特許 6683815 有機半電導性材料および有機デバイスでのその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6683815

(24)【登録日】2020年3月30日

(45)【発行日】2020年4月22日

(54)【発明の名称】有機半電導性材料および有機デバイスでのその使用

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/46 20060101AFI20200413BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20200413BHJP

   C07D 405/14 20060101ALI20200413BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 154B

   H05B33/14 A

   H01L31/04 154C

   H01L31/04 154D

   H01L31/04 154E

   C07D405/14CSP

【請求項の数】17

【全頁数】39

(21)【出願番号】特願2018-534589(P2018-534589)

(86)(22)【出願日】2016年12月30日

(65)【公表番号】特表2019-503076(P2019-503076A)

(43)【公表日】2019年1月31日

(86)【国際出願番号】EP2016082901

(87)【国際公開番号】WO2017114938

(87)【国際公開日】20170706

【審査請求日】2018年7月27日

(31)【優先権主張番号】102015123006.2

(32)【優先日】2015年12月30日

(33)【優先権主張国】DE

(31)【優先権主張番号】16181347.2

(32)【優先日】2016年7月26日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】512286163

【氏名又は名称】ヘリアテク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】ＨＥＬＩＡＴＥＫ ＧＭＢＨ

(74)【代理人】

【識別番号】110002664

【氏名又は名称】特許業務法人ナガトアンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】ヴァイス， アンドレ

(72)【発明者】

【氏名】ヒルデブラント， ディルク

(72)【発明者】

【氏名】ゲルデス， オルガ

(72)【発明者】

【氏名】フィッツナー， ローランド

(72)【発明者】

【氏名】ドゥスーザ， ダニエル

(72)【発明者】

【氏名】マッターシュタイク， グンター

【審査官】 山本 元彦

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１３−５３０９７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０２９７７０８４（ＣＮ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１２８２８１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ５１／４２−５１／４８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

次の一般構造式ＩＩ：

【化21】

を有する化合物であって、式中、
− Ａは、Ａに関して互いに独立して、ＯまたはＳであり、
− 前記パラメータａ、ｂ、ｄおよびｅは、それぞれ互いに独立して、０または１であり、
− 前記パラメータｃは、１、２、３、４または５であり、
− Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_９およびＸ_１０は、互いに独立して、ＮまたはＣ−Ｒから選択され、
− それぞれのＲは、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、分枝鎖または直鎖の環式または開鎖Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル（ここで、前記Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルの水素原子は、置換されていてもよく、かつ前記Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルのＣ原子は、ヘテロ原子によって置き換えられていてもよい）；Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｏ−アルキル、Ｓ−アルキル、Ｏ−アルケニル、Ｓ−アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリールであって、前記基の全てにおいて水素原子が置換されることが可能である、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｏ−アルキル、Ｓ−アルキル、Ｏ−アルケニル、Ｓ−アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール；ＣＮ、ＮＲ’Ｒ’’（ここで、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、分枝鎖または直鎖の環式または開鎖Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル（ここで、前記Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルの水素原子は、置換されていてもよく、かつ前記Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルのＣ原子は、ヘテロ原子によって置き換えられていてもよい）から選択される）から構成される群から選択され、
− Ｒ_１は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、分枝鎖または直鎖の環式または開鎖Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル（ここで、前記Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルの水素原子は、置換されていてもよく、かつ前記Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルのＣ原子は、ヘテロ原子によって置き換えられていてもよい）；置換または未置換Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、置換または未置換アリール、置換または未置換ヘテロアリール、ＣＮから構成される群から選択され、
− Ｒ_５およびＲ_６は、それぞれ互いに独立して、基：Ｈ、ＣＮ、Ｆ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、アルキニル、分枝鎖または直鎖の環式または開鎖Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルから選択され、ここで、前記Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルの水素原子は、置換されていてもよく、前記式ＩＩの前記化合物中に前記置換基Ｒ_１３が存在する場合、Ｒ_５とＲ_１３との間またはＲ_６とＲ_１３との間の環閉鎖が可能であり、ただし、Ｒ_５とＲ_１３との間またはＲ_６とＲ_１３との間において、それぞれの場合に式ＩＩからの二重結合が位置することが可能であることを条件とし、
− Ｘ_１７およびＸ_１８は、互いに独立して、Ｃ−Ｒから選択され、ここで、Ｒは、上記で定義された通りであり、
− Ｒ_４およびＲ_１２は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、ＣＮ、ＣＯＯＲから選択され、ただし、Ｒ_４およびＲ_１２は、両方ともＨであることはできないことを条件とし、
− 各Ｒ_１３は、互いに独立して、基：Ｈ、ＣＮ、Ｆ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、アルキニル、分枝鎖または直鎖の環式または開鎖Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルから選択され、ここで、前記Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルの水素原子は、置換されていてもよく、前記式ＩＩの前記化合物中に前記置換基Ｒ_５またはＲ_６が存在する場合、Ｒ_５とＲ_１３との間またはＲ_６とＲ_１３との間の環閉鎖が可能であり、ただし、Ｒ_５とＲ_１３との間またはＲ_６とＲ_１３との間において、それぞれの場合に式ＩＩからの二重結合が位置することを条件とする、
化合物。

【請求項2】

Ｒ_４およびＲ_１２は、ＣＮである、請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

Ｘ_１およびＸ_２は、互いに独立して、Ｃ−Ｒから選択され、ここで、それぞれのＲは、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、分枝鎖または直鎖の環式または開鎖Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルから構成される群から選択される、請求項１または請求項２に記載の化合物。

【請求項4】

Ｘ_９およびＸ_１０は、互いに独立して、Ｃ−Ｒから選択され、ここで、それぞれのＲは、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、分枝鎖または直鎖の環式または開鎖Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルから構成される群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項5】

Ｘ_１７およびＸ_１８は、Ｃ−Ｒであり、ここで、Ｒは、それぞれの出現において独立して、Ｈ、ハロゲン、分枝鎖または直鎖の環式または開鎖Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルから構成される群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項6】

ｄ＝１である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項7】

Ｘ_１７およびＸ_１８は、Ｃ−Ｒであり、ここで、Ｒは、それぞれの出現において独立して、Ｈ、ハロゲン、分枝鎖または直鎖の環式または開鎖Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルから構成される群から選択され、ここで、Ｒ_５およびＲ_６は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、ＣＮ、Ｆ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、アルキニル、分枝鎖または直鎖の環式または開鎖Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルから選択され、ここで、前記Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルの水素原子は、置換されていてもよく、前記化合物中に前記置換基Ｒ_５およびＲ_６が存在する場合、Ｒ_５とＲ_１３との間またはＲ_６とＲ_１３との間の環閉鎖が可能であり、ただし、Ｒ_５とＲ_１３との間またはＲ_６とＲ_１３との間において、式ＩＩからの二重結合が位置することを条件とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項8】

前記置換基Ｒ_５とＲ_１３との間またはＲ_６とＲ_１３との間の前記環閉鎖は、任意選択的に置換されているシクロペンテニル環の形態または任意選択的に置換されているシクロヘキセニル環の形態で存在する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項9】

ａ＝１である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項10】

Ｘ_１７、Ｘ_１８、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_９およびＸ_１０は、互いに独立して、Ｃ−Ｒであり、
ここで、Ｒは、それぞれの出現において独立して、Ｈ、ハロゲン、分枝鎖または直鎖の環式または開鎖Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルから構成される群から選択され、
ここで、Ｒ_５およびＲ_６は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、ＣＮ、Ｆ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、アルキニル、分枝鎖または直鎖の環式または開鎖Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルから選択され、
ここで、前記Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルの水素原子は、置換されていてもよく、前記置換基Ｒ_５およびＲ_６が存在する場合、Ｒ_５とＲ_１３との間またはＲ_６とＲ_１３との間に環閉鎖が形成され得る、請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項11】

ｃは、１である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項12】

ｂは、１である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項13】

ｅは、１である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項14】

有機電子部品における、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の１種以上の化合物の使用。

【請求項15】

有機光活性部品、好ましくは太陽電池における、請求項１４に記載の使用。

【請求項16】

請求項１〜１３のいずれか一項に記載の１種以上の化合物を含んでなる有機電子デバイス。

【請求項17】

電極および反対電極、ならびに前記電極と前記反対電極との間の少なくとも１つの有機光活性層を含んでなり、前記有機光活性層は、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の化合物の少なくとも１種を含んでなる、請求項１６に記載の有機電子デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、式Ｉの有機材料および半電導性部品でのその使用に関する。

【背景技術】

【0002】

有機エレクトロニクスでは、電導性ポリマーまたは小有機分子の相互接続を使用する。これに関連する有機電子部品は、例えば、ディスプレイ、データメモリまたは特に電界効果トランジスタを含むトランジスタであり得る。これらの部品は、有機光電子部品も含んでなり、その例は、入射放射が電荷キャリア、例えば、結合電子正孔対（励起子）を生成する光活性層を含んでなる、太陽電池および光検出器などの有機光活性部品である。さらなる光電子部品は、電流がそれらを通過するときに発光する発光エレクトロルミネセント部品である。光電子部品は、一方の電極が基体上に適用され、かつ他方が反対電極として作用する少なくとも２つの電極を含んでなる。電極間に少なくとも１つの光活性層、好ましくは有機光活性層が位置する。さらなる層、例えば、輸送層が電極間に配置されていてもよい。

【0003】

適切な革新的有機材料の使用により、様々な革新的部品を提供することが可能である。したがって、薄く、フレキシブルであり、軽量であり、かつまた色の可変性を有し、加えて高価ではない新規応用が開発されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

有機電子部品で使用する場合に部品の特性の改善をもたらす有機半導体材料の調査が続けられている。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明に従って、この課題は、請求項１において特許請求される一般式Ｉの化合物によって解決される。この化合物のさらなる有利な実施形態および本発明の化合物の有利な使用、ならびにこれらの化合物を含んでなる有機電子部品がさらなる請求項の主題である。

【0006】

請求項１において特許請求される本発明の主題は、一般式Ｉ：
ＥＷＧ１−（Ｔ１）_ａ−（Ｔ２）_ｂ−（Ｚ）_ｃ−（Ｔ３）_ｄ−（Ｔ４）_ｅ−ＥＷＧ２
の化合物であって、式中、
− パラメータａ、ｂ、ｄおよびｅは、それぞれ互いに独立して、０または１であり、
− パラメータｃは、１、２、３、４または５であり、
− 一般基Ｚは、^＊−Ｍ−Ｎ−^＊または^＊−Ｎ−Ｍ−^＊のように結合された２つの基ＭおよびＮのブロックであり、ここで、^＊は、基Ｔ１〜Ｔ４またはＥＷＧ１もしくはＥＷＧ２への付加を示し、
− 基Ｍは、それぞれ互いに独立して、

【化1】

から選択され、
− 基Ｎは、それぞれ互いに独立して、

【化2】

から選択され、
− ＭおよびＮは、基Ｍの少なくとも１つのＮ原子および基Ｎの少なくとも１つのＯ原子が、それぞれ２つのＣ原子を介して互いに連結されるようにそれぞれ結合され、かつ

【化3】

は、一般式Ｉの化合物における他の基への付加を示し、
− Ｘ_１〜Ｘ_１６は、互いに独立して、ＮまたはＣ−Ｒから選択され、ただし、式３および６の基において、それぞれの場合に、基Ｘ_８／Ｘ_７およびＸ_１６／Ｘ_１５からの１つの基は、一般式Ｉの化合物における他の基への付加

【化4】

を示すことを条件とし、
− それぞれのＲは、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、分枝鎖または直鎖の環式または開鎖Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル（ここで、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルの水素原子は、置換されていてもよく、その置換基は、特にハロゲン、例えばＦであってよく、かつＣ_１〜Ｃ_２０アルキルのＣ原子は、ヘテロ原子、例えばＯまたはＳによって置き換えられていてもよい）；Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｏ−アルキル、Ｓ−アルキル、Ｏ−アルケニル、Ｓ−アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリールであって、これらの基の全てにおいて水素原子が置換されることが可能である、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｏ−アルキル、Ｓ−アルキル、Ｏ−アルケニル、Ｓ−アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール（置換Ｏアルキル基が好ましい）；ＣＮ、ＮＲ’Ｒ’’（ここで、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、分枝鎖または直鎖の環式または開鎖Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル（ここで、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルの水素原子は、例えばハロゲンによって置換されていてもよく、かつＣ_１〜Ｃ_２０アルキルのＣ原子は、ヘテロ原子、例えばＯまたはＳによって置き換えられていてもよい）から選択される）から構成される群から選択され、
− Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、分枝鎖または直鎖の環式または開鎖Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル（ここで、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルの水素原子は、好ましくはハロゲンによって置換されていてもよく、かつＣ_１〜Ｃ_２０アルキルのＣ原子は、ヘテロ原子、例えばＯまたはＳによって置き換えられていてもよい）；置換または未置換Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、置換または未置換アリール、置換または未置換ヘテロアリール、ＣＮから構成される群から選択され、
− 各Ｑは、互いに独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲ’’’（ここで、Ｒ’’’は、Ｒ_１〜Ｒ_３と同様に定義される）から選択され、
− 電子求引性基ＥＷＧ１およびＥＷＧ２は、互いに独立して、少なくとも１つのＣ＝Ｃ二重結合を有する電子求引性基であり、
− 基Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３およびＴ４は、それぞれ互いに独立して、

【化5】

から選択され、かつ
−

【化6】

は、一般式Ｉの化合物における他の基への付加を示し、
− Ｒ_５およびＲ_６は、それぞれ互いに独立して、基：Ｈ、ＣＮ、Ｆ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、分枝鎖または直鎖の環式または開鎖Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルから選択され、ここで、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルの水素原子は、例えばハロゲンによって置換されていてもよく、式Ｉの化合物中に置換基Ｒ_１３が存在する場合、Ｒ_５とＲ_１３との間またはＲ_６とＲ_１３との間の環閉鎖が可能であり、ただし、Ｒ_５とＲ_１３との間またはＲ_６とＲ_１３との間において、それぞれの場合に式１１または式１１^＊からの二重結合が位置することが可能であることを条件とし、
− Ｗ_１〜Ｗ_８は、それぞれ互いに独立して、Ｎ、ＣＲから選択され、ここで、Ｒは、上記で定義された通りであり、
− Ｘ_１７〜Ｘ_２７は、互いに独立して、Ｃ−Ｒから選択され、ここで、Ｒは、上記で定義された通りであり、ただし、式１２、１３および１４の基において、それぞれの場合に、基Ｘ_２０／Ｘ_２１、Ｘ_２３／Ｘ_２４およびＸ_２６／Ｘ_２７からの１つの基は、一般式Ｉの化合物における他の基への付加

【化7】

を示すことを条件とし、
− Ａは、Ｓ、Ｏ、ＮＲ’’’’、Ｓｅであり、
− Ｑは、Ｓ、Ｏ、ＮＲ’’’’、Ｓｅであり、
− 基ＡおよびＱに関して、置換基Ｒ’’’’は、それぞれの場合に互いに独立して、Ｈ、ＣＮ、分枝鎖または直鎖の環式または開鎖Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル（ここで、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルのＨ原子は、置換されていてもよく、特にハロゲン、例えばＦによる置換があってもよい）；Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｏ−アルキル、Ｓ−アルキル、Ｏ−アルケニル、Ｓ−アルケニル、アルキニル、置換または未置換アリール、置換または未置換ヘテロアリールから選択される、化合物である。

【0007】

驚くべきことに、本発明の化合物の場合、ドナーブロックＺにおける一般構造要素により、少なくとも１つの基Ｍおよび１つの基Ｎは、基Ｍの少なくとも１つのＮ原子および基Ｎの１つのＯ原子が、それぞれ２つのＣ原子を介して互いに連結されるようにそれぞれ結合され、これらの化合物は、広域にかつ強く、放射線、特に光を吸収し、有機光活性部品における高められた効率を導くことが可能なものであることが確認された。さらに、これらの化合物は、強化された電荷キャリア移動性も有し、したがって、本発明の化合物を含んでなるトランジスタなどの有機電子部品は、改善された電気的価値を示すことも可能である。

【0008】

本発明の化合物は、特に電荷キャリア輸送層、例えばｐ−導電性材料として使用され得る。吸収スペクトルおよび発光スペクトルは、より低いＵＶから開始して赤外線スペクトル域まで延在し得る。

【0009】

上記の少なくとも１つの基Ｍは、次の一般式１〜３：

【化8】

の、少なくとも１つのＮ原子を有するピロール構造または縮合ピロールスカフォードから選択される。

【0010】

この基Ｍは、次の一般式３〜５：

【化9】

の、少なくとも１つのＯ原子を有するフラン構造または縮合フランスカフォードから選択される少なくとも１つの基Ｎに直接連結する。

【0011】

ここで、中央の基Ｚにおいて、パラメータｃが＞１である場合、Ｍ−Ｎおよび／またはＮ−Ｍブロックから構成される複数の指標群の連続、例えば、−Ｍ−Ｎ−Ｍ−Ｎ−Ｍ−Ｎ−^＊、^＊−Ｍ−Ｎ−Ｎ−Ｍ−Ｍ−Ｎ−^＊または^＊−Ｎ−Ｍ−Ｎ−Ｍ−Ｎ−Ｍ−Ｎ−Ｍ−^＊が存在し得ることも可能である。

【0012】

この構造的特徴（^＊−Ｍ−Ｎ−^＊）_ｃまたは（^＊−Ｎ−Ｍ−^＊）_ｃを基準にして、本化合物は、上記の構造要素を有さない本発明の化合物ではない化合物と比較して、好ましくは可視スペクトル域において高い光学密度、特に吸収スペクトルにおける光学密度上での高い積分を有する。「積分」とは、ここで、吸収スペクトルにおける曲線より下の面積含有量を意味し、これは、有機感光性材料として材料の適合性のために重要な特徴である。

【0013】

一般式Ｉの本発明の化合物は、常に存在する電子ドナー基Ｚに加えて、さらなる電子ドナー基Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３およびＴ４を有してもよく、それにより、Ｚを通してすでに存在する共役π−電子系のさらなる拡張がもたらされる。電子ドナー基は、末端電子アクセプター基ＥＷＧ１およびＥＷＧ２によって両側が挾まれている。

【0014】

本発明の化合物は、特に「小分子」と呼ばれるものであり、それは、１００〜２０００ｇ／モルのモル質量を有し、特に単分散であってよい非ポリマー、オリゴマー有機分子を意味する。

【0015】

電子求引性基ＥＷＧ１およびＥＷＧ２は、好ましくは、互いに独立して、

【化10】

から選択され得、かつ
−

【化11】

は、一般式Ｉの化合物における基Ｔ１〜Ｔ４またはＺへの付加を示し、
− Ｒ_４およびＲ_１２は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、ＣＮ、ＣＯＯＲから選択され、ただし、Ｒ_４およびＲ_１２は、両方ともＨであることはできないことを条件とし、
− Ｒは、Ｒ_１〜Ｒ_３の場合において定義されたのと同一の化合物の群から選択され、
− 各Ｒ_１３は、互いに独立して、基：Ｈ、ＣＮ、Ｆ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、アルキニル、分枝鎖または直鎖の環式または開鎖Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルから選択され、ここで、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルの水素原子は、置換されていてもよく、式Ｉの化合物中に置換基Ｒ_５またはＲ_６が存在する場合、Ｒ_５とＲ_１３との間またはＲ_６とＲ_１３との間の環閉鎖が可能であり、ただし、Ｒ_５とＲ_１３との間またはＲ_６とＲ_１３との間において、それぞれの場合に式１１または式１１^＊からの二重結合が位置することを条件とし、
− Ｖは、Ｏ、Ｓであり、
− Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（ＣＮ）_２であり、
− Ｕは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（ＣＮ）_２であり、
− Ｒ_７およびＲ_８は、それぞれ互いに独立して、基Ｈ、ＣＮ、Ｆ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、アルキニル、分枝鎖または直鎖の環式または開鎖Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルから選択され、ここで、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルの水素原子は、置換されていてもよく、基ＥＷＧ１およびＥＷＧ２のそれぞれに関して、それぞれのＣ＝Ｃ二重結合についてそれぞれの場合にそれぞれ互いに独立して、Ｅ−異性体およびＺ−異性体の両方が存在し得る。

【0016】

したがって、式７、８および９におけるそれぞれのＣ＝Ｃ二重結合に関して、Ｅ異性体（「Ｅ」＝ドイツ語でｅｎｔｇｅｇｅｎ＝反対；すなわちトランス構造）およびＺ異性体（「Ｚ」＝ドイツ語でｚｕｓａｍｍｅｎ＝一緒；すなわちシス構造）の両方が存在し得、これらの異性体は、Ｃ＝Ｃ二重結合の軸に対する１８０°の概念的回転によって形成される。これは、例として、式８：

【化12】

の基を使用して説明される。

【0017】

両方の異性体は、互いに別々に存在し得、Ｃ＝Ｃ二重結合に対する概念的回転によって（二重結合上で矢印によって示される）他方へ変換可能であり、したがって式８の基に関して次の２つの異性体が得られる。

【化13】

【0018】

さらに特に、ＥＷＧ１は、ＥＷＧ２と同一であってよい。

【0019】

一般式Ｉの本発明の化合物において、アリール基およびヘテロアリール基は、好ましくは、Ｃ_５〜Ｃ_１０アリールおよびＣ_５〜Ｃ_１０ヘテロアリール基であってよい。置換基は、水素以外の全ての原子および原子団であると理解される。考慮された置換基としては、特にハロゲン、例えばフッ素、またはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基が含まれ、それは順番に置換されてもよい。Ｏ−アルキル、Ｓ−アルキル、Ｏ−アルケニル、Ｓ−アルケニルおよびアルキニル基は、それぞれＣ_１〜Ｃ_２０基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_５基であってよい。

【0020】

本発明の式Ｉの化合物の環式または開鎖Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基は、直鎖または分枝鎖であってよく、好ましくはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基である。これらのアルキル基の非隣接および非末端Ｃ原子は、ヘテロ原子によって置き換えられてもよい。

【0021】

「ヘテロ原子」は、式Ｉの化合物の意味において、特にＯ、Ｓ、Ｓｅ、または置換基Ｒ’’’’’がすでに上記された置換基Ｒ_１〜Ｒ_３と同様に定義されるＮＲ’’’’’を意味する。

【0022】

【化14】

によって示される個々の基の結合位置は、式Ｉの化合物における他の基へのそれぞれの基の付加点を特徴付ける。換言すれば、例えば、式Ｉの化合物の電子求引性基ＥＷＧ１に関して、ドナー基Ｔ１（ａ＝１）もしくはＴ２（ａ＝０およびｂ＝１）、またはパラメータａおよびｂが両方とも０である場合、ドナー基Ｚへの付加である。

【0023】

これらの有機材料は、印刷、結合、コーティング、蒸着または別の様式で薄フィルムの形態でまたはホイルへと小体積で適用される。薄層の製造のために考察された方法は、全てガラス、セラミック支持体または半電導性支持体上でのエレクトロニクスのためにも使用される方法である。

【0024】

本発明のさらなる実施形態に従って、式Ｉの化合物では、ｃ＝１であり、一般式
ＥＷＧ１−（Ｔ１）_ａ−（Ｔ２）_ｂ−Ｚ−（Ｔ３）_ｄ−（Ｔ４）_ｅ−ＥＷＧ２
である。

【0025】

本発明者らは、１つのドナーブロックＺが、構造上異なる化合物と比較して増加した光学密度を得るために十分であることを確認した。

【0026】

さらに、電子求引性基ＥＷＧ１およびＥＷＧ２は、互いに独立して、次の式７：

【化15】

の基であってよい。

【0027】

この種類の電子求引性基ＥＷＧ１およびＥＷＧ２は、蒸着によって基体に特に効果的に適用されることが可能である式Ｉのオリゴマー化合物を導く。特に好ましくは、Ｒ_４およびＲ_１２はＣＮであり、したがって、特に強電子求引性基ジシアノ−ビニレンがもたらされる。さらに、置換基Ｒ_１３は、好ましくはＨであり得る。

【0028】

本発明のさらなる実施形態によれば、ｃ＝１であり、一般式
ＥＷＧ１−（Ｔ１）_ａ−（Ｔ２）_ｂ−Ｚ−（Ｔ３）_ｄ−（Ｔ４）_ｅ−ＥＷＧ２
（式中、Ｚ＝^＊−Ｍ−Ｎ−^＊または^＊−Ｎ−Ｍ−^＊である）のものである式Ｉの化合物は、式１：

【化16】

の基Ｍを有する。

【0029】

さらなる縮合芳香族π−電子系を有さないドナーブロックＭに関する、これらの単純なピロール構造単位は、それらが同様にドナー基Ｎを有する場合、本発明の化合物に関する放射の吸収における有意な増加をすでに導く。しかしながら、例えば、インドールなどのピロール、または一般式２もしくは３によって変換された他の化合物を含有するドナーブロックＭとして縮合環系を使用することも可能である。

【0030】

「置換された」および「置換基」という用語は、本発明の意味において、１つ以上のＨ原子が他のいずれかの原子団または別の原子によって交換されたことを意味すると解釈されるべきである。この意味での「置換基」は、特にハロゲン、または擬似ハロゲン、例えばフッ素またはＣＮ、また、アリール基、例えばフェニル、またはアルキル基、例えばＣ_１〜Ｃ_６アルキル基であってよい。

【0031】

一般式ＩのこのドナーブロックＭにおける一般基および置換基は、次によって定義されてよい。
− Ｘ_１およびＸ_２は、互いに独立して、Ｃ−Ｒから選択され、ここで、それぞれのＲは、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、分枝鎖または直鎖の環式または開鎖Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルから構成される群から選択される。

【0032】

構造断片ＺにおけるさらなるドナーブロックＮは、次の式４：

【化17】

の一般基であってよい。

【0033】

さらなる縮合芳香族π−電子系を有さないドナーブロックＮに関する、これらの単純なピロール構造単位は、それらが同様にドナー基Ｍも有する場合、本発明の化合物に関する放射の吸収における有意な増加をすでに導く。しかしながら、例えば、ベンゾフランなどのフラン、または一般式５または６によって変換された他の化合物を受け取る縮合ドナーブロックを使用することも可能である。

【0034】

式４中の一般基Ｘ_９およびＸ_１０は、好ましくは、互いに独立して、Ｃ−Ｒから選択され得、ここで、それぞれのＲは、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、分枝鎖または直鎖の環式または開鎖Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルから構成される群から選択される。

【0035】

式Ｉの本発明の化合物のドナー領域の共役π−電子系は、少なくとも１つのさらなるドナーブロックＴ１、Ｔ２、Ｔ３またはＴ４の組み込みにより、かつ対応して式Ｉにおけるこれらのドナーブロックと関連するパラメータａ、ｂ、ｄまたはｅを連続的に１に設定することにより、ドナーブロックＺを超えて拡張され得る。

【0036】

特に、ａは、１であってよく、その場合、基Ｔ１は、好ましくは、式１０および／または１１：

【化18】

の基から選択されてよい。

【0037】

式１０に関して、特にＡ＝ＳまたはＯが適用され得る。

【0038】

さらに、式１０において、Ｘ_１７およびＸ_１８は、Ｃ−Ｒであり得、ここで、Ｒは、それぞれの出現において独立して、Ｈ、ハロゲン、分枝鎖または直鎖の環式または開鎖Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルから構成される群から選択され、Ｒ_５およびＲ_６は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、ＣＮ、Ｆ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、アルキニル、分枝鎖または直鎖の環式または開鎖Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルから選択され、ここで、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルの水素原子は、置換されていてもよく、化合物中に置換基Ｒ_５およびＲ_６が存在する場合、Ｒ_５とＲ_１３との間またはＲ_６とＲ_１３との間の環閉鎖が可能であり、ただし、Ｒ_５とＲ_１３との間またはＲ_６とＲ_１３との間において、式１１または式１１^＊からの二重結合が位置することを条件とする。

【0039】

ドナーブロックＴ２が存在する場合、ｂは、１であり、かつＴ２は、好ましくは、式１０

【化19】

の一般基である。

【0040】

式１０において、好ましくは、ＡはＳまたはＯである。さらに、式１０において、Ｘ_１７およびＸ_１８は、Ｃ−Ｒであり得、ここで、Ｒは、それぞれの出現において独立して、Ｈ、ハロゲン、分枝鎖または直鎖の環式または開鎖Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルから構成される群から選択される。

【0041】

ドナーブロックＴ３が存在する場合、ｄは、１であり、かつ基Ｔ３は、好ましくは、式１０または１１：

【化20】

（式１０中、Ａ＝ＳまたはＯが当てはまり得る）の基から選択される。

【0042】

式１０において、特に、Ｘ_１７およびＸ_１８は、Ｃ−Ｒであり得、ここで、Ｒは、それぞれの出現において独立して、Ｈ、ハロゲン、分枝鎖または直鎖の環式または開鎖Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルから構成される群から選択され、Ｒ_５およびＲ_６は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、ＣＮ、Ｆ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、アルキニル、分枝鎖または直鎖の環式または開鎖Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルから選択され、ここで、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルの水素原子は、置換されていてもよく、化合物中に置換基Ｒ_５およびＲ_６が存在する場合、Ｒ_５とＲ_１３との間またはＲ_６とＲ_１３との間の環閉鎖が可能であり、ただし、Ｒ_５とＲ_１３との間またはＲ_６とＲ_１３との間において、式１１または式１１^＊からの二重結合が位置することを条件とする。

【0043】

Ｔ３と同様に、ｅ＝１であるＴ４は、好ましくは、式１０または１１の基から選択されてよく、この場合、これらの式に関する一般基および置換基は、好ましくはＴ３の場合と正確に同様に選択される。

【0044】

本発明者らは、特に、フランまたはチオフェン残基であり得るさらなる複素環基の存在、ならびにまた、好ましくは電子求引性基ＥＷＧ１および／またはＥＷＧ２の少なくとも１つに隣接して位置するが、複素環基と中央ドナーブロックＺとの間に位置していてもよい二重結合の存在により、すでに記載された有利な特性を有する本発明のさらなる分子を調製することが可能であることを確認した。

【0045】

さらに、二重結合（式１１または式１１^＊）は、電子求引性基ＥＷＧ１およびＥＷＧ２の両方に隣接して存在し得る。

【0046】

また、式１１または１１^＊の基Ｒ_５と、電子求引性基ＥＷＧ１および／もしくはＥＷＧ２の式７の基Ｒ_１３との間、または式１１もしくは１１^＊の基Ｒ_６と式７のＲ_１３との間の環閉鎖が可能であり、ただし、Ｒ_５とＲ_１３との間またはＲ_６とＲ_１３との間において、式１１からの二重結合が位置することを条件とし、環閉鎖は、特に、任意選択的に置換されているシクロペンテニル環の形態または任意選択的に置換されているシクロヘキセニル環の形態で存在する（例えば、表１の本発明の化合物１および２を参照されたい）。

【0047】

本発明のさらなる実施形態において、本発明の化合物は、基ＺおよびＴ１〜Ｔ４に関して特に好ましいドナーブロックを有し、一般構造式ＩＩ：

【化21】

が得られる。

【0048】

置換基および一般基は、本明細書中にすでに説明された様式で定義されてよい。式ＩＩに関して、次の定義が好ましいが、最も一般的な形態において、置換基および一般基に関して有効な定義は、式Ｉの化合物に関して定義されたものであり、
− Ａは、ＯまたはＳであり、
− Ｘ_１７、Ｘ_１８、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_９およびＸ_１０は、互いに独立して、Ｃ−Ｒであり、ここで、Ｒは、それぞれの出現において独立して、Ｈ、ハロゲン、分枝鎖または直鎖の環式または開鎖Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルから構成される群から選択され、Ｒ_５およびＲ_６は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、ＣＮ、Ｆ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、アルキニル、分枝鎖または直鎖の環式または開鎖Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルから選択され、ここで、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルの水素原子は、置換されていてもよく、置換基Ｒ_５およびＲ_６が存在する場合、それらは、Ｒ_５とＲ_１３との間またはＲ_６とＲ_１３との間に環閉鎖を形成し得、
− パラメータａ、ｂ、ｄおよびｅの少なくとも１つは、１であり、かつこれらのパラメータの全てが１であることも可能であり、好ましくは、パラメータの少なくとも１つが０であり、例えば、Ｔ４であるが、他の全てのパラメータは１であり、
− Ｒ_４およびＲ_１２は、それぞれ互いに独立して、ＨおよびＣＮから選択され、ただし、Ｒ_４およびＲ_１２は、両方ともＨであることはできないことを条件とする。

【0049】

本発明のさらなる態様において、上記の本発明の化合物の全てが有機電子部品で使用可能である。

【0050】

本発明の化合物の特に強い吸収の観点において、励起子は、これらの化合物を含んでなる層において特に良好な効果へと形成され、したがって、これらの化合物を含んでなる有機光活性部品において、より高い曲線因子ＦＦ、改善された開路電圧Ｖ_ｏｃおよび改善された短絡電流密度Ｊ_ｓｃが導かれる。他の有機電子デバイスでは、より良好な電子的価値が同様に本発明の化合物の高められた電荷キャリア輸送特性の観点から予想される。

【0051】

「有機電子部品」という用語は、導電性または半導体材料を使用して製造することができる全ての電子部品を意味し、例は、有機電界効果トランジスタなどのトランジスタ、有機発光部品、有機光活性デバイスであり、その中で、照射によって光活性層中で励起子（電子−正孔対）が形成されることが可能であるもの、例えば、光検出器または有機太陽電池である。

【0052】

これらの有機電子部品は、一般に、それらの間に配置された有機機能層を有する電極および反対電極を有する。この有機機能層は、正孔（ｐ−導電性）輸送または電子（ｎ−導電性）輸送などの電荷キャリア輸送機能などの有機部品の電子操作のために重要な機能を実施し得る。さらに、有機機能層は、正孔（正電荷）および電極（負電荷）の再結合を通して、電圧が電極および反対電極に適用されるとき、放射、例えば光を放出する発光層も含んでなり得る。有機機能層は、励起子（電子−正孔対）が、放射、例えば光、またはＵＶ放射またはＩＲ放射の形態で照射時に形成される光活性層であってもよい。有機光活性層により、平面ヘテロ接合と呼ばれるものが形成され得、そこでは、特に、平面ｐ−導電性層は、平面ｎ−導電性相に隣接し、ｐ−導電性層またはｎ−導電性層のいずれかにおいて照射によって形成された励起子は、２層間の境界面において正孔および電子に分離されることができる。さらに、光活性層は、バルクヘテロ接合と呼ばれるものも含んでなり得、そこでは、ｐ−導電性およびｎ−導電性材料は相互侵入網目の形態で互いの中に移行し、再び、照射によって形成された励起子の分離がｐ−導電性およびｎ−導電性材料間の境界面において生じる。

【0053】

励起子は、電気的に中性の励振状態、電子−正孔対であり、これは、次いで、さらなるステップにおいて、ｐ−ｎ接合において電子および正孔へと分離する。したがって、分離は、電流流動に寄与する自由電荷キャリア中に生じる。ここでの制限因子は、半導体のバンドギャップのサイズであり、したがって、吸収されることができる光子のみがそのバンドギャップより大きいエネルギーを有するものである。光は、常に、自由電荷キャリアではなく励起子のみを生じ、したがって、低い再結合拡散は、光電流のレベルのために重要な成分である。ここでの励起子拡散長さは、光の典型的な浸透深さを超えなければならず、したがって、可能な限り大きい光の部分が電気的に利用されることができる。

【0054】

一般的な有機太陽電池に関する文献から既知の構成は、例えば、ｐｉｎまたはｎｉｐダイオードから構成され［Ｍａｒｔｉｎ Ｐｆｅｉｆｆｅｒ，“Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｄｏｐｉｎｇ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｖａｃｕｕｍ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｄｙｅ ｌａｙｅｒｓ：ｂａｓｉｃｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，ＰｈＤ ｔｈｅｓｉｓ ＴＵ−Ｄｒｅｓｄｅｎ，１９９９および国際公開第２０１１／１６１１０８Ａ１号パンフレット］：ｐｉｎ太陽電池は、キャリア／基体、それに続いて通常透明なベースコンタクト、ｐ層、ｉ層、ｎ層およびトップコンタクトからなる。ｎｉｐ太陽電池は、キャリア／基体、それに続いて通常透明なベースコンタクト、ｎ層、ｉ層、ｐ層およびトップコンタクトからなる。

【0055】

ここで、ｎおよびｐドーピングは、それぞれ熱平衡状態において、それぞれ自由電子および正孔の密度の増加を導くドーピングを意味する。したがって、そのような層は、主に輸送層として理解される。ｎまたはｐ層が少なくとも部分的に名目上未ドープであり、物理的特性（例えば、異なる可動性）のみに基づいて、または異なる不純物（例えば、合成または層製造から残る残渣）に基づいて、または環境の影響の結果として（例えば、隣接層、金属または他の有機材料の内部拡散、周囲大気からの気体ドーピング）、好ましくはｎ−導電性またはｐ−導電性を有することも可能である。これに関連して、そのような層は、好ましくは輸送層として理解されるべきである。

【0056】

励起子は、電子および正孔が互いから分離される、この種類の境界面へと拡散によって通過する。電子を受け取る材料はアクセプターと呼ばれ、正孔を受け取る材料はドナーと呼ばれる。

【0057】

「ｉ層」という用語は、未ドープであるか、または本質的な層を特徴付ける。１つ以上のｉ層は、１つの材料からなってよく（平面ヘテロ接合）、または他に相互貫入網目構造を有するバルクヘテロ接合と呼ばれる２つ以上の材料の混合物からなってよい。

【0058】

有機ｐｉｎタンデム電池およびｐｉｎ複数電池も、文献（独国特許第１０２００４０１４０４６号明細書）から既知である。これに関連して、国際公開第２０１１１６１１０８Ａ１号パンフレットは、少なくとも１つの有機層系が電極間に配置されている電極および反対電極を有し、かつ少なくとも２つの光活性層系およびその光活性層系間の同一電荷キャリア型の少なくとも２つの異なる輸送層系も有し、輸送層系が、エネルギーに関して、２つの光活性層系の１つと適合し、かつ他の輸送層系が透明に実施されることを特徴とする光活性部品の形態での実施の提案を開示する。

【0059】

有機電子部品は、さらなる金属酸化物層も含んでなってよい。

【0060】

本発明の態様は、図面および例示的な実施形態を使用して以下でより詳細にさらに説明される。

【図面の簡単な説明】

【0061】

【図1】本発明以外の化合物との比較における本発明の化合物の吸収スペクトルを示す。

【図2】本発明以外の化合物との比較における本発明の化合物の吸収スペクトルを示す。

【図3】本発明以外の化合物との比較における本発明の化合物の吸収スペクトルを示す。

【図4】本発明の化合物を含んでなる有機光活性部品（太陽電池）の電流−電圧曲線を示す。

【図5】本発明の化合物を含んでなる有機光活性部品（太陽電池）の電流−電圧曲線を示す。

【図6】本発明の化合物を含んでなる有機光活性部品（太陽電池）の電流−電圧曲線を示す。

【図7】断面における例示的な有機光活性部品を示す。

【図8】本発明の化合物の合成の概要を示す。

【発明を実施するための形態】

【0062】

表１は、概要において、一般式ＩおよびＩＩの両方によって包括される本発明の化合物の例示的な実施形態の構造、融点および吸収極大（ｎｍおよび溶媒（ＳＶ）中でのｅＶ）を示す。これらの化合物の合成は、以下にさらに詳細に説明される。

【0063】

【表1】

【0064】

【表2】

【0065】

【表3】

【0066】

驚くべきことに、本発明の化合物が特に強い吸収を示すことが見出された（すなわち、ここで特許請求される範囲外の同様の化合物との比較において、吸収極大における高い光学密度または可視スペクトル領域における光学密度上の高い積分）。

【0067】

これに関連して、図１は、２つの本発明の化合物以外の化合物：比較材料１および比較材料２との比較において、表１の本発明の化合物４および１０に関する、厚さ３０ｎｍの蒸着フィルムの吸収スペクトル（ｎｍの波長上の光学密度）の比較を示す。

【0068】

２つの比較材料の合成に関連する構造および科学文献は、
比較材料１：

【化22】

（Ｆｉｔｚｎｅｒ ｅｔ ａｌ，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔ．２０１１，２１，８９７−９１０）
比較材料２：

【化23】

（Ｆｉｔｚｎｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔ．２０１１，２１，８９７−９１０）
である。

【0069】

図１の吸収スペクトルから、本発明の化合物が比較化合物よりも実質的により大きい範囲までの放射を吸収し、したがって、可視スペクトル領域において光学密度上のより高い光学積分を有することを見ることができる。

【0070】

ピロール単位と直接的に並列するフラン単位を含んでなるドナーブロックと相互作用するＥＷＧ１およびＥＷＧ２基を含んでなる本発明の化合物の有利な相乗効果は、表１の本発明の化合物７、９および１０と、ピロールの代わりにＥＤＯＴ基を含有する、次の構造：

【化24】

を有する比較化合物３との非常に直接的な比較からも明白である。

【0071】

以下の表２は、この一連の材料の種々のパラメータを直接的に比較するために示す。光起電パラメータＶ_ｏｃ、Ｊ_ｓｃおよびＦＦは、それぞれの場合にＡＭ１．５照明下で測定されたＩＴＯ／Ｃ６０（１５ｎｍ）／それぞれの化合物：Ｃ６０（３０ｎｍ）／ＢＰＡＰＦ（１０ｎｍ）／ＢＰＡＰＦ：ＮＤＰ９（３０ｎｍ）／ＮＤＰ９（１ｎｍ）／Ａｕ（５０ｎｍ）の構成で、ガラス基板上の光活性層としての、これらの化合物のそれぞれのドナー材料とフラーレンＣ６０との厚さ３０ｎｍの混合層を有する太陽電池に関連する（Ａｍ＝エアマス（Ａｉｒ Ｍａｓｓ）、全放射強度１０００Ｗ／ｍ^２に対するこのスペクトル量に関してＡＭ＝１．５、太陽モジュールの測定のための標準値としてＡＭ＝１．５）。ここで、ＩＴＯは、アノードとして機能し、隣接するフラーレンＣ６０は、電子輸送層ＥＴＬとして機能し、これには、電子アクセプター材料としてのＣ６０および正孔アクセプター材料（ドナー材料）としてのそれぞれの化合物間のバルクヘテロ接合としての光活性層が続き、正孔輸送層ＨＴＬとしてのＢＰＡＰＦ（９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ビフェニル−４−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン）、およびＮＤＰ９（Ｎｏｖａｌｅｄ ＡＧ）がドープされたＢＰＡＰＦ、続いてＡｕカソードが続く。

【0072】

図２のスペクトルデータは、本発明の化合物７、９および１０との比較における比較材料３の吸収スペクトルを示す。このデータは、溶融シリカに蒸着によって適用された厚さ３０ｎｍの層に関し、かつ本発明の化合物が、類似の構造の本発明以外の化合物よりも可視スペクトル領域における光学密度上のより高い光学積分を有することを示す。

【0073】

表２は、吸収極大（ＯＤｍａｘ）における光学密度、可視領域における光学積分（ＯＤ−積分）ならびにまたＶ_ｏｃ、Ｊ_ｓｃ、ＦＦおよび効率を示す。

【0074】

【表4】

【0075】

置換基とは無関係に、ピロールおよびＥＤＯＴのドナー強度は極めて類似しているが、化合物１０は、より高い吸収極大を示すのみならず、可視領域において有意に大きい積分吸収も示す。比較材料３との比較において、本発明の物質（化合物９および１０）の優れた特性も、同一太陽電池構造での曲線因子（それぞれの場合に厚さ３０ｎｍの光活性層を用いて、比較材料３に関する５９％に対して化合物９および１０に関する７０％〜７３％）および光電流Ｊ_ｓｃ（比較材料３に関する１１．５ｍＡ／ｃｍ^２に対して化合物９および１０に関する１３．２〜１４．９ｍＡ／ｃｍ^２）の光起電パラメータで明白である。有意に増加したＦＦは、化合物９および１０が改善された吸収特性を有するのみならず、優れた電荷キャリア輸送特性も有することを示唆する。本発明によって特許請求される物質の分類の通常でない輸送特性の印象的な証拠は、化合物１０が、比較材料１未満の１つの二重結合および比較材料２未満の３つの二重結合を含有する非常に短いオリゴマーであるという事実にもかかわらず、化合物１０に関する７３％の非常に高い曲線因子である。

【0076】

（ピロールの両側にフランを有する）最適化された化合物９および１０と比較して、チオフェンおよびピロール間の直接的接近における立体障害の結果として有意な低下を被るにもかかわらず、本発明の化合物７さえも比較化合物３と比較してなお有利な傾向にある。

【0077】

類似の様式において、本発明の物質の利点は、さらなる一連の直接的類似の、この場合、それぞれ、表１の本発明の化合物４と共通の特定の構造要素を有する鏡面対称の材料において明らかである。
比較材料４：

【化25】

比較材料５：

【化26】

比較材料６：

【化27】

【0078】

材料の吸収スペクトルを図３に示す。このスペクトルデータは、溶融シリカに蒸着によって適用された厚さ３０ｎｍの層に関する。

【0079】

以下の表３は、この一連の材料の種々のパラメータを直接的に比較するために示す。光起電パラメータＶ_ｏｃ、Ｊ_ｓｃおよびＦＦは、それぞれの場合にＡＭ１．５照明下で測定されたＩＴＯ／Ｃ６０（１５ｎｍ）／対応する化合物：Ｃ６０（３０ｎｍ）／ＨＴＭ８１（１０ｎｍ）／ＨＴＭ８１：ＮＤＰ９（３０ｎｍ）／ＮＤＰ９（１ｎｍ）／Ａｕ（５０ｎｍ）の構成で、ガラス上の光活性層としての、それぞれのドナー材料とフラーレンＣ６０とから構成される、厚さ３０ｎｍの混合層を有する太陽電池に関連する。このスペクトルデータは、溶融シリカに蒸着によって適用された厚さ３０ｎｍの層に基づく。

【0080】

【表5】

【0081】

表３は、第一に、比較物質のいずれも化合物４と同様に高いレベルの吸収積分を有さないことを示す。この関連において最も近いものは、密接に構造上関連した比較化合物６であるが、後者は、はるかに狭く、かつあまり構造化されていないスペクトルを有し、おそらく自己組織化に向かう傾向が低いこと、すなわち、より整列の少ない層（ピロールおよびチオフェン間の立体障害）に起因する事実があり、太陽電池の非常により低い曲線因子において劇的に明らかにされた現象である。類似のコメントは、一方で非常に弱い吸収を示す、比較化合物５にも適用される。化合物１０と比較して比較材料３に関して上記で示されたものと同様に、本発明のピロール単位の代わりのＥＤＯＴを有する比較材料４も、化合物４と比較して重要なパラメータが有意に低下する。

【0082】

本発明の化合物の多数の誘導体が、光を吸収することができるのみならず、残渣なしで真空蒸着が可能であるのに対して、例えば、（化合物４のようにフランの代わりにチオフェンを有する）上記で示された比較化合物６は、蒸発器原料中に大量の分解残渣を有することを示すことも可能であった。

【0083】

非常に良好な電荷輸送特性および良好な吸収特性（上記参照）により、優れた曲線因子で高い光電流を生成することが可能である。したがって、非常に良好に組み合わせられた二重／三重／四重または複数接合太陽電池を製造することが可能である。

【0084】

図４は、次の構造：ＩＴＯ／Ｃ６０（１５ｎｍ）／化合物４：Ｃ６０（２０／３０ｎｍ、１：１、７０℃）／ＢＰＡＰＦ（１０ｎｍ）／ＢＰＡＰＦ：ＮＤＰ９（３０ｎｍ、９．１重量％）／ＮＤＰ９（１ｎｍ）／Ａｕ（５０ｎｍ）を有し、光活性層がバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）である、ＢＨＪセルによる電流−電圧曲線を示す。

【0085】

図５は、次の構造：ＩＴＯ／Ｃ６０（１５ｎｍ）／化合物８：Ｃ６０（２０／３０ｎｍ、３：２、７０℃）／ＢＰＡＰＦ（１０ｎｍ）／ＢＰＡＰＦ：ＮＤＰ９（３０ｎｍ、９．７重量％）／ＮＤＰ９（１ｎｍ）／Ａｕ（５０ｎｍ）を有し、光活性層がバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）である、ＢＨＪセルによる電流−電圧曲線を示す。

【0086】

図６は、次の構造：ＩＴＯ／Ｃ６０（１５ｎｍ）／化合物１０：Ｃ６０（２０／３０ｎｍ、３：２、５０℃）／ＢＰＡＰＦ（１０ｎｍ）／ＢＰＡＰＦ：ＮＤＰ９（３０ｎｍ、１０．６重量％）／ＮＤＰ９（１ｎｍ）／Ａｕ（５０ｎｍ）を有し、光活性層がバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）である、ＢＨＪセルによる電流−電圧曲線を示す。

【0087】

図７は、例えば、ＩＴＯを含んでなる電極２としてカソードがその上に存在するガラスから製造された基体１を有する例示的な光活性デバイスを示す。その上に、ＥＴＬとして電子輸送層３と、平面ヘテロ接合またはバルクヘテロ接合のいずれかとして、ｐ−導電性ドナー成分としての本発明の化合物および追加的に電子アクセプター成分としてのｎ−導電性成分、例えば、Ｃ６０を含んでなる光活性層４とが配置される。その上にＨＴＬとして正孔導電層５およびアノード６が配置される。

【0088】

本発明の化合物を有する光活性部品は、さらなる機能層を含んでなってもよく、例えば、同じく複数電池または二重電池として設計されてもよい。

【0089】

以下の本文において、本発明の化合物のためのモジュール系による特定の例示的な実施形態の合成および一般的な合成経路がさらに説明されるであろう。

【0090】

合成
本発明の吸収体分子は、単純なモジュール系により、容易にかつ良好な収率で入手可能となるように有利に製造することができる。下記に、例として一般式（Ｉ）の本発明の化合物の合成が説明される。

【0091】

一般化合物（Ｉ）は、下記の方法の１つに従って合成することができる。この合成は、ここで、例示的な表示の役割を果たすように意図され、その個々のステップの順序が変更されてもよく、または他の周知の方法によって修正されてもよい。個々の反応ステップの組合せまたは合成経路の一部への変更も可能である。

【0092】

置換基「Ｈａｌ−」は、典型的にハロゲン原子を含んでなるハロゲン成分、またはカルボン酸もしくはトリフレート、または−Ｈを含むさらなる適切な基などの架橋カップリング反応において使用することが可能である他の官能基を意味する。

【0093】

置換基「Ｍｅｔ−」は、より広範な意味で、金属含有もしくは半金属含有官能基を意味する金属成分、または金属を含まず、架橋カップリング反応において使用することが可能であり、かつ−Ｈを含む他の官能基を意味する。ここで、Ｍｅｔ基は、より特に例えば次の官能基：
− ＳｎＲ^＊_３、−Ｂ（ＯＲ^＊）_２、−Ｚｎ−Ｈａｌ^＊、−Ｍｇ−Ｈａｌ^＊
の１つから選択され得、
Ｒ^＊は、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルであり、かつＨａｌ^＊は、より特にＣｌ、Ｂｒ、Ｉを含有する群から選択されるハロゲンである。

【0094】

したがって、Ｍ−ＮまたはＮ−Ｍを含有する一般化合物（Ｉ）の構成単位Ｚは、当業者に既知のＣ−Ｃカップリング反応によって調製されてもよい。

【化28】

【0095】

ここで、「Ｈａｌ」は、より特にＣｌ、Ｂｒ、Ｉを含有する群から選択されるハロゲン置換基である。これらの反応のために使用される出発化合物は、商業的に入手可能であるか、または典型的な金属化もしくはハロゲン化反応によって得ることができる。構成単位Ｎ−ＭまたはＭ−Ｎを与えるカップリングは、例えば、スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）、ネギシ（Ｎｅｇｉｓｈｉ）またはスティル（Ｓｔｉｌｌｅ）、クマダ（Ｋｕｍａｄａ）またはヒヤマ（Ｈｉｙａｍａ）およびさらなるカップリング反応によって実行されてもよく、これらは、「Ｍｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，２ｎｄ，Ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ Ｒｅｖｉｓｅｄ ａｎｄ Ｅｎｌａｒｇｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ」（Ｗｉｌｅｙ ＶＣＨ，ＩＳＢＮ：９７８−３−５２７−３０５１８−６）（Ｓｕｚｕｋｉ：ページ４１−１２３、Ｎｅｇｉｓｈｉ：ページ６１９−６７０、Ｓｔｉｌｌｅ：ページ１２５−１６１、Ｋｕｍａｄａ：ページ６７１−６９８、Ｈｉｙａｍａ：ページ１６３−２１６、さらなるカップリング反応：ページ８１５−８８９）を含む供給源において記載されている。一般に、しかし、排他的にではなく、Ｃ−Ｃ架橋カップリング反応は、触媒の使用によって生じる。

【0096】

Ｎ、ＭまたはＴ１〜Ｔ４から選択されるさらなる基の導入は、Ｃ−Ｃカップリング反応を適切に活性化するための、２つの成分の１つの金属化、およびハロゲン化、または他の第２のカップリング成分の置換により順番に達成され得る。原則として、ここで、いずれのカップリング成分にいずれの活性基を結合させるかを変更することが可能である。典型的に、Ｃ−Ｃカップリング反応において、より電子の豊富な構成単位が「Ｍｅｔ置換基」を有する場合、およびより電子が不足する構成単位が「Ｈａｌ置換基」を有する場合、高い反応収率が達成される。しかしながら、逆反応レジームも良好な結果を導き得る。次いで、さらなる構成単位のカップリングは、例えば、スズキ、ネギシまたはスティル、クマダまたはヒヤマカップリング反応などの当業者に既知のカップリング反応によって再び実行されてよい。適切なカップリング反応の選択は、いずれの存在する官能基との必要な反応条件およびその適合性の観点から当業者によってもたらされる。これらの反応において、標的化合物の理解次第で、１反応ステップあたり１つ以上の構成単位がスカフォードに組み合わされることができる。

【化29】

【0097】

１つの構成単位Ｔが式１１または式１１^＊の成分である場合、この構成単位は、二重結合の導入のための当業者に既知の習慣的な経路によって生じ得る。この経路には、例えば、ヘック、ウィッティヒおよび／もしくはアルドール反応、または他の排除、コープもしくはマクマリー反応、または上記のＣ−Ｃカップリング反応が含まれ得、これらは、Ｍａｒｃｈ’ｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ，ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，７ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ（ＩＳＢＮ：９７８−０−４７０−４６２５９−１）（ｃｈａｐｔｅｒ １２，ｐｐ．６４９ｆｆ，ｃｈａｐｔｅｒ １３，ｐｐ．７３２ｆｆ，ｃｈａｐｔｅｒ １６，ｐｐ．１０６７ｆｆ，ｃｈａｐｔｅｒ １７，ｐｐ．１２５３ｆｆ，ｃｈａｐｔｅｒ １９，ｐｐ．１４３３ｆｆ）を含む供給源に記載される。

【0098】

記載される方法により、いずれの望ましいＮ、ＭまたはＴの群からのさらなる構成単位を導入することが可能である。

【化30】

【0099】

電子求引性基ＥＷＧ１およびＥＷＧ２は、一般に、活性化メチレン単位を有する式７、８または９の成分と、例えば、ガッターマン、ガッターマン−コッホ、ハウベン−ヘッシュ、ビルスマイヤー／ビルスマイヤー−ハック、フリーデル−クラフツ アシル化、または酸誘導体もしくはカルボニル化試薬との反応による下記のリチウム化などの当業者に既知の方法によって隣接部分Ｔ、ＭまたはＮ上にあらかじめ導入されるカルボニル成分とのアルドール縮合によって導入される。これらは、Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ（ＩＳＢＮ ９７８−３−５２７−３３９６８−６−Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，ｃｈａｐｔｅｒｓ Ｄ２−Ｄ９）を含む供給源に記載されている。

【化31】

基「カルボニル」は、上記のカルボニル成分である。記載された合成ステップの順序は、任意選択的に変更することができる。したがって、例えば、上記の方法の１つによって一般式（Ｉ）の２つの部分を構成し、最後の反応ステップにおいて、成分間の結合、Ｍ−Ｎ、Ｎ−Ｎ、Ｍ−Ｍ、Ｎ−Ｔ、Ｍ−ＴまたはＴ−Ｔを形成することが可能である。

【化32】

【0100】

本発明の化合物は、
ａ．二重スティルカップリング、
ｂ．二重逆スティルカップリング、または
ｃ．単一スティルカプリング
のいずれかに基づき、以下に表す方法によって合成された。

【実施例】

【0101】

以下の組合せは、ａ、ｂおよびｃに関しての対応する一般操作手順（ＧＯＰ１〜ＧＯＰ３）である。

【0102】

ａ）一般操作手順（ＧＯＰ１）
１ｍｍｏｌのジスタンニル化合物反応物１および２．５ｍｍｏｌの反応物２を４ｍＬの対応する溶媒（表４）中に溶解し、溶液を脱気した。次いで、０．０５ｍｍｏｌのＰｄ触媒を添加し、反応混合物を一晩加熱した。反応混合物を室温に戻し、この操作で形成した沈殿物を濾去し、この沈殿物をメタノールで洗浄した。粗製生成物を対応する溶媒から再結晶させた。

【0103】

【表6】

【0104】

ｂ）一般操作手順（ＧＯＰ２）
１ｍｍｏｌのジブロモ化合物および２．５ｍｍｏｌのＢ４を４ｍＬのジオキサン中に溶解し、溶液を脱気した。次いで、０．０５ｍｍｏｌのＰｄ触媒を添加し、反応混合物を一晩８０℃まで加熱した。反応混合物を室温に戻し、形成した沈殿物を濾去し、この沈殿物をメタノールで洗浄した。

【0105】

【表7】

【0106】

ｃ）一般操作手順（ＧＯＰ３）
アルゴンを使用して不活性化されたシュレンク容器中において、１ｍｍｏｌのハロゲン化合物反応物１および１．２ｍｍｏｌの２−［３−（５−トリメチルスタンナニルフラン−２−イル）アリリデン］マロノニトリルＢ４反応物２を３ｍＬの溶媒中に溶解した。溶液を脱気し、次いで０．０５ｍｍｏｌのＰｄ触媒を添加し、反応混合物を撹拌しながら一晩加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、得られた沈殿物を濾去し、この沈殿物をメタノールで洗浄した。粗製生成物をそれぞれの溶媒（表５）から再結晶させた。

【0107】

【表8】

【0108】

代わりに、本発明の化合物は、他の既知のＣ−Ｃカップリング反応、例えばスズキまたはネグヒシ（Ｎｅｇｈｉｓｈｉ）反応によってもたらされることもできる。

【0109】

反応物１（Ａ）、反応物２（Ｂ）および反応物３（Ｃ）は、次の方法によって合成されてよい。

【0110】

化合物Ａ１〜Ａ１９の合成
Ｎ−プロピル−２，５−ビス−トリメチルスタンニル−ピロール（Ａ１）

【化33】

この化合物は、Ｇ．Ｈ．Ｊａｎａ ｅｔ ａｌ．Ｂｉｏｏｒｇ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２０１５，（１５），３５９２−３５９５の文献を参照して調製した。塩化トリブチルスズの代わりに塩化トリメチルスズを使用した。

【0111】

粗製生成物をメタノールから再結晶し、無色固体として３５％の収率で生成物Ａ１を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：６．４０ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），３．８８（ｍ，２Ｈ），１．７６（ｍ，２Ｈ），０．９７（ｔ，３Ｈ），０．３２（ｓ，１８Ｈ）。

【0112】

Ｎ−メチル−２，５−ビス−トリメチルスタンニル−ピロール（Ａ２）

【化34】

この化合物は、Ｇ．Ｈ．Ｊａｎａ ｅｔ ａｌ．Ｂｉｏｏｒｇ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２０１５，（１５），３５９２−３５９５の文献を参照して調製した。塩化トリブチルスズの代わりに塩化トリメチルスズを使用した。

【0113】

粗製生成物をイソプロパノールから再結晶し、無色固体として３４％の収率で生成物Ａ２を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：６．３９ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），３．７５（ｓ，３Ｈ），０．３２（ｓ，１８Ｈ）。

【0114】

２，５−ジブロモ−１−エチル−ピロール（Ａ３）

【化35】

９５１ｍｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の１−エチルピロールをアルゴン雰囲気下で−７８℃において５０ｍＬのＴＨＦ中に溶解した。３．６０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）のＮＢＳを１５分間かけて添加した。反応混合物を−７８℃において４時間撹拌し、次いで一晩でＲＴまで加温した。反応混合物を１００ｍＬの飽和Ｎａ_２ＳＯ_３溶液と混合し、ＭＴＢＥで２回抽出した。組み合わせた有機相を飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄した。それらをＮａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、濾過し、溶媒を減圧下で除去した。残渣をシリカゲル上クロマトグラフィーによって精製し、無色油状物として１．００ｇの生成物Ａ３（４０％）を得た。ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，７５ｅＶ）ｍ／ｚ ２５２．９（Ｍ＋，１００％）。

【0115】

１−メチル−２−トリメチルスタンナニル−１Ｈ−ピロール（Ａ４）

【化36】

この合成は、Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ ｅｔ ａｌ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９５，２５（１０），１５８９−１６００と同様に行われた。

【0116】

１−プロピル−２−トリメチルスタンナニル−１Ｈ−ピロール（Ａ５）

【化37】

この合成は、Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ ｅｔ ａｌ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９５，２５（１０），１５８９−１６００と同様に行われた。

【0117】

１−エチル−２−トリメチルスタンナニル−１Ｈ−ピロール（Ａ６）

【化38】

この合成は、Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ ｅｔ ａｌ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９５，２５（１０），１５８９−１６００と同様に行われた。

【0118】

１−フェニル−２−トリメチルスタンナニル−１Ｈ−ピロール（Ａ７）

【化39】

この合成は、Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ ｅｔ ａｌ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９５，２５（１０），１５８９−１６００と同様に行われた。

【0119】

２，５−ジブロモ−１−フェニル−ピロール（Ａ８）

【化40】

１４４６ｍｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の１−フェニルピロールをアルゴン雰囲気下で−７８℃において５０ｍＬのＴＨＦ中に溶解した。３．６０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）のＮＢＳを１５分間かけて添加した。反応混合物を−７８℃において４時間撹拌し、次いで一晩でＲＴまで加温した。反応混合物を１００ｍＬの飽和Ｎａ_２ＳＯ_３溶液と混合し、ＭＴＢＥで２回抽出した。組み合わせた有機相を飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄した。それらをＮａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、濾過し、溶媒を減圧下で除去した。残渣をシリカゲル上クロマトグラフィーによって精製し、無色固体として２．７５ｇの生成物Ａ８（９１％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ_６）：７．５７ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ），７．３１（ｄｄ，２Ｈ），６．３８（ｓ，１Ｈ）。

【0120】

ジメトキシテトラヒドロフランからのピロールの合成のための一般手順
この合成は、Ｓｕｎｉｌ Ｋｕｍａｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１４，１１８（５），２５７０からの文献手順と同様に行った。

【0121】

５０ｍｍｏｌの酢酸ナトリウムを室温で１００ｍｌの脱イオン水に溶解し、５０ｍｍｏｌの対応するアミンを添加した。２５ｍｌの氷酢酸をそれに滴下して添加し、混合物を８０℃まで加熱した。５０ｍｍｏｌの２，５−ジメトキシテトラヒドロフランを滴下して添加し、反応混合物を１６時間にわたり８０℃で撹拌した。次いで、反応溶液を室温まで戻し、ジクロロメタンで抽出した。有機相を飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ロータリーエバポレーター上で濃縮した。粗製生成物をクロマトグラフィーによって精製した。

【0122】

【表9】

【0123】

１−フェネチル−２−トリメチルスタンニル−１Ｈ−ピロール（Ａ１０）の合成

【化41】

Ａ１０の合成は、Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ ｅｔ ａｌ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９５，２５（１０），１５８９−１６００と同様に行われた。

【0124】

１−（２−フルオロ−フェニル）−１Ｈ−ピロール（Ａ１７）
１−ベンジル−１Ｈ−ピロール（Ａ１９）

【化42】

化合物Ａ１７およびＡ１９は、商業的に入手可能である。

【0125】

化合物Ｂ１〜Ｂ８の合成
（Ｅ）−３−（５−ブロモフラン−２−イル）−プロペナール（Ｂ１）

【化43】

Ｂ１の合成は、Ｉ．Ｉ．Ｐｏｐｏｖ，Ｚ．Ｎ．Ｎａｚａｒｏｖａ，Ａ．Ｐ．Ｃｈｕｍａｋ，Ｃｈｅｍ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｏｍｐｄ．，１９７８，１４，（３），２５３−２５５の文献を参照して行われる。

【0126】

５０ｍｍｏｌの５−ブロモ−２−フルフラールを１００ｍＬの６％ＮａＯＨ溶液中に懸濁させた。１５ｍＬの水中のアセトアルデヒドを０℃において反応混合物に滴下して添加した。撹拌を０℃で１時間継続した。沈殿物を濾過によって単離し、水で洗浄し、乾燥させた。粗製生成物をシリカゲル上クロマトグラフィーによって精製した。収率７４％。^１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ_６）：９．６４ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），７．４４（ｄ，１Ｈ），７．０４（ｄ，１Ｈ），６．７３（ｄ，１Ｈ），６．４７（ｄｄ，１Ｈ）。

【0127】

（Ｅ）−３−（５−ブロモ−フラン−２−イル）アリリデン］マロノニトリル（Ｂ２）

【化44】

３６．７ｍｍｏｌの（Ｅ）−３−（５−ブロモフラン−２−イル）プロペナールおよび４４．０ｍｍｏｌのマロニトリルを５０ｍＬのエタノールに溶解した。３．７ｍｍｏｌのβ−アラニンをそれに添加し、反応混合物を室温で２４時間撹拌した。形成した沈殿物を沸騰するまで短時間で加熱し、次いで氷浴中で冷却した。結晶化した固体を濾過によって単離し、少量のエタノールで洗浄した。デシケーター中で乾燥し、３．４９ｇの［（Ｅ）−３−（５−ブロモフラン−２−イル）アリリデン］−マロノニトリルＢ２（収率３８％）を単離した。ＥＩ ｍ／ｚ：２５０［Ｍ］，１６９，１４１，１１４。

【0128】

（Ｅ）−３−（５−トリメチルスタンニルフラン−２−イル）プロペナール（Ｂ３）

【化45】

８２ｍＬの無水ＴＨＦ中３．０６ｇ（２９．９ｍｍｏｌ）の１−メチルピペラジンの溶液にアルゴン雰囲気下で−７８℃において１２ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム溶液（ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して添加した。１５分間撹拌後、３．１５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）のトランス−３−（２−フリル）−アクロレインを滴下して添加した。さらに１５分間撹拌後、３．９５ｇ（３３．７ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを滴下して添加した。１５分間撹拌後、１３．４ｍＬ（３３．５ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム溶液（ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して添加した。反応混合物を−２０℃において３時間撹拌し、次いで再び−７８℃まで冷却した。この温度で２９．９ｍＬ（２９．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ中トリメチルスズクロリドの１Ｍ溶液を添加し、次いで混合物をＲＴで１６時間撹拌した。その後、１００ｍＬの水を添加し、有機相を除去し、水相をＭＴＢＥで３回抽出し、組み合わせた有機相をそれぞれ８０ｍＬの１Ｍ塩酸、飽和塩化アンモニウム溶液および食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウム上で乾燥後、溶媒を蒸留によって除去し、残渣をクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、石油エーテル／ＭＴＢＥ ５／１）によって精製した。収量５．５２ｇ（７６％）。アセトン−ｄ_６中での^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：０．３８（ｓ，９Ｈ），６．４８（ｄｄ，１Ｈ），６．８４（ｄ，１Ｈ），６．９７（ｄ，１Ｈ），７．５１（ｄ，１Ｈ），９．６３（ｄ，１Ｈ）。

【0129】

２−［（Ｅ）−３−（５−トリメチルスタンナニルフラン−２−イル）アリリデン］マロノニトリル（Ｂ４）
アルゴン雰囲気下で９．５２ｇ（３３．４ｍｍｏｌ）のＢ３および２．２３ｇ（３３．４ｍｍｏｌ）のマロニトリルを１９ｍＬのエタノールに溶解した。１５２ｍｇ（１．６７ｍｍｏｌ）のベータ−アラニンを添加し、混合物をＲＴで４時間撹拌した。その後、混合物を還流温度まで加熱し、撹拌しながら徐々に０℃まで冷却した。沈殿物を濾過によって単離し、２ｍＬのエタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させた：９．１０ｇ（８２％）のオレンジ色結晶質固体。アセトン−ｄ_６中での^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：０．４１（ｓ，９Ｈ），６．９０（ｄ，１Ｈ），７．０７（ｍ，２Ｈ），７．４６（ｄ，１Ｈ），８．０１（ｄ，１Ｈ）。

【0130】

３−（５−ブロモフラン−２−イル）シクロヘキセ−２−エノン（Ｂ５）

【化46】

アルゴン雰囲気下で２５ｍＬのジエチルエーテル中の２．００ｇの２，５−ジブロモフラン（８．８５ｍｍｏｌ）の溶液に、−６５℃において撹拌しながら１５分間で５．５３ｍＬのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ）を滴下して添加した。さらに１５分後、１．８６ｇの３−エトキシ−２−シクロヘキセン−１−オン（１３．３ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を一晩にわたりＲＴで加温した。混合物を１５０ｍＬの食塩水に添加し、３×１００ｍＬのジクロロメタンで抽出した。組み合わせた有機相を２Ｍ塩酸で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ジクロロメタン）による精製後、Ｂ５は、黄色結晶質固体として得られた（１．０８ｇ、４．４８ｍｍｏｌ、５１％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：６．６８ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），６．４４−６．４３（ｍ，２Ｈ），２．６０（ｔｄ，２Ｈ），２．４６（ｔ，２Ｈ），２．１４−２．０７（ｍ，２Ｈ）。

【0131】

２−［３−（５−ブロモフラン−２−イル）シクロヘキセ−２−エニリデン］マロノニトリル（Ｂ６）
アルゴン雰囲気下で１．６８ｇの酢酸アンモニウム（２１．８ｍｍｏｌ）をジクロロエタン中の１．７４ｇのＢ５（７．１４ｍｍｏｌ）および１．４２ｇのマロノニトリル（２１．５ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。混合物を２時間還流し、次いで２０ｍｇの１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（０．１７８ｍｍｏｌ）を添加し、次いでさらに１６時間還流させた。反応混合物を１００ｍＬの水に添加し、３×５０ｍＬのジクロロメタンで抽出した。組み合わせた有機相を１００ｍＬの水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ヘキサン）による精製後、Ｂ６は、オレンジ色結晶質固体として得られた（１．１５ｇ、３．９８ｍｍｏｌ、９１％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：７．１９ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），６．７９（ｄ，１Ｈ），６．４９（ｄ，１Ｈ），２．８０（ｔ，２Ｈ），２．６４−２．６１（ｍ，２Ｈ），２．００−１．９４（ｍ，２Ｈ）。

【0132】

３−（５−ブロモフラン−２−イル）−２−メチルシクロペント−２−エノン（Ｂ７）

【化47】

アルゴン雰囲気下で４５ｍＬのジエチルエーテル中の３．４６ｇの２，５−ジブロモフラン（１５ｍｍｏｌ）の溶液に、−６５℃において撹拌しながら３０分間で６．００ｍＬのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、１５ｍｍｏｌ）を滴下して添加した。さらに１５分後、１５ｍＬのジエチルエーテル中２．９４ｇの３−エトキシ−２−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（２１．０ｍｍｏｌ）の溶液を添加し、混合物を−６５℃において１．５時間撹拌し、次いで一晩にわたりＲＴまで加温した。１５０ｍＬのジクロロメタンの添加後、混合物を３００ｍＬの１Ｍ塩酸に添加した。有機相を除去し、水相を１００ｍＬのジクロロメタンで１回抽出した。組み合わせた有機相を２Ｍ塩酸（１５０ｍＬ）および水（１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ジクロロメタン／ヘキサン）による精製後、Ｂ７は、黄色結晶質固体として得られた（２．１０ｇ、８．７１ｍｍｏｌ、５８％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：６．７５ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），６．５０（ｄ，１Ｈ），２．８６−２．８２（ｍ，２Ｈ），２．５２−２．４９（ｍ，２Ｈ），２．０２（ｔ，３Ｈ）。

【0133】

２−［３−（５−ブロモフラン−２−イル）−２−メチルシクロペント−２−エニリデン］マロノニトリル（Ｂ８）
１，２−ジクロロエタン中の１．３０ｇの３−（５−ブロモフラン−２−イル）−２−メチルシクロペント−２−エノン（５．３９ｍｍｏｌ）および３．６０ｇのマロノニトリル（５３．９ｍｍｏｌ）の溶液をアルゴン雰囲気下で３．０９ｇのテトライソプロピルオルトチタネート（１０．８ｍｍｏｌ）と混合し、還流下で３日間攪拌した。反応混合物を塩酸（１Ｍ、２００ｍＬ）に注ぎ、３０分間強力に撹拌し、ジクロロメタン（３×１００ｍＬ）で抽出した。組み合わせた有機相を水（１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）による精製後、Ｂ８がオレンジ色結晶質固体として得られた（１．３７ｍｇ、４．７５ｍｍｏｌ、８８％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：６．８２ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），６．５５（ｄ，１Ｈ），３．０９−３．０６（ｍ，２Ｈ），３．００−２．９６（ｍ，２Ｈ），２．４０（ｔ，３Ｈ）。

【0134】

化合物Ｃ１〜Ｃ３９の合成
２−［５−（１−メチル−１Ｈ−ピロル−２−イル）−フラン−２−イルメチレン］−マロノニトリル（Ｃ１）

【化48】

焼成されたシュレンク容器中において、Ｃ１２（１．０１ｇ、４．５２ｍｍｏｌ）およびＡ４（８４９ｍｇ、３．４８ｍｍｏｌ）をアルゴン下で乾燥テトラヒドロフラン（５ｍｌ）中において導入し、テトラキス−（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（０）（１０１ｍｇ、８７μｍｏｌ）を添加した。反応混合物を８０℃の浴温で１６時間撹拌し、水（約１５０ｍｌ）に注ぎ、ジクロロメタン（３×１００ｍｌ）で抽出した。組み合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／石油エーテル）による精製により、赤色結晶質固体としてＣ１が得られた（４２０ｍｇ、１．８８ｍｍｏｌ、５４％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−Ｄ_６）：７．８４ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），７．５２（ｄ，１Ｈ），７．０３−７．０２（ｍ，１Ｈ），６．９７（ｄ，１Ｈ），６．９０（ｄｄ，１Ｈ），６．２１（ｄｄ，１Ｈ），４．００（ｓ，３Ｈ）。

【0135】

２−［５−（１−プロピル−１Ｈ−ピロル−２−イル）−フラン−２−イルメチレン］−マロノニトリル（Ｃ３）

【化49】

焼成されたシュレンク容器中において、Ｃ１２（６６９ｍｇ、３．００ｍｍｏｌ）およびＡ５（１．１０ｇ、３．００ｍｍｏｌ）をアルゴン下で乾燥テトラヒドロフラン（５ｍｌ）中において導入し、テトラキス−（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（０）（８７ｍｇ、７５μｍｏｌ）を添加した。反応混合物を７０℃の浴温で１６時間撹拌し、約１５０ｍｌの水に注ぎ、ジクロロメタン（３×１００ｍｌ）で抽出した。組み合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／石油エーテル）による精製により、オレンジ色粘性油状物としてＣ３が得られた（５００ｍｇ、１．９９ｍｍｏｌ、６６％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ_６）：７．８５ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），７．５３（ｄ，１Ｈ），７．１０（ｄｄ，１Ｈ），６．９５−６．９３（ｍ，２Ｈ），６．２３（ｄｄ，１Ｈ），４．３６（ｔ，２Ｈ），１．７５（ｓｅｘｔ，２Ｈ），０．８８（ｔ，３Ｈ）。

【0136】

２−［５−（１−メチル−１Ｈ−ピロル−２−イル）−チオフェン−２−イルメチレン］−マロノニトリル（Ｃ５）

【化50】

焼成されたシュレンク容器中において、Ｃ１１（１．０９ｇ、４．５５ｍｍｏｌ）およびＡ４をアルゴン下で乾燥テトラヒドロフラン（７ｍｌ）中において導入し、テトラキス−（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（０）（１０５ｍｇ、９１μｍｏｌ）を添加した。反応混合物を８０℃の浴温で１６時間撹拌し、水（約１５０ｍｌ）に注ぎ、ジクロロメタン（３×１００ｍｌ）で抽出した。組み合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／石油エーテル）による精製により、赤色結晶質固体としてＣ５が得られた（６７０ｍｇ、２．８０ｍｍｏｌ、８０％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：７．７４ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），７．６６（ｄ，１Ｈ），７．１９（ｄ，１Ｈ），６．８４−６．８２（ｍ，１Ｈ），６．６８（ｄｄ，１Ｈ），６．２３（ｄｄ，１Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ）。

【0137】

２−［５−（１−エチル−１Ｈ−ピロル−２−イル）−チオフェン−２−イルメチレン］−マロノニトリル（Ｃ７）

【化51】

焼成されたシュレンク容器中において、Ｃ１２（９８９ｍｇ、４．４３ｍｍｏｌ）およびＡ６（１．１０ｇ、３．４１ｍｍｏｌ）をアルゴン下で乾燥テトラヒドロフラン（５ｍｌ）中において導入し、１０分間脱気し、トリス−（ジベンジリデンアセトン）−ジパラジウム（０）（８１ｍｇ、８５μｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンテトラフルオロボレート（１００ｍｇ、３４１μｍｏｌ）を添加した。反応混合物を８０℃の浴温で１６時間撹拌し、水（約１５０ｍｌ）に注ぎ、ジクロロメタン（３×１００ｍｌ）で抽出した。組み合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）による精製により、赤色固体としてＣ７が得られた（８２０ｍｇ、３．４６ｍｍｏｌ、７８％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−Ｄ_６）：７．８５ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），７．５４（ｄ，１Ｈ），７．１２−７．１１（ｍ，１Ｈ），６．９８（ｄ，１Ｈ），６．９４−６．９３（ｍ，１Ｈ），６．２５−６．２３（ｍ，１Ｈ），４．４３（ｑ，２Ｈ），１．３９（ｔ，３Ｈ）。

【0138】

２−［５−（１−フェニル−１Ｈ−ピロル−２−イル）−フラン−２−イルメチレン］−マロノニトリル（Ｃ９）

【化52】

焼成されたシュレンク容器中において、Ｃ１２（１．４５ｇ、６．５０ｍｍｏｌ）およびＡ７（１．９１ｍｇ、５．００ｍｍｏｌ）をアルゴン下で乾燥１，４−ジオキサン（７．５ｍｌ）中において導入した。トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンテトラフルオロボレート（１４７ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）およびトリス−（ジベンジリデンアセトン）−ジパラジウム（０）（１１８ｍｇ、１２５μｍｏｌ）を添加した。反応混合物を８０℃の浴温で１６時間撹拌し、水（約１５０ｍｌ）に注ぎ、ジクロロメタン（３×１００ｍｌ）で抽出した。組み合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／石油エーテル）による精製により、赤色結晶質固体として２−［５−（１−フェニル−１Ｈ−ピロル−２−イル）−フラン−２−イルメチレン］−マロノニトリルが得られた（１．３５ｇ、４．７３ｍｍｏｌ、９４％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−Ｄ_６）：７．８２ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），７．５９（ｍ，３Ｈ），７．４７（ｍ，２Ｈ），７．２８（ｄ，１Ｈ），７．１７（ｍ，１Ｈ），７．０７（ｍ，１Ｈ），６．４７（ｍ，１Ｈ），５．５７（ｄ，１Ｈ）。

【0139】

２−（５−ブロモ−チオフェン−２−イルメチレン）−マロノニトリル（Ｃ１１）
２−（５−ブロモフラン−２−イルメチレン）−マロノニトリル（Ｃ１２）

【化53】

化合物Ｃ１１およびＣ１２は、文献（Ｑｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔ．Ｃｈｅｍ．２００８，１８，１１３１）に記載の合成に従って調製される。

【0140】

２−（５−フラン−２−イル−チオフェン−２−イルメチレン）−マロノニトリル（Ｃ１３）
２−［５−（５−ブロモフラン−２−イル）−チオフェン−２−イルメチレン］−マロノニトリル（Ｃ１４）

【化54】

【0141】

２−（５−フラン−２−イル−チオフェン−２−イルメチレン）−マロノニトリル（Ｃ１３）
焼成されたシュレンク容器中において、乾燥１，４−ジオキサン（１４．９ｍｌ）中のＣ１１（２．３９ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）および２−トリブチルスタンニルフラン（４．７９ｇ、１３．０ｍｍｏｌ）をアルゴン下で導入した。トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンテトラフルオロボレート（２９３ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）およびトリス−（ジベンジリデンアセトン）−ジパラジウム（０）（２３６ｍｇ、２５０μｍｏｌ）を添加した。反応混合物を８０℃の浴温で１６時間撹拌した。有機懸濁液を濾過し、残渣をエタノールから再結晶した。これにより、オレンジ色結晶質固体として生成物Ｃ１３が得られた（１．６７ｇ、４．７３ｍｍｏｌ、７４％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：７．７８ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），７．６７（ｄ，１Ｈ），７．５５（ｄ，１Ｈ），７．３６（ｄ，１Ｈ），６．８５（ｄ，１Ｈ），６．５６（ｄｄ，１Ｈ）。

【0142】

２−［５−（５−ブロモフラン−２−イル）−チオフェン−２−イルメチレン］−マロノニトリル（Ｃ１４）
２−（５−フラン−２−イル−チオフェン−２−イルメチレン）−マロノニトリル（Ｃ１３）（１．１１ｇ、４．８６ｍｍｏｌ）をアルゴン下で乾燥テトラヒドロフラン（４４ｍｌ）中、−７０℃において導入し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（８７４ｍｇ、４．８６ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を−７０℃において光の不在下で３０分間撹拌し、徐々に冷浴中で一晩かけて室温まで加温した。５０ｍｌの水の添加後、生成物を濾過によって単離し、乾燥させた。残渣をエタノールから再結晶させ、オレンジ色結晶質固体として生成物Ｃ１４（１２００ｍｇ、３．９３ｍｍｏｌ、８１％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：７．７８ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），７．６６（ｄ，１Ｈ），７．３５（ｄ，１Ｈ），６．７９（ｄ，１Ｈ），６．４９（ｄ，１Ｈ）。

【0143】

臭素化およびスティルカップリングのための一般手順
１ｍｍｏｌの対応するピロールを２５ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶解し、アルゴン下で−７８℃まで冷却した。１０ｍｌの乾燥ＴＨＦ中の溶液での０．８ｍｍｏｌのＮＢＳを−７８℃においてゆっくりと滴下して添加し、反応混合物を−７８℃において２時間撹拌した。その後、混合物を室温に戻し、３５ｍｌのジオキサン、１．２ｍｍｏｌの２−（５−トリメチルスタンナニル−フラン−２−イルメチレン）−マロノニトリル（Ｃ１８）および１モル％のＰｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ３）］２を添加した。反応混合物を８０℃で１６時間撹拌した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）による精製により、対応する生成物が得られた。

【0144】

【表10】

【0145】

臭素化のための一般手順
１ｍｍｏｌの反応物１をアルゴン下で−７０℃において乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）に導入し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１７８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を光の不在下で撹拌し、徐々に冷浴中で一晩かけて室温まで加温した。トリエチルアミン（１ｍｌ）の添加後、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）による精製により、対応する臭素化生成物が得られた。

【0146】

【表11】

【0147】

【表12】

【0148】

本発明は、実施例を参照する説明によって限定されない。代わりに、本発明は、この特徴またはこの組合せ自体が請求項または実施例において明示されない場合でも、特に請求項における全ての特徴の組合せを含む全ての新規の特徴および全ての特徴の組合せを含む。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】