特許 6685926 吸水性樹脂の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6685926

(24)【登録日】2020年4月3日

(45)【発行日】2020年4月22日

(54)【発明の名称】吸水性樹脂の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/32 20060101AFI20200413BHJP

   C08F 2/01 20060101ALI20200413BHJP

【ＦＩ】

   C08F2/32

   C08F2/01

【請求項の数】6

【全頁数】44

(21)【出願番号】特願2016-562681(P2016-562681)

(86)(22)【出願日】2015年12月3日

(86)【国際出願番号】JP2015084047

(87)【国際公開番号】WO2016088848

(87)【国際公開日】20160609

【審査請求日】2017年5月26日

(31)【優先権主張番号】特願2014-246914(P2014-246914)

(32)【優先日】2014年12月5日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004628

【氏名又は名称】株式会社日本触媒

(74)【代理人】

【識別番号】110000556

【氏名又は名称】特許業務法人 有古特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100107940

【弁理士】

【氏名又は名称】岡 憲吾

(74)【代理人】

【識別番号】100122806

【弁理士】

【氏名又は名称】室橋 克義

(74)【代理人】

【識別番号】100168192

【弁理士】

【氏名又は名称】笠川 寛

(74)【代理人】

【識別番号】100182523

【弁理士】

【氏名又は名称】今村 由賀里

(72)【発明者】

【氏名】井村 元洋

(72)【発明者】

【氏名】藤野 眞一

(72)【発明者】

【氏名】若林 亮太

(72)【発明者】

【氏名】野木 幸三

(72)【発明者】

【氏名】本田 耕士

(72)【発明者】

【氏名】片田 好希

(72)【発明者】

【氏名】角永 憲資

【審査官】 中落 臣諭

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第１９９４／０２０５４３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０８−２８３３１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第９４／０２０５４３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−２０１８６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１４６０７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０１４８１８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ２／００−２／６０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

供給部、反応部及び排出部を有する反応装置において、少なくとも単量体と熱分解型重合開始剤と水とを含む単量体組成物と、疎水性である有機溶媒とを混合し、この単量体組成物をこの有機溶媒中に分散させた状態で、上記単量体の重合反応を開始させる吸水性樹脂の製造方法であって、
上記供給部が少なくとも１以上の単量体組成物の供給口と、少なくとも１以上の有機溶媒組成物の供給口とを備えており、上記反応部が管状構造を有し、上記排出部が少なくとも１以上の反応溶媒及び粒子状の含水ゲルを排出する排出口を備えており、上記供給部と上記反応部、上記反応部と上記排出部とが接続されており、
上記単量体が、酸基含有単量体であり、
上記有機溶媒の混合時温度が７０℃以上であり、
上記単量体組成物を、上記反応装置の反応部に収容され、この反応装置の反応部内を供給部から排出部に向かって移動する有機溶媒に、連続的に供給することにより混合し、この混合後に得られる反応組成物の温度が７０℃以上であり、
上記反応部における有機溶媒の流量（容積／時間）に対する単量体の流量（単量体組成物流量（質量／時間）×単量体濃度（質量％）／１００）の比で表される単量体流量／有機溶媒流量比の下限値が０．０１ｇ／ｍｌであり、その上限値が０．２ｇ／ｍｌであり、
上記有機溶媒に分散助剤を添加しないか、又は添加する場合、有機溶媒中の分散助剤の濃度が、０．２質量％以下である、吸水性樹脂の製造方法。

【請求項2】

上記反応部の空間速度（ＬＨＳＶ）が、２〜１２０ｈｒ^−１である、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

上記有機溶媒と混合する前の上記単量体組成物が、この単量体組成物に含まれる熱分解型重合開始剤の１０時間半減期温度よりも低く、かつ７０℃を超えない温度で保持される、請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項4】

吸水性樹脂の反応装置、分離装置、該反応装置の排出部と該分離装置とを接続する含水ゲル含有物移送ライン、温度制御手段である熱交換器、該分離装置と該熱交換器とを接続する残分移送ライン、該残分移送ラインに接続している有機溶媒組成物供給ライン、該残分移送ラインの該分離装置と該有機溶媒組成物供給ラインが接続する部位との間に接続されている送液ポンプ、単量体組成物の流量制御手段である供給装置、該熱交換器と該供給装置及び／又は該反応装置の供給部とを接続する有機溶媒組成物移送ライン、混合装置、該混合装置と該供給装置とを接続する単量体組成物移送ライン、該混合装置に接続している単量体水溶液供給ライン、該混合装置に接続している重合開始剤供給ライン並びに該分離装置に接続している含水ゲル排出ライン、を備えており、
上記反応装置が、供給部、反応部及び排出部を有しており、この供給部に、上記供給装置が接続されており、
上記供給部が、少なくとも１以上の単量体組成物の供給口と、少なくとも１以上の有機溶媒組成物の供給口とを備えており、
上記排出部が、少なくとも１以上の反応溶媒及び粒子状の含水ゲルを排出する排出口を備えており、
上記反応部が管状構造を有する管状反応部であって、その内径Ｄ（ｍｍ）と長さＬ（ｍｍ）との比（Ｌ／Ｄ比）が、２〜１００，０００であり、
上記分離装置において、含水ゲル含有物が含水ゲルと残分とに分離され、この含水ゲルが含水ゲル排出ラインに送られ、この残分が残分移送ラインに送られる、含水ゲル製造システム。

【請求項5】

上記供給部と上記反応部とが接続されており、かつ、上記反応部と上記排出部とが接続されている、請求項４に記載の含水ゲル製造システム。

【請求項6】

請求項１〜３の何れか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法に用いられる、請求項４又は５に記載の含水ゲル製造システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、吸水性樹脂の製造方法に関する。更に詳しくは、粒度分布が制御された球状の吸水性樹脂を効率よく、安定的に製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

吸水性樹脂（ＳＡＰ／Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ）は、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤であり、紙オムツや生理用ナプキン等の衛生用品、農園芸用の保水剤、工業用の止水剤等、様々な分野で多用されている。

【0003】

上記吸水性樹脂には、その原料として多くの単量体や親水性高分子が使用されているが、吸水性能の観点から、アクリル酸及び／又はその塩を単量体として用いたポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂が、工業的に最も多く生産されている。

【0004】

上記吸水性樹脂には、主用途である紙オムツの高性能化に伴い、様々な機能（高物性化）が求められている。具体的には、基本物性である無加圧下吸水倍率や加圧下吸水倍率の他に、ゲル強度、水可溶分、含水率、吸水速度、通液性、粒度分布、耐尿性、抗菌性、耐ダメージ性、粉体流動性、消臭性、耐着色性、低粉塵、低残存モノマー等の様々な物性が吸水性樹脂に対して要求されている。

【0005】

このような吸水性樹脂は、シート状、繊維状、フィルム状等の様々な形状とすることができるが、一般的には、粉末状又は粒子状とすることが多い。粉末状又は粒子状の吸水性樹脂では、その粒子径や粒度分布等によって吸水性能や取扱性、使用感が変動することが知られている。そのため、粒子径や粒度分布が適正に制御された粉末状又は粒子状の吸水性樹脂が求められている。

【0006】

上記粉末状又は粒子状の吸水性樹脂の主な製造方法として、水溶液重合法や逆相懸濁重合法が挙げられる。該水溶液重合法では、重合工程で得られた含水ゲル状架橋重合体を乾燥前又は乾燥後に粉砕して分級する必要があり、製造プロセスが複雑化する。そのため、安定稼働させるには高度な運転技術が必要となる。

【0007】

一方、逆相懸濁重合法では、重合段階での粒度制御が可能であり、例えば、炭化水素溶媒に対する単量体の比を小さくして、時間をかけて滴下する方法（特許文献１）、特定のリン酸エステル系分散剤を含む疎水性有機溶媒に、単量体水溶液を滴下する方法（特許文献２）、重合を多段で行う方法（特許文献３）、特殊形状の反応装置を用いて、分散媒溶液の上昇流を利用する方法（特許文献４）が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開昭６１−１９２７０３号公報

【特許文献2】特開２００２−２８４８０５号公報

【特許文献3】特開２０１２−４１４１９号公報

【特許文献4】特開平３−２９６５０２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

上述したように、粒子径や粒度分布が制御された粉末状又は粒子状の吸水性樹脂を得るため、逆相懸濁重合法を利用した技術がこれまでに検討され、実施されている。しかしながら、何れの場合も、所望する粒子径や粒度分布の吸水性樹脂を得るためには、長時間の滴下及び重合操作が必要であった。また、重合中に粒子同士が凝集して必要以上に巨大な塊状とならないように、大量の分散剤を添加する必要があった。

【0010】

具体的には、上記特許文献１及び２では、粒子径や粒度分布を制御し、かつ重合の反応熱を除去するために、単量体等を小流量で長時間かけて有機溶媒に滴下する必要があり、生産性が低いものであった。また、上記特許文献３では、所望する粒子径や粒度分布の吸水性樹脂を得るため、複数回の重合操作が必要であり、その結果として重合時間が長くなり生産性の低下を引き起こしていた。また、上記特許文献４でも、特殊な重合操作が必要とされるため、重合時間が長くなり生産性の低下を引き起こしていた。更に、上記特許文献１〜４の何れの場合も、重合反応が継続している間、安定な懸濁状態を維持するために大量の分散助剤の添加が必要であった。その結果、この分散助剤の一部が、重合反応で得られる吸水性樹脂中に残存して表面張力を過剰に低下させることになり、所望する吸水性能を有する吸水性樹脂を得ることが困難であった。

【0011】

このように、従来技術を用いて、市場で要望される吸水性能等を備えた粉末状又は粒子状の吸水性樹脂を、短時間で、効率よく製造する方法は、未だ提案されていない。そこで、本発明の課題は、吸水性能等の物性に優れた粉末状又は粒子状の吸水性樹脂を、製造上のトラブルなく、安定して製造する方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上記課題を解決するため種々の検討をおこなった結果、本発明者等は、有機溶媒中に短時間で分散させた単量体の重合反応を、一斉に開始させるとともに、重合率の異なる単量体反応物（例えば、重合反応開始から粒子形成前の液滴、低重合率の含水ゲル粒子等）の間の接触や、未反応の単量体と低重合率の含水ゲル粒子との接触を抑制することで、上記課題を解決できることを見出した。

【0013】

即ち、本発明は、少なくとも単量体と熱分解型重合開始剤とを含む単量体組成物と、有機溶媒とを混合する吸水性樹脂の製造方法であって、上記有機溶媒の混合時温度を７０℃以上とし、単位時間当たりに上記有機溶媒と混合する上記単量体組成物中の単量体の質量を、上記有機溶媒の単位容積当たりの量として表したときに、その下限値を０．０１ｇ／ｍｌ／分とし、その上限値を０．２ｇ／ｍｌ／分とする製造方法である。なお、特に断りのない限り、上記有機溶媒の容積は、２５℃、１気圧における容積である。

【発明の効果】

【0014】

本発明に係る吸水性樹脂の製造方法によれば、非常に短時間での重合が可能なため、懸濁状態の安定化を目的とした分散助剤について、その使用を要しないか、または分散助剤の使用量を吸水性樹脂の表面張力に影響しない程度の少量にすることができる。その結果として、品質の安定した粒子状の吸水性樹脂を、短時間で効率よく製造することができる。なお、本明細書において、分散助剤とは、懸濁状態の安定化剤としての機能を有する物質を意味する。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂の製造プロセスの一部を示した概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下に例示する以外にも、本発明の趣旨を損なわない範囲内で適宜変更して、実施することが可能である。また、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。複数の実施形態についてそれぞれ開示された技術的手段を、適宜組み合わせて得られる他の実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。

【0017】

〔１〕用語の定義
（１−１）「吸水性樹脂」
本発明における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を指し、下記の物性を満たすものをいう。即ち、水膨潤性としてＥＲＴ４４１．２−０２で規定されるＣＲＣ（遠心分離機保持容量）が５ｇ／ｇ以上であり、かつ、水不溶性としてＥＲＴ４７０．２−０２で規定されるＥｘｔ（水可溶分）が５０質量％以下である高分子ゲル化剤を指す。

【0018】

上記吸水性樹脂は、その用途・目的に応じた設計が可能であり、特に限定されないが、カルボキシル基を有する不飽和単量体を架橋重合させた親水性架橋重合体であることが好ましい。また、全量が架橋重合体である形態に限定されず、上記の各物性（ＣＲＣ、Ｅｘｔ）が上記数値範囲を満たす限り、添加剤等を含んだ組成物であってもよい。

【0019】

本発明における「吸水性樹脂」は、出荷前の最終製品に限らず、吸水性樹脂の製造工程における中間体（例えば、重合後の含水ゲル状架橋重合体、表面架橋前の吸水性樹脂粉末等）を指す場合もある。これら全てを包括して「吸水性樹脂」と総称する。

【0020】

（１−２）「ポリアクリル酸（塩）」
本発明における「ポリアクリル酸（塩）」とは、ポリアクリル酸及び／又はその塩を指し、主成分としてアクリル酸及び／又はその塩（以下、「アクリル酸（塩）」と称する）を繰り返し単位として含み、任意成分としてグラフト成分を含む架橋重合体を意味する。

【0021】

上記「主成分」とは、アクリル酸（塩）の使用量（含有量）が、重合に用いられる単量体全体に対して、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは実質１００モル％であることを意味する。

【0022】

架橋重合体としての「ポリアクリル酸塩」は、ポリアクリル酸の水溶性塩を含み、好ましくは一価の塩、より好ましくはアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、更に好ましくはアルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム塩を含む。

【0023】

（１−３）「ＥＤＡＮＡ」及び「ＥＲＴ」
「ＥＤＡＮＡ」は、欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓ）の略称であり、「ＥＲＴ」は、欧州標準の吸水性樹脂の測定法（ＥＤＡＮＡ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ）の略称である。本発明では、特に断りのない限り、ＥＲＴ原本（２００２年改定）に準拠して、吸水性樹脂の物性を測定する。

【0024】

（ａ）「ＣＲＣ」（ＥＲＴ４４１．２−０２）
「ＣＲＣ」は、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ（遠心分離機保持容量）の略称であり、吸水性樹脂の無加圧下吸水倍率（「吸水倍率」と称する場合もある）を意味する。具体的には、吸水性樹脂０．２ｇを不織布製の袋に入れた後、大過剰の０．９質量％塩化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬して自由膨潤させ、その後、遠心分離機（２５０Ｇ）で３分間、水切りした後の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）のことをいう。

【0025】

（ｂ）「ＡＡＰ」（ＥＲＴ４４２．２−０２）
「ＡＡＰ」は、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ａｇａｉｎｓｔ Ｐｒｅｓｓｕｒｅの略称であり、吸水性樹脂の加圧下吸水倍率を意味する。具体的には、吸水性樹脂０．９ｇを、大過剰の０．９質量％塩化ナトリウム水溶液に対して、１時間、２．０６ｋＰａ（２１ｇ／ｃｍ^２、０．３ｐｓｉ）の荷重下で膨潤させた後の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）のことをいう。また、荷重条件を４．８３ｋＰａ（４９ｇ／ｃｍ^２、０．７ｐｓｉ）に変更して測定する場合もある。なお、ＥＲＴ４４２．２−０２には、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅと表記されているが、実質的には同一内容である。

【0026】

（ｃ）「Ｅｘｔ」（ＥＲＴ４７０．２−０２）
「Ｅｘｔ」は、Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓの略称であり、吸水性樹脂の水可溶分（水可溶成分量）を意味する。具体的には、吸水性樹脂１．０ｇを０．９質量％塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌに添加し、５００ｒｐｍで１６時間攪拌した後、水溶液に溶解した物質の量（単位；質量％）のことをいう。水可溶分の測定には、ｐＨ滴定が用いられる。

【0027】

（ｄ）「Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」（ＥＲＴ４１０．２−０２）
「Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」は、吸水性樹脂中に残存する単量体（モノマー）の量を意味する。以下、吸水性樹脂中に残存する単量体を「残存モノマー」と称する。具体的には、吸水性樹脂１．０ｇを、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌに添加し、５００ｒｐｍで１時間攪拌した後、水溶液に溶解したモノマー量（単位；ｐｐｍ）のことをいう。残存モノマー量の測定には、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）が用いられる。

【0028】

（ｅ）「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ」（ＥＲＴ４３０．２−０２）
「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ」は、吸水性樹脂の含水率を意味する。具体的には、吸水性樹脂４．０ｇを１０５℃で３時間乾燥した際の乾燥減量から算出した値（単位；質量％）のことをいう。なお、吸水性樹脂の量を１．０ｇに、乾燥温度を１８０℃にそれぞれ変更して測定する場合もある。

【0029】

（ｆ）「ＰＳＤ」（ＥＲＴ４２０．２−０２）
「ＰＳＤ」は、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎの略称であり、篩分級により測定される吸水性樹脂の粒度分布を意味する。なお、重量平均粒子径（Ｄ５０）及び粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、米国特許第７６３８５７０号に記載された「（３）Ｍａｓｓ−Ａｖｅｒａｇｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ （Ｄ５０） ａｎｄ Ｌｏｇａｒｉｔｈｍｉｃ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ （σζ） ｏｆ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ」と同様の方法で測定される。

【0030】

（１−４）「ＳＴＹ」
本発明における「ＳＴＹ」とは、Ｓｐａｃｅ Ｔｉｍｅ Ｙｉｅｌｄの略称であり、単位反応容積当たり単位時間当たりの生産量を意味する。なお、具体的な計算方法は、後述する。

【0031】

（１−５）その他
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上、Ｙ以下」を意味する。また、特に注釈のない限り、質量の単位である「ｔ（トン）」は「Ｍｅｔｒｉｃ ｔｏｎ（メトリック トン）」を意味し、「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」又は「質量ｐｐｍ」を意味する。更に、「重量」と「質量」、「重量部」と「質量部」、「重量％」と「質量％」はそれぞれ同義語として扱う。また、「〜酸（塩）」は「〜酸及び／又はその塩」、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」をそれぞれ意味する。

【0032】

〔２〕吸水性樹脂の製造方法
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法は、吸水性樹脂の原料である単量体を含む単量体水溶液と熱分解型重合開始剤とを混合して単量体組成物を作製する混合工程、上記単量体組成物を有機溶媒が投入された反応装置に供給する供給工程、上記反応装置において重合反応を開始させて含水ゲル状架橋重合体を得る重合工程、上記含水ゲル状架橋重合体と上記有機溶媒とを分離する分離工程及びその他の工程等を有している。以下、含水ゲル状架橋重合体を、「含水ゲル」と称する場合がある。

【0033】

本発明に係る製造方法のより具体的な実施態様は、以下の２つに大別される。

【0034】

＜第１の実施態様＞
第１の実施態様は、少なくとも単量体と重合開始剤とを含む単量体組成物を、有機溶媒中に短時間で液滴状で分散させ、一斉に重合反応を開始させる方法である。

【0035】

単量体組成物を有機溶媒中に液滴状で分散させる方法として、予め、有機溶媒と単量体組成物との混合物である反応組成物を調整し、この反応組成物を攪拌等することにより分散する方法（以下、分散方法）と、単量体組成物を攪拌中の有機溶媒に滴下して分散する方法（以下、滴下方法）とが例示される。また、有機溶媒中に分散した状態で、単量体の重合反応を開始させる方法として、ＵＶ光を照射する方法と、有機溶媒を昇温する方法とが挙げられる。

【0036】

上記分散方法において、例えばＵＶ光の照射により、一斉に重合反応を開始させるためには、単量体組成物からなる液滴が分散した有機溶媒全体に、ＵＶ光を均一に照射する必要がある。しかし、一定以上のスケールで製造をおこなう場合、大量の有機溶媒全体にＵＶ光が照射されるように、反応容器を浅く広いものに設計する必要があり、それに伴って、ＵＶ照射装置が大型化するため、設備上、コスト上不利である。また、例えば、重合開始剤として熱分解型重合開始剤を用いて、有機溶媒の昇温により重合反応を開始させる場合、有機溶媒の昇温に一定の時間を要するため、一斉に重合反応を開始させることは困難である。具体的には、重合開始剤の分解は温度に依存する確率分布になるため、低温での分解を完全に抑制することができないこと、また、加熱のための伝熱面の温度が有機溶媒の温度より高いため、伝熱面に接触した単量体から重合反応が開始されること等の問題もある。

【0037】

これに対し、本発明の第１の実施態様では、上記滴下方法が用いられる。この滴下方法において、重合開始剤を熱分解型重合開始剤とし、予め、単量体の重合反応が開始可能な温度に調整した有機溶媒に滴下することで、重合反応を一斉に開始することができる。さらに、滴下時間を短時間とすることで、重合率の異なる単量体反応物同士の接触を避けることができるため、過剰な分散助剤の使用を回避することが可能である。

【0038】

この第１の実施態様において、上記滴下時間は、熱分解型重合開始剤の種類やその量、滴下する単量体の総量、有機溶媒の温度などの反応条件に応じて、適宜選択される。重合反応を一斉に開示させ、重合率の異なる単量体反応物同士の接触を抑制するとの観点から、上記滴下時間は、好ましくは１８０秒以下、より好ましくは１２０秒以下、更に好ましくは９０秒以下、特に好ましくは７５秒以下である。実用上可能な滴下時間として、好ましくは１０秒以上、より好ましくは３０秒以上、特に好ましくは４５秒以上である。

【0039】

本発明において、上記有機溶媒と混合する単量体の質量は、この有機溶媒の量との比率に依存するが、所定の濃度であれば重合熱により有機溶媒の温度が上昇して、重合反応が効率的に進むため好ましい。具体的には、単位時間当たりに上記有機溶媒と混合する単量体組成物中の単量体の質量を、上記有機溶媒の単位容積当たりの量として表したときに、その下限値が０．０１ｇ／ｍｌ／分であり、好ましくは０．０２ｇ／ｍｌ／分、より好ましくは０．０４ｇ／ｍｌ／分である。またその上限値は０．２ｇ／ｍｌ／分であり、好ましくは０．１５ｇ／ｍｌ／分、より好ましくは０．１２ｇ／ｍｌ／分である。上記の値が、上記範囲を超えると、単量体及び／又は単量体反応物を含む液滴が合一して、所望の粒子径の吸水性樹脂が得られず、場合によっては、重合熱の影響が過大となるため好ましくない。上記単量体の質量が、上記範囲より少ない場合、生産性が低下するだけでなく重合時間が長くなることがあり好ましくない。

【0040】

上記有機溶媒の温度は、熱分解型重合開始剤の種類やその量、滴下する単量体の総量等の反応条件に応じて適宜選択されるが、重合反応を一斉に開始するとの観点から、少なくとも７０℃である。その他のより好ましい反応条件は、後述する第２の実施態様と同じである。

【0041】

以上述べた通り、本発明の第１の実施態様とは、少なくとも単量体と熱分解型重合開始剤とを含む単量体組成物を、７０℃以上に調整した有機溶媒に、単位時間当たりに有機溶媒と混合する単量体組成物中の単量体の質量を、この有機溶媒の単位容積当たりの量として表したときに、その下限値が０．０１ｇ／ｍｌ／分であり、その上限値が０．２ｇ／ｍｌ／分となるように、滴下時間１８０秒以内で滴下して混合する吸水性樹脂の製造方法である。

【0042】

＜第２の実施態様＞
本発明の第２の実施態様は、少なくとも単量体と重合開始剤とを含む単量体組成物を、反応装置の反応部内を移動する有機溶媒に、連続的に供給することにより混合する方法である。この第２の実施態様では、単量体組成物が、反応部内を移動する有機溶媒中に供給されるため、単量体組成物からなる液滴が滞留することなく、有機溶媒と共に移動する。これにより、重合率の異なる単量体反応物同士の接触が抑制される。

【0043】

この第２の実施態様においても、有機溶媒中に分散した状態で、単量体の重合反応を開始させる方法として、ＵＶ光の照射による方法と、有機溶媒を昇温する方法とが挙げられる。第１の実施態様と同様、ＵＶ光を照射する方法で一斉に重合反応を開始させるためには、有機溶媒全体にＵＶ光を均一に照射する必要がある。このため、反応容器の形状が限定され、また非常に大きなＵＶ照射装置が必要となり、実用に適さない。第１の実施態様において前述した通り、本発明の第２の実施態様では、重合開始剤として熱分解型重合開始剤を使用し、有機溶媒を所定温度以上に昇温する方法が用いられる。

【0044】

上記有機溶媒の温度は、熱分解型重合開始剤の種類やその量、単量体組成物中の単量体の質量等反応条件に応じて適宜選択されるが、重合反応を一斉に開始するとの観点から、少なくとも７０℃である。

【0045】

重合開始剤として熱分解型重合開始剤を用いる場合、例えば、単量体組成物を有機溶媒に供給して混合した後、単量体組成物からなる液滴が分散した有機溶媒全体を加熱して昇温することにより、重合反応を開始させる方法が存在する。しかし、この方法では、有機溶媒全体が所定温度以上に昇温するまでに時間を要するだけではなく、伝熱面と有機溶媒内部との温度差により重合状態が不均一となるため好ましくない。

【0046】

これに対し、本発明の第２の実施態様では、単量体組成物を有機溶媒に供給した時点で、単量体組成物を含む有機溶媒（即ち、反応組成物）の温度が所定温度以上であるように調整する方法が用いられる。例えば、予め所定の温度以上に調整した有機溶媒中に、単量体組成物あるいは有機溶媒と単量体組成物とを含む混合物を供給する方法や、塩基性物質等中和剤の添加による単量体の中和熱を利用する方法が挙げられる。塩基性物質による中和熱を利用する方法として、より具体的には、有機溶媒に供給する直前の単量体組成物に塩基性物質を添加する方法や、単量体組成物と塩基性物質とを同時に有機溶媒に供給する方法が例示される。

【0047】

この第２の実施態様において、所望の粒子径の吸水性樹脂が得られる限り、上記単量体組成物を供給する方法は、特に限定されない。その具体例として、単量体組成物からなる液滴が所望の大きさとなるように、予め調整して滴下する方法や、反応装置中の有機溶媒の移動速度（流速）と単量体組成物の供給量とを調整することにより、得られる液滴の大きさを制御する方法が挙げられる。

【0048】

この第２の実施態様において、上記有機溶媒に供給される単量体の質量が、所定の範囲であれば重合熱により有機溶媒の温度が上昇して、重合反応が効率的に進むため好ましい。また、第２の実施態様における、単位時間当たりに上記有機溶媒と混合する単量体組成物中の単量体の質量を、上記有機溶媒の単位容積当たりの量として表す場合、単量体組成物と有機溶媒との混合物が、形成された微小体の連続体と見なせることから、有機溶媒の流量（容積／時間）に対する単量体の流量（単量体組成物流量（質量／時間）×単量体濃度（質量％）／１００）の比である単量体流量／有機溶媒流量比となる。従って、この反応部における単量体流量／有機溶媒流量比の下限値は、好ましくは０．０１ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．０２ｇ／ｍｌ、更に好ましくは０．０４ｇ／ｍｌである。またその上限値は、単量体組成物からなる液滴の分散状態により適宜選択されるが、好ましくは０．２ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．１５ｇ／ｍｌ、更に好ましくは０．１２ｇ／ｍｌ、特に好ましくは０．１０ｇ／ｍｌ、最も好ましくは０．０７ｇ／ｍｌである。上記単量体流量／有機溶媒流量比が、上記範囲を超えると、単量体及び／又は単量体反応物を含む液滴が合一して、所望の粒子径の吸水性樹脂が得られず、場合によっては、重合熱の影響が過大となるため好ましくない。上記単位体単量体の質量が、上記範囲より少ない場合、生産性が低下するだけでなく重合時間が長くなることがあり好ましくない。

【0049】

この第２の実施態様において、バッチ式製造方法を行うことも可能であるが、製造効率上、好ましくは連続式製造方法が用いられる。連続式製造方法とは、反応装置の反応部に収容された有機溶媒に、単量体組成物を連続的に供給し、重合反応により形成される含水ゲル状架橋重合体（以下、含水ゲルとも称される）と有機溶媒とを、反応装置から連続的に排出する方法である。より好ましくは、反応装置から排出された有機溶媒の少なくとも一部を、後述する分離工程において回収し反応装置に再供給して再利用する方法である。その他のより好ましい反応条件については、後述する。

【0050】

以上述べた通り、本発明の第２の実施態様とは、少なくとも単量体と熱分解型重合開始剤とを含む単量体組成物を、反応装置の反応部に収容され、この反応装置の内部を移動する有機溶媒に、連続的に供給することにより混合する製造方法であって、この混合後に得られる反応組成物の温度が７０℃以上であり、この反応部における有機溶媒の流量（容積／時間）に対する単量体流量（単量体組成物流量（質量／時間）×単量体濃度（質量％）／１００）の比で表される単量体流量／有機溶媒流量比の下限値が０．０１ｇ／ｍｌであり、その上限値が０．２ｇ／ｍｌとなるように調整する吸水性樹脂の製造方法である。

【0051】

＜第２の実施態様の具体的な実施形態の一例＞
図１は、第２の実施態様の具体的な実施形態の一例に関する吸水性樹脂の製造プロセスの一部（混合工程〜分離工程）である。図示されている通り、該製造プロセスには、混合装置１０、供給装置１２、反応装置１４、分離装置１６、精製装置１８、熱交換器２２、送液ポンプ２０並びにこれらの装置間を連結するライン１１０、１２０、１３０、１４０及び１５０が含まれている。以下、図１に従って、この実施形態の一例に係る製造方法の概略を説明する。

【0052】

先ず、反応装置１４、分離装置１６、精製装置１８、熱交換器２２並びにこれらを連結するライン１２０、１３０及び１４０の内部を有機溶媒で満たし、送液ポンプ２０を稼働させて、この有機溶媒を循環させる。各装置及びラインに満たされた有機溶媒は、熱交換器２２で、所定温度に加熱される。熱交換器２２で加熱された有機溶媒の一部は、供給装置１２へも供給される。

【0053】

次に、別途用意した単量体水溶液及び熱分解型重合開始剤を、それぞれ別個に混合装置１０に連続供給して混合し、単量体組成物を調整する。その後、該単量体組成物を、ライン１１０を介して供給装置１２に連続供給する。この単量体組成物は、供給装置１２によって液滴状で反応装置１４の有機溶媒中に連続投入され、反応装置１４において重合反応が開始される。反応装置１４では、循環する有機溶媒の移動によって、単量体組成物からなる液滴が移動する。この液滴は、移動しながら、重合反応によって、含水ゲル状架橋重合体に変化する。この液滴及び含水ゲルの移動方向は、該有機溶媒の移動方向と同じ（並流）である。

【0054】

続いて、重合反応によって得られた含水ゲル状架橋重合体は、有機溶媒と共に反応装置１４から連続的に排出され、ライン１２０を介して分離装置１６に連続供給される。該分離装置１６において、含水ゲル状架橋重合体と有機溶媒とが連続的に分離される。分離された該含水ゲル状架橋重合体は、次の工程へ連続的に供給される。分離された有機溶媒はライン１３０及び１４０を介して精製装置１８及び熱交換器２２を経由して、反応装置１４に連続的に再供給される。分離された有機溶媒の一部は、熱交換器２２を経由して、供給装置１２にも供給される。以上説明した実施形態では、連続式製造が採用されており、この場合、各工程及び工程間におけるそれぞれの操作を連続的に実施できるため、各装置の停止及び再稼働に伴う閉塞等のトラブルを回避することができる。

【0055】

（２−１）混合工程
本工程は、吸水性樹脂の原料である単量体を主成分として含む水溶液（以下、「単量体水溶液」と称する）と、熱分解型重合開始剤とを混合して、単量体組成物を調製する工程である。なお、本願明細書において、「単量体組成物」とは、後述する単量体及び熱分解型重合開始剤を必須成分として含み、必要に応じて、水、有機溶媒、内部架橋剤等の添加剤を含む組成物を意味する。このうち、単量体及び熱分解型重合開始剤を必須成分として含み、必要に応じて、水、内部架橋剤等の添加剤（但し、単量体と相溶性のあるもの）を含む組成物を、「狭義の単量体組成物」と定義する。好ましくは、「狭義の単量体組成物」は、単量体、重合開始剤、水、中和剤及び内部架橋剤を、必須成分として含む。

【0056】

（単量体）
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法において、使用される単量体としては、重合して吸水性樹脂となり得る化合物であればよく、その種類について特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、ビニルスルホン酸、アリルトルエンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート等の酸基含有単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体；メルカプト基含有不飽和単量体；フェノール性水酸基含有不飽和単量体等が挙げられる。

【0057】

本発明に用いられる上記単量体中で、カルボキシル基等の酸基を有する酸基含有単量体を用いる場合、該酸基が中和された中和塩を用いることが出来る。この場合、酸基含有単量体の塩としては一価のカチオンとの塩であることが好ましく、アルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、アルカリ金属塩であることが更に好ましく、ナトリウム塩、リチウム塩及びカリウム塩から選ばれる少なくとも１種であることがより更に好ましく、ナトリウム塩が特に好ましい。

【0058】

これらの中でも、得られる吸水性樹脂の吸水性能の観点から、酸基含有単量体及び／又はその塩が好ましく、（メタ）アクリル酸（塩）、（無水）マレイン酸（塩）、イタコン酸（塩）、ケイ皮酸（塩）がより好ましく、アクリル酸（塩）が特に好ましい。

【0059】

本発明において、酸基含有単量体を用いる場合には、得られる吸水性樹脂の吸水性能の観点から、その酸基含有単量体の中和塩と併用することが好ましい。吸水性能の観点から、酸基含有単量体とその中和塩の合計モル数に対する中和塩のモル数（以下、中和率と称することがある）は、５０モル％以上が好ましく、５０〜８０モル％の範囲がより好ましく、５５〜７８モル％の範囲が更に好ましく、６０〜７５モル％の範囲が特に好ましい。尚、特に断りが無い場合には、本発明における単量体とは中和塩を含む概念である。

【0060】

中和率を調整する方法は、酸基含有単量体とその中和塩とを混合する方法、酸基含有単量体に公知の中和剤を添加する方法、予め所定の中和率に調整された酸基含有単量体の部分中和塩（即ち、酸基含有単量体とその中和塩との混合物）を用いる方法等が挙げられる。また、これらの方法を組み合わせてもよい。

【0061】

酸基含有単量体を中和するために使用される中和剤として、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、アミノ基やイミノ基を有するアミン系有機化合物等の塩基性物質が適宜選択されて用いられる。中和剤として、２種以上の塩基性物質が併用されてもよい。

【0062】

上記中和率の調整は、酸基含有単量体の重合反応開始前におこなってもよいし、酸基含有単量体の架橋重合反応中でおこなってもよいし、酸基含有単量体の架橋重合反応終了後に得られる含水ゲル状架橋重合体に対しておこなってもよい。また、重合反応開始前、重合反応中又は重合反応終了後のいずれか一つの段階を選択して中和率を調整してもよいし、複数の段階で中和率を調整してもよい。なお、紙オムツ等の衛生用品等、人体に直接接触する可能性のある用途では、重合反応開始前及び／又は重合反応中が好ましく、重合反応開始前がより好ましい。

【0063】

本発明に係る製造方法では、上記例示した単量体のいずれかを単独で使用してもよく、任意の２種以上の単量体を適宜混合して使用してもよい。また、本発明の目的が達成される限り、更に他の単量体を混合することもできる。

【0064】

２種以上の単量体を併用する場合、主成分として、アクリル酸（塩）を含むことが好ましい。この場合、単量体全体に対するアクリル酸（塩）の割合は、得られる吸水性樹脂の吸水性能の観点から、通常は５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上（上限は１００モル％）である。

【0065】

（熱分解型重合開始剤）
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法において、熱分解型重合開始剤が用いられる。該熱分解型重合開始剤は、熱によって分解しラジカルを発生する化合物を指すが、貯蔵安定性や生産効率の観点から、１０時間半減期温度（以下、「Ｔ１０」と称する）が好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは３０〜１００℃、更に好ましくは５０〜８０℃である水溶性の化合物が好ましい。

【0066】

上記熱分解型重合開始剤として、具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等のアゾ化合物；過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物等が挙げられる。これらのうち、２種以上を併用してもよい。

【0067】

重合開始剤の取扱性や吸水性樹脂の物性の観点から、好ましくは過硫酸塩、より好ましくは過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、更に好ましくは過硫酸ナトリウムが使用される。

【0068】

上記熱分解型重合開始剤の使用量は、単量体及び重合開始剤の種類等に応じて適宜設定され、特に限定されないが、生産効率の観点から、単量体に対して、好ましくは０．００１ｇ／モル以上、より好ましくは０．００５ｇ／モル以上、更に好ましくは０．０１ｇ／モル以上である。また、吸水性樹脂の吸水性能向上の観点から、好ましくは２ｇ／モル以下、より好ましくは１ｇ／モル以下である。

【0069】

また、必要に応じて、光分解型重合開始剤等他の重合開始剤と併用することもできる。該光分解型重合開始剤として、具体的には、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体等が挙げられる。

【0070】

上記熱分解型重合開始剤と他の重合開始剤とを併用する場合、全重合開始剤に占める熱分解型重合開始剤の割合は、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上である。

【0071】

また、上記熱分解型重合開始剤と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤とすることもできる。上記レドックス系重合開始剤では、熱分解型重合開始剤が酸化剤として機能する。用いられる還元剤としては、特に限定されないが、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の（重）亜硫酸塩；第一鉄塩等の還元性金属塩；Ｌ−アスコルビン酸（塩）、アミン類等が挙げられる。

【0072】

（溶媒）
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法において、好ましくは、単量体組成物は、少なくとも単量体と熱分解型重合開始剤とを含み、更に、溶媒を含む。用いられる溶媒として、好ましくは、水及び／又は有機溶媒であり、より好ましくは、少なくとも水を含む溶媒であり、特に好ましい溶媒は水である。

【0073】

上記溶媒を含む単量体組成物を得る方法は、特に限定されない。例えば、混合工程において調整された単量体組成物に添加する方法、上記単量体、重合開始剤及び中和剤並びに後述する内部架橋剤やその他の添加剤を希釈又は溶解するための溶媒として添加する方法、及びこれらを併用する方法が挙げられる。

【0074】

（内部架橋剤）
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法において、好ましくは内部架橋剤が用いられる。該内部架橋剤によって、得られる吸水性樹脂の吸水性能や吸水時のゲル強度等が調整される。

【0075】

上記内部架橋剤としては、１分子内に２以上の不飽和結合又は反応性官能基を有していればよく、その種類について特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリアリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、２種以上を併用してもよい。

【0076】

上記内部架橋剤の使用量は、単量体及び内部架橋剤の種類等に応じて適宜設定され、特に限定されないが、得られる吸水性樹脂のゲル強度の観点から、単量体に対して、好ましくは０．００１モル％以上、より好ましくは０．００５モル％以上、更に好ましくは０．０１モル％以上である。また、吸水性樹脂の吸水性能向上の観点から、好ましくは５モル％以下、より好ましくは２モル％以下である。なお、単量体の自己架橋反応が有効な重合条件においては、上記内部架橋剤を使用しなくともよい。

【0077】

（その他、単量体組成物に添加される物質）
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法において、本発明の目的が達成される範囲内で、以下に例示する物質（以下、「添加剤」と称する）を単量体組成物に添加することもできる。

【0078】

上記添加剤として、具体的には、チオール類、チオール酸類、２級アルコール類、アミン類、次亜リン酸塩類等の連鎖移動剤；炭酸塩、重炭酸塩、アゾ化合物、気泡等の発泡剤；エチレンジアミン４酢酸の金属塩、ジエチレントリアミン５酢酸の金属塩等のキレート剤；ポリアクリル酸（塩）及びこれらの架橋体、澱粉、セルロース、澱粉−セルロース誘導体、ポリビニルアルコール等の親水性高分子等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

【0079】

上記添加剤の使用量は、特に限定されないが、単量体組成物中における全添加剤濃度として好ましくは１０質量％以下である。

【0080】

（単量体組成物の作製方法）
単量体組成物を作製する方法は、必要に応じて、以下に例示する操作を含みうる。

【0081】

（２−１−１）単量体調製物の調製操作
本願明細書において、単量体調製物とは、必須成分として前述の単量体を含み、かつ熱分解型重合開始剤を含まないものと定義される。この単量体調製物は、必要に応じて、中和剤、溶媒、後述する添加剤調製物等を含みうる。この単量体調製物の調製操作は、必要に応じて、２種以上の単量体の混合、中和剤と溶媒の混合、酸基含有単量体と中和剤の混合、単量体と溶媒との混合、添加剤調製物との混合等の操作を含む。これらの操作を適宜組み合わせてもよい。

【0082】

（２−１−２）熱分解型重合開始剤調製物の調製操作
本願明細書において、熱分解型重合開始剤調製物とは、必須成分として前述の熱分解型重合開始剤を含み、かつ単量体を含まないものと定義される。この熱分解型重合開始剤調製物は、必要に応じて溶媒、後述する添加剤調製物等を含みうる。この熱分解型重合開始剤調製物の調製操作は、必要に応じて、少なくとも１種以上の熱分解型重合開始剤を含む２種以上の重合開始剤の混合、熱分解型重合開始剤と溶媒との混合、後述する添加剤調製物との混合等の操作を含む。これらの操作を適宜組み合わせてもよい。

【0083】

（２−１−３）添加剤調製物の調製操作
本願明細書において、添加剤調製物とは、前述の単量体及び重合開始剤以外の物質を含む調製物を意味する。従って、この添加剤調製物の調製操作は、必要に応じて、内部架橋剤と溶媒との混合、内部架橋剤とその他添加剤との混合、その他添加剤と溶媒との混合、内部架橋剤とその他添加剤と溶媒との混合等の操作を含みうる。尚、この添加剤調製物の調製操作を、独立した操作として行ってもよく、上記単量体調製物及び熱分解型重合開始剤調製物の調製操作と併せて行ってもよい。

【0084】

（２−１−４）単量体と熱分解型重合開始剤の混合操作
少なくとも単量体と熱分解型重合開始剤とを含む単量体組成物を作製にあたり、少なくとも、単量体及び／又は単量体調製物と、熱分解型重合開始剤及び／又は熱分解型重合開始剤調製物との混合操作が行われる。この混合操作は、必要に応じて、添加剤調製物との混合、溶媒との混合等の操作を含みうる。

【0085】

（２−１−５）溶媒添加操作
必要に応じて、上記単量体と熱分解型重合開始剤との混合操作（２−１−４）の後に、溶媒を添加する操作をおこなってもよい。

【0086】

（２−１−６）脱気操作
本発明に係る製造方法に用いられる単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料には、必要に応じて、適宜脱気操作が行われる。この脱気操作として、溶媒の蒸留、窒素等不活性ガスによる置換等が例示される。不活性ガスによる置換操作は、上記（２−１−１）〜（２−１−５）の各操作の間若しくは各操作時に１回以上行ってもよく、上記（２−１−４）−（２−１−５）の操作後に行ってもよく、これらを組み合わせて複数回行ってもよい。

【0087】

＜混合工程の具体的な実施形態の例示＞
以下に、混合工程における具体的な実施形態を例示するが、これらに限定されるものではない。

【0088】

＜混合工程の具体的な実施形態１＞
初めに、前述の中和剤と溶媒とを混合して中和剤溶液を調製する。続いて、この中和剤溶液と、酸基含有単量体と、溶媒とを混合した後、更に添加剤を混合し、不活性ガスによる置換を行うことにより、単量体調製物を調製する。別途、熱分解型重合開始剤と溶媒とを混合し、不活性ガスによる置換を行うことにより、熱分解型重合開始剤調製物を調製する。最後に、単量体調製物と熱分解型重合開始剤調製物とを混合して、単量体組成物を作製する。

【0089】

＜混合工程の具体的な実施形態２＞
前述の酸基含有単量体と添加剤とを混合した後に、不活性ガスによる置換を行って酸基含有単量体調製物を調製する。別途、中和剤と溶媒とを混合した後、不活性ガスによる置換を行って中和剤溶液を調製する。更に別途、熱分解型重合開始剤と溶媒とを混合した後、不活性ガスによる置換を行って熱分解型重合開始剤調製物を調製する。更に別途、溶媒に不活性ガスによる置換を行って、脱気溶媒を調製する。最後に、酸基含有単量体調製物、中和剤溶液、熱分解型重合開始剤調製物及び脱気溶媒を同時に混合して、単量体組成物を作製する。

【0090】

さらに、他の実施形態として、図１に示した製造プロセスにおいて、（１）混合装置１０に、予め用意した単量体水溶液と熱分解型重合開始剤を含む水溶液（以下、「重合開始剤水溶液」と称する）とを別の配管から同時に供給して混合する方法、（２）予め用意した単量体水溶液を混合装置１０に供給した後に、熱分解型重合開始剤を供給して混合する方法、（３）予め用意した単量体水溶液を混合装置１０に供給した後に、予め用意した重合開始剤水溶液を供給して混合する方法等も挙げられる。

【0091】

混合装置１０としては、特に限定されないが、例えば、ラインミキサーやタンク等が挙げられる。熱分解型重合開始剤の貯蔵安定性や安全性の観点から、混合装置１０としてラインミキサーを用いた上記（１）の混合方法が好ましい。

【0092】

（単量体組成物中の単量体濃度）
単量体組成物中の単量体濃度は、吸水性樹脂の物性及び生産性の観点から、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が更に好ましい。更に好ましくは、狭義の単量体組成物中の単量体濃度として、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が更に好ましい。以下、狭義の単量体組成物中の単量体濃度を「モノマー濃度」と称する場合がある。

【0093】

（単量体組成物の温度）
上記混合工程において得られた単量体組成物が、狭義の単量体組成物である場合、この単量体組成物の温度（以下、「Ｔｍ」と称する）は、後述する供給工程において有機溶媒に投入されるまでの間、少なくとも７０℃を超えない温度に保持されることが好ましい。但し、この単量体組成物に含まれる熱分解型重合開始剤の中で最も低い１０時間半減期温度Ｔ１０が７０℃よりも低い場合、単量体組成物の温度Ｔｍが、この温度Ｔ１０よりも低い温度に保持されることが好ましい。なお、熱分解型重合開始剤の１０時間半減期温度Ｔ１０が不明の場合、その温度Ｔ１０を７０℃と仮定して、単量体組成物の保持温度を設定するものとする。

【0094】

単量体組成物の貯蔵安定性及び製造トラブルの回避という観点から、上記温度Ｔｍと温度Ｔ１０との差ΔＴ１（＝Ｔ１０−Ｔｍ）は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上、更に好ましくは２０℃以上である。上限値としては、コストの観点から、好ましくは５０℃以下である。

【0095】

混合工程で作製された単量体組成物が、後述する有機溶媒を含んでおり、かつ一度も上記Ｔ１０以上の温度になったことがない場合、前述の条件を満たすように、該単量体組成物の温度Ｔｍを設定することが好ましい。一方、上記単量体組成物が後述する有機溶媒を含み、かつこの単量体組成物が作製された時点で、その温度ＴｍがＴ１０以上である場合、直ちに供給工程に供することが好ましい。

【0096】

（２−２）供給工程
本工程は、上記混合工程で得られた単量体組成物を、反応装置１４に供給する工程である。

【0097】

（供給装置）
本工程に用いられる供給装置１２は、特に限定されないが、狭義の単量体組成物を、後述する有機溶媒中で滴状に分散する機能を有するものが好ましい。このような供給装置１２として、例えば、１又は２以上のオリフィス又はノズルから、該単量体組成物の液柱や液膜を吐出し、有機溶媒中で分裂させ液滴を発生させる装置が使用できる。具体的には、ニードル等の円筒ノズル；プレートに多数の孔を直接設けたオリフィスプレート；渦巻き噴射弁、ファインスプレーノズル、衝突型噴射弁等の１流体スプレー；２流体スプレー；回転ホイール等の遠心アトマイザー等が挙げられる。

【0098】

本発明において、単量体組成物からなる液滴の好ましい体積平均粒子径は、分散や懸濁状態の安定性や有機溶媒の熱移動効率の観点から、２０００μｍ以下であり、より好ましくは１０００μｍ以下であり、更に好ましくは８００μｍ以下である。また、生産効率の観点から、好ましくは１０μｍ以上であり、より好ましくは５０μｍ以上であり、更に好ましくは１００μｍ以上である。

【0099】

上記液滴の「体積平均粒子径」は、ＪＩＳ Ｚ ８８２５で規定される「粒子径解析−レーザ回析・散乱法」及びＪＩＳ Ｚ ８８１９−２で規定される「粒子径測定結果の表現−第２部：粒子径分布からの平均粒子径又は平均粒子直径及びモーメントの計算」に準拠して算出する方法や、分散状態を撮影した写真の画像解析により算出する方法を用いることが出来る。

【0100】

（滞留時間）
配管の閉塞等の製造トラブルを回避するという観点から、上記混合工程で作製された単量体組成物が反応装置１４に投入されるまでの時間（以下、「滞留時間」と称する）は、１分以下が好ましく、４５秒以下が好ましく、２０秒以下が更に好ましい。なお、単量体組成物の作製後、直ちに反応装置１４に投入されることが理想的である。

【0101】

（２−３）重合工程
本工程は、上記供給工程によって反応装置１４に供給された単量体組成物を重合して、含水ゲル状架橋重合体を得る工程である。

【0102】

（有機溶媒）
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法において用いられる有機溶媒は、狭義の単量体組成物と相互に溶解しない、つまり、狭義の単量体組成物との相溶性が小さく、本質的に疎水性である有機化合物を指す。また、該有機溶媒は、本発明の吸水性樹脂の原料である単量体の重合反応に対して、本質的に不活性である。

【0103】

上記有機溶媒として、具体的には、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン等の脂環状炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロルベンゼン、ブロムベンゼン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。なお、有機溶媒の入手容易性や品質安定性等の観点から、好ましくはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンが使用される。

【0104】

（比重調整剤）
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法において、好ましくは比重調整剤が、上記有機溶媒に配合される。該比重調整剤によって、本発明の重合時間が調整される。

【0105】

上記比重調整剤としては、上記有機溶媒との相溶性が高く、重合反応を阻害しないものであればよく、その種類について特に限定されないが、例えば、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、アルコール類のフッ化物等の塩素系又はフッ素系の化合物が挙げられる。これらのうち、２種以上を併用してもよい。以下、これらの化合物が比重調整剤として配合された有機溶媒を「混合溶媒」と称する場合がある。

【0106】

上記比重調整剤の使用量は、後述する反応部内における反応溶媒と狭義の単量体組成物との比重差が達成されるように、有機溶媒の種類等に応じて適宜設定される。

【0107】

（分散助剤）
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法において、本発明の目的が達成される範囲内で、以下に例示する分散助剤を、上記有機溶媒又は混合溶媒に添加することもできる。該分散助剤として、特に限定されないが、好ましくは界面活性剤や高分子保護コロイドが挙げられる。

【0108】

上記界面活性剤として、具体的には、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルグルコシド、Ｎ−アルキルグルコンアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、及びポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルのリン酸エステル等が挙げられる。これらのうち、２種以上を併用してもよい。

【0109】

上記高分子保護コロイドとして、具体的には、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。中でも、単量体組成物の分散安定性の観点から、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、及び酸化型エチレン・プロピレン共重合体が好ましい。これらのうち、２種以上を併用してもよい。また、これらの高分子保護コロイドと上記界面活性剤とを併用してもよい。

【0110】

上記分散助剤の使用量は、得られる吸水性樹脂の表面張力に影響を及ぼさない範囲内で、単量体組成物及び有機溶媒の種類等に応じて適宜設定される。具体的には、有機溶媒中の分散助剤の濃度として、好ましくは０〜０．２質量％、より好ましくは０〜０．１質量％、更に好ましくは０〜０．０１質量％である。本発明に係る製造方法において、分散助剤を使用しなくてもよい。

【0111】

本願明細書において、上記単量体組成物を含まず、必要により上記比重調整剤及び／又は上記分散助剤を含む有機溶媒を、有機溶媒組成物と称する。また、この有機溶媒組成物と、単量体組成物とを含み、後述する有機溶媒組成物の混合時温度以上に加温された組成物を、反応組成物と称する場合がある。この反応組成物において、狭義の単量体組成物を除いた有機溶媒組成物を、反応溶媒と称する。

【0112】

（Ｗ／Ｏ比）
上記反応溶媒の量は、反応装置１４の形状や容量等に応じて適宜設定される。有機溶媒組成物の混合時温度の制御及び得られる吸水性樹脂の粒子径の制御の観点から、反応組成物中の狭義の単量体組成物の量Ｗと反応溶媒の量Ｏとの比（以下、「Ｗ／Ｏ比」と称する）は、１〜４０容積％の範囲が好ましい。上記範囲内でＷ／Ｏ比を高める場合には、吸水性樹脂の物性に影響しない程度で、上記分散助剤の使用量を増加することが好ましい。一方、上記範囲内でＷ／Ｏ比を低める場合には、得られる吸水性樹脂の物性との関係から、上記分散助剤の使用量が過少とならない範囲から適宜選択できる。なお、具体的な実施態様として前述した第１及び第２の実施態様では、以下に後述する通り、それぞれより好ましいＷ／Ｏ比を選択することができる。なお、特に断りのない限り、液体の容積は、２５℃、１気圧における容積である。

【0113】

＜第１の実施態様におけるＷ／Ｏ比＞
第１の実施態様におけるＷ／Ｏ比は、５〜３５容積％がより好ましく、１０〜３０容積％が更に好ましく、１５〜２５容積％が特に好ましい。第１の実施態様において、Ｗ／Ｏ比を上記範囲内に調整することにより、吸水性樹脂の表面張力が向上し、かつ高い生産性が達成される。

【0114】

＜第２の実施態様におけるＷ／Ｏ比＞
第２の実施態様におけるＷ／Ｏ比は、１〜３０容量％がより好ましく、２〜２０容量％が更に好ましく、３〜１０容量％が特に好ましい。第２の実施態様において、Ｗ／Ｏ比を上記範囲内に調整することにより、吸水性樹脂の表面張力が向上し、かつ高い生産性が達成される。

【0115】

（有機溶媒組成物の混合時温度）
本発明に係る製造方法における有機溶媒組成物の混合時温度Ｔｄは、少なくとも７０℃である。重合効率及び含水ゲルの粒子径制御の観点から、当該温度Ｔｄは、７５℃以上が好ましく、７７℃以上がより好ましく、８０℃以上が特に好ましい。本発明の効果の観点から、当該温度Ｔｄの上限値は特に限定されないが、安全性の観点から、用いられる有機溶媒の沸点を超えない範囲内であることが好ましい。具体的な上限値としては、１２０℃が好ましく、１１０℃がより好ましく、１００℃が更に好ましい。

【0116】

更に、単量体組成物に含まれる熱分解型重合開始剤の１０時間半減期温度Ｔ１０が、７０℃を超える場合、重合効率及び含水ゲルの粒子径制御の観点から、上記有機溶媒組成物の混合時温度Ｔｄを、この１０時間半減期温度Ｔ１０と同じか、これよりも高くすることが好ましい。この観点から、当該温度Ｔｄと温度Ｔ１０との差ΔＴ２（＝Ｔｄ−Ｔ１０）は、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましく、７℃以上が更に好ましく、１０℃以上が特に好ましい。つまり、本発明に係る製造方法では、上記有機溶媒組成物の混合時温度Ｔｄが、Ｔｄ≧（Ｔ１０＋ΔＴ２）≧７０℃（式中、ΔＴ２≧０℃）を満たすように設定されることが好ましい。

【0117】

（反応溶媒の温度）
上記反応溶媒の温度は、７０℃以上であることが好ましく、上記温度Ｔ１０以上であることがより好ましい。また、その上限値は、上記温度Ｔｄの上限値と同じく、有機溶媒組成物の沸点を超えないことが好ましい。具体的な上限値としては、１２０℃が好ましく、１１０℃がより好ましく、１００℃が更に好ましい。

【0118】

上記有機溶媒組成物と上記単量体組成物とを混合する際に、単量体組成物の温度が上記有機溶媒組成物の混合時温度Ｔｄより低い場合には、反応溶媒の温度が、当該温度Ｔｄよりも低くなるため、この温度低下を見込んで、予め当該温度Ｔｄを高く設定して、上記温度Ｔ１０と７０℃のいずれか高い方の温度以上に制御することができる。特に、有機溶媒組成物１００ｇに対する単位時間当たりの単量体組成物の添加速度が、０．５ｇ／秒以上である場合、単量体組成物の添加による温度変化を考慮して、計算により当該温度Ｔｄを求める方法が好ましい。また、後述の反応部においては重合反応が進行するため、上記温度範囲から逸脱しないように保温や加温、冷却により制御する。

【0119】

より具体的には、前述した第１の実施態様の場合、反応組成物を形成する直前の、単量体組成物及び有機溶媒組成物それぞれの温度、比熱及び質量に基づいて、上記有機溶媒組成物の混合時温度Ｔｄを計算する。また、第２の実施態様の場合には、反応組成物を形成する直前の、単量体組成物及び有機溶媒組成物それぞれの温度、比熱及び単位時間当たりの質量流量（ｍａｓｓ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）に基づいて、当該温度Ｔｄを計算する。

【0120】

（重合率）
重合率は、得られる吸水性樹脂中の残存モノマー低減の観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。重合率の上限値は特に限定されないが、１００質量％が理想的である。

【0121】

本発明に係る製造方法において、重合率の測定は、得られた粒子状の含水ゲルが、後述する分離工程において、有機溶媒組成物及び／又は反応溶媒と分離された時点で行う。例えば、重合工程終了後、粒子状の含水ゲルを有機溶媒組成物等と分離しない状態で、熟成、共沸脱水、表面架橋等を行う場合、その後の分離工程において、有機溶媒組成物等と分離した時点で、重合率を測定する。より好ましくは、重合工程終了後、分離工程以外の他の工程に供される前に測定した重合率が、５０質量％以上となるように製造条件等が設定される。

【0122】

（重合時間）
本発明に係る製造方法において、重合工程の始期は、上記反応組成物が形成された時点、即ち、反応溶媒の温度が７０℃以上となった反応組成物が得られた時点と定義される。例えば、前述した＜混合工程の具体的な実施形態２＞において作製した有機溶媒組成物を含む単量体組成物の温度が、上記有機溶媒組成物の混合時温度Ｔｄ以上である場合、この混合工程終了時を、重合工程の始期とする。本願明細書において、重合時間とは、この重合工程の始期から、反応溶媒の温度を、上記温度Ｔ１０と７０℃のいずれか高い方の温度以上に維持する時間を意味する。

【0123】

本発明に係る製造方法において、重合時間は、単量体や重合開始剤の種類、後述する反応装置１４の形状等に応じて適宜調整されるが、重合速度、重合率等の観点から、好ましい重合時間は、少なくとも３０秒である。

【0124】

例えば、重合工程の次工程が後述する分離工程である実施形態の場合、重合時間は、重合率７０質量％以上が達成されるまでがより好ましく、重合率８０質量％以上が達成されるまでが更に好ましく、重合率９０質量％以上が達成されるまでが特に好ましい。この実施形態において、重合率７０質量％以上になるまでの時間が３０秒を超える場合には、重合率７０質量％以上となるまでの時間が、重合時間とされる。つまり、この実施形態における最短の重合時間は、３０秒又は重合率７０質量％となるまでの時間の、いずれか長い時間である。具体的な重合時間は、反応条件や後述する反応装置１４の形状等に応じて設定されるが、その目安として、６０秒以上がより好ましく、１２０秒以上が更に好ましく、１５０秒以上が特に好ましい。重合時間の上限値は特に限定されないが、製造効率上、２０分が一つの目安である。

【0125】

また、例えば、重合工程の次工程が後述する分離工程ではない実施形態の場合、重合時間は、重合率５０質量％以上が達成されるまでがより好ましく、重合率７０質量％以上が達成されるまでが更に好ましく、重合率８０質量％以上が達成されるまでがより更に好ましく、重合率９０質量％以上が達成されるまでが特に好ましい。この実施形態において、重合率５０質量％以上になるまでの時間が３０秒を超える場合には、重合率５０質量％以上となるまでの時間が、重合時間とされる。つまり、この実施形態における最短の重合時間は、３０秒又は重合率５０質量％となるまでの時間の、いずれか長い時間である。具体的な重合時間は、反応条件や後述する反応装置１４の形状等に応じて設定されるが、その目安として、４５秒以上が好ましく、６０秒以上がより好ましく、１２０秒以上が更に好ましく、１５０秒以上が特に好ましい。重合時間の上限値は特に限定されないが、製造効率上、２０分が一つの目安である。

【0126】

なお、含水ゲル及び／又は含水ゲルを含む反応溶媒の温度を、上記温度Ｔ１０と７０℃のいずれか高い方の温度未満となるように冷却する場合、重合工程に続く次工程の種類によらず、当該温度未満となった時点を、重合時間の終期とする。

【0127】

（反応圧力）
本発明に係る製造方法において、好ましくは、加圧下で重合反応がおこなわれる。基本的に液体の粘度は圧力に伴い増加するため、反応溶媒の粘度が増加する。この増粘した反応溶媒に分散された狭義の単量体組成物からなる液滴は、その周囲の反応溶媒に対する相対的な移動が制限され、結果として、単量体組成物からなる液滴同士の合一が抑制される。

【0128】

また、加圧下での重合反応は、気泡の発生及び体積膨張を抑制するため、以下の現象を回避できると考えられる。
１．反応溶媒中に気泡が発生して、狭義の単量体組成物からなる液滴に付着すると、この液滴の見かけの比重が低下する。このため、液滴の上方への移動が起こりやすくなる。その結果、狭義の単量体組成物の液滴の数が上方で多くなり、液滴同士の合一が発生しやすくなる。
２．狭義の単量体組成物からなる液滴に多数の気泡が付着すると、その周囲にある反応溶媒との接触が妨げられるため、反応溶媒からの熱移動が起こりにくくなり、重合開始が遅くなる場合がある。

【0129】

さらに、加圧することによる効果として、狭義の単量体組成物が急激に昇温されることによりその液滴が破裂して大きさが不均一になることを抑制する効果、あるいは有機溶媒組成物等の蒸発による成分変化を抑制する効果等が期待される。

【0130】

具体的な圧力は、その目的に応じて適宜選択されるが、経済性や生産性の観点から、１０ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰa以下がより好ましく、１ＭＰａ以下が更に好ましく、０．５ＭＰａ以下が特に好ましい。その下限値は、常圧以上である。

【0131】

（反応装置）
本工程で用いられる反応装置は、上記の反応条件を達成できる装置から適宜選択して用いることが出来る。好ましくは、本発明で用いられる反応装置は、供給部と排出部と反応部とを有する。

【0132】

上記供給部は、上記供給装置が反応部に接続する部位であるが、上記供給装置そのものであってよい。この反応装置が、供給部として、供給口を備えてもよい。供給口とは、反応部外にある単量体組成物や有機溶媒等の供給物が、供給装置や配管等との接触を離れて反応部内へ侵入する部位を意味する。具体的な供給口の例としては、配管の口やオリフィスプレートの穴などがある。供給口は、供給物以外の反応溶媒等と接触してもよく、非接触であってもよい。

【0133】

上記反応部は、供給口から供給された単量体組成物や有機溶媒組成物を収容し、重合反応をおこなう部位である。上記排出部は、重合工程と次工程とを分ける部分であるが、弁やバルブのように必ずしも物理的に隔離できる構造である必要はない。

【0134】

上記反応装置において、上記反応溶媒等と接触する接液面は、樹脂、金属、無機化合物などから、反応条件を基に、耐熱性、対溶剤性、強度等の観点から適宜選択できる。樹脂としては、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン等のいわゆるエンジニアリングプラスチック、ポリアクリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂などのいわゆるスーパーエンジニアリングプラスチック等が例示できる。金属としては、銅、鉄、ステンレス鋼、タングステン合金等が例示できる。無機化合物としては、ガラス等の非晶質体、アルミナ、マグネシア、ジルコニアなどの酸化物、炭化ケイ素、窒化ケイ素などの非酸化物セラミックス、等が例示できる。

【0135】

＜第１の実施態様における反応装置の好ましい実施形態の一例＞
第１の実施態様で用いられる反応装置は、供給部と排出部と反応部とを有する。この反応装置が、必要に応じて、反応部内あるいは供給部内及び反応部内の温度調整機能を備えてもよい。また、この反応装置が、反応部内の反応溶媒等の撹拌機能を備えてもよい。

【0136】

この第１の実施態様における反応部の具体的な形態として、いわゆる反応釜が例示される。この場合の排出部として、例えば反応釜底部に設けられた排出バルブが例示される。また、反応釜自体が転動可能な場合、反応釜の上部又は側部に、排出バルブ等を備えた排出部を設けてもよい。

【0137】

＜第２の実施態様における反応装置の好ましい実施形態の一例＞
第２の実施態様で用いられる反応装置は、供給部、排出部、及び該供給部と該排出部とを接続する１以上の反応部を有する。必要に応じて、この反応装置が、反応部内あるいは供給部内及び反応部内の温度調整機能を備えてもよい。

【0138】

反応部内において、重合率が異なる単量体反応物同士が接触しない限り、反応装置が、１の反応部に対して、２以上の供給部を備えてもよい。この反応装置は、供給部として、少なくとも１以上の単量体組成物の供給口を備える。必要に応じて、１以上の有機溶媒組成物の供給口を備えてもよい。好ましくは、この供給口から投入する単量体組成物等の投入方向が、反応部に収容された有機溶媒組成物等の移動方向と逆方向にならないように、供給口の方向が設定される。例えば、反応部の上方から下方に移動している有機溶媒組成物に対して、単量体組成物を投入する場合、水平又は斜め下方向に設定されることが好ましく、下方向に設定されることがより好ましい。

【0139】

上記排出部は、反応溶媒及び粒子状の含水ゲルを排出する排出口を、少なくとも１つ有している。反応装置が、排出部として複数の排出口を備えてもよく、その数は特に限定されないが、上記供給口の数と同数以下であることが好ましく、上記供給口の数によらず、単数であることがより好ましい。つまり、上記供給部、上記反応部、上記排出部を有する吸水性樹脂の反応装置であって、該供給部として、少なくとも１以上の単量体組成物の供給口及び少なくとも１以上の有機溶媒組成物の供給口を備え、かつ、排出部として、少なくとも１以上の反応溶媒及び粒子状の含水ゲルを排出する排出口を備えている吸水性樹脂の反応装置である。

【0140】

更に、上記反応装置は、上記供給部と上記反応部とが接続され、かつ、上記反応部と上記排出部とが接続されていることが好ましい。上記「接続」とは、この反応装置における上流側の排出物が、外気に曝されることなく、下流側に移送される状態を達成できることをいう。従って、明示的に配管や移送装置等が存在する形態のみならず、直接的に係合された形態も含まれる。また、上記供給部と上記反応部との接続は、該供給部からの排出物が滞留することなく該反応部へ移送できる形態であることが好ましい。

【0141】

一方、上記反応部と上記排出部との接続は、該反応部からの排出物が滞留することなく、連続的に該排出部へ移送できる形態だけではなく、ロータリーバルブや周期的に開閉するフラッシュバルブ等による間欠的な移送の形態であってもよい。

【0142】

この第２の実施態様における反応装置は、複数の反応部を備えてもよい。この反応装置において、１の反応部は、少なくとも１の供給部と、少なくとも１の排出部とにそれぞれ接続している。重合率の異なる単量体反応物同士が接触しないように設定される限り、１の反応部が、供給部と排出部との間で分岐されてもよく、２以上の反応部が合流するように接続されてもよい。

【0143】

本発明の目的が達成される限り、反応部の形状は、特に限定されないが、好ましくは、上記供給部から供給されて形成された反応組成物が、内部で滞留して排出部に移動しないような構造を含まない形状が選択される。このような形状の反応部の具体例として、所謂管状構造が挙げられる。スケールアップの観点から、それぞれに供給部と接続した複数の管状反応部を備えた所謂多管式反応器であって、複数の管状反応部が排出部までに合流して１の排出部に接続した構造の反応部が好ましい。

【0144】

管状反応部では、反応部の表面積／体積比が大きくなるため、反応溶媒の温度制御が容易であり、また、反応部内を移動する反応組成物のピストンフロー性が向上するため、重合率の異なる単量体反応物同士の接触が抑制されるという効果がある。この観点から、管状反応部の内径Ｄ（ｍｍ）と長さＬ（ｍｍ）との比（Ｌ／Ｄ比）は、２〜１００，０００が好ましく、３〜５０，０００がより好ましく、４〜２０，０００が更に好ましい。なお、この第２の実施態様において、上記供給部、上記反応部及び上記排出部の全ての内径が、上記反応部で形成される含水ゲルの最大径よりも大きいことが好ましい。

【0145】

この第２の実施態様において、重合率の異なる単量体反応物同士の接触を抑制する観点から、上記反応部内の反応組成物の流速は大きい方が好ましいが、この場合、流速に比例して反応部を長くする必要があるため、経済的な観点から上限が設定される。また、前述のＷ／Ｏ比が大きくなるほど、流速を大きくする方が好ましい。

【0146】

上記観点から、反応部内の反応組成物の流速は、０．０１〜１．０ｍ／ｓが好ましく、０．０２〜０．５ｍ／ｓがより好ましい。該流速が０．０１ｍ／ｓ未満の場合、単量体組成物からなる液滴が合一して、分散性が低下する恐れがあり、好ましくない。一方、流体の圧力損失Δｐは、流速Ｖの２乗と流路長さＬとの積に比例する。本発明に係る製造方法では、流路長さＬは、重合時間Ｔと流速Ｖとに基づいて算出される。Ｌ＝Ｖ×Ｔであることを考慮すると、圧力損失Δｐは、流速Ｖの３乗に比例する。従って、該流速が１．０ｍ／ｓを超える場合、反応装置（反応部）が大きくなるだけではなく、圧力損失が非常に大きくなるため超高圧のポンプが必要となり、好ましくない。

【0147】

上記反応部における空間速度（ＬＨＳＶ）は、上記の条件の範囲内であれば適宜設定できる。重合率の異なる単量体反応物の接触を抑制するとの観点から、空間速度は２ｈｒ^−１以上が好ましく、３ｈｒ^−１以上がより好ましく、５ｈｒ^−１以上が更に好ましく、１０ｈｒ^−１以上がより更に好ましく、１５ｈｒ^−１以上が特に好ましい。空間速度の上限は、反応部における圧力損失とポンプの性能とで定まるが、１２０ｈｒ^−１以下が好ましく、９０ｈｒ^−１以下がより好ましく、６０ｈｒ^−１以下が更に好ましく、３０ｈｒ^−１以下が特に好ましい。なお、この第２の実施態様において、空間速度とは、反応部における反応組成物の通過速度を表す指標であり、反応組成物の容積流量を、反応部の容積で除した値（単位：ｈｒ^−１）である。

【0148】

本発明に係る製造方法において、好ましくは、上記反応部内における狭義の単量体組成物と反応溶媒との比重差が調整される。狭義の単量体組成物と反応溶媒との比重差が大きくなると、反応溶媒の移動方向と、狭義の単量体組成物からなる液滴の移動方向とが一致しなくなり、重合率の異なる単量体反応物同士の接触や重合時間の異なる粒子状含水ゲルの発生が起こりやすくなる。そこで、上記比重差が、好ましくは、０．０５〜０．４０、より好ましくは０．１０〜０．３０となるように、例えば、有機溶媒組成物に比重調整剤が配合される。

【0149】

（ＳＴＹ）
前述した通り、ＳＴＹは、単位反応容積当たり単位時間当たりの生産量である。ＳＴＹは、重合工程に供給された単量体の量と、反応装置の容積と、各工程に要した時間とによって決定される。本発明に係る製造方法におけるＳＴＹは、好ましくは１００（ｋｇ／ｈｒ／ｍ^３）以上であり、より好ましくは２００（ｋｇ／ｈｒ／ｍ^３）以上である。ＳＴＹの上限値は特に限定されないが、コストの観点から、好ましくは１０００（ｋｇ／ｈｒ／ｍ^３）以下である。

【0150】

＜重合工程の具体的な実施形態の例示＞
以下に、第１及び第２の実施態様のそれぞれについて、より具体的な実施形態を例示するが、これらに限定されるものではない。

【0151】

＜第１の実施態様における具体的な重合工程の実施形態の一例＞
温度調整機能と攪拌手段を備えた反応容器に、所定量の有機溶媒を充填して脱気処理を行った後、その温度を所定の有機溶媒組成物の混合時温度Ｔｄに調整し、この有機溶媒を撹拌する。別途、単量体組成物を作製して所定の温度に調整した後、供給装置を用いて、上記反応容器中の有機溶媒へ添加する。所定時間の間、反応溶媒の温度を上記温度Ｔ１０と７０℃のいずれか高い方の温度以上に維持しながら、攪拌を継続する。所定時間経過後、撹拌を止めて、ろ過を行って、粒子状含水ゲルを採取する。

【0152】

＜第２の実施態様における具体的な重合工程の実施形態の一例＞
単量体水溶液を調整する調製槽から送液装置を経たラインと、熱分解型重合開始剤溶液を調整する調製槽から送液装置を経たラインとを、混合装置の一端に接続する。この混合装置の他端に接続したラインと、有機溶媒組成物を調整する調製槽から送液装置を経たラインとを、反応装置の一端に接続する。この反応装置の他端に接続したラインを分離装置に接続する。

【0153】

上記有機溶媒組成物を調製する調整槽において、有機溶媒組成物を調整した後、脱気処理を行って、所定の温度に調温する。この有機溶媒組成物を、送液装置を用いて、反応装置に供給する。別途、調整した単量体水溶液と熱分解型重合開始剤溶液とを混合装置において、混合して単量体組成物を作製する。この単量体組成物を、反応装置に供給して重合反応を開始させる。この反応装置の他端から、反応部で形成された含水ゲルが、反応溶媒と共に排出され分離装置に供給される。この分離装置において、反応溶媒と含水ゲルとを分離して、粒子状含水ゲルを採取する。

【0154】

（２−４）分離工程
本工程は、上記重合工程において反応装置から排出された含水ゲル、反応溶媒等を含む混合物から、含水ゲルを分離する工程である。上記反応装置と分離装置とは、直接接続していてもよく、熟成層や部分的な有機溶媒分離装置、共沸蒸留等による有機溶媒組成物の脱水工程等が、上記反応装置と分離装置との間に存在してもよい。また、反応装置の出口や分離装置の入口に、ロータリーバルブや周期的に開閉するフラッシュバルブ等を設置してもよい。

【0155】

本発明において、分離装置の種類及び構造については特に限定されないが、例えば、ろ過、沈降、遠心分離、蒸発等の公知の方法を利用することができる。また、複数種類の装置を組み合わせる実施形態や、同一種類で多段階の実施形態などを、適宜選択することができる。

【0156】

本工程において有機溶媒組成物と分離された含水ゲルは、適宜必要な工程に供される。具体的には、そのまま乾燥工程に供されることで吸水性樹脂とされてもよいし、更に粉砕工程、造粒工程、表面架橋工程、整粒工程等に供されることで吸水性樹脂とされてもよい。

【0157】

（含水ゲルの形状）
本発明において、得られる含水ゲルの形状は球形である。上記含水ゲルの粒子径（以下、「ゲル粒子径」と称する）は、得られる吸水性樹脂の用途等に応じて適宜調整される。

【0158】

上記「球形」とは、真球状以外の形状（例えば、略球状）を含む概念であって、粒子の平均長径と平均短径との比（「真球度」とも称する）が好ましくは１．０〜３．０である粒子を意味する。該粒子の平均長径と平均短径は、顕微鏡で撮影された画像に基づいて測定される。本発明において、上記含水ゲルは、微小な球形ゲルの凝集体として形成されてもよく、微小な球形ゲルと該球形ゲルの凝集体との混合物として得られてもよい。

【0159】

また、上記含水ゲルが球形ゲルの凝集体である場合、この凝集体を構成する各球形ゲルの粒子径を、１次粒子径と称する。本発明において、１次粒子径は特に制限されないが、乾燥工程において微粉発生を抑制できるという観点から、好ましくは１０〜２０００μｍ、より好ましくは５０〜１０００μｍ、更に好ましくは１００〜８００μｍの範囲である。

【0160】

（２−５）乾燥工程
本工程は、上記分離工程で分離された含水ゲルを、所望する固形分率まで乾燥して、粒子状の乾燥重合体を得る工程である。該含水ゲルを解砕又は造粒することで所望する粒子径又は粒度分布に調整した後に乾燥工程に供してもよい。

【0161】

前述した通り、本発明に係る製造方法で形成される含水ゲルの形状は、球形である。球形の含水ゲルを乾燥することで、球状の粒子からなる乾燥重合体が得られる。該工程で得られた球状の粒子からなる乾燥重合体を、そのまま吸水性樹脂粉末としてもよい。なお、本発明に係る製造方法において、後述する表面架橋工程に供される乾燥重合体を、便宜上、「吸水性樹脂粉末」と称する。

【0162】

本発明において、含水ゲルを乾燥する方法は特に限定されないが、例えば、伝導伝熱乾燥、対流伝熱乾燥（熱風乾燥）、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、疎水性有機溶媒との共沸脱水による乾燥、静置型乾燥、攪拌型乾燥、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等が挙げられる。中でも、乾燥効率が高く、有機溶媒の回収が容易である攪拌型の伝導伝熱乾燥が好ましい。

【0163】

本発明において、乾燥温度及び乾燥時間は、得られる吸水性樹脂の固形分率を指標として適宜調整される。該固形分率は、吸水性樹脂の吸水性能の観点から、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０〜９８質量％である。なお、吸水性樹脂の固形分率は、試料（吸水性樹脂）を１８０℃で３時間乾燥させた際の、乾燥減量に基づいて算出される値である。

【0164】

（２−６）有機溶媒組成物回収工程
本工程は、上記重合工程から上記乾燥工程の終了までに分離された有機溶媒組成物の少なくとも一部を、上記混合工程及び／又は上記重合工程で再利用できるようにする工程である。本発明の実施には必須の工程ではないが、経済的に好ましい場合には実施することができる。なお、回収される有機溶媒組成物は、上記重合工程で用いられる有機溶媒組成物と同じ組成を有しているとは限らず、また、全量を回収することはむしろ不経済であるため、有機溶媒、比重調整剤、分散助剤を適宜追加する必要がある。

【0165】

（具体的な回収形態）
上記重合工程及び上記乾燥工程では、発生する有機溶媒組成物の蒸気を凝縮及び／又は捕集し、必要に応じて精製を施したのち、再利用に供する。

【0166】

上記分離工程では、含水ゲルと反応溶媒等を含む混合物から含水ゲルを分離した残分を、必要に応じて精製を施したのち、再利用に供する。なお、該残分とは、最終的に含水ゲルと分離された時に発生したものだけではなく、多段階の分離を行う場合には、それぞれで発生したものを含むものである。

【0167】

更に、上記の実施に際しては、上記重合工程から乾燥工程までのいずれか一つの工程からの回収であってもよく、いくつかの工程からの回収を組合せたものであってもよい。経済的な観点からは、上記分離工程からの回収が好ましい場合が多い。

【0168】

（精製）
上記精製は、再利用の目的を達成する限りにおいて制限がない。具体的には、ろ過、蒸留、油水分離、薬剤処理、水洗浄等が挙げられ、必要に応じて適宜組み合わせて実施することが出来る。

【0169】

＜有機溶剤組成物回収工程の具体的な実施形態の例示＞
図１に基づき、具体的な実施形態を以下に説明するが、本願発明は、これに限定されるものではない。

【0170】

反応装置１４から排出された含水ゲルと有機溶媒組成物等を含む混合物がライン１２０により分離装置１６に移送される。分離装置１６において、含水ゲルと残分とに分離され、含水ゲル排出ライン１５０及び残分移送ライン１３０へと送られる。ライン１３０へ送られた残分は、送液ポンプ２０を経て精製装置１８へ送られて精製される。精製後に、所定の有機溶媒組成物を形成するように有機溶媒組成物供給ライン３から不足分を供給した後、熱交換器２２により所定の温度に調整される。その後、有機溶媒組成物移送ライン１４０を経て、必要に応じて、供給装置１２及び反応装置１４の少なくとも一方へ供給される。

【0171】

（２−７）含水ゲル製造システム
本発明の吸水性樹脂の製造方法は、含水ゲル製造システムを用いると効率的に製造できるため好ましい。

【0172】

上記含水ゲル製造システムは、上記反応装置、上記分離装置、該反応装置の排出部と該分離装置とを接続する含水ゲル含有物移送ライン、熱交換器、該分離装置と該熱交換器とを接続する残分移送ライン、該残分移送ラインに接続している有機溶媒組成物供給ライン、該残分移送ラインの該分離装置と該有機溶媒組成物供給ラインが接続する部位との間に接続されている送液ポンプ、上記供給装置、該熱交換器と該供給装置及び／又は該反応装置の供給部とを接続する有機溶媒組成物移送ライン、上記混合装置、該混合装置と該供給装置とを接続する単量体組成物移送ライン、該混合装置に接続している単量体水溶液供給ライン並びに該混合装置に接続している重合開始剤供給ライン、を備えている。

【0173】

上記含水ゲル製造システムを、長期間にわたり安定的に稼働させるためには、上記残分移送ライン中の１か所以上に精製装置が接続されているのが好ましく、該精製装置の接続位置が、上記残分移送ライン中の分離装置と該有機溶媒組成物供給ラインが接続する部位との間であるのがより好ましい。

【0174】

図１は、精製装置１８が上記残分移送ライン１３０中の送液ポンプ２０と熱交換器２２との間に接続されている形態であるが、本発明はこの形態に限定されず、精製装置１８と送液ポンプ２０との接続位置が逆であってもよく、送液ポンプ２０の両側に精製装置１８が接続されている形態であってもよい。

【0175】

（２−８）その他の工程
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法は、上述した各工程以外に、必要に応じて、粉砕工程、分級工程、表面架橋工程、整粒工程、微粉除去工程、造粒工程及び微粉再利用工程を含むことができる。また、輸送工程、貯蔵工程、梱包工程、保管工程等を更に含んでもよい。

【0176】

（粉砕工程、分級工程）
上記乾燥工程で得られた粒子状の乾燥重合体は、必要に応じて、粉砕工程及び分級工程を経ることによって、粒子径又は粒度分布が制御された吸水性樹脂粉末とされる。

【0177】

上記粉砕工程では、例えば、ロールミル、ハンマーミル、スクリューミル、ピンミル等の高速回転式粉砕機、振動ミル、ナックルタイプ粉砕機、円筒型ミキサー等が適宜選択されて用いられる。

【0178】

上記分級工程では、例えば、ＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１（２０００））を用いた篩分級や気流分級等が適宜選択されて用いられる。

【0179】

粉砕及び分級工程を経た乾燥重合体と、上記球状の粒子からなる乾燥重合体とが混合されて、吸水性樹脂粉末とされてもよい。この場合、吸水性樹脂粉末中の、球状の粒子からなる乾燥重合体の含有量は、好ましくは、８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。

【0180】

（表面架橋工程）
上記乾燥工程を経て得られる粒子状の乾燥重合体、即ち、吸水性樹脂粉末は、必要に応じて表面架橋工程に供される。この表面架橋工程は、吸水性樹脂粉末の表面層（吸水性樹脂粉末の表面から数１０μｍの部分）に架橋密度の高い部分を設ける工程である。なお、本発明においては、公知の表面架橋技術が適宜適用される。

【0181】

（整粒工程）
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法において、「整粒工程」とは、表面架橋工程を経て緩く凝集した吸水性樹脂粉末を解して粒子径を整える工程を意味する。なお、この整粒工程は、表面架橋工程以降の微粉除去工程、含水ゲルの解砕工程及び分級工程を含むものとする。

【0182】

（微粉再利用工程）
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法において、「微粉再利用工程」とは、微粉をそのまま、又は微粉を造粒した後に何れかの工程に供給する工程を意味する。

【0183】

〔３〕吸水性樹脂の物性
本発明に係る製造方法で得られる吸水性樹脂を、該吸水性樹脂を衛生用品、特に紙オムツに使用する場合には、下記の（３−１）〜（３−６）に掲げた物性のうち、少なくとも１つ以上、好ましくはＡＡＰを含めた２つ以上、より好ましくはＡＡＰを含めた３つ以上、最も好ましくは全ての物性が、所望する範囲に制御されることが望まれる。以下の全ての物性が下記の範囲を満たさない場合、本発明の効果が十分に得られず、特に、紙オムツ一枚当たりの吸水性樹脂使用料が多い、所謂、高濃度紙オムツにおいて十分な性能を発揮しないおそれがある。

【0184】

（３−１）ＣＲＣ（遠心分離機保持容量）
本発明に係る吸水性樹脂のＣＲＣ（遠心分離機保持容量）は、通常５ｇ／ｇ以上であり、好ましくは１５ｇ／ｇ以上、より好ましくは２５ｇ／ｇ以上である。上限値については特に限定されず、より高いＣＲＣが好ましいが、他の物性とのバランスの観点から、好ましくは７０ｇ／ｇ以下、より好ましくは５０ｇ／ｇ以下、更に好ましくは４０ｇ／ｇ以下である。

【0185】

上記ＣＲＣが５ｇ／ｇ未満の場合、吸収量が少なく、紙オムツ等の衛生用品の吸収体としては適さない。また、上記ＣＲＣが７０ｇ／ｇを超える場合、尿や血液等の体液等を吸収する速度が低下するため、高吸水速度タイプの紙オムツ等への使用に適さない。なお、ＣＲＣは、内部架橋剤や表面架橋剤等の種類や量を変更することで制御することができる。

【0186】

（３−２）ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）
本発明に係る吸水性樹脂のＡＡＰ（加圧下吸水倍率）は、好ましくは２０ｇ／ｇ以上、より好ましくは２２ｇ／ｇ以上、更に好ましくは２３ｇ／ｇ以上、特に好ましくは２４ｇ／ｇ以上、最も好ましくは２５ｇ／ｇ以上である。上限値については特に限定されないが、好ましくは３０ｇ／ｇ以下である。

【0187】

上記ＡＡＰが２０ｇ／ｇ未満の場合、吸収体に圧力が加わった際の液の戻り量（「Ｒｅ−Ｗｅｔ（リウェット）」と称する場合がある）が多くなるので、紙オムツ等の衛生用品の吸収体としては適さない。なお、ＡＡＰは、粒度の調整や表面架橋剤の変更等により制御することができる。

【0188】

（３−３）Ｅｘｔ（水可溶分）
本発明に係る吸水性樹脂のＥｘｔ（水可溶分）は、通常５０質量％以下であり、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。下限値については特に限定されないが、好ましくは０質量％、より好ましくは０．１質量％程度である。本発明において「〜程度」とは±５％の誤差を含むことを意味する。

【0189】

上記Ｅｘｔが５０質量％を超える場合、ゲル強度が弱く、液透過性に劣った吸水性樹脂となるおそれがある。更に、リウェットが多くなるため、紙オムツ等の衛生用品の吸収体としてはさない。なお、Ｅｘｔは、内部架橋剤等の種類や量の変更により制御することができる。

【0190】

（３−４）残存モノマー量
本発明に係る吸水性樹脂に含まれる残存モノマー量は、安全性の観点から、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。下限値については特に限定されないが、好ましくは０ｐｐｍ、より好ましくは１０ｐｐｍ程度である。

【0191】

上記残存モノマー量を上記範囲内とすることで、人体の皮膚等への刺激が軽減された吸水性樹脂が得られる。

【0192】

（３−５）含水率
本発明に係る吸水性樹脂の含水率は、好ましくは０質量％を超えて２０質量％以下、より好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは２〜１３質量％、特に好ましくは２〜１０質量％である。

【0193】

上記含水率を上記範囲内とすることで、粉体特性（例えば、流動性、搬送性、耐ダメージ性等）に優れた吸水性樹脂が得られる。

【0194】

（３−６）粒度
本発明に係る吸水性樹脂の重量平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは２００〜７００μｍ、より好ましくは２５０〜６００μｍ、更に好ましくは２５０〜５００μｍ、特に好ましくは３００〜４５０μｍである。また、粒子径１５０μｍ未満の粒子の割合は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。また、粒子径８５０μｍ以上の粒子の割合は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、好ましくは０．２０〜０．５０、より好ましくは０．２５〜０．４０、更に好ましくは０．２７〜０．３５である。

【0195】

〔４〕吸水性樹脂の用途
本発明に係る吸水性樹脂の用途は、特に限定されないが、好ましくは紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パッド等の衛生用品の吸収体用途が挙げられる。特に、原料由来の臭気、着色等が問題となっていた高濃度紙オムツの吸収体として使用することができる。更に、本発明に係る吸収性樹脂を上記吸収体の上層部に使用する場合に、顕著な効果が期待できる。

【0196】

また、上記吸収体の原料として、上記吸水性樹脂と共にパルプ繊維等の吸収性材料を使用することもできる。この場合、吸収体中の吸水性樹脂の含有量（コア濃度）としては、好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは４０〜１００質量％、更に好ましくは５０〜１００質量％、更により好ましくは６０〜１００質量％、特に好ましくは７０〜１００質量％、最も好ましくは７５〜９５質量％である。

【0197】

上記コア濃度を上記範囲とすることで、該吸収体を吸収性物品の上層部に使用した場合に、この吸収性物品を清浄感のある白色状態に保つことができる。更に、該吸収体は尿や血液等の体液等の拡散性に優れるため、効率的な液分配がなされることにより、吸収量の向上が見込める。

【実施例】

【0198】

以下の実施例・比較例に従って本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの説明に限定解釈されるものではなく、各実施例に開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施例も、本発明の範囲に含まれるものとする。

【0199】

なお、実施例及び比較例で使用する電気機器（吸水性樹脂の物性測定用機器も含む）には、特に注釈のない限り、２００Ｖ又は１００Ｖの電源を使用した。また、本発明の吸水性樹脂の諸物性は、特に注釈のない限り、室温（２０〜２５℃）、相対湿度５０％ＲＨ±１０％の条件下で測定された。

【0200】

また、便宜上、「リットル」を「ｌ」又は「Ｌ」、「質量％」を「ｗｔ％」と表記することがある。微量成分の測定を行う場合、検出限界以下をＮ．Ｄ（Ｎｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｅｄ）と表記する場合がある。

【0201】

［含水ゲル及び吸水性樹脂の物性測定方法］
（ａ）ＣＲＣ（遠心分離機保持容量）
吸水性樹脂のＣＲＣ（遠心分離機保持容量）を、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４４１．２−０２）に準拠して測定した。

【0202】

（ｂ）ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）
吸水性樹脂のＡＡＰ（加圧下吸水倍率）を、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４４２．２−０２）に準拠して測定した。なお、測定に当たり、荷重条件を４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）に変更した。

【0203】

（ｃ）Ｅｘｔ（水可溶分）
吸水性樹脂のＥｘｔ（水可溶分）を、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４７０．２−０２）に準拠して測定した。

【0204】

（ｄ）残存モノマー量
吸水性樹脂の残存モノマー量を、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４１０．２−０２）に準拠して測定した。

【0205】

（ｅ）含水率
吸水性樹脂の含水率を、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４３０．２−０２）に準拠して測定した。なお、本発明においては、試料量を１．０ｇ、乾燥温度を１８０℃にそれぞれ変更して測定した。

【0206】

（ｆ）粒度
吸水性樹脂の粒度（粒度分布、重量平均粒子径（Ｄ５０）、粒度分布の対数標準偏差（σζ））を、米国特許第７６３８５７０号のカラム２７、２８に記載された「（３）Ｍａｓｓ−Ａｖｅｒａｇｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ （Ｄ５０） ａｎｄ Ｌｏｇａｒｉｔｈｍｉｃ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ （σζ） ｏｆ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ」に準拠して測定した。

【0207】

（ｇ）重合率
イオン交換水１０００ｇに含水ゲル１．００ｇを投入し、３００ｒｐｍで２時間攪拌した後に、ろ過することにより、不溶分を除去した。上記操作で得られたろ液中に抽出された単量体の量を、液体クロマトグラフを用いて測定した。該単量体の量を残存モノマー量ｍ（ｇ）としたときに、下記式（１）にしたがって、重合率Ｃ（質量％）を求めた。

【0208】

【数1】

【0209】

ただし、式（１）中、Ｍは含水ゲルの質量（ｇ）、αは含水ゲルの固形分率（質量％）を意味する。なお、固形分率は以下の手法によって求められる。

【0210】

（ｈ）固形分率
底面の直径が５０ｍｍのアルミカップに含水ゲル２．００ｇを投入した後、試料（含水ゲル及びアルミカップ）の総質量Ｗ１（ｇ）を正確に秤量した。次に、上記試料を、雰囲気温度１８０℃に設定されたオーブン内に静置した。２４時間経過後、該試料を上記オーブンから取り出し、総質量Ｗ２（ｇ）を正確に秤量した。本測定に供された含水ゲルの質量をＭ（ｇ）としたときに下記式（２）にしたがって、含水ゲルの固形分率α（質量％）を求めた。

【0211】

【数2】

【0212】

（ｉ）ゲル粒子径及び一次粒子径
含水ゲルを光学顕微鏡（ＫＨ−３０００／株式会社ハイロックス）で撮影し、得られた画像から、一次粒子の短径と長径とを測定した。一次粒子１０粒について測定し、その平均値を当該含水ゲルの一次粒子径とした。

【0213】

同様に、含水ゲル１０粒を上記光学顕微鏡で撮影して得られた画像から、各含水ゲルの短径と長径とを測定し、その平均値を当該含水ゲルのゲル粒子径とした。

【0214】

（ｊ）表面張力
十分に洗浄された容量１００ｍｌのビーカーに、２３〜２５℃に調温された０．９質量％の塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）５０ｍｌを投入し、該生理食塩水の表面張力を表面張力計（自動表面張力計Ｋ１１／クルス社）を用いて測定した。なお、該測定では、表面張力は７１〜７５ｍＮ／ｍの範囲内となる必要がある。該測定が範囲外となった場合には、再度、初めからやり直す必要がある。

【0215】

続いて、上記表面張力を測定した生理食塩水に、十分に洗浄された２５ｍｍ長のフッ素樹脂製の回転子と吸水性樹脂０．５ｇとを投入し、５００ｒｐｍで４分間攪拌した。その後、攪拌を停止して、含水した吸水性樹脂を沈降させ、上澄み液について、上記と同様の手法により表面張力を測定した。

【0216】

なお、本発明の測定では、白金プレートを用いるプレート法を採用した。また、測定に用いる白金プレートは各測定前に十分洗浄し、かつ、バーナーを用いて加熱洗浄した。

【0217】

（ｋ）ＳＴＹ（Ｓｐａｃｅ ｔｉｍｅ ｙｉｅｌｄ）
吸水性樹脂をバッチ式製造でおこなう場合は下記式（３）、連続式製造でおこなう場合は下記式（４）に、それぞれ基づいて、ＳＴＹを算出した。

【0218】

【数3】

【0219】

ただし、上記式（３）中、「単量体組成物の仕込み量」は、反応装置に供給された単量体組成物の全質量であり、「全工程時間」は、反応装置に有機溶媒の投入が開始されてから、含水ゲル状架橋重合体及び有機溶媒の排出が完全に完了し、この反応装置で次の重合反応が開始できる状態になるまでの時間である。

【0220】

【数4】

【0221】

ただし、上記式（４）中、「単量体組成物の供給量」は、単位時間当たりに反応装置に供給された単量体組成物の質量である。

【0222】

［実施例１］
図１に示した製造プロセスに従って含水ゲル状架橋重合体（含水ゲル）（１）を作製した後、得られた含水ゲル（１）を乾燥することで、球状の吸水性樹脂粉末（１）を得た。

【0223】

なお、スタティックミキサー（株式会社ノリタケカンパニーリミテド製；Ｔ３−１５）、供給装置としてニードル（内径：０．２１ｍｍ、形式：ＵＮＳ−２７Ｇ／ユニコントロールズ株式会社）、反応装置としてＰＦＡ製チューブ（内径：４ｍｍ、外径：６ｍｍ、全長：６０ｍ）を螺旋状に成形したもの、分離装置として重力沈降を利用した固液分離装置を、それぞれ使用した。

【0224】

重合反応の準備段階として、ｎ−ヘプタン及びハイドロフルオロエーテル（商品名：Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７３００／住友スリーエム株式会社）を質量比１．０：２．８で混合して得た混合溶媒（比重：１．１８）を、上記反応装置、上記分離装置及びこれらを接続する配管内に投入した。続いて、送液ポンプを稼働させて、流量２４０ｍｌ／分で循環を開始した。更に、熱交換器を稼働させて、上記反応装置において単量体組成物が投入される領域に存在する有機溶媒の混合時温度（以下、「設定温度」と称する）が８５℃となるように、上記有機溶媒を加熱した。

【0225】

次に、アクリル酸、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水を混合し、更に、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均重合度：９）及びジエチレントリアミン５酢酸・３ナトリウムを配合することで、単量体水溶液（１）を作製した。該単量体水溶液（１）に、液温を２５℃に保ちながら窒素ガスを吹き込むことで窒素置換をおこなった。また、別途、過硫酸ナトリウム及びイオン交換水を混合することで、１０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液（１）を作製した。該過硫酸ナトリウム水溶液（１）に窒素ガスを吹き込むことで窒素置換をおこなった。

【0226】

続いて、上記操作で得られた単量体水溶液（１）と過硫酸ナトリウム水溶液（１）とを、それぞれ別個に上記混合装置に供給して混合することで、単量体組成物（１）を調製した。該単量体組成物（１）のモノマー濃度は４５質量％、中和率は７５モル％であった。また、内部架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレートは単量体に対して０．０２モル％、キレート剤であるジエチレントリアミン５酢酸・３ナトリウムは単量体に対して１００ｐｐｍ、重合開始剤である過硫酸ナトリウムは単量体に対して０．１ｇ／モルであった。

【0227】

次に、上記混合工程で調製した単量体組成物（１）を、速やかに上記供給装置に送液し、その後、上記ニードルを用いて、流量１０ｍｌ／分（１１．８ｇ／分）で、上記反応装置内を満たしている有機溶媒中へ投入した。なお、該単量体組成物（１）は、該有機溶媒の循環方向と同じ方向（並流）となるように投入した。また、該有機溶媒に投入する前の単量体組成物（１）の液温を２５℃に保持した。上記ニードルによって投入された該単量体組成物（１）は、該有機溶媒中で液滴状（液滴径；２５０〜３００μｍ）に分散した。上記単量体組成物（１）と上記有機溶媒との比（Ｗ／Ｏ比）は４．２容積％であった。上記反応装置おいて、単位時間当たりに該有機溶媒と混合する上記単量体組成物中の単量体の質量は、該有機溶媒の単位容積当たり、０．０２２ｇ／ｍｌであった。また、ＬＨＳＶは、１８．９ｈｒ^−１であった。

【0228】

上記単量体組成物（１）からなる液滴（以下、単に「液滴」と称する）は、有機溶媒と共に反応装置内を移動し、投入してから約１０秒後には、反応装置の投入口から約３ｍの位置に到達していた。該位置での液滴の体積平均粒子径は３００〜４００μｍであった。これは、液滴同士が衝突し合一したためと考えられる。また、該位置での反応溶媒の温度は８３℃であった。

【0229】

その後、上記液滴は、重合反応の進行に伴って、微小な球状の含水ゲル（以下、「球形ゲル」と称する）に変化しながら移動し、投入してから約６０秒後には投入口から約２０ｍの位置に到達していた。該位置において、微小な球形ゲル同士が付着した凝集物を確認した。更に、投入してから約９０秒後（投入口から約３０ｍの位置）には、直径２〜３ｍｍの微小な球形ゲルの凝集体からなる含水ゲル（１）を確認した。

【0230】

上記一連の操作で得られた含水ゲル（１）は、上記有機溶媒と共に連続的に反応装置から排出された。なお、実施例１において、単量体組成物（１）の反応装置への投入開始から、最初の含水ゲル（１）の反応装置からの排出までの重合時間は１８１秒であった。また、含水ゲル（１）の排出口近傍での反応溶媒の液温は８５℃であり、ＳＴＹは４２３ｋｇ／ｈｒ／ｍ^３であった。

【0231】

上記反応装置から排出された含水ゲル（１）と有機溶媒とは、そのまま分離装置に連続的に供給された。該分離装置において、重力沈降を利用して、該含水ゲル（１）と有機溶媒とを分離した。なお、該分離装置で分離された有機溶媒を、設定温度が８５℃となるように熱交換器で調整した後、再度、反応装置に供給した。

【0232】

単量体組成物（１）の投入を１０分間継続することにより、１０９ｇの含水ゲル（１）を得た。得られた含水ゲル（１）は、微小な球形ゲルが付着凝集した形状をしており、一次粒子径は４５０μｍであった。

【0233】

引き続き、得られた上記含水ゲル（１）について、１８０℃で５０分間乾燥を行った後、得られた乾燥重合体（１）を目開き４ｍｍの篩を用いて分級し、この篩を通過した球状の吸水性樹脂粉末（１）を採取した。なお、目開き４ｍｍの篩上に乾燥重合体（１）は残存していなかった。得られた含水ゲル（１）及び吸水性樹脂粉末（１）の諸物性を表１に示した。

【0234】

［比較例１］
実施例１において、有機溶媒の設定温度を８５℃から６５℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って比較吸水性樹脂粉末（１）を得た。比較例１において、単位時間当たりに該有機溶媒と混合する上記単量体組成物中の単量体の質量は、該有機溶媒の単位容積当たり、０．０２２ｇ／ｍｌであった。また、ＬＨＳＶは、１８．９ｈｒ^−１であった。

【0235】

上記反応装置から排出された比較含水ゲル（１）の一次粒子径は７００μｍであった。排出時には、比較含水ゲル（１）同士の凝集は見られなかったものの、乾燥時には未反応の単量体が比較含水ゲル（１）から滲み出て、複数の比較含水ゲル（１）が付着して一体化した。乾燥後に得られた比較乾燥重合体（１）は、大きさが５〜１０ｃｍの強固な凝集物であった。

【0236】

その後、得られた比較乾燥重合体（１）の全量をペイントシェーカー（東洋精機製作所製；製品Ｎｏ．４８８）に投入して解砕を試みたが、大きな塊が残存した。解砕後の比較乾燥重合体（１）を目開き４ｍｍの篩を用いて分級して、この篩の通過物を採取したが、８５質量％の比較乾燥重合体（１）が該篩上に残存した。該篩上に残存した比較乾燥重合体（１）を、市販の卓上粉砕機で粉砕し、目開き４ｍｍの篩を通過させたものを併せて、比較吸水性樹脂粉末（１）とした。得られた比較含水ゲル（１）及び比較吸水性樹脂粉末（１）の諸物性を表１に示した。

【0237】

［実施例２］
図１に示した製造プロセスに従って含水ゲル（２）を作製した後、得られた含水ゲル（２）を乾燥することで、球状の吸水性樹脂粉末（２）を得た。

【0238】

なお、混合装置として前述のスタティックミキサー、供給装置として三つ口ニードル（内径：０．２１ｍｍ、形式：ＵＮ３−２７Ｇ／ユニコントロールズ株式会社）、反応装置としてＰＦＡ製チューブ（内径：２５ｍｍ、全長：１０ｍ）を縦に配置したもの、分離装置として重力沈降を利用した固液分離装置を、それぞれ使用した。

【0239】

重合反応の準備段階として、有機溶媒としてｎ−ヘプタン（比重：０．７６）を、上記反応装置、上記分離装置及びこれらを接続する配管内に投入した。続いて、送液ポンプを稼働させて、流量７５０ｍｌ／分で循環を開始した。また、熱交換器を稼働させて、設定温度が９０℃となるように、上記有機溶媒を加熱した。

【0240】

次に、アクリル酸、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水を混合し、更に、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均重合度：９）及びジエチレントリアミン５酢酸・３ナトリウムを配合することで、単量体水溶液（２）を作製した。該単量体水溶液（２）に、液温を２５℃に保ちながら窒素ガスを吹き込むことで窒素置換をおこなった。また、別途、過硫酸ナトリウム及びイオン交換水を混合することで、１０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液（２）を作製した。該過硫酸ナトリウム水溶液（２）に、窒素ガスを吹き込むことで窒素置換をおこなった。

【0241】

続いて、上記操作で得られた単量体水溶液（２）と過硫酸ナトリウム水溶液（２）とを、それぞれ別個に上記混合装置に供給して混合することで、単量体組成物（２）を調製した。該単量体組成物（２）のモノマー濃度は４３質量％、中和率は７０モル％であった。また、内部架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレートは単量体に対して０．０２モル％、キレート剤であるジエチレントリアミン５酢酸・３ナトリウムは単量体に対して１００ｐｐｍ、重合開始剤である過硫酸ナトリウムは単量体に対して０．１ｇ／モルであった。

【0242】

次に、上記混合工程で調製した単量体組成物（２）を、速やかに上記供給装置に送液し、その後、上記ニードルを用いて流量５０ｍｌ／分（５９ｇ／分）で上記反応装置内を満たしている有機溶媒中へ投入した。なお、該単量体組成物（２）は、該有機溶媒の循環方向と同じ方向（並流）となるように投入した。また、該有機溶媒に投入する前の単量体組成物（２）の液温を２５℃に保持した。上記ニードルによって投入された該単量体組成物（２）は該有機溶媒中で液滴状（液滴径；２００〜３００μｍ）に分散した。上記単量体組成物（２）と上記有機溶媒との比（Ｗ／Ｏ比）は、６．７容積％であった。実施例２において、単位時間当たりに該有機溶媒と混合する上記単量体組成物中の単量体の質量は、該有機溶媒の単位容積当たり、０．０３４ｇ／ｍｌであった。また、ＬＨＳＶは、９．８ｈｒ^−１であった。

【0243】

上記単量体組成物（２）からなる液滴は、上記有機溶媒が満たされた反応装置内を落下しながら、重合反応の進行に伴って微小な球形ゲルに変化した。これらの微小な球形ゲルは、落下するに従って相互に付着して凝集体を形成した。そして、該反応装置の排出口付近において、直径１〜２ｃｍの微小な球形ゲルの凝集体からなる含水ゲル（２）を確認した。

【0244】

上記一連の操作で得られた含水ゲル（２）は、上記有機溶媒と共に連続的に反応装置から排出された。なお、実施例２において、単量体組成物（２）の反応装置への投入開始から、最初の含水ゲル（２）の反応装置からの排出までの重合時間は１２０秒であった。また、含水ゲル（２）の排出口近傍での有機溶媒の液温は９２℃であり、ＳＴＹは３１０ｋｇ／ｈｒ／ｍ^３であった。

【0245】

上記反応装置から排出された含水ゲル（２）と有機溶媒とは、そのまま分離装置に連続的に供給された。該分離装置において、重力沈降を利用して、該含水ゲル（２）と有機溶媒とを分離した。なお、該分離装置で分離された有機溶媒は、設定温度が９０℃となるように熱交換器で調製した後、再度、反応装置に供給した。

【0246】

単量体組成物（２）の投入を１０分間継続することにより、５９０ｇの含水ゲル（２）を得た。得られた含水ゲル（２）の一次粒子径は８００μｍであった。

【0247】

引き続き、得られた上記含水ゲル（２）について、１８０℃で５０分間乾燥を行った後、得られた乾燥重合体（２）を、目開き４ｍｍの篩を用いて分級し、この篩の通過物を採取した。なお、目開き４ｍｍの篩上には、２質量％の乾燥重合体（２）が残存していた。該篩上に残存した乾燥重合体（２）を、市販の卓上粉砕機で粉砕し、目開き４ｍｍの篩を通過させたものを併せて、吸水性樹脂粉末（２）とした。得られた含水ゲル（２）及び吸水性樹脂粉末（２）の諸物性を表１に示した。

【0248】

［実施例３］
実施例２において、単量体組成物（２）の供給量を６０ｍｌ／分（７０．８ｇ／分）に、有機溶媒をｎ−ヘプタン及びハイドロフルオロエーテル（商品名：Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７３００／住友スリーエム株式会社）を質量比１．０：０．８で混合した混合溶媒（比重：０．９）に、有機溶媒の温度（設定温度）を８０℃に、それぞれ変更した以外は、実施例２と同様の操作を行って球状の吸水性樹脂粉末（３）を得た。

【0249】

なお、上記単量体組成物（２）と上記有機溶媒との比（Ｗ／Ｏ比）は、８．０容積％であった。実施例３において、単位時間当たりに該有機溶媒と混合する上記単量体組成物中の単量体の質量は、該有機溶媒の単位容積当たり、０．０４ｇ／ｍｌであった。また、ＬＨＳＶは、９．９ｈｒ^−１であった。

【0250】

また、上記単量体組成物（２）の反応装置への投入開始から、最初の含水ゲル（３）の反応装置からの排出までの重合時間は１５０秒であった。また、得られた含水ゲル（３）は、微小な球形ゲルが付着凝集した形状をしており、一次粒子径は５００μｍであった。また、含水ゲル（３）の排出口近傍での有機溶媒の液温は８３℃であり、ＳＴＹは３７２ｋｇ／ｈｒ／ｍ^３であった。更に、該含水ゲル（３）を乾燥して得られた乾燥重合体（３）を、目開き４ｍｍので分級したところ、該篩上に残存した乾燥重合体（３）はなかった。得られた含水ゲル（３）及び吸水性樹脂粉末（３）の諸物性を表１に示した。

【0251】

［実施例４］
実施例２において、重合開始剤を過硫酸ナトリウム０．０５ｇ／モル（対単量体）及び２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド０．０５ｇ／モル（対単量体）に、単量体組成物（４）の供給量を７０ｍｌ／分（８２．６ｇ／分）に、ｎ−ヘプタンとハイドロフルオロエーテル（商品名：Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７３００／住友スリーエム）との質量比を１．０：１．５（比重：１．０５）に、有機溶媒の温度（設定温度）を７０℃に、それぞれ変更した以外は、実施例２と同様の操作を行って球状の吸水性樹脂粉末（４）を得た。

【0252】

なお、上記単量体組成物（４）と上記有機溶媒との比（Ｗ／Ｏ比）は、９．３容積％であった。実施例４において、単位時間当たりに該有機溶媒と混合する上記単量体組成物中の単量体の質量は、該有機溶媒の単位容積当たり、０．０４７ｇ／ｍｌであった。また、ＬＨＳＶは、１０．０ｈｒ^−１であった。

【0253】

また、上記単量体組成物（４）の反応装置への投入開始から、最初の含水ゲル（４）の反応装置からの排出までの重合時間は１８０秒であった。得られた含水ゲル（４）は、微小な球形ゲルが付着凝集した形状をしており、一次粒子径は５３０μｍであった。また、含水ゲル（４）の排出口近傍での有機溶媒の液温は７５℃であり、ＳＴＹは４３４ｋｇ／ｈｒ／ｍ^３であった。更に、該含水ゲル（４）を乾燥して得られた乾燥重合体（４）を、目開き４ｍｍの篩で分級したところ、該篩上に残存した乾燥重合体（４）はなかった。得られた含水ゲル（４）及び吸水性樹脂粉末（４）の諸物性を表１に示した。

【0254】

［比較例２］
実施例２において、有機溶媒の設定温度を９０℃から６０℃に変更した以外は、実施例２と同様の重合操作を行って比較吸水性樹脂粉末（２）を得た。

【0255】

比較例２において、上記単量体組成物（２）からなる液滴は、上記有機溶媒が満たされた反応装置内を落下しながら、重合反応の進行に伴って球形ゲルに変化したものの、有機溶媒の混合時温度が低く、重合の進行が遅いために、球形ゲルに変化する前に、多くの液滴同士が合一した結果、該反応装置の排出口付近において、一次粒子径が２〜３ｍｍ程度の非凝集形状の比較含水ゲル（２）が確認された。

【0256】

上記一連の操作で得られた比較含水ゲル（２）は、上記有機溶媒と共に連続的に反応装置から排出された。なお、比較例２において、上記単量体組成物（２）の反応装置への投入開始から、最初の比較含水ゲル（２）の反応装置からの排出までの重合時間は１００秒であった。また、比較含水ゲル（２）の排出口近傍での有機溶媒の液温は５８℃であった。

【0257】

上記反応装置から排出された比較含水ゲル（２）と有機溶媒とは、そのまま分離装置に連続的に供給された。該分離装置において、重力沈降を利用して、該比較含水ゲル（２）と有機溶媒とを分離した。

【0258】

上記分離操作において、重力沈降した比較含水ゲル（２）は重合率が低く非常に柔かいものであった。そのため、分離操作中に、比較含水ゲル（２）が変形した。更に、未反応の単量体が比較含水ゲル（２）から滲み出すことで、該分離装置内でさらに重合反応が生じて、複数の比較含水ゲル（２）が融着一体化した。その結果、分離操作の途中から、該分離装置から比較含水ゲル（２）を連続的に排出することが困難となった。また、該分離装置から排出された比較含水ゲル（２）の一部は、球形を維持しておらず、大きさが１〜２ｃｍの一体化した塊状となっていた。

【0259】

続いて、得られた上記比較含水ゲル（２）について、実施例２と同様に、１８０℃で５０分間乾燥を行ったところ、乾燥後に得られた比較乾燥重合体（２）は、大きさが５〜１０ｃｍの強固な凝集物であった。

【0260】

その後、比較乾燥重合体（２）の全量をペイントシェーカーに投入して解砕を試みたが、大きな塊が残存した。解砕後の比較乾燥重合体（２）を目開き４ｍｍの篩を用いて分級し、この篩の通過物を採取したが、９０質量％の比較乾燥重合体（２）が該篩上に残存した。該篩上に残存した比較乾燥重合体（２）を、卓上粉砕機で粉砕し、目開き４ｍｍの篩を通過させたものを併せて、比較吸水性樹脂粉末（２）とした。得られた比較含水ゲル（２）及び比較吸水性樹脂粉末（２）の諸物性を表１に示した。

【0261】

［実施例５］
攪拌機、還流冷却管、温度計、三つ口ニードル（内径：０．２１ｍｍ、形式：ＵＮ３−２７Ｇ／ユニコントロールズ株式会社）及び窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの四つ口フラスコ（内径：８０ｍｍ、高さ：２００ｍｍ）に、有機溶媒としてｎ−ヘプタン及びハイドロフルオロエーテル（商品名：Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７３００／住友スリーエム）を質量比１．０：２．８で混合した混合溶媒（比重：１．１８）５００ｍｌを投入した。その後、液温を８０℃まで昇温し、同時に、窒素ガスを１０分間吹き込むことで窒素置換した。

【0262】

次に、アクリル酸、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水を混合し、更に、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均重合度：９）及びジエチレントリアミン５酢酸・３ナトリウムを配合することで、単量体水溶液（５）を作製した。該単量体水溶液（５）に液温を２５℃に保ちながら窒素ガスを吹き込むことで、窒素置換をおこなった。

【0263】

また、別途、過硫酸ナトリウム、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド及びイオン交換水を混合することで、重合開始剤水溶液（５）を得た。該重合開始剤水溶液（５）に窒素ガスを吹き込むことで、窒素置換をおこなった。

【0264】

続いて、上記操作で得られた単量体水溶液（５）と重合開始剤水溶液（５）とを、容量１Ｌのフラスコに投入して混合することで、単量体組成物（５）を調製した。該単量体組成物（５）のモノマー濃度は４５質量％、中和率は７５モル％であった。また、内部架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレートは単量体に対して０．０２モル％、キレート剤であるジエチレントリアミン５酢酸・３ナトリウムは単量体に対して１００ｐｐｍ、重合開始剤である過硫酸ナトリウムは単量体に対して０．０５ｇ／モル、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリドは単量体に対して０．０５ｇ／モルであった。

【0265】

次に、上記混合工程で調製した単量体組成物（５）１１８ｇ（１００ｍｌ）を、速やかに、上記三つ口ニードルを用いて、上記四つ口フラスコ内の有機溶媒中に滴下した。なお、該有機溶媒は攪拌されており、また、１１８ｇの単量体組成物（５）の滴下時間は１分間であった。上記単量体組成物（５）と上記有機溶媒との比（Ｗ／Ｏ比）は、２０．０容積％であった。実施例５において、単位時間当たりに該有機溶媒と混合する上記単量体組成物中の単量体の質量は、該有機溶媒の単位容積当たり、０．１１ｇ／ｍｌ／分であった。

【0266】

上記単量体組成物（５）１１８ｇ全量を滴下した後、８０℃で１５分間、加熱することで重合した。その後、上記四つ口フラスコ内の内容物の全量を抜き出し、吸引濾過することにより、１０９ｇの含水ゲル（５）を得た。得られた含水ゲル（５）は、球形ゲルが凝集した形状をしており、一次粒子径は２０００μｍであった。なお、上記反応装置（四つ口フラスコ）に単量体組成物（５）の投入を開始してから、次の工程である固液分離が開始されるまでの重合時間は、１７分間であった。また、上記反応装置（四つ口フラスコ）に有機溶媒を投入してから、含水ゲル（５）及び有機溶媒を完全に排出し終わるまでの全工程時間は３０分間であり、ＳＴＹは１０６ｋｇ／ｈｒ／ｍ^３であった。

【0267】

引き続き、得られた上記含水ゲル（５）について、１８０℃で５０分間乾燥を行った後、得られた乾燥重合体（５）を、目開き４ｍｍの篩を用いて分級し、この篩の通過物を採取したが、１０質量％の乾燥重合体（５）が該篩上に残存した。該篩上に残存した乾燥重合体（５）を、卓上粉砕機で粉砕し、目開き４ｍｍの篩を通過させたものを併せて吸水性樹脂粉末（５）とした。得られた含水ゲル（５）及び吸水性樹脂粉末（５）の諸物性を表１に示した。

【0268】

［比較例３］
実施例５において、三つ口ニードルを実施例１で使用したニードルに、滴下時間を１分間から３０分間に、それぞれ変更した以外は、実施例５と同様の操作を行って比較吸水性樹脂粉末（３）を得た。比較例３において、単位時間当たりに該有機溶媒と混合する上記単量体組成物（５）中の単量体の質量は、該有機溶媒の単位容積当たり、０．００３ｇ／ｍｌ／分であった。

【0269】

比較例３において、比較単量体組成物（３）を滴下し始めた直後は、一次粒子径約１０００μｍの比較含水ゲル（３）が形成されたが、滴下を継続するに従って、形成された比較含水ゲル（３）に比較単量体組成物（３）の液滴が付着して、比較含水ゲル（３）の粒子径が次第に大きくなり、更に、比較含水ゲル（３）同士が凝集し融着し始めた。最終的に得られた比較含水ゲル（３）は、最大径約１０ｃｍの大きな一体化した塊であった。なお、重合時間は４６分間であり、全工程時間は５９分であり、ＳＴＹは５４ｋｇ／ｈｒ／ｍ^３であった。

【0270】

続いて、得られた上記比較含水ゲル（３）について、実施例５と同様に、１８０℃で５０分間乾燥を行った後、得られた比較乾燥重合体（３）の全量を、ペイントシェーカーに投入して解砕を試みたが、大きな塊が残存した。解砕した比較乾燥重合体（３）を目開き４ｍｍの篩を用いて分級し、この篩の通過物を採取したが、９２質量％の比較乾燥重合体（３）が該篩上に残存した。該篩上に残存した比較乾燥重合体（３）を、卓上粉砕機で粉砕し、目開き４ｍｍの篩を通過させたものを併せて、比較吸水性樹脂粉末（３）とした。得られた比較含水ゲル（３）及び比較吸水性樹脂粉末（３）の諸物性を表１に示した。

【0271】

［比較例４］
特開昭６１−１９２７０３号公報の実施例１に準拠して、比較含水ゲル（４）及び比較吸水性樹脂粉末（４）を製造した。

【0272】

即ち、攪拌機、還流冷却機、ニードル及び窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの四つ口フラスコに、シクロヘキサン５００ｇ（６４２ｍｌ）及びＨＬＢ２．４のポリオキシエチレン（エチレンオキシド平均４モル付加物）ソルビトールテトラステアレート６．０ｇを投入した後、２０分間、窒素ガスを吹き込んで窒素置換し、７０℃まで昇温した。

【0273】

別のフラスコに、アクリル酸１００ｇ（１．３９モル）を投入した後、外部から冷却しながら、２０．８質量％の水酸化ナトリウム水溶液２０７ｇ（１．０８モル）を滴下して、中和率７８モル％のアクリル酸ナトリウム水溶液を得た。その後、ラジカル重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２ｇと、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．１ｇとを加えて溶解することで、比較単量体組成物（４）を調製した。該比較単量体組成物（４）に、液温を２０℃に保ちながら窒素ガスを吹き込むことで窒素置換した。また、該比較単量体組成物（４）のモノマー濃度は４０質量％であった。

【0274】

上記混合工程で調製した比較単量体組成物（４）３０７．３ｇ（２６０ｍｌ）を、上記ニードルを用いて、上記四つ口フラスコ内の有機溶媒中に２時間かけて滴下した。なお、該有機溶媒は攪拌されており、上記比較単量体組成物（４）と上記有機溶媒との比（Ｗ／Ｏ比）は、４２．３容積％であった。比較例４において、単位時間当たりに該有機溶媒と混合する単量体組成物中の単量体の質量は、該有機溶媒の単位容積当たり、０．００１６ｇ／ｍｌ／分であった。

【0275】

上記比較単量体組成物（４）の全量を滴下した後、７０℃で２時間、加熱することにより、比較含水ゲル（４）を得た。得られた比較含水ゲル（４）の一次粒子径は１４０μｍであり、凝集は見られなかった。なお、重合時間は２４１分間であり、全工程時間は２６４分であり、ＳＴＹは２９ｋｇ／ｈｒ／ｍ^３であった。

【0276】

続いて、該比較含水ゲル（４）について、１２０℃で５０分間乾燥を行った後、得られた比較乾燥重合体（４）を、目開き４ｍｍの篩を用いて分級し、この篩を通過した比較吸水性樹脂粉末（４）を採取した。なお、目開き４ｍｍの篩上に比較乾燥重合体（４）は残存していなかった。得られた比較含水ゲル（４）及び比較吸水性樹脂粉末（４）の諸物性を表１に示した。

【0277】

［実施例６］
実施例１で得られた吸水性樹脂粉末（１）１００質量部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１５質量部、プロピレングリコール１．０質量部及びイオン交換水３．０質量部からなる表面架橋剤溶液をスプレーで噴霧して、高速連続混合機を用いて均一に混合した。

【0278】

次に、得られた混合物を雰囲気温度を１９５℃±２℃に調温した熱処理機に導入して、４０分間加熱処理を行った後、粉温を６０℃まで強制的に冷却することで表面架橋された吸水性樹脂粉末（６）を得た。以下、表面架橋された吸水性樹脂粉末を、「吸水性樹脂粒子」と称する。

【0279】

上記吸水性樹脂粒子（６）を目開き１０００μｍのＪＩＳ標準篩に通過させることで整粒し、製品としての吸水性樹脂（６）を得た。得られた吸水性樹脂（６）の諸物性を表２に示した。

【0280】

［比較例５］
実施例６において、吸水性樹脂粉末（１）を比較吸水性樹脂粉末（１）に変更した以外は、実施例６と同様の操作を行って比較吸水性樹脂（５）を得た。得られた比較吸水性樹脂（５）の諸物性を表２に示した。

【0281】

［実施例７］
実施例６において、吸水性樹脂粉末（１）を吸水性樹脂粉末（３）に変更した以外は、実施例６と同様の操作を行って吸水性樹脂（７）を得た。得られた吸水性樹脂（７）の諸物性を表２に示した。

【0282】

［比較例６］
特開２０１２−４１４１９号公報の実施例１に準拠して、比較吸水性樹脂粉末（６）を製造した。

【0283】

即ち、攪拌機、２段パドル翼、還流冷却機、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた容量２Ｌの丸底円筒型セパラブルフラスコに、ｎ−ヘプタン３４０ｇ、界面活性剤であるＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（商品名：リョートーシュガーエステルＳ−３７０／三菱化学フーズ（株））０．４６ｇ及び高分子保護コロイドである無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（商品名：ハイワックス１１０５Ａ／三井化学（株））０．４６ｇを投入した後、該混合液を攪拌しながら８０℃まで昇温させて、界面活性剤及び高分子保護コロイドを溶解した。その後、液温を５０℃まで冷却した。

【0284】

容量３００ｍＬの三角フラスコに、８０質量％のアクリル酸水溶液４６ｇ（０．５１モル）を投入した後、外部から冷却しながら、２１質量％の水酸化ナトリウム水溶液７３．０ｇ（０．３８モル）を滴下して、中和率７５モル％のアクリル酸ナトリウム水溶液を得た。その後、ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム０．０５５ｇ（０．２０ミリモル）及び内部架橋剤としてＮ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．００４６ｇ（０．０３ミリモル）を加えて溶解し、第１段目の比較単量体組成物（６）を調製した。

【0285】

次に、上記操作で得られた第１段目の比較単量体組成物（６）全量を、上記丸底円筒型セパラブルフラスコに投入した後、攪拌することによって比較単量体組成物（６）を上記混合溶媒中に分散させ、系内を窒素で十分に置換した。その後、該フラスコを７０℃のウォーターバスに浸漬して昇温させて、第１段目の重合反応を行い、第１段目の比較含水ゲル（６）を得た。なお、第１段目の重合時間は５１分であった。

【0286】

続いて、上記とは別の容量３００ｍｌの三角フラスコに、８０質量％のアクリル酸水溶液４６ｇ（０．５１モル）を投入した後、外部から冷却しながら、２７質量％の水酸化ナトリウム水溶液５６．６ｇ（０．３８モル）を滴下して、中和率７５モル％のアクリル酸ナトリウム水溶液を得た。その後、ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム０．０５５ｇ（０．２０ミリモル）及び内部架橋剤としてＮ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．００４６ｇ（０．０３ミリモル）を加えて溶解し、第２段目の比較単量体組成物（６）を調製した。

【0287】

上記第１段目の重合終了後、界面活性剤及び高分子保護コロイドが溶解している状態を保持するため、系内の温度を４０〜６０℃に制御しながら、上記第２段目の比較単量体組成物（６）の全量を、上記丸底円筒型セパラブルフラスコに投入した後、系内を窒素で十分に置換した。その後、該フラスコを７０℃のウォーターバスに浸漬して昇温させて、第２段目の重合反応を行い、第２段目の比較含水ゲル（６）を得た。なお、第２段目の重合時間も５１分であった。

【0288】

更に、上記とは別の容量５００ｍＬの三角フラスコに、８０質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇ（１．４３モル）を投入した後、外部から冷却しながら、２７質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５９．０ｇ（１．０７モル）を滴下して、中和率７５モル％のアクリル酸ナトリウム水溶液を得た。その後、ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム０．１６ｇ（０．５９ミリモル）及び内部架橋剤としてＮ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．０１２９ｇ（０．０８ミリモル）を加えて溶解し、第３段目の比較単量体組成物（６）を調製した。

【0289】

上記第２段目の重合反応の終了後、系内を２６℃まで冷却した。続いて、２６℃に調温した上記第３段目の比較単量体組成物（６）を上記丸底円筒型セパラブルフラスコに投入して、３０分間、この比較単量体組成物（６）を第２段目の比較含水ゲル（６）に吸収させると同時に、系内を窒素で十分に置換した。その後、該フラスコを７０℃のウォーターバスに浸漬して昇温させて、第３段目の重合反応を行い、第３段目の比較含水ゲル（６）を得た。なお、第３段目の重合時間は７６分であった。上記比較単量体組成物（６）と上記有機溶媒との比（Ｗ／Ｏ比）は、９６．６容積％であった。得られた比較含水ゲル（６）は、球形ゲルが凝集した形状をしており、一次粒子径は１００μｍであった。また、全工程時間は２２９分であり、ＳＴＹは２９ｋｇ／ｈｒ／ｍ^３であった。

【0290】

引き続き、上記丸底円筒型セパラブルフラスコを１２５℃のオイルバスに浸漬し、系内を昇温させた。該操作によって、ｎ−ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ−ヘプタンを還流しながら２２４ｇの水を系外に排出した。上記一連の操作によって、比較吸水性樹脂粉末（６）を得た。

【0291】

続いて、２質量％のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液８．１７ｇ（０．９４ミリモル）を上記丸底円筒型セパラブルフラスコに添加した後、８０℃で２時間、後架橋反応を行った。その後、１２５℃のオイルバスで反応混合物を昇温し、ｎ−ヘプタンを蒸発させて乾燥することによって、比較吸水性樹脂（６）２２８．５ｇを得た。得られた比較含水ゲル（６）及び比較吸水性樹脂粉末（６）の諸物性を表１に、比較吸水性樹脂（６）の諸物性を表２に示した。

【0292】

［実施例８］
実施例２において、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均重合度：９）をＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドに変更し、分散助剤としてショ糖脂肪酸エステル（商品名：ＤＫエステルＦ−５０／第一工業製薬株式会社）をｎ−ヘプタンに添加した以外は、実施例２と同様の操作を行って含水ゲル（８）及び球状の吸水性樹脂粉末（８）を得た。なお、ｎ−ヘプタン中のショ糖脂肪酸エステルの濃度は０．００３質量％であった。実施例８において、単位時間当たりに該有機溶媒と混合する上記単量体組成物中の単量体の質量は、該有機溶媒の単位容積当たり、０．０３４ｇ／ｍｌであった。

【0293】

得られた含水ゲル（８）は、微小な球形ゲルが付着凝集した形状をしており、その一次粒子径は３００μｍであった。更に、該含水ゲル（８）を乾燥して得られた乾燥重合体（８）を、目開き４ｍｍの篩で分級したところ、該篩上に残存した乾燥重合体（８）はなかった。得られた含水ゲル（８）及び吸水性樹脂粉末（８）の諸物性を表１に示した。

【0294】

［実施例９］
実施例８において、ｎ−ヘプタン中のショ糖脂肪酸エステルの濃度を、０．００３質量％から０．０３質量％に変更した以外は、実施例８と同様の操作を行って含水ゲル（９）及び球状の吸水性樹脂粉末（９）を得た。実施例９において、単位時間当たりに該有機溶媒と混合する上記単量体組成物中の単量体の質量は、該有機溶媒の単位容積当たり、０．０３４ｇ／ｍｌであった。

【0295】

得られた含水ゲル（９）は、微小な球形ゲルがわずかに付着凝集した形状をしており、その一次粒子径は２４０μｍであった。更に、該含水ゲル（９）を乾燥して得られた乾燥重合体（９）を、目開き４ｍｍの篩で分級したところ、該篩上に残存した乾燥重合体（９）はなかった。得られた含水ゲル（９）及び吸水性樹脂粉末（９）の諸物性を表１に示した。

【0296】

［実施例１０］
実施例８において、ｎ−ヘプタン中のショ糖脂肪酸エステルの濃度を、０．００３質量％から０．１質量％に変更した以外は、実施例８と同様の操作を行って、含水ゲル（１０）及び球状の吸水性樹脂粉末（１０）を得た。実施例１０において、単位時間当たりに該有機溶媒と混合する上記単量体組成物中の単量体の質量は、該有機溶媒の単位容積当たり、０．０３４ｇ／ｍｌであった。

【0297】

得られた含水ゲル（１０）は、微小な球形ゲルがわずかに付着凝集した形状をしており、その一次粒子径は１９０μｍであった。更に、該含水ゲル（１０）を乾燥して得られた乾燥重合体（１０）を、目開き４ｍｍの篩で分級したところ、該篩上に残存した乾燥重合体（１０）はなかった。得られた含水ゲル（１０）及び吸水性樹脂粉末（１０）の諸物性を表１に示した。

【0298】

［実施例１１］
実施例１において、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均重合度：９）をＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドに変更し、分散助剤としてショ糖脂肪酸エステル（商品名：ＤＫエステルＦ−５０／第一工業製薬株式会社）０．０３質量％を混合溶媒に添加し、単量体組成物（１）の供給量を２２．５ｍｌ／分（２６．６ｇ／分）にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、含水ゲル（１１）及び吸水性樹脂粉末（１１）を得た。実施例１１において、単位時間当たりに該有機溶媒と混合する上記単量体組成物中の単量体の質量は、該有機溶媒の単位容積当たり、０．０５０ｇ／ｍｌであった。また、ＬＨＳＶは、２０．９ｈｒ^−１であった。得られた含水ゲル（１１）及び吸水性樹脂粉末（１１）の諸物性を表１に示した。

【0299】

［実施例１２］
実施例５において、三つ口ニードルを二つ口ニードル（内径：０．２１ｍｍ、形式：ＵＮ２−２７Ｇ／ユニコントロールズ株式会社）に、単量体組成物（５）の滴下量を１１８ｇ（１００ｍｌ）から７９ｇ（６７ｍｌ）にそれぞれ変更した以外は、実施例５と同様の操作を行って、含水ゲル（１２）及び吸水性樹脂粉末（１２）を得た。実施例１２において、単位時間当たりに該有機溶媒と混合する上記単量体組成物中の単量体の質量は、該有機溶媒の単位容積当たり、０．０７１ｇ／ｍｌ／分であった。またＳＴＹは７１ｋｇ／ｈｒ／ｍ^３であった。得られた含水ゲル（１２）及び吸水性樹脂粉末（１２）の諸物性を表１に示した。

【0300】

［実施例１３］〜［実施例１５］
実施例６において、吸水性樹脂粉末（１）を、それぞれ吸水性樹脂粉末（８）〜（１０）に変更した以外は、実施例６と同様の操作を行って吸水性樹脂（１３）〜（１５）を得た。得られた吸水性樹脂（１３）〜（１５）の諸物性を表２に示した。

【0301】

【表1】

【0302】

表１に示された「乾燥後の４ｍｍ Ｏｎ量」は、目開き４ｍｍの篩上に残存した乾燥重合体の量（質量％）であり、「１５０μｍ ｐａｓｓ」は、目開き１５０μｍの篩を通過した吸水性樹脂粉末の量（質量％）である。

【0303】

【表2】

【0304】

表１に示した通り、実施例１〜５及び８〜１２の製造方法によれば、乾燥後の粗大粒子（４ｍｍ Ｏｎ量）が少ないため、粉砕工程を簡略化することができ、かつ、微粉（１５０μｍ ｐａｓｓ）の少ない吸水性樹脂粉末を、短時間で効率よく製造できる。

【0305】

また、表２に示した通り、本発明に係る製造方法により得られた吸水性樹脂粉末を表面架橋して製造した吸水性樹脂（実施例６、７及び１３〜１５）は、従来の逆相懸濁重合で得られる吸水性樹脂（比較例６）に比べ、表面張力の低下がなく、加圧下吸水性能に優れていた。

【0306】

一方、比較例に関し、重合工程の有機溶剤の温度を７０℃未満で行った比較例１及び２では、重合率が低く、かつ粒子径が大きい含水ゲルが形成された。また、得られた含水ゲルを乾燥させると一体化して塊となるため、大掛かりな粉砕操作が必要であった。更に、粉砕された吸水性樹脂粉末は微粉が多く、残存モノマーも多いものであった。

【0307】

また、比較例１の製造方法により得た吸水性樹脂粉末を表面架橋して製造した吸水性樹脂（比較例５）は、加圧下性能が低いものであった。

【0308】

また、単位時間当たりに、有機溶媒と混合する単量体組成物中の単量体の、有機溶媒の単位容量当たりの質量が、０．０１ｇ／ｍｌ／分未満である比較例３及び４では、生産効率（ＳＴＹ）が大幅に低下した。比較例３では、更に、重合中に液滴又は粒子同士の凝集・合一が起こるため、得られる含水ゲルが大きな塊（１０ｃｍ）となり、粉砕操作が必要であった。また、液滴又は粒子同士の凝集を防ぐため大量の分散助剤を用いた比較例４では、粒子径が１５０μｍ以下の微粉が７４質量％と多い吸水性樹脂粉末が得られた。

【産業上の利用可能性】

【0309】

本発明に係る吸水性樹脂の製造方法によれば、短時間で、効率よく、吸水性樹脂を製造することができる。また、本発明によって得られる吸水性樹脂は、紙オムツ等の衛生用品の吸収体用途に適している。

【符号の説明】

【0310】

１・・・単量体水溶液供給ライン
２・・・重合開始剤供給ライン
３・・・有機溶媒組成物供給ライン
１０・・・混合装置
１２・・・供給装置
１４・・・反応装置
１６・・・分離装置
１８・・・精製装置
２０・・・送液ポンプ
２２・・・熱交換器
１１０・・・単量体組成物移送ライン
１２０・・・含水ゲル含有物移送ライン
１３０・・・残分移送ライン
１４０・・・有機溶媒組成物移送ライン
１５０・・・含水ゲル排出ライン

【図1】