特許 6684048 有機エレクトロルミネセンス材料及びデバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6684048

(24)【登録日】2020年3月31日

(45)【発行日】2020年4月22日

(54)【発明の名称】有機エレクトロルミネセンス材料及びデバイス

(51)【国際特許分類】

   C07F 15/00 20060101AFI20200413BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20200413BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20200413BHJP

【ＦＩ】

   C07F15/00 ECSP

   H05B33/14 B

   C07F15/00 F

   C09K11/06 660

   C09K11/06 690

【請求項の数】13

【外国語出願】

【全頁数】95

(21)【出願番号】特願2015-81348(P2015-81348)

(22)【出願日】2015年4月13日

(65)【公開番号】特開2015-221780(P2015-221780A)

(43)【公開日】2015年12月10日

【審査請求日】2017年10月13日

(31)【優先権主張番号】61/979,103

(32)【優先日】2014年4月14日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】61/991,720

(32)【優先日】2014年5月12日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】14/672,034

(32)【優先日】2015年3月27日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】503055897

【氏名又は名称】ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション

(74)【代理人】

【識別番号】100107515

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 浩一

(74)【代理人】

【識別番号】100107733

【弁理士】

【氏名又は名称】流 良広

(74)【代理人】

【識別番号】100115347

【弁理士】

【氏名又は名称】松田 奈緒子

(72)【発明者】

【氏名】チェン・シャオ−ファン

(72)【発明者】

【氏名】スコット・ビアーズ

(72)【発明者】

【氏名】ゲザ・シゲシー

(72)【発明者】

【氏名】ジェイソン・ブルックス

【審査官】 前田 憲彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１９１８０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１４７４９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１１８５９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第５４０３１７９（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 国際公開第２０１４／１８９０７２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−０５３１４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０２３５００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１０３９３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 欧州特許出願公開第０２５７４６１３（ＥＰ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ １５／００

Ｃ０９Ｋ １１／００

Ｈ０１Ｌ ５１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式で表される配位子Ｌを含むことを特徴とする化合物。

【化1】

式中、Ｘ^１〜Ｘ^７、Ｘ^１０、及びＸ^１１はＣＨであり、
Ｘ^９は窒素であって、次の式１におけるＺ^２であり、
Ｘ^８はＣ−Ｒであり、Ｒはアルキル、又はシクロアルキルであり；
Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、及びＲ_ｃは、それぞれ独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；
前記配位子Ｌは、金属Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、及びＯｓからなる群から選択される金属Ｍに配位し；
前記化合物は、次の式１に示す少なくとも１つの分子内水素結合相互作用を含む。

【化2】

（式中、Ｚ^１は、重水素化してもよいアルキル、又は重水素化してもよいシクロアルキルの炭素であり；Ｚ^２は、窒素である。）

【請求項2】

７７Ｋにおけるよりも室温において小さい高エネルギー端に第１のピーク波長を有する発光を有する請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

ＭがＩｒ又はＰｔである請求項１に記載の化合物。

【請求項4】

式Ｉｒ（Ｌ）_３で表される請求項１に記載の化合物。

【請求項5】

式Ｐｔ（Ｌ）_２で表される請求項１に記載の化合物。

【請求項6】

配位子Ｌが下記からなる群から選択される請求項１に記載の化合物。

【化3】

【化4】

【請求項7】

下記からなる群から選択される請求項１に記載の化合物。

【化5】

【請求項8】

第１の有機発光デバイスを含む第１のデバイスであって、前記第１の有機発光デバイスが、
アノードと；
カソードと；
前記アノードと前記カソードとの間に配置された有機層とを含み、
前記有機層が、請求項１から７のいずれかに記載の化合物を含むことを特徴とする第１のデバイス。

【請求項9】

消費者製品、電子部品モジュール、有機発光デバイス、及び照明パネルからなる群から選択される請求項８に記載の第１のデバイス。

【請求項10】

有機層が発光層であり、化合物が発光ドーパント又は非発光ドーパントである請求項８に記載の第１のデバイス。

【請求項11】

有機層が、ホストを更に含み；
前記ホストが、ベンゾ−縮合チオフェン又はベンゾ−縮合フランを含むトリフェニレンを含み；
前記ホストにおける任意の置換基が、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１、ＯＡｒ_１、Ｎ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）_２、Ｎ（Ａｒ_１）（Ａｒ_２）、ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、Ｃ≡ＣＣ_ｎＨ_２ｎ＋１、Ａｒ_１、Ａｒ_１−Ａｒ_２、及びＣ_ｎＨ_２ｎ−Ａｒ_１からなる群から独立して選択される非縮合置換基である、又は無置換であり；
ｎは、１〜１０であり；
Ａｒ_１及びＡｒ_２は、独立して、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、トリフェニレン、カルバゾール、及びそれらのヘテロ芳香族アナログからなる群から選択される請求項８に記載の第１のデバイス。

【請求項12】

有機層がホストを更に含み、前記ホストが、トリフェニレン、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、アザトリフェニレン、アザカルバゾール、アザ−ジベンゾチオフェン、アザ−ジベンゾフラン、及びアザ−ジベンゾセレノフェンからなる群から選択される少なくとも１つの化学基を含む請求項８に記載の第１のデバイス。

【請求項13】

有機層がホストを更に含み、前記ホストが下記からなる群から選択される請求項８に記載の第１のデバイス。

【化6】

【化7】

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本願は、その開示内容の全体を参照によって援用する、２０１４年４月１４日出願の米国特許仮出願第６１／９７９，１０３号に対する優先権を主張するものである。

【0002】

特許請求されている発明は、大学・企業の共同研究契約の下記の当事者：Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｍｉｃｈｉｇａｎ、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ、及びＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの理事らの１又は複数によって、その利益になるように、且つ／又は関連して為されたものである。該契約は、特許請求されている発明が為された日付以前に発効したものであり、特許請求されている発明は、該契約の範囲内で行われる活動の結果として為されたものである。

【0003】

本発明は、発光体として用いられる化合物、及びそれを含む有機発光ダイオードなどのデバイスに関する。

【背景技術】

【0004】

有機材料を利用する光電子デバイスは、いくつもの理由から、次第に望ましいものとなりつつある。そのようなデバイスを作製するために使用される材料の多くは比較的安価であるため、有機光電子デバイスは無機デバイスを上回るコスト優位性の可能性を有する。加えて、柔軟性等の有機材料の固有の特性により、該材料は、フレキシブル基板上での製作等の特定用途によく適したものとなり得る。有機光電子デバイスの例は、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、有機光トランジスタ、有機光電池及び有機光検出器を含む。ＯＬＥＤについて、有機材料は従来の材料を上回る性能の利点を有し得る。例えば、有機発光層が光を放出する波長は、概して、適切なドーパントで容易に調整され得る。

【0005】

ＯＬＥＤはデバイス全体に電圧が印加されると光を放出する薄い有機膜を利用する。ＯＬＥＤは、フラットパネルディスプレイ、照明及びバックライティング等の用途において使用するためのますます興味深い技術となりつつある。数種のＯＬＥＤ材料及び構成は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、特許文献１、特許文献２及び特許文献３において記述されている。

【0006】

リン光性発光分子の１つの用途は、フルカラーディスプレイである。そのようなディスプレイの業界標準は、「飽和（ｓａｔｕｒａｔｅｄ）」色と称される特定の色を放出するように適合された画素を必要とする。特に、これらの標準は、飽和した赤色、緑色及び青色画素を必要とする。色は、当技術分野において周知のＣＩＥ座標を使用して測定することができる。

【0007】

緑色発光分子の一例は、下記の構造：

【化1】

を有する、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３と表示されるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウムである。

【0008】

この図面及び本明細書における後出の図面中で、本発明者らは、窒素から金属（ここではＩｒ）への配位結合を直線として描写する。

【0009】

本明細書において使用される場合、用語「有機」は、有機光電子デバイスを製作するために使用され得るポリマー材料及び小分子有機材料を含む。「小分子」は、ポリマーでない任意の有機材料を指し、且つ「小分子」は実際にはかなり大型であってよい。小分子は、いくつかの状況において繰り返し単位を含み得る。例えば、長鎖アルキル基を置換基として使用することは、「小分子」クラスから分子を排除しない。小分子は、例えばポリマー骨格上のペンダント基として、又は該骨格の一部として、ポリマーに組み込まれてもよい。小分子は、コア部分上に構築された一連の化学的シェルからなるデンドリマーのコア部分として役立つこともできる。デンドリマーのコア部分は、蛍光性又はリン光性小分子発光体であってよい。デンドリマーは「小分子」であってよく、ＯＬＥＤの分野において現在使用されているデンドリマーはすべて小分子であると考えられている。

【0010】

本明細書において使用される場合、「頂部」は基板から最遠部を意味するのに対し、「底部」は基板の最近部を意味する。第一層が第二層「の上に配置されている」と記述される場合、第一層のほうが基板から遠くに配置されている。第一層が第二層「と接触している」ことが指定されているのでない限り、第一層と第二層との間に他の層があってもよい。例えば、間に種々の有機層があるとしても、カソードはアノード「の上に配置されている」と記述され得る。

【0011】

本明細書において使用される場合、「溶液プロセス可能な」は、溶液又は懸濁液形態のいずれかの液体媒質に溶解、分散若しくは輸送することができ、且つ／又は該媒質から堆積することができるという意味である。

【0012】

配位子は、該配位子が発光材料の光活性特性に直接寄与していると考えられる場合、「光活性」と称され得る。配位子は、該配位子が発光材料の光活性特性に寄与していないと考えられる場合には「補助」と称され得るが、補助配位子は、光活性配位子の特性を変化させることができる。

【0013】

本明細書において使用される場合、当業者には概して理解されるであろう通り、第一の「最高被占分子軌道」（ＨＯＭＯ）又は「最低空分子軌道」（ＬＵＭＯ）エネルギー準位は、第一のエネルギー準位が真空エネルギー準位に近ければ、第二のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位「よりも大きい」又は「よりも高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は、真空準位と比べて負のエネルギーとして測定されるため、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有するＩＰ（あまり負でないＩＰ）に相当する。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有する電子親和力（ＥＡ）（あまり負でないＥＡ）に相当する。頂部に真空準位がある従来のエネルギー準位図において、材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、同じ材料のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い。「より高い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位よりもそのような図の頂部に近いように思われる。

【0014】

本明細書において使用される場合、当業者には概して理解されるであろう通り、第一の仕事関数がより高い絶対値を有するならば、第一の仕事関数は第二の仕事関数「よりも大きい」又は「よりも高い」。仕事関数は概して真空準位と比べて負数として測定されるため、これは「より高い」仕事関数が更に負であることを意味する。頂部に真空準位がある従来のエネルギー準位図において、「より高い」仕事関数は、真空準位から下向きの方向に遠く離れているものとして例証される。故に、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー準位の定義は、仕事関数とは異なる慣例に準ずる。

【0015】

ＯＬＥＤについての更なる詳細及び上述した定義は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる特許文献４において見ることができる。

【0016】

非配位性窒素を含む錯体の分解について提案されているメカニズムは、前記非配位性窒素が、隣接する分子を脱プロトン化させ、非発光性で且つ潜在的にイオン性の反応生成物を生じさせる塩基として作用する事象であるということである。この事象は、励起状態、又はデバイス環境に存在する荷電状態の存在下で起こり得る。しかしながら、前記非配位性窒素のプロトン化を最小限とするために用いられる方法には、錯体の他の特性に悪影響を及ぼす、例えば、フォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）を低下させてしまう方法もある。本技術分野には、望ましい物理的特性を維持しつつ、非配位性窒素のプロトン化が生じにくい新規化合物が必要である。本発明は、この充足されていない要求に対処するものである。

【発明の概要】

【0017】

実施形態によれば、下記からなる群Ａから選択される配位子Ｌを含む化合物が提供される。

【化2】

【化3】

（式中、Ｘ^１〜Ｘ^１３は、それぞれ独立して、炭素及び窒素からなる群から選択され；
Ｘは、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’及びＧｅＲＲ’からなる群から選択され；
Ｒ及びＲ’は、縮合又は結合して環を形成してもよく；
Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ及びＲ_ｄは、それぞれ、モノ置換から可能な最も多い数の置換、又は無置換を表すことができ；
Ｒ、Ｒ’、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ及びＲ_ｄは、それぞれ独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され；Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ及びＲ_ｄが少なくともジ置換を表すとき、２つの隣接するＲ_ａ、２つの隣接するＲ_ｂ、２つの隣接するＲ_ｃ、及び２つの隣接するＲ_ｄは、それぞれ、縮合又は結合して環を形成してもよく；
前記配位子Ｌは、金属Ｍに配位しており；
前記配位子Ｌは、他の配位子と結合して三座、四座、五座又は六座の配位子を含んでもよく；
前記化合物は、次の式に示す少なくとも１つの分子内水素結合相互作用を含む。

【化4】

（式中、Ｚ^１は、炭素、ケイ素、窒素及び酸素からなる群から選択され；
Ｚ^２は、窒素、酸素及びフッ素からなる群から選択され；
前記式１において、ＨのプロトンＮＭＲの化学シフトが、Ｚ^２が炭素の場合の前記化合物に比べて、少なくとも１．３ｐｐｍ低磁場にシフトする。））

【0018】

１つの実施形態においては、式１において、ＨのプロトンＮＭＲの化学シフトが、Ｚ^２が炭素の場合の前記化合物に比べて、少なくとも１．４ｐｐｍ低磁場にシフトする。他の実施形態においては、前記化合物は、７７Ｋにおけるよりも室温において小さい高エネルギー端（ｔｈｅ ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｅｎｄ ｓｍａｌｌｅｒ）に第１のピーク波長を有する発光を有する。他の実施形態においては、Ｚ^１が炭素であり、Ｚ^２が窒素である。他の実施形態においては、Ｚ^１がアルキルの炭素であり、Ｚ^２がピリジンの窒素である。他の実施形態においては、ＭがＩｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ａｕ及びＣｕからなる群から選択される。他の実施形態においては、ＭがＩｒ又はＰｔである。他の実施形態においては、前記化合物がホモレプティックである。他の実施形態においては、前記化合物がヘテロレプティックである。他の実施形態においては、Ｚ^２がＸ^１〜Ｘ^１３のいずれかであり、且つ窒素である。他の実施形態においては、Ｚ^１が少なくとも４つの共有結合だけＺ^２から離れている。他の実施形態においては、Ｚ^１が少なくとも５つの共有結合だけＺ^２から離れている。他の実施形態においては、ＸがＯである請求項１に記載の化合物。

【0019】

１つの実施形態においては、前記化合物は、式Ｉｒ（Ｌ）_ｎ（Ｌ’）_３−ｎで表される。
（式中、Ｌ’は、群Ａから選択され；
ｎは、１、２又は３である。）

【0020】

１つの実施形態においては、ｎが３である。他の実施形態においては、Ｌ’がＬと異なる。

【0021】

１つの実施形態においては、前記化合物は、式Ｐｔ（Ｌ）_ｍ（Ｌ’）_２−ｍで表される。
（式中、Ｌ’は、群Ａから選択され；
ｍは、１又は２である。）

【0022】

１つの実施形態においては、ｍが１であり、Ｌ及びＬ’が結合して四座配位子を形成する。他の実施形態においては、ｍが１であり、Ｌ及びＬ’が２箇所で結合して大環状四座配位子を形成する。

【0023】

１つの実施形態においては、前記配位子Ｌが下記からなる群から選択される。

【化5】

【化6】

【化7】

【化8】

【0024】

１つの実施形態においては、前記化合物は、下記からなる群から選択される。

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

【0025】

他の実施形態によれば、下記からなる群Ａから選択される配位子Ｌを含む化合物が提供される。

【化14】

【化15】

（式中、Ｘ^１〜Ｘ^１３は、それぞれ独立して、炭素及び窒素からなる群から選択され；
Ｘは、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’及びＧｅＲＲ’からなる群から選択され；
Ｒ及びＲ’は、縮合又は結合して環を形成してもよく；
Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ及びＲ_ｄは、それぞれ、モノ置換から可能な最も多い数の置換、又は無置換を表すことができ；
Ｒ、Ｒ’、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ及びＲ_ｄは、それぞれ独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され；Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ及びＲ_ｄが少なくともジ置換を表すとき、２つの隣接するＲ_ａ、２つの隣接するＲ_ｂ、２つの隣接するＲ_ｃ、及び２つの隣接するＲ_ｄは、それぞれ、縮合又は結合して環を形成してもよく；
前記配位子Ｌは、金属Ｍに配位しており；
前記配位子Ｌは、他の配位子と結合して三座、四座、五座又は六座の配位子を含んでもよく；
前記化合物は、次の式に示す少なくとも１つの分子内水素結合相互作用を含む。

【化16】

（式中、Ｚ^１は、炭素、ケイ素、窒素及び酸素からなる群から選択され；
Ｚ^２は、窒素、酸素及びフッ素からなる群から選択され；
前記式１において、ＨのプロトンＮＭＲの化学シフトが、Ｚ^２が炭素の場合の前記化合物に比べて、少なくとも３５％低磁場にシフトする。））

【0026】

１つの実施形態においては、ＨのプロトンＮＭＲの化学シフトが、Ｚ^２が炭素の場合の前記化合物に比べて、少なくとも３７％低磁場にシフトする。

【0027】

他の実施形態によれば、また、第１の有機発光デバイスを含む第１のデバイスが提供される。前記第１の有機発光デバイスは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された有機層とを含むことができる。前記有機層は、配位子Ｌを含む化合物を含むことできる。前記第１のデバイスは、消費者製品、有機発光デバイス、電子部品モジュール、及び／又は照明パネルであることができる。

【0028】

１つの実施形態においては、前記第１のデバイスは、第１の有機発光デバイスを含み、前記第１の有機発光デバイスが、
アノードと；
カソードと；
前記アノードと前記カソードとの間に配置された有機層とを含み、
前記有機層が、下記からなる群Ａから選択される配位子Ｌを含む化合物を含む。

【化17】

【化18】

（式中、Ｘ^１〜Ｘ^１３は、それぞれ独立して、炭素及び窒素からなる群から選択され；
Ｘは、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’及びＧｅＲＲ’からなる群から選択され；
Ｒ及びＲ’は、縮合又は結合して環を形成してもよく；
Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ及びＲ_ｄは、それぞれ、モノ置換から可能な最も多い置換、又は無置換を表すことができ；
Ｒ、Ｒ’、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ及びＲ_ｄは、それぞれ独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され；Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ及びＲ_ｄが少なくともジ置換を表すとき、２つの隣接するＲ_ａ、２つの隣接するＲ_ｂ、２つの隣接するＲ_ｃ、及び２つの隣接するＲ_ｄは、それぞれ、縮合又は結合して環を形成してもよく；
前記配位子Ｌは、金属Ｍに配位しており；
前記配位子Ｌは、他の配位子と結合して三座、四座、五座又は六座の配位子を含んでもよく；
前記化合物は、次の式に示す少なくとも１つの分子内水素結合相互作用を含む。

【化19】

（式中、Ｚ^１は、炭素、ケイ素、窒素及び酸素からなる群から選択され；
Ｚ^２は、窒素、酸素及びフッ素からなる群から選択され；
（ａ）前記式１において、ＨのプロトンＮＭＲの化学シフトが、Ｚ^２が炭素の場合の前記化合物に比べて、少なくとも１．３ｐｐｍ低磁場にシフトする；又は
（ｂ）前記式１において、ＨのプロトンＮＭＲの化学シフトが、Ｚ^２が炭素の場合の前記化合物に比べて、少なくとも３５％低磁場にシフトする。））

【0029】

１つの実施形態においては、前記第１のデバイスは、消費者製品、電子部品モジュール、有機発光デバイス、及び照明パネルからなる群から選択される。他の実施形態においては、前記有機層が発光層であり、前記化合物が発光ドーパント又は非発光ドーパントである。他の実施形態においては、前記有機層が電荷輸送層であり、前記化合物が前記有機層における電荷輸送材料である。他の実施形態においては、前記有機層がブロッキング層であり、前記化合物が前記有機層におけるブロッキング材料である。

【0030】

１つの実施形態においては、前記有機層がホストを更に含み、前記ホストは、ベンゾ−縮合チオフェン又はベンゾ−縮合フランを含むトリフェニレンを含み、前記ホストにおける任意の置換基が、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１、ＯＡｒ_１、Ｎ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）_２、Ｎ（Ａｒ_１）（Ａｒ_２）、ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、Ｃ≡ＣＣ_ｎＨ_２ｎ＋１、Ａｒ_１、Ａｒ_１−Ａｒ_２、及びＣ_ｎＨ_２ｎ−Ａｒ_１からなる群から独立して選択される非縮合置換基である、又は無置換であり；ｎは、１〜１０であり；Ａｒ_１及びＡｒ_２は、独立して、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、トリフェニレン、カルバゾール、及びそれらのヘテロ芳香族アナログからなる群から選択される。

【0031】

１つの実施形態においては、前記有機層がホストを更に含み、前記ホストが、トリフェニレン、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、アザトリフェニレン、アザカルバゾール、アザ−ジベンゾチオフェン、アザ−ジベンゾフラン、及びアザ−ジベンゾセレノフェンからなる群から選択される少なくとも１つの化学基を含む。

【0032】

１つの実施形態においては、前記有機層がホストを更に含み、前記ホストが下記からなる群から選択される。

【化20】

【化21】

【0033】

１つの実施形態においては、前記有機層がホストを更に含み、前記ホストが金属錯体を含む。

【0034】

他の実施形態においては、また、本発明の化合物を含む組成物が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0035】

【図1】図１は、有機発光デバイスを示す。

【0036】

【図2】図２は、別の電子輸送層を有さない、反転された有機発光デバイスを示す。

【0037】

【図3】図３は、化合物１のＸ線結晶構造を示す。アリール置換が面外にねじれており、非配位性窒素の不対電子対を遮蔽している。

【0038】

【図4】図４は、化合物３の最小化した配置のイメージを示す。メチル基が立体的相互作用を最小限にするようになっており、窒素の不対電子対の周りにポケットを形成している。

【0039】

【図5】図５は、化合物７の最小化した配置のイメージを示す。分かり易くするために、配位子を２つ除いている。

【0040】

【図6】図６は、化合物１３の最小化した配置のイメージを示す。分かり易くするために、配位子を２つ除いている。

【0041】

【図7】図７は、ＣＤ_２Ｃｌ_２溶媒中における化合物７の配位子の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。

【0042】

【図8】図８は、ＣＤ_２Ｃｌ_２溶媒中における化合物８の配位子の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。

【0043】

【図9】図９は、ＣＤ_２Ｃｌ_２溶媒中における化合物７の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。

【0044】

【図10】図１０は、ＤＭＳＯ−ｄ_６溶媒中における化合物７の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。

【0045】

【図11】図１１は、２−ＭｅＴＨＦ中の化合物７の室温と７７Ｋでの発光スペクトルを示す。

【0046】

【図12】図１２は、２−ＭｅＴＨＦ中の化合物１３の室温と７７Ｋでの発光スペクトルを示す。

【発明を実施するための形態】

【0047】

概して、ＯＬＥＤは、アノード及びカソードの間に配置され、それらと電気的に接続された少なくとも１つの有機層を含む。電流が印加されると、アノードが正孔を注入し、カソードが電子を有機層（複数可）に注入する。注入された正孔及び電子は、逆帯電した電極にそれぞれ移動する。電子及び正孔が同じ分子上に局在する場合、励起エネルギー状態を有する局在電子正孔対である「励起子」が形成される。光は、励起子が緩和した際に、光電子放出機構を介して放出される。いくつかの事例において、励起子はエキシマー又はエキサイプレックス上に局在し得る。熱緩和等の無輻射機構が発生する場合もあるが、概して望ましくないとみなされている。

【0048】

初期のＯＬＥＤは、例えば、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第４，７６９，２９２号において開示されている通り、その一重項状態から光を放出する発光分子（「蛍光」）を使用していた。蛍光発光は、概して、１０ナノ秒未満の時間枠で発生する。

【0049】

ごく最近では、三重項状態から光を放出する発光材料（「リン光」）を有するＯＬＥＤが実証されている。参照によりその全体が組み込まれる、Ｂａｌｄｏら、「Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｆｒｏｍ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｄｅｖｉｃｅｓ」、３９５巻、１５１〜１５４、１９９８；（「Ｂａｌｄｏ−Ｉ」）及びＢａｌｄｏら、「Ｖｅｒｙ ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｇｒｅｅｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ」、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７５巻、３号、４〜６（１９９９）（「Ｂａｌｄｏ−ＩＩ」）。リン光については、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第７，２７９，７０４号において更に詳細に記述されている。

【0050】

図１は、有機発光デバイス１００を示す。図は必ずしも一定の縮尺ではない。デバイス１００は、基板１１０、アノード１１５、正孔注入層１２０、正孔輸送層１２５、電子ブロッキング層１３０、発光層１３５、正孔ブロッキング層１４０、電子輸送層１４５、電子注入層１５０、保護層１５５、カソード１６０、及びバリア層１７０を含み得る。カソード１６０は、第一の導電層１６２及び第二の導電層１６４を有する複合カソードである。デバイス１００は、記述されている層を順に堆積させることによって製作され得る。これらの種々の層の特性及び機能並びに材料例は、参照によりその全体が組み込まれるＵＳ７，２７９，７０４号において更に詳細に記述されている。

【0051】

これらの層のそれぞれについて、更なる例が利用可能である。例えば、フレキシブル及び透明基板−アノードの組合せは、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第５、８４４、３６３号において開示されている。ｐ−ドープされた正孔輸送層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において開示されている通りの、５０：１のモル比でｍ−ＭＴＤＡＴＡにＦ_４−ＴＣＮＱをドープしたものである。発光材料及びホスト材料の例は、参照によりその全体が組み込まれるＴｈｏｍｐｓｏｎらの米国特許第６，３０３，２３８号において開示されている。ｎ−ドープされた電子輸送層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において開示されている通りの、１：１のモル比でＢＰｈｅｎにＬｉをドープしたものである。参照によりその全体が組み込まれる米国特許第５，７０３，４３６号及び同第５，７０７，７４５号は、上を覆う透明の、導電性の、スパッタリング蒸着したＩＴＯ層を持つＭｇ：Ａｇ等の金属の薄層を有する複合カソードを含むカソードの例を開示している。ブロッキング層の理論及び使用は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，０９７，１４７号及び米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において更に詳細に記述されている。注入層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号において提供されている。保護層についての記述は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号において見ることができる。

【0052】

図２は、反転させたＯＬＥＤ２００を示す。デバイスは、基板２１０、カソード２１５、発光層２２０、正孔輸送層２２５、及びアノード２３０を含む。デバイス２００は、記述されている層を順に堆積させることによって製作され得る。最も一般的なＯＬＥＤ構成はアノードの上に配置されたカソードを有し、デバイス２００はアノード２３０の下に配置されたカソード２１５を有するため、デバイス２００は「反転させた」ＯＬＥＤと称されることがある。デバイス１００に関して記述されたものと同様の材料を、デバイス２００の対応する層において使用してよい。図２は、いくつかの層が如何にしてデバイス１００の構造から省略され得るかの一例を提供するものである。

【0053】

図１及び２において例証されている単純な層構造は、非限定的な例として提供されるものであり、本発明の実施形態は多種多様な他の構造に関連して使用され得ることが理解される。記述されている特定の材料及び構造は、事実上例示的なものであり、他の材料及び構造を使用してよい。機能的なＯＬＥＤは、記述されている種々の層を様々な手法で組み合わせることによって実現され得るか、又は層は、設計、性能及びコスト要因に基づき、全面的に省略され得る。具体的には記述されていない他の層も含まれ得る。具体的に記述されているもの以外の材料を使用してよい。本明細書において提供されている例の多くは、単一材料を含むものとして種々の層を記述しているが、ホスト及びドーパントの混合物等の材料の組合せ、又はより一般的には混合物を使用してよいことが理解される。また、層は種々の副層を有してもよい。本明細書における種々の層に与えられている名称は、厳しく限定することを意図するものではない。例えば、デバイス２００において、正孔輸送層２２５は正孔を輸送し、正孔を発光層２２０に注入し、正孔輸送層又は正孔注入層として記述され得る。１つの実施形態において、ＯＬＥＤは、カソード及びアノードの間に配置された「有機層」を有するものとして記述され得る。有機層は単層を含んでいてよく、又は、例えば図１及び２に関して記述されている通りの異なる有機材料の多層を更に含んでいてよい。

【0054】

参照によりその全体が組み込まれるＦｒｉｅｎｄらの米国特許第５，２４７，１９０号において開示されているもののようなポリマー材料で構成されるＯＬＥＤ（ＰＬＥＤ）等、具体的には記述されていない構造及び材料を使用してもよい。更なる例として、単一の有機層を有するＯＬＥＤが使用され得る。ＯＬＥＤは、例えば、参照によりその全体が組み込まれるＦｏｒｒｅｓｔらの米国特許第５，７０７，７４５号において記述されている通り、積み重ねられてよい。ＯＬＥＤ構造は、図１及び２において例証されている単純な層構造から逸脱してよい。例えば、基板は、参照によりその全体が組み込まれる、Ｆｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，０９１，１９５号において記述されている通りのメサ構造及び／又はＢｕｌｏｖｉｃらの米国特許第５，８３４，８９３号において記述されている通りのくぼみ構造等、アウトカップリングを改良するための角度のついた反射面を含み得る。

【0055】

別段の規定がない限り、種々の実施形態の層のいずれも、任意の適切な方法によって堆積され得る。有機層について、好ましい方法は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，０１３，９８２号及び同第６，０８７，１９６号において記述されているもの等の熱蒸着、インクジェット、参照によりその全体が組み込まれるＦｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，３３７，１０２号において記述されているもの等の有機気相堆積（ＯＶＰＤ）、並びに参照によりその全体が組み込まれる米国特許第７，４３１，９６８号において記述されているもの等の有機気相ジェットプリンティング（ＯＶＪＰ）による堆積を含む。他の適切な堆積法は、スピンコーティング及び他の溶液ベースのプロセスを含む。溶液ベースのプロセスは、好ましくは、窒素又は不活性雰囲気中で行われる。他の層について、好ましい方法は熱蒸着を含む。好ましいパターニング法は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，２９４，３９８号及び同第６，４６８，８１９号において記述されているもの等のマスク、冷間圧接を経由する堆積、並びにインクジェット及びＯＶＪＤ等の堆積法のいくつかに関連するパターニングを含む。他の方法を使用してもよい。堆積する材料は、特定の堆積法と適合するように修正され得る。例えば、分枝鎖状又は非分枝鎖状であり、且つ好ましくは少なくとも３個の炭素を含有するアルキル及びアリール基等の置換基は、溶液プロセシングを受ける能力を増強するために、小分子において使用され得る。２０個以上の炭素を有する置換基を使用してよく、３〜２０個の炭素が好ましい範囲である。非対称構造を持つ材料は、対称構造を有するものよりも良好な溶液プロセス性を有し得、これは、非対称材料のほうが再結晶する傾向が低くなり得るからである。溶液プロセシングを受ける小分子の能力を増強するために、デンドリマー置換基が使用され得る。

【0056】

本発明の実施形態に従って製作されたデバイスは、バリア層を更に含んでいてよい。バリア層の１つの目的は、電極及び有機層を、水分、蒸気及び／又はガス等を含む環境における有害な種への損傷性暴露から保護することである。バリア層は、基板、電極の上、下若しくは隣に、又はエッジを含むデバイスの任意の他の部分の上に堆積し得る。バリア層は、単層又は多層を含んでいてよい。バリア層は、種々の公知の化学気相堆積技術によって形成され得、単相を有する組成物及び多相を有する組成物を含み得る。任意の適切な材料又は材料の組合せをバリア層に使用してよい。バリア層は、無機若しくは有機化合物又は両方を組み込み得る。好ましいバリア層は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第７，９６８，１４６号、ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２３０９８号及び同第ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４２８２９号において記述されている通りの、ポリマー材料及び非ポリマー材料の混合物を含む。「混合物」とみなされるためには、バリア層を構成する前記のポリマー及び非ポリマー材料は、同じ反応条件下で及び／又は同時に堆積されるべきである。ポリマー材料対非ポリマー材料の重量比は、９５：５から５：９５の範囲内となり得る。ポリマー材料及び非ポリマー材料は、同じ前駆体材料から作成され得る。一例において、ポリマー材料及び非ポリマー材料の混合物は、ポリマーケイ素及び無機ケイ素から本質的になる。

【0057】

本発明の実施形態に従って製作されたデバイスは、各種電子製品又は中間体部品に組み込むことができる各種電子部品モジュール（又はユニット）に組み込むことができる。このような電子製品又は中間体部品としては、エンドユーザー製品の製造業者によって利用することができるディスプレイスクリーン、ディスクリート光源デバイスなどの照明デバイス、照明パネルなどを挙げることができる。このような電子部品モジュールは、駆動電子機器及び／又は（１つ又は複数の）電源を任意に含むことができる。本発明の実施形態に従って製作されたデバイスは、電子部品モジュール（又はユニット）の１つ以上を組み込まれて有する各種消費者製品に組み込むことができる。このような消費者製品は、１つ以上の光源及び／又はある種のビジュアルディスプレイの１つ以上を含む任意の種類の製品を含む。このような消費者製品の幾つかの例としては、フラットパネルディスプレイ、コンピュータモニター、テレビ、掲示板、屋内若しくは屋外照明及び／又は信号送信用のライト、ヘッドアップディスプレイ、完全又は一部透明なディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザープリンター、電話、携帯電話、タブレット、ファブレット、パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダー、ファインダー、マイクロディスプレイ、３−Ｄディスプレイ、車、大面積壁、劇場又はスタジアムのスクリーン、或いは看板を挙げることができる。パッシブマトリックス及びアクティブマトリックスを含む種々の制御機構を使用して、本発明に従って製作されたデバイスを制御することができる。デバイスの多くは、摂氏１８度から摂氏３０度、より好ましくは室温（摂氏２０〜２５度）等、ヒトに快適な温度範囲内での使用が意図されているが、この温度範囲外、例えば、摂氏−４０度〜＋８０度で用いることもできる。

【0058】

本明細書において記述されている材料及び構造は、ＯＬＥＤ以外のデバイスにおける用途を有し得る。例えば、有機太陽電池及び有機光検出器等の他の光電子デバイスが、該材料及び構造を用い得る。より一般的には、有機トランジスタ等の有機デバイスが、該材料及び構造を用い得る。

【0059】

本明細書において、「ハロ」、「ハロゲン」又は「ハライド」という用語は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を含む。

【0060】

本明細書において、「アルキル」という用語は、直鎖及び分岐鎖アルキル基のいずれをも意味する。好ましいアルキル基としては、１〜１５個の炭素原子を含むアルキル基であり、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどを含む。更に、前記アルキル基は、置換されていてもよい。

【0061】

本明細書において、「シクロアルキル」という用語は、環状アルキル基を意味する。好ましいシクロアルキル基としては、３〜７個の炭素原子を含むシクロアルキル基であり、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどを含む。更に、前記シクロアルキル基は置換されていてもよい。

【0062】

本明細書において、「アルケニル」という用語は、直鎖及び分岐鎖アルケニル基のいずれをも意味する。好ましいアルケニル基としては、２〜１５個の炭素原子を含むアルケニル基である。更に、前記アルケニル基は、置換されていてもよい。

【0063】

本明細書において、「アルキニル」という用語は、直鎖及び分岐鎖アルキン基のいずれをも意味する。好ましいアルキニル基は、２〜１５個の炭素原子を含むアルキニル基である。更に、前記アルキニル基は置換されていてもよい。

【0064】

本明細書において、「アラルキル」又は「アリールアルキル」という用語は、置換基として芳香族基を有するアルキル基を意味する。更に、前記アラルキル基は、置換されていてもよい。

【0065】

本明細書において、「ヘテロ環基」という用語は、芳香族環基及び非芳香族環基を意味する。ヘテロ芳香族環基は、ヘテロアリールも意味する。好ましいヘテロ非芳香族環基は、３又は７個の環原子を含む少なくとも１つのヘテロ原子であり、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノなどの環状アミンを含み、及びテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状エーテルを含む。更に、前記ヘテロ環基は、置換されていてもよい。

【0066】

本明細書において、「アリール」又は「芳香族基」は、単環及び多環系を意味する。多環とは、２つの隣接する環（前記環は、「縮合」している）により２つの炭素が共有されている２つ以上の環を有することができ、前記環の少なくとも１つは、芳香族であり、例えば、他の環は、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロ環、及び／又はヘテロアリールである。更に、前記アリール基は、置換されていてもよい。

【0067】

本明細書において、「ヘテロアリール」は、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、及びピリミジンなど、１〜３個のヘテロ原子を含む単環の複素芳香族基を意味する。ヘテロアリールという用語も、２つの隣接する環（前記環は、「縮合」している）により２つの原子が共されている２つ以上の環を有する多環のヘテロ芳香族系を含み、前記環の少なくとも１つは、ヘテロアリールであり、例えば、他の環は、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロ環、及び／又はヘテロアリールであることができる。更に、前記ヘテロアリールは、置換されていてもよい。

【0068】

前記アルキル、前記シクロアルキル、前記アルケニル、前記アルキニル、前記アラルキル、前記ヘテロ環、前記アリール、及び前記ヘテロアリールは、水素、重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、環状アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エーテル、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組合せから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい。

【0069】

本明細書において、「置換（された）」は、Ｈ以外の置換基が関連している位置（炭素など）に結合していることを示す。したがって、例えば、Ｒ^１が一置換である場合、Ｒ^１はＨ以外でなくてはならない。同様に、Ｒ^１が二置換である場合、Ｒ^１のうちの２つは、Ｈ以外でなくてはならない。同様に、Ｒ^１が無置換である場合、Ｒ^１は全ての置換位置において水素である。

【0070】

本明細書において記述されるフラグメント、例えば、アザ−ジベンゾフラン、アザ−ジベンゾンチオフェン等の中の「アザ」という名称は、各フラグメント中のＣ−Ｈ基の１つ以上が窒素原子に置き換わることができることを意味し、例えば、何ら限定するものではないが、アザトリフェニレンは、ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリンとジベンゾ［ｆ，ｈ］キノリンのいずれをも包含する。当業者であれば、上述のアザ誘導体の他の窒素アナログを容易に想像することができ、このようなアナログ全てが本明細書に記載の前記用語によって包含されることが意図される。

【0071】

分子フラグメントが置換基として記述される、又は他の部分に結合されているものとして記述される場合、その名称は、フラグメント（例えば、フェニル、フェニレン、ナフチル、ジベンゾフリル）又は分子全体（例えば、ベンゼン、ナフタレン、ジベンゾフラン）であるように記載されることがあることを理解されたい。本明細書においては、置換基又は結合フラグメントの表示の仕方が異なっていても、これらは、等価であると考える。

【0072】

非配位性窒素を含む錯体の分解について提案されているメカニズムは、前記非配位性窒素が、隣接する分子を脱プロトン化させ、非発光性で且つ潜在的にイオン性の反応生成物を生じさせる塩基として作用する事象であるということである。この事象は、励起状態、又はデバイス環境に存在する荷電状態の存在下で起こり得る。アザフェナントリジンベンズイミダゾール（ＡＰＢＩ）配位子などの多環骨格（ｍｕｌｔｉ−ｒｉｎｇ ｓｃａｆｆｏｌｄｓ）は、この分解メカニズムに対処するために置換可能な官能性部位を与えるのに有用となり得る。

【0073】

安定性を改善するために２つのアプローチが研究されている。第１のアプローチは、非配位性窒素の不対電子対が隣接分子上のプロトンに露出されることを遮蔽するために、当該部位に立体基を置くことである。例えば、化合物１〜６は、当該窒素をプロトン化から立体的に遮蔽するように設計された置換を有する。

【化22】

【0074】

化合物１及び化合物２においては、非配位性窒素に対向する環にアリール基が置換している。立体的相互作用によって、該環は、面外に大きくねじれ、三重項エネルギーの上昇を最小限にする。更に、該アリール環の面は非配位性窒素の不対電子対を覆うように存在しているので、隣接する分子の近傍のプロトンに露出されることを防ぐ。アリール環の配置は、化合物１のＸ線結晶構造（図３）で確認することができる。しかしながら、この部位における芳香族置換の予想外のネガティブな結果は、ＰＬＱＹの低下である。これは、化合物２の場合のように、ねじれたアリール環に２，６−アルキル置換を導入して環系をより剛性にすることにより、ある程度低減することができる。化合物１のＰＬＱＹを測定すると、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）マトリックス中で１３％である。これは、より剛性な２，６−ジメチルフェニル置換を有する化合物２では、２８％と大幅に改善する。しかしながら、当該位置にアリール置換を有さないＡＰＢＩ錯体は、通常、７０〜９０％のＰＬＱＹを有する。置換基が芳香族性である場合に見られるＰＬＱＹの低下を避けるためには、非配位性窒素の部位に非芳香族性置換基を用いることが好ましい。例えば、トリメチルシリル（ＴＭＳ）基による非芳香族性置換を有する化合物３の、エネルギーが最小化された、計算された配置においては、該ＴＭＳ基のメチル基が芳香環系から面外を向き、非配位性窒素の潜在的に反応性を有する不対電子対の周りにポケットを形成している（図４）。

【0075】

本明細書に示すように、安定性を改善するための第２のアプローチは、水素原子を設け、スタティックな（静電的）水素結合相互作用が該水素原子と非配位性窒素の不対電子対との間に形成されるようにすることを含む。

【0076】

この配置は、不対電子対の反応性を低減させるように働き、分子を分子間分解から安定化させ、これにより、デバイス中における錯体の安定性を完全する。例示的なアザフェナントリジンベンズイミダゾール（ＡＰＢＩ）配位子を以下に示すが、当該水素原子をＨ^＊として表す。

【化23】

Ｈ^＊が窒素の不対電子対の方を向いていることが分かる。プロトンと非配位性窒素との近接は、イソプロピル基のメチル置換とＡＰＢＩの環系との間の立体的反発によりもたらされる。この方策を用れば、スタティックな分子内水素結合を形成するために、窒素の不対電子対近傍にプロトンを配置するように錯体を設計することができる。したがって、励起又は荷電状態における窒素の不対電子対の塩基性が上昇すれば、不対電子とＨ^＊は、可逆的に相互作用することができるであろう。一方、分子内水素結合を有さない分子は、励起又は荷電状態において近傍の分子を脱プロトン化させることにより、不可逆的な分解事象を引き起こすであろう。
本発明の化合物

【0077】

本発明の化合物は、有機合成の分野でよく知られた技術を用いて合成することができる。合成に必要な出発材料及び中間体は、商業的供給源から入手できる、又は当業者に知られた方法に従って合成することができる。

【0078】

１つの態様においては、本発明の化合物は、下記からなる群Ａから選択される配位子Ｌを含む化合物である。

【化24】

【化25】

【化26】

（式中、Ｘ^１〜Ｘ^１３は、それぞれ独立して、炭素及び窒素からなる群から選択され；
Ｘは、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’及びＧｅＲＲ’からなる群から選択され；
Ｒ及びＲ’は、縮合又は結合して環を形成してもよく；
Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ及びＲ_ｄは、それぞれ、モノ置換から可能な最も多い置換、又は無置換を表すことができ；
Ｒ、Ｒ’、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ及びＲ_ｄは、それぞれ独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され；Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ及びＲ_ｄが少なくともジ置換を表すとき、２つの隣接するＲ_ａ、２つの隣接するＲ_ｂ、２つの隣接するＲ_ｃ、及び２つの隣接するＲ_ｄは、それぞれ、縮合又は結合して環を形成してもよく；
前記配位子Ｌは、金属Ｍに配位しており；
前記配位子Ｌは、他の配位子と結合して三座、四座、五座又は六座の配位子を含んでもよく；
前記化合物は、次の式に示す少なくとも１つの分子内水素結合相互作用を含む。

【化27】

（式中、Ｚ^１は、炭素、ケイ素、窒素及び酸素からなる群から選択され；
Ｚ^２は、窒素、酸素及びフッ素からなる群から選択され；
前記式１において、ＨのプロトンＮＭＲの化学シフトが、Ｚ^２が炭素の場合の前記化合物に比べて、少なくとも１．３ｐｐｍ低磁場にシフトする。））

【0079】

他の態様においては、本発明の化合物は、下記からなる群Ａから選択される配位子Ｌを含む化合物である。

【化28】

【化29】

【化30】

（式中、Ｘ^１〜Ｘ^１３は、それぞれ独立して、炭素及び窒素からなる群から選択され；
Ｘは、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’及びＧｅＲＲ’からなる群から選択され；
Ｒ及びＲ’は、縮合又は結合して環を形成してもよく；
Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ及びＲ_ｄは、それぞれ、モノ置換から可能な最も多い置換、又は無置換を表すことができ；
Ｒ、Ｒ’、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ及びＲ_ｄは、それぞれ独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され；Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ及びＲ_ｄが少なくともジ置換を表すとき、２つの隣接するＲ_ａ、２つの隣接するＲ_ｂ、２つの隣接するＲ_ｃ、及び２つの隣接するＲ_ｄは、それぞれ、縮合又は結合して環を形成してもよく；
前記配位子Ｌは、金属Ｍに配位しており；
前記配位子Ｌは、他の配位子と結合して三座、四座、五座又は六座の配位子を含んでもよく；
前記化合物は、次の式に示す少なくとも１つの分子内水素結合相互作用を含む。

【化31】

（式中、Ｚ^１は、炭素、ケイ素、窒素及び酸素からなる群から選択され；
Ｚ^２は、窒素、酸素及びフッ素からなる群から選択され；
（ａ）前記式１において、ＨのプロトンＮＭＲの化学シフトが、Ｚ^２が炭素の場合の前記化合物に比べて、少なくとも１．３ｐｐｍ低磁場にシフトする；又は
（ｂ）前記式１において、ＨのプロトンＮＭＲの化学シフトが、Ｚ^２が炭素の場合の前記化合物に比べて、少なくとも３５％低磁場にシフトする。））

【0080】

他の態様においては、本発明の化合物は、下記からなる群Ａから選択される配位子Ｌを含む化合物である。

【化32】

【化33】

（式中、Ｘ^１〜Ｘ^１３は、それぞれ独立して、炭素及び窒素からなる群から選択され；
Ｘは、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’及びＧｅＲＲ’からなる群から選択され；
Ｒ及びＲ’は、縮合又は結合して環を形成してもよく；
Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ及びＲ_ｄは、それぞれ、モノ置換から可能な最も多い置換、又は無置換を表すことができ；
Ｒ、Ｒ’、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ及びＲ_ｄは、それぞれ独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され；Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ及びＲ_ｄが少なくともジ置換を表すとき、２つの隣接するＲ_ａ、２つの隣接するＲ_ｂ、２つの隣接するＲ_ｃ、及び２つの隣接するＲ_ｄは、それぞれ、縮合又は結合して環を形成してもよく；
前記配位子Ｌは、金属Ｍに配位しており；
前記配位子Ｌは、他の配位子と結合して三座、四座、五座又は六座の配位子を含んでもよく；
前記化合物は、次の式に示す少なくとも１つの分子内水素結合相互作用を含む。

【化34】

（式中、Ｚ^１は、炭素、ケイ素、窒素及び酸素からなる群から選択され；
Ｚ^２は、窒素、酸素及びフッ素からなる群から選択され；
前記式１において、ＨのプロトンＮＭＲの化学シフトが、Ｚ^２が炭素の場合の前記化合物に比べて、少なくとも３５％低磁場にシフトする。））

【0081】

前記金属Ｍは、特に限定されない。本発明の化合物に有用な金属の例としては、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｗ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｌ及びＧａなどの遷移金属が挙げられるが、これらに限定されない。１つの実施形態においては、Ｍは、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ａｕ及びＣｕからなる群から選択される。他の実施形態においては、Ｍは、Ｉｒ又はＰｔである。１つの実施形態においては、ＭはＩｒである。他の実施形態においては、ＭはＰｔである。

【0082】

１つの実施形態においては、Ｘは、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’及びＧｅＲＲ’からなる群から選択される。１つの実施形態においては、ＸはＯである。

【0083】

１つの態様においては、本発明の化合物は、隣接する分子の脱プロトン化を防ぐと共に非配位性窒素のプロトン化を防ぐ少なくとも１つの分子内水素結合相互作用を含む。例示的な分子内水素結合相互作用を、式１に見ることができる。

【化35】

【0084】

当業者であれば理解するように、Ｚ^１は、Ｈと共有結合を形成できる任意の原子であることができ、Ｚ^２は、Ｈと水素結合相互作用を形成できる任意の原子であることができる。１つの実施形態においては、Ｚ^１は、炭素、ケイ素、窒素及び酸素からなる群から選択される。１つの実施形態においては、Ｚ^２は、窒素、酸素及びフッ素からなる群から選択される。他の実施形態においては、Ｚ^１が炭素であり、Ｚ^２が窒素である。他の実施形態においては、Ｚ^１がアルキルの炭素であり、Ｚ^２がピリジンの窒素である。他の実施形態においては、Ｚ^２がＸ^１〜Ｘ^１３のいずれかであり、且つ窒素である。幾つかの実施形態においては、化合物内のＺ^２に対するＺ^１の位置を、Ｚ^１とＺ^２との間の共有結合の数で決めることができる。１つの実施形態においては、Ｚ^１が少なくとも３つの共有結合だけＺ^２から離れている。１つの実施形態においては、Ｚ^１が少なくとも４つの共有結合だけＺ^２から離れている。他の実施形態においては、Ｚ^１が少なくとも５つの共有結合だけＺ^２から離れている。１つの実施形態においては、Ｚ^１が少なくとも６つの共有結合だけＺ^２から離れている。

【0085】

水素とＺ^２との間の相互作用は、本技術分野で知られた任意の方法を用いて判定できる。１つの実施形態においては、前記相互作用は、コンピューターを用いた方法、例えば、最小化した配置におけるＺ^２−Ｈ距離及び空間的位置を調べることにより判定される。１つの実施形態においては、ＨとＺ^２との距離は、１．５Å〜２．４Åの範囲である。１つの実施形態においては、ＨとＺ^２との間の距離は、２．２Å以下である。他の実施形態においては、ＨとＺ^２との間の距離は、２．１６Å以下である。他の実施形態においては、ＨとＺ^２との間の距離は、２．１５Å以下である。他の実施形態においては、前記相互作用は、実験的方法、例えば、水素結合プロトンの^１Ｈ（プロトン）ＮＭＲの化学シフトを測定することにより判定される。１つの実施形態においては、ＨのプロトンＮＭＲの化学シフトが、Ｚ^２が炭素の場合の前記化合物に比べて４．５ｐｐｍ〜７．０ｐｐｍ低磁場にシフトする。幾つかの実施形態においては、ＨのＮＭＲ化学シフトは、Ｚ^２が炭素の場合の前記化合物に比べて、少なくとも１．３ｐｐｍ、少なくとも１．４ｐｐｍ、少なくとも１．５ｐｐｍ、少なくとも１．６ｐｐｍ、少なくとも１．７ｐｐｍ、少なくとも１．８ｐｐｍ、少なくとも１．９ｐｐｍ、又は少なくとも２．０ｐｐｍ低磁場にシフトすることができる。１つの実施形態においては、ＨのプロトンＮＭＲの化学シフトが、Ｚ^２が炭素の場合の前記化合物に比べて、少なくとも１．３ｐｐｍ低磁場にシフトする。他の実施形態においては、ＨのプロトンＮＭＲの化学シフトが、Ｚ^２が炭素の場合の前記化合物に比べて、少なくとも１．４ｐｐｍ低磁場にシフトする。１つの実施形態においては、ＨのプロトンＮＭＲの化学シフトが、Ｚ^２が炭素の場合の前記化合物に比べて、３０％〜６０％低磁場にシフトする。幾つかの実施形態においては、ＨのプロトンＮＭＲの化学シフトは、Ｚ^２が炭素の場合の前記化合物に比べて、少なくとも３５％、少なくとも３７％、少なくとも３９％、少なくとも４０％、少なくとも４５％、又は少なくとも５０％低磁場にシフトすることができる。１つの実施形態においては、ＨのプロトンＮＭＲの化学シフトが、Ｚ^２が炭素の場合の前記化合物に比べて、少なくとも３５％低磁場にシフトする。他の実施形態においては、ＨのプロトンＮＭＲの化学シフトが、Ｚ^２が炭素の場合の前記化合物に比べて、少なくとも３７％低磁場にシフトする。

【0086】

１つの実施形態においては、前記相互作用は、室温における高エネルギー端での第１のピーク波長の発光を測定し、これを異なる温度での発光と比べることにより判定される。本明細書において使用される場合、用語「室温」は、約２０℃〜約３０℃の温度を意味する。本明細書に示されるように、分子内水素結合相互作用を示す化合物は、室温溶液において、より低い温度での発光に対して異常な三重項発光青色シフトを有し得ることも観察された。１つの実施形態においては、前記化合物は、７７Ｋにおけるよりも室温において小さい高エネルギー端に第１のピーク波長を有する発光を有する。

【0087】

１つの実施形態においては、前記配位子Ｌは、下記からなる群から選択される。

【化36】

【化37】

【化38】

【化39】

【0088】

幾つかの実施形態においては、前記化合物は、ホモレプティックである。化合物が２つ以上の配位子Ｌを含み、これら２つ以上の配位子Ｌが同一である場合、当該化合物はホモレプティックであることができる。他の実施形態においては、前記化合物は、ヘテロレプティックである。化合物が２つ以上の配位子Ｌを含み、これら配位子Ｌの少なくとも１つがその他の配位子Ｌと異なる配位子である場合、当該化合物はヘテロレプティックであることができる。幾つかの実施形態においては、前記化合物は、少なくとも１つの配位子Ｌと少なくとも１つの配位子Ｌ’を含む。１つの実施形態においては、Ｌ’は、Ｌと異なる配位子である。他の実施形態においては、Ｌ’は、Ｌと同一の配位子である。他の実施形態においては、Ｌは、群Ａから選択される。Ｌ’は特に限定されない。１つの実施形態においては、Ｌ’は、二座配位子である。更に、配位子Ｌ’は、置換されていてもよく、任意の隣接する置換基が縮合又は結合して環又は多座配位子を形成してもよい。幾つかの実施形態においては、ＬとＬ’が結合して三座、四座、五座又は六座の配位子などの多座配位子を形成する。１つの実施形態においては、ＬとＬ’が結合して四座配位子を形成する。ＬとＬ’は、１つの位置又は場所で結合して多座配位子を形成してもよいし、ＬとＬ’は、２つ以上の位置又は場所で結合して大環状多座配位子を形成してもよい。１つの実施形態においては、ＬとＬ’が２つの場所で結合して大環状四座配位子を形成する。

【0089】

１つの実施形態においては、前記化合物は、式Ｉｒ（Ｌ）_ｎ（Ｌ’）_３−ｎで表される。（式中、Ｌ’は、群Ａから選択され；ｎは、１、２又は３である。）

【0090】

１つの実施形態においては、ｎが１である。他の実施形態においては、ｎが２である。他の実施形態においては、ｎが３である。

【0091】

１つの実施形態においては、式Ｐｔ（Ｌ）_ｍ（Ｌ’）_２−ｍで表される。（式中、Ｌ’は、群Ａから選択され；ｍは、１又は２である。）

【0092】

１つの実施形態においては、ｍが１である。他の実施形態においては、ｍが２である。

【0093】

１つの実施形態においては、前記化合物は、下記からなる群から選択される。

【化40】

【化41】

【化42】

【化43】

【化44】

【0094】

幾つかの実施形態においては、前記化合物は、発光ドーパントであることができる。幾つかの実施形態においては、前記化合物は、リン光発光、蛍光発光、熱活性化遅延蛍光、即ち、ＴＡＤＦ（Ｅ−型遅延蛍光とも称する）、三重項−三重項消滅、又はこれらのプロセスの組合せを介して、発光を生成することができる。
デバイス：

【0095】

本開示の他の態様によれば、また、第１のデバイスが提供される。前記第１のデバイスは、第１の有機発光デバイスを含み、前記第１の有機発光デバイス、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された有機層とを含む。前記有機層は、ホストとリン光ドーパントを含むことができる。前記発光層は、配位子Ｌ及び本明細書に記載されるそのバリエーションを含む化合物を含むことができる。

【0096】

前記第１のデバイスは、消費者製品、電子部品モジュール、有機発光デバイス、及び照明パネルの１つ以上であることができる。前記有機層が発光層であることができ、且つ幾つかの実施形態においては、前記化合物が発光ドーパントであることができ、他の実施形態においては、前記化合物が非発光ドーパントであることができる。幾つかの実施形態においては、前記有機層が電荷輸送層であることができ、前記化合物が前記有機層における電荷輸送材料であることができる。幾つかの実施形態においては、前記有機層がブロッキング層であることができ、前記化合物が前記有機層におけるブロッキング材料であることができる。

【0097】

前記有機層は、また、ホストを含むことができる。幾つかの実施形態においては、前記ホストは、金属錯体を含むことができる。前記ホストは、ベンゾ−縮合チオフェン又はベンゾ−縮合フランを含むトリフェニレンをであることができる。前記ホストにおける任意の置換基は、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１、ＯＡｒ_１、Ｎ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）_２、Ｎ（Ａｒ_１）（Ａｒ_２）、ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、Ｃ≡ＣＣ_ｎＨ_２ｎ＋１、Ａｒ_１、Ａｒ_１−Ａｒ_２、及びＣ_ｎＨ_２ｎ−Ａｒ_１からなる群から独立して選択される非縮合置換基であることができる、又は無置換であることができる。これらの置換基において、ｎは、１〜１０であることができ；Ａｒ_１及びＡｒ_２は、独立して、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、トリフェニレン、カルバゾール、及びそれらのヘテロ芳香族アナログからなる群から選択することができる。

【0098】

前記ホストは、トリフェニレン、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、アザトリフェニレン、アザカルバゾール、アザ−ジベンゾチオフェン、アザ−ジベンゾフラン、及びアザ−ジベンゾセレノフェンからなる群から選択される少なくとも１つの化学基を含む化合物であることができる。前記ホストは、金属錯体を含むことができる。前記ホストは、下記からなる群から選択することができる。

【化45】

【化46】

組成物：

【0099】

本開示の更に他の態様においては、配位子Ｌを含む化合物を含む組成物が記載される。前記組成物は、本明細書に開示される、溶媒、ホスト、ホール注入材料、ホール輸送材料、及び電子輸送層材料からなる群から選択される１つ以上の成分を含むことができる。
他の材料との組合せ

【0100】

有機発光デバイス中の特定の層に有用として本明細書において記述されている材料は、デバイス中に存在する多種多様な他の材料と組み合わせて使用され得る。例えば、本明細書において開示されている発光性ドーパントは、多種多様なホスト、輸送層、ブロッキング層、注入層、電極、及び存在し得る他の層と併せて使用され得る。以下で記述又は参照される材料は、本明細書において開示されている化合物と組み合わせて有用となり得る材料の非限定的な例であり、当業者であれば、組み合わせて有用となり得る他の材料を特定するための文献を容易に閲覧することができる。
ＨＩＬ／ＨＴＬ：

【0101】

本発明の実施形態において使用される正孔注入／輸送材料は特に限定されず、その化合物が正孔注入／輸送材料として典型的に使用されるものである限り、任意の化合物を使用してよい。材料の例は、フタロシアニン又はポルフィリン誘導体；芳香族アミン誘導体；インドロカルバゾール誘導体；フッ化炭化水素を含有するポリマー；伝導性ドーパントを持つポリマー；ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性ポリマー；ホスホン酸及びシラン誘導体等の化合物に由来する自己集合モノマー；ＭｏＯ_ｘ等の金属酸化物誘導体；１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル等のｐ型半導体有機化合物；金属錯体、並びに架橋性化合物を含むがこれらに限定されない。

【0102】

ＨＩＬ又はＨＴＬ中に使用される芳香族アミン誘導体の例は、下記の一般構造を含むがこれらに限定されない。

【化47】

【0103】

Ａｒ^１からＡｒ^９のそれぞれは、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン等の芳香族炭化水素環式化合物からなる群；ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン及びセレノフェノジピリジン等の芳香族複素環式化合物からなる群；並びに芳香族炭化水素環式基及び芳香族複素環式基から選択される同じ種類又は異なる種類の基である２から１０個の環式構造単位からなる群から選択され、且つ、直接的に、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位及び脂肪族環式基の少なくとも１つを介して、互いに結合している。ここで、各Ａｒは、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される置換基によって更に置換されている。

【0104】

１つ態様において、Ａｒ^１からＡｒ^９は、

【化48】

からなる群から独立に選択される。
式中、ｋは１から２０までの整数であり；Ｘ^１０１からＸ^１０８はＣ（ＣＨを含む）又はＮであり；Ｚ^１０１はＮＡｒ^１、Ｏ、又はＳであり；Ａｒ^１は、上記で定義したものと同じ基を有する。

【0105】

ＨＩＬ又はＨＴＬ中に使用される金属錯体の例は、下記の一般式を含むがこれに限定されない。

【化49】

式中、Ｍｅｔは、４０超の原子量を有することができる金属であり；（Ｙ^１０１−Ｙ^１０２）は二座配位子であり、Ｙ^１０１及びＹ^１０２は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳから独立に選択され；Ｌ^１０１は補助配位子であり；ｋ’は、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値であり；且つ、ｋ’＋ｋ’’は、金属に付着し得る配位子の最大数である。

【0106】

１つ態様において、（Ｙ^１０１−Ｙ^１０２）は２−フェニルピリジン誘導体である。
１つ態様において、（Ｙ^１０１−Ｙ^１０２）はカルベン配位子である。
１つ態様において、Ｍｅｔは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ及びＺｎから選択される。
更なる態様において、金属錯体は、Ｆｃ^＋／Ｆｃカップルに対して、溶液中で約０．６Ｖ未満の最小酸化電位を有する。
ホスト：

【0107】

本発明の有機ＥＬデバイスの発光層は、発光材料として少なくとも金属錯体を含むことが好ましく、前記金属錯体をドーパント材料として用いるホスト材料を含んでいてもよい。前記ホスト材料の例は、特に限定されず、ホストの三重項エネルギーがドーパントのものより大きい限り、任意の金属錯体又は有機化合物を使用してよい。下記の表において、各色を発光するデバイスに好ましいホスト材料が分類されているが、三重項の基準が満たされれば、いずれのホスト材料もいずれのドーパントと共に用いてもよい。

【0108】

ホスト材料として使用される金属錯体の例は、下記の一般式を有することが好ましい。

【化50】

式中、Ｍｅｔは金属であり；（Ｙ^１０３−Ｙ^１０４）は二座配位子であり、Ｙ^１０３及びＹ^１０４は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳから独立に選択され；Ｌ^１０１は他の配位子であり；ｋ’は、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値であり；且つ、ｋ’＋ｋ’’は、金属に付着し得る配位子の最大数である。

【0109】

１つ態様において、金属錯体は、下記の錯体である。

【化51】

式中、（Ｏ−Ｎ）は、原子Ｏ及びＮに配位された金属を有する二座配位子である。

【0110】

１つ態様において、Ｍｅｔは、Ｉｒ及びＰｔから選択される。
更なる態様において、（Ｙ^１０３−Ｙ^１０４）はカルベン配位子である。

【0111】

ホスト材料として使用される有機化合物の例は、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン等の芳香族炭化水素環式化合物からなる群；ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン及びセレノフェノジピリジン等の芳香族複素環式化合物からなる群；並びに芳香族炭化水素環式基及び芳香族複素環式基から選択される同じ種類又は異なる種類の基であり、且つ、直接的に、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位及び脂肪族環式基の少なくとも１つを介して互いに結合している２から１０個の環式構造単位からなる群から選択される。各基は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される置換基によって更に置換されている。

【0112】

１つ態様において、ホスト化合物は、分子中に下記の群の少なくとも１つを含有する。

【化52】

式中、Ｒ^１０１からＲ^１０７は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、それがアリール又はヘテロアリールである場合、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有する。
ｋは０から２０又は１から２０までの整数であり；ｋ’’’は、０から２０までの整数である。
Ｘ^１０１からＸ^１０８はＣ（ＣＨを含む）又はＮから選択される。
Ｚ^１０１及びＺ^１０２はＮＲ^１０１、Ｏ、又はＳである。
ＨＢＬ：

【0113】

正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）を使用して、発光層から出る正孔及び／又は励起子の数を低減させることができる。デバイスにおけるそのようなブロッキング層の存在は、ブロッキング層を欠く同様のデバイスと比較して大幅に高い効率をもたらし得る。また、ブロッキング層を使用して、発光をＯＬＥＤの所望の領域に制限することもできる。

【0114】

１つの態様において、前記ＨＢＬ中に使用される前記化合物は、上述したホストとして使用されるものと同じ分子を含有する。

【0115】

１つの態様において、前記ＨＢＬ中に使用される前記化合物は、分子中に下記の群の少なくとも１つを含有する。

【化53】

式中、ｋは１から２０までの整数であり；Ｌ^１０１は他の配位子であり、ｋ’は１から３までの整数である。
ＥＴＬ：

【0116】

電子輸送層（ＥＴＬ）は、電子を輸送することができる材料を含み得る。電子輸送層は、真性である（ドープされていない）か、又はドープされていてよい。ドーピングを使用して、伝導性を増強することができる。ＥＴＬ材料の例は特に限定されず、電子を輸送するために典型的に使用されるものである限り、任意の金属錯体又は有機化合物を使用してよい。

【0117】

１つの態様において、前記ＥＴＬ中に使用される前記化合物は、分子中に下記の群の少なくとも１つを含有する。

【化54】

式中、Ｒ^１０１は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、それがアリール又はヘテロアリールである場合、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有する。Ａｒ^１からＡｒ^３は、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有する。ｋは１から２０までの整数である。Ｘ^１０１からＸ^１０８はＣ（ＣＨを含む）又はＮから選択される。

【0118】

１つの態様において、前記ＥＴＬ中に使用される金属錯体は、下記の一般式を含有するがこれらに限定されない。

【化55】

式中、（Ｏ−Ｎ）又は（Ｎ−Ｎ）は、原子Ｏ、Ｎ又はＮ、Ｎに配位された金属を有する二座配位子であり；Ｌ^１０１は他の配位子であり；ｋ’は、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値である。

【0119】

ＯＬＥＤデバイスの各層中に使用される任意の上記で言及した化合物において、水素原子は、部分的に又は完全に重水素化されていてよい。故に、メチル、フェニル、ピリジル等であるがこれらに限定されない任意の具体的に挙げられている置換基は、それらの重水素化されていない、部分的に重水素化された、及び完全に重水素化されたバージョンを包含する。同様に、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール等であるがこれらに限定されない置換基のクラスは、それらの重水素化されていない、部分的に重水素化された、及び完全に重水素化されたバージョンも包含する。

【0120】

本明細書において開示されている材料に加えて且つ／又はそれらと組み合わせて、多くの正孔注入材料、正孔輸送材料、ホスト材料、ドーパント材料、励起子／正孔ブロッキング層材料、電子輸送及び電子注入材料がＯＬＥＤにおいて使用され得る。ＯＬＥＤ中で本明細書において開示されている材料と組み合わせて使用され得る材料の非限定的な例を、以下の表Ａに収載する。表Ａは、材料の非限定的なクラス、各クラスについての化合物の非限定的な例、及び該材料を開示している参考文献を収載する。

【表A-1】

【表A-2】

【表A-3】

【表A-4】

【表A-5】

【表A-6】

【表A-7】

【表A-8】

【表A-9】

【表A-10】

【表A-11】

【表A-12】

【表A-13】

【表A-14】

【表A-15】

【表A-16】

【表A-17】

【表A-18】

【表A-19】

【表A-20】

【表A-21】

【表A-22】

実験

【0121】

分子内水素結合を含む本発明化合物の非限定的な例としては、以下の化合物が挙げられる。

【化56】

【0122】

これらの錯体は、スタティックな分子内水素結合を形成するために、窒素の不対電子の近傍にプロトンが位置するように設計されている。この相互作用の分光学的特徴は、７７Ｋに対して室温溶液における異常な三重項発光青色シフトにも見ることができる。

【0123】

分子内水素結合事象に関するコンピューター上の証拠から、化合物７の最小化した配置を図５に示す。分かり易くするために、配位子を２つ除いている。Ｈ^＊が僅かに窒素の不対電子対の平面上方にあり、Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｈ２面角が３１．６°、Ｈ^＊−Ｎ間距離が２．１５Åであることが分かる。何ら特定の理論に拘束されることを望むものではないが、イソプロピル基上のメチル置換基とＡＰＢＩ上の環系との間の立体的反発により前記プロトンは非配位性窒素に近接するとの仮説が立てられる。この仮説は、メチル置換された化合物１３（図６）との比較によって支持され、ここでは、直接的なＮ−Ｈ^＊相互作用が見られず、メチル基上のプロトンが、窒素の不対電子対から物理的に可能な範囲で最も離れた方向を向いている。

【化57】

この場合、Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｈ２面角が６１．８°であり、Ｎ−Ｈ^＊結合距離が２．５２Åである。化合物８及び化合物９の最小化した配置は、化合物７と同様のＮ−Ｈ^＊相互作用を示す。化合物８のＣ−Ｃ−Ｃ−Ｈ２面角及びＮ−Ｈ^＊結合距離はそれぞれ、３４．７°及び２．１６Åである。以下は、前記Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｈ２面角を強調したものである。

【化58】

【0124】

非配位性窒素の不対電子対に対するスタティックな分子内水素結合の実験的証拠は、遊離配位子及びイリジウム錯体の双方の^１Ｈ ＮＭＲに見ることができる。例えば、化合物１３の配位子のメチルプロトンは、ＣＤ_２Ｃｌ_２中３．２６ｐｐｍに測定される。これに対して、図７及び図８に示されるように、化合物７及び８の配位子のＨ^＊プロトンは、著しく低磁場シフトしており、それぞれ５．６ｐｐｍ及び５．２ｐｐｍに観測される。錯体７のＣＤ_２Ｃｌ_２及びＤＭＳＯ−ｄ_６中における^１Ｈ ＮＭＲスペクトル（図９及び１０にそれぞれ対応し、化学シフトは溶媒極性に関わらず５．９ｐｐｍである）に示されるように、イリジウム（ＩＩＩ）に対するシクロメタル化後にも同様の低磁場シフトが観測される。この低磁場シフトは、水素結合による誘起されるプロトン脱遮蔽というよく理解されている現象の結果であり、分子間水素結合相互作用の指標である。

【0125】

また、化合物７、８、１３及びその配位子、並びに比較例１〜８について、Ｈ^＊の^１Ｈ ＮＭＲ化学シフトを計算した。計算は、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１ｇ^＊ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ａｎｄ ｂａｓｉｓ ｓｅｔをガウシアンソフトウェアパッケージに用いて行った。計算された値は、実験値と非常に近い値である。計算されたＨ^＊の化学シフトを、分子間Ｈ結合が形成されない比較例１〜８と比較することにより、分子間Ｈ結合の更なる証拠が見られる。これらのいずれの場合においても、Ｃ−Ｈ^＊−−ＮアナログにおけるＨ^＊のＮＭＲ化学シフトはいずれも、Ｃ−Ｈ^＊−−Ｃアナログに比べて著しく低磁場シフトしており、その差は、１．４〜２．１ｐｐｍ、即ちＣ−Ｈ^＊−−Ｃアナログに対して３７％〜５０％である（表１）。
表１：Ｈ^＊の化学シフトの実験値及び計算値

【表1-1】

【表1-2】

【表1-3】

【0126】

Ｈ結合相互作用の更なる証拠が化合物７の発光スペクトルの特徴に見ることができる。図１１は、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）溶媒中における室温及び７７Ｋでの化合物７の発光スペクトルを示す。測定された他のＩｒ（ＡＰＢＩ）_３錯体のいずれとも異なり、室温での発光は７７Ｋでの発光に比べて著しく青色シフトしていることが分かった。何ら特定の理論に拘束されることを望むものではないが、この青色シフトは、共有結合した環の電子密度を低下させて発光スペクトルを青色シフトさせる誘起性吸引効果によるものであるという仮説が立てられる。何ら特定の理論に拘束されることを望むものではないが、この効果が室温でより著しいという事実は、Ｈ原子とＮ原子との間の振動相互作用（この作用は、７７Ｋでは凍結されている）を示唆している。比較目的のために、化合物１３のスペクトルを図１２に示す。この化合物は、大部分のリン光錯体で典型なことであるが、７７Ｋで分子の剛性が高くなっているので青色シフトを示す。
例示配位子及び錯体の合成
化合物７の合成：

【0127】

１０−クロロベンゾ［ｈ］［１，６］ナフチリジン−５−アミンの合成：

【化59】

【0128】

３−クロロ−２−ヨードアニリン（９．６０ｇ、３７．９ｍｍｏｌ）、ＣｙＪｏｈｎＰｈｏｓ（０．５０６ｇ、１．４４３ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＣＨ_３ＣＮ）_２Ｃｌ_２（０．１８７ｇ、０．７２２ｍｍｏｌ）の混合物を、ジオキサン（８０ｍｌ）に溶解させた。トリエチルアミン（１５．０９ｍｌ、１０８ｍｍｏｌ）及び４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１１．００ｍｌ、７６ ｍｍｏｌ）を、得られた溶液にシリンジを介して順次添加した。反応物を４時間還流した。反応物を室温に冷却し、２−クロロニコチノニトリル（５ｇ、３６．１ｍｍｏｌ）、Ｓ−Ｐｈｏｓ Ｐｄ Ｇ２（０．５２０ｇ、０．７２２ｍｍｏｌ）、Ｓ−Ｐｈｏｓ（０．２９６ｇ、０．７２２ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（９．９７ｇ、７２．２ｍｍｏｌ）の固体混合物を反応物に直接添加し、その後、ジオキサン（２０ｍｌ）及び水（２０ｍｌ）を添加し、反応物を８５℃に一晩加熱した。ジオキサンを除去し、粗生成物をジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した。有機部分を蒸発させ油状生成物を得た。該生成物をＴＨＦ（８０ｍＬ）に溶解させ、水素化ナトリウム（２．１６５ｇ、５４．１ｍｍｏｌ）を０℃で直接添加し、２５分間撹拌した。反応物を食塩水（約１５０ｍＬ）でクエンチした。ＴＨＦを蒸発させた後、ヘキサンとジエチルエーテル（約１：２、全量約３０ｍＬ）を得られた懸濁液に添加し、次いで、該懸濁液を約３分間撹拌した。固体をろ過で回収し、ジエチルエーテルで洗浄して、粗１０−クロロベンゾ［ｈ］［１，６］ナフチリジン−５−アミンを得、これを更なる生成は行わずに次工程にそのまま用いた（６０％収率）。

【0129】

５−クロロベンゾ［ｈ］ベンゾ［４，５］イミダゾ［２，１−ｆ］［１，６］ナフチリジンの合成：

【化60】

【0130】

１０−クロロベンゾ［ｈ］［１，６］ナフチリジン−５−アミン（３．１１ｇ、１３．５４ｍｍｏｌ）、ジアセトキシパラジウム（０．１５２ｇ、０．６７７ｍｍｏｌ）、Ｘａｎｔｐｈｏｓ（０．３９２ｇ、０．６７７ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム（１７．６５ｇ、５４．２ｍｍｏｌ）の混合物に脱気と窒素充填とを数回行い、１，２−ジヨードベンゼン（１．９４７ｍｌ、１４．９０ｍｍｏｌ）及びトルエン（７０ｍｌ）を溶液に添加した。反応物を３時間還流した。生成物をシリカカラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ／ＭｅＯＨ＝２０／１）で精製した。生成物をジエチルエーテルで洗浄した（５２％収率）。

【0131】

５−（プロプ−１−エン−２−イル）ベンゾ［ｈ］ベンゾ［４，５］イミダゾ［２，１−ｆ］［１，６］ナフチリジンの合成：

【化61】

【0132】

５−クロロベンゾ［ｈ］ベンゾ［４，５］イミダゾ［２，１−ｆ］［１，６］ナフチリジン（１ｇ、３．２９ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ Ｐｄ Ｇ２（０．２３７ｇ、０．３２９ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（０．１３５ｇ、０．３２９ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム（０．５３６ｇ、１．６４６ｍｍｏｌ）の混合物に脱気と窒素充填とを数回行った。トルエン（４５ｍｌ）、水（１５ｍｌ）及び４，４，５，５−テトラメチル−２−（プロプ−１−エン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（１．２５７ｍｌ、６．５８ｍｍｏｌ）を添加し、一晩加熱還流した。反応混合物をセライトに塗布し、シリカクロマトグラフィー（ＤＣＭ／ＥｔＯＡｃ／ヘプタン＝６／１／２）を行った（５０％収率）。

【0133】

５−イソプロピルベンゾ［ｈ］ベンゾ［４，５］イミダゾ［２，１−ｆ］［１，６］ナフチリジンの合成：

【化62】

【0134】

５−（プロプ−１−エン−２−イル）ベンゾ［ｈ］ベンゾ［４，５］イミダゾ［２，１−ｆ］［１，６］ナフチリジン（１．０５ｇ、３．３９ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（６０ｍｌ）に溶解させ、エタノール（５０ｍｌ）及びパラジウム（０．３６１ｇ、０．３３９ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物に脱気と水素バルーンによる充填とを３回行い、室温で一晩撹拌した。反応物をセライトに通してろ過し、溶媒を蒸発させた。固体をジエチルエーテル及びヘキサン（約１：２）で洗浄して、純粋な生成物を得た（９９％収率）。

【0135】

化合物７の合成：

【化63】

【0136】

５−イソプロピルベンゾ［ｈ］ベンゾ［４，５］イミダゾ［２，１−ｆ］［１，６］ナフチリジン（９００ｍｇ、２．８９ｍｍｏｌ）、Ｉｒ（ａｃａｃ）_３（２８３ｍｇ、０．５７８ｍｍｏｌ）及びペンタデカン（２ｍＬ）をシュレンク管中で合わせ、該管に脱気とＮ_２充填とを３回行った。管を２日間２９０℃に加熱した。粗生成物をアルミナ（１００ｇ、１０％Ｈ_２Ｏで不活性化、ＤＣＭ／Ｈｅｐ＝３／２））カラムクロマトグラフィーで精製した。生成物をシリカゲルカラム（ＤＣＭ）で更に精製して、化合物７を得た（１５．４％）。
化合物８の合成：

【0137】

５−（シクロヘキセ−１−エン−１−イル）ベンゾ［ｈ］ベンゾ［４，５］イミダゾ［２，１−ｆ］［１，６］ナフチリジンの合成：

【化64】

【0138】

５−クロロベンゾ［ｈ］ベンゾ［４，５］イミダゾ［２，１−ｆ］［１，６］ナフチリジン（２．１３ｇ、７．０１ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ Ｐｄ Ｇ２（０．５０５ｇ、０．７０１ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（０．２８８ｇ、０．７０１ｍｍｏｌ）及びリン酸カリウム一水和物（４．８４ｇ、２１．０４ｍｍｏｌ）の混合物に脱気と窒素充填とを数回行った。トルエン（７５ｍｌ）、水（２５ｍｌ）及び２−（シクロヘキセ−１−エン−１−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２．２９２ｍｌ、１０．５２ｍｍｏｌ）を添加し、一晩加熱還流した。反応物をＤＣＭと食塩水で抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＥＡ／Ｈｅｐ＝１／３）で精製した（７５％収率）。

【0139】

化合物８の配位子の合成：

【化65】

【0140】

５−（シクロヘキセ−１−エン−１−イル）ベンゾ［ｈ］ベンゾ［４，５］イミダゾ［２，１−ｆ］［１，６］ナフチリジン（１．５９ｇ、４．５５ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（９０ｍｌ）に溶解させ、エタノール（７０ｍｌ）及びパラジウム（０．４８４ｇ、０．４５５ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物に脱気と水素バルーンによる充填とを３回行い、室温で３日間撹拌した。反応物をセライトに通してろ過し、蒸発させた。生成物を、純粋なＥＡを用いるシリカカラムクロマトグラフィーで精製した（５４％収率）。

【0141】

化合物８の合成：

【化66】

【0142】

５−シクロヘキシルベンゾ［ｈ］ベンゾ［４，５］イミダゾ［２，１−ｆ］［１，６］ナフチリジン（１ｇ、２．８５ｍｍｏｌ）、Ｉｒ（ａｃａｃ）_３（２７９ｍｇ、０．５６９ｍｍｏｌ）及びペンタデカン（４ｍＬ）の混合物をグローブボックス内の酸温浸ボンベ（ａｃｉｄ ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ ｂｏｍｂ）に添加し、砂浴中２８５℃で一晩加熱した。生成物をシリカカラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ）で精製した。生成物をＭｅＯＨ及びジエチルエーテル中で粉砕し、濾過した（２６％収率）。
比較例５の合成：

【0143】

１−クロロフェナントリジン−６−アミンの合成：

【化67】

【0144】

３−クロロ−２−ヨードアニリン（８．７７ｇ、３４．６ｍｍｏｌ）、ＣｙＪｏｈｎＰｈｏｓ（０．４６２ｇ、１．３１９ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＣＨ_３ＣＮ）_２Ｃｌ_２（０．１７１ｇ、０．６５９ｍｍｏｌ）の混合物を、ジオキサン（８０ｍｌ）に溶解させた。トリエチルアミン（１３．７８ｍｌ、９９ｍｍｏｌ）及び４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１０．０４ｍｌ、６９．２ｍｍｏｌ）を、得られた溶液にシリンジを介して順次添加した。反応物を４時間還流した。反応物を室温に冷却し、２−ブロモベンゾニトリル（６ｇ、３３ｍｍｏｌ）、Ｓ−Ｐｈｏｓ Ｐｄ Ｇ２（０．４７５ｇ、０．６５９ｍｍｏｌ）、Ｓ−Ｐｈｏｓ（０．２７１ｇ、０．６５９ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（９．１１ｇ、６５．９ｍｍｏｌ）の固体混合物を反応混合物に直接添加し、その後、ジオキサン（２０ｍｌ）及び水（２０ｍｌ）を添加し、反応物を８５℃に一晩加熱した。ジオキサンを除去し、粗生成物をジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した。有機部分を蒸発させ油状生成物を得た。該生成物をＴＨＦ（８０ｍＬ）に溶解させ、水素化ナトリウム（１．９７８ｇ、４９．４ｍｍｏｌ）を０℃で直接添加し、２０分間撹拌した。反応物を食塩水（約１５０ｍＬ）でクエンチした。ＴＨＦを蒸発させ、粗生成物をＤＣＭと食塩水で抽出した。ジエチルエーテル及びヘキサン中で粉砕することにより、固体を回収した（５２％収率）。

【化68】

【0145】

１−クロロフェナントリジン−６−アミン（３．９３ｇ、１７．１９ｍｍｏｌ）、２−クロロアセトアルデヒド（４．６８ｍＬ、３４．４ｍｍｏｌ）及び重炭酸ナトリウム（２．８９ｇ、３４．４ｍｍｏｌ）を合わせ、２時間還流した。反応混合物を、ＤＣＭ中１０％ＭｅＯＨ及び食塩水で抽出した。粗生成物をシリカカラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ／ＭｅＯＨ＝９／１）で精製した。生成物をジエチルエーテルとヘキサンで洗浄して、８−クロロイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジンを得た（７８％）。

【0146】

比較例５の配位子の合成：

【化69】

【0147】

８−クロロイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン（９００ｍｇ、３．５６ｍｍｏｌ）及びＳＰｈｏｓ Ｐｄ Ｇ２（１２８ｍｇ、０．１７８ｍｍｏｌ）の混合物に脱気と窒素充填とを数回行った。ＴＨＦ（４０ｍｌ）及びシクロヘキシル亜鉛（ＩＩ）ブロミド（１４．２５ｍｌ、７．１２ｍｍｏｌ）を添加漏斗を介して添加し、室温で一晩撹拌した。反応物を水でクエンチし、ＤＣＭで抽出した。粗生成物にシリカクロマトグラフィー（ＥＡ）を行い、８−シクロヘキシルイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン（８０％収率）を得た。

【0148】

比較例５の合成：

【化70】

【0149】

８−シクロヘキシルイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン（１８０ｍｇ、５．９９ｍｍｏｌ）、Ｉｒ（ａｃａｃ）３（５８．７ｍｇ、１２０ｍｍｏｌ）及びトリデカン（０．８ｍＬ）を、グローブボックス内の酸分解ボンベ中で合わせ、砂浴中２４５℃で一晩加熱した。生成物をシリカカラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ）で精製した（６０％収率）。

【0150】

本明細書において記述されている種々の実施形態は、単なる一例としてのものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではないことが理解される。例えば本明細書において記述されている材料及び構造の多くは、本発明の趣旨から逸脱することなくほかの材料及び構造に置き換えることができる。したがって、特許請求されているとおりの本発明は、当業者には明らかになるように、本発明において記述されている特定の例及び好ましい実施形態からの変形形態を含み得る。なぜ本発明が作用するかについての種々の理論は限定を意図するものではないことが理解される。

【0151】

本明細書に引用した全ての特許、特許出願、及び公報の開示内容全体を参照により本明細書に援用する。具体的な実施形態に参照しつつ本発明を開示したが、当業者であれば、本発明の真の精神及び範囲を逸脱せずに、本発明の他の実施形態及び変形例について想到できることは明らかである。添付の特許請求の範囲は、そのような全ての実施形態及び等価な変形例を含むと解釈されることを意図している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0152】

【特許文献1】米国特許第５，８４４，３６３号明細書

【特許文献2】米国特許第６，３０３，２３８号明細書

【特許文献3】米国特許第５，７０７，７４５号明細書

【特許文献4】米国特許第７，２７９，７０４号明細書

【符号の説明】

【0153】

１００ 有機発光デバイス
１１０ 基板
１１５ アノード
１２０ 正孔注入層
１２５ 正孔輸送層
１３０ 電子ブロッキング層
１３５ 発光層
１４０ 正孔ブロッキング層
１４５ 電子輸送層
１５０ 電子注入層
１５５ 保護層
１６０ カソード
１６２ 第一の導電層
１６４ 第二の導電層
１７０ バリア層
２００ 反転させたＯＬＥＤ、デバイス
２１０ 基板
２１５ カソード
２２０ 発光層
２２５ 正孔輸送層
２３０ アノード

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】