生する。

【0013】

本発明の非水電解質二次電池セパレータ用のＣＭＣは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基がカルボキシメチルエーテル基に置換された構造を有するものである。ＣＭＣの塩としては、ＣＭＣのナトリウム塩、ＣＭＣのリチウム塩等などを例示することができる。

【0014】

本発明の非水電解質二次電池セパレータ用のＣＭＣの無水グルコース単位当りのカルボキシメチル置換度（ＤＳ）は、０．４５〜１．５であることが好ましく、０．６〜１．５であることがより好ましく、更に好ましくは０．６〜１．０である。カルボキシメチル置換度が０．４５未満であると、水への溶解が十分でなくなるおそれがある。なお、無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコースを意味し、カルボキシメチル置換度とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基のうちカルボキシメチルエーテル基に置換されているものの割合を示す。

【0015】

上記カルボキシメチル置換度は、試料中のＣＭＣを中和するのに必要な水酸化ナトリウム等の塩基の量を測定して確認することができる。なお、ＣＭＣの塩の測定においては、予めＣＭＣ（Ｈ型）に変換した後、塩基、酸を用いた逆滴定、フェノールフタレイン等の指示薬を適宜組み合わせて測定する。

【0016】

本発明の非水電解質二次電池セパレータ用のＣＭＣ（水溶性分散剤）の２５℃でのＢ型粘度計で測定された１質量％水溶液の粘度は１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましく、１００〜５００ｍＰａ・ｓのものがより好ましい。

【0017】

本発明の非水電解質二次電池セパレータ用のＣＭＣ（増粘剤）の２５℃でのＢ型粘度計で測定された１質量％水溶液の粘度は１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましく、1，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓのものがより好ましい。

【0018】

本発明において、ＣＭＣの製法は限定されず、例えば、原料であるセルロースをアルカリで処理してアルカリセルロースを調製した後に、エーテル化剤を添加してエーテル化反応させることで製造することができる。

【0019】

原料のセルロースとしては、特に制限なく用いることができるが、セルロース純度が高いものが好ましく、そのような物として溶解パルプ、リンター等を挙げることができる。

【0020】

アルカリ化剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属塩等を使用することができる。エーテル化剤としてはモノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ソーダ等を使用することができる。

【0021】

水溶性のＣＭＣの製造方法としては、特に制限されないが、アルカリ化剤とエーテル化剤のモル比は、エーテル化剤としてモノクロロ酢酸を使用する場合では２．００〜２．４５程度である。

【0022】

本発明の非水電解質二次電池セパレータ用のＣＭＣは、粉砕処理が施されたものであり、粉砕処理方法としては、粉体の状態で処理する乾式粉砕法と、液体に分散、あるいは溶解させた状態で処理する湿式粉砕法との両方法が例示される。本発明においてはこれらのいずれを選択してもよい。

【0023】

本発明で機械的な粉砕処理のために使用可能な粉砕装置としては以下の様な乾式粉砕機および湿式粉砕機が挙げられる。

【0024】

乾式粉砕機は、カッティング式ミル、衝撃式ミル、気流式ミル、媒体ミルが例示される。これらは単独あるいは併用して、さらには同機種で数段処理することができるが、気流式ミルが好ましい。カッティング式ミルとしては、メッシュミル（（株）ホーライ製）、アトムズ（（株）山本百馬製作所製）、ナイフミル（パルマン社製）、グラニュレータ（ヘルボルト製）、ロータリーカッターミル（（株）奈良機械製作所製）、等が例示される。衝撃式ミルとしては、パルペライザ（ホソカワミクロン（株）製）、ファインイパクトミル（ホソカワミクロン（株）製）、スーパーミクロンミル（ホソカワミクロン（株）製）、サンプルミル（（株）セイシン製）、バンタムミル（（株）セイシン製）、アトマイザー（（株）セイシン製）、トルネードミル（日機装（株））、ターボミル（ターボ工業（株））、ベベルインパクター（相川鉄工（株））等が例示される。気流式ミルとしては、ＣＧＳ型ジェットミル（三井鉱山（株）製）、ジェットミル（三庄インダストリー（株）製）、エバラジェットマイクロナイザ（（株）荏原製作所製）、セレンミラー（増幸産業（株）製）、超音速ジェットミル（日本ニューマチック工業（株）製）等が例示される。媒体ミルとしては、振動ボールミル等が例示される。湿式粉砕機としては、マスコロイダー（増幸産業（株）製）、高圧ホモジナイザー（三丸機械工業（株）製）、媒体ミルが例示される。媒体ミルとしては、ビーズミル（アイメックス（株）製）等を例示できる。

【0025】

本発明の非水電解質二次電池セパレータ用のＣＭＣの粒径は、メタノールを分散剤としてレーザー回折・散乱式粒度分布計で測定される体積累計１００％粒子径の値（以下、「最大粒子径」ということがある）が５〜５０μｍであることが望ましく、５〜４５μｍであることがより望ましい。カルボキシメチルセルロース又はその塩の最大粒子径が５０μｍ以上であるとカルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液中の未溶解物が増加する傾向がある。

【0026】

また、本発明において、上記最大粒子径が５〜５０μｍのＣＭＣを造粒して使用することもできる、なお、造粒した場合には、造粒物の最大粒子径が５０μｍ以上となっても構わない。

【0027】

本発明の非水電解質二次電池セパレータ用のＣＭＣは、最大粒子径が５０μｍ未満となるように分級処理を施こすことが好ましい。分級の時期は特に限定されず、粉砕処理の途中に設けてもよいし、粉砕処理の終了後に設けてもよい。分級の方法は、公知の方法、例えば乾式分級機、湿式分級機を用いる方法を用いればよい。乾式分級機としては、サイクロン式分級機、ＤＳセパレータ、ターボクラシフィア、ミクロセパレータ、エアーセパレータ等が挙げられる。一方湿式分級機としては、液体サイクロン方式の分級機、遠心沈降機、ハイドロッシレーター等が挙げられる。このうち乾式分級機が好ましく、サイクロン式分級機がより好ましい。

【0028】

（非水電解質二次電池セパレータ用塗工液）
本発明の非水電解質二次電池セパレータ用塗工液は、上記の水溶性分散剤（未溶解物量を規定したＣＭＣ）、アルミナ水和物、水分散性樹脂を必須とし、必要に応じて上記の増粘剤を添加したものである。

【0029】

水溶性分散剤（未溶解物量を規定したＣＭＣ）の添加量は、アルミナ水和物に対し、０．０５質量％以上３．００質量％以下が好ましく、０．１０質量％以上２．００質量％以下がより好ましい。水溶液性分散剤として用いるＣＭＣ塩の添加量が少なすぎる場合、増粘剤として用いるＣＭＣ塩を添加した際にアルミナ水和物が凝集することがある。水溶液性分散剤として用いるＣＭＣ塩の添加量が多すぎる場合、ハイレート充放電特性が悪化することがある。

【0030】

増粘剤として用いるＣＭＣの添加量は、アルミナ水和物に対し、０．０５質量％以上３．００質量％以下が好ましく、０．１０質量％以上２．００質量％以下がより好ましい。増粘剤として用いるＣＭＣ塩の添加量が少なすぎる場合、塗工液が不織布の反対面に裏抜けしたり、塗工液の安定性が低下したりすることがある。増粘剤として用いるＣＭＣ塩の添加量が多すぎる場合、ハイレート充放電特性が悪化したり、塗工液の粘度が著しく高くなって塗工が困難になったりすることがある。

【0031】

アルミナ水和物としては、熱安定性や、塗工に適した液性を得やすい点から、ベーマイトが好ましく用いられる。

【0032】

水性分散性樹脂としては、スチレン−ブタジエンラテックス等の各種ラテックスを用いることができ、添加量としては、アルミナ水和物に対し、２質量％以上１５質量％以下が好ましい。塗工層の粉落ちと塗工層中の空隙のバランスの点から、３質量％以上１０質量％以下がより好ましい。

【0033】

（非水電解質二次電池セパレータ）
本発明の非水電解質二次電池セパレータは、非水電解質二次電池セパレータ用塗工液を、不織布に塗工、乾燥することによって得ることができる。

【0034】

本発明の非水電解質二次電池セパレータに用いられる不織布の製造方法として、スパンボンド法、メルトブロー法、乾式法、湿式法、エレクトロスピニング法などを例示することができるが、これらの製造方法に限定されるものではない。また、不織布表面の平坦化や厚みをコントロールする目的で、カレンダー処理や熱カレンダー処理することも可能である。不織布の材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びそれらの誘導体、芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルなどのポリエステル、ポリオレフィン、アクリル、ポリアセタール、ポリカーボネート、脂肪族ポリケトン、芳香族ポリケトン、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリ（パラ−フェニレンベンゾビスチアゾール）、ポリ（パラ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリウレタン及びポリ塩化ビニルなどの樹脂からなる繊維並びにセルロース繊維などが挙げられ、２種類以上を材料として使用することもできる。

【0035】

本発明の非水電解質二次電池セパレータに用いる不織布としては、目付が５．０〜３０．０ｇ／ｍ２であるのが好ましい。目付が３０．０ｇ／ｍ２を超えると、不織布がセパレータの大半を占めることとなり、塗工層による効果が得られにくい場合がある。５．０ｇ／ｍ２未満であると不織布としての均一性を得ることが難しい場合がある。不織布の目付としては、７．０〜２０．０ｇ／ｍ２がより好ましい。なお、目付はＪＩＳ Ｐ ８１２４（紙及び板紙−坪量測定法）に規定された方法に基づく坪量を意味する。

【0036】

非水電解質二次電池セパレータ用塗工液を不織布に塗工する方法に特に制限はなく、例えば、従来公知のエアドクターコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、含浸コーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ダイコーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、スプレーコーター等が挙げられる。塗工層の付着量としては、１．０〜２０．０ｇ／ｍ２が好ましく、さらに４．０〜１５．０ｇ／ｍ２がより好ましい。塗工層の付着量が１．０ｇ／ｍ２未満であると、不織布表面を十分被覆することができず、細孔径が大きくなり、ショートが発生するなど良好な電池特性が発現しなくなる場合がある。一方、塗工層の付着量が２０．０ｇ／ｍ２を超えると、セパレータの薄膜化が困難となったり、また、これを用いた電池の大電流充放電特性が悪化したりする場合がある。また、必要に応じて、消泡剤、ぬれ剤等を塗工液中に適宜添加することができる。

【0037】

塗工後に乾燥する方法は特に限定されず、公知の乾燥方法を用いることができるが、特に熱風を吹きつける方法、赤外線を照射する方法など、加熱により乾燥する方法は、生産性が良く好ましく用いられる。

【0038】

本発明において、非水電解質二次電池セパレータの坪量は６．０〜５０．０ｇ／ｍ２が好ましく、１５．０〜４０．０ｇ／ｍ２がより好ましい。また、セパレータの厚みは１０．０〜５０．０μｍが好ましく、１５．０〜４０．０μｍがより好ましい。セパレータの密度としては０．４〜１．２ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．６〜１．０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。また、塗工、乾燥後、塗工層表面の平坦化や厚みをコントロールする目的で、カレンダー処理を施すことも可能である。

【0039】

＜実施例＞
以下、本発明の実施例と比較例を示し詳細を説明するが、本発明はなんら該記載に限定されるものではない。

【0040】

＜水溶液に溶解させたカルボキシメチルセルロース（水溶性分散剤及び／又は増粘剤）の乾燥質量に対する濾過残渣の質量の質量比の測定＞
カルボキシメチルセルロース又はその塩の０．３質量％（カルボキシメチルセルロース又はその塩の乾燥質量を基準とした質量％）水溶液２リットルを調製した。この水溶液２リットルを−２００ｍｍＨｇの減圧条件にて、濾過器（「セパロート」桐山製作所製）を用いて、２５０メッシュのフィルター（ステンレス製、目開き６３μｍ）にて濾過した。２５０メッシュのフィルターに残存した残渣を、温度１０５℃で、１６時間送風乾燥させた後、乾燥した残渣の質量を測定し、カルボキシメチルセルロース溶液中のカルボキシメチルセルロースの質量に対する質量比（ｐｐｍ）で表示した。

【0041】

＜最大粒子径、平均粒子径および粒度分布の測定＞
カルボキシメチルセルロースまたはその塩の最大粒子径、平均粒子径、及び粒度分布は、レーザー回折・散乱式粒度分布計（マイクロトラック Ｍｏｄｅｌ−９２２０−ＳＰＡ、日機装（株）製）により行った。ここで、最大粒子径とは体積累型１００％粒子径の値を、平均粒子径とは体積累計５０％粒子径の値を示した。測定に当たっては、試料をメタノールに入れよく撹拌し分散した後、測定を行った

【0042】

＜不織布の作製＞
繊度０．０６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．４μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維４５質量部と繊度０．１ｄｔｅｘ（平均繊維径３．０μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系短繊維１５質量部と繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．３μｍ）、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用ＰＥＴ系短繊維（軟化点１２０℃、融点２３０℃）４０質量部とを一緒に混合し、パルパーにより水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、濃度１質量％の均一な抄造用スラリーを調製した。その後円網抄紙機を用い、この抄造用スラリーを湿式方式で抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって、バインダー用ＰＥＴ系短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、目付１５．２ｇ／ｍ２の不織布とした。さらに、この不織布を金属ロール−金属ロールからなる１ニップの熱カレンダーを使用して、ロール温度１８５℃、線圧７４０Ｎ／ｃｍ、搬送速度２０ｍ／分で加熱処理を実施し、厚み２７μｍの不織布を作製した。

【0043】

＜実施例１＞
水１８０質量部、アルミナ水和物（ベーマイト、単粒子、平均粒子径０．９μｍ、比表面積５．５ｍ２／ｇ、アスペクト比２．５、ナバルテック社製、商品名：ＡＰＹＲＡＬ（登録商標） ＡＯＨ６０）を１００質量部、水溶性分散剤として、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ、エーテル化度０．６５、体積累計１００％粒子径が４９μｍである、前記質量比（濾過残渣量）８ｐｐｍのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（以下、「ＣＭＣ−Ｎａ」と記す）の２質量％水溶液２０質量部（固形分として０．４質量部）を、ノコギリ刃型翼を備えた分散機を用いて混合、撹拌し、次いで増粘剤として、その１質量％水溶液の２５℃における粘度５０００ｍＰａ・ｓ、エーテル化度０．７、体積累計１００％粒子径が４４μｍである、前記質量比（濾過残渣量）４５ｐｐｍのＣＭＣ−Ｎａの１質量％水溶液を８０質量部（固形分として０．８質量部）混合、撹拌し、次に固形分含量４８質量％のスチレン−ブタジエンラテックスの１８．７５質量部（固形分として９部）を混合、撹拌し、さらに、イオン交換水を加えて濃度を調整し、固形分濃度２５質量％の非水電解質二次電池セパレーター用塗工液を作製した。

【0044】

上記熱カレンダー処理後の不織布に、グラビアコーターにて、乾燥固形分１０ｇ／ｍ２となるように、不織布片面にこの塗工液を均一に塗工、乾燥して、厚み３０μｍのリチウムイオン電池セパレータを得た。

【0045】

＜比較例１＞
水１８０質量部、アルミナ水和物（ベーマイト、単粒子、平均粒子径０．９μｍ、比表面積５．５ｍ２／ｇ、アスペクト比２．５、ナバルテック社製、商品名：ＡＰＹＲＡＬ（登録商標） ＡＯＨ６０）を１００質量部、水溶性分散剤として、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ、エーテル化度０．６５、体積累計１００％粒子径が１５０μｍである、前記質量比（濾過残渣量）１５０ｐｐｍのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（以下、「ＣＭＣ−Ｎａ」と記す）の２質量％水溶液２０質量部（固形分として０．４質量部）を、ノコギリ刃型翼を備えた分散機を用いて混合、撹拌し、次いで増粘剤として、その１質量％水溶液の２５℃における粘度５０００ｍＰａ・ｓ、エーテル化度０．７、体積累計１００％粒子径が１５０μｍである、前記質量比（濾過残渣量）１５０ｐｐｍのＣＭＣ−Ｎａの１質量％水溶液を８０質量部（固形分として０．８質量部）混合、撹拌し、次に固形分含量４８質量％のスチレン−ブタジエンラテックスの１８．７５質量部（固形分として９部）を混合、撹拌し、さらに、イオン交換水を加えて濃度を調整し、固形分濃度２５質量％の非水電解質二次電池セパレーター用塗工液を作製した。

【0046】

上記熱カレンダー処理後の不織布に、グラビアコーターにて、乾燥固形分１０ｇ／ｍ２となるように、不織布片面にこの塗工液を均一に塗工、乾燥して、厚み３０μｍのリチウムイオン電池セパレータを得た。

【0047】

［塗工性］
各実施例及び各比較例で得られた塗工液を、黒色画用紙の上に敷いた上記不織布に、乾燥後に１０ｇ／ｍ２の塗工量を与える手動ロッドコーターで塗工した。画用紙上から不織布を取り除いた際に、画用紙上に付着した塗工液の痕跡を観察し、次の度合いで評価した。
○：画用紙上に塗工液の痕跡がない。
△：１個／ｃｍ２以下の頻度で裏抜けした塗工液の痕跡がある。
×：１個／ｃｍ２を超える頻度で裏抜けした塗工液の痕跡がある。

【0048】

【表1】

【0049】

実施例及び比較例で示されるように、本発明の範囲内の水溶性分散剤及び／又は増粘剤を用いた非水電解質二次電池セパレーター用塗工液は、塗工時の欠点が少なく、ストリークの発生を抑制することができ、均一な導電性の塗膜を形成することができるため充放電を繰り返しても容量低下の少ない二次電池用セパレーターを得ることができる。一方、本発明の範囲を満たさない比較例１は、塗工時の欠点が多く、本発明の効果を得られない。