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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6684319
(24)【登録日】2020年3月31日
(45)【発行日】2020年4月22日
(54)【発明の名称】反射低減ガラス物品ならびにその製造方法および使用方法
(51)【国際特許分類】
C03C 17/23 20060101AFI20200413BHJP
G06F 3/041 20060101ALI20200413BHJP
G09F 9/00 20060101ALI20200413BHJP
【ＦＩ】
C03C17/23
G06F3/041 460
G06F3/041 490
G06F3/041 495
G09F9/00 366A
G09F9/00 313
【請求項の数】9
【全頁数】28
(21)【出願番号】特願2018-135726(P2018-135726)
(22)【出願日】2018年7月19日
(62)【分割の表示】特願2015-545178(P2015-545178)の分割
【原出願日】2013年11月26日
(65)【公開番号】特開2018-165245(P2018-165245A)
(43)【公開日】2018年10月25日
【審査請求日】2018年8月20日
(31)【優先権主張番号】61/731,924
(32)【優先日】2012年11月30日
(33)【優先権主張国】US
(73)【特許権者】
【識別番号】397068274
【氏名又は名称】コーニング インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100073184
【弁理士】
【氏名又は名称】柳田 征史
(72)【発明者】
【氏名】ドミトリー ヴラディスラヴォヴィチ ククセンコフ
【審査官】
永田 史泰
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２０１２／１５１０９７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特表２００１−５２６７９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００１−２７８６３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平２−１７５６０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００２−１３９６０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２００９−５２６７２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平６−８７６３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００１−１５９７０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００６−１１９３９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０００−１９１９４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平６−８０９０３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０３Ｃ１５／００−２３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ガラス基板と；
複数の凸状構造部分を含む一体化された反射低減構成要素と；
前記ガラス基板と、前記一体化された反射低減構成要素との間に介挿された、接着剤でない中間層と；
を備えた反射低減ガラス物品であって、
前記複数の凸状構造部分の各々の、前記ガラス基板の前記表面に対して平行な方向における最も長い断面寸法が、４５０ｎｍ未満であり、
前記複数の凸状構造部分が、前記接着剤でない中間層の表面の少なくとも一部の上に単層状に配置され、かつ該表面の該少なくとも一部に融合されており、
該反射低減ガラス物品が、４５０ナノメートル〜７５０ナノメートルの波長で測定した場合に該ガラス基板単独の正反射率の８５パーセント以下の正反射率を有する、
反射低減ガラス物品。
複数の凸状構造部分を含む一体化された反射低減構成要素と；
前記ガラス基板と、前記一体化された反射低減構成要素との間に介挿された、接着剤でない中間層と；
を備えた反射低減ガラス物品であって、
前記複数の凸状構造部分の各々の、前記ガラス基板の前記表面に対して平行な方向における最も長い断面寸法が、４５０ｎｍ未満であり、
前記複数の凸状構造部分が、前記接着剤でない中間層の表面の少なくとも一部の上に単層状に配置され、かつ該表面の該少なくとも一部に融合されており、
該反射低減ガラス物品が、４５０ナノメートル〜７５０ナノメートルの波長で測定した場合に該ガラス基板単独の正反射率の８５パーセント以下の正反射率を有する、
反射低減ガラス物品。
【請求項2】
前記接着剤でない中間層が、グレア抵抗性コーティング、色付与組成物、または不透明性付与組成物を含む、請求項１に記載の反射低減ガラス物品。
【請求項3】
前記複数の凸状構造部分が、球形もしくは実質的に球形の酸化物材料のナノ粒子を含む、請求項１または２に記載の反射低減ガラス物品。
【請求項4】
電子デバイス用のタッチセンサー式ディスプレイスクリーンまたはカバープレート、電子デバイスの非タッチセンサー式部品、家電用機器の表面、または自動車部品の表面、の一部を構成する、請求項１から３のいずれか一項に記載の反射低減ガラス物品。
【請求項5】
前記ガラス基板が、前記ガラス基板の表面から前記ガラス基板中へと広がる、前記ガラス基板の残りの部分よりも高いＯＨ濃度を有する表面部分を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の反射低減ガラス物品。
【請求項6】
さらに、以下：
４５０ナノメートル〜７５０ナノメートルの波長を含むスペクトルに対する４パーセント未満の正反射率；および
４５０〜７５０ナノメートルの波長を含むスペクトルに対する、少なくとも９４パーセントの光透過率；
のうちの１つ以上を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の反射低減ガラス物品。
４５０ナノメートル〜７５０ナノメートルの波長を含むスペクトルに対する４パーセント未満の正反射率；および
４５０〜７５０ナノメートルの波長を含むスペクトルに対する、少なくとも９４パーセントの光透過率；
のうちの１つ以上を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の反射低減ガラス物品。
【請求項7】
ＡＳＴＭ手順Ｄ１００３に従って測定した場合の、１パーセント以下のヘイズをさらに有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の反射低減ガラス物品。
【請求項8】
ＡＳＴＭ試験手順Ｄ３３６３−０５に従って測定した場合に少なくとも６Ｈのスクラッチ抵抗性を示す、請求項１から７のいずれか一項に記載の反射低減ガラス物品。
【請求項9】
Ｃｒｏｃｋｍｅｔｅｒを使用した最初の擦動の前の正反射率の初期測定値から、Ｃｒｏｃｋｍｅｔｅｒを使用した１００回の擦動の後での正反射率の変化が５パーセント未満であり、ならびにＣｒｏｃｋｍｅｔｅｒを使用した５０００回の擦動の後での変化が１０パーセント未満である、請求項１から８のいずれか一項に記載の反射低減ガラス物品。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【0001】
本出願は、米国特許法第１１９条の下、２０１２年１１月３０日に出願された米国特許仮出願第６１／７３１９２４号明細書に対する優先権の恩典を主張するものであり、なお、本出願は、当該仮出願の内容に依拠し、ならびに当該仮出願の内容は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
【技術分野】
【0002】
本開示は、概して、反射低減技術または反射防止技術に関する。とりわけ、本明細書において説明される様々な実施形態は、反射低減ガラス物品が反射抵抗性および耐久性の向上を示すような、一体化された反射低減構成要素を有するガラス物品、ならびに当該反射低減ガラス物品の製造方法および使用方法に関する。
【背景技術】
【0003】
反射防止技術は、表面からの光の反射を減じるため、および／または表面を通過する光の透過性を向上させるために、様々な用途において必要とされる。例えば、所定の表面に入射する外部光源からの光は、表面で反射され得、当該反射光による像は、その下の表面およびその内容をヒトがどの程度よく知覚するかに対して悪影響を及ぼし得る。したがって、反射された像は、下の表面からの像と重って、下の表面の像の可視性を事実上低下させる。同様に、バックライト光源からの場合のように入射光が内部光源に起因する場合、光の内部反射は、ヒトが表面およびその内容をどの程度よく知覚するかに対して悪影響を及ぼし得る。この場合、内部で反射した光は、表面を通過する光の総量を減じる。したがって、反射低減技術または反射防止技術は、意図された通りに表面が視認され得るように、光の外部反射および／または内部反射を最小化するために必要である。
【0004】
エレクトロニクスディスプレイ産業において、反射率の増加および／または透過率の減少による有害作用を解消するために、様々な反射防止技術が開発されてきた。そのような技術は、反射低減表面を提供するためにディスプレイスクリーンまたはウィンドウの表面に直接適用される接着フィルムの使用を伴う。ある特定の場合において、これらの接着フィルムは、スクリーンからの反射を防ぐ追加の複数インデックスの干渉コーティングでコーティングすることができる。残念ながら、接着フィルムの適用の際、しばしば、ディスプレイスクリーンとフィルムとの間に空気が入り込んでしまう。これにより、結果として、目障りで、ディスプレイの像を正しく視認することを邪魔するエアポケットが生じる。さらに、そのようなフィルムは、使用の際に容易に引っかき傷が付き得、その結果、継続使用に耐えるために必要な耐久性が不足し得る。
【0005】
代替の反射防止技術は、接着フィルムに注目するのではなく、ディスプレイ表面上に直接配設されるコーティングを実践してきた。そのようなコーティングでは、適用の際に生じるエアポケットに関連する問題が回避されるが、必ずしも耐久性の向上を提供するわけではない。例えば、いくつかの既存のポリマーベースの反射防止コーティング、例えば、フッ素化ポリマーなど、は、ガラスに対する乏しい接着性および／または低いスクラッチ抵抗性を有し得る。さらに、化学強化されたガラスに適用される場合、ある特定の現行のコーティング技術は、実際に、下にあるガラスの強度を低下させ得る。例えば、ゾル−ゲルベースのコーティングは、一般的に、高温（すなわち、摂氏約４００度（℃）以上）での硬化工程を必要とし、当該工程は、強化プロセスの後の化学強化されたガラスに対して適用される場合、強化の際にガラスに付与された有益な圧縮応力を減少させ得る。その一方で、ゾル−ゲルベースのコーティングが予めガラス物品に適用されている場合、コーティング後の化学強化は、所望のレベルの圧縮応力を付与するためには効果的であり得ない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
したがって、現行の技術に関連する欠点を抱えていない改良された反射防止技術が依然として必要とされている。そのような技術を提供することが、本開示の目的である。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本明細書において、反射防止特性を有する様々な物品、ならびにそれらの製造方法および使用方法について説明する。当該反射特性は、物品の表面上における一体化された反射防止構成要素によって付与される。
【0008】
本発明の第一態様は、ガラス基板と、当該ガラス基板の表面の少なくとも一部の上の一体化された反射低減組成物とを含む反射低減ガラス物品に関する。１つ以上の実施形態のガラス物品は、約４５０ナノメートル〜約７５０ナノメートルの波長において測定した場合に、ガラス基板単独での正反射率の約８５パーセント以下の正反射率を示す。１つ以上の実施形態において、当該ガラス物品は、約４５０ナノメートル〜約７５０ナノメートルの波長を含むスペクトルに対して４パーセント未満の正反射率を示す。他の実施形態において、当該反射低減ガラス物品の正反射率は、Ｃｒｏｃｋｍｅｔｅｒを使用した１００回の擦動の後では、Ｃｒｏｃｋｍｅｔｅｒを使用した最初の擦動の前の当該反射低減ガラス物品の正反射率の初期測定値からの変化が約５パーセント未満である。１つ以上の特定の実施形態において、当該ガラス物品の正反射率は、Ｃｒｏｃｋｍｅｔｅｒを使用した５０００回の擦動の後では、Ｃｒｏｃｋｍｅｔｅｒを使用した最初の擦動の前の当該反射低減ガラス物品の正反射率の初期測定値からの変化が約１０パーセント未満である。
【0009】
当該ガラス物品は、約４５０〜約７５０ナノメートルの波長を含むスペクトルに対して少なくとも約９４パーセントの光透過を示し得る。１つ以上の実施形態において、当該ガラス物品は、ＡＳＴＭ手順Ｄ１００３に従って測定した場合に約１パーセント以下のヘイズを示し得る。他の実施形態において、当該ガラス物品は、ＡＳＴＭ試験手順Ｄ３３６３−０５に従って測定した場合に少なくとも６Ｈのスクラッチ抵抗性を示し得る。さらなる他の実施形態において、当該ガラス物品は、窒素乾燥させた表面を含み得る。
【0010】
当該物品において利用されるガラス基板は、ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、またはアルミノホウケイ酸ガラスを含み得る。当該ガラス基板は、任意選択により、アルカリもしくはアルカリ土類改質剤を含んでいてもよい。１つ以上の実施形態のガラス基板は、ガラス基板の表面からガラス基板中へと広がる、ガラス基板の残りの部分よりもＯＨ濃度が高い表面部分を含み得る。１つ以上の実施形態において、当該ガラス基板は、約２ミリメートル以下の平均厚さを有し得る。
【0011】
１つ以上の実施形態において、当該一体化された反射低減構成要素は、ガラス基板表面上に単層状に配置された複数のサブ波長サイズの凸状構造部分を含む。当該サブ波長サイズの凸状構造部分は、球形または実質的に球形を有し得、ならびに酸化物材料を含むナノ粒子であり得る。
【0012】
当該ガラス物品は、ガラス基板と、一体化された反射低減構成要素との間に任意選択の中間層を含んでいてもよい。当該中間層は、グレア抵抗性コーティング、色付与組成物、または不透明性付与組成物を含み得る。
【0013】
１つ以上の実施形態において、本明細書において開示されるガラス物品は、電子デバイス用のタッチセンサー式ディスプレイスクリーンまたはカバープレート、電子デバイスの非タッチセンサー式部品、家電用機器の表面、または自動車部品の表面、の少なくとも一部を形成し得る。
【0014】
本開示の第二態様は、本明細書において開示される反射低減ガラス物品の製造方法に関する。１つ以上の実施形態において、当該方法は、ガラス基板を提供する工程、ならびに、本明細書において説明されるように、一体化された反射低減構成要素を基板の表面の少なくとも一部の上に形成する工程を含む。詳細には、当該方法は、複数の凸状構造部分をガラス基板の表面上に配設する工程、ならびに当該ガラス基板を水熱処理して当該複数の凸状構造部分を基板に融合させる工程を含み得る。
【0015】
１つ以上の実施形態において、ガラス基板の水熱処理工程は、複数の凸状構造部分が上に配設された基板を容器またはチャンバー内に位置する工程、ならびに複数の凸型構造部分が上に配設された基板を、高温（例えば、摂氏６００度、あるいは摂氏約１００度から基板ガラスの軟化温度よりわずかに低い温度までの範囲の温度）、相対湿度（少なくとも約９０％、または少なくとも約５０％の初期相対湿度）、および／または圧力（例えば、周囲圧力）に曝露させる工程を含む。いくつかの実施形態において、そのような曝露は、密封された圧力容器において実施される。
【0016】
１つ以上の実施形態において、複数の凸型構造部分が上に配設された基板の水熱処理工程はさらに、当該複数の凸型構造部分が上に配設された基板を、ガラス基板のアニール点と軟化点との間の温度において、反応性蒸気または１％未満の水分含有量の窒素ガスに曝露させる工程を含んでいてもよい。
【0017】
１つ以上の実施形態において、当該方法は、ガラス基板および複数の凸状構造部分を水、高ｐＨ溶液、および／またはアミン溶液で湿潤させる工程を含み得る。当該方法は、任意選択により、一体化された反射低減構成要素を形成する前にガラス基板の表面の少なくとも一部の上に中間層を形成する工程を含んでいてもよい。１つ以上の変形例において、当該方法は、複数の凸状構造部分の上にイージー・トゥ・クリーン（ｅａｓｙ−ｔｏ−ｃｌｅａｎ）層を配設する工程を含んでいてもよい。
【0018】
上述の簡単な概要および以下の詳細な説明はいずれも、様々な実施形態について説明しており、特許請求される主題の性質および特徴を理解するための概要または枠組みを提供することを意図するものであることは理解されるべきである。添付図面は、様々な実施形態についてのさらなる理解を提供するために含まれており、本明細書に組み入れられて本明細書の一部を構成する。図面は、本明細書において説明される様々な実施形態を例示し、説明と共に、特許請求される主題の原理および動作の説明に役立つ。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1a】ガラス基板表面に融合された凸状構造部分の一例の断面概略図。
【図1b】ガラス基板表面に融合された凸状構造部分の一例の断面概略図。
【図1c】ガラス基板表面に融合された凸状構造部分の一例の断面概略図。
【図1d】ガラス基板表面に融合された凸状構造部分の一例の断面概略図。
【図1e】ガラス基板表面に融合された凸状構造部分の一例の断面概略図。
【図1f】ガラス基板表面に融合された凸状構造部分の一例の断面概略図。
【図1g】ガラス基板表面に融合された凸状構造部分の一例の断面概略図。
【図1h】ガラス基板表面に融合された凸状構造部分の一例の断面概略図。
【図1i】ガラス基板表面に融合された凸状構造部分の一例の断面概略図。
【図2a】１つ以上の実施形態による凸状構造部分を有するガラス基板、および多層の干渉ベースの反射防止コーティングを有する既知のガラス基板の断面概略図。
【図2b】１つ以上の実施形態による凸状構造部分を有するガラス基板、および多層の干渉ベースの反射防止コーティングを有する既知のガラス基板の断面概略図。
【図3a】実施例１によるガラス基板上に配設されたシリカナノ粒子の単層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像。
【図3b】実施例１によるガラス基板上に配設されたシリカナノ粒子の単層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像。
【図4a】実施例１によるガラス基板に融合したシリカナノ粒子の単層のＳＥＭ画像。
【図4b】実施例１によるガラス基板に融合したシリカナノ粒子の単層のＳＥＭ画像。
【図4c】実施例１によるガラス基板に融合したシリカナノ粒子の単層のＳＥＭ画像。
【図5a】実施例１による様々な物品の正反射率のグラフ。
【図5b】実施例１による様々な物品の正反射率のグラフ。
【図5c】実施例１による様々な物品の正反射率のグラフ。
【図6a】実施例２によるガラス基板に融合した１００ｎｍの直径を有するシリカナノ粒子の単層のＳＥＭ画像。
【図6b】実施例２によるガラス基板に融合した１００ｎｍの直径を有するシリカナノ粒子の単層のＳＥＭ画像。
【図7a】実施例２によるガラス基板に融合した２００ｎｍの直径を有するシリカナノ粒子の単層のＳＥＭ画像。
【図7b】実施例２によるガラス基板に融合した２００ｎｍの直径を有するシリカナノ粒子の単層のＳＥＭ画像。
【図8】実施例３による様々な物品の総反射率スペクトル（正反射率および拡散反射率の合計）のグラフ表示。
【図9a】実施例４による様々な物品の正反射スペクトルのグラフ表示。
【図9b】実施例４による様々な物品の正反射スペクトルのグラフ表示。
【図9c】実施例４による様々な物品の正反射スペクトルのグラフ表示。
【図9d】実施例４による様々な物品の正反射スペクトルのグラフ表示。
【図9e】実施例４による様々な物品の正反射スペクトルのグラフ表示。
【図9f】実施例４による様々な物品の正反射スペクトルのグラフ表示。
【図10a】実施例６による管状炉での処理後の様々な物品の反射スペクトルのグラフ表示。
【図10b】実施例６による管状炉での処理後の様々な物品の反射スペクトルのグラフ表示。
【図10c】実施例６による管状炉での処理後の様々な物品の反射スペクトルのグラフ表示。
【図10d】実施例６による管状炉での処理後の様々な物品の反射スペクトルのグラフ表示。
【図10e】実施例６による管状炉での処理後の様々な物品の反射スペクトルのグラフ表示。
【図10f】実施例６による管状炉での処理後の様々な物品の反射スペクトルのグラフ表示。
【図10g】実施例６による管状炉での処理後の様々な物品の反射スペクトルのグラフ表示。
【図10h】実施例６による管状炉での処理後の様々な物品の反射スペクトルのグラフ表示。
【図11a】実施例７によるエッチング後の、ガラス基板に融合した２００ｎｍの直径を有するシリカナノ粒子の単層のＳＥＭ画像。
【図11b】実施例７によるエッチング後の、ガラス基板に融合した２００ｎｍの直径を有するシリカナノ粒子の単層のＳＥＭ画像。
【0020】
これらおよび他の態様、利点、および顕著な特徴は、以下の詳細な説明、添付の図面、および添付の特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【発明を実施するための形態】
【0021】
図を参照しながら、例示的実施形態について詳細に説明するが、この場合、いくつかの図を通して同様の参照番号は同様の部分を表している。この説明全体を通じて、様々な構成要素が、特定の値もしくはパラメータを有するように認識され得る。しかしながら、これらの項目は、本開示の例示として提供されるものである。実際に、多くの匹敵するパラメータ、サイズ、範囲、および／または値を実践することができるように、当該例示的実施形態は、様々な態様および概念を限定しない。同様に、「第一」、「第二」、「一次」、「二次」、「上部」、「底部」、「遠位」、「近位」などの用語は、順序、量、または重要性を示すものではなく、むしろ、ある要素を別の要素と区別するために使用される。さらに、名詞は、量の限定を示すものではなく、むしろ、参照された項目の「少なくとも１つ」の存在を示すものである。
【0022】
本明細書において、改良された（より低い）反射および高い耐久性を有する様々なガラス物品、ならびにそれらの製造方法および使用方法について説明する。本明細書において使用される場合、「反射防止」または「反射低減」なる用語は、概して、本明細書において説明される反射低減構成要素を含まない同じガラス物品と比較した場合に、対象となる特定のスペクトル範囲において表面に入射する光に対してより低い正反射率を示す表面の能力を意味している。
【0023】
概して、当該改良された物品は、ガラス基板と、その表面の少なくとも一部の上の一体化された反射低減構成要素とを含む。当該一体化された反射低減構成要素は、有益なことに、当該一体化された反射低減構成要素を持たない同様のもしくは同一の物品と比べて、少なくとも約４５０ナノメートル（ｎｍ）〜約７５０ナノメートル（ｎｍ）の波長の範囲において、改良された（より低い）反射を示す物品を提供する。すなわち、当該一体化された反射低減構成要素は、物品の表面からの、可視光（約３８０ｎｍから約７５０ｎｍに及ぶ）の少なくともかなりの部分の正反射率を減少させる役割を果たす。さらに、以下においてより詳細に説明されるように、当該改良された物品は、いくつかある特徴の中でも特に、高い透過率、低いヘイズ、および高い耐久性を示し得る。
【0024】
上記において述べられているように、基板自体は、ガラス材料から形成される。ガラスの選択は、特定の組成に限定されないので、改良された（より低い）反射は、様々なガラス基板において得ることができる。例えば、材料選択は、任意の多種多様な、ケイ酸、ホウケイ酸、アルミノケイ酸、またはアルミノホウケイ酸のガラス組成物であり得、これらは、任意選択により、１種以上のアルカリおよび／またはアルカリ土類改質剤を含んでいてもよい。例示として、そのようなガラス組成の１つは、以下の成分：５８〜７２モルパーセント（ｍｏｌ％）のＳｉＯ２；９〜１７ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３；２〜１２ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３；８〜１６ｍｏｌ％のＮａ２Ｏ；および０〜４ｍｏｌ％のＫ２Ｏを含み、この場合、比率【0025】
であり、ここで、当該改質剤は、アルカリ金属酸化物を含む。別の例示的ガラス組成は、以下の成分：６１〜７５ｍｏｌ％のＳｉＯ２；７〜１５ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３；０〜１２ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３；９〜２１ｍｏｌ％のＮａ２Ｏ；０〜４ｍｏｌ％のＫ２Ｏ；０〜７ｍｏｌ％のＭｇＯ；および０〜３ｍｏｌ％のＣａＯ、を含む。別の例示的ガラス組成は、以下の成分：６０〜７０ｍｏｌ％のＳｉＯ２；６〜１４ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３；０〜１５ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３；０〜１５ｍｏｌ％のＬｉ２Ｏ；０〜２０ｍｏｌ％のＮａ２Ｏ；０〜１０ｍｏｌ％のＫ２Ｏ；０〜８ｍｏｌ％のＭｇＯ；０〜１０ｍｏｌ％のＣａＯ；０〜５ｍｏｌ％のＺｒＯ２；０〜１ｍｏｌ％のＳｎＯ２；０〜１ｍｏｌ％ＣｅＯ２；５０部百万分率（ｐｐｍ）未満のＡｓ２Ｏ３；および５０ｐｐｍ未満のＳｂ２Ｏ３；を含み、この場合、１２ｍｏｌ％≦Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ≦２０ｍｏｌ％および０ｍｏｌ％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ≦１０ｍｏｌ％である。別の例示的ガラス組成は、以下の成分：５５〜７５ｍｏｌ％のＳｉＯ２、８〜１５ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、１０〜２０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３；０〜８％のＭｇＯ、０〜８ｍｏｌ％のＣａＯ、０〜８ｍｏｌ％のＳｒＯ、および０〜８ｍｏｌ％のＢａＯを含む。さらなる別の例示的ガラス組成は、以下の成分：Ａｌ２Ｏ３もしくはＢ２Ｏ３のうちの少なくとも１つ、およびアルカリ金属酸化物もしくはアルカリ土類金属酸化物のうちの少なくとも１つ、を含み、この場合、−１５ｍｏｌ％≦（Ｒ２Ｏ＋Ｒ’Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２）−Ｂ２Ｏ３≦４ｍｏｌ％であり、ここで、Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、および／またはＣｓであり得、ならびにＲ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、および／またはＢａであり得る。例えば、このタイプの１つの特定の組成は、約６２ｍｏｌ％〜約７０ｍｏｌ％のＳｉＯ２；０ｍｏｌ％〜約１８ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３；０ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３；０ｍｏｌ％〜約１５ｍｏｌ％のＬｉ２Ｏ；０ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％のＮａ２Ｏ；０ｍｏｌ％〜約１８ｍｏｌ％のＫ２Ｏ；０ｍｏｌ％〜約１７ｍｏｌ％のＭｇＯ；０ｍｏｌ％〜約１８ｍｏｌ％のＣａＯ；および０ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％のＺｒＯ２を含む。さらなる別の例示的ガラス組成は、以下の成分：ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、および少なくとも１種のアルカリ金属酸化物（Ｒ２Ｏ）を含み、この場合、０．７５≦［（Ｐ２Ｏ５（ｍｏｌ％）＋Ｒ２Ｏ（ｍｏｌ％））／Ｍ２Ｏ３（ｍｏｌ％）］≦１．２であり、ここで、Ｍ２Ｏ３＝Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３である。さらなる別の例示的ガラス組成は、以下の成分：少なくとも約４ｍｏｌ％のＰ２Ｏ５を含み、この場合、（Ｍ２Ｏ３（ｍｏｌ％）／ＲＸＯ（ｍｏｌ％））＜１であり、Ｍ２Ｏ３＝Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３であり、ならびにＲＸＯは、ガラス中に存在する一価および二価のカチオン酸化物の合計である。さらなる別の例示的ガラス組成は、以下の成分：少なくとも約５０ｍｏｌ％のＳｉＯ２、約９ｍｏｌ％〜約２２ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３；約４．５ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３；約１０ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％のＮａ２Ｏ；０ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％のＫ２Ｏ；少なくとも約０．１ｍｏｌ％のＭｇＯ、および／またはＺｎＯ（この場合、０≦ＭｇＯ＋ＺｎＯ≦６であり）、ならびに任意選択により、ＣａＯ、ＢａＯ、およびＳｒＯのうちの少なくとも１つ（この場合、０ｍｏｌ％≦ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ≦２ｍｏｌ％）を含む。さらなる別の例示的ガラス組成は、以下の成分：６４〜７１ｍｏｌ％のＳｉＯ２；９〜１２ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３；７〜１２ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３；１〜３ｍｏｌ％のＭｇＯ；および６〜１１．５ｍｏｌ％のＣａＯ、０〜２ｍｏｌ％のＳｒＯ；０〜０．１ｍｏｌ％のＢａＯを含み、この場合、１．００≦Σ［ＲＯ］／［Ａｌ２Ｏ３］≦１．２５であり、ここで、［Ａｌ２Ｏ３］はＡｌ２Ｏ３の濃度であり、Σ［ＲＯ］は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯの濃度の合計であり、ならびに当該ガラスは、以下の組成上の特徴：（ｉ）酸化物に対して、当該ガラスは最大で０．０５モルパーセントのＳｂ２Ｏ３を含む；（ｉｉ）酸化物に対して、当該ガラスは少なくとも０．０１モルパーセントのＳｎＯ２を含む、のうちの少なくとも１つを有する。
【0026】
１つ以上の実施形態において、当該ガラス基板は、その組成中にアルカリイオンを含み得、そのようなアルカリイオンは、ガラス基板の表面のすぐ下におけるガラス基板の少なくとも一部に存在し得る。アルカリイオンを有する当該ガラス基板の一部は、層を含み得る。理論に束縛されるものではないが、アルカリイオンの存在は、より速い速度および／またはより低い温度において有効であるために、水熱処理にとって有益であると考えられる。水和されたアルカリリッチなガラスは、溶融温度が低下するので、基板全体を溶融させることなく、表面層が溶融してナノ粒子と融合し得る。さらに、または代替において、アルカリイオンは、ガラス基板表面において水分子と結合して強塩基溶液を形成し得、これは、侵食性であることが知られており、ナノ粒子のシリカ材料を溶解させることができるので、さらに融合を補助する。
【0027】
ガラス基板は、様々な物理的形状を採用することができる。すなわち、断面視点から、当該基板は、平坦もしくは平面であってもよく、あるいは、湾曲および／または鋭く屈曲していてもよい。同様に、１つの単一物体または多層構造もしくは積層物であってもよい。さらに、当該基板は、任意選択により、（熱処理、化学的イオン交換などのプロセスによって）アニール処理および／または強化することができる。
【0028】
当該一体化された反射低減構成要素は、概して、突起状に見えるようにガラス基板の表面の少なくとも一部の上に単層状に配置された複数のサブ波長サイズの凸状構造部分を含む。本明細書において使用される場合、「一体化された」なる用語は、反射低減構成要素が、基板表面（または任意選択の中間層の表面）と直接的に物理的につながった状態にあり、かつ反射低減構成要素および基板表面（または任意選択の中間層の表面）が、反射低減構成要素の個別の成分と基板表面との融合によって形成された１つの単一体であることを意味する。
【0029】
さらに、本明細書において使用される場合、「サブ波長サイズ」なる用語は、複数の凸状構造部分における最も長い断面寸法が、反射抵抗性が所望される光の最も短い波長より小さいことを意味する。ほとんどの実施形態において、反射低減ガラス物品は、少なくとも約４５０ｎｍ〜約７５０ｎｍの範囲の波長に対して反射低減を提供するであろう。したがって、これらの実施形態において、複数の凸状構造部分における最も長い断面寸法は、約４５０ｎｍ未満であろう。これらの実施形態において、反射抵抗性が、可視スペクトル全体（すなわち、約３８０ｎｍ〜約７５０ｎｍ）に対して提供される場合、複数の凸状構造部分における最も長い断面寸法は、約３８０ｎｍ未満であろう。１つ以上の特定の実施形態において、複数の凸状構造部分における最も長い断面寸法は、約３００ｎｍ〜約３８０ｎｍ、約３１０ｎｍ〜約３５０ｎｍ、約３２０ｎｍ〜約３４０ｎｍの範囲、ならびにそれらの間の全ての範囲および部分範囲であり得る。複数の凸状構造部分における最も長い断面寸法の特定の例としては、３００ｎｍ、３１０ｎｍ、３２０ｎｍ、３３０ｎｍ、３４０ｎｍ、および３５０ｎｍが挙げられる。
【0030】
いくつかの実施形態において、複数の凸状構造部分における最も長い断面寸法は、以下においてより詳細に説明されるように、ヘイズを制御または低減するために約１５０ｎｍ〜約２５０の範囲に減じられ得る。いくつかの例において、複数の凸状構造部分における最も長い断面寸法は、物品の１つの表面あたり約６％未満、約４％未満、約２％未満、またはさらには約１％未満のヘイズを達成するように減じられ得る。複数の凸状構造部分における最も長い断面寸法の特定の例は、１８０ｎｍ、１９０ｎｍ、２００ｎｍ、２１０ｎｍ、２２０ｎｍ、および２３０ｎｍであり得る。
【0031】
「最も長い断面寸法」なる用語は、本明細書において使用される場合、基板の表面に対して平行な、凸状構造部分の特定の寸法を意味する。したがって、明瞭化のために、当該凸状構造部分が球形の場合、最も長い断面寸法は、複数の球形構造部分における最も長い断面寸法であり；当該凸状構造部分が楕円形の場合、最も長い断面寸法は、基板の表面に平行かつ楕円形の長軸に沿った、複数の楕円形構造部分における最も長い断面寸法であり；ならびに、当該凸状構造部分が不規則な形状の場合、最も長い断面寸法は、基板の表面に平行な、当該複数の不規則な形状の構造部分の周囲の最も遠い対向する２つの点の間における最も長い線である。
【0032】
当該複数のサブ波長サイズの凸状構造部分は、概して、基板表面にランダムに充填されるであろう。ランダム充填は、一般的に言えば、短距離もしくは長距離充填規則性は存在しないが、充填密度（すなわち、単位面積あたりの構造部分の数、または構造部分による表面被覆率）は、ガラス基板表面にわたって実質的に一定であることを意味する。六方最密充填（ＨＣＰ）などの当技術分野において既知のものによって表される理論的に最も大きい充填密度と比較した場合、当該構造部分による表面被覆率は、ＨＣＰの５０〜１００％の範囲であり得、より具体的には、ＨＣＰの６０〜９０％の範囲である。
【0033】
ほとんどの実施形態において、複数のサブ波長サイズの凸状構造部分は、酸化物材料による球形もしくは実質的に球形のナノ粒子であろう。そのような材料は、耐久性、耐摩耗性を提供し、ならびにガラス基板の屈折率に近似することができる低い屈折率を有する。そのような材料の例としては、セリウム、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ケイ素などの酸化物が挙げられる。いくつかの実施形態において、凸状構造部分は、単一の材料、または概して一様な材料混合物を含み、他の実施例では、当該凸状構造部分は、コア／シェル構成において配置された材料を含む。そのようなナノ粒子が基板表面（または任意選択による中間層の表面）に融合される場合、それらは、その例が図１に図式的に示されているような様々な外観を採用し得る。例えば、表面とのナノ粒子の融合の１つの様式は、例えば、図１ａ〜１ｃに示されるような、「沈み込んだ」粒子の外観を与える。図１ｄ〜１ｆに示されるような、ナノ粒子の融合の別の様式は、「くびれ状」の外観を与える。図１ｇ〜１ｉに示されるような、ナノ粒子の融合の別の様式は、ナノ粒子の一部が基板表面の材料中に溶解する場合に形成されるアンダーカットされた領域により、「ポーン形状」の突起の外観を与える。
【0034】
ナノ粒子（または他の形状の凸状構造部分）の融合の程度、ナノ粒子のサイズ、処理条件などに基づいて、他の幾何学的構造を得ることができることに留意されたい。しかしながら、明瞭化のため、ガラス基板自体に隙間、窪み、または他の形状を作り出すことでは、当該一体化された反射低減構成要素は形成されないことに留意されたい。すなわち、そのような物品の外観は、本明細書において説明されるガラス物品に類似し得るとしても、当該一体化された反射低減構成要素は、ガラス基板自体における複数の間隙、窪み、または他の形状の凹部ではない。さらに、当該一体化された反射低減構成要素は、凸状構造部分と基板表面との間の接触を維持するために接着剤または他の同様の材料を使用することでは形成されない。すなわち、たとえそのような物品の外観が、本明細書において説明されるガラス物品に類似し得るとしても、当該一体化された反射低減構成要素は、接着剤または他の固定手段によって基板表面に接着された複数の凸状構造部分ではない。さらに、いくつかの実施形態における複数の凸状構造部分またはナノ粒子は、表面接着を増加させるために処理されない。これらの様々な物品は、既知の分析ツール、例えば、光学顕微鏡、電子顕微鏡、マイクロプローブ分析など、を使用することにより、本明細書において説明されるガラス物品と区別することができる。さらに、いくつかの実施形態において、ナノ粒子または他の形状の凸状構造部分のうちの１つ以上は、お互いに融合され得、ならびにガラス基板にも融合され得る。いくつかの例において、ナノ粒子または他の形状の凸状構造部分の間の融合は、ナノ粒子または他の形状の凸状構造部分の少なくとも１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、または全てさえが少なくとも１つの他のナノ粒子または他の形状の凸状構造部分と融合するような程度であり得る。いくつかの特定の実施形態において、ナノ粒子または他の形状の凸状構造部分のずれも、その他のナノ粒子または他の形状の凸状構造部分から孤立していない（または、接触している）。
【0035】
ある特定の実施形態において、コーティングされた物品は、ガラス基板と、一体化された反射低減構成要素との間に介挿された層を含み得る。この任意選択の中間層は、物品に追加の機能もしくは特徴（例えば、グレア抵抗性またはアンチグレア特性、色、および／または不透明性など）を提供するために使用することができるが、ただし、この任意選択の層は、一体化された反射低減構成要素の凸状構造部分に対しての接着剤または他の固定手段としての役割は果たさない。そのような材料は、本開示が関する当技術分野において既知である。
【0036】
上記において説明した反射低減ガラス物品の製造方法は、概して、ガラス基板を提供する工程、および基板の表面の少なくとも一部の上に当該一体化された反射低減構成要素を形成する工程を含む。しかしながら、任意選択の中間層が実践されているこれらの実施形態において、当該方法は、概して、当該一体化された反射低減構成要素の形成の前に基板の表面の少なくとも一部の上に中間層を形成する追加の工程を伴う。中間層が実現される場合、当該一体化された反射低減構成要素で覆われている基板の表面部分は、中間層で覆われている表面部分と必ずしも同じでなくてもよいことに留意されたい。
【0037】
ガラス基板、一体化された反射低減構成要素、および追加の中間層、に使用される材料の選択は、最終物品に所望される特定の用途に基づいて為され得る。しかしながら、概して、特定の材料は、上記において説明されたものから選択されるであろう。
【0038】
基板の提供は、製造された状態のガラス体の選択を伴い得、あるいは製造された状態のガラス物体に、任意選択の中間層またはナノ多孔質コーティングを形成するための準備としてある処理を施すことを必要とし得る。そのようなプレコーティング処理の例としては、物理的もしくは化学的クリーニング、物理的もしくは化学的強化、物理的もしくは化学的エッチング、物理的もしくは化学的仕上げ研磨、アニール処理、および／または成形などが挙げられる。そのようなプロセスは、本開示が関連する技術分野の当業者に既知である。
【0039】
ガラス基板が選択および／または調製されると、任意選択の中間層または一体化された反射低減構成要素のどちらかが調製され得る。
【0040】
任意選択の中間層が実践される場合、様々な化学気相成長法（ＣＶＤ）（例えば、プラズマ強化ＣＶＤ、エアゾール支援ＣＶＤ、金属有機ＣＶＤなど）、様々な物理的気相成長法（例えば、イオン支援ＰＶＤ、パルスレーザー被着、陰極アーク被着、スパッタリングなど）、スプレーコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、スロットもしくはブレードコーティング、インクジェット、グラビアコーティング、カーテンコーティング、メニスカスコーティング、ゾル−ゲル法など、を使用して製作することができる。そのようなプロセスは、本開示が関連する技術分野の当業者に既知である。
【0041】
一体化された反射低減構成要素の形成は、概して、複数の凸状構造部分を基板表面上（または任意選択の中間層の表面上）に配設する工程、および上に複数の凸状構造部分を有する基板を水熱処理して当該複数の凸状構造部分を当該基板に融合させる工程を伴うであろう。
【0042】
当該複数の凸状構造部分は、様々な技術を使用して、ガラス基板の表面または任意選択の中間層の上に配設することができる。概して、それらのナノメートルスケールのサイズを仮定すると、当該技術は、特に、スプレーコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、スロットもしくはブレードコーティング、インクジェット、グラビアコーティング、カーテンコーティング、またはメニスカスコーティングを含む、溶液ベースのプロセスを伴うであろう。そのようなプロセスは、本開示が関連する技術分野の当業者に既知である。当該凸状構造部分および／または基板表面は、所望の配向を有する凸状構造部分の単層の形成を促進するために、表面荷電を変更してそれらの間の適切な静電相互作用を可能にするために官能化することができる。
【0043】
ある特定の実施形態において、水熱処理の前に、当該上に複数の凸状構造部分を有する基板に、湿潤化工程を施すことができ、この場合、当該基板および当該複数の凸状構造部分は、水熱処理の際の分離を最小化するため、および／または水熱処理を促進するために、湿潤される。この任意選択の湿潤工程は、当該上に複数の凸状構造部分を有する基板を、水、高ｐＨ溶液、アミン溶液、または他の同様の溶液に接触させる工程を伴い得る。
【0044】
当該複数の凸状構造部分が、ガラス基板の表面上に配設された後（または任意選択の湿潤工程の後）、当該上に当該複数の凸状構造部分を有する基板は、融合を生じさせるために水熱処理を施され得る。これは、当該上に複数の凸状構造部分を有する基板を容器またはチャンバー内に位置する工程、ならびに当該上に複数の凸状構造部分を有する基板を、高温、相対湿度、および／または圧力に晒す工程によって達成することができる。１つ以上の実施形態において、当該水熱処理は、強制対流または連続ガス（水蒸気）フローを備える炉設備において実施され得る。
【0045】
例えば、水熱処理の条件の１つのセットは、摂氏約９０度（℃）〜約９９℃の温度、少なくとも約９０％の相対湿度、および周囲圧力もしくは大気圧を含む。水熱処理処理の条件の別のセットは、約５００℃〜約６５０℃の範囲の温度、少なくとも９０％のガスチャンバー環境の水蒸気含有率、および周囲圧力もしくは大気圧を含む。１つ以上の実施形態において、当該水熱処理は、ガラス基板材料のアニール点においてもしくはアニール点付近において実施され得る。１つ以上の実施形態において、当該水熱処理は、ガラス基板のアニール点から約１０％以内の温度において実施され得る。いくつかの例において、その温度は、約６００℃〜約６１０℃の範囲であり得る。チャンバー内の高い相対湿度に由来する水蒸気は、凸状構造部分と基板との間の融合を開始および生じさせる役割を果たし得る。理論に束縛されるものではないが、水蒸気は、ガラス基板と相互作用してガラス基板内の結合を切断し、水分子、ＯＨ基、または水素が基板の材料に浸透することを可能にし、それにより、表面でのガラス基板の組成を変更させる。ガラス基板において組成が変更された部分は、表面層と呼ばれ得、ガラス基板の残りの部分より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を示し得る（または、換言すれば、ガラス基板の残りの部分とのＴｇ差を形成する）。理論に束縛されるものではないが、当該水蒸気はさらに、ガラス基板中の可動性イオンを表面へと拡散させ得、それによりガラス基板の表面部分の化学組成を変更させ、さらにはＴｇまたは溶融温度を低下させる。ガラス基板材料中にアルカリイオンが存在する実施形態では、当該アルカリイオンは、基板表面において水分子と組み合わされて高塩基性溶液を形成し、当該溶液は、侵食性でシリカなどの酸化物ガラス材料を溶解することが知られており、凸状構造部分の底部分を、水熱処理によって水和されている基板の表面層中へと溶解させることによって、融合をさらに促進する。水熱処理の条件の別のセットは、約１００℃から基板ガラスの軟化温度よりわずかに低い温度までの温度、および少なくとも約５０％の初期相対湿度を含み、この場合、当該処理は、密封されたオートクレーブまたは他の同様の圧力容器内において行われる。これらまたは任意の他の条件において、融合を生じさせるための所望の量の水蒸気を発生させるために、特定の量の水がチャンバーもしくは容器内に導入され得る。１つ以上の実施形態において、凸状構造部分と基板との間の融合を促進するために、凸状構造部分に対し、または凸状構造部分によって（凸状構造部分の質量以外に）、圧力は加えられない。
【0046】
ある特定の実施形態において、当該上に複数の凸状構造部分を有する基板は、水熱処理の際の融合プロセスを促進させ得る反応性蒸気に曝露させることもできる。例えば、いくらかの量の塩基（例えば、アンモニア、ＮａＯＨなど）または酸（例えば、ＨＦ、Ｈ２ＳＯ４など）の蒸気を、チャンバーに加えることができる。これは、当該液体を沸騰させるための追加の加熱メカニズムを伴ってもしくは伴わずに、対応する当該蒸気の液体原料の入った開放容器をチャンバー内に位置することによって、あるいは別個のチャンバーもしくは容器で当該蒸気の液体原料を沸騰させ、水熱処理の際にそれを水熱処理チャンバーへと導入することによって、実施することができる。
【0047】
水熱処理が完了すると、任意選択により、任意の望ましくない成分をガラス表面から除去するため、または耐久性を向上させるため、またはガラスにおける欠陥を最小限に抑えるため、またはガラスを強化するために、当該上に融合した凸状構造部分を有する基板に追加の処理を施すことができる。これらの処理は、物理的もしくは化学的クリーニング、物理的もしくは化学的強化処理、物理的もしくは化学的エッチング、物理的もしくは化学的アニール処理、および／または成形を含み得る。そのようなプロセスは、本開示が関連する技術分野の当業者に既知である。
【0048】
１つ以上の実施形態において、基板、凸状構造部分、および／または基板と凸状構造部分との間に配設された任意選択の中間層は、それらの表面の少なくとも一部においてヒドロキシル（ＯＨ）基の濃度増加を示し得る。理論に束縛されるものではないが、ヒドロキシル基の量の増加は、ガラス基板中および／または凸状構造部分中への水の浸透に起因する。いくつかの例において、水の浸透は、１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ、または１０μｍまでの深さにおいて存在し得る。いくつかの場合において、ヒドロキシル基は、凸状構造部分および／または任意選択の中間層を有する基板にさらなる処理を施すことによって除去され得る。
【0049】
１つ以上の実施形態において、水熱処理の完了直後に、水熱洗浄工程が実施され得る。そのような実施形態において、熱水を使用する当該洗浄工程は、水熱処理の際に形成され得る小さい包有物を溶解させる。そのような包有物は、酸化ナトリウム（水酸化ナトリウム、またはケイ酸ナトリウムのなんらかの形態）を含み得、ならびにそのような包有物は、微粒子コーティング中に存在し得る。当該包有物は、概して、光学顕微鏡の下では視認できず、電子顕微鏡の下でも検出するのが困難であるが、しかしながら、それらは、いくらかの光散乱を引き起こし得る。
【0050】
１つ以上の実施形態において、凸状構造部分および／または任意選択の中間層を有するガラス基板は、水熱処理の後に、ガラス基板の表面層からの拡散および蒸発によって水および／またはヒドロキシル基の少なくとも一部を除去するために、乾燥窒素（すなわち、基板ガラスの軟化点温度までの高温において、水蒸気含有率が１％未満のガス状窒素）によってさらに処理することができる。結果として得られる、凸状構造部分および／または任意選択の中間層を有するガラス基板は、窒素乾燥されるか、または水熱処理されて既に窒素ガス中で乾燥されている窒素乾燥済み表面を有する。いくつかの実施形態において、乾燥窒素による処理は、水熱処理の際に導入された水および／またはヒドロキシル基を除去する。乾燥窒素によるさらなる処理は、６００℃で、３時間まで、２時間まで、１時間まで、あるいは３０分間までの所要期間において実施され得る。１つ以上の実施形態において、当該乾燥窒素処理は、水熱処理と同じ炉または加熱されたチャンバーにおいて実施してもよいが、ただし、当該気体環境は、１％未満の水蒸気を有するように変更されるであろう。下記の実施例において説明されるように、水および／またはヒドロキシル基の除去は、高密度化を増加させ、および／または凸状構造部分を有する基板の耐久性を向上させ得る。
【0051】
１つ以上の実施形態において、凸状構造部分（および／または任意選択の中間層）を有する基板は、１つ以上の「イージー・トゥ・クリーン（ｅａｓｙ−ｔｏ−ｃｌｅａｎ）」（「ＥＴＣ」）層でさらに処理され得る。当該ＥＴＣ層は、真空蒸着技術、例えば、「ＯＰＴＩＣＡＬ ＣＯＡＴＩＮＧ ＭＥＴＨＯＤ， ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ ＡＮＤ ＰＲＯＤＵＣＴ」の名称において２０１３年１１月３０日に出願された米国特許出願１３／６９０，８２９号明細書、「ＯＰＴＩＣＡＬ ＣＯＡＴＩＮＧ ＭＥＴＨＯＤ， ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ ＡＮＤ ＰＲＯＤＵＣＴ」の名称で２０１３年５月３０日に出願された米国特許出願第１３／９０６，０６５号明細書、「ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＯＲ ＭＡＫＩＮＧ ＯＦ ＧＬＡＳＳ ＡＲＴＩＣＬＥＳ ＷＩＴＨ ＯＰＴＩＣＡＬ ＡＮＤ ＥＡＳＹ−ＴＯ−ＣＬＥＡＮ ＣＯＡＴＩＮＧＳ」の名称で２０１２年１１月３０日に出願された米国特許出願第１３／６９０，９０４号明細書、ならびに「ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＯＲ ＭＡＫＩＮＧ ＯＦ ＧＬＡＳＳ ＡＲＴＩＣＬＥＳ ＷＩＴＨ ＯＰＴＩＣＡＬ ＡＮＤ ＥＡＳＹ−ＴＯ−ＣＬＥＡＮ ＣＯＡＴＩＮＧＳ」の名称で２０１３年５月３０日に出願された米国特許出願第１３／９０６，０３８号明細書、において開示される技術など、により、凸状構造部分の上部に形成することができ、なお、これらの文献の内容は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。ＥＴＣ材料の例は、例えば、フッ素化シラン、典型的には、式（ＲＦ）ｘＳｉＸ４−ｘ（式中、ＲＦは、直鎖状Ｃ６〜Ｃ３０アルキルペルフルオロカーボンであり、Ｘ＝Ｃｌまたは−ＯＣＨ３−であり、ならびにｘ＝２または３である）を有するアルキルペルフルオロカーボンシラン、を含み得る。当該フルオロカーボンは、３ｎｍ以上〜５０ｎｍ以下の範囲の炭素鎖長を有する。当該フルオロカーボンは、これらに限定されるわけではないが、Ｄｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ（例えば、フルオロカーボン２６０４および２６３４）、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（例えば、ＥＣＣ−１０００および４０００）、Ｄａｉｋｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｃａｎｏｎ、Ｄｏｎ（韓国）、 Ｃｅｋｏ（韓国）、Ｃｏｔｅｃ−ＧｍｂＨ（例えば、ＤＵＲＡＬＯＮ ＵｌｔｒａＴｅｃ）、およびＥｖｏｎｉｋなどのベンダーから商業的に得ることができる。
【0052】
いくつかの実施形態において、基板中の水分子および／またはヒドロキシル（ＯＨ）基の増加した濃度を減じるための当該凸状構造部分を有する基板に対する処理、ならびに当該凸状構造部分および／または任意選択の中間層の上へのＥＴＣ層の配設は、耐久性を向上させ得る。いくつかの実施形態において、そのような基板の耐久性の増加は、スチールウールによる摺擦後に当該構造に損傷がないこと（すなわち、基板への凸状構造部分の接着が保存されている）によって実証される。当該試験は、上に凸状構造部分が配設された基板の表面を、５００ｇの荷重により１×１ｃｍの＃００００スチールウールパッドで１０回以上直線的な前後ストロークにより擦動する工程を伴い得る。
【0053】
凸状構造部分（および任意選択の中間層）を有するガラス基板には、さらなる処理を施してもよい。例えば、凸状構造部分（および任意選択の中間層）を有するガラス基板を、水熱処理の後に強化処理を行ってもよい。例えば、凸状構造部分（および任意選択の中間層）を有するガラス基板を、ガラス基板の表面のイオンを同じ原子価または酸化状態を有するより大きなイオンで置き換える（すなわち、交換する）イオン交換プロセスによって化学強化してもよい。ガラス基板がアルカリアルミノケイ酸ガラスを含むような実施形態において、ガラスの表面層のイオン、およびより大きなイオンは、一価のアルカリ金属カチオン、例えば、Ｌｉ＋（ガラス中に存在する場合）、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、およびＣｓ＋など、である。あるいは、表面における一価のカチオンを、アルカリ金属カチオン以外の一価のカチオン、例えば、Ａｇ＋など、で置き換えてもよい。
【0054】
イオン交換プロセスは、典型的には、ガラス基板（凸状構造部分を有する基板を含む）を、ガラス基板中のより小さいイオンと交換されるより大きなイオンを含有する溶融塩浴に浸漬することによって実施される。これらに限定されるわけではないが、浴の組成および温度、浸漬時間、塩浴（複数の塩浴）中へのガラスの浸漬の回数、複数の塩浴の使用、アニール処理など追加の工程、および洗浄工程などを含む、イオン交換プロセスのためのパラメータは、概して、ガラスの組成および強化作業により結果として生じる所望の層の深さとガラスの圧縮応力、によって決定されることは、当業者によって理解されるであろう。一例として、アルカリ金属含有ガラスのイオン交換は、塩、例えば、これらに限定されるわけではないが、より大きなアルカリ金属イオンによる硝酸塩、硫酸塩、および塩化物など、を含有する少なくとも１つの溶融浴への浸漬によって達成され得る。溶融塩浴の温度は、典型的には、約３８０℃〜約４５０℃の範囲であり、その一方で、浸漬時間は、約１５分間〜約４０時間の範囲である。ただし、上記において説明したものとは異なる温度および浸漬回数も使用することができる。
【0055】
さらに、ガラスを複数のイオン交換浴に浸漬するイオン交換プロセスであって、浸漬と浸漬の間に洗浄工程および／またはアニール処理工程を伴うイオン交換プロセスの非限定的な例は、「Ｇｌａｓｓ ｗｉｔｈ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ Ｓｕｒｆａｃｅ ｆｏｒ Ｃｏｎｓｕｍｅｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」の名称によりＤｏｕｇｌａｓ Ｃ．Ａｌｌａｎらによって２００９年７月１０日に出願され、異なる濃度の塩浴での複数回の連続するイオン交換処理における浸漬によってガラスを強化する、２００８年７月１１日に出願された米国特許仮出願第６１／０７９，９９５号明細書からの優先権を主張する、米国特許出願第１２／５００，６５０号明細書；ならびに、「Ｄｕａｌ Ｓｔａｇｅ Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇ ｏｆ Ｇｌａｓｓ」の名称により２０１２年１１月２０日に発行され、溶出イオンによって希釈される第一浴におけるイオン交換と後続の第一浴より低い濃度の溶出イオンを有する第二浴での浸漬によるイオン交換とによってガラスが強化される、２００８年７月２９日に出願された米国特許仮出願第６１／０８４，３９８号明細書からの優先権を主張する、Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｍ． Ｌｅｅらによる、米国特許第８，３１２，７３９号明細書に記載されている。なお、米国特許出願第１２／５００，６５０号明細書および米国特許第８，３１２，７３９号明細書の内容は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。さらに、本開示のガラス組成物は、当技術分野において公知のプロセス、例えば、スロットドロー法、フュージョンドロー法、リドロー法など、によってダウンドロー可能であり、ならびに少なくとも１３０キロポアズ（約１３ｋＰａ・ｓ）の液相線粘度を有する。
【0056】
圧縮応力は、ガラス物品の化学強化、例えば、上記において本明細書で説明したイオン交換プロセスなど、によって作り出され、当該イオン交換プロセスでは、ガラス物品の外側領域における複数の第一金属イオンが複数の第二金属イオンで交換され、その結果として、外側領域に当該複数の第二金属イオンが含まれる。各第一金属イオンは第一イオン半径を有し、各第二金属イオンは第二イオン半径を有する。当該第二イオン半径は当該第一イオン半径より大きく、当該外側領域におけるより大きな第二アルカリ金属イオンの存在が、当該外側領域に圧縮応力を作り出す。
【0057】
第一金属イオンおよび第二金属イオンのうちの少なくとも一方は、好ましくは、アルカリ金属のイオンである。当該第一イオンは、リチウム、ナトリウム、カリウム、およびルビジウムのイオンであり得る。当該第二金属イオンは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムのうちの１つのイオンであり得、ただし、当該第二アルカリ金属イオンは、第一アルカリ金属イオンのイオン半径より大きいイオン半径を有する。
【0058】
１つ以上の代替の実施形態において、凸状構造部分を有するガラス基板は、他の属性を付与するために他のイオン交換処理を施すことができる。一例としては、抗菌特性を付与するための、凸状構造部分（および／または任意選択の中間層）を有するガラス基板中への銀イオンのイオン交換が挙げられる。
【0059】
凸状構造部分の１００％完全な六方最密充填の場合でさえ、それらは、基板表面の約９３％しか覆っておらず、したがって、表面の７％がアルカリもしくは銀イオン交換浴中の溶融塩に直接晒されることは、当業者には容易に理解されるであろう。非完全ランダム充填された凸状構造部分の場合、表面の６０×０．９３％＝５５．８％から９０×９３％＝８３．７％までは凸状構造部分で覆われ得、したがって表面の１６．３％〜４４．２％は溶融塩に晒されることとなり、このことは、ガラス基板表面上の凸状構造部分の存在がイオン交換プロセスを実質的に減速させないことを意味する。銀イオン交換による殺菌処理の場合、ランダム充填された凸状構造部分は、銀イオンを含有するガラス基板の１６．３％〜４４．２％が環境に晒され得ることを許容するが、銀イオン含有ガラスによって提供される殺菌作用の強度は保持する。
【0060】
コーティングされた物品が成形されると、それは、当該物品が使用者の目に触れるであろう様々な用途において使用することができる。これらの用途は、いくつか装置の例を挙げると、様々な電子デバイス（例えば、携帯電話、個人データアシスタント、コンピュータ、タブレット、全地球測位システムナビゲーションデバイスなど）用のタッチセンサー式ディスプレイスクリーンまたはカバープレート、電子デバイスの非タッチセンサー式の部品、家庭用機器（例えば、冷蔵庫、電子レンジ、レンジの上面、オーブン、食洗機、洗浄機、乾燥機など）の表面、車両部品、および光起電装置を包含する。
【0061】
本明細書において説明される改良された物品の潜在的使用の幅を考慮すると、特定の物品の特定の特徴または特性は、それらの最終用途またはそれらの使用に応じて変わるであろうことは、理解されるべきである。しかしながら、以下の説明は、いくつかの基本的な考察を提供するであろう。
【0062】
本明細書において想到される基板の平均厚さに特定の限定はない。しかしながら、多くの例示的用途において、平均厚さは、約１５ミリメートル（ｍｍ）以下であろう。物品が、質量、コスト、強度の特徴に対して厚さを最適化することが所望され得るような用途において使用される場合（例えば、電子デバイスなど）、より薄い基板（例えば、約５ｍｍ以下など）も使用することができる。一例として、物品が、タッチスクリーンディスプレイのカバーとして機能することが意図される場合、基板は、約０．０２ｍｍ〜約２．０ｍｍの平均厚さを示し得る。
【0063】
任意選択の中間層の厚さは、その機能によって決定されるであろう。グレア抵抗性の場合、例えば、平均厚さは、約２００ｎｍ以下であるべきである。これより大きい平均厚さを有するコーティングは、グレア抵抗性を妨害するように、光を散乱させ得る。
【0064】
概して、物品の光透過率は、選択される材料の種類に依存するであろう。例えば、ガラス基板が、顔料を添加されることなく使用される場合、当該物品は、可視スペクトル全体に対して少なくとも約８５％の透明性を有し得る。物品が、電子デバイス用のタッチスクリーンの構築において使用されるような、ある特定の場合においては、例えば、当該物品の透明性は、可視スペクトルに対して少なくとも９２％であり得る。基板が顔料を含む（またはその材料成分により無色ではない）状況においては、当該透明性は、可視スペクトルに対して不透明であるような程度まで低下され得る。したがって、コーティングされた物品自体の光透過率に関して、特定の制限は存在しない。
【0065】
透過率と同様に、物品のヘイズも、特定の用途に適合させることができる。本明細書において使用される場合、「ヘイズ」および「透過ヘイズ」なる用語は、ＡＳＴＭ手順Ｄ１００３に従って±４．０°の角度円錐の外側に散乱された透過光のパーセンテージを意味し、なお、当該文献の内容は、参照により、あたかも以下において完全に詳しく説明されるかのように、その全体が本明細書に組み入れられる。光学的に滑らかな表面の場合、透過ヘイズは、一般的に、ゼロに近い。物品が電子デバイス用のタッチスクリーンの構築において使用されるような状況においては、当該コーティングされた物品のヘイズは、約５％以下であり得る。
【0066】
用途または使用法にかかわらず、本明細書において説明される物品は、本明細書において説明される一体化された反射低減構成要素を持たない同様のもしくは同一の物品と比べて、改良された（より低い）反射を提供する。この改良された（より低い）反射は、少なくとも可視スペクトルのかなりの部分に対して生じる。ある特定の場合において、当該改良された（より低い）反射は、可視スペクトル全体に対して生じ、この場合、当該可視スペクトルは、約３８０ｎｍ〜約７５０ｎｍの波長を有する放射線を含む。他の場合において、当該改良された（より低い）反射は、約４５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの波長を有する放射線に対して生じる。
【0067】
反射の低減は、物品の正反射率を測定して、それを、一体化された反射低減構成要素を持たない同様のもしくは同一の物品の正反射率と比較することによって定量化することができる。概して、当該物品は、一体化された反射低減構成要素を持たない同様のもしくは同一の物品の正反射率と比較して、対照となる光スペクトルの正反射率を少なくとも１５％減少させる。換言すれば、当該物品の正反射率は、それ自体の基板の正反射率の約８５％以下である。しかしながら、ある特定の場合において、本明細書において説明される一体化された反射低減構成要素を持たない同様のもしくは同一の物品の正反射率と比較して、対照となる光スペクトルに対して正反射率を少なくとも７５％減じることが可能である。
【0068】
概して、当該物品は、可視光スペクトル全体に対して約４％未満の正反射率を有するであろう。しかしながら、いくつかの場合において、当該物品は、可視光スペクトル全体に対して約３％未満、約２％未満、さらには約１％未満の正反射率を有し得る。
【0069】
１つ以上の実施形態において、当該物品は、指紋または油を含む他の表面汚染において低減された可視性を示し得る。図２Ａに示されるように、基板１１０上に凸状構造部分１２０を有する物品１００は、凸状構造部分の一体化されているガラス基板表面からの反射を排除し得る。したがって、残った唯一の反射面は、油面であり、したがって、総反射は減少する。比較のため、多層の干渉ベースの反射防止コーティング１３０（高屈折率の層１３２および低屈折率の層１３４）を有するガラス基板１１０が、図２Ｂに示されている。当該多層の干渉ベースの反射防止コーティング１３０は、ガラス基板１１０の表面からの光反射を排除せず、したがって、油表面からの反射と組み合わされる場合、総反射は、図２Ａに示された凸状構造部分１２０を有するガラス基板の反射の２倍である。換言すれば、本明細書において開示される１つ以上の実施形態による凸状構造部分を有するガラス基板は、指紋および他の油含有表面汚染の可視性を、多層の干渉ベースの反射防止コーティングを有するガラス基板と比べて、２倍減少させる。
【0070】
本明細書において説明される物品は、高い耐久性を示すことが可能である。耐久性（クロック抵抗性（Ｃｒｏｃｋ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）とも呼ばれる）は、クロスによる繰り返し摺擦に耐える当該物品の能力を意味する。クロック抵抗性試験は、衣類または布地と物品との間の物理的接触を模倣すること、ならびにそのような処理の後の耐久性を特定することが意図される。
【0071】
Ｃｒｏｃｋｍｅｔｅｒは、そのような摺擦を施された表面のクロック抵抗性を測定するために使用される標準的な計器である。Ｃｒｏｃｋｍｅｔｅｒは、試料に対し、荷重されたアームの端部に取り付けられたラビングチップまたは「指」との直接的な接触を受けさせる。Ｃｒｏｃｋｍｅｔｅｒによって提供される標準的な指は、１５ミリメートル（ｍｍ）直径の固体アクリルロッドである。１枚の清浄な標準的クロッキングクロスをこのアクリルの指に取り付ける。次いで、耐久性／クロック抵抗性における変化を観察するために、当該指を９００ｇの圧力において試料に押し当て、当該アームを、機械的に試料上を繰り返し前後に移動させる。本明細書において説明される試験で使用されるＣｒｏｃｋｍｅｔｅｒは、１分間あたり６０回転の均一なストローク速度を提供する電動式のモデルである。Ｃｒｏｃｋｍｅｔｅｒ試験は、「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｂｒａｓｉｏｎ ａｎｄ Ｓｍｕｄｇｅ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｉｍａｇｅｓ Ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｆｒｏｍ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｃｏｐｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」の表題においてＡＳＴＭ試験手順Ｆ１３１９−９４に記載されており、なお、当該文献の内容は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
【0072】
本明細書において説明される物品のクロック抵抗性または耐久性は、ＡＳＴＭ試験手順Ｆ１３１９−９４によって規定されるように、指定された回数の擦動の後での光学的測定（例えば、反射率、ヘイズ、または透過率など）によって特定される。「擦動」は、ラビングチップまたは指による２回のストロークまたは１回転として定義される。
【0073】
ある特定の実践形態において、本明細書において説明される物品の反射率は、１００回の擦動の後では、擦動の前に測定した正反射率値からの変化が約１５％未満である。いくつかの場合において、当該物品の反射率は、１０００回の擦動の後では、初期反射率値からの変化が約１５％未満であり、他の実践形態において、５０００回の擦動の後では、当該物品の反射率は、初期反射率値からの変化が約１５％未満である。
【0074】
本明細書において説明される物品は、高スクラッチ抵抗性または硬度を示すことも可能である。当該スクラッチ抵抗性または硬度は、「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｆｉｌｍ Ｈａｒｄｎｅｓｓ ｂｙ Ｐｅｎｃｉｌ Ｔｅｓｔ」の表題のＡＳＴＭ試験手順Ｄ３３６３−０５を使用して、９Ｂ（最も柔らかく最も低いスクラッチ抵抗性のフィルムのタイプを表す）から９Ｈ（最も硬く最も高いスクラッチ抵抗性のフィルムのタイプを表す）までのスケール範囲により測定した。ＡＳＴＭ試験手順Ｄ３３６３−０５の内容は、参照により、あたかも以下において詳細に説明されるかのように、その全体が本明細書に組み入れられる。本明細書において説明される物品は、概して、少なくとも２Ｈのスクラッチ抵抗性もしくは硬度を有する。ある特定の実践形態において、当該スクラッチ抵抗性または硬度は、少なくとも６Ｈであり得る。
【0075】
本開示の様々な実施形態について、以下の非限定的な実施例によりさらに例示する。
【実施例】
【0076】
実施例１：反射低減物品の製作以下：６１ｍｏｌ％≦ＳｉＯ２≦７５ｍｏｌ％；７ｍｏｌ％≦Ａｌ２Ｏ３≦１５ｍｏｌ％；０ｍｏｌ％≦Ｂ２Ｏ３≦１２ｍｏｌ％；９ｍｏｌ％≦Ｎａ２Ｏ≦２１ｍｏｌ％；０ｍｏｌ％≦Ｋ２Ｏ≦４ｍｏｌ％；０ｍｏｌ％≦ＭｇＯ≦７ｍｏｌ％；および０ｍｏｌ％≦ＣａＯ≦３ｍｏｌ％、を含む組成を有する０．７ｍｍ厚のガラス基板の２×２インチ（約５．０８ｃｍ）の試料を、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中における３％コロイド溶液からのディップコーティングによって、１００ｎｍ直径のシリカ球のランダム充填された単層でコーティングした。これらの試料の代表的な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像を図３ａ〜３ｂに示す。
【0077】
次に、これらの試料を、標準気圧において、約６００℃（水蒸気）において水蒸気で満たされた炉内に位置した。１〜７時間において毎時間毎に２つの試料を回収した。炉から取り出して室温まで冷ますと、上方視点からと断面のＳＥＭ画像を撮影した。代表的なＳＥＭ画像を図４ａ〜４ｃに示す。図４から分かるように、かなりのそして急速な融合が生じている。水蒸気中での最初の２時間で、粒子は、ほぼ直径の１／２までガラス中に沈降／溶解し、７時間以内で、結果として得られる表面はほとんど平坦である。次に、少なくともこの実施例のプロセス条件の場合、チャンバー内のほぼ１００％の水蒸気環境により、ガラスに融合する粒子は、一緒に融合しないだけでなく、水熱処理の前にお互いに接触していた場合の小さい空間もしくはギャップさえも発達させる。
【0078】
図５ａ〜５ｃは、それぞれ、６００℃の水蒸気中での１、２、および７時間後の試料の反射スペクトルを示している。
【0079】
実施例２：反射低減物品の製作実施例１と同じ組成を有する、０．７ｍｍ厚のガラス基板の２つの２×２インチ（約５．０８ｃｍ）試料を、ＩＰＡ中における３％コロイド溶液からのディップコーティングによって、１００ｎｍ直径のシリカ球がランダム充填された単層でコーティングした。一方の試料は、標準気圧において１時間にわたって約６００℃（水蒸気）において水蒸気で水熱処理し、他方の試料は、２時間にわたって約６００℃（水蒸気）において水蒸気で水熱処理した。これらの試料の代表的な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像を図６ａ〜６ｂに示す。図６ａは、１時間の水熱処理後の試料を示しており、図６ｂは、２時間の水熱処理後の試料を示している。
【0080】
実施例１のガラス基板と同じ組成を有する、０．７ｍｍ厚のガラス基板の２つの２×２インチ（約５．０８ｃｍ）の試料を、ＩＰＡ中における１０％コロイド溶液からのディップコーティングによって、２００ｎｍ直径のシリカ球がランダム充填された単層でコーティングした。一方の試料は、標準気圧において１時間にわたって約６００℃の水蒸気（水蒸気）により水熱処理し、他方の試料は、２時間にわたって約６００℃の水蒸気（水蒸気）で水熱処理した。これらの試料の代表的な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像を図７ａ〜７ｂに示す。図７ａは、１時間の水熱処理後の試料を示しており、図７ｂは、２時間の水熱処理後の試料を示している。
【0081】
図６ａ〜６ｂおよび図７ａ〜７ｂに示されるように、水熱処理は、異なるサイズの粒子の融合を達成する。いくつかの場合において、図７ａ〜７ｂに示されるように、水熱処理は、切頂された粒子層の有効厚さ（または、下のガラス基板の表面上に残る粒子層の厚さ）においてより顕著な変化を生じ、結果としてより急速な融合を達成するようであり、この場合、当該粒子は、より大きな直径を有する。換言すると、水熱処理は、粒子がより小さい直径を有する場合よりも、粒子がより大きな直径を有する場合に、より急速な融合を達成する（ならびに、切頂された粒子層の厚さをより大きく減じる）。
【0082】
実施例３：反射低減物品の製作実施例１のガラス基板と同じ組成を有する、０．７ｍｍ厚のガラス基板の２つの２×２インチ（約５．０８ｃｍ）の試料を、ＩＰＡ中における１０％コロイド溶液からのディップコーティングによって、２００ｎｍ直径のシリカ球がランダム充填された単層でコーティングした。当該試料を、それぞれ、標準気圧において２．５時間（実施例３Ａ）および３時間（実施例３Ｂ）にわたって、約６００℃（水蒸気）において水蒸気で水熱処理した。図８は、実施例３Ａおよび３Ｂの総（正反射と拡散反射の合計）反射スペクトルを示している。図８は、可視波長範囲（３９０ｎｍ〜７９０ｎｍ）での最も低い平均反射が、５５０ｎｍにおいて０．３４％（１面あたり）程度の低い反射を達成し得ることも示している。水熱処理時間の増加と共に、融合の程度が増加し、結果として、ガラス基板上に残る切頂された粒子層の厚さが減じられることが観察された。図８に示されるように、それに応じて、最小の反射波長は、より短い（青色）波長側へとシフトする。図９は、実施例３Ａの片面の正反射のみのスペクトルを示している。図９に示されているように、正反射は、総反射よりも小さい。具体的には、当該正反射は、５５０ｎｍにおいて０．２５％であったが、総反射は、５５０ｎｍにおいて０．３４％であった。さらに、当該正反射は、４５０ｎｍにおいて０．７％であったが、総反射は、４５０ｎｍにおいて０．８％であった。このことは、拡散反射が無視できないことを示している。
【0083】
ヘイズは、実施例３Ａに対し、拡散反射の強度の標示として、Ｐａｕｌ Ｎ． Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．により商標Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄにおいて供給される機器を使用して測定した。ヘイズは、総合で０．６８％、または片面あたり０．３４％で測定され、これは、ディスプレイ用途などの用途に対し、許容可能なレベルのヘイズ（例えば、１％）より十分に低い。実施例３Ａの総透過率は９８．４％であり、実施例３Ｂの総透過率は９８．５％であった。両方の総透過率の測定値は、ヘイズを測定するために使用したのと同じ機器を使用して得た。実施例３Ａおよび３Ｂの両方について、鉛筆硬度試験を使用して耐久性を測定し、その試験の下で６Ｈレベルが達成された。
【0084】
実施例４：反射低減物品を製造するために使用したコロイド状シリカのナノ粒子の高密度化本発明による反射低減物品の製造において使用され得るコロイド状シリカのナノ粒子の粉末による３つの試料は、真空においてＩＰＡコロイド状溶液を乾燥させることによって調製した。実施例４ａには、いかなる追加の処理も施さなかった。実施例４ｂは、標準気圧において２時間にわたって、約６００℃（水蒸気）において水蒸気で水熱処理した。実施例４ｃは、標準気圧において２時間にわたって、約６００℃（水蒸気）において窒素ガスで処理した。処理後に試料における測定した表面積は、表１に提供される。
【0085】
【表1】
【0086】
表１に示されているように、実施例４ｂおよび４ｃの粒子は、測定可能な高密度化を受けている。当該高密度化は、実施例４ｂにおいてより顕著である。累積細孔容積は、窒素による処理後に１％減少しており、水熱処理の後には２％減少している。総表面積（多孔率全体の指標）は、窒素による処理後に２％減少しているが、水熱処理後には１４％も減少している。理論に束縛されるものではないが、この高密度化は、水熱処理の前後での凸状構造部分を比較する上方視点でのＳＥＭ画像において観察される個々の粒子間のギャップの増加を生じ得る。この高密度化は、本明細書において説明される物品および凸状構造部分の耐久性を向上させると考えられる。
【0087】
実施例５：水熱処理温度に対する反射低減物品の感度実施例１のガラス基板と同じ組成を有する、０．７ｍｍ厚のガラス基板の６つの２×２インチ（約５．０８ｃｍ）の試料を、ＩＰＡ中における１０％コロイド溶液からのディップコーティングによって、２００ｎｍ直径のシリカ球がランダム充填された単層でコーティングした。６つ全ての試料を、標準気圧において２時間にわたって水蒸気で水熱処理した。当該水蒸気の温度は、表２に示されているように、１０℃刻みで約６００℃〜約６５０℃において試料毎に変えた。水熱処理後に正反射スペクトルを測定し、それを図９ａ〜９ｆに示した。
【0088】
【表2】
【0089】
図９ａ〜９ｆに示されるスペクトルにより、当該水熱処理プロセスは、温度における変動に敏感であり得る。６００℃において２時間にわたる水熱処理は、粒子のより低い部分（すなわち、粒子の直径の約２０％）を基板中に融合させることが可能であるが、６５０℃での同じ所要時間での水熱処理は、ほとんど平坦な表面、または粒子が下の基板中に沈み込むことによってほとんど見えなくなっている物品、のスペクトル特性を生じる。さらに、約６３０℃以上の温度での水熱処理では、視認できる基板の歪みまたは反りが観察された。１つ以上の実施形態において、基板に反りを生じることなく最も急速な融合を達成する水熱処理温度は、ガラス基板のアニール点にほぼ同じであるかまたはそれに近い温度であり得る。
【0090】
実施例６：反射低減物品の水熱処理の水含有率に対する感度実施例１のガラス基板と同じ組成を有する、０．７ｍｍ厚のガラス基板の８つの２×２インチ（約５．０８ｃｍ）の試料を、ＩＰＡ中における３％コロイド溶液からのディップコーティングによって、１００ｎｍ直径のシリカ球がランダム充填された単層でコーティングした。次いで、当該８つの試料を、管状炉において水熱処理して、用いられた水含有率（または炉環境における空気と水蒸気の割合）に対する融合プロセスの感度を特定した。８つの試料それぞれを、６００℃の温度において水熱処理し、この場合、処理時間は、８つ全ての試料に対して同じであった（すなわち、３０分間）。管状炉を通って流れる水および空気混合物の水含有率は、表３に示されるように、８つの試料毎に変えた。
【0091】
【表3】
【0092】
図１０ａ〜１０ｈは、管状炉を通って流れる空気および水混合物の水含有率を変化させたときの水熱処理後の反射スペクトルの変遷を示している。図１０ａ〜１０ｈに示されているように、水熱処理プロセスの速度と水含有率との間にはある関係が存在する。部分的に空気からなる単層コーティング（すなわち、およそ７０％の表面被覆率の切頂されたシリカ球の層）の概算を使用することにより、粒子と表面との間の融合の程度（シリカ球の沈み込みによる層の有効厚さにおける変化として測定した）は、水含有量に対しておよそ線形比例において増加すると結論付けることができる。この観察により、ガラス基板への粒子の融合を促進するためには、水含有率は、可能な限り１００％に近く維持すべきである。
【0093】
ガス（または水蒸気）が管に沿って連続的に流れる管状炉を使用して得られる、実施例６による結果を、従来のマッフル炉（強制対流なし）を使用して得られる融合結果と比較した。比較結果は、ガスの流れに伴って融合もより速く進行することを示唆している。
【0094】
実施例７：反射低減物品の水エッチング実施例１のガラス基板と同じ組成を有する、０．７ｍｍ厚のガラス基板の２つの２×２インチ（約５．０８ｃｍ）試料を、ＩＰＡ中における１０％コロイド溶液からのディップコーティングによって、２００ｎｍ直径のシリカ球がランダム充填された単層でコーティングした。当該２つの試料を、６００℃で２時間にわたって水熱処理した。一方の試料はさらなる処理を行わなかったが（実施例７ａ）、もう一方の試料は８０℃でＤＩ水中において２分間エッチングした。
【0095】
図１１ａおよび１１ｂは、実施例７ａおよび７ｂの断面ＳＥＭ画像である。図１１ｂは、少量のガラス基板材料が水によるエッチングの後に表面から除去されているのを示しており、これは、水溶性で高水和されたガラス層がガラス基板の上部に存在し、それは表面からガラス基板中に約１０ｎｍの深さまで広がっていることを示している。
【0096】
後続の実験において、実施例７ａと同じ試料を、約８０℃の温度を有する水において１０分間洗浄した（実施例７ｃ）。実施例７ｃのヘイズは、Ｐａｕｌ Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．により商標Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄにおいて供給される機器を使用して、洗浄の前後において評価した。当該ヘイズは、洗浄後、２．９％から２．４７％へと約０．５％減少し、凸状構造部分がガラス基板の両面に存在する（すなわち、両面コーティング）場合、総透明度は、９５．８％（洗浄前）から９７．２％（洗浄後）へと１％以上増加した。水熱処理は、結果として、微粒子コーティング中に酸化ナトリウム（または水酸化ナトリウム、もしくはケイ酸ナトリウムのなんらかの形態）の小さい包有物の形成を生じると考えられ、当該包有物は、光学顕微鏡下において視認できず、電子顕微鏡下でさえ検出が困難である。理論に束縛されるものではないが、これらの包有物は、小さいが、洗浄工程の際に水熱によって溶解されるまで光散乱を生じる。
【0097】
本明細書において開示される実施形態について、説明を目的として詳細に述べてきたが、前述の説明は、本開示または添付の特許請求の範囲に対する限定と見なされるべきではない。したがって、当業者には、本開示または添付の特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、様々な変更、適合、および代替案が想起され得る。
【符号の説明】
【0098】
１００ 物品１１０ 基板
１２０ 凸状構造部分
１３０ 反射防止コーティング
１３２ 高屈折率の層
１３４ 低屈折率の層