特許 6685635 蓄光材の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6685635

(24)【登録日】2020年4月3日

(45)【発行日】2020年4月22日

(54)【発明の名称】蓄光材の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/08 20060101AFI20200413BHJP

   C09K 11/64 20060101ALI20200413BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/08 B

   C09K11/64

【請求項の数】4

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2020-14280(P2020-14280)

(22)【出願日】2020年1月31日

【審査請求日】2020年2月17日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】502135521

【氏名又は名称】株式会社ティ―オーカンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100085257

【弁理士】

【氏名又は名称】小山 有

(72)【発明者】

【氏名】筒井 修

【審査官】 安孫子 由美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０４７３３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１９３３２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２４６６６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２９２９５１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ１１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｅｕ_２Ｏ_３を加熱還元してＥｕＯ材料、或いはＥｕ金属材料、或いは前記Ｅｕ金属材料とカーボン粉末の混合材料、或いは前記Ｅｕ金属材料とカーボン粉末とＥｕＯ材料の混合材料を作製する工程、
ＳｒＣＯ_３とＡｌ_２Ｏ_３の混合材料を事前加熱してＳｒＡｌ_２Ｏ_４材料を作製する工程、
発光中心となる賦活剤として前記Ｅｕ_２Ｏ_３、或いはＥｕ金属材料、或いは前記Ｅｕ金属材料とカーボン粉末の混合材料、或いは前記Ｅｕ金属材料とカーボン粉末とＥｕＯ材料の混合材料を使用し、賦活助剤としてＤｙ_２Ｏ_３を使用し、母材としてＳｒＣＯ_３とＡｌ_２Ｏ_３の混合材料を事前加熱する事で作製したＳｒＡｌ_２Ｏ_４材料を使用し、フラックス剤としてＢ_２Ｏ_３、或いはＨ_３ＢＯ_３を使用し加熱処理する工程を含む蓄光材の製造方法において、
加熱処理を２回に分け、１回目の加熱処理工程で賦活剤としてのＥｕ添加モル量をＡｌ_２Ｏ_３の添加モル量を１００とした時に１．０以上にした混合材料を真空加熱炉で加熱処理する事で発光材を一旦作製し、２回目の加熱処理工程で前記発光材を粉砕すると共に、前記粉砕発光材中のＥｕ添加モル濃度を薄める目的で母材を追加添加し、真空加熱炉で加熱処理する事で蓄光材にする事を特徴とする蓄光材の製造方法。

【請求項2】

請求項１に記載の蓄光材の製造方法において、前記賦活助剤に関しては、２回目の加熱処理工程において投入することを特徴とする蓄光材の製造方法。

【請求項3】

請求項１または請求項２のいずれかに記載の蓄光材の製造方法において、２回目の加熱処理工程で前記粉砕発光材の３倍以上の母材を追加添加し、真空加熱炉で加熱処理する事でＥｕ添加モル量をＡｌ_２Ｏ_３の添加モル量を１００とした時に０．３以下の蓄光材にする事を特徴とする蓄光材の製造方法。

【請求項4】

請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の蓄光材の製造方法において、１回目の加熱処理工程で添加した賦活剤がフラックス剤で酸化されるのを防ぐため、フラックス剤の添加モル量をＡｌ_２Ｏ_３の添加モル量を１００とした時に０．１以下にすると共に、２回目の加熱処理工程ではＳｒＡｌ_２Ｏ_４母材結晶中に固溶したＥｕＯがＨ２Ｏ、或いはＯ２で酸化されるのを防ぐため、フラックス剤の添加モル量をＡｌ_２Ｏ_３の添加モル量を１００とした時に３．０以上にする事を特徴とする蓄光材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、蓄光材の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

長時間の残光性に優れた蓄光材として、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ^２＋（グリーン系）及びＳｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ^２＋（ブルーグリーン系）が知られている。そして、これら蓄光材の製造方法としては特許文献１、２に開示されるものが知られている。

【0003】

特許文献１には、ＭＡｌ_２Ｏ_４で表わされる蓄光性蛍光体（Ｍは、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素からなる化合物）の製造方法として、炭酸ストロンチウムおよびアルミナに賦活剤としてユウロピウムを添加し、更にフラックスとして硼酸を添加し、電気炉を用いて焼成する方法が開示されている。この時、賦活剤としてＥｕＯでなくＥｕ_２Ｏ_３を使用し、窒素と水素との還元性雰囲気中で１３００℃１時間加熱することにより蓄光体を製造する方法が記載されている。

【0004】

特許文献２には、化学式Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ^２＋をもって表される物質にジスプロシウム（Ｄｙ）などの賦活助剤が化学的に結合してなる長残光性を有する蛍光体の製造方法として、ストロンチウム化合物とアルミニウム化合物からなる主原料に、フラックスとして、ホウ酸、ケイフッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、燐酸水素ナトリウムまたはケイフッ化亜鉛を添加し焼成する方法が開示されている。この時も 賦活剤としてＥｕＯでなくＥｕ_２Ｏ_３を使用し、窒素と水素との還元性雰囲気中で１３００℃３時間加熱することにより蓄光体を製造する方法が記載されている。

【0005】

特許文献３には、結晶母体構成として、（ＳｒｘＣａ_１−Ｘ）ｙＡｌ_２Ｏｚを選定し、発光中心となる賦活剤としてＥｕ_２Ｏ_３でなくＥｕ_２Ｏ_３を事前還元したＥｕＯを選定し、蓄光機能を付与する賦活助剤としてＤｙ_２Ｏ_３を選定し、前記賦活剤であるＥｕＯと前記賦活助剤であるＤｙ_２Ｏ_３を一定比率で混合した後、焼結〜緻密化したＥｕＯ・Ｄｙ_２Ｏ_３混合材料を作製し、前記結晶母体を構成する材料に前記ＥｕＯ・Ｄｙ_２Ｏ_３混合材料を添加・混合した後、焼結を行う事で（Ｓｒ_ＸＣａ_１−Ｘ）ｙＡｌ_２Ｏｚ：Ｅｕ、Ｄｙの構成の焼結体を作製することが開示されている。

【0006】

また非特許文献１にも、賦活剤としてＥｕＯでなくＥｕ_２Ｏ_３を使用し、Ａｒと水素との還元性雰囲気中で１５００℃、３時間加熱することにより蓄光体を製造する方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平７−０１１２５０号公報

【特許文献2】特開平９−２０８９４８号公報

【特許文献3】特開２０１４−４７３３１号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】「資源と素材」 １９９８年 Vol．114 社団法人 資源・素材学会

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

現状の蓄光製品の性能は、照射停止１ｈ後の残光輝度が５００mcd/m2〜１０００mcd/m2前後と大きな値になっているのに対し、屋外用途で重要な１０ｈ後の輝度値が５mcd/m2〜２０mcd/m2という非常に小さな値になっている。この値は暗闇中で１〜２ｍの距離から人間がかろうじて視認出来るレベルであり、暗闇中で数十ｍの距離からはっきり視認するためには５００mcd/m^２〜１０００mcd/m^２レベルが望ましい輝度値である。屋外用途として、照射停止１０ｈ後の輝度値が５００mcd/m^２〜１０００mcd/m^２レベルの蓄光製品の実現が不可能であるのかを調べるため、結晶母体としてＳｒＡｌ_２Ｏ_４、賦活剤としてＥｕＯを、賦活助剤としてＤｙ₂Ｏ_３を例にとって蓄光〜発光のメカニズム及びＤｙ^３＋トラップの役割を解明する事で、１０ｈ後の残光輝度を大きくする改善ポイントを明確にすると共に残光エネルギー理論値Ｚを求める事とする。

【0010】

蓄光メカニズムや発光メカニズムに関しては、いくつかの蓄光論文や出願特許で説明されているが、以下 改めて蓄光メカニズムと発光メカニズムに関し説明する。
蓄光のメカニズムは、図１で示すようにＳｒＡｌ_２Ｏ_４の結晶母体に固溶されたＥｕ^２＋（２価のＥｕ）が光（紫外線）エネルギーを吸収し、４ｆ準位にある電子が５ｄ準位に励起され、励起により生じた正孔（ホール）が、価電子帯を移動して賦活助剤として導入したＤｙ^３＋トラップに捕獲され蓄光される事になる。この時ＳｒＡｌ_２Ｏ_４の結晶母体に固溶されたＥｕ^３＋（３価のＥｕ）では光（紫外線）エネルギーを吸収しても励起電子は発生せず熱消費される。

【0011】

また、５ｄ準位に励起された励起電子はその場に留まらず、かなり早い回遊速度で移動するので、励起電子は移動を繰りかえす内にＳｒＡｌ_２Ｏ_４の結晶母体に固溶されたＥｕ^３＋（３価のＥｕ）という欠陥に捕獲され最終的には熱消費される事になる。上記現象は発光材の濃度消光理論で説明されている現象と同じで、照射光を吸収し励起した電子が移動し、移動途中に結晶内及び結晶粒界の欠陥に捕獲され、発光されず熱消費されるという現象で、回遊速度が速くなればなるほど顕著になる。
従って、殆どのＥｕ^３＋（３価のＥｕ）には励起電子が存在する状態になるが、ごく一部のＥｕ^３＋（３価のＥｕ）には励起電子が存在しない状態になる。即ち Ｅｕ^３＋（３価のＥｕ）には励起電子が存在する状態と存在しない状態の二つの状態があり、この事が残光輝度を大きくする最適なＥｕ添加モル濃度が存在する要因であると考えられる。以下最適なＥｕ添加モル濃度がどの程度の濃度であるのか、更に、最適なＥｕ添加モル濃度が何故存在するのか、に関して説明する。

【0012】

まず屋内用途の蓄光材に最適なＥｕ添加モル濃度に関しては、Ａｌ_２Ｏ_３の添加モル量を１００とした時に０．４前後、即ち０．４％前後ではないか、と非特許文献１に記載されている。
次に最適なＥｕ添加モル濃度が何故存在するのか、に関して説明する。
前記回遊速度はＳｒＡｌ_２Ｏ_４の結晶母体に固溶されたＥｕＯ濃度の６乗に比例するので、添加するＥｕ濃度を少なくし過ぎると、回遊速度が急激に遅くなるため励起電子が存在しないＥｕ^３＋（３価のＥｕ）が増加し、励起電子が存在しないＥｕ^３＋（３価のＥｕ）は照射光を吸収し熱消費するため、結果 照射中の熱消費量が増え、結果 蓄光エネルギー量が減り、結果 照射停止直後の初期輝度が小さくなり、結果、１０ｈ後の残光輝度が小さくなる。
逆に、添加するＥｕ濃度を多くし過ぎると、回遊速度が急激に速くなるため励起電子が存在しないＥｕ^３＋（３価のＥｕ）が減少し、結果 照射中の熱消費量が減り、結果 蓄光エネルギー量が増え、結果 初期輝度は大きくなるが、照射停止〜１０ｈ後の量子効率を悪化させ、特に照射停止から長時間経過した１０h後の発光効率（外部量子効率）を非常に悪化させ、結果１０ｈ後の残光輝度が小さくなる。
以上の結果より１０ｈ後の残光輝度を大きくする最適なＥｕ添加濃度が存在する事になり、非特許文献１の基礎実験結果や他社の特許出願内容等から判断すると現状の蓄光材に於いて、屋内用途に最適なＥｕ添加濃度はＡｌ_２Ｏ_３の添加モル量を１００とした時に０．３〜０．４前後、即ち０．３％〜０．４％前後で、屋外用途に最適なＥｕ添加濃度は０．２％〜０．３％前後ではないか、と考えられる。

【0013】

照射停止後の発光メカニズムは、図２で示す様にＤｙ^３＋トラップに捕獲された正孔が一定捕獲時間後に熱エネルギーによりＤｙ^３＋トラップから解放され、解放された正孔が価電子帯を移動しＥｕ^２＋（２価のＥｕ）に存在する励起電子と再結合し発光する事になる。この時、解放された正孔がＥｕ^３＋（３価のＥｕ）に存在する励起電子と再結合した場合は発光せずに熱消費される事になる。
従って、ＥｕＯが酸化されてＥｕ^３＋（３価のＥｕ）の比率が多くなると、発光せずに熱消費される割合が増え量子効率が悪くなる。又、Ｅｕ^３＋（３価のＥｕ）の比率が同じでも Ｅｕ^３＋（３価のＥｕ）に存在する励起電子の比率により量子効率が異なる事になる。即ち、濃度消光理論と同じで、Ｅｕ^３＋（３価のＥｕ）の比率が同じでも添加するＥｕ濃度を多くした方が照射停止後の量子効率は悪化する事になる。

【0014】

最後に、蓄えられた正孔の消費速度に関し、正孔を捕獲していないＤｙ^３＋トラップが多数存在すると、図３で示す様にＤｙ^３＋トラップから一定捕獲時間後に解放された正孔が再び別のＤｙ^３＋トラップに捕獲される事になるので、蓄えられた正孔の消費速度が遅くなり屋外用途で１０ｈ後の輝度向上に有効となる。即ちＤｙ/Ｅｕ比率を大きくする程、屋外用途で１０ｈ後の輝度向上に有効となる。
ここで、トラップの深さが深い程、正孔が解放されるのに大きな熱エネルギーが必要となり、捕獲から解放されるまでの捕獲時間は長くなる事になる。同じく周囲温度が低い程、捕獲から解放されるまでの捕獲時間は長くなる事になる。

【0015】

以上の結果より、１０ｈ後の残光輝度を大きくするには、下記三つの改善が必要という事が判る。
一つ目の改善は、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４の結晶母体に固溶されたＥｕ^３＋（３価のＥｕ）の比率を限りなく０％に近づけ、固溶されたＥｕ^２＋（２価のＥｕ）の比率を限りなく１００％に近づけることである。ＳｒＡｌ_２Ｏ_４の結晶母体に固溶されたＥｕ^２＋（２価のＥｕ）の比率を限りなく１００％に近づけることが出来ると、量子効率が急激に向上し量子効率を改善できると、屋外用途だけでなく 屋内用途の残光輝度も大幅に改善できるので最大の改善点である。
二つ目の改善は、Ｅｕ添加モル量を減らすことでＤｙ/Ｅｕ比率を大きくすることである。但し、この場合ＳｒＡｌ_２Ｏ_４の結晶母体に固溶されたＥｕ^２＋（２価のＥｕ）比率を限りなく１００％に近づけるという一つ目の改善をした上で行う必要がある。例えばＥｕ添加濃度を０．３％から０．１％に減らすとＤｙ/Ｅｕ比率が３倍になり、１０ｈ後の残光輝度が格段に向上する筈であるが、Ｅｕ^２＋（２価のＥｕ）比率が例えば８０％〜８５％前後と悪い場合は、Ｅｕ添加濃度を０．１％前後にすると、励起電子が存在しないＥｕ^３＋（３価のＥｕ）が異常に増え、照射光を大量に熱消費するため、Ｅｕ添加濃度０．１％が最適なＥｕ添加濃度にはならない事を認識しておく必要がある。即ち 最適なＥｕ添加モル濃度はＳｒＡｌ_２Ｏ_４の結晶母体に固溶されたＥｕ^２＋（２価のＥｕ）比率で異なった値になる事を認識しておく必要がある。
三つ目の改善は、Ｄｙ固溶量そのものを大きくすることでＤｙ/Ｅｕ比率を大きくすることである。

【0016】

次に残光エネルギー理論値Ｚを求める。
Φ２０タイプ測定サンプル中の蓄光材重量を２．８grとすると、１m^２当たりの蓄光材重量は２．８gr÷（π/４×０．０２^２）＝８９１８gr/m^２となる。蓄光材の材料組成をＳｒ_{０．９９３}Ａｌ_２Ｏ_４Ｅｕ_{０．００２５}Ｄｙ_{０．００３}として ８９１８gr/m^２の蓄光材中のＥuＯ重量を求めると、Ｓｒ_{０．９９３}Ａｌ_２Ｏ_４Ｅｕ_{０．００２５}Ｄｙ_{０．００３} の分子量は０．９９３ＳｒＯ＋Ａｌ2Ｏ3＋０．００２５ＥｕＯ＋０．００１５Ｄｙ2Ｏ3＝０．９９３×１０３．６２＋１０２＋０．００２５×１６８＋０．００１５×３７３＝２０５．８７gr/molとなるので、１m2あたりのＥｕＯ重量は、８９１８ gr/m^２×（０．００２５×１６８/２０５．８７）＝１８．１９gr/m^２となる。

【0017】

１８．１９gr/m^２のＥｕＯ中のＥｕＯ数を求めると ＥｕＯの分子量が１６８なので１８．１９÷１６８×（６×１０^２３）＝６．５０×１０^２２個/m^２となる。但し、実際にはＥｕ_２Ｏ_３還元率が１００％になる事はないので、ＥｕＯ数は６．５０×１０^２２個/m^２より小さな値となる。

【0018】

Ｅｕ_２Ｏ_３還元率が１００％と仮定して、前記６．５０×１０^２２個/m2のＥｕ^２＋（２価のＥｕ）が光（紫外線）エネルギーを吸収し、４ｆ準位にある電子が５ｄ準位に励起され、再結合時に５２０nm波長の光を発生するとして 理論的に発光可能なエネルギーZを求めると、５２０nm波長に於ける電子１個のエネルギーは１２４０/５２０nm×（１．６０２×１０^−１９）＝３．８２×１０^−１９J/個 であるので、Ｚ＝（６．５０×１０^２２個/m^２）×（３．８２×１０^−１９J/個）＝２４８１６J/m^２となる。

【0019】

但し、実際にはＥｕ_２Ｏ_３還元率が１００％になったと仮定しても、６．５０×１０^２２個/m^２のＥｕ^２＋（２価のＥｕ）が 全て励起される訳でないので、実際に発光可能なエネルギーＺは２４８１６J/m^２より小さな値となる。ＥｕＯ還元率が１００％と仮定し、且つ６．５０×１０^２２個/m^２のＥｕ^２＋（２価のＥｕ）の全てが励起されたと仮定し、Ｚ＝２４８１６J/m^２の値をlm・sec/m^２の単位系に変換すると、５２０nm波長の標準比視感度は０．６６となるので、５２０nm波長では１J＝０．６６×６８３lm・secとなり、Ｚ＝２４８１６×０．６６×６８３lm・sec/m^２＝１１、１８６、５５６lm・sec/m^２＝３１０７lm/m2×１hとなる。

【0020】

次に、Ｚ＝３１０７lm/m^２×１hの値をcd/m^２×1hの単位系に変換すると、表面及び裏面の両方から光を取り出す場合は２πで割るが、今回の様に表面だけから光を取り出す場合はπで割る事になるので、Ｚ＝３１０７×（１/π）cd/m^２×１h＝９８９cd/m^２×１hとなる。

【0021】

但し、ＥｕＯ還元率が１００％と仮定し、且つ６．５０×１０^２２個/m^２のＥｕ^２＋（２価のＥｕ）が１００％励起されたと仮定しても、光取り出し効率が１００％になる事はないので、実際には９８９cd/m^２×１hより小さな値となる。

【0022】

以上の結果より、残光エネルギー理論値Ｚは９８９cd/m^２×１h＝９８９０００mcd/m^２×１hという大きな値になり、９８９０００mcd/m^２×１hの内、僅か１０％でも光エネルギーとして活用出来れば２０００mcd/m^２の輝度であれば、５０時間光り続けられるエネルギー量を潜在的に有するという事が判明した。従って屋外用途で１０ｈ後の残光輝度を５００mcd/m^２〜１０００mcd/m^２レベルにする事は充分に可能であるという結論になる。

【0023】

以上の結果で分かるように、１０ｈ後の残光輝度を５００mcd/m^２〜１０００mcd/m^２レベルに大きくする最大の課題は、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４の結晶母体に固溶されたＥｕ^３＋（３価のＥｕ）の比率を限りなく０％に近づけ固溶されたＥｕ^２＋（２価のＥｕ）の比率を限りなく１００％に近づける事で量子効率を大きくする事である。

【0024】

１０h後の残光輝度が５００mcd/m^２〜１０００mcd/m^２レベルという大きな蓄光材を製造する上で最大の課題であるＳｒＡｌ_２Ｏ_４の結晶母体に固溶されたＥｕ^２＋（２価のＥｕ）の比率を限りなく１００％に近づける事に対する従来技術の問題点について述べる。従来技術では、賦活剤としてＥｕＯではなくＥｕ_２Ｏ_３を使用し、Ｈ_２ガス中やカーボン雰囲気中で結晶母体と一緒に焼結・還元を行っている。

【0025】

全世界で生産されている蓄光材の殆どは中国で生産されており、中国での生産方式は２重坩堝に入れた蓄光原料をトンネル炉で１０時間前後加熱するという大量生産に優れたトンネル炉方式が用いられている。

【0026】

実際に生産されている２重坩堝を用いたトンネル炉方式の一例を下記説明する。
先ず、使用する２重坩堝に入れる蓄光原料としては、発光中心となる賦活剤としてＥｕ_２Ｏ_３を使用し、賦活助剤としてＤｙ_２Ｏ_３を使用し、母材としてＳｒＣＯ_３とＡｌ_２Ｏ_３の混合材料を使用し、フラックス剤としてＢ_２Ｏ_３等を使用している。
前記４つの蓄光原料をプラスチック製の大型混合容器に入れ、蓋を閉めた後、大型混合容器を数時間回転させる事で攪拌混合させる。
その後、前記混合材料を例えば内径Φ７０mm×深さ１３３mmの小型坩堝内に充填し、その後蓋を閉め、更に前記小型坩堝を例えば内径Φ９３mm×深さ１８０mmの中型坩堝内に収め、前記小型坩堝と前記中型坩堝の隙間に活性炭を充填し、その後蓋を閉め、その後トンネル炉で１０時間前後加熱処理する。

【0027】

充填した前記活性炭の役割は２つあり、一つ目の役割はトンネル炉内で外部の空気（酸素）が小型坩堝内に侵入するのを防ぐ役割である。即ち、中型坩堝内に侵入した酸素を活性炭がＣ＋１／２Ｏ_２→ＣＯと反応する事でＯ_２を消費する役割である。
二つ目の役割は、トンネル炉加熱中に活性炭から発生したカーボン蒸気が小型坩堝内に侵入し、小型坩堝内を還元状態にする事でＥｕ_２Ｏ_３自身を還元すると共に、母材であるＳｒＡｌ_２Ｏ_４に酸素欠陥を発生させる事で母材結晶内に溶け込んだＥｕ_２Ｏ_３の一部を還元する役割である。従って、例えば、大型坩堝を追加して３重坩堝にしても役割は２重坩堝と同じである。

【0028】

前記のトンネル炉方式の欠点は二つあり、一つ目の欠点は加熱温度が１４００℃〜１５００℃前後と低く、且つ加熱時間が不足しているため、小型坩堝内に侵入するカーボン蒸気総量が不足して、Ｅｕ_２Ｏ_３の一部しかＥｕＯへ還元出来ない結果、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４の結晶母体に固溶されたＥｕ^２＋（２価のＥｕ）の比率が非常に低い事である。二つ目の欠点は加熱温度が１４００℃〜１５００℃前後と低く、且つ加熱終了後の冷却が緩やかであるためＤｙ固溶量も極めて小さい事である。
但し Ｄｙ^３＋（３価のＤｙ）は非常に固溶しにくい材料であるため、Ｄｙ_２Ｏ_３を賦活助剤として使用する限り欠点２の大きな改善は難しい。

【0029】

ここで屋内用途の場合は２０分〜６０分後の残光輝度を大きくするだけで良いので、Ｄｙ固溶量が現状レベルでも大きな問題はない。又、屋外用途の場合でも、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４の結晶母体に固溶されたＥｕ^２＋（２価のＥｕ）の比率を限りなく１００％に近づけ、且つ、Ｅｕ添加モル濃度を０．１％前後まで減らす事でＤｙ/Ｅｕ比率を大きくすれば、相対的にＤｙ固溶量を増やしたことと同じ効果があり１０ｈ後の残光輝度を大幅に大きく出来るので、一つ目の欠点だけを改善すれば良い事になる。
一つ目の欠点の対策としてＥｕ_２Ｏ_３を使用せず、Ｅｕ_２Ｏ_３を加熱還元して作製したＥｕＯ材料、或いはＥｕ金属材料、或いは 前記Ｅｕ金属とカーボン粉末の混合材料、或いは 前記Ｅｕ金属とカーボン粉末とＥｕＯ材料の混合材料を使用する対策が考えられるが、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４の結晶母体に固溶されたＥｕ^３＋（３価のＥｕ）の比率を極限の１％前後まで改善するには不十分である事を以下に説明する。

【0030】

蓄光材作製工程中に於いて、ＥｕＯ、或いはＥｕ金属を酸化させる酸化物質としては「ＣＯ_２」「Ｈ_２Ｏ」「Ｏ_２」等が存在する。
「ＣＯ_２」はＳｒＣＯ_３とＡｌ_２Ｏ_３が反応しＳｒＡｌ_２Ｏ_４母材に変化する時に発生し、その発生量は膨大な量になるため、坩堝内に投入したＥｕＯ材料、或いはＥｕ金属材料の殆どをＥｕ_２Ｏ_３材料に酸化させる事になる。
「Ｈ_２Ｏ」はＳｒＡｌ_２Ｏ_４母材に吸着している「Ｈ_２Ｏ」が離脱する時に発生し、 その吸着量は膨大な量になるため、坩堝内に投入したＥｕＯ材料、或いはＥｕ金属材料の多くをＥｕ_２Ｏ_３材料に酸化させる事になる。
ＳｒＡｌ_２Ｏ_４母材は主成分である「Ａｌ_２Ｏ_３」が「Ｈ_２Ｏ」を吸着して「水酸化アルミ」に変化する事から判る様に、空気中の水分を非常に吸着し易い材料で、「ＳｒＡｌ_２Ｏ_４」を母材とする蓄光材を空気中に放置しておくと、「Ｈ_２Ｏ」を吸着して蓄光性能が激しく劣化する事は広く知られている。同じく、ＥｕＯ材料も空気中の水分を非常に吸着し易い材料である事が広く知られている。

【0031】

具体的に、材料組成のＥｕ添加モル量を０．２５％、Ｄｙ添加モル量を０．５％即ち、材料組成をＳｒ_０．９9Ａｌ_２Ｏ_４Ｅｕ_{０．００2５}Ｄｙ_{０．００5}とした時に発生する「ＣＯ_２」の計算例を下記する。
＜計算例１＞ 原料としてＳｒＣＯ_３を使用する場合
0.99SrCO3 ＋ Al2O3 ＋ 0.0025Dy2O3 ＋ 0.0025EuO
0.99×147.62＋1.0×102.00＋0.0025×373.00＋0.0025×168.00 ＝
146.14gr ＋ 102gr ＋ 0.933gr ＋ 0.42gr ＝ 249.493gr
↓
＜計算例２＞ 原料としてＳｒＯを使用する場合
0.99SrO ＋ Al2O3 ＋ 0.0025Dy2O3 ＋ 0.0025EuO
0.99×103.62＋1.0×102.00＋0.0025×373.00＋0.0025×168.00 ＝
102.58gr ＋ 102gr ＋ 0.933gr ＋ 0.42gr ＝ 205.933gr
↓
Φ２０ｍｍの蓄光材重量を２．８grとし、１ｍ^２当たりの蓄光材重量Ｇ１を求めると、Ｇ１＝２．８gr÷（π/４×２^２）＝８９１８（gr/m2）となり、１ｍ^２当たりのＥｕＯの重量Ｇ２を求めると、Ｇ２＝８９１８gr×（０．４２÷２０５．９３３）＝１８．１９（gr/m2）となり、１ｍ^２当たりのＥｕＯの数量を求めると１８．１９（gr/m2）÷１６８×６×１０^２３（ケ/gr）＝６．５０×１０^２２（ケ/m2）となり、1gr当たりのＥｕＯの数量を求めると、６．５０×１０^２２（ケ/m2）÷８９１８（gr/m2）＝７．２８５×１０^１８（ケ/gr）となる。
↓
材料組成をＳｒ_０．９9Ａｌ_２Ｏ_４Ｅｕ_{０．００2５}Ｄｙ_{０．００5}としてフラックス剤を除くＥｕＯ、Ｄｙ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３の重量合計７００grを、例えば内径Φ７０mm×深さ１３３mmの小型坩堝内に注入した時に小型坩堝内に存在するＥｕＯの数量Ｎ１を求めると Ｎ１＝７００gr×２０５．９３３gr/２４９．４９３gr×７．２８５×１０^１８（ケ/gr）＝４２．０９２×１０^２０ケとなる。この時、小型坩堝内に存在するＳｒＣＯ_３から発生するＣＯ_２の数量Ｎ２を求めると、Ｎ２＝７００gr×０．９９×４４gr/２４９．４９３gr÷４４gr×６×１０^２３＝１６６６５．７９８×１０^２０ケとなる。

【0032】

発生したＣＯ_２がＥｕＯ＋１／２ＣＯ_２→１／２Ｅｕ_２Ｏ_３＋１／２ＣＯの反応式でＥｕＯを酸化させると仮定すると、Ｎ２／Ｎ１×２倍＝約７９２倍程度となるので、投入したＥｕＯ材料の殆どを酸化させる事になり、ＥｕＯ材料を使用した意味がなくなる。
同じく、発生したＣＯ_２がＥｕ＋３／２ＣＯ_２→１／２Ｅｕ_２Ｏ_３＋３／２ＣＯの反応式でＥｕ金属を酸化させると仮定すると、Ｎ２／Ｎ１×２／３倍＝約２６４倍程度となるので 投入したＥｕ金属材料の殆どを酸化させる事になり、Ｅｕ金属材料を使用した意味がなくなる。

【0033】

次に、材料組成をＳｒ_０．９9Ａｌ_２Ｏ_４Ｅｕ_{０．００2５}Ｄｙ_{０．００5}とした時に発生する「Ｈ_２Ｏ」の計算例を下記する。
＜計算例２＞ 原料としてＳｒＯを使用する場合
0.99SrO ＋ Al2O3 ＋ 0.0025Dy2O3 ＋ 0.0025EuO
0.99×103.62＋1.0×102.00＋0.0025×373.00＋0.0025×168.00 ＝
102.58gr ＋ 102gr ＋ 0.933gr ＋ 0.42gr ＝ 205.933gr
↓
Φ２０ｍｍの蓄光材重量を２．８grとし １ｍ^２当たりの蓄光材重量Ｇ１を求めると、Ｇ１＝２．８gr÷（π/４×２^２）＝８９１８（gr/m2）となり、１ｍ^２当たりのＥｕＯの重量Ｇ２を求めると、Ｇ２＝８９１８gr×（０．４２÷２０５．９３３）＝１８．１９（gr/m2）となり、１ｍ^２当たりのＥｕＯの数量を求めると１８．１９（gr/m2）÷１６８×６×１０^２３（ケ/gr）＝６．５０×１０^２２（ケ/m2）となり、1gr当たりのＥｕＯの数量を求めると、６．５０×１０^２２（ケ/m2）÷８９１８（gr/m2）＝７．２８５×１０^１８（ケ/gr）となる。
↓
材料組成をＳｒ_０．９9Ａｌ_２Ｏ_４Ｅｕ_{０．００2５}Ｄｙ_{０．００5}としてフラックス剤を除くＥｕＯ、Ｄｙ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３の重量合計７００grを、内径Φ７０mm×深さ１３３mmの小型坩堝内に注入した時に小型坩堝内に存在するＥｕＯの数量Ｎ１を求めると Ｎ１＝７００gr×２０５．９３３gr/２４９．４９３gr×７．２８５×１０^１８（ケ/gr）＝４２．０９２×１０^２０ケとなる。

【0034】

この時、小型坩堝内に存在するＳｒＡｌ_２Ｏ_４母材に吸着しているＨ_２Ｏ量Ｎ３を求めると、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４母材１gr中に１×１０^２０ケのＨ_２Ｏ分子が吸着されているとして計算すると、Ｎ３＝７００gr×１×１０^２０（ケ/gr）＝７００×１０^２０ケとなる。ここで小型坩堝内に存在する母材に吸着しているＨ_２ＯがＥｕＯ＋１／２Ｈ_２Ｏ→１／２Ｅｕ_２Ｏ_３＋１／２Ｈ_２の反応式でＥｕＯを酸化させると仮定すると、Ｎ３／Ｎ１×２倍＝約３３．３倍となり投入したＥｕＯの大部分が酸化される危険性がある。但し、実際には発生したＨ_２Ｏの内１／２０程度しかＥｕＯに吸着されず 残りは小型坩堝から逃げ出すので、Ｎ３／Ｎ１×２倍×１／２０＝約１．６７倍程度になると考えられる。
同じく、発生したＨ_２ＯがＥｕ＋３／２Ｈ_２Ｏ→１／２Ｅｕ_２Ｏ_３＋Ｈ_２の反応式でＥｕ金属を酸化させると仮定すると、Ｎ３／Ｎ１×２／３倍×１／１０＝約０．５５倍程度となるので、投入したＥｕ金属材料の多くが酸化される危険性がある。
尚、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４母材１grへのＨ_２Ｏ分子吸着量は、母材の粒子径や空気中への放置時間や空気中の湿度条件などで大きく変化し、最悪のケースではＳｒＡｌ_２Ｏ_４＋３Ｈ_２Ｏ→２Ａｌ（ＯＨ）_３＋ＳｒＯという反応になり、この場合のＳｒＡｌ_２Ｏ_４母材１gr中のＨ_２Ｏ分子吸着量は８８×１０^２０ケという値になるので、上記計算ではＳｒＡｌ_２Ｏ_４母材１gr中のＨ_２Ｏ分子量を１×１０^２０ケとした。

【0035】

次に、小型坩堝内に存在するＯ_２の数量Ｎ４を求めると、Ｎ４＝（０．５Ｌ−０．２Ｌ）÷２２．４Ｌ×６×１０^２３（ケ/gr）×２１％＝１６．８７５×１０^２０ケとなる。ここで小型坩堝内に存在するＯ_２がＥｕＯ＋１／４Ｏ_２→１／２Ｅｕ_２Ｏ_３の反応式でＥｕＯ材料を酸化させると仮定すると、Ｎ４／Ｎ１×４倍＝約１．６倍程度となる。同じく、発生したＯ_２がＥｕ＋３／４Ｏ_２→１／２Ｅｕ_２Ｏ_３の反応式でＥｕ金属材料を酸化させると仮定するとＮ４／Ｎ１×４／３倍＝約０．５倍程度となる。

【0036】

以上の結果よりＥｕ_２Ｏ_３の替わりにＥｕＯ材料、或いはＥｕ金属材料等を使用しても、「ＣＯ_２」の発生を防止する対策を行うだけでは不十分で、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４母材から発生する「Ｈ_２Ｏ」及び小型坩堝内に存在する「Ｏ_２」によりＥｕ_２Ｏ_３に酸化される危険性があるため 更なる対策が必要となる。

【課題を解決するための手段】

【0037】

上記課題を解決するための本発明に係る蓄光材の製造方法を説明する。
まず、母材としてＳｒＣＯ_３とＡｌ_２Ｏ_３の混合材料を使用せず、ＳｒＣＯ_３とＡｌ_２Ｏ_３の混合材料を事前加熱する事で作製したＳｒＡｌ_２Ｏ_４材料を使用した。
次に発光中心となる賦活剤としてＥｕ_２Ｏ_３を使用せず、Ｅｕ_２Ｏ_３を加熱還元して作製したＥｕＯ材料、或いはＥｕ金属材料、或いは 前記Ｅｕ金属とカーボン粉末の混合材料、或いは 前記Ｅｕ金属とカーボン粉末とＥｕＯ材料の混合材料を使用した。Ｅｕ_２Ｏ_３の具体的な加熱還元方法としては、カーボンを添加し還元雰囲気中で加熱する事でＥｕ_２Ｏ_３＋Ｃ→２ＥｕＯ＋ＣＯ 或いは Ｅｕ_２Ｏ_３＋１/２Ｃ→２ＥｕＯ＋１/２ＣＯ_２の反応を起こさせるという広く知られている還元方法を採用した。尚、この時、ＥｕＯ材料、或いはＥｕ金属材料の収量効率を無視すれば Ｅｕ_２Ｏ_３モル量を１とした時に、カーボン添加モル量を２〜１０と多めに投入すれば還元率の良好なＥｕＯ材料、或いはＥｕ金属材料を容易に得る事が出来る。
次に、加熱処理を２回に分け、１回目の加熱処理工程で賦活剤としてのＥｕ添加モル量をＡｌ_２Ｏ_３の添加モル量を１００とした時に１．０以上にした混合材料を真空加熱炉で加熱処理する事で、蓄光機能を有さない発光材を一旦作製し、２回目の加熱処理工程で前記発光材を粉砕すると共に、前記粉砕発光材の３倍以上の母材を追加添加し、真空加熱炉で加熱処理する事でＥｕ添加モル量をＡｌ_２Ｏ_３の添加モル量を１００とした時に０．３以下の蓄光材にする事にした。
尚、上記の１回目の加熱処理において、蓄光機能を有さない発光材が得られるが、ここにいう蓄光機能を有さないとは、蓄光材として使用できる程度の蓄光機能を有さないの意味であり、１回目の加熱処理において賦活助剤やフラックス剤が不可避的に混入する場合も含む。

【0038】

又、蓄光材作製に必須な賦活助剤の投入時期に関しては、１回目の加熱処理工程でも良いが、２回目の加熱処理工程で添加する方が好ましい。
２回目の加熱処理工程で添加する方が好ましい理由は、１回目の加熱処理工程で賦活助剤を添加しない発光材料を一括して作製した後、２回目の加熱処理工程でＤｙ/Ｅｕ比率が異なる複数タイプの蓄光材料を作製する方が、生産性が高いためである。ここで蓄光材料としてＤｙ/Ｅｕ比率の異なる複数タイプの蓄光材料を作製する必要性に関し以下説明する。
まず屋内用途向け及び屋外用途向けで残光輝度を最も大きくするのに最適なＤｙ/Ｅｕ比率が２タイプ存在する事になる。屋内向け用途としてはＤｙ/Ｅｕ比率を１〜２前後にした方が２０分〜６０分後の残光輝度を最も大きくするのに対し、屋外向け用途としては例えばＤｙ/Ｅｕ比率＝３〜５と出来るだけ大きくした方が１０ｈ〜１２ｈ後の残光輝度を最も大きくするためである。
又、照射強度が屋内用途向けの１/５〜１/１０倍前後小さい潜水艦や船舶向け等の特殊用途向けに最適なＤｙ/Ｅｕ比率も存在するので、少なくとも合計３タイプが存在する事になる。

【0039】

次に、蓄光材作製に必須なフラックス剤の投入時期に関しても、１回目の加熱処理工程でも良いが、２回目の加熱処理工程で添加する方が好ましい。
上記理由を説明すると、１回目の加熱処理工程で大量に添加すると添加した賦活剤が大量に酸化される危険性があるためである。例えば 賦活剤としてＥｕ金属を使用した場合は Ｅｕ＋１／３Ｂ_２Ｏ_３→ＥｕＯ＋２／３Ｂ、或いは、Ｅｕ＋１／２Ｂ_２Ｏ_３→１／２Ｅｕ_２Ｏ_３＋１／２Ｂの反応式でＥｕ金属が激しく酸化される。
従って１回目の加熱処理工程で添加した賦活剤がフラックス剤で酸化されるのを防ぐため、フラックス剤の添加モル量をＡｌ_２Ｏ_３の添加モル量を１００とした時に０．１以下にすると共に、２回目の加熱処理工程ではＳｒＡｌ_２Ｏ_４母材結晶中に固溶したＥｕＯがＨ２Ｏ、或いはＯ２で酸化されるのを防ぐため、逆にフラックス剤の添加モル量をＡｌ_２Ｏ_３の添加モル量を１００とした時に３．０以上にする事とした。

【発明の効果】

【0040】

本発明により、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４の結晶母体に固溶されたＥｕ^３＋（３価のＥｕ）の比率を大幅に減らし、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４の結晶母体に固溶されたＥｕ^２＋（２価のＥｕ）の比率を大幅に増やせた結果、量子効率が大幅に向上し、残光輝度を大きくする事が出来る。

【図面の簡単な説明】

【0041】

【図1】結晶母体としてＳｒＡｌ_２Ｏ_４、賦活剤としてＥｕＯを、賦活助剤としてＤｙ_２Ｏ_３を例にとった蓄光〜発光のメカニズム（１）を説明した図

【図2】結晶母体としてＳｒＡｌ_２Ｏ_４、賦活剤としてＥｕＯを、賦活助剤としてＤｙ_２Ｏ_３を例にとった蓄光〜発光のメカニズム（２）を説明した図

【図3】結晶母体としてＳｒＡｌ_２Ｏ_４、賦活剤としてＥｕＯを、賦活助剤としてＤｙ_２Ｏ_３を例にとった蓄光〜発光のメカニズム（３）を説明した図

【図4】本発明方法の実施に用いる真空加熱炉の一例を示す図。

【発明を実施するための形態】

【0042】

本発明ではＳｒＣＯ_３とＡｌ_２Ｏ_３の混合材料を電気加熱装置等で加熱する事でＳｒＡｌ_２Ｏ_４材料を作製し、その後ボールミル等で乾式粉砕したＳｒＡｌ_２Ｏ_４材料を使用する事とした。事前に作製したＳｒＡｌ_２Ｏ_４を使用すると大量のＣＯ_２が発生する事を防ぐ効果がある。

【0043】

更なる対策の一つ目として特許文献３には賦活剤であるＥｕＯと賦活助剤であるＤｙ_２Ｏ_３を一定比率、例えば、賦活助剤／賦活剤（Ｄｙ／Ｅｕ）＝１０〜４０で混合した後、焼結〜緻密化したＥｕＯ・Ｄｙ_２Ｏ_３混合材料を作製する事でＳｒＡｌ_２Ｏ_４母材から発生する「Ｈ_２Ｏ」がＥｕＯに吸着されるのを防ぐ方法が開示されている。
まず前記方法は「Ｈ_２Ｏ」がＥｕＯに吸着するのをある程度防ぐ事は出来るが、完璧に防ぐ事が出来ないという基本的な問題を抱えた方法である。即ち ＳｒＡｌ_２Ｏ_４の結晶母体に固溶されたＥｕ^３＋（３価のＥｕ）の比率を１０％前後まで改善する事は出来るが、１％前後まで改善する事は出来ない方法である。
何故ならば中央部に少量のＥｕＯが存在し、その周りを大量のＤｙ_２Ｏ_３で覆うという理想的な構造を作製出来ないからである。更に「Ｈ_２Ｏ」が内部に侵入する事を防ぐためにＤｙ_２Ｏ_３を完璧に緻密化させるには、Ｄｙ_２Ｏ_３の融点である２３５０℃以上という超高温で加熱する必要があり、１５００℃前後の温度で加熱したＤｙ_２Ｏ_３粒子間には大量の隙間が存在し「Ｈ_２Ｏ」が内部に侵入する事を完璧には防げないからである。
更に屋外用途の場合として、例えば賦活助剤／賦活剤（Ｄｙ／Ｅｕ）＝２０にすると、一般的なＤｙ固溶量がＡｌ_２Ｏ_３の添加モル量を１００とした時に１．０よりはるかに小さい値、即ち１．０％よりはるかに小さな値にしかならないため、Ｄｙ濃度を０．５％にしたとすると、必然的にＥｕ濃度は０．０２５％になる。添加するＥｕ濃度を０．０５％と少なくし過ぎると、励起電子の回遊速度が例えばＥｕ濃度を０．３％にした場合の（０．０２５/０．３）^６＝１/２９８５９８４倍と極めて遅くなり、結果 励起電子が存在しないＥｕ^３＋（３価のＥｕ）が多くなり、照射光を大量に熱消費するため、照射中の量子効率が大幅に悪くなり、１０ｈ後の残光輝度が小さくなる。以上の結果より屋外用途に関しても対策は不十分となる。

【0044】

従って本発明では、更なる対策の二つ目として、添加するＥｕモル量を０．３％前後から１％以上 好ましくは１０％以上に増やす対策を行った。この対策により「Ｈ_２Ｏ」や「Ｏ_２」に起因する酸化を激減させる事が可能となるが、新たに二つの問題点が発生する。

【0045】

一つ目の問題点は、添加するＥｕ濃度を１％以上にすると屋外用途として重要な照射停止１０ｈ後の残光輝度が０．１mcd/m2以下にしかならないという、僅かに蓄光機能を有するが実質的に蓄光材として全く使用できない発光材しか作製出来ない事である。二つ目の問題点は、Ｅｕ金属材料等を酸化させる物質として「Ｈ_２Ｏ」「Ｏ_２」以外にも「Ｂ_２Ｏ_３」等の酸化物フラックス剤が存在するという点である。

【0046】

まず一つ目の問題点に関して説明する。具体的に中国の２重坩堝を利用したトンネル炉方式で、Ｅｕ濃度を１．０％・Ｄｙ濃度を１．０％とした蓄光材を作製し残光輝度を測定した結果では、僅か１ｈ後に０．１mcd/m2以下という測定不能な小さな値になった。０．１mcd/m2以下という値は、暗闇中で人間の目で視認できる限界輝度が５mcd/m2といわれており実質的に蓄光材として全く使用できないレベルの値である。尚 Ｅｕ濃度を０．３％〜０．４％にした一般的な蓄光材の１０ｈ後の残光輝度は５mcd/m2〜２０mcd/m2レベルで、暗闇中で１〜２ｍの距離から人間がかろうじて視認出来るレベルである。

【0047】

上記原因は三つあり、一つ目の原因は添加するＥｕ濃度を１％以上にすると「照射停止直後に蓄えられた正孔」の量が激減するためで、二つ目の原因は前記「照射停止直後に蓄えられた正孔」の消費速度が非常に速くなるためで、三つ目の原因は「１０ｈ後に消費されずに残った正孔」の発光効率が非常に悪くなるためである。

【0048】

まず一つ目の原因に関して説明する。Ｅｕ^２＋（２価のＥｕ）、Ｅｕ^３＋（３価のＥｕ）、Ｄｙ^３＋（３価のＤｙ）の３つに関し、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４の結晶母体への固溶し易さを比較するとＥｕ^２＋＞＞Ｅｕ^３＋＞＞Ｄｙ^３＋の順番になり、Ｄｙ^３＋（３価のＤｙ）が非常に固溶しにくい材料である事が広く知られている。以上の様にＤｙ^３＋がＳｒＡｌ_２Ｏ_４の結晶母体へ固溶しにくい事に加えて、更に大量のＥｕ濃度を添加すると大量のＥｕ^３＋の方が優先的に固溶されるため、Ｄｙ^３＋はますます固溶しにくくなり、Ｄｙ^３＋の固溶量は１％よりはるかに小さな値になる。
従ってＥｕ濃度を１％にすると、屋外の強い照射光（例えば 夏の夕暮れ時の太陽光）を吸収し発生する大量の正孔で同一結晶内の全てのＤｙ^３＋トラップに正孔が捕獲され、更に 大量の正孔がＤｙ^３＋トラップから溢れ出た状態になる。ここで前記溢れ出た正孔１個の「励起電子との再結合確率」の方がＤｙ^３＋トラップに捕獲された正孔１個の「励起電子との再結合確率」より数１００倍大きいため、前記溢れ出た大量の正孔は大量の励起電子と次から次へと再結合し〜再結合後に新たに屋外の強い照射光を吸収〜新たに溢れ出た大量の正孔が発生〜新たに再結合するという現象を単位時間内に繰り返す事になり、結果 照射光エネルギーの大部分をＤｙ^３＋トラップから溢れ出た正孔が光消費（熱消費も含む）するというトラブルが発生し、結果「照射停止直後に蓄えられた正孔の量」が激減するためである。ここで前記現象を詳しく数値解析するためには、Ｄｙ^３＋トラップに捕獲された正孔がＤｙ^３＋トラップから脱出する確率を数値化する必要がある。
以上の理由から前記確率を数値化するため、蓄光現象を解明するために独自に開発した「蓄光計算プログラム」を活用し、照射停止直後から３６０００秒後まで１０秒単位の繰り返し計算をさせた結果、前記確率は１秒間当たり１/２６０前後の値になる事が判った。
更に 前記「蓄光計算プログラム」で計算した結果、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４の結晶母体に固溶されたＥｕ^２＋比率を１００％近くに改善し 且つ Ｅｕ濃度を小さくしてＤｙ/Ｅｕ比率を大きくするという２つの改善を行えば、１０ｈ後の残光輝度を２０００mcd/m2前後まで飛躍的に大きく出来る事も判った。
更に １０ｈ後の残光輝度を向上させる上で最大の改善点である「ＳｒＡｌ_２Ｏ_４の結晶母体に固溶されたＥｕ^２＋比率」に関しても、実際の輝度測定実験データと前記「蓄光計算プログラム」の計算結果を比較する事で評価出来る事も判った。

【0049】

以下 前記「蓄光計算プログラム」で行った６つの計算結果を説明する。
まず一般的な蓄光材の１ｈ後の残光輝度が５００mcd/m2〜１０００mcd/m2前後、１０ｈ後の残光輝度が５mcd/m2〜２０mcd/m2前後になるのに対し、計算例１として前記確率を１/２６０、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４の結晶母体に固溶されたＥｕ^２＋（２価のＥｕ）比率を８５％、Ｅｕ濃度を０．３０％、Ｄｙ固溶濃度を０．４５％、結晶粒径を４０μm、必要材料を１３２gr/m2、照射条件をキセノンランプ４W/m2×１９分として計算を行った結果、１ｈ後の残光輝度が７０６mcd/m2、１０ｈ後の残光輝度が１．５mcd/m2となった。
次に計算例２として前記計算例１に於いてＥｕ濃度を０．３０％から０．２８％に変更して計算すると、１ｈ後の残光輝度が９７６mcd/m2、１０ｈ後の残光輝度が７．０mcd/m2となり、一般的な蓄光材とほぼ似た結果になった。
更に計算例３として前記計算例２に於いて確率を１/２６０から１/２６に変更して計算すると、０ｈ後の残光輝度は２０８１８mcd/m2から１２１６６mcd/m2と１/１．７倍程度しか減っていないのに対し、１ｈ後の残光輝度は９７６mcd/m2から５７．１mcd/m2と１/１７倍に激減し、一般的な蓄光材の１ｈ後の輝度値である５００mcd/m2〜１０００mcd/m2と全くかけ離れた数値になった。前記計算例３の結果になった理由は、１秒間に消費される正孔の量と励起電子の量が実際より１０倍前後多くなったためと考えられる。
以上の結果より、１秒間当たり１/２６０という数値は、信頼性がある数値レベルであると判断している。尚１ｈ後の「正孔の残存比率」と「２価のＥｕに存在する励起電子の残存比率」に関して、計算例２では初期値（照射停止直後）の２５．５％と２８．５％であったのに対し、計算例３では初期値の８．４％と９．５％まで大幅に減っていた。
因みに 照射停止後の輝度値は「照射停止直後に蓄えられた正孔の量」「正孔の残存比率」「２価のＥｕに存在する励起電子の残存比率」「発光効率」「その他の因子」「光取り出し効率」の６因子の乗算値に比例するので、１０ｈ後の残光輝度を大きくするには「照射停止直後に蓄えられた正孔の量」を大きくすると共に「正孔の１０ｈ後の残存比率」と「２価のＥｕに存在する励起電子の１０ｈ後の残存比率」と「１０ｈ後の発光効率」を大きくする必要がある。
更に計算例４として前記計算例２に於いて励起電子の回遊速度だけを（１．０％/０．２８％）^６＝２０７２倍に変更して計算すると、僅か５０分後の残光輝度が０．１mcd/m2以下に激減した。前記計算例４の内容を分析した結果、励起電子の回遊速度が非常に早くなると発光効率が大幅に悪化するだけでなく、正孔の消費速度も大幅に早くなる事が判った。因みに計算例４の場合の発光効率は初期に２５％であったのが４５分３０秒後には０．００５％という小さな値になっていた。
次に計算例５として ＳｒＡｌ_２Ｏ_４の結晶母体に固溶されたＥｕ^２＋比率を１００％近くに改善し、且つＥｕ濃度を小さくしてＤｙ/Ｅｕ比率を大きくするという２つの改善を行った場合の一例として、前記確率を１/２６０、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４の結晶母体に固溶されたＥｕ^２＋比率を９９％、Ｅｕ濃度を０．０９％、Ｄｙ固溶濃度を０．４５％、結晶粒径を８０μm、必要材料を４１８９gr/m2、照射条件をキセノンランプ４W/m2×１６９分として計算を行うと、１ｈ後の残光輝度が１９３７５mcd/m2、１０ｈ後の残光輝度が１９６４mcd/m2となり、１０ｈ後の残光輝度の値を飛躍的に改善出来る事が判った。前記計算例４で１ｈ後及び１０ｈ後に残存している「正孔の残存比率」と「２価のＥｕに存在する励起電子の残存比率」を求めると、１ｈ後では初期値の６９．１％と７４．１％、１０ｈ後でも２２．８％と２５．１％と共に非常に大きな比率になる事も判った。
尚、計算例５の必要材料の値は「照射光強度」「照射時間」「ＳｒＡｌ_２Ｏ_４の結晶母体に固溶されたＥｕ^２＋比率」「Ｅｕ濃度」「Ｄｙ固溶濃度」「結晶粒径」の６因子を決めれば、ほぼ理論的に求められる値で「照射停止直後に蓄えられた正孔の量」が飽和状態になり、必要材料以上の材料を使用しても「照射停止直後に蓄えられた正孔の量」が大きくならない限界の材料重量の事である。
又、前記必要材料の値は蓄光エネルギー容量に比例し、Ｅｕ濃度に逆比例するので、計算例５の場合の「照射停止直後に蓄えられた正孔の量」は計算例１の場合より（４１８９gr/m2÷１３２gr/m2）×（０．０９％÷０．３％）＝９．５倍前後大きい事になる。即ち、蓄光エネルギー容量が９．５倍大きくなったことになる。
又、計算例５の照射時間に関して、一般的な蓄光材の場合は蓄光エネルギー容量が小さいため照射時間は３０分程度で蓄光エネルギーが飽和するので充分であるが、計算例５の様に蓄光エネルギー容量が大きくなった場合には、蓄光エネルギーを飽和させるのに３時間程度必要となり、現状のＪＩＳ規格で規定された以上の照射時間が必要になるので要注意である。但し太陽が完全に沈む３時間前から太陽光エネルギーを吸収すれば良いだけなので実用上では何ら問題は無い。
最後に計算例６として前記計算例５に於いてＤｙ固溶濃度を０．４５％から０．６０％に変更して計算すると、１ｈ後の残光輝度が１７９４２mcd/m2、１０ｈ後の残光輝度が２４２９mcd/m2となり、Ｄｙ固溶量を大きく出来れば１ｈ後の残光輝度は少し小さくなるが、１０ｈ後の残光輝度は非常に大きくなる事が判った。

【0050】

以上の結果よりＤｙ^３＋トラップから溢れ出た正孔１個の１秒間当たりの再結合確率の方が、Ｄｙ^３＋トラップに捕獲された正孔１個の１秒間当たりの再結合確率より２６０倍前後大きくなる。更に 屋外の強い照射光を吸収すると、１秒間に発生〜再結合（消失）〜発生〜再結合（消失）を繰り返す正孔の数Ｓ１が増えるので、Ｓ１はＤｙ^３＋トラップに捕獲された正孔の数Ｓ２と少なくとも同等レベル以上となる。ここでＳ１＝Ｓ２＝Ｓとして計算するとＤｙ^３＋トラップに捕獲された正孔が１秒間に消費される数がＳ２×1/２６０＝Ｓ×1/２６０となるのに対し、Ｄｙ^３＋トラップから溢れ出た正孔が１秒間に消費される数はＳ１−Ｓ２×1/２６０＝Ｓ×（１−1/２６０）となり、照射光エネルギーの９９．６％（＝１−１/２６０）をＤｙ^３＋トラップから溢れ出た大量の正孔が光消費するという激しい発光現象を起こし、最終的に 蓄光エネルギーとして利用できる照射光エネルギーが僅か０．４％（＝１/２６０）となり「蓄えられる正孔」が非常に少なくなる訳である。
即ち Ｅｕ濃度をＤｙ固溶濃度以下にした材料は、Ｄｙ^３＋トラップから溢れ出る正孔が全く発生しないため１００％蓄光材といえるが、Ｅｕ濃度を１．０％・Ｄｙ濃度を１．０％とした材料に屋外の強い照射光を照射すると、発光材比率が９９．６％で蓄光材比率が０．４％の混合材料になると見なされる。

【0051】

尚 照射光を一定時間照射後に照射停止するとＤｙ^３＋トラップから溢れ出た大量の正孔は一気に消費され、９９．６％の発光材としての機能を失い、結果 激しい発光現象を終了し、その後Ｄｙ^３＋トラップに捕獲された「蓄えられた正孔」が１秒間に１/２６０の確率で脱出し、脱出した正孔が励起電子と再結合し、再結合しなかった正孔が再びＤｙ^３＋トラップに再捕獲されるという現象を繰り返す事で徐々に消費され、０．４％の蓄光材としての機能を発揮して行く事になる。
ここで注意すべき点は、１秒間に１/２６０の確率で脱出するという事は、逆にいうと２６０秒という短い時間内にＤｙ^３＋トラップに捕獲された全ての正孔が脱出するという事であり、脱出した正孔がＤｙ^３＋トラップに再捕獲されなければ蓄光現象は僅か２６０秒（４分２０秒）で終了するという事である。従って１秒間当たり１/２６０という確率は決して小さ過ぎる数値でないと断言できる。
尚 １/２６０という値は温度条件２２℃での値であり、東京の年間平均温度である１５℃を温度条件にすると１/３５０前後まで更に小さくなると考えられる。
又 発光材の比率は、Ｅｕ添加濃度をＤｙ固溶濃度より大きくすればする程大きな比率となり、照射光強度を大きくすればする程大きな比率となる。例えば Ｅｕ添加濃度を１％から５％に増やすと、１秒間に発生〜再結合〜発生〜再結合を繰り返す正孔の数Ｓ１が５倍以上に増えＳ１＝５*Ｓ２＋αとなるため、発光材の比率が９９．９％（＝１−１/２６０*１/５）以上に増える事になる。

【0052】

次に二つ目の原因について説明する。Ｅｕ濃度を１．０％と増やすとＤｙ/Ｅｕ比率＝１．０と同じ状況になるため、Ｄｙ^３＋トラップに捕獲された「蓄えられた正孔」が１秒間に１/２６０の確率で脱出し、脱出した正孔が再びＤｙ^３＋トラップに再捕獲される確率が非常に低くなり、結果「蓄えられた正孔」の消費速度が非常に早くなるためである。

【0053】

最後に三つ目の原因について説明する。Ｅｕ濃度を１．０％に増やすと、励起電子の回遊速度が例えばＥｕ濃度を０．３％にした場合の（１．０/０．３）^６＝１３７１倍速くなるため、３価のＥｕに存在する励起電子の比率がＥｕ濃度を０．３％にした場合より大きくなり、結果 発光効率が悪くなると共に正孔の消費速度も早くなるためである。この時、発光効率の差は照射停止直後では大きくないが、照射停止後の時間が経過し励起電子量が少なくなるに従って大きくなるので、照射停止から長時間経過した１０ｈ後の発光効率は非常に悪くなる。
尚 量子効率は内部量子効率と外部量子効率に分けられ、前記発光効率は外部量子効率の一つで「蓄えられたエネルギー」を光に変換する効率の事で、光取り出し効率は変換された光を蓄光製品の外部に取り出す効率の事である。

【0054】

以上の結果で判る様に、添加するＥｕ濃度を１％以上にすると「蓄えられた正孔」の量が一般的な蓄光材の1/２６０倍前後に激減し、更に「蓄えられた正孔」の消費速度が非常に速くなるため「１０ｈ後に消費されずに残った正孔」の量が一般的な蓄光材の1/５００〜１/１０００倍前後に激減すると共に、更に「１０ｈ後に消費されずに残った正孔」の発光効率も一般的な蓄光材よりかなり悪くなるため、照射停止１０ｈ後の残光輝度が５mcd/m2〜２０mcd/m2から０．１mcd/m2以下になると考えられる。
即ち、添加するＥｕ濃度を１％以上にすると、賦活助剤を添加しても添加しなく
ても、僅かに蓄光機能を有するが実質的に蓄光材として全く使用できない発光材しか作製できず、１０ｈ後の残光輝度が大きな蓄光材を作製するためには、Ｅｕ濃度を０．３％以下にし、且つ、Ｄｙ/Ｅｕ比率を大きくする事が必須要件となる。
従って、本発明では、２回目の加熱処理工程でＥｕ濃度を０．３％以下に薄める目的で母材を追加し、真空加熱炉で加熱処理する事とした。

【0055】

二つ目の問題点は、Ｅｕ金属材料等を酸化させる物質として「Ｈ_２Ｏ」「Ｏ_２」以外にも「Ｂ_２Ｏ_３」等の酸化物フラックス剤が存在するという点である。特にＥｕ金属材料は酸化され易い材料であるので要注意である。「Ｂ_２Ｏ_３」はフラックス剤として結晶粒径を大きくするために大量に添加されている蓄光原料の一つである。フラックス剤の役割は液体化したフラックス剤を通して、物質の移動が活発になり結晶の成長を促進させる事であり、低い温度で液体化し易いフラックス剤として「Ｂ_２Ｏ_３」が昔から用いられている。フラックス剤として「Ｂ_２Ｏ_３」を使用すると、「Ｂ_２Ｏ_３」の融点である４８０℃以上の温度になると液体化した「Ｂ_２Ｏ_３」が拡がり、結果として、まだ母材結晶内に溶け込んでいないＥｕ金属材料と接触し、Ｅｕ＋１／３Ｂ_２Ｏ_３→ＥｕＯ＋２／３Ｂ、或いは Ｅｕ＋１／２Ｂ_２Ｏ_３→１／２Ｅｕ_２Ｏ_３＋１／２Ｂの反応式でＥｕ金属が激しく酸化され、時間の経過と共にＥｕ金属微細粒子の内部まで酸化されていくので、完璧な対策とならない事である。上記トラブルの対策としては融点が低く、且つ非酸化物で、且つ蓄光性能に悪影響を及ぼさないという理想的なフラックス剤を使用すれば良いが、現時点で前記の様な理想的なフラックス剤が見つかっていないのが現状である。
尚 Ｅｕ金属がＳｒＡｌ_２Ｏ_４母材結晶中に固溶すると、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４母材結晶中のＯと反応しＥｕＯに変化する。

【0056】

従って、本発明では、１回目の加熱処理工程で添加した賦活剤がフラックス剤で酸化されるのを防ぐため、フラックス剤の添加モル量をＡｌ_２Ｏ_３の添加モル量を１００とした時に０．１以下（０．１％以下）に小さくすると共に、２回目の加熱処理工程ではＳｒＡｌ_２Ｏ_４母材結晶中に固溶したＥｕＯがＨ２Ｏ、或いはＯ２で酸化されるのを防ぐため、フラックス剤の添加モル量をＡｌ_２Ｏ_３の添加モル量を１００とした時に３．０以上（３％以上）に大きくする事とした。

【0057】

一旦、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４結晶中に溶け込んでＥｕ^２＋（２価のＥｕ）になったＥｕＯはＢ_２Ｏ_３、或いはＨ_３ＢＯ_３により酸化されにくいため、前記蓄光材の作製工程でＢ_２Ｏ_３、或いはＨ_３ＢＯ_３の添加量を増やしても問題なく、例えばＢ_２Ｏ_３の添加量を増やすと「Ｂ_２Ｏ_３」の融点である４８０℃以上の温度になると液体化した「Ｂ_２Ｏ_３」がＳｒＡｌ_２Ｏ_４結晶表面を覆い ＳｒＡｌ_２Ｏ_４結晶中に溶け込んだＥｕ^２＋（２価のＥｕ）が「Ｈ_２Ｏ」「Ｏ_２」にアタックされるのを防ぐ事が出来る。又、Ｂ_２Ｏ_３の添加量を増やすと短時間の加熱処理で、結晶粒径を大きく出来る効果も発生する。

【0058】

前記１回目の加熱処理工程 及び ２回目の加熱処理工程に使用する加熱炉の組み合わせとしては「真空加熱炉＋真空加熱炉」、「真空加熱炉＋大気加熱炉（トンネル式大気加熱炉またはバッチ式大気加熱炉）」、「大気加熱炉（トンネル式大気加熱炉またはバッチ式大気加熱炉）＋大気加熱炉（トンネル式大気加熱炉またはバッチ式大気加熱炉）」、「大気加熱炉（トンネル式大気加熱炉またはバッチ式大気加熱炉）＋真空加熱炉」の４タイプが考えられる。
本発明では、「真空加熱炉＋真空加熱炉」を選択した。その理由を以下に述べる。

【0059】

まず真空加熱炉、トンネル式大気加熱炉、バッチ式大気加熱炉の３タイプの特徴を述べると、真空加熱炉の方が、坩堝内で大量に発生したＨ_２Ｏや坩堝内のＯ_２を真空ポンプの働きで坩堝外に排出出来、且つ トンネル式大気加熱炉やバッチ式大気加熱炉より急冷し易い構造なので性能的に優位である。
一方、トンネル式大気加熱炉を使用すると、連続生産が可能なため真空加熱炉に比べて量産性に優れ、バッチ式大気加熱炉を使用すると、真空加熱炉に比べて１台当たりの処理能力が高く価格も安くなるという特徴を持つ。

【0060】

以上の３タイプの特徴を考慮して、本発明では１回目の加熱処理工程では性能を優先し真空加熱炉を採用し、２回目の加熱処理工程でも性能を優先し真空加熱炉を採用した。

【0061】

実施例１
以下に本発明の実施例１に関して説明する。
まず、１回目の加熱処理工程時に使用する母材としては０．９９ＳｒＣＯ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３の混合材料を電気式加熱装置で加熱したＳｒ_０．９９Ａｌ_２Ｏ_４を使用し、２回目の加熱処理工程時に使用する母材としても０．９９ＳｒＣＯ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３の混合材料を電気式加熱装置で加熱したＳｒ_０．９９Ａｌ_２Ｏ_４を使用した。
次に、１回目の加熱処理工程中の材料組成としては、前記母材に賦活剤としてＥｕ金属材料を１％添加したＳｒ_０．９９Ａｌ_２Ｏ_４Ｅｕ_０．０１とした。
尚、１回目の加熱処理工程中の賦活助剤及びフラックス剤の添加量は零とした。
最後に、２回目の加熱処理工程中の材料組成としては、Ｓｒ_０．９９Ａｌ_２Ｏ_４Ｅｕ_{０．００２５}Ｄｙ_{０．００５}となる様にＤｙ_２Ｏ_３及び母材を添加し、フラックス剤はＢ_２Ｏ_３を使用し、添加量は１０％とした。

【0062】

前記Ｅｕ金属材料の作製方法に関しては、Ｅｕ_２Ｏ_３＋２．５Ｃの材料を混合し、前記混合材料を坩堝に入れカーボン炉で１４３０℃×１．５h加熱し、更に加熱後材料を取り出し、前記加熱後材料＋１．０Ｃの材料を粉砕〜混合し、前記混合材料を坩堝に入れカーボン炉で１３００℃×１．５h加熱し、更に加熱後材料を取り出し、前記加熱後材料＋１．０Ｃの材料を粉砕〜混合し、前記混合材料を坩堝に入れカーボン炉で１３００℃×１．５h加熱する手順でＥｕ金属材料を作製した。

【0063】

次に、１回目の加熱処理工程中の材料組成としては、前記母材に賦活剤としてＥｕ金属材料を１％添加したＳｒ_０．９９Ａｌ_２Ｏ_４Ｅｕ_０．０１とした。
賦活剤としてＥｕ金属を使用し、母材としてＳｒ_０．９９Ａｌ_２Ｏ_４を使用し、前記２つの発光原料を攪拌混合させた後、前記混合材料を坩堝内に充填し、その後図４に示す真空加熱炉で１５００℃×１０時間加熱処理（１回目の加熱処理）した結果、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４の結晶母体に固溶されたＥｕ^３＋（３価のＥｕ）の比率を減らす事が出来、結果、発光効率が高い発光材料を作製する事が出来た。

【0064】

真空加熱炉は、本体１の内側に加熱室２が設けられ、本体中央部に発光原料を充填した坩堝３が載置され、この坩堝を囲むようにＷ（タングステン）ヒータ４が加熱室２内に配置され、その外側及び加熱室の天井部にＷ（タングステン）からなる反熱板５が設けられ、更に天井部には真空ポンプ６につながる配管７が開口している。

【0065】

最後に、２回目の加熱処理工程中の材料組成としては、Ｓｒ_０．９９Ａｌ_２Ｏ_４Ｅｕ_{０．００２５}Ｄｙ_{０．００５}となる様にＤｙ_２Ｏ_３及び母材及びフラックス剤を添加し、フラックス剤としてはＢ_２Ｏ_３を使用し、添加量は１０％とした。
前記１回目の加熱処理工程で作製した発光材料をボールミルで粉砕し５ミクロン前後に微細化した後、前記微細化発光材の３倍の母材を添加すると共にＤｙ_２Ｏ_３及びＢ_２Ｏ_３を添加し、前記４つの蓄光原料を攪拌混合させた後、図４に示す真空加熱炉にて１６３０℃×１０時間加熱（２回目の加熱処理）する事とした。

【0066】

２回目の加熱処理の結果、結晶粒径が４０ミクロン前後の蓄光材を作製する事が出来た。前記蓄光材を使用したサンプルを作製し、キセノンランプ光源で照射した結果、１０ｈの残光輝度が１５０mcd/m^２と大きくなった。

【0067】

実施例２
以下に本発明の実施例２に関して説明する。
まず、１回目の加熱処理工程時に使用する母材としては０．９ＳｒＣＯ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３の混合材料を電気式加熱装置で加熱したＳｒ_０．９Ａｌ_２Ｏ_４を使用し、２回目の加熱処理工程時に使用する母材としては０．９９１５ＳｒＣＯ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３の混合材料を電気式加熱装置で加熱したＳｒ_{０．９９１５}Ａｌ_２Ｏ_４を使用した。
次に、１回目の加熱処理工程中の材料組成としては、前記母材に賦活剤としてＥｕ金属材料を１０％添加したＳｒ_０．９Ａｌ_２Ｏ_４Ｅｕ_０．１とした。
尚、１回目の加熱処理工程中の賦活助剤及びフラックス剤の添加量は零とした。
最後に、２回目の加熱処理工程中の材料組成としては、Ｓｒ_{０．９９１５}Ａｌ_２Ｏ_４Ｅｕ_{０．００１}Ｄｙ_{０．００５}となる様にＤｙ_２Ｏ_３及び母材を添加し、フラックス剤はＢ_２Ｏ_３を使用し、添加量は１０％とした。

【0068】

前記Ｅｕ金属材料の作製方法に関しては、Ｅｕ_２Ｏ_３＋２．５Ｃの材料を混合し、前記混合材料を坩堝に入れカーボン炉で１４３０℃×１．５h加熱し、更に加熱後材料を取り出し、前記加熱後材料＋１．０Ｃの材料を粉砕〜混合し、前記混合材料を坩堝に入れカーボン炉で１３００℃×１．５h加熱し、更に加熱後材料を取り出し、前記加熱後材料＋１．０Ｃの材料を粉砕〜混合し、前記混合材料を坩堝に入れカーボン炉で１３００℃×１．５h加熱する手順でＥｕ金属材料を作製した。

【0069】

次に、１回目の加熱処理工程中の材料組成としては、前記母材は賦活剤としてＥｕ金属材料を１０％添加したＳｒ_０．９Ａｌ_２Ｏ_４Ｅｕ_０．１とした。
賦活剤としてＥｕ金属を使用し、母材としてＳｒ_０．９Ａｌ_２Ｏ_４を使用し、前記２つの発光原料を攪拌混合させた後、前記混合材料を坩堝内に充填し、その後図４に示す真空加熱炉で１５００℃×１０時間加熱処理（一段目の加熱処理）した結果、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４の結晶母体に固溶されたＥｕ^３＋（３価のＥｕ）の比率を大幅に減らす事が出来、結果、発光効率が非常に高い発光材料を作製する事が出来た。

【0070】

最後に、２回目の加熱工程中の材料組成としては、Ｓｒ_{０．９９１５}Ａｌ_２Ｏ_４Ｅｕ_{０．００１}Ｄｙ_{０．００５}となる様にＤｙ_２Ｏ_３及び母材及びフラックス剤を添加し、フラックス剤としてはＢ_２Ｏ_３を使用し、添加量は１０％とした。
前記１回目の加熱工程で作製した発光材料をボールミルで粉砕し５ミクロン前後に微細化した後、前記微細化発光材の９９倍の母材を添加すると共にＤｙ_２Ｏ_３及びＢ_２Ｏ_３を添加し、前記４つの蓄光原料を攪拌混合させた後、図４に示す真空加熱炉にて１６３０℃×１０時間加熱（２回目の加熱処理）した。

【0071】

２回目の加熱処理の結果、結晶粒径が４０ミクロン前後の蓄光材を作製する事が出来た。前記蓄光材を使用したサンプルを作製し、キセノンランプ光源で照射した結果、１０ｈの残光輝度が１１００mcd/m^２と飛躍的に大きくなった。

【0072】

実施例２の結果で分かる様に １回目の加熱処理工程中の材料組成としてＥｕ金属材料を１０％添加した場合は、１０ｈの残光輝度が１１００mcd/m^２と飛躍的に大きく出来るだけでなく、２回目の加熱処理工程で使用する発光材の使用重量比率が１/１００倍と減るので、例えば１００Ｋｇの蓄光材を作製するのに必要な1回目の加熱処理工程の実施回数を大幅に減らす事が出来 結果 生産性も大幅に向上出来る事になる。

【符号の説明】

【0073】

１…真空加熱炉の本体、２…加熱室、３…坩堝、４…ヒータ、５…反熱板、６…真空ポンプ、７…配管。

【要約】

【課題】 屋外用途として使用できる大きな輝度値の蓄光材の製造方法を提供する。
【解決手段】 賦活剤としてＥｕ金属を使用し、母材としてＳｒ_０．９Ａｌ_２Ｏ_４を使用し、前記２つの発光原料を攪拌混合させた後、前記混合材料を坩堝内に充填し、その後真空加熱炉で１５００℃×１０時間加熱処理し、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４の結晶母体に固溶されたＥｕ^３＋（３価のＥｕ）の比率を大幅に減した発光効率が高い発光材料を作製し、この発光材料をボールミルで粉砕し５ミクロン前後に微細化した後、Ｄｙ_２Ｏ_３及びＢ_２Ｏ_３及び母材を添加し、再度真空加熱炉にて１６３０℃×１０時間加熱する事で、結晶粒径が４０ミクロン前後で、Ｄｙ固溶量が０．５％の蓄光材を作製する事が出来た。
【選択図】 図４

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】