特許 6685939 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6685939

(24)【登録日】2020年4月3日

(45)【発行日】2020年4月22日

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20200413BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20200413BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20200413BHJP

   C01B 33/32 20060101ALI20200413BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/38 Z

   H01M4/36 A

   H01M4/36 C

   H01M4/48

   C01B33/32

【請求項の数】9

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2016-571841(P2016-571841)

(86)(22)【出願日】2016年1月18日

(86)【国際出願番号】JP2016000222

(87)【国際公開番号】WO2016121326

(87)【国際公開日】20160804

【審査請求日】2018年9月10日

(31)【優先権主張番号】特願2015-14158(P2015-14158)

(32)【優先日】2015年1月28日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2015-252962(P2015-252962)

(32)【優先日】2015年12月25日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001889

【氏名又は名称】三洋電機株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】特許業務法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】明楽 達哉

(72)【発明者】

【氏名】加藤 善雄

(72)【発明者】

【氏名】南 博之

(72)【発明者】

【氏名】砂野 泰三

【審査官】 井原 純

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−２２２１５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１６１７０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１０３０１９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／３８

Ｃ０１Ｂ ３３／３２

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ ４／４８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｌｉ_2zＳｉＯ_(2+z)｛０＜ｚ＜２｝で表されるリチウムシリケート相と、
前記リチウムシリケート相中に分散したシリコン粒子と、
を備え、
対陰極にＣｕを用いたＸＲＤ測定により得られるＸＲＤパターンのリチウムシリケート（１１１）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式により算出される前記リチウムシリケート相を構成するリチウムシリケートの結晶子サイズが４０ｎｍ以下である、非水電解質二次電池用負極活物質であって、
充放電後の前記非水電解質二次電池用負極活物質には、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４が含まれず、
対陰極にＣｕを用いたＸＲＤ測定により得られるＸＲＤパターンにおいて、Ｓｉ（１１１）面の回折ピークの強度がリチウムシリケートの（１１１）面の回折ピークの強度よりも大きく、
前記非水電解質二次電池用負極活物質におけるＳｉＯ_２の含有量は、前記非水電解質二次電池用負極活物質の総量に対して７質量％未満である、
非水電解質二次電池用負極活物質。

【請求項2】

対陰極にＣｕを用いたＸＲＤ測定により得られるＸＲＤパターンにおいて、リチウムシリケートの（１１１）面の回折ピークの半値幅が０．０５°以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。

【請求項3】

前記リチウムシリケート相は、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５を主成分とし、
前記ＸＲＤパターンにおけるＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（１１１）面の回折ピークの半値幅が０．０９°以上である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。

【請求項4】

前記リチウムシリケート相は、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３を主成分とし、
前記ＸＲＤパターンにおけるＬｉ_２ＳｉＯ_３（１１１）面の回折ピークの半値幅が０．１０°以上である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。

【請求項5】

Ｌｉ_2zＳｉＯ_(2+z)｛０＜ｚ＜２｝で表されるリチウムシリケート相と、
前記リチウムシリケート相中に分散したシリコン粒子と、
を備え、
対陰極にＣｕを用いたＸＲＤ測定により得られるＸＲＤパターンのリチウムシリケート（１１１）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式により算出される前記リチウムシリケート相を構成するリチウムシリケートの結晶子サイズが４０ｎｍ以下である、非水電解質二次電池用負極活物質であって、
前記リチウムシリケート相におけるＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の含有量は、前記リチウムシリケートの総量に対して５０質量％超過であり、
充放電後の前記非水電解質二次電池用負極活物質には、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４が含まれず、
前記非水電解質二次電池用負極活物質におけるＳｉＯ_２の含有量は、前記非水電解質二次電池用負極活物質の総量に対して７質量％未満である、
非水電解質二次電池用負極活物質。

【請求項6】

対陰極にＣｕを用いたＸＲＤ測定により得られるＸＲＤパターンにおいて、Ｓｉ（１１１）面の回折ピークの強度がリチウムシリケートの（１１１）面の回折ピークの強度よりも大きい、請求項５に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。

【請求項7】

前記ＸＲＤパターンにおけるＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（１１１）面の回折ピークの半値幅が０．
０９°以上である、請求項５又は６に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。

【請求項8】

前記リチウムシリケート相と、前記シリコン粒子とで構成される母粒子の表面には、導
電層が形成されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極
活物質。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質を用いた負極と、正極と、非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

シリコン（Ｓｉ）、ＳｉＯ_xで表されるシリコン酸化物などのシリコン材料は、黒鉛などの炭素材料と比べて単位体積当りに多くのリチウムイオンを吸蔵できることが知られている。特にＳｉＯ_xは、Ｓｉよりもリチウムイオンの吸蔵による体積変化が小さいことから、リチウムイオン電池等の負極への適用が検討されている。例えば、特許文献１は、ＳｉＯ_xを黒鉛と混合して負極活物質とした非水電解質二次電池を開示している。

【0003】

一方、ＳｉＯ_xを負極活物質として用いた非水電解質二次電池は、黒鉛を負極活物質とした場合に比べて、初回充放電効率が低いという課題がある。これは、充放電時の不可逆反応によりＳｉＯ_xがＬｉ₄ＳｉＯ₄（不可逆反応物）に変化することが主な要因である。そこで、かかる不可逆反応を抑制して初回充放電効率を改善すべく、ＳｉＬｉ_xＯ_y（０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜１．５）で表される負極活物質が提案されている（特許文献２参照）。また、特許文献３は、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄を主成分とするリチウムシリケート相がシリコン酸化物中に含まれた負極活物質を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１１−２３３２４５号公報

【特許文献2】特開２００３−１６０３２８号公報

【特許文献3】特開２００７−５９２１３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献２，３に開示された技術は、いずれもＳｉＯ_x及びリチウム化合物の混合物を高温で熱処理して、ＳｉＯ₂を不可逆反応物であるＬｉ₄ＳｉＯ₄に予め変換することにより、初回充放電効率の改善を図っている。しかし、当該プロセスでは、粒子内部にＳｉＯ₂が残り、粒子表面のみにＬｉ₄ＳｉＯ₄が生成する。粒子内部まで反応させるためには、さらなる高温プロセスが必要であり、その場合Ｓｉ及びＬｉ₄ＳｉＯ₄の結晶粒径が増大すると想定される。そして、かかる結晶粒径の増大は、例えば充放電による活物質粒子の体積変化を大きくし、またリチウムイオン導電性を低下させる。

【0006】

ところで、非水電解質二次電池では、初回充放電効率が高いだけでなく、充放電サイクルによる容量低下を抑制することが求められている。本開示の目的は、シリコン材料を含む非水電解質二次電池用負極活物質であって、初回充放電効率が高く、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を構築することが可能な負極活物質を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極活物質は、Ｌｉ_2zＳｉＯ_(2+z)｛０＜ｚ＜２｝で表されるリチウムシリケート相と、リチウムシリケート相中に分散したシリコン粒子とを備え、ＸＲＤ測定により得られるＸＲＤパターンのリチウムシリケート（１１１）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式により算出されるリチウムシリケート相を構成するリチウムシリケートの結晶子サイズが４０ｎｍ以下である、非水電解質二次電池用負極活物質であって、充放電後の前記非水電解質二次電池用負極活物質には、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄が含まれず、ＸＲＤ測定により得られるＸＲＤパターンにおいて、Ｓｉ（１１１）面の回折ピークの強度がリチウムシリケートの（１１１）面の回折ピークの強度よりも大きく、前記ＸＲＤパターンの２θ＝２５°にＳｉＯ₂の回折ピークが観察されない。

【0008】

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記負極活物質を用いた負極と、正極と、非水電解質とを備える。

【発明の効果】

【0009】

本開示の一態様によれば、負極活物質としてシリコン材料を用いた非水電解質二次電池において、初回充放電効率及びサイクル特性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施形態の一例である負極活物質を模式的に示す断面図である。

【図2】実施形態の一例である負極活物質（実施例１の負極活物質Ａ１）の粒子断面のＸＲＤパターンである。

【図3】実施形態の一例である負極活物質（実施例３の負極活物質Ａ３）のＳｉ-ＮＭＲスペクトルである。

【図4】ＳｉＯ_xのＳｉ−ＮＭＲスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、実施形態の一例について詳細に説明する。
実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

【0012】

本開示の一態様である負極活物質は、Ｌｉ_2zＳｉＯ_(2+z)（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート相と、リチウムシリケート相中に分散したシリコン粒子とを備える。シリコン粒子の表面には自然酸化膜程度のＳｉＯ₂が形成されていてもよいが、本開示の一態様である負極活物質のＸＲＤ測定により得られるＸＲＤパターンには、２θ＝２５°にＳｉＯ₂の回折ピークが観察されないことが好適である。なお、自然酸化膜のＳｉＯ₂と、従来のＳｉＯ_x粒子のＳｉＯ₂は性質が大きく異なる。例えば、本開示の一態様である負極活物質のＸＲＤ測定により得られるＸＲＤパターンには、２θ＝２５°にＳｉＯ₂の回折ピークが観察されない。これは、自然酸化膜が極めて薄いため、Ｘ線が回折しないためであると考えられる。一方、従来のＳｉＯ_x粒子のＸＲＤパターンには、２θ＝２５°にＳｉＯ₂の回折ピークが観察される。

【0013】

従来のＳｉＯ_xは、ＳｉＯ₂のマトリクスの中に微小なＳｉ粒子が分散したものであり、充放電時には下記の反応が起こる。
（１）ＳｉＯ_x（２Ｓｉ＋２ＳｉＯ₂）＋１６Ｌｉ⁺＋１６ｅ^-
→３Ｌｉ₄Ｓｉ＋Ｌｉ₄ＳｉＯ₄
Ｓｉ、２ＳｉＯ₂について式１を分解すると下記の式になる。
（２）Ｓｉ＋４Ｌｉ⁺＋４ｅ^- → Ｌｉ₄Ｓｉ
（３）２ＳｉＯ₂＋８Ｌｉ⁺＋８ｅ^- → Ｌｉ₄Ｓｉ＋Ｌｉ₄ＳｉＯ₄
上記のように、式（３）が不可逆反応であり、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄の生成が初回充放電効率を低下させる主な要因となっている。

【0014】

本開示の一態様である負極活物質は、シリコン粒子がＬｉ_2zＳｉＯ_(2+z)（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート相に分散したものであり、例えば従来のＳｉＯ_xに比べてＳｉＯ₂の含有量が大幅に少ない。また、本負極活物質に含有されるＳｉＯ₂は自然酸化膜であり、従来のＳｉＯ_x粒子のＳｉＯ₂と性質が大きく異なる。したがって、当該負極活物質を用いた非水電解質二次電池では、式３の反応が起こり難く、初回充放電効率が向上するものと考えられる。

【0015】

上述のように、ＳｉＯ_xで表されるシリコン酸化物などのシリコン材料は、黒鉛などの炭素材料と比べて単位体積当りに多くのリチウムイオンを吸蔵できるが、黒鉛に比べて充放電に伴う体積変化が大きい。本開示の一態様である負極活物質では、シリコン粒子の周囲に存在するリチウムシリケート相が電池のサイクル特性に大きく影響する。本発明者らは、リチウムシリケート相を構成するリチウムシリケートの結晶子サイズが大きくなるほど、充放電に伴うシリコン粒子の体積変化を緩和することが困難になり、リチウムシリケート相が崩壊し易く、サイクル特性が低下し易いことを見出した。そして、当該結晶子サイズを４０ｎｍ以下とすることにより、サイクル特性の大幅な改善に成功したのである。

【0016】

リチウムシリケートのように抵抗の高い材料において、リチウムイオンは、結晶粒内よりも結晶粒界を通って移動し易いと考えられる。即ち、リチウムシリケートの結晶粒界経路は結晶粒内経路よりもリチウムイオン導電性が高い。本発明者らは、結晶子サイズを４０ｎｍ以下として、結晶粒界を増加させ、リチウムシリケート相におけるリチウムイオン導電性を向上させた。

【0017】

リチウムシリケート相におけるリチウムイオン導電性が向上すると、シリコン粒子と反応するためのリチウムイオンの移動律速が改善され、各シリコン粒子における電気化学反応は均一化する。そして、充放電に伴う各シリコン粒子の膨張収縮も均一化するため、リチウムシリケート相に作用する力が相の一部に集中するようなことが起こり難くなる。即ち、リチウムシリケート相の全体でシリコン粒子の体積変化を緩和することができ、リチウムシリケート相の崩壊が抑制される。つまり、本開示の一態様である負極活物質は、充放電に伴うリチウムシリケート相の崩壊が発生し難く、これを用いた電池は、優れたサイクル特性を有する。

【0018】

さらに、リチウムシリケートの（１１１）面の回折ピークの半値幅を０．０５°以上とすることにより、リチウムシリケート相がアモルファスに近くなって、負極活物質粒子内のリチウムイオン導電性がさらに向上し、充放電に伴うシリコン粒子の体積変化がより緩和されると考えられる。

【0019】

実施形態の一例である非水電解質二次電池は、上記負極活物質を含む負極と、正極と、非水溶媒を含む非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極体の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。非水電解質二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。

【0020】

［正極］
正極は、例えば金属箔等からなる正極集電体と、当該集電体上に形成された正極合材層とで構成されることが好適である。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。また、正極活物質の粒子表面は、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）等の酸化物、リン酸化合物、ホウ酸化合物等の無機化合物の微粒子で覆われていてもよい。

【0021】

正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄、ＬｉＭＰＯ₄、Ｌｉ₂ＭＰＯ₄Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

【0022】

導電材は、正極合材層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0023】

結着材は、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ₄等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0024】

［負極］
負極は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とで構成されることが好適である。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質の他に、結着材を含むことが好適である。結着剤としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて合材スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ₄等、また部分中和型の塩であってもよい）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ−Ｎａ、ＰＡＡ−Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。

【0025】

図１に実施形態の一例である負極活物質粒子１０の断面図を示す。
図１で例示するように、負極活物質粒子１０は、リチウムシリケート相１１と、当該相中に分散したシリコン粒子１２とを備える。負極活物質粒子１０に含まれるＳｉＯ₂は、自然酸化膜程度であって、負極活物質粒子１０のＸＲＤ測定により得られるＸＲＤパターンの２θ＝２５°にＳｉＯ₂の回折ピークが観察されないことが好適である。リチウムシリケート相１１及びシリコン粒子１２で構成される母粒子１３の表面には、導電層１４が形成されていることが好適である。

【0026】

母粒子１３は、リチウムシリケート相１１及びシリコン粒子１２以外の第３成分を含んでいてもよい。母粒子１３に自然酸化膜のＳｉＯ₂が含まれる場合、その含有量は、好ましくは１０質量％未満、より好ましくは７質量％未満である。なお、シリコン粒子１２の粒径が小さいほど表面積が大きくなり、自然酸化膜のＳｉＯ₂が多くなる。

【0027】

負極活物質粒子１０のシリコン粒子１２は、黒鉛等の炭素材料と比べてより多くのリチウムイオンを吸蔵できることから、負極活物質粒子１０を負極活物質に適用することで電池の高容量化に寄与する。負極合材層には、負極活物質として負極活物質粒子１０のみを単独で用いてもよい。但し、シリコン材料は黒鉛よりも充放電による体積変化が大きいことから、高容量化を図りながらサイクル特性を良好に維持すべく、かかる体積変化が小さな他の活物質を併用してもよい。他の活物質としては、黒鉛等の炭素材料が好ましい。

【0028】

黒鉛には、従来から負極活物質として使用されている黒鉛、例えば鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などを用いることができる。黒鉛を併用する場合、負極活物質粒子１０と黒鉛との割合は、質量比で１：９９〜３０：７０が好ましい。負極活物質粒子１０と黒鉛の質量比が当該範囲内であれば、高容量化とサイクル特性向上を両立し易くなる。一方、黒鉛に対する負極活物質粒子１０の割合が１質量％よりも低い場合は、負極活物質粒子１０を添加して高容量化するメリットが小さくなる。

【0029】

リチウムシリケート相１１は、Ｌｉ_2zＳｉＯ_(2+z)（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケートからなる。即ち、リチウムシリケート相１１を構成するリチウムシリケートには、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄（Ｚ＝２）が含まれない。Ｌｉ₄ＳｉＯ₄は、不安定な化合物であり、水と反応してアルカリ性を示すため、Ｓｉを変質させて充放電容量の低下を招く。リチウムシリケート相１１は、安定性、作製容易性、リチウムイオン導電性等の観点から、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃（Ｚ＝１）又はＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅（Ｚ＝１／２）を主成分とすることが好適である。Ｌｉ₂ＳｉＯ₃又はＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅を主成分（最も質量が多い成分）とする場合、当該主成分の含有量はリチウムシリケート相１１の総質量に対して５０質量％超過であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましい。

【0030】

リチウムシリケート相１１は、微細な粒子の集合により構成されることが好適である。リチウムシリケート相１１は、例えばシリコン粒子１２よりもさらに微細な粒子から構成される。リチウムシリケート相１１を構成するリチウムシリケートの各粒子は、単独又は複数の結晶子で構成されていてもよい。負極活物質粒子１０のＸＲＤパターンでは、例えばＳｉの（１１１）面の回折ピークの強度が、リチウムシリケートの（１１１）面の回折ピークの強度よりも大きい。即ち、リチウムシリケート相１１は、（１１１）面の回折ピークの強度積分値がＳｉの（１１１）面の回折ピークの強度積分値よりも小さい相である。Ｓｉ（１１１）面の回折ピークの強度がリチウムシリケートの（１１１）面の回折ピークの強度よりも大きいと、結晶量が少なくなって硬度が低くなるため、シリコン粒子１２は、充放電によるシリコンの膨張収縮に耐え易くなりサイクル特性がさらに向上する。

【0031】

リチウムシリケート相１１を構成するリチウムシリケートの結晶子サイズは、４０ｎｍ以下であり、好ましくは３５ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは２５ｎｍ以下である。結晶子サイズが４０ｎｍ以下であれば、上述の通り充放電に伴うシリコン粒子１２の体積変化が均一化し、リチウムシリケート相１１の崩壊が高度に抑制され、優れたサイクル特性が得られる。結晶子サイズの下限値は特に限定されないが、例えば５ｎｍである。

【0032】

リチウムシリケートの結晶子サイズは、負極活物質粒子１０のＸＲＤ測定により得られるＸＲＤパターンのリチウムシリケート（１１１）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式により算出される。具体的な結晶子サイズの測定条件等は、下記の通りである。
測定装置：試料水平型多目的Ｘ線回折装置 Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ（株式会社リガク社製）
解析ソフト：統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア ＰＤＸＬ（株式会社リガク社製）
測定条件：２０〜９０°、リチウムシリケート（１１１）面の回折ピーク（２θ＝２６〜２７°）を使用、ピークトップ５０００ｃｏｕｎｔ以上
対陰極：Ｃｕ‐Ｋα
管電流／電圧：４０ｍＡ／４０ｋｖ
計数時間：１．０ｓ
発散スリット：２／３°
発散縦制限スリット：１０ｍｍ
散乱スリット：２／３°
受光スリット：０．３ｍｍ
試料回転：６０ｒｐｍ

【0033】

充放電後の負極活物質粒子１０には、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄が含まれないことが好適である。負極活物質粒子１０の出発原料には、自然酸化膜程度のＳｉＯ₂が含まれるだけなので、初回充放電において、上述した式（３）の反応が起こり難く、不可逆反応物であるＬｉ₄ＳｉＯ₄が生成し難い。

【0034】

シリコン粒子１２は、リチウムシリケート相１１中に略均一に分散していることが好適である。負極活物質粒子１０（母粒子１３）は、例えばリチウムシリケートのマトリックス中に微細なシリコン粒子１２が分散した海島構造を有し、任意の断面においてシリコン粒子１２が一部の領域に偏在することなく略均一に点在している。母粒子１３におけるシリコン粒子１２（Ｓｉ）の含有量は、高容量化及びサイクル特性の向上等の観点から、母粒子１３の総質量に対して２０質量％〜９５質量％であることが好ましく、３５質量％〜７５質量％がより好ましい。Ｓｉの含有量が低すぎると、例えば充放電容量が低下し、またリチウムイオンの拡散不良により負荷特性が低下する。Ｓｉの含有量が高すぎると、例えばＳｉの一部がリチウムシリケートで覆われず露出して電解液が接触し、サイクル特性が低下する。

【0035】

シリコン粒子１２の平均粒径は、例えば初回充電前において５００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。充放電後においては、４００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。シリコン粒子１２を微細化することにより、充放電時の体積変化が小さくなり電極構造の崩壊を抑制し易くなる。シリコン粒子１２の平均粒径は、負極活物質粒子１０の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することにより測定され、具体的には１００個のシリコン粒子１２の最長径を平均して求められる。

【0036】

負極活物質粒子１０（母粒子１３）は、ＸＲＤ測定により得られるＸＲＤパターンにおいて、リチウムシリケートの（１１１）面の回折ピークの半値幅が０．０５°以上である。上述のように、当該半値幅を０．０５°以上に調整することで、リチウムシリケート相の結晶性が低くなり、粒子内のリチウムイオン導電性が向上し、充放電に伴うシリコン粒子１２の体積変化がより緩和されると考えられる。好適なリチウムシリケートの（１１１）面の回折ピークの半値幅は、リチウムシリケート相１１の成分によっても多少異なるが、より好ましくは０．０９°以上、例えば０．０９°〜０．５５°、特に好ましくは０．０９°〜０．３０°である。

【0037】

上記リチウムシリケートの（１１１）面の回折ピークの半値幅の測定は、下記の条件で行う。複数のリチウムシリケートを含む場合は、全てのリチウムシリケートの（１１１）面のピークの半値幅（°（２θ））を測定する。また、リチウムシリケートの（１１１）面の回折ピークが、他の面指数の回折ピーク又は他の物質の回折ピークと重なる場合は、リチウムシリケートの（１１１）面の回折ピークを単離して半値幅を測定した。
測定装置：株式会社リガク社製、Ｘ線回折測定装置（型式ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩ）
対陰極：Ｃｕ
管電圧：５０ｋｖ
管電流：３００ｍＡ
光学系：平行ビーム法
［入射側：多層膜ミラー（発散角０．０５°、ビーム幅１ｍｍ）、ソーラスリット（５°）、受光側：長尺スリットＰＳＡ２００（分解能:０．０５７°）、ソーラスリット（５°）］
走査ステップ：０．０１°又は０．０２°
計数時間：１〜６秒

【0038】

リチウムシリケート相１１がＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅を主成分とする場合、負極活物質粒子１０のＸＲＤパターンにおけるＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅の（１１１）面の回折ピークの半値幅は０．０９°以上であることが好ましい。例えば、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅がリチウムシリケート相１１の総質量に対して８０質量％以上である場合、好適な当該回折ピークの半値幅の一例は０．０９°〜０．５５°である。また、リチウムシリケート相１１がＬｉ₂ＳｉＯ₃を主成分とする場合、負極活物質粒子１０のＸＲＤパターンにおけるＬｉ₂ＳｉＯ₃の（１１１）の回折ピークの半値幅は０．１０°以上であることが好ましい。例えば、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃がリチウムシリケート相１１の総質量に対して８０質量％以上である場合、好適な当該回折ピークの半値幅の一例は０．１０°〜０．５５°、より好ましくは０．１０°〜０．３０°である。

【0039】

負極活物質粒子１０の平均粒径は、高容量化及びサイクル特性の向上等の観点から、１〜１５μｍが好ましく、４〜１０μｍがより好ましい。ここで、負極活物質粒子１０の平均粒径とは、一次粒子の粒径であって、レーザー回折散乱法（例えば、ＨＯＲＩＢＡ製「ＬＡ−７５０」を用いて）で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。負極活物質粒子１０の平均粒径が小さくなり過ぎると、表面積が大きくなるため、電解質との反応量が増大して容量が低下する傾向にある。一方、平均粒径が大きくなり過ぎると、充放電による体積変化量が大きくなるため、サイクル特性が低下する傾向にある。なお、負極活物質粒子１０（母粒子１３）の表面には、導電層１４を形成することが好ましいが、導電層１４の厚みは薄いため、負極活物質粒子１０の平均粒径に影響しない（負極活物質粒子１０の粒径≒母粒子１３の粒径）。

【0040】

母粒子１３は、例えば下記の工程１〜３を経て作製される。以下の工程は、いずれも不活性雰囲気中で行う。
（１）いずれも平均粒径が数μｍ〜数十μｍ程度に粉砕されたＳｉ粉末及びリチウムシリケート粉末を、例えば２０：８０〜９５：５の重量比で混合して混合物を作製する。
（２）次に、ボールミルを用いて上記混合物を粉砕し微粒子化する。なお、それぞれの原料粉末を微粒子化してから、混合物を作製することも可能である。
（３）粉砕された混合物を、例えば６００〜１０００℃で熱処理する。当該熱処理では、ホットプレスのように圧力を印加して上記混合物の燒結体を作製してもよい。Ｌｉ_2zＳｉＯ_(2+z)（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケートは、上記温度範囲で安定であり、Ｓｉと反応しないので容量が低下することはない。また、ボールミルを使用せず、Ｓｉナノ粒子及びリチウムシリケートナノ粒子を合成し、これらを混合して熱処理を行うことで母粒子１３を作製することも可能である。

【0041】

負極活物質粒子１０は、シリコン粒子１２を包むリチウムシリケート相１１よりも導電性の高い材料から構成される導電層１４を粒子表面に有することが好適である。導電層１４を構成する導電材料としては、電気化学的に安定なものが好ましく、炭素材料、金属、及び金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。当該炭素材料には、正極合材層の導電材と同様に、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、及びこれらの２種以上の混合物などを用いることができる。当該金属には、負極の電位範囲で安定な銅、ニッケル、及びこれらの合金などを用いることができる。当該金属化合物としては、銅化合物、ニッケル化合物等が例示できる（金属又は金属化合物の層は、例えば無電解めっきにより母粒子１３の表面に形成できる）。中でも、炭素材料を用いることが特に好ましい。

【0042】

母粒子１３の表面を炭素被覆する方法としては、アセチレン、メタン等を用いたＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等を母粒子１３と混合し、熱処理を行う方法などが例示できる。また、カーボンブラック、ケッチェンブラック等を結着材を用いて母粒子１３の表面に固着させることで炭素被覆層を形成してもよい。

【0043】

導電層１４は、母粒子１３の表面の略全域を覆って形成されることが好適である。導電層１４の厚みは、導電性の確保と母粒子１３へのリチウムイオンの拡散性を考慮して、１〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましい。導電層１４の厚みが薄くなり過ぎると、導電性が低下し、また母粒子１３を均一に被覆することが難しくなる。一方、導電層１４の厚みが厚くなり過ぎると、母粒子１３へのリチウムイオンの拡散が阻害されて容量が低下する傾向にある。導電層１４の厚みは、ＳＥＭ又はＴＥＭ等を用いた粒子の断面観察により計測できる。

【0044】

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。

【0045】

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

【0046】

上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

【0047】

上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。

【0048】

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₄）、ＬｉＰＦ_6-x（Ｃ_nＦ_2n+1）_x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₂）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（Ｃ₁Ｆ_2l+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ₆を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。

【0049】

［セパレータ］
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。

【実施例】

【0050】

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0051】

＜実施例１＞
［負極活物質の作製］
不活性雰囲気中で、Ｓｉ粉末(３Ｎ、１０μｍ粉砕品)及びＬｉ₂ＳｉＯ₃粉末（１０μｍ粉砕品)を、４２：５８の質量比で混合し、遊星ボールミル（フリッチュ製、Ｐ−５）のポット(ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ)に充填した。当該ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れてフタを閉め、２００ｒｐｍで５０時間粉砕処理した。その後、不活性雰囲気中で粉末を取り出し、温度６００℃の条件で、不活性雰囲気・４時間の熱処理を行った。熱処理した粉末（以下、母粒子という）を粉砕し、４０μｍのメッシュに通した後、石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル製、ＭＣＰ２５０）と混合して、温度８００℃の条件で、不活性雰囲気・５時間の熱処理を行い、母粒子の表面を炭素で被覆して導電層を形成した。炭素の被覆量は、母粒子、導電層を含む粒子の総質量に対して５質量％である。その後、篩を用いて平均粒径を５μｍに調整することにより負極活物質Ａ１を得た。

【0052】

［負極活物質の分析］
負極活物質Ａ１の粒子断面をＳＥＭで観察した結果、Ｓｉ粒子の平均粒径は１００ｎｍ未満であった。また、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃からなるマトリックス中にＳｉ粒子が略均一に分散していることが確認された。図２は、負極活物質Ａ１のＸＲＤパターンを示す。負極活物質Ａ１のＸＲＤパターンには、主にＳｉとＬｉ₂ＳｉＯ₃に由来する回折ピークが確認された。上述の測定条件等に基づき、ＸＲＤパターンのＬｉ₂ＳｉＯ₃（１１１）面の回折ピーク（２θ＝２７°付近）の半値幅（０．２３３°）からシェラーの式により算出したＬｉ₂ＳｉＯ₃の結晶子サイズは３５ｎｍであった。なお、２θ＝２５°にＳｉＯ₂の回折ピークは観察されなかった。負極活物質Ａ１をＳｉ−ＮＭＲで以下の条件で測定した結果、ＳｉＯ₂の含有量は７質量％未満（検出下限値以下）であり、またＬｉ₄ＳｉＯ₄のピークは検出されなかった。

【0053】

＜Ｓｉ−ＮＭＲ測定条件＞
測定装置：バリアン社製、固体核磁気共鳴スペクトル測定装置（ＩＮＯＶＡ‐４００）
プローブ：Ｖａｒｉａｎ ７ｍｍ ＣＰＭＡＳ‐２
ＭＡＳ：４．２ｋＨｚ
ＭＡＳ速度：４ｋＨｚ
パルス：ＤＤ（４５°パルス＋シグナル取込時間１Ｈデカップル)
繰り返し時間：１２００ｓｅｃ
観測幅：１００ｋＨｚ
観測中心：―１００ｐｐｍ付近
シグナル取込時間：０．０５ｓｅｃ
積算回数：５６０
試料量：２０７．６ｍｇ

【0054】

［負極の作製］
次に、上記負極活物質及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を、９５：５の質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（シンキー製、あわとり練太郎）を用いて攪拌して、負極合材スラリーを調製した。そして、銅箔の片面に負極合材層の１ｍ²当りの質量が２５ｇとなるように当該スラリーを塗布し、大気中、１０５℃で塗膜を乾燥した後、圧延することにより負極を作製した。負極合材層の充填密度は、１．５０ｇ／ｃｍ³とした。

【0055】

［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、３：７の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように添加して非水電解液を調製した。

【0056】

［非水電解質二次電池の作製］
不活性雰囲気中で、Ｎｉタブを取り付けた上記負極及びリチウム金属箔を、ポリエチレン製セパレータを介して対向配置させることにより電極体とした。当該電極体をアルミニウムラミネートフィルムで構成される電池外装体内に入れ、非水電解液を電池外装体内に注入し、電池外装体を封止して電池Ｔ１を作製した。

【0057】

＜実施例２＞
ボールミルの処理時間を１５０時間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で負極活物質Ａ２及び電池Ｔ２を作製した。負極活物質Ａ２のＸＲＤパターンには、主にＳｉとＬｉ₂ＳｉＯ₃に由来する回折ピークが確認された。Ｌｉ₂ＳｉＯ₃（１１１）面の回折ピークの半値幅（０．４０１°）からシェラーの式により算出したＬｉ₂ＳｉＯ₃の結晶子サイズは２１ｎｍであった。なお、２θ＝２５°にＳｉＯ₂の回折ピークは観察されなかった。負極活物質Ａ２をＳｉ−ＮＭＲ測定した結果、ＳｉＯ₂の含有量は７質量％未満（検出下限値以下）であり、またＬｉ₄ＳｉＯ₄のピークは検出されなかった。

【0058】

＜実施例３＞
Ｌｉ₂ＳｉＯ₃に代えて、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で負極活物質Ａ３及び電池Ｔ３を作製した。負極活物質Ａ３のＸＲＤパターンには、主にＳｉとＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅に由来する回折ピークが確認された。Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅（１１１）面の回折ピークの半値幅（０．４３１°）からシェラーの式により算出したＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅の結晶子サイズは２０ｎｍであった。なお、２θ＝２５°にＳｉＯ₂の回折ピークは観察されなかった。負極活物質Ａ３をＳｉ−ＮＭＲ測定した結果、ＳｉＯ₂の含有量は７質量％未満（検出下限値以下）であり、またＬｉ₄ＳｉＯ₄のピークは検出されなかった。

【0059】

＜比較例１＞
ボールミルの処理条件を５０ｒｐｍ、５０時間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で負極活物質Ｂ１及び電池Ｒ１を作製した。負極活物質Ｂ１のＸＲＤパターンには、主にＳｉとＬｉ₂ＳｉＯ₃に由来する回折ピークが確認された。Ｌｉ₂ＳｉＯ₃（１１１）面の回折ピークの半値幅（０．０４２°）からシェラーの式により算出したＬｉ₂ＳｉＯ₃の結晶子サイズは２００ｎｍであった。なお、２θ＝２５°にＳｉＯ₂の回折ピークは観察されなかった。負極活物質Ｂ１をＳｉ−ＮＭＲ測定した結果、ＳｉＯ₂の含有量は７質量％未満（検出下限値以下）であり、またＬｉ₄ＳｉＯ₄のピークは検出されなかった。

【0060】

＜参考例１＞
ＳｉＯ_x（ｘ＝０．９７、平均粒子径５μｍ）に石炭ピッチを混合して、不活性雰囲気・８００℃で熱処理することにより炭素被覆層を設けたＳｉＯ_xを作製し負極活物質Ｃ１とした。負極活物質Ａ１の代わりに負極活物質Ｃ１を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池Ｓ１を作製した。

【0061】

実施例１〜３、比較例１及び参考例１の各電池について、以下の方法で初回充放電効率の評価を行った。評価結果は、表１に示した。

【0062】

［初回充放電効率の評価］
・充電
０．２Ｉｔの電流で電圧が０Ｖになるまで定電流充電を行い、その後０．０５Ｉｔの電流で電圧が０Ｖになるまで定電流充電を行った。
・放電
０．２Ｉｔの電流で電圧が１．０Ｖになるまで定電流放電を行った。
・休止
上記充電と上記放電との間の休止期間は１０分とした。
１サイクル目の充電容量に対する放電容量の割合を、初回充放電効率とした。
初回充放電効率（％）＝１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量×１００

【0063】

［充放電後の負極活物質粒子のＮＭＲ測定］
１サイクルの充放電を行った電池を不活性雰囲気下で解体し、極板から負極活物質のみを採取しＮＭＲ測定用試料とした。１サイクル充放電後の各負極活物質Ａ１〜Ａ３、Ｂ１，Ｃ１について、上記の条件でＳｉ−ＮＭＲ測定を行った。図３，４は、それぞれ負極活物質Ａ３，Ｃ１の初回充放電前及び充放電後のＳｉ−ＮＭＲ測定結果である。図３に示すように、充放電後の負極活物質Ａ３のＮＭＲスペクトルには、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄のピークは検出されなかった（上記の通り、充放電後の負極活物質Ａ１，Ａ２，Ｂ１の場合も同様）。一方、図４に示すように、充放電後の負極活物質Ｃ１のＮＭＲスペクトルにはＬｉ₄ＳｉＯ₄のピークが検出された。

【0064】

【表1】

【0065】

表１に示すように、実施例の電池Ｔ１〜Ｔ３はいずれも、比較例１の電池Ｒ１及び参考例１の電池Ｓ１と比べて良好な初回充放電効率を有する。

【0066】

＜実施例４＞
［正極の作製］
コバルト酸リチウムと、アセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ１００）と、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)とを、９５：２．５：２．５の質量比で混合した。当該混合物に分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極合材スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔上に正極合材スラリーを塗布し、乾燥させた後、圧延ローラにより圧延して、アルミニウム箔の両面に密度が３．６ｇ／ｃｍ³の正極合材層が形成された正極を作製した。

【0067】

［負極の作製］
実施例１で用いた負極活物質Ａ１と、黒鉛とを、５：９５の質量比で混合したものを負極活物質Ａ４（負極活物質Ａ１：５質量％）として用いた。負極活物質Ａ４と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９７．５：１．０：１．５の質量比で混合し、水を添加した。これを混合機（プライミクス製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極合材スラリーを調製した。次に、銅箔上に負極合材層の１ｍ²当りの質量が１９０ｇとなるように当該スラリーを塗布し、大気中、１０５℃で塗膜を乾燥し、圧延して、銅箔の両面に密度が１．６ｇ／ｃｍ³の負極合材層が形成された負極を作製した。

【0068】

［非水電解質二次電池の作製］
上記各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介してタブが取り付けられた正極及び負極を渦巻き状に巻回することにより巻回電極体を作製した。当該電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入して、１０５℃で２時間真空乾燥した後、上記非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して電池Ｔ４を作製した。この電池の設計容量は８００ｍＡｈである。

【0069】

＜実施例５＞
負極活物質Ａ１の代わりに負極活物質Ａ２を用いたこと以外は、実施例４と同様の方法で負極活物質Ａ５及び電池Ｔ５を作製した。

【0070】

＜実施例６＞
負極活物質Ａ１の代わりに負極活物質Ａ３を用いたこと以外は、実施例４と同様の方法で負極活物質Ａ６及び電池Ｔ６を作製した。

【0071】

＜実施例７＞
ボールミルの処理時間を３０時間に変更したこと以外は、実施例３と同様の方法で負極活物質Ａ７を作製した。負極活物質Ａ７のＸＲＤパターンには、主にＳｉとＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅に由来する回折ピークが確認された。Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅（１１１）面の回折ピークの半値幅（０．２１９°）からシェラーの式により算出したＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅の結晶子サイズは３９ｎｍであった。なお、２θ＝２５°にＳｉＯ₂の回折ピークは観察されなかった。負極活物質Ａ７をＳｉ−ＮＭＲ測定した結果、ＳｉＯ₂の含有量は７質量％未満（検出下限値以下）であり、またＬｉ₄ＳｉＯ₄のピークは検出されなかった。そして、負極活物質Ａ１の代わりに負極活物質Ａ７を用いて、実施例４と同様の方法で負極活物質及び電池Ｔ７を作製した。

【0072】

＜比較例２＞
ボールミルの処理時間を２５時間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で負極活物質Ｂ２を作製した。負極活物質Ｂ２のＸＲＤパターンには、主にＳｉとＬｉ₂ＳｉＯ₃に由来する回折ピークが確認された。Ｌｉ₂ＳｉＯ₃（１１１）面の回折ピークの半値幅（０．１７５°）からシェラーの式により算出したＬｉ₂ＳｉＯ₃の結晶子サイズは４９ｎｍであった。なお、２θ＝２５°にＳｉＯ₂の回折ピークは観察されなかった。負極活物質Ｂ２をＳｉ−ＮＭＲ測定した結果、ＳｉＯ₂の含有量は７質量％未満（検出下限値以下）であり、またＬｉ₄ＳｉＯ₄のピークは検出されなかった。そして、負極活物質Ａ１の代わりに負極活物質Ｂ２を用いて、実施例４と同様の方法で負極活物質及び電池Ｒ２を作製した。

【0073】

＜比較例３＞
ボールミルの処理時間を２５時間に変更したこと以外は、実施例３と同様の方法で負極活物質Ｂ３を作製した。負極活物質Ｂ３のＸＲＤパターンには、主にＳｉとＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅に由来する回折ピークが確認された。Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅（１１１）面の回折ピークの半値幅（０．１８６°）からシェラーの式により算出したＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅の結晶子サイズは４４ｎｍであった。なお、２θ＝２５°にＳｉＯ₂の回折ピークは観察されなかった。負極活物質Ｂ３をＳｉ−ＮＭＲ測定した結果、ＳｉＯ₂の含有量は７質量％未満（検出下限値以下）であり、またＬｉ₄ＳｉＯ₄のピークは検出されなかった。そして、負極活物質Ａ１の代わりに負極活物質Ｂ３を用いて、実施例４と同様の方法で負極活物質及び電池Ｒ３を作製した。

【0074】

＜比較例４＞
負極活物質Ａ１の代わりに比較例１で用いた負極活物質Ｂ１を用いたこと以外は、実施例４と同様の方法で負極活物質Ｂ４及び電池Ｒ４を作製した。

【0075】

実施例４〜７及び比較例２〜４の各電池について、以下の方法で充放電サイクル特性及び負極活物質粒子Ａ１〜Ａ３，Ａ７，Ｂ１〜Ｂ３の外観の評価を行った。評価結果は、表２に示した。

【0076】

［サイクル試験］
上記充放電条件で各電池についてサイクル試験を行った。１サイクル目の放電容量の８０％に達するまでのサイクル数を測定し、サイクル寿命とした。なお、各電池のサイクル寿命は、電池Ｒ２のサイクル寿命を１００とした指数である。

【0077】

［負極活物質粒子の外観評価（粒子崩壊の確認）］
サイクル試験終了後の電池を不活性雰囲気下で分解した。分解した電池から負極を取り出し、不活性雰囲気下でクロスセクションポリッシャー（日本電子製）を用いて負極活物質（Ａ１〜Ａ３，Ａ７，Ｂ１〜Ｂ３）の断面を露出させ、当該断面をＳＥＭで観察して粒子崩壊の有無を確認した。粒子断面において、元々１つの粒子が２個以上の微粒子に割れている状態を粒子崩壊と定義した。

【0078】

【表2】

【0079】

表２に示すように、実施例の負極活物質Ａ１〜Ａ３，Ａ７はいずれも、比較例の負極活物質Ｂ１〜Ｂ３と比べて充放電による粒子の崩壊が発生し難い。そして、負極活物質Ａ１〜Ａ３，Ａ７を用いた電池Ｔ４〜Ｔ７は、負極活物質Ｂ１〜Ｂ３を用いた電池Ｒ２〜Ｒ４に比べてサイクル寿命が長く、優れたサイクル特性を有する。

【符号の説明】

【0080】

１０ 負極活物質粒子、１１ リチウムシリケート相、１２ シリコン粒子、１３ 母粒子、１４ 導電層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】