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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6684964
(24)【登録日】2020年4月1日
(45)【発行日】2020年4月22日
(54)【発明の名称】ＬＤＨセパレータ及び亜鉛二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 2/16 20060101AFI20200413BHJP
【ＦＩ】
H01M2/16 L
H01M2/16 M
H01M2/16 P
【請求項の数】9
【全頁数】19
(21)【出願番号】特願2019-512839(P2019-512839)
(86)(22)【出願日】2018年12月25日
(86)【国際出願番号】JP2018047686
(87)【国際公開番号】WO2019131688
(87)【国際公開日】20190704
【審査請求日】2019年3月5日
(31)【優先権主張番号】特願2017-251005(P2017-251005)
(32)【優先日】2017年12月27日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004064
【氏名又は名称】日本碍子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100113365
【弁理士】
【氏名又は名称】高村 雅晴
(74)【代理人】
【識別番号】100131842
【弁理士】
【氏名又は名称】加島 広基
(74)【代理人】
【識別番号】100209336
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 悠
(72)【発明者】
【氏名】大河内 聡太
(72)【発明者】
【氏名】横山 昌平
【審査官】
冨士 美香
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２０１６／０７６０４７（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｍ ２／１６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
高分子材料製の多孔質基材と、前記多孔質基材の孔を塞ぐ層状複水酸化物（ＬＤＨ）とを含む、亜鉛二次電池用のＬＤＨセパレータであって、
前記ＬＤＨセパレータがその内部にデンドライト緩衝層を有し、該デンドライト緩衝層が、
（ｉ）前記ＬＤＨが無いか又は欠乏している前記多孔質基材の孔に富んだ内部多孔層、
（ｉｉ）前記ＬＤＨセパレータの一部を構成する隣り合う２つの層が剥離可能に接触している剥離性界面層、及び
（ｉｉｉ）前記ＬＤＨセパレータの一部を構成する隣り合う２つの層が離間して形成される、前記ＬＤＨ及び前記多孔質基材が存在しない内部空間層
からなる群から選択される少なくとも１種である、ＬＤＨセパレータ。
前記ＬＤＨセパレータがその内部にデンドライト緩衝層を有し、該デンドライト緩衝層が、
（ｉ）前記ＬＤＨが無いか又は欠乏している前記多孔質基材の孔に富んだ内部多孔層、
（ｉｉ）前記ＬＤＨセパレータの一部を構成する隣り合う２つの層が剥離可能に接触している剥離性界面層、及び
（ｉｉｉ）前記ＬＤＨセパレータの一部を構成する隣り合う２つの層が離間して形成される、前記ＬＤＨ及び前記多孔質基材が存在しない内部空間層
からなる群から選択される少なくとも１種である、ＬＤＨセパレータ。
【請求項2】
前記ＬＤＨが、前記デンドライト緩衝層以外の前記多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている、請求項１に記載のＬＤＨセパレータ。
【請求項3】
前記デンドライト緩衝層が、（ｉ）前記ＬＤＨが無いか又は欠乏している前記多孔質基材の孔に富んだ内部多孔層である、請求項１又は２に記載のＬＤＨセパレータ。
【請求項4】
前記デンドライト緩衝層が、（ｉｉ）前記ＬＤＨセパレータの一部を構成する隣り合う２つの層が剥離可能に接触している剥離性界面層である、請求項１又は２に記載のＬＤＨセパレータ。
【請求項5】
前記デンドライト緩衝層が、（ｉｉｉ）前記ＬＤＨセパレータの一部を構成する隣り合う２つの層が離間して形成される、前記ＬＤＨ及び前記多孔質基材が存在しない内部空間層である、請求項１又は２に記載のＬＤＨセパレータ。
【請求項6】
前記ＬＤＨセパレータの単位面積あたりのＨｅ透過度が３．０ｃｍ／ａｔｍ・ｍｉｎ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＬＤＨセパレータ。
【請求項7】
前記高分子材料が、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂、セルロース、ナイロン、ポリエチレンからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＬＤＨセパレータ。
【請求項8】
前記多孔質基材及び前記ＬＤＨからなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のＬＤＨセパレータ。
【請求項9】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のＬＤＨセパレータを備えた、亜鉛二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＬＤＨセパレータ及び亜鉛二次電池に関するものである。【0002】
ニッケル亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池では、充電時に負極から金属亜鉛がデンドライト状に析出し、不織布等のセパレータの空隙を貫通して正極に到達し、その結果、短絡を引き起こすことが知られている。このような亜鉛デンドライトに起因する短絡は繰り返し充放電寿命の短縮を招く。【0003】
上記問題に対処すべく、水酸化物イオンを選択的に透過させながら、亜鉛デンドライトの貫通を阻止する、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータを備えた電池が提案されている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）には、ニッケル亜鉛二次電池においてＬＤＨセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されている。また、特許文献２（国際公開第２０１６／０７６０４７号）には、樹脂製外枠に嵌合又は接合されたＬＤＨセパレータを備えたセパレータ構造体が開示されており、ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する程の高い緻密性を有することが開示されている。また、この文献にはＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化されうることも開示されている。さらに、特許文献３（国際公開第２０１６／０６７８８４号）には多孔質基材の表面にＬＤＨ緻密膜を形成して複合材料（ＬＤＨセパレータ）を得るための様々な方法が開示されている。この方法は、多孔質基材にＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させ、原料水溶液中で多孔質基材に水熱処理を施してＬＤＨ緻密膜を多孔質基材の表面に形成させる工程を含むものである。【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０１３／１１８５６１号
【特許文献2】国際公開第２０１６／０７６０４７号
【特許文献3】国際公開第２０１６／０６７８８４号
【発明の概要】
【0005】
上述したようなＬＤＨセパレータを用いてニッケル亜鉛電池等の亜鉛二次電池を構成した場合、亜鉛デンドライトによる短絡等を通常防止できるが、何らかの欠陥等によりＬＤＨセパレータ内への亜鉛デンドライト浸入を許すような万が一の事態を想定した場合、終局的には亜鉛デンドライトの貫通及びそれによる正負極間の短絡が起こりうるといえる。したがって、デンドライト短絡防止効果の更なる改善が望まれる。【0006】
本発明者らは、今般、ＬＤＨセパレータの内部に所定の構成のデンドライト緩衝層を設けることにより、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制可能なＬＤＨセパレータを提供できるとの知見を得た。【0007】
したがって、本発明の目的は、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制可能なＬＤＨセパレータを提供することにある。【0008】
本発明の一態様によれば、高分子材料製の多孔質基材と、前記多孔質基材の孔を塞ぐ層状複水酸化物（ＬＤＨ）とを含む、亜鉛二次電池用のＬＤＨセパレータであって、前記ＬＤＨセパレータがその内部にデンドライト緩衝層を有し、該デンドライト緩衝層が、
（ｉ）前記ＬＤＨが無いか又は欠乏している前記多孔質基材の孔に富んだ内部多孔層、
（ｉｉ）前記ＬＤＨセパレータの一部を構成する隣り合う２つの層が剥離可能に接触している剥離性界面層、及び
（ｉｉｉ）前記ＬＤＨセパレータの一部を構成する隣り合う２つの層が離間して形成される、前記ＬＤＨ及び前記多孔質基材が存在しない内部空間層
からなる群から選択される少なくとも１種である、ＬＤＨセパレータが提供される。
【0009】
本発明の他の一態様によれば、前記ＬＤＨセパレータを備えた、亜鉛二次電池が提供される。【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】デンドライト緩衝層として内部多孔層を有する形態のＬＤＨセパレータを示す模式断面図である。
【図2】デンドライト緩衝層として剥離性界面層を有する形態のＬＤＨセパレータを示す模式断面図である。
【図3】デンドライト緩衝層として内部空間層を有する形態のＬＤＨセパレータを示す模式断面図である。
【図4A】例１〜４の緻密性判定試験で使用された測定用密閉容器の分解斜視図である。
【図4B】例１〜４の緻密性判定試験で使用された測定系の模式断面図である。
【図5】例１〜４のデンドライト短絡確認試験で使用された測定装置の模式断面図である。
【図6A】例１〜４で使用されたＨｅ透過度測定系の一例を示す概念図である。
【図7A】例１で作製されたＬＤＨセパレータの断面ＳＥＭ画像である。
【図7B】例１で作製されたＬＤＨセパレータの断面ＳＥＭ画像である。
【図8】例２で作製されたＬＤＨセパレータの断面ＳＥＭ画像である。
【図9】例３で作製されたＬＤＨセパレータの断面ＳＥＭ画像である。
【図10】例２で作製されたＬＤＨセパレータのデンドライト短絡確認試験後の状態を撮影した断面ＳＥＭ画像である。図中、Ｄはデンドライトを意味する。
【発明を実施するための形態】
【0011】
ＬＤＨセパレータ本発明のＬＤＨセパレータは、亜鉛二次電池用のＬＤＨセパレータであって、多孔質基材と、層状複水酸化物（ＬＤＨ）とを含む。なお、本明細書において「ＬＤＨセパレータ」は、ＬＤＨを含むセパレータであって、専らＬＤＨの水酸化物イオン伝導性を利用して水酸化物イオンを選択的に通すものとして定義される。多孔質基材は高分子材料製であり、多孔質基材の孔をＬＤＨが塞いでいる。そして、ＬＤＨセパレータがその内部にデンドライト緩衝層を有している。デンドライト緩衝層は、図１に示されるように（ｉ）ＬＤＨが無いか又は欠乏している多孔質基材の孔に富んだ内部多孔層１０ｂであってもよいし、図２に示されるように（ｉｉ）ＬＤＨセパレータの一部を構成する隣り合う２つの層が剥離可能に接触している剥離性界面層１０ｂ’であってもよいし、図３に示されるように（ｉｉｉ）ＬＤＨセパレータの一部を構成する隣り合う２つの層が離間して形成される（ＬＤＨ及び多孔質基材が存在しない）内部空間層１０ｂ’’であってもよい。このように、ＬＤＨセパレータの内部に、上記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）からなる群から選択される少なくとも１種であるデンドライト緩衝層を設けることにより、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制可能なＬＤＨセパレータを提供することができる。
【0012】
すなわち、前述したように、従来のＬＤＨセパレータを用いてニッケル亜鉛電池等の亜鉛二次電池を構成した場合、亜鉛デンドライトによる短絡等を通常防止できるが、何らかの欠陥等によりＬＤＨセパレータ内への亜鉛デンドライト浸入を許すような万が一の事態を想定した場合、終局的には亜鉛デンドライトの貫通及びそれによる正負極間の短絡が起こりうるといえる。この点、従来のセパレータにおける亜鉛デンドライトの貫通は、（ａ）セパレータに含まれる空隙又は欠陥に亜鉛デンドライトが侵入し、（ｂ）セパレータを押し広げながらデンドライトが成長及び進展し、（ｃ）最後にデンドライトがセパレータを貫通する、というメカニズムで起こるのではないかと推定される。これに対し、本発明のＬＤＨセパレータは、その内部に、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のような亜鉛デンドライトの成長を許容する構成のデンドライト緩衝層を敢えて設けることで、例えば図１０に示されるように亜鉛デンドライトＤの析出及び成長をデンドライト緩衝層内のみに留め、結果として、デンドライトによるセパレータの貫通を阻止又は有意に遅延させることができ、それ故、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制することができる。【0013】
また、本発明のＬＤＨセパレータは、ＬＤＨの有する水酸化物イオン伝導性に基づき、セパレータとして要求される所望のイオン伝導性を備えることは勿論のこと、可撓性及び強度にも優れている。これは、ＬＤＨセパレータに含まれる高分子多孔質基材自体の可撓性及び強度に起因するものである。すなわち、高分子多孔質基材の孔がＬＤＨで塞がれた形でＬＤＨセパレータが緻密化されているため、セラミックス材料であるＬＤＨに起因する剛性や脆さが高分子多孔質基材の可撓性や強度によって相殺又は軽減されるといえる。【0014】
本発明の好ましい態様によれば、図１に示されるＬＤＨセパレータ１０のように、デンドライト緩衝層が、（ｉ）ＬＤＨが無いか又は欠乏している多孔質基材の孔に富んだ内部多孔層１０ｂである。すなわち、本態様のＬＤＨセパレータ１０は、多孔質基材及びＬＤＨを含む１対のＬＤＨセパレータ本体部１０ａと、１対のＬＤＨセパレータ本体部１０ａ間に介在される内部多孔層１０ｂとを含み、内部多孔層１０ｂが多孔質基材のみからなるか、又は多孔質基材及び低減された量ないし密度のＬＤＨを含むものである。ＬＤＨセパレータ本体部１０ａ自体は、特許文献１〜３に開示されるような従来のＬＤＨセパレータと同様の構成であってよく、それ故従来のＬＤＨセパレータと同様、デンドライト短絡防止効果を呈することができるが、更なる改善が望まれることは前述のとおりである。この点、本態様においては、１対のＬＤＨセパレータ本体部１０ａで挟まれた内層として、ＬＤＨが無いか又は欠乏している多孔質基材の孔に富んだ部分が内部多孔層１０ｂとして存在することで、ＬＤＨで埋まっていない多孔質基材の気孔に亜鉛デンドライトを優先的に析出及び成長させ、亜鉛デンドライトの析出及び成長を内部多孔層１０ｂ内のみに留め、結果として、デンドライトによるセパレータの貫通を阻止又は有意に遅延させることができる。本態様のＬＤＨセパレータ１０は１枚の多孔質基材を用いて、その両側が密となり且つ厚さ方向の中央が疎となるようにＬＤＨを析出させる操作を行うことにより作製することができる。この操作は、例えば、多孔質基材をアルミナ・チタニア混合ゾルにディップコートする直前に、多孔質基材をエタノール等の溶媒に浸しておき、多孔質基材の厚み方向の中央部分に混合ゾルが含浸され難くなるようにすることにより行うことができる。内部多孔層１０ｂの好ましい厚さは、０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以下、最も好ましいのは０．０１ｍｍ以下である。デンドライト耐性においては内部多孔層１０ｂは厚い方が好ましいといえるが、内部多孔層１０ｂが厚くなるにつれて抵抗が高くなるため、電池への組み込みを想定すると薄い方が好ましい。【0015】
本発明の別の好ましい態様によれば、図２に示されるＬＤＨセパレータ１０’のように、デンドライト緩衝層が、（ｉｉ）ＬＤＨセパレータの一部を構成する隣り合う２つの層が剥離可能に接触している剥離性界面層１０ｂ’である。すなわち、本態様のＬＤＨセパレータ１０’は、多孔質基材及びＬＤＨを含む１対のＬＤＨセパレータ本体部１０ａと、１対のＬＤＨセパレータ本体部１０ａが剥離可能に接触している剥離性界面層１０ｂ’とを含む。本明細書において「２つの層が剥離可能に接触している」とは、２つの層が全面的又は部分的に互いに接触しており、両層間の界面における亜鉛デンドライトの析出及び成長に伴って２つの層の接触面積が減少することが可能な状態（例えば一方の層が他方の層から少なくとも部分的に離れていくことが可能な状態）を意味する。ＬＤＨセパレータ本体部１０ａ自体は、特許文献１〜３に開示されるような従来のＬＤＨセパレータと同様の構成であってよく、それ故従来のＬＤＨセパレータと同様、デンドライト短絡防止効果を呈することができるが、更なる改善が望まれることは前述のとおりである。この点、本態様においては、１対のＬＤＨセパレータ本体部１０ａが剥離可能に接触している剥離性界面層１０ｂ’が存在することで、剥離性界面層１０ｂ’に亜鉛デンドライトを優先的に析出及び成長させ、剥離性界面層１０ｂ’を押し広げながら亜鉛デンドライトの析出及び成長を剥離性界面層１０ｂ’内のみに留め、結果として、デンドライトによるセパレータの貫通を阻止又は有意に遅延させることができる。本態様のＬＤＨセパレータ１０’は、１対のＬＤＨセパレータ本体部１０ａを積層することにより作製することができる。また、積層の際又は積層後、１対のＬＤＨセパレータ本体部１０ａの積層体をプレスして緻密化するのが好ましい。プレス手法は、例えばロールプレス、一軸加圧プレス、ＣＩＰ（冷間等方圧加圧）等であってよく、特に限定されないが、好ましくはロールプレスである。このプレスは加熱しながら行うのが高分子多孔質基材を軟化させることで、多孔質基材の孔をＬＤＨで十分に塞ぐことができる点で好ましい。十分に軟化する温度として、例えば、ポリプロピレンの場合は、６０℃以上で加熱するのが好ましい。【0016】
本発明の更に別の好ましい態様によれば、図３に示されるＬＤＨセパレータ１０''のように、デンドライト緩衝層が、（ｉｉｉ）ＬＤＨセパレータの一部を構成する隣り合う２つの層が離間して形成される（ＬＤＨ及び多孔質基材が存在しない）内部空間層１０ｂ’’である。すなわち、本態様のＬＤＨセパレータ１０’’は、多孔質基材及びＬＤＨを含む１対のＬＤＨセパレータ本体部１０ａと、１対のＬＤＨセパレータ本体部１０ａ間に介在される（多孔質基材及びＬＤＨの存在しない）内部空間層１０ｂ’’とを含む。ＬＤＨセパレータ本体部１０ａ自体は、特許文献１〜３に開示されるような従来のＬＤＨセパレータと同様の構成であってよく、それ故従来のＬＤＨセパレータと同様、デンドライト短絡防止効果を呈することができるが、更なる改善が望まれることは前述のとおりである。この点、本態様においては、１対のＬＤＨセパレータ本体部１０ａの間に、多孔質基材及びＬＤＨの存在しない内部空間層１０ｂ’’が存在することで、内部空間層１０ｂ’’に亜鉛デンドライトを優先的に析出及び成長させ、亜鉛デンドライトの析出及び成長を内部多孔層１０ｂ’’内のみに留め、結果として、デンドライトによるセパレータの貫通を阻止又は有意に遅延させることができる。本態様のＬＤＨセパレータ１０’’は１対のＬＤＨセパレータ本体部１０ａを互いに離間させて配置することにより作製することができる。１対のＬＤＨセパレータ本体部１０ａの間にはスペーサを介在させてもよい。スペーサは抵抗になりうるため、低抵抗であることが望まれる。低抵抗のスペーサの例としては、伝導性材料や、アルカリ水溶液を通すような（すなわち厚み方向に対して連通パスのある）多孔質基材が挙げられる。また、同様の理由から、スペーサは薄い方が好ましい。各々のＬＤＨセパレータ本体部１０ａは上記配置に先立ち、プレスして緻密化するのが好ましい。プレス手法は、例えばロールプレス、一軸加圧プレス、ＣＩＰ（冷間等方圧加圧）等であってよく、特に限定されないが、好ましくはロールプレスである。このプレスは加熱しながら行うのが高分子多孔質基材を軟化させることで、多孔質基材の孔をＬＤＨで十分に塞ぐことができる点で好ましい。十分に軟化する温度として、例えば、ポリプロピレンの場合は、６０℃以上で加熱するのが好ましい。内部空間層１０ｂ’’の好ましい厚さは、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以下、最も好ましいのは０．０１ｍｍ以下である。なお、内部空間層１０ｂ’’の厚さの下限値は限定されない。これは、内部空間層１０ｂ’’として僅かでも空間が存在していさえすればよく、電池（とりわけ小型電池）への組み込みを想定すると、そのような空間はできるだけ狭い方が好ましいためである。
【0017】
ＬＤＨセパレータは層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含むセパレータであり、亜鉛二次電池に組み込まれた場合に、正極板と負極板とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するものである。すなわち、ＬＤＨセパレータは水酸化物イオン伝導セパレータとしての機能を呈する。好ましいＬＤＨセパレータはガス不透過性及び／又は水不透過性を有する。換言すれば、ＬＤＨセパレータはガス不透過性及び／又は水不透過性を有するほどに緻密化されているのが好ましい。なお、本明細書において「ガス不透過性を有する」とは、特許文献２及び３に記載されるように、水中で測定対象物の一面側にヘリウムガスを０．５ａｔｍの差圧で接触させても他面側からヘリウムガスに起因する泡の発生がみられないことを意味する。また、本明細書において「水不透過性を有する」とは、特許文献２及び３に記載されるように、測定対象物の一面側に接触した水が他面側に透過しないことを意味する。すなわち、ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有するということは、ＬＤＨセパレータが気体又は水を通さない程の高度な緻密性を有することを意味し、透水性又はガス透過性を有する多孔性フィルムやその他の多孔質材料ではないことを意味する。こうすることで、ＬＤＨセパレータは、その水酸化物イオン伝導性に起因して水酸化物イオンのみを選択的に通すものとなり、電池用セパレータとしての機能を呈することができる。このため、充電時に生成する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止するのに極めて効果的な構成となっている。ＬＤＨセパレータは水酸化物イオン伝導性を有するため、正極板と負極板との間で必要な水酸化物イオンの効率的な移動を可能として正極板及び負極板における充放電反応を実現することができる。【0018】
ＬＤＨセパレータは、単位面積あたりのＨｅ透過度が３．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは２．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは１．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である。Ｈｅ透過度が３．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるセパレータは、電解液中においてＺｎの透過（典型的には亜鉛イオン又は亜鉛酸イオンの透過）を極めて効果的に抑制することができる。このように本態様のセパレータは、Ｚｎ透過が顕著に抑制されることで、亜鉛二次電池に用いた場合に亜鉛デンドライトの成長を効果的に抑制できるものと原理的に考えられる。Ｈｅ透過度は、セパレータの一方の面にＨｅガスを供給してセパレータにＨｅガスを透過させる工程と、Ｈｅ透過度を算出して水酸化物イオン伝導セパレータの緻密性を評価する工程とを経て測定される。Ｈｅ透過度は、単位時間あたりのＨｅガスの透過量Ｆ、Ｈｅガス透過時にセパレータに加わる差圧Ｐ、及びＨｅガスが透過する膜面積Ｓを用いて、Ｆ／（Ｐ×Ｓ）の式により算出する。このようにＨｅガスを用いてガス透過性の評価を行うことにより、極めて高いレベルでの緻密性の有無を評価することができ、その結果、水酸化物イオン以外の物質（特に亜鉛デンドライト成長を引き起こすＺｎ）を極力透過させない（極微量しか透過させない）といった高度な緻密性を効果的に評価することができる。これは、Ｈｅガスが、ガスを構成しうる多種多様な原子ないし分子の中でも最も小さい構成単位を有しており、しかも反応性が極めて低いためである。すなわち、Ｈｅは、分子を形成することなく、Ｈｅ原子単体でＨｅガスを構成する。この点、水素ガスはＨ２分子により構成されるため、ガス構成単位としてはＨｅ原子単体の方がより小さい。そもそもＨ２ガスは可燃性ガスのため危険である。そして、上述した式により定義されるＨｅガス透過度という指標を採用することで、様々な試料サイズや測定条件の相違を問わず、緻密性に関する客観的な評価を簡便に行うことができる。こうして、セパレータが亜鉛二次電池用セパレータに適した十分に高い緻密性を有するのか否かを簡便、安全かつ効果的に評価することができる。Ｈｅ透過度の測定は、後述する実施例の評価５に示される手順に従って好ましく行うことができる。【0019】
本発明のＬＤＨセパレータにおいては、ＬＤＨが多孔質基材の孔を塞いでおり、好ましくは多孔質基材の孔（但し、デンドライト緩衝層を除く）がＬＤＨで完全に塞がれている。一般的に知られているように、ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。水酸化物基本層は主として金属元素（典型的には金属イオン）とＯＨ基で構成される。ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ−及び／又はＣＯ３２−を含む。また、ＬＤＨはその固有の性質に起因して優れたイオン伝導性を有する。【0020】
一般的に、ＬＤＨは、Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１〜０．４であり、ｍは０以上である）の基本組成式で代表されるものとして知られている。上記基本組成式において、Ｍ２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＭｇ２＋、Ｃａ２＋及びＺｎ２＋が挙げられ、より好ましくはＭｇ２＋である。Ｍ３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＡｌ３＋又はＣｒ３＋が挙げられ、より好ましくはＡｌ３＋である。Ａｎ−は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＯＨ−及びＣＯ３２−が挙げられる。したがって、上記基本組成式において、Ｍ２＋がＭｇ２＋を含み、Ｍ３＋がＡｌ３＋を含み、Ａｎ−がＯＨ−及び／又はＣＯ３２−を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｘは０．１〜０．４であるが、好ましくは０．２〜０．３５である。ｍは水のモル数を意味する任意の数であり、０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である。もっとも、上記基本組成式は、一般にＬＤＨに関して代表的に例示される「基本組成」の式にすぎず、構成イオンを適宜置き換え可能なものである。例えば、上記基本組成式においてＭ３＋の一部または全部を４価またはそれ以上の価数の陽イオンで置き換えてもよく、その場合は、上記一般式における陰イオンＡｎ−の係数ｘ／ｎは適宜変更されてよい。【0021】
例えば、ＬＤＨの水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ｔｉ、ＯＨ基、及び場合により不可避不純物で構成されてもよい。ＬＤＨの中間層は、上述のとおり、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される。水酸化物基本層と中間層の交互積層構造自体は一般的に知られるＬＤＨの交互積層構造と基本的に同じであるが、本態様のＬＤＨは、ＬＤＨの水酸化物基本層を主としてＮｉ、Ｔｉ及びＯＨ基で構成することで、優れた耐アルカリ性を呈することができる。その理由は必ずしも定かではないが、本態様のＬＤＨにはアルカリ溶液に溶出しやすいと考えられる元素（例えばＡｌ）が意図的又は積極的に添加されていないためと考えられる。そうでありながらも、本態様のＬＤＨは、アルカリ二次電池用セパレータとしての使用に適した高いイオン伝導性も呈することができる。ＬＤＨ中のＮｉはニッケルイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のニッケルイオンは典型的にはＮｉ２＋であると考えられるが、Ｎｉ３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＴｉはチタンイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のチタンイオンは典型的にはＴｉ４＋であると考えられるが、Ｔｉ３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。不可避不純物は製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してＬＤＨ中に混入しうる。上記のとおり、Ｎｉ及びＴｉの価数は必ずしも定かではないため、ＬＤＨを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてＮｉ２＋、Ｔｉ４＋及びＯＨ基で構成されるものと想定した場合には、対応するＬＤＨは、一般式：Ｎｉ２＋１−ｘＴｉ４＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−２ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ａｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、好ましくは１又は２であり、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である）なる基本組成で表すことができる。もっとも、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ｎｉ２＋やＴｉ４＋等の元素がＬＤＨの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン（同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む）で置き換え可能なものとして解されるべきである。【0022】
あるいは、ＬＤＨの水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含むものであってもよい。中間層は、上述のとおり、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される。水酸化物基本層と中間層の交互積層構造自体は一般的に知られるＬＤＨの交互積層構造と基本的に同じであるが、本態様のＬＤＨは、ＬＤＨの水酸化物基本層をＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む所定の元素ないしイオンで構成することで、優れた耐アルカリ性を呈することができる。その理由は必ずしも定かではないが、本態様のＬＤＨは、従来はアルカリ溶液に溶出しやすいと考えられていたＡｌが、Ｎｉ及びＴｉとの何らかの相互作用によりアルカリ溶液に溶出しにくくなるためと考えられる。そうでありながらも、本態様のＬＤＨは、アルカリ二次電池用セパレータとしての使用に適した高いイオン伝導性も呈することができる。ＬＤＨ中のＮｉはニッケルイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のニッケルイオンは典型的にはＮｉ２＋であると考えられるが、Ｎｉ３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＡｌはアルミニウムイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のアルミニウムイオンは典型的にはＡｌ３＋であると考えられるが、他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＴｉはチタンイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のチタンイオンは典型的にはＴｉ４＋であると考えられるが、Ｔｉ３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含んでいさえすれば、他の元素ないしイオンを含んでいてもよい。もっとも、水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましい。すなわち、水酸化物基本層は、主としてＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基からなるのが好ましい。したがって、水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＯＨ基及び場合により不可避不純物で構成されるのが典型的である。不可避不純物は製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してＬＤＨ中に混入しうる。上記のとおり、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉの価数は必ずしも定かではないため、ＬＤＨを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてＮｉ２＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋及びＯＨ基で構成されるものと想定した場合には、対応するＬＤＨは、一般式：Ｎｉ２＋１−ｘ−ｙＡｌ３＋ｘＴｉ４＋ｙ（ＯＨ）２Ａｎ−（ｘ＋２ｙ）／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ａｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、好ましくは１又は２であり、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である）なる基本組成で表すことができる。もっとも、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ｎｉ２＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋等の元素がＬＤＨの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン（同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む）で置き換え可能なものとして解されるべきである。【0023】
前述したとおり、ＬＤＨセパレータはＬＤＨと多孔質基材とを含み（典型的には多孔質基材及びＬＤＨからなり）、ＬＤＨセパレータは水酸化物イオン伝導性及びガス不透過性を呈するように（それ故水酸化物イオン伝導性を呈するＬＤＨセパレータとして機能するように）ＬＤＨが多孔質基材の孔を塞いでいる。ＬＤＨは、デンドライト緩衝層以外の多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている（例えばデンドライト緩衝層以外の多孔質基材内部の大半又はほぼ全部の孔がＬＤＨで埋まっている）のが特に好ましい。ＬＤＨセパレータの全体としての厚さ（デンドライト緩衝層を含む厚さ）は、好ましくは５μｍ〜５ｍｍであり、より好ましくは５μｍ〜１ｍｍ、さらに好ましくは５μｍ〜０．５ｍｍ、特に好ましくは５μｍ〜０．３ｍｍである。【0024】
多孔質基材は高分子材料製である。高分子多孔質基材には、１）可撓性を有する（それ故薄くしても割れにくい）、２）気孔率を高くしやすい、３）伝導率を高くしやすい（気孔率を高めながら厚さを薄くできるため）、４）製造及びハンドリングしやすいといった利点がある。また、上記１）の可撓性に由来する利点を活かして、５）高分子材料製の多孔質基材を含むＬＤＨセパレータを簡単に折り曲げる又は封止接合することができるとの利点もある。高分子材料の好ましい例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、セルロース、ナイロン、ポリエチレン及びそれらの任意の組合せが挙げられる。より好ましくは、加熱プレスに適した熱可塑性樹脂という観点から、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、ナイロン、ポリエチレン及びそれらの任意の組合せ等が挙げられる。上述した各種の好ましい材料はいずれも電池の電解液に対する耐性として耐アルカリ性を有するものである。特に好ましい高分子材料は、耐熱水性、耐酸性及び耐アルカリ性に優れ、しかも低コストである点から、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンであり、最も好ましくはポリプロピレン又はポリエチレンである。このような高分子多孔質基材として、市販の高分子微多孔膜を好ましく用いることができる。【0025】
デンドライト緩衝層の形成方法は上述したとおりであるが、ＬＤＨセパレータのデンドライト緩衝層以外の部分、すなわちＬＤＨセパレータ本体部２０ａの製造方法は特に限定されず、既に知られるＬＤＨ含有機能層及び複合材料（すなわちＬＤＨセパレータ）の製造方法（例えば特許文献１〜３を参照）の諸条件を適宜変更することにより作製することができる。例えば、（１）多孔質基材を用意し、（２）多孔質基材に酸化チタンゾル或いはアルミナ及びチタニアの混合ゾルを塗布して熱処理することで酸化チタン層或いはアルミナ・チタニア層を形成させ、（３）ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）又はマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）と尿素とを含む原料水溶液に多孔質基材を浸漬させ、（４）原料水溶液中で多孔質基材を水熱処理して、ＬＤＨ含有機能層を多孔質基材上及び／又は多孔質基材中に形成させることにより、ＬＤＨ含有機能層及び複合材料（すなわちＬＤＨセパレータ）を製造することができる。特に、上記工程（２）において酸化チタン層或いはアルミナ・チタニア層を多孔質基材に形成することで、ＬＤＨの原料を与えるのみならず、ＬＤＨ結晶成長の起点として機能させて多孔質基材の表面に高度に緻密化されたＬＤＨ含有機能層をムラなく均一に形成することができる。また、上記工程（３）において尿素が存在することで、尿素の加水分解を利用してアンモニアが溶液中に発生することによりｐＨ値が上昇し、共存する金属イオンが水酸化物を形成することによりＬＤＨを得ることができる。また、加水分解に二酸化炭素の発生を伴うため、陰イオンが炭酸イオン型のＬＤＨを得ることができる。【0026】
特に、多孔質基材が高分子材料で構成され、機能層が多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている複合材料（すなわちＬＤＨセパレータ）を作製する場合、上記（２）におけるアルミナ及びチタニアの混合ゾルの基材への塗布を、混合ゾルを基材内部の全体又は大部分に浸透させるような手法で行うのが好ましい。こうすることで最終的に多孔質基材内部の大半又はほぼ全部の孔をＬＤＨで埋めることができる。好ましい塗布手法の例としては、ディップコート、ろ過コート等が挙げられ、特に好ましくはディップコートである。ディップコート等の塗布回数を調整することで、混合ゾルの付着量を調整することができる。ディップコート等により混合ゾルが塗布された基材は、乾燥させた後、上記（３）及び（４）の工程を実施すればよい。【0027】
亜鉛二次電池本発明のＬＤＨセパレータは亜鉛二次電池に適用されるのが好ましい。したがって、本発明の好ましい態様によれば、ＬＤＨセパレータを備えた、亜鉛二次電池が提供される。典型的な亜鉛二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備え、ＬＤＨセパレータを介して正極と負極が互いに隔離されるものである。本発明の亜鉛二次電池は、亜鉛を負極として用い、かつ、電解液（典型的にはアルカリ金属水酸化物水溶液）をとして用いた二次電池であれば特に限定されない。したがって、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池、その他各種のアルカリ亜鉛二次電池であることができる。例えば、正極が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなすのが好ましい。あるいは、正極が空気極であり、それにより亜鉛二次電池が亜鉛空気二次電池をなしてもよい。
【0028】
その他の電池本発明のＬＤＨセパレータはニッケル亜鉛電池等の亜鉛二次電池の他、例えばニッケル水素電池にも使用することができる。この場合、ＬＤＨセパレータは当該電池の自己放電の要因であるナイトライドシャトル（ｎｉｔｒｉｄｅ ｓｈｕｔｔｌｅ）（硝酸基の電極間移動）をブロックする機能を果たす。また、本発明のＬＤＨセパレータは、リチウム電池（リチウム金属が負極の電池）、リチウムイオン電池（負極がカーボン等の電池）あるいはリチウム空気電池等にも使用可能である。
【実施例】
【0029】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。なお、以下の例で作製されるＬＤＨセパレータの評価方法は以下のとおりとした。【0030】
評価１：ＬＤＨセパレータの同定Ｘ線回折装置（リガク社製 ＲＩＮＴ ＴＴＲ ＩＩＩ）にて、電圧：５０ｋＶ、電流値：３００ｍＡ、測定範囲：１０〜７０°の測定条件で、ＬＤＨセパレータの結晶相を測定してＸＲＤプロファイルを得た。得られたＸＲＤプロファイルについて、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５−０９６４に記載されるＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）の回折ピークを用いて同定を行った。
【0031】
評価２：緻密性判定試験ＬＤＨセパレータがガス不透過性を呈する程の緻密性を有することを確認すべく、緻密性判定試験を以下のとおり行った。まず、図４Ａ及び４Ｂに示されるように、蓋の無いアクリル容器１３０と、このアクリル容器１３０の蓋として機能しうる形状及びサイズのアルミナ治具１３２とを用意した。アクリル容器１３０にはその中にガスを供給するためのガス供給口１３０ａが形成されている。また、アルミナ治具１３２には直径５ｍｍの開口部１３２ａが形成されており、この開口部１３２ａの外周に沿って試料載置用の窪み１３２ｂが形成されてなる。アルミナ治具１３２の窪み１３２ｂにエポキシ接着剤１３４を塗布し、この窪み１３２ｂにＬＤＨセパレータを載置してアルミナ治具１３２に気密かつ液密に接着させた。そして、ＬＤＨセパレータ１３６が接合されたアルミナ治具１３２を、アクリル容器１３０の開放部を完全に塞ぐようにシリコーン接着剤１３８を用いて気密かつ液密にアクリル容器１３０の上端に接着させて、測定用密閉容器１４０を得た。この測定用密閉容器１４０を水槽１４２に入れ、アクリル容器１３０のガス供給口１３０ａを圧力計１４４及び流量計１４６に接続して、ヘリウムガスをアクリル容器１３０内に供給可能に構成した。水槽１４２に水１４３を入れて測定用密閉容器１４０を完全に水没させた。このとき、測定用密閉容器１４０の内部は気密性及び液密性が十分に確保されており、ＬＤＨセパレータ１３６の一方の側が測定用密閉容器１４０の内部空間に露出する一方、ＬＤＨセパレータ１３６の他方の側が水槽１４２内の水に接触している。この状態で、アクリル容器１３０内にガス供給口１３０ａを介してヘリウムガスを測定用密閉容器１４０内に導入した。圧力計１４４及び流量計１４６を制御してＬＤＨセパレータ１３６内外の差圧が０．５ａｔｍとなる（すなわちヘリウムガスに接する側に加わる圧力が反対側に加わる水圧よりも０．５ａｔｍ高くなる）ようにして、ＬＤＨセパレータ１３６から水中にヘリウムガスの泡が発生するか否かを観察した。その結果、ヘリウムガスに起因する泡の発生は観察されなかった場合に、ＬＤＨセパレータ１３６はガス不透過性を呈する程に高い緻密性を有するものと判定した。
【0032】
評価３：断面微構造の観察イオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、ＩＭ４０００によって、ＬＤＨセパレータの断面研磨面を得た後に、この断面研磨面の微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０ｋＶの加速電圧で５００倍、１０００倍、２５００倍、５０００倍、１００００倍の倍率で各１視野ずつ取得し、観察した。
【0033】
評価４：デンドライト短絡確認試験図５に示されるような測定装置２１０を構築して亜鉛デンドライトを連続的に成長させる加速試験を行った。具体的には、ＡＢＳ樹脂の直方体型の容器２１２を用意して、その中に亜鉛極２１４ａ及び銅極２１４ｂを互いに０．５ｃｍ離間し且つ対向するように配置した。亜鉛極２１４ａは金属亜鉛板であり、銅極２１４ｂは金属銅板である。一方、ＬＤＨセパレータについてはその外周に沿ってエポキシ樹脂系接着剤を塗布して、中央に開口部を有するＡＢＳ樹脂製の治具に取り付けて、ＬＤＨセパレータ２１６を含むＬＤＨセパレータ構造体とした。このとき、治具とＬＤＨセパレータの接合箇所で液密性が確保されるように上記接着剤で十分に封止した。そして、容器２１２内にＬＤＨセパレータ構造体として配置して、亜鉛極２１４ａを含む第一区画２１５ａと銅極２１４ｂを含む第二区画２１５ｂとを互いにＬＤＨセパレータ２１６以外の箇所で液体連通を許容しないように隔離した。このとき、エポキシ樹脂系接着剤を用いてＬＤＨセパレータ構造体の外縁３辺（すなわちＡＢＳ樹脂製の治具の外縁３辺）を容器２１２の内壁に液密性を確保できるように接着させた。すなわち、ＬＤＨセパレータ２１６を含むセパレータ構造体と容器２１２の接合部分は液体連通を許容しないように封止された。第一区画２１５ａと第二区画２１５ｂにアルカリ水溶液２１８として５．４ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を飽和溶解度相当のＺｎＯ粉末とともに入れた。亜鉛極２１４ａ及び銅極２１４ｂを定電流電源の負極と正極にそれぞれ接続するとともに、定電流電源と並列に電圧計を接続した。第一区画２１５ａ及び第二区画２１５ｂのいずれにおいてもアルカリ水溶液２１８の水位はＬＤＨセパレータ２１６の全領域がアルカリ水溶液２１８に浸漬されるようにし、かつ、ＬＤＨセパレータ構造体（治具を含む）の高さを超えない程度とした。こうして構築された測定装置２１０において、亜鉛極２１４ａ及び銅極２１４ｂの間に２０ｍＡ／ｃｍ２の定電流を最大２００時間にわたって継続的に流した。その間、亜鉛極２１４ａ及び銅極２１４ｂ間に流れる電圧の値を電圧計でモニタリングし、亜鉛極２１４ａ及び銅極２１４ｂ間における亜鉛デンドライト短絡（急激な電圧低下）の有無を確認した。このとき、１００時間以上にわたって短絡が生じなかった場合は「短絡なし」と判定し、１００時間未満で短絡が生じた場合は「短絡あり」と判定した。
【0034】
評価５：Ｈｅ透過測定Ｈｅ透過性の観点からＬＤＨセパレータの緻密性を評価すべく、Ｈｅ透過試験を以下のとおり行った。まず、図６Ａ及び図６Ｂに示されるＨｅ透過度測定系３１０を構築した。Ｈｅ透過度測定系３１０は、Ｈｅガスを充填したガスボンベからのＨｅガスが圧力計３１２及び流量計３１４（デジタルフローメーター）を介して試料ホルダ３１６に供給され、この試料ホルダ３１６に保持されたＬＤＨセパレータ３１８の一方の面から他方の面に透過させて排出させるように構成した。
【0035】
試料ホルダ３１６は、ガス供給口３１６ａ、密閉空間３１６ｂ及びガス排出口３１６ｃを備えた構造を有するものであり、次のようにして組み立てた。まず、ＬＤＨセパレータ３１８の外周に沿って接着剤３２２を塗布して、中央に開口部を有する治具３２４（ＡＢＳ樹脂製）に取り付けた。この治具３２４の上端及び下端に密封部材３２６ａ，３２６ｂとしてブチルゴム製のパッキンを配設し、さらに密封部材３２６ａ，３２６ｂの外側から、フランジからなる開口部を備えた支持部材３２８ａ，３２８ｂ（ＰＴＦＥ製）で挟持した。こうして、ＬＤＨセパレータ３１８、治具３２４、密封部材３２６ａ及び支持部材３２８ａにより密閉空間３１６ｂを区画した。支持部材３２８ａ，３２８ｂを、ガス排出口３１６ｃ以外の部分からＨｅガスの漏れが生じないように、ネジを用いた締結手段３３０で互いに堅く締め付けた。こうして組み立てられた試料ホルダ３１６のガス供給口３１６ａに、継手３３２を介してガス供給管３３４を接続した。【0036】
次いで、Ｈｅ透過度測定系３１０にガス供給管３３４を経てＨｅガスを供給し、試料ホルダ３１６内に保持されたＬＤＨセパレータ３１８に透過させた。このとき、圧力計３１２及び流量計３１４によりガス供給圧と流量をモニタリングした。Ｈｅガスの透過を１〜３０分間行った後、Ｈｅ透過度を算出した。Ｈｅ透過度の算出は、単位時間あたりのＨｅガスの透過量Ｆ（ｃｍ３／ｍｉｎ）、Ｈｅガス透過時にＬＤＨセパレータに加わる差圧Ｐ（ａｔｍ）、及びＨｅガスが透過する膜面積Ｓ（ｃｍ２）を用いて、Ｆ／（Ｐ×Ｓ）の式により算出した。Ｈｅガスの透過量Ｆ（ｃｍ３／ｍｉｎ）は流量計３１４から直接読み取った。また、差圧Ｐは圧力計３１２から読み取ったゲージ圧を用いた。なお、Ｈｅガスは差圧Ｐが０．０５〜０．９０ａｔｍの範囲内となるように供給された。【0037】
例１（１）高分子多孔質基材の準備
気孔率６０％、平均気孔径０．０５μｍ及び厚さ２０μｍの市販のポリプロピレン製多孔質基材を、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさになるように切り出した。
【0038】
（２）高分子多孔質基材へのアルミナ・チタニアゾルコート無定形アルミナ溶液（Ａｌ−ＭＬ１５、多木化学株式会社製）と酸化チタンゾル溶液（Ｍ６、多木化学株式会社製）をＴｉ／Ａｌ（モル比）＝２となるように混合して混合ゾルを作製した。上記（１）で用意された基材をエタノール中へ１分間含浸させた後、基材が乾燥しないように素早く混合ゾル中へ移し、基材に混合ゾルをディップコートにより塗布した。ディップコートは、混合ゾル１００ｍｌに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、９０℃の乾燥機中で５分間乾燥させることにより行った。
【0039】
（３）原料水溶液の作製原料として、硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製、及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。０．０１５ｍｏｌ／Ｌとなるように、硝酸ニッケル六水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ３−（モル比）＝１６の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
【0040】
（４）水熱処理による成膜テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に原料水溶液とディップコートされた基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度１２０℃で２４時間水熱処理を施すことにより基材表面と内部にＬＤＨの形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、多孔質基材の孔内にＬＤＨを形成させた。こうして、ＬＤＨセパレータを得た。
【0041】
（５）評価結果得られたＬＤＨセパレータに対して以下の評価１〜５を行った。評価１の結果、本例のＬＤＨセパレータは、ＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）であることが同定された。評価２の結果、本例のＬＤＨセパレータは、ヘリウムガスに起因する泡の発生は観察されなかった。評価３の結果、図７Ａ及び７Ｂに示されるように、本例のＬＤＨセパレータは、１対のＬＤＨセパレータ本体部の間にＬＤＨが無いか又は欠乏している内部多孔層が存在することが確認された。評価４及び５の結果は表１に示されるとおりであった。
【0042】
例２上記（２）においてエタノールへの含浸を経ることなく、基材への混合ゾルのディップコートを行ったこと以外は、例１と同様にして、内部多孔層の無いＬＤＨセパレータ層を作製した。こうして作製された２枚のＬＤＨセパレータ層を積層して１対のＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）、厚さ４０μｍ）で挟み、ロール回転速度３ｍｍ／ｓ、ローラ加熱温度１００℃、ロールギャップ１５０μｍにてロールプレスを行って、剥離性界面層を含むＬＤＨセパレータを得た後、例１と同様にしてＬＤＨセパレータの評価を行った。評価１の結果、本例のＬＤＨセパレータは、ＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）であることが同定された。評価２の結果、本例のＬＤＨセパレータは、ヘリウムガスに起因する泡の発生は観察されなかった。評価３の結果、図８に示されるように、本例のＬＤＨセパレータは、１対のＬＤＨセパレータ本体部の間に２つのＬＤＨセパレータ本体部が剥離可能に接触する剥離性界面層が存在することが確認された。評価４及び５の結果は表１に示されるとおりであった。また、図１０に評価４におけるデンドライト短絡確認試験後のＬＤＨセパレータの状態を撮影した断面ＳＥＭ画像を示す。図中、Ｄなる符号はデンドライトを意味する。
【0043】
例３上記（２）においてエタノールへの含浸を経ることなく、基材への混合ゾルのディップコートを行ったこと以外は、例１と同様にして、内部多孔層の無いＬＤＨセパレータ層を作製した。こうして作製された２枚のＬＤＨセパレータ層を互いに約５μｍ程度離間させて隣り合うように配置させて、内部空間層を含む全体として１つのＬＤＨセパレータを得た後、例１と同様にしてＬＤＨセパレータの評価を行った。評価１の結果、本例のＬＤＨセパレータは、ＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）であることが同定された。評価２の結果、本例のＬＤＨセパレータは、ヘリウムガスに起因する泡の発生は観察されなかった。評価３の結果、図９に示されるように、本例のＬＤＨセパレータは、１対のＬＤＨセパレータ本体部の間にＬＤＨ及び多孔質基材が存在しない内部空間層が存在することが確認された。評価４及び５の結果は表１に示されるとおりであった。
【0044】
例４（比較）上記（２）においてエタノールへの含浸を経ることなく、基材への混合ゾルのディップコートを行ったこと以外は、例１と同様にして内部多孔層の無いＬＤＨセパレータを作製し、例１と同様にしてＬＤＨセパレータの評価を行った。評価１の結果、本例のＬＤＨセパレータは、ＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）であることが同定された。評価２の結果、本例のＬＤＨセパレータは、ヘリウムガスに起因する泡の発生は観察されなかった。評価３の結果、本例のＬＤＨセパレータは、単層のＬＤＨセパレータでのみからなり、デンドライト緩衝層と見受けられる層は存在しなかった。評価４及び５の結果は表１に示されるとおりであった。
【0045】
例５下記ａ）〜ｃ）以外は、例１と同様にしてＬＤＨセパレータの作製及び評価を行った。
ａ）上記（１）の高分子多孔質基材として、気孔率４０％、平均気孔径０．０５μｍ及び厚さ２０μｍの市販のポリエチレン製多孔質基材にしたこと。
ｂ）上記（３）の原料として、硝酸ニッケル六水和物の代わりに、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）を用い、０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるように、硝酸マグネシウム六水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとし、得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ３−（モル比）＝８の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得たこと。
ｃ）上記（４）の水熱温度を９０℃としたこと。
【0046】
評価１の結果、本例のＬＤＨセパレータは、ＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）であることが同定された。評価２の結果、本例のＬＤＨセパレータは、ヘリウムガスに起因する泡の発生は観察されなかった。評価３の結果、例１と同様にように、本例のＬＤＨセパレータは、１対のＬＤＨセパレータ本体部の間にＬＤＨが無いか又は欠乏している内部多孔層が存在することが確認された。評価４及び５の結果は表１に示されるとおりであった。【0047】
例６下記ａ）〜ｄ）以外は、例１と同様にして内部多孔層の無いＬＤＨセパレータ層を作製した。
ａ）上記（１）の高分子多孔質基材として、気孔率４０％、平均気孔径０．０５μｍ及び厚さ２０μｍの市販のポリエチレン製多孔質基材にしたこと。
ｂ）上記（２）においてエタノールへの含浸を経ることなく、基材への混合ゾルのディップコートを行ったこと。
ｃ）上記（３）の原料として、硝酸ニッケル六水和物の代わりに、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）を用い、０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるように、硝酸マグネシウム六水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとし、得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ３−（モル比）＝８の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得たこと。
ｄ）上記（４）の水熱温度を９０℃としたこと。
【0048】
こうして作製された２枚のＬＤＨセパレータ層を積層して１対のＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）、厚さ４０μｍ）で挟み、ロール回転速度３ｍｍ／ｓ、ローラ加熱温度１００℃、ロールギャップ１５０μｍにてロールプレスを行って、剥離性界面層を含むＬＤＨセパレータを得た後、例１と同様にしてＬＤＨセパレータの評価を行った。評価１の結果、本例のＬＤＨセパレータは、ＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）であることが同定された。評価２の結果、本例のＬＤＨセパレータは、ヘリウムガスに起因する泡の発生は観察されなかった。評価３の結果、例２と同様に、本例のＬＤＨセパレータは、１対のＬＤＨセパレータ本体部の間に２つのＬＤＨセパレータ本体部が剥離可能に接触する剥離性界面層が存在することが確認された。評価４及び５の結果は表１に示されるとおりであった。【0049】
例７下記ａ）〜ｄ）以外は、例１と同様にして内部多孔層の無いＬＤＨセパレータ層を作製した。
ａ）上記（１）の高分子多孔質基材として、気孔率４０％、平均気孔径０．０５μｍ及び厚さ２０μｍの市販のポリエチレン製多孔質基材にしたこと。
ｂ）上記（２）においてエタノールへの含浸を経ることなく、基材への混合ゾルのディップコートを行ったこと。
ｃ）上記（３）の原料として、硝酸ニッケル六水和物の代わりに、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）を用い、０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるように、硝酸マグネシウム六水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとし、得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ３−（モル比）＝８の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得たこと。
ｄ）上記（４）の水熱温度を９０℃としたこと。
【0050】
こうして作製された２枚のＬＤＨセパレータ層を互いに約５μｍ程度離間させて隣り合うように配置させて、内部空間層を含む全体として１つのＬＤＨセパレータを得た後、例１と同様にしてＬＤＨセパレータの評価を行った。評価１の結果、本例のＬＤＨセパレータは、ＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）であることが同定された。評価２の結果、本例のＬＤＨセパレータは、ヘリウムガスに起因する泡の発生は観察されなかった。評価３の結果、例３と同様に、本例のＬＤＨセパレータは、１対のＬＤＨセパレータ本体部の間にＬＤＨ及び多孔質基材が存在しない内部空間層が存在することが確認された。評価４及び５の結果は表１に示されるとおりであった。
【0051】
例８（比較）下記ａ）〜ｃ）以外は、例１と同様にして内部多孔層の無いＬＤＨセパレータを作製しし、例１と同様にしてＬＤＨセパレータの評価を行った。
ａ）上記（１）の高分子多孔質基材として、気孔率４０％、平均気孔径０．０５μｍ及び厚さ２０μｍの市販のポリエチレン製多孔質基材にしたこと。
ｂ）上記（２）においてエタノールへの含浸を経ることなく、基材への混合ゾルのディップコートを行ったこと。
ｃ）上記（３）の原料として、硝酸ニッケル六水和物の代わりに、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）を用い、０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるように、硝酸マグネシウム六水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとし、得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ３−（モル比）＝８の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得たこと。
ｄ）上記（４）の水熱温度を９０℃としたこと。
【0052】
評価１の結果、本例のＬＤＨセパレータは、ＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）であることが同定された。評価２の結果、本例のＬＤＨセパレータは、ヘリウムガスに起因する泡の発生は観察されなかった。評価３の結果、本例のＬＤＨセパレータは、単層のＬＤＨセパレータでのみからなり、デンドライト緩衝層と見受けられる層は存在しなかった。評価４及び５の結果は表１に示されるとおりであった。【0053】
【表1】