特許 6683911 フィルム劣化防止材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6683911

(24)【登録日】2020年3月31日

(45)【発行日】2020年4月22日

(54)【発明の名称】フィルム劣化防止材

(51)【国際特許分類】

   B01D 53/14 20060101AFI20200413BHJP

   B01J 20/04 20060101ALI20200413BHJP

   B01J 20/28 20060101ALI20200413BHJP

   B65D 81/24 20060101ALI20200413BHJP

【ＦＩ】

   B01D53/14 100

   B01J20/04 A

   B01J20/28 Z

   B65D81/24 D

【請求項の数】4

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2017-543586(P2017-543586)

(86)(22)【出願日】2016年9月29日

(86)【国際出願番号】JP2016078898

(87)【国際公開番号】WO2017057620

(87)【国際公開日】20170406

【審査請求日】2019年9月18日

(31)【優先権主張番号】特願2015-190747(P2015-190747)

(32)【優先日】2015年9月29日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】515270655

【氏名又は名称】株式会社足柄製作所

(74)【代理人】

【識別番号】100124327

【弁理士】

【氏名又は名称】吉村 勝博

(72)【発明者】

【氏名】松井 和則

(72)【発明者】

【氏名】石井 昭光

(72)【発明者】

【氏名】橋本 晃

【審査官】 佐々木 典子

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００４−５１７７２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２９７２１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０４１２５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−１０４０３０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ５３／１４

Ｂ０１Ｊ ２０／０４

Ｂ６５Ｄ ８１／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

三酢酸セルロースフィルムをベースフィルムとした記録保存用フィルムと共に用いられるフィルム劣化防止材であって、
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムのいずれかであるアルカリ金属の炭酸塩、又は、炭酸水素ナトリウム若しくは炭酸水素カリウムであるアルカリ金属の炭酸水素塩を、雰囲気中の酢酸ガスを除去するための酢酸ガス除去剤として含むことを特徴とするフィルム劣化防止材。

【請求項2】

少なくとも前記酢酸ガス除去剤を成分とするフィルム劣化防止剤と熱可塑性樹脂との混合物から成る請求項１に記載のフィルム劣化防止材。

【請求項3】

少なくとも前記酢酸ガス除去剤を成分とするフィルム劣化防止剤が容器の中に封入されている請求項１に記載のフィルム劣化防止材。

【請求項4】

前記フィルム劣化防止材はシート状である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のフィルム劣化防止材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本件発明は、三酢酸セルロースフィルムをベースフィルムとした記録保存用フィルムを保存する際に用いるフィルム劣化防止材に関する。

【背景技術】

【0002】

三酢酸セルロース（ＴＡＣ）をベースフィルムとした記録保存用フィルム（以下、「ＴＡＣフィルム」と称する。）は、「映画フィルム」、「マイクロフィルム」、「写真フィルム」等の形態で、種々の歴史的資料や文献等を記録し、これらを保存するために用いられている。ＴＡＣフィルムは、過去使用されていたニトロセルロースフィルムと比較すると、耐燃性が高く、安全フィルムと称されると共に、１００年以上の保存も可能であると謳われてきた。

【0003】

しかしながら、近年、通常の保存環境下では、ビネガーシンドロームと称される現象が生じ、３０年程度でＴＡＣフィルムの劣化が始まることが明らかになってきた。ＴＡＣフィルムを高温及び高湿環境下において保存した場合、温度及び湿度等を要因としてＴＡＣの加水分解が生じることにより酢酸ガスが発生する。酢酸ガスは、触媒として作用し、ＴＡＣの加水分解反応を促進する。ビネガーシンドロームとは、このようなＴＡＣの加水分解により生じるフィルムの急激な劣化現象を指す。

【0004】

このようなビネガーシンドロームに対して、従来より、ＴＡＣフィルムの劣化を防止するために、ＭｇＯ及びＡｌ_２Ｏ_３を含有する吸ガス性組成物を含む調湿・吸ガス性成型品と共にＴＡＣフィルムを保存することが行われている（例えば、特許文献１（日本国特許出願 特開平８−２１７９１３号公報）参照）。また、本件出願人は、カルボン酸塩を酢酸ガス除去剤として含むフィルム劣化防止材を提案した（例えば、特許文献２（日本国特許出願 特開２０１３−１０４０３０号公報）参照）。当該フィルム劣化防止材は、特許文献１に記載の調湿・吸ガス性成型品と比較すると、酢酸ガスを大量に吸収し、酢酸ガスを急速に除去する。したがって、当該フィルム劣化防止材と共にＴＡＣフィルムを保存容器内に収容して保存することにより、ＴＡＣフィルムの劣化をより有効に抑制することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】日本国特許出願 特開平８−２１７９１３号公報

【特許文献2】日本国特許出願 特開２０１３−１０４０３０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ところで、上記フィルム劣化防止材は、１本当たりの質量が数十ｇ程度である「マイクロフィルム」や「写真フィルム」等の小型ＴＡＣフィルム用の劣化防止材として有効である。しかしながら、上記フィルム劣化防止材は、１本当たりの質量が数ｋｇである「映画フィルム」等の大型ＴＡＣフィルムの劣化防止に用いる場合には、次のような課題があることがわかってきた。

【0007】

ＴＡＣフィルムの劣化が始まると、そのＴＡＣフィルムから放散される酢酸ガス量がその総発生量に達するまで、保存容器内にはＴＡＣフィルムから酢酸ガスが継続的に放散される。「映画フィルム」等の大型ＴＡＣフィルムの劣化時に発生する酢酸ガスの総発生量は、「マイクロフィルム」等の小型ＴＡＣフィルムと比較すると極めて大きい。また、大型ＴＡＣフィルムから雰囲気に放散される酢酸ガスの放散速度も上記小型ＴＡＣフィルムと比較すると速い。

【0008】

このため、従来のフィルム劣化防止材を大型ＴＡＣフィルムの劣化防止に用いる場合、当該フィルム劣化防止材によって保存容器内の酢酸ガスを除去しても、保存容器内には当該フィルム劣化防止材により除去される量及び速度を上回る酢酸ガスが大型ＴＡＣフィルムから供給される。したがって、従来のフィルム劣化防止材を大型ＴＡＣフィルムの劣化防止に用いる場合、大量の当該フィルム劣化防止材を保存容器内に収容しない限り、保存容器内の酢酸ガス濃度を低い状態に維持するのは困難である。

【0009】

しかしながら、一般的に用いられるＴＡＣフィルム用の保存容器は、ＴＡＣフィルムの大きさに応じて所定の大きさに定められているため、保存容器内でフィルム劣化防止材を収容可能な空間は限られている。したがって、大型ＴＡＣフィルムに用いるフィルム劣化防止材としては、小型で、酢酸ガスの除去可能量が大きく、酢酸ガスを迅速に除去できることが望まれる。

【0010】

そこで、本発明の課題は、単位質量当たりの酢酸ガスの除去可能量が大きく、且つ、雰囲気中の酢酸ガスを迅速に除去することができるフィルム劣化防止材を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者等は、鋭意検討を行った結果、以下のフィルム劣化防止材を採用することで上記課題を達成するに至った。

【0012】

本件発明に係るフィルム劣化防止材は、三酢酸セルロースフィルムをベースフィルムとした記録保存用フィルムを保存する際に用いるフィルム劣化防止材であって、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムのいずれかであるアルカリ金属の炭酸塩、又は、炭酸水素ナトリウム若しくは炭酸水素カリウムであるアルカリ金属の炭酸水素塩を、雰囲気中の酢酸ガスを除去するための酢酸ガス除去剤として含むことを特徴とする。

【発明の効果】

【0013】

本件発明によれば、単位質量当たりの酢酸ガスの除去可能量が大きく、且つ、雰囲気中の酢酸ガスを迅速に除去することができるフィルム劣化防止材を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】実施例１の酢酸ガス除去剤（試料１）を用いたときの酢酸ガス濃度変化を示す図である。

【図2】実施例２の酢酸ガス除去剤（試料２）を用いたときの酢酸ガス濃度変化を示す図である。

【図3】実施例３の酢酸ガス除去剤（試料３）を用いたときの酢酸ガス濃度変化を示す図である。

【図4】実施例４の酢酸ガス除去剤（試料４）を用いたときの酢酸ガス濃度変化を示す図である。

【図5】比較例１の酢酸ガス除去剤（比較試料１）を用いたときの酢酸ガス濃度変化を示す図である。

【図6】比較例２の酢酸ガス除去剤（比較試料２）を用いたときの酢酸ガス濃度変化を示す図である。

【図7】比較例３の酢酸ガス除去剤（比較試料３）を用いたときの酢酸ガス濃度変化を示す図である。

【図8】比較例４の酢酸ガス除去剤（比較試料４）を用いたときの酢酸ガス濃度変化を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本件発明に係るフィルム劣化防止材及び酢酸ガス除去剤の実施の形態を説明する。

【0016】

１．フィルム劣化防止材
まず、本件発明に係るフィルム劣化防止材の実施の形態を説明する。本実施の形態のフィルム劣化防止材は、いわゆるＴＡＣフィルム等の記録用フィルムを保存する際に、フィルムの劣化を防止するために用いられるものである。特に、本件発明に係るフィルム劣化防止材は、いわゆるビネガーシンドロームの発生を防止、或いはビネガーシンドロームの進行を抑制するために好適に用いることができる。以下では、記録用フィルムとして、主として、ＴＡＣフィルムを例に挙げて説明する。

【0017】

１−１．ビネガーシンドロームの要因
当該フィルム劣化防止材の構成を説明するに先立ち、ビネガーシンドロームを発生又は進行させる要因について説明する。

【0018】

ビネガーシンドロームとは、上述したように、ＴＡＣの加水分解により生じるフィルムの急激な劣化現象を指す。ＴＡＣの加水分解を進行させる要因として、（１）ＴＡＣ合成時の触媒（硫酸）の残存、（２）雰囲気湿度及び雰囲気温度、（３）ＴＡＣの加水分解に伴い発生する酢酸ガスが考えられる。

【0019】

（１）触媒（硫酸）の残存
ＴＡＣは、工業的には、セルロースと無水酢酸とを反応させることにより得られる。セルロースと無水酢酸との反応の際、硫酸が触媒として用いられる場合が多い。触媒として用いられた硫酸は製造の過程で取り除かれるが、触媒痕として、ＴＡＣフィルム内には僅かではあるが硫酸が残存すると考えられる。

【0020】

（２）雰囲気湿度及び雰囲気温度
ＴＡＣフィルムを保存容器内に保存する場合、この保存容器内の雰囲気湿度及び雰囲気温度が一定の条件に達した場合、上述した硫酸の存在等により、ＴＡＣの加水分解反応が起こり易くなる。

【0021】

（３）酢酸ガス
ＴＡＣは、加水分解反応により、セルロースと酢酸とに分解する。酢酸ガスはＴＡＣの加水分解を促進する触媒として作用する。このため、保存容器内の酢酸ガス濃度が高くなるとＴＡＣの加水分解反応が促進されて、ＴＡＣフィルムの劣化が急激に進行する。

【0022】

１−２．フィルム劣化防止材の構成材料
（１）概要
上記のビネガーシンドロームの要因を鑑みれば、ＴＡＣフィルムに残存する硫酸を除去することにより、ビネガーシンドロームの発生を防止することが考えられる。しかし、硫酸を除去するのは困難であることから、ビネガーシンドロームの発生防止又は進行抑制を図るには、保存雰囲気中の酢酸ガスを取り除くことにより、保存雰囲気を酢酸ガス濃度が低い状態に維持する必要がある。

【0023】

また、上述したように、ＴＡＣフィルムの劣化が始まると、保存容器内にはＴＡＣフィルムから酢酸ガスが継続的に放散される。大型ＴＡＣフィルムから発生する酢酸ガスの総発生量は、小型ＴＡＣフィルムよりも極めて大きく、その酢酸ガスの放散速度も速い。したがって、このような大型ＴＡＣフィルムの劣化を防止するには、大型ＴＡＣフィルムの酢酸ガスの放散速度よりも速く雰囲気中の酢酸ガスを除去することができ、単位質量当たりの酢酸ガスの除去可能量の大きいフィルム劣化防止材を提供する必要がある。当該観点の下、本件発明者等は、アルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸水素塩を酢酸ガス除去剤として採用する本件発明に係るフィルム劣化防止材に想到した。

【0024】

（２）アルカリ金属の炭酸塩及びアルカリ金属の炭酸水素塩
ａ）適用可能なアルカリ金属の炭酸塩及びアルカリ金属の炭酸水素塩の種類
まず、本件発明に係るアルカリ金属の炭酸塩及びアルカリ金属の炭酸水素塩について説明する。

【0025】

アルカリ金属の炭酸塩として、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムのいずれかを用いる。アルカリ金属の炭酸塩として、入手が容易であり、且つ、コスト的にも有利であるという観点から、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが好ましく、取り扱いが容易であるという観点から、炭酸ナトリウムがさらに好ましい。

【0026】

アルカリ金属の炭酸水素塩として、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムを用いる。取り扱いが容易であるという観点から、炭酸水素ナトリウムが好ましい。

【0027】

ｂ）酢酸ガス除去反応
まず、アルカリ金属の炭酸塩及びアルカリ金属の炭酸水素塩の酢酸ガス除去反応について説明する。

【0028】

アルカリ金属の炭酸塩の酢酸ガス除去反応は、下記の反応式（１）で示すことができる。なお、式中の「Ｍ」はアルカリ金属を示し、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのいずれかである。

【0029】

Ｍ_２ＣＯ_３＋２ＣＨ_３ＣＯＯＨ→２ＣＨ_３ＣＯＯＭ＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ …（１）

【0030】

また、アルカリ金属の炭酸水素塩の酢酸ガス除去反応は、下記の反応式（２）で示すことができる。

【0031】

ＭＨＣＯ_３＋ＣＨ_３ＣＯＯＨ→ＣＨ_３ＣＯＯＭ＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ …（２）

【0032】

反応式（１）及び反応式（２）で示されるように、アルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸水素塩が、雰囲気中の酢酸ガスと反応すると、アルカリ金属の酢酸塩と二酸化炭素と水が生成される。このような作用により、雰囲気中の酢酸ガスは、アルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸水素塩によって除去される。

【0033】

上記反応の際、雰囲気中に存在する水蒸気や、酢酸ガス除去剤の表面で反応生成物として生じた水によって、反応生成物として生じたアルカリ金属の酢酸塩が電離してアルカリ金属イオンと酢酸イオンを生じ（下記反応式（３））、さらに酢酸イオンが水と反応する（下記反応式（４））。このとき、アルカリ金属イオンは全て電離するのに対し、弱酸である酢酸イオンはその一部が水由来の水素イオンと結合して元の酢酸に戻る。その結果、酢酸ガス除去剤の表面は塩基性となるため、反応式（１）及び（２）で示される酢酸ガス反応がさらに進行し易くなる。また、同じく反応生成物である二酸化炭素は、酢酸ガス除去剤の表面から雰囲気中に放散される。その結果、酢酸ガス除去剤の表面に存在し水に混合したアルカリ金属の酢酸塩は、酢酸ガス除去剤の表面から除去される。
ＣＨ_３ＣＯＯＭ→ＣＨ_３ＣＯＯ⁻＋Ｍ^＋ …（３）
ＣＨ_３ＣＯＯ⁻＋Ｈ_２Ｏ→ＣＨ_３ＣＯＯＨ＋ＯＨ⁻ …（４）

【0034】

このように、本件発明では、反応式（１）及び反応式（２）で示される酢酸ガス除去反応が右側に進行し易いことから、雰囲気中の酢酸ガスを迅速に除去することができる。

【0035】

このため、本件発明では、単位質量当たりの酢酸ガスの除去可能量を従来に比して大きくすることができる。また、これらのアルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸水素塩による酢酸ガス除去速度は、大型ＴＡＣフィルムからの酢酸ガス放散速度よりも速く、雰囲気中の酢酸ガス濃度を低く維持することが可能である。

【0036】

したがって、本件発明によれば、従来と比較して、単位質量当たりの酢酸ガスの除去可能量が大きく、且つ、雰囲気中の酢酸ガスを迅速に除去することができるフィルム劣化防止材を提供することができる。このため、大型ＴＡＣフィルムから大量の酢酸ガスが継続的に放散される場合であっても、酢酸ガス除去反応を継続的に行うことができ、保存容器内を酢酸ガス濃度が低い状態に維持することができる。

【0037】

これに対し、本件出願人が以前提案したカルボン酸塩、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムを酢酸ガス除去剤として用いた場合、酢酸ガス除去反応は、下記の反応式（５）で示すことができる。

【0038】

−［ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＯＯＮａ）］_ｎ− ＋ ｎＣＨ_３ＣＯＯＨ
→−［ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＯＯＨ）］_ｎ− ＋ ｎＣＨ_３ＣＯＯＮａ …（５）

【0039】

反応式（５）に示すように、ポリアクリル酸ナトリウムが雰囲気中の酢酸ガスと反応すると、ポリアクリル酸ナトリウム中のＮａが酢酸中のＨと置換し、酢酸ナトリウムが生成する。酢酸ガス除去剤がポリアクリル酸ナトリウムの場合には、アルカリ金属の炭酸塩及びアルカリ金属の炭酸水素塩の場合とは異なり、酢酸ガス除去反応によって水も二酸化炭素等の気体も生成されない。

【0040】

このため、反応生成物である酢酸ナトリウムは、酢酸ガス除去剤の表面に堆積し易い。酢酸ガス除去反応が進むにつれて、酢酸ガス除去剤の表面が酢酸ナトリウムによって被覆され、酢酸との反応を物理的に妨げることになると考えられる。

【0041】

したがって、ポリアクリル酸ナトリウムは、アルカリ金属の炭酸塩及びアルカリ金属の炭酸水素塩と比較すると、単位質量当たりの酢酸ガスの除去可能量が小さい。このため、ポリアクリル酸ナトリウムは、小型ＴＡＣフィルムから少量（例えば約８０ｐｐｍ）の酢酸ガスが放散される場合には有効であっても、大型ＴＡＣフィルムから継続的に大量の酢酸ガスが放散される場合には、ポリアクリル酸ナトリウムの使用量によっては、保存容器内を酢酸ガス濃度が低い状態に維持することができない。

【0042】

また、ポリアクリル酸ナトリウムは、微粉末の状態で用いられるため、酢酸ガスとの接触面積を確保することができ、酢酸ガス除去速度が速い。しかしながら、ポリアクリル酸ナトリウムは、微粉末であるために、一般的にアルカリ金属の炭酸塩及びアルカリ金属の炭酸水素塩と比較すると、所定量の酢酸ガスを除去するために必要な容量（体積）が大きい。

【0043】

したがって、ポリアクリル酸ナトリウムを大型ＴＡＣフィルム用劣化防止材として用い、大型ＴＡＣフィルムから放出される大量の酢酸ガスを十分に除去するためには、大量の酢酸ガス除去剤が必要となり、酢酸ガス除去剤の体積が大きくなる。このため、大型ＴＡＣフィルムを保存する保存容器の体積を大きくする必要があり、好ましくない。また、通常のサイズの大型ＴＡＣフィルムの保存容器において、大型ＴＡＣフィルムの収容を妨げない程度の量のポリアクリル酸ナトリウムを用いたのでは、大型ＴＡＣフィルムから放出される大量の酢酸ガスを十分に除去することができない。

【0044】

同様に、アルカリ土類金属の炭酸塩、例えば、炭酸カルシウムを酢酸ガス除去剤として用いた場合に、酢酸ガス除去反応は下記の反応式（６）で示すことができる。

【0045】

ＣａＣＯ_３＋２ＣＨ_３ＣＯＯＨ
→（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｃａ＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ …（６）

【0046】

反応式（６）に示すように、炭酸カルシウムが酢酸と反応すると、アルカリ金属の炭酸塩の場合と同様に、アルカリ土類金属の酢酸塩（酢酸カルシウム）と二酸化炭素と水とが生成する。しかしながら、アルカリ土類金属の炭酸塩は、アルカリ金属の炭酸塩と比較すると、水に対する溶解性が低い。そのため、アルカリ金属の炭酸塩を酢酸ガス除去剤として用いた場合の方が酢酸との反応性を向上できると考えられる。

【0047】

また、アルカリ土類金属の炭酸塩は、アルカリ金属の炭酸塩と比較すると、アルカリ性が弱いため、酢酸ガス除去反応に対する反応性が低い。さらに、アルカリ金属の酢酸塩（例えば、酢酸ナトリウム）は１つのアルカリ金属イオンに対して１つの酢酸イオンで構成されるのに対し、アルカリ土類金属の酢酸塩（例えば、酢酸カルシウム）は１つのアルカリ土類金属イオンに対して２つの酢酸イオンで構成される。このため、アルカリ土類金属の酢酸塩が酢酸ガス除去剤の表面に堆積した場合には、酢酸ガス除去剤の表面がより密に被覆され、酢酸ガス除去剤の表面から除去されないと考えられる。

【0048】

したがって、アルカリ土類金属の炭酸塩は、アルカリ金属の炭酸塩及びアルカリ金属の炭酸水素塩と比較すると、単位質量当たりの酢酸ガスの除去可能量が小さい。このため、アルカリ土類金属の炭酸塩は、大型ＴＡＣフィルムから継続的に大量の酢酸ガスが放散される場合には、保存容器内を酢酸ガス濃度が低い状態に維持することができない。

【0049】

同様に、粒子状の水酸化ナトリウムを酢酸ガス除去剤として用いた場合には、酢酸ガス除去反応は下記の反応式（７）で示すことができる。

【0050】

ＮａＯＨ＋ＣＨ_３ＣＯＯＨ→ＣＨ_３ＣＯＯＮａ＋Ｈ_２Ｏ …（７）

【0051】

水酸化ナトリウムは、アルカリ性が強いので、酢酸とは容易に反応する。しかしながら、水酸化ナトリウムは、空気中の水分によって潮解する。水酸化ナトリウムは、保存容器内で潮解してＴＡＣフィルムに接触した場合に、ＴＡＣフィルムが損傷するおそれがある。したがって、水酸化ナトリウムは、取り扱いが困難であり、フィルム劣化防止材という用途には適していない。

【0052】

１−３．フィルム劣化防止材の製品態様
次に、本件発明に係るフィルム劣化防止材の製品態様について説明する。当該フィルム劣化防止材は、以下のような製品態様を有し、上記酢酸ガス除去剤としてのアルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸水素塩を成分とするフィルム劣化防止剤の取り扱い性を向上したものであることが好ましい。なお、ここでいうフィルム劣化防止剤は、少なくとも上記酢酸ガス除去剤を成分とするものであり、上記酢酸ガス除去剤の他に、フィルム劣化防止性能を向上するための他の成分や、雰囲気中の水分を調整するための調湿剤等を含んでもよい。ここでは、アルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸水素塩、或いは、アルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸水素塩と他の成分との混合物を指して、フィルム劣化防止剤と称する。

【0053】

（１）第一の製品態様
本件発明に係るフィルム劣化防止材の第一の製品態様として、上記フィルム劣化防止剤を熱可塑性樹脂と混練成形して得られるものとすることができる。

【0054】

熱可塑性樹脂は、特に、限定することなく公知のものを用いることができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ），ポリアセタール（ポリオキシメチレン ＰＯＭ）、ポリテレフタル酸ブチレン（ＰＢＴ）、ポリテレフタル酸エチレン（ＰＥＴ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリアミド（ＰＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メタクリレート共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、ポリエステル、ポリアクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等を用いることができ、これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。

【0055】

これらの中でも、成形品に対するガスの透過性が適切である樹脂を採用することが好ましく、当該観点から、ポリオレフィン樹脂、より好ましくは、低密度ポリエチレン樹脂を用いることが好ましい。

【0056】

なお、フィルム劣化防止剤を熱可塑性樹脂と混練成形する際には、公知の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。

【0057】

（２）第二の製品態様
また、本件発明に係るフィルム劣化防止材は、上記フィルム劣化防止剤を容器の中に封入して成るものであってもよい。

【0058】

容器としては、例えば、シート状の包装部材を袋状に形成した袋体や、シート状の包装部材を箱状に形成した箱体を挙げることができる。袋体又は箱体は、その内部にフィルム劣化防止剤を封入した状態で、フィルム劣化防止剤がその外部に漏出しないように形成されたものであることが好ましい。

【0059】

袋体又は箱体を構成するシート状の包装部材としては、紙、布、不織布、或いは、食品等の包装に用いられる樹脂等から構成される包装用フィルム等を用いることができる。これらの包装部材についても、袋体又は箱体の内部に対するガスの透過性が適切である材料であることが好ましい。包装部材としては紙の場合は中性紙、さらに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等からなる布、不織布及び包装用フィルムを用いることができる。ここで、ガス透過性の低いポリエステル、ポリアミド等からなる包装用フィルムについてはごく微小のピンホールを開けて用いることが好ましい。より具体的には、ポリエチレンとしては低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレンとしては無延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）等が好ましく用いられる。これらの合成樹脂フィルムは単層フィルムのみならず、異なる材質の包装用フィルムを積層した積層フィルムとしても用いられる。これらの積層フィルムとしては、ＯＰＰ／ＣＰＰ、ＯＰＰ／ＬＤＰＥ、ＰＥＴ／ＬＤＰＥ、ＰＥＴ／ＣＰＰ等の二層フィルム、ＬＤＰＥ／ＯＰＰ／ＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ／ＣＰＰ／ＬＤＰＥ、ＣＰＰ／ＯＰＰ／ＬＤＰＥ等の三層以上の包装用フィルムが挙げられる。

【0060】

（３）第三の製品態様
さらに、本件発明に係るフィルム劣化防止材は、上記フィルム劣化防止材をシート状に加工して成るものであってもよい。フィルム劣化防止材は、例えば、上記フィルム劣化防止剤を上述の熱可塑性樹脂等と共に混練して、シート状に加工したものであってもよい。シート状に加工する方法に特に限定はない。

【0061】

但し、本件発明に係るフィルム劣化防止材は、上記例示した３つの製品態様に限定されるものではなく、どのような製品態様であってもよい。例えば、粉状のフィルム劣化防止剤そのものであってもよく、通気性を有する包装容器内にフィルム劣化防止剤を収容させたものであってもよく、特に限定されるものではない。さらに、上記いずれの製品態様を採用した場合であっても、フィルム劣化防止材には以下のインジケーター類を設けることが好ましい。

【0062】

（４）インジケーター類
上述した各製品態様のいずれを採用してもよいが、これらのフィルム劣化防止材には雰囲気中の酸性度を表すインジケーターを設けることが好ましい。インジケーターは、フィルム劣化防止材において、外部から視認可能な位置に設けられることが好ましい。雰囲気中の酸性度や湿度を、外部から容易に視認することができるようにするためである。

【0063】

酸性度を表すインジケーターとして、例えば、紙等のシート状媒体に、雰囲気中のｐＨによって呈色が変化する色素（ｐＨ指示薬）等を含む溶液を担持させたものを用いることができる。すなわち、ｐＨ試験紙と同様の構成を採用することができる。

【0064】

上記説明した実施の形態は、本件発明の一態様であり、本件発明の趣旨を逸脱しない範囲内において適宜変更することができる。例えば、用途・形状等は特に限定されるものではなく、適宜、種々の機能を付与するための添加剤等を含んでもよいのは勿論である。

【0065】

以下では実施例を挙げて、本件発明をより具体的に説明するが、下記実施例に本件発明が限定されるものではないのは勿論である。また、以下の実施例では、主として、酢酸ガス除去剤として用いるアルカリ金属の炭酸塩の酢酸ガス除去能力について評価した結果を示す。

【実施例1】

【0066】

実施例１では、酢酸ガス除去剤として、アルカリ金属の炭酸塩である炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３、試薬特級、和光純薬工業株式会社製、１９９−０１５８５）を採用した。そして、炭酸ナトリウムを５０ｇ計量して、市販のコピー用紙からなる箱体（寸法１０ｃｍ×１０ｃｍ×３ｃｍ）に収容し、酢酸ガス除去能力を評価するための試料１とした。

【実施例2】

【0067】

実施例２では、酢酸ガス除去剤として、アルカリ金属の炭酸塩である炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３、試薬特級、和光純薬工業株式会社製、１６２−０３４９５）を採用した。そして、炭酸ナトリウム５０ｇを実施例１と同一の箱体に収容し、試料２とした。

【実施例3】

【0068】

実施例３では、酢酸ガス除去剤として、アルカリ金属の炭酸水素塩である炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３、日本薬局方、和光純薬工業株式会社製、１９２−１３８０５）を採用した。そして、炭酸水素ナトリウム５０ｇを実施例１と同一の箱体に収容し、試料３とした。

【実施例4】

【0069】

実施例４では、酢酸ガス除去剤として、アルカリ金属の炭酸水素塩である炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３、試薬特級、和光純薬工業株式会社製、１６６−０３２７５）を採用した。そして、炭酸水素カリウム５０ｇを実施例１と同一の箱体に収容し、試料４とした。

【比較例】

【0070】

［比較例１］
比較例１では、酢酸ガス除去剤として、モレキュラーシーブ５Ａ（和光純薬工業株式会社製、１３０−０６０７５）を採用した。そして、モレキュラーシーブ５Ａ１００ｇを実施例１と同一の箱体に収容し、実施例１の試料と比較するための比較試料１とした。

【0071】

［比較例２］
比較例２では、酢酸ガス除去剤として、ポリアクリル酸ナトリウム（Ｎａ−ＰＡＡ、和光純薬工業株式会社製、１９６−０２９５５、重合度２２０００〜７００００）を採用した。そして、ポリアクリル酸ナトリウムを５０ｇ計量して、実施例１と同一の箱体に収容し、実施例１の試料と比較するための比較試料２とした。

【0072】

［比較例３］
比較例３では、酢酸ガス除去剤として、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３、試薬特級、和光純薬工業株式会社製、０３０−００３８５）を採用した。そして、炭酸カルシウムを５０ｇ計量して、実施例１と同一の箱体に収容し、実施例１の試料と比較するための比較試料３とした。

【0073】

［比較例４］
比較例４では、酢酸ガス除去剤として、粒子状の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、試薬特級、和光純薬工業株式会社製、１９８−１３７６５、純度９７％）を採用した。そして、水酸化ナトリウムを１００ｇ計量して、実施例１と同一の箱体に収容し、実施例１の試料と比較するための比較試料４とした。

【0074】

＜評価＞
以上の試料１〜３及び比較試料１〜４を用いて、各試料の酢酸ガス除去能力について評価した。評価方法及び評価結果の順に説明する。

【0075】

（１）評価方法
まず、保存容器に収容された大型ＴＡＣフィルムから大量の酢酸ガスが継続的に発生している状態を再現するために、容量１２．１７Ｌのガラス製のデシケーター内に、経年劣化した映画フィルム（以下、劣化映画フィルムという）を収容した。デシケーター内の酢酸ガス濃度は、劣化映画フィルムを収容した直後から時間の経過と共に上昇し、その後ほぼ定常状態になった。但し、劣化映画フィルムの保存状況及び質量によって、デシケーター内に充満する酢酸ガス平衡濃度は異なっていた。また、同一の劣化映画フィルムを繰り返し用いる場合、当該酢酸ガス除去剤による酢酸ガスの中和が繰り返し起こることで、劣化映画フィルムから放散される酢酸ガス平衡濃度は変動した。そこで、本評価に際しては、まず、空の状態のデシケーター内に劣化映画フィルムを収容した後、デシケーター内部の酢酸ガス濃度が一定になるまで放置した。このときの酢酸ガス濃度を、試料を載置する直前の濃度とした。

【0076】

デシケーター内の酢酸ガス濃度が一定になった後、デシケーター内に試料を載置した。そして、試料を載置した直後のデシケーター内の酢酸ガス濃度を酢酸ガス検知管（ガステック株式会社製：Ｎｏ８１，Ｎｏ８１Ｌ）及びテドラーバッグを用いて測定した。その後、一定時間毎にデシケーター内の酢酸ガス濃度を測定し、記録した。

【0077】

（２）評価結果
以下、図面を参照しながら、各試料及び比較試料の評価結果について説明する。

【0078】

ａ）試料１
図１に、試料１を用いたときのデシケーター内の酢酸ガス濃度変化を示す。

【0079】

図１に示すように、酢酸ガス除去剤として炭酸ナトリウムを用いた場合、試料を載置する直前に約１２０００ｐｐｍであった酢酸ガス濃度は、試料を載置してから３時間が経過した時点で約４０ｐｐｍに低下した。その後、デシケーター内の酢酸ガス濃度は約４０ｐｐｍの状態で維持され、１５０時間経過後においてもデシケーター内の酢酸ガス濃度は約４０ｐｐｍであった。

【0080】

このように、炭酸ナトリウムは、デシケーター内の酢酸ガス濃度を速やかに低下させることができると共に、デシケーター内の酢酸ガス濃度を長時間に亘って低く維持することができることが確認された。これは、炭酸ナトリウムの単位質量当たりの酢酸ガス除去量が大きく、且つ、炭酸ナトリウムの酢酸ガス除去速度が速いためであると考えられる。

【0081】

ｂ）試料２
図２に、試料２を用いたときのデシケーター内の酢酸ガス濃度変化を示す。

【0082】

図２に示すように、酢酸ガス除去剤として炭酸カリウムを用いた場合、試料を載置する直前に約８００ｐｐｍであった酢酸ガス濃度は、試料を載置してから４時間が経過した時点で約１６０ｐｐｍに低下した。その後１７０時間が経過するまでデシケーター内の酢酸ガス濃度は１６０ｐｐｍ以下の状態で維持された。

【0083】

このように、炭酸カリウムは、デシケーター内の酢酸ガス濃度を速やかに低下させることができると共に、デシケーター内の酢酸ガス濃度を長時間に亘って低く維持することができることが確認された。これは、炭酸カリウムの単位質量当たりの酢酸ガス除去量が大きく、且つ、炭酸カリウムの酢酸ガス除去速度が速いためであると考えられる。

【0084】

ｃ）試料３
図３に、試料３を用いたときのデシケーター内の酢酸ガス濃度変化を示す。

【0085】

図３に示すように、酢酸ガス除去剤として炭酸水素ナトリウムを用いた場合、試料を載置する直前に１２０００ｐｐｍであった酢酸ガス濃度は、試料を載置してから５日（１２０時間）が経過した時点で１２００ｐｐｍに低下した。その後、デシケーター内の酢酸ガス濃度は８日（１９２時間）経過後に２０００ｐｐｍになったが、その後は継続して２０００ｐｐｍ以下の状態で維持された。

【0086】

このように、炭酸水素ナトリウムは、デシケーター内の酢酸ガス濃度を速やかに低下させることができ、デシケーター内の酢酸ガス濃度を長時間に亘って低く維持することができることが確認された。これは、炭酸水素ナトリウムの単位質量当たりの酢酸ガス除去量が大きく、且つ、炭酸水素ナトリウムの酢酸ガス除去速度が速いためであると考えられる。

【0087】

ｄ）試料４
図４に、試料４を用いたときのデシケーター内の酢酸ガス濃度変化を示す。

【0088】

図４に示すように、酢酸ガス除去剤として炭酸水素カリウムを用いた場合、試料を載置する直前に１４０００ｐｐｍであった酢酸ガス濃度は、試料を載置してから５日（１２０時間）が経過した時点で１２００ｐｐｍに低下した。その後は継続して１２００ｐｐｍを維持し、３０日（７２０時間）が経過した時点でも１２００ｐｐｍであった。

【0089】

このように、炭酸水素カリウムは、デシケーター内の酢酸ガス濃度を速やかに低下させることができ、デシケーター内の酢酸ガス濃度を長時間に亘って低く維持することができることが確認された。これは、炭酸水素カリウムの単位質量当たりの酢酸ガス除去量が大きく、且つ、炭酸水素カリウムの酢酸ガス除去速度が速いためであると考えられる。

【0090】

ｅ）比較試料１
図５に、比較試料１を用いたときのデシケーター内の酢酸ガス濃度変化を示す。

【0091】

図５に示すように、酢酸ガス除去剤としてモレキュラーシーブ５Ａを用いた場合、試料を載置する直前に約１６００ｐｐｍであった酢酸ガス濃度は、試料を載置してから約３時間が経過した時点で約４４０ｐｐｍまで大きく低下した。しかしながら、酢酸ガス濃度は、５０時間以降は再び上昇して約９６時間が経過した時点で約１３００ｐｐｍまで上昇し、約２００時間が経過した時点でも約１０００ｐｐｍであった。

【0092】

このように、モレキュラーシーブ５Ａは、デシケーター内の酢酸ガス濃度を速やかに低下させることができることが確認された。しかしながら、モレキュラーシーブ５Ａは、デシケーター内の酢酸ガス濃度を長時間に亘って低く維持することはできないことが確認された。

【0093】

モレキュラーシーブ５Ａは、アルカリ金属の炭酸塩及びアルカリ金属の炭酸水素塩と比較すると、単位質量当たりの酢酸ガス除去量（酢酸吸着量）が少ない上に、酢酸ガスの吸着と放出が繰り返し起こる。このため、モレキュラーシーブ５Ａを酢酸ガス除去剤として用いた場合、モレキュラーシーブ５Ａの酢酸ガス除去可能量よりも大量の酢酸ガスがＴＡＣフィルムから放散されたときには、デシケーター内を酢酸ガス濃度が低い状態に維持することができないと考えられる。また、ＴＡＣフィルムから放散される酢酸ガス量や放散速度と、モレキュラーシーブ５Ａの酢酸ガス除去量又は酢酸ガス除去速度の差に応じて、デシケーター内の酢酸ガス濃度が変動したと考えられる。

【0094】

ｆ）比較試料２
図６に、比較試料２を用いたときのデシケーター内の酢酸ガス濃度変化を示す。

【0095】

図６に示すように、酢酸ガス除去剤としてポリアクリル酸ナトリウムを用いた場合、試料を載置する直前に約５００ｐｐｍであった酢酸ガス濃度は、試料を載置してから約３時間が経過した時点で約１１０ｐｐｍまで大きく低下し、その後、１５０時間までは９０〜１３０ｐｐｍを維持していた。しかしながら、酢酸ガス濃度は、１５０時間以降は再び上昇して約２４０時間が経過した時点で約５００ｐｐｍまで上昇し、約２７８時間が経過した時点でも約２００ｐｐｍだった。

【0096】

このように、ポリアクリル酸ナトリウムは、デシケーター内の酢酸ガス濃度を速やかに低下させることができることが確認された。このことから、ポリアクリル酸ナトリウムは、小型ＴＡＣフィルムの劣化防止、例えば、８０ｐｐｍ程度の少量の酢酸ガスを除去するには有効であると考えられる。しかしながら、ポリアクリル酸ナトリウムは、デシケーター内の酢酸ガス濃度を長時間に亘って低く維持することはできないことが確認された。ポリアクリル酸ナトリウムは、アルカリ金属の炭酸塩及びアルカリ金属の炭酸水素塩と比較すると、単位質量当たりの酢酸ガスの除去可能量が小さい。このため、ポリアクリル酸ナトリウムの酢酸ガス除去可能量よりも大量の酢酸ガスがＴＡＣフィルムから放散されたときには、デシケーター内を酢酸ガス濃度が低い状態に維持することができないと考えられる。また、ＴＡＣフィルムから放散される酢酸ガス量又は放散速度と、ポリアクリル酸ナトリウムの酢酸ガス除去量又は酢酸ガス除去速度の差に応じて、デシケーター内の酢酸ガス濃度が変動したと考えられる。

【0097】

ｇ）比較試料３
図７に、比較試料３を用いたときのデシケーター内の酢酸ガス濃度変化を示す。

【0098】

図７に示すように、酢酸ガス除去剤として炭酸カルシウムを用いた場合、試料を載置する直前に約８００ｐｐｍであった酢酸ガス濃度は、試料を載置してから約１時間が経過した時点で約２００ｐｐｍまで大きく低下した。しかしながら、酢酸ガス濃度は、３時間以降は再び上昇して約２８時間が経過した時点で約７００ｐｐｍまで上昇し、約１６０時間が経過した時点でも約７００ｐｐｍだった。

【0099】

このように、炭酸カルシウムは、デシケーター内の酢酸ガス濃度を速やかに低下させることができることが確認された。このことから、炭酸カルシウムは、小型ＴＡＣフィルムの劣化防止、例えば、８０ｐｐｍ程度の酢酸ガスを除去するには有効であると考えられる。しかしながら、炭酸カルシウムは、デシケーター内の酢酸ガス濃度を長時間に亘って低く維持することはできないことが確認された。炭酸カルシウムは、アルカリ金属の炭酸塩及びアルカリ金属の炭酸水素塩と比較すると、単位質量当たりの酢酸ガスの除去可能量が小さい。このため、炭酸カルシウムが備える酢酸ガスの除去可能量よりも大量の酢酸ガスがＴＡＣフィルムから放散されたときには、デシケーター内を酢酸ガス濃度が低い状態に維持することができないと考えられる。

【0100】

ｈ）比較試料４
図８に、比較試料４を用いたときのデシケーター内の酢酸ガス濃度変化を示す。

【0101】

図８に示すように、酢酸ガス除去剤として水酸化ナトリウムを用いた場合、試料を載置する直前に約１６００ｐｐｍであった酢酸ガス濃度は、試料を載置してから約１時間が経過した時点で約４００ｐｐｍまで大きく低下した。しかしながら、酢酸ガス濃度は、４時間以降は再び上昇して約２４時間が経過した時点で約６００ｐｐｍまで上昇し、その後は低下して約１００時間が経過した時点で約３００ｐｐｍとなった。

【0102】

このように、水酸化ナトリウムは、デシケーター内の酢酸ガス濃度を速やかに低下させることができると共に、デシケーター内の酢酸ガス濃度を長時間に亘って低く維持することができることが確認された。しかしながら、水酸化ナトリウムは、上述したように、取り扱いが困難であるため、酢酸ガス除去剤という用途に適していない。

【0103】

以上から、試料１〜３は、デシケーター内の酢酸ガス濃度を長時間に亘って低く維持することができることが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0104】

本件発明によれば、アルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸水素塩を酢酸ガス除去剤として用いることにより、ＴＡＣフィルムから大量の酢酸ガスが継続的に発生する場合であっても、保存容器内を保存対象物の保存に適した酢酸ガス濃度が低い状態に維持することができる。したがって、ＴＡＣフィルムやＰＥＴフィルム等の記録用フィルム（記録材料）を劣化させることなく長期に亘って保存することが可能になり、種々の歴史的資料や文献等を劣化させることなく保存することが可能になる。

【0105】

また、アルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸水素塩は、酢酸ガス以外の酸性ガスについても除去可能である。よって、アルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸水素塩を用いる酸性ガス除去剤は、建材等に適用してシックハウス症候群等の対策に供することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】