特許 6686730 導電酸化物膜および導電積層膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6686730

(24)【登録日】2020年4月6日

(45)【発行日】2020年4月22日

(54)【発明の名称】導電酸化物膜および導電積層膜

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/08 20060101AFI20200413BHJP

   B32B 15/04 20060101ALI20200413BHJP

   H01B 5/14 20060101ALI20200413BHJP

   B32B 9/00 20060101ALI20200413BHJP

【ＦＩ】

   C23C14/08 K

   C23C14/08 N

   B32B15/04 Z

   H01B5/14 A

   B32B9/00 A

【請求項の数】3

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2016-123918(P2016-123918)

(22)【出願日】2016年6月22日

(65)【公開番号】特開2017-226881(P2017-226881A)

(43)【公開日】2017年12月28日

【審査請求日】2019年3月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006264

【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100149548

【弁理士】

【氏名又は名称】松沼 泰史

(74)【代理人】

【識別番号】100175802

【弁理士】

【氏名又は名称】寺本 光生

(74)【代理人】

【識別番号】100142424

【弁理士】

【氏名又は名称】細川 文広

(74)【代理人】

【識別番号】100140774

【弁理士】

【氏名又は名称】大浪 一徳

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 淳

(72)【発明者】

【氏名】歳森 悠人

(72)【発明者】

【氏名】張 守斌

(72)【発明者】

【氏名】塩野 一郎

【審査官】 安齋 美佐子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２５０４３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１８５１２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２３１４４５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １４／００−１４／５８

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｈ０１Ｂ ５／００−５／１６

ＣＡ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

全金属成分元素量に対して、Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｂｉのうちの少なくとも１種又は２種以上を合計で１．０原子％以上１６．０原子％以下の量、Ｓｎを５．０原子％以上３０．０原子％以下の量にて含み、残部がＺｎ及び不可避不純物とされた酸化物からなり、非晶質であることを特徴とする導電酸化物膜。

【請求項2】

さらに、全金属成分元素量に対して、ＡｌとＧａのうちの少なくとも１種又は２種を合計で２０原子％以下の量にて含有する請求項１に記載の導電酸化物膜。

【請求項3】

Ａｇ又はＡｇ合金からなる金属膜と、この金属膜の片面又は両面に形成された導電酸化物膜と、を備えた導電積層膜であって、
前記導電酸化物膜が、請求項１または請求項２に記載の導電酸化物膜であることを特徴とする導電積層膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、導電酸化物膜と、その導電酸化物膜と金属膜とを備えた導電積層膜に関するものである。

【背景技術】

【0002】

透明導電膜は、タッチパネルや太陽電池、有機ＥＬデバイス等の電子デバイスの配線の材料として利用されている。透明導電膜として、Ａｇ又はＡｇ合金からなる金属膜と、この金属膜の片面又は両面に形成された酸化物膜とを備えた導電積層膜が知られている。

【0003】

特許文献１には、Ａｇを含む金属膜と、この金属膜との両面に設けられた非晶質のＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物膜を含み、Ｓｎの含有量が、ＳｎとＺｎの総和に対して１０〜９０原子％である透明導電膜が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第４９６１７８６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

導電膜からなる配線パターンを成形する方法としては、ウエットエッチングが広く利用されている。ウエットエッチングとは、導電膜を所定パターンのマスキング部で保護し、マスキング部で保護されていない導電膜をエッチング液（酸）で溶解し、その後マスキング部をアルカリ処理液で溶解剥離して配線パターンを形成する方法である。このウエットエッチングによって導電積層膜の配線パターンを形成する場合、金属膜と導電酸化物膜とは同じエッチング液を用いて一括して処理できることが好ましい。しかし、導電酸化物膜は、金属膜と比較して一般にエッチング液に溶解しにくい傾向がある。

【0006】

一方、最近では、タッチパネルや太陽電池、有機ＥＬデバイス等の電子デバイスにおいては、配線パターンの微細化（幅狭化）が図られている。このため、マスキング部をアルカリ処理液で溶解剥離する際に導電膜が溶解しないように、導電膜にはより高い耐アルカリ性が求められる。
しかしながら、特許文献１に記載されている透明導電膜では、酸によるエッチング性と耐アルカリ性とをバランスよく向上させることは難しい。

【0007】

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、耐アルカリ性、酸によるエッチング性、そして耐湿性に優れた導電酸化物膜と、この導電酸化物膜と金属膜と含み、ウエットエッチングによって導電酸化物膜と金属膜とを一括して処理できる積層膜を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するために、本発明の導電酸化物膜は、全金属成分元素量に対して、Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｂｉのうちの少なくとも１種又は２種以上を合計で１．０原子％以上２０．０原子％以下の量、Ｓｎを５．０原子％以上３０．０原子％以下の量にて含み、残部がＺｎ及び不可避不純物とされた酸化物からなり、非晶質であることを特徴としている。

【0009】

本発明の導電酸化物膜は、Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｂｉのうちの少なくとも１種又は２種以上を合計で１．０原子％以上の量にて含むとされているので、酸によるエッチング性を低下させずに、耐アルカリ性を向上させることができる。また、Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｂｉの合計含有量が、２０．０原子％以下とされているので、導電性を確保することができる。

【0010】

さらに、Ｓｎを５．０原子％以上の量にて含むので、耐湿性に優れたものとなる。また、Ｓｎの含有量が３０．０原子％以下とされているので、酸によるエッチング性に優れたものとなる。

【0011】

本発明の導電酸化物膜は、非晶質である。
この場合、導電酸化物膜には粒界が存在しないので、外気中の水が粒界を介して膜内部に侵入することがない。このため、耐湿性に優れたものとなると考えられる。

【0012】

本発明の導電酸化物膜においては、全金属成分元素量に対して、ＡｌとＧａのうちの少なくとも１種又は２種を合計で１０原子％以下の量にて含有していてもよい。
この場合、ＡｌとＧａは酸化亜鉛のドーパントとして作用するので、導電酸化物膜の導電性が向上する。また、ＡｌとＧａの含有量が１０原子％以下とされているので、導電酸化物膜が結晶膜となることを抑制できる。

【0013】

本発明の導電積層膜は、Ａｇ又はＡｇ合金からなる金属膜と、この金属膜の片面又は両面に形成された導電酸化物膜と、を備えた導電積層膜であって、前記導電酸化物膜が、上記本発明の導電酸化物膜であることを特徴とする。

【0014】

本発明の導電酸化物膜によれば、導電酸化物膜として、上記本発明の導電酸化物膜を用いるので、比抵抗が低く、酸によるエッチング性、耐アルカリ性および耐湿性が優れたものとなる。また、導電酸化物膜の酸によるエッチング性が優れているので、金属膜と導電酸化物膜とは同じエッチング液を用いて一括して処理できる。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、耐アルカリ性、酸によるエッチング性、そして耐湿性に優れた導電酸化物膜と、この導電酸化物膜と金属膜と含み、ウエットエッチングによって導電酸化物膜と金属膜とを一括して処理できる積層膜を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の一実施形態である導電積層膜の断面説明図である。

【図2】本発明の他の実施形態である導電積層膜の断面説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下に、本発明の一実施形態である導電酸化物膜および導電積層膜について説明する。

【0018】

図１は、本発明の一実施形態である導電積層膜の断面図である。本実施形態である導電積層膜１０は、例えば液晶や有機ＥＬパネルなどのフラットパネルディスプレイや、タッチパネル等の電子デバイスの配線膜として用いられるものである。

【0019】

本実施形態である導電積層膜１０は、図１に示すように、基板２１の上に成膜された金属膜１１と、この金属膜１１の上に成膜された導電酸化物膜１２と、を備えている。
ここで、基板２１は、特に限定されるものではないが、フラットパネルディスプレイやタッチパネル等においては、ガラス、樹脂フィルム等からなるものが用いられている。

【0020】

金属膜１１は、ＡｇまたはＡｇ合金で構成されており、本実施形態では、Ａｇの含有量が８０原子％以上のＡｇまたはＡｇ合金で構成されている。
また、金属膜１１の厚さＡは、５ｎｍ≦Ａ≦５００ｎｍの範囲内に設定されている。

【0021】

導電酸化物膜１２は、全金属成分元素量に対して、Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｂｉのうちの少なくとも１種又は２種以上を合計で１．０原子％以上２０．０原子％以下の量、Ｓｎを５．０原子％以上３０．０原子％以下の量にて含み、残部がＺｎ及び不可避不純物とされた酸化物からなる。導電酸化物膜１２は非晶質膜であることが好ましい。また、導電酸化物膜１２は、全金属成分元素量に対して、ＡｌとＧａのうちの少なくとも１種又は２種を合計で２０原子％以下の量にて含有していてもよい。
導電酸化物膜１２の厚さＢは、５ｎｍ≦Ｂ≦１００ｎｍの範囲内に設定されている。

【0022】

以下に、本実施形態である導電積層膜１０の導電酸化物膜１２を構成する酸化物における金属成分元素の含有割合、導電酸化物膜１２の結晶性、金属膜１１のＡｇ含有量及び厚さ、導電酸化物膜１２の厚さを上述のように規定した理由について説明する。

【0023】

（Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｂｉのうちの少なくとも１種又は２種以上）
Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｂｉといった元素は、導電酸化物膜１２の耐アルカリ性を向上させる作用効果を有する元素であることから、これらの元素を添加することにより、エッチング工程で使用したマスキング部をアルカリ処理液で剥離する際に、導電酸化物膜１２が劣化することを抑制できる。
ここで、Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｂｉのうちの少なくとも１種又は２種以上の合計含有量が１．０原子％未満の場合には、導電酸化物膜１２の耐アルカリ性を十分に向上させることができないおそれがある。一方、Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｂｉのうちの少なくとも１種又は２種以上の合計含有量が２０．０原子％を超える場合には、導電酸化物膜１２の電気抵抗が上昇し、導電性を確保できなくなるおそれがある。
このような理由から、本実施形態では、Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｂｉのうちの少なくとも１種又は２種以上の合計含有量を、１．０原子％以上２０．０原子％以下の範囲内に設定している。なお、導電積層膜１０（導電酸化物膜１２）の耐アルカリ性を十分に確保するためには、Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｂｉのうちの少なくとも１種又は２種以上の合計含有量の下限を２．０原子％以上とすることが好ましく、４．０原子％以上とすることがさらに好ましい。また、導電酸化物膜１２の導電性を確実に維持するためには、Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｂｉのうちの少なくとも１種又は２種以上の合計含有量の上限を１６．０原子％以下とすることが好ましく、１２．０原子％以下とすることがさらに好ましい。

【0024】

（Ｓｎ）
Ｓｎは、導電酸化物膜１２のバリア性に寄与し、金属膜に対する保護性能を向上させることで熱湿環境下での導電積層膜の特性劣化の抑制に対して効果を及ぼす元素であり、また、上記元素群Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｂｉとの相乗効果により導電酸化物膜１２の耐アルカリ性を更に向上させる効果も有する。
ここで、Ｓｎの添加量が５．０原子％未満の場合には、導電積層膜１０の熱湿環境下における特性劣化の抑制が十分にできなくなるおそれがあり、また導電酸化物膜１２の耐アルカリ性を十分に向上させることができなくなるおそれがある。一方、Ｓｎの添加量が３０．０原子％を超える場合には、リン酸、硝酸、酢酸の混酸といったＡｇ・Ａｇ合金用のエッチング液によってエッチングができなくなり、積層膜が一括でエッチングできなくなるおそれがある。
このような理由から、本実施形態では、Ｓｎの含有量を、５．０原子％以上３０．０原子％以下の範囲内に設定している。なお、導電積層膜１０の熱湿環境下での導電積層膜の特性劣化の抑制及び耐アルカリ性を十分に確保するためには、Ｓｎの添加量の下限を６．０原子％以上とすることが好ましく、８．０原子％以上とすることがさらに好ましい。また、導電積層膜を確実に一括でエッチングするためには、Ｓｎの添加量の上限を２５．０原子％以下とすることが好ましく、２０．０原子％以下とすることがさらに好ましい。

【0025】

（Ａｌ，Ｇａのうちの少なくとも１種又は２種）
Ａｌ及びＧａは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）のドーパントとして作用し、電気抵抗を下げる効果を有する元素であることから、これらの元素を添加することにより、導電酸化物膜１２の導電性を確保することが可能となる。
ここでＡｌ，Ｇａのうちの少なくとも１種又は２種の合計含有量が５０原子％を超える場合には、導電酸化物膜１２の結晶性が増加し、金属膜１１との界面の均一性が低下し、導電積層膜１０の耐環境性が低下してしまうおそれがある。
このような理由から、本実施形態では、Ａｌ，Ｇａのうちの少なくとも１種又は２種の合計含有量を、２０原子％以下の範囲内に設定している。なお、導電酸化物膜１２の導電性を確実に向上させるためには、Ａｌ，Ｇａのうちの少なくとも１種又は２種の合計含有量の下限を０．１原子％以上とすることが好ましく、１．０原子％以上とすることがより好ましく、１．５原子％以上とすることがさらに好ましい。また、導電積層膜１０の耐環境性をさらに向上させるためには、Ａｌ，Ｇａのうちの少なくとも１種又は２種の合計含有量の上限を５．０原子％以下とすることが好ましく、３．０原子％以下とすることがより好ましく、２．５原子％以下とすることがさらに好ましい。

【0026】

（導電酸化物膜１２の結晶性）
結晶性は、導電酸化物膜１２のバリア性に寄与し、金属膜に対する保護性能を向上させることで熱湿環境下での導電積層膜の特性劣化の抑制に対して効果を及ぼす。導電酸化物膜１２が粒界を有する結晶膜であると、粒界が存在することになり、粒界を介して大気中の水や酸素などのガスが拡散浸入して、耐湿性が低下するおそれがある。
このような理由から、本実施形態では、導電酸化物膜１２は結晶を有しない非晶質膜であることが好ましい。

【0027】

（金属膜１１の厚さ）
金属膜１１の厚さＡが５ｎｍ未満の場合には、導電積層膜１０としての導電性を確保できなくなるおそれがある。一方、金属膜１１の厚さＡが５００ｎｍを超える場合には、金属膜１１の表面粗さが粗くなり、導電酸化物膜１２によって金属膜１１を保護することが困難となり、耐環境性が低下するおそれがある。
このような理由から、本実施形態では、金属膜１１の厚さＡを、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内に規定している。なお、導電積層膜１０における導電性を確実に確保するためには、金属膜１１の厚さＡの下限を８ｎｍ以上とすることが好ましく、２０ｎｍ以上とすることがさらに好ましい。また、金属膜１１の表面粗さを平滑として導電積層膜１０の耐環境性を確実に向上させるためには、金属膜１１の厚さＡの上限を２００ｎｍ以下とすることが好ましく、１００ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。

【0028】

（導電酸化物膜１２の厚さ）
導電酸化物膜１２の厚さＢが５ｎｍ未満の場合には、金属膜１１を十分に保護することができず、耐環境性を確保できなくなるおそれがある。一方、導電酸化物膜１２の厚さＢが１００ｎｍを超える場合には、導電酸化物膜１２のエッチング速度が遅いため、導電積層膜１０を一括してエッチング処理して配線パターンを形成する際に、生産効率が低下してしまうおそれがある。
このような理由から、本実施形態では、導電酸化物膜１２の厚さＢを、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内に規定している。なお、導電積層膜１０における耐環境性を確実に確保するためには、導電酸化物膜１２の厚さＢの下限を１０ｎｍ以上とすることが好ましく、２０ｎｍ以上とすることがさらに好ましい。また、導電積層膜１０全体のエッチング速度を確保するためには、導電酸化物膜１２の厚さＢの上限を８０ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。

【0029】

（導電積層膜１０の成膜方法）
次に、本実施形態である導電積層膜１０の製造方法について説明する。
まず、ＤＣ（直流）スパッタにより、基板２１の上に金属膜１１を成膜する。スパッタリングターゲットとしては、Ａｇ又はＡｇ合金からなるスパッタリングターゲットを用いることができる。

【0030】

金属膜１１を成膜後、ＤＣ（直流）スパッタにより、金属膜１１の上に導電酸化物膜１２を成膜する。スパッタリングターゲットとしては、導電酸化物膜１２と同様の組成の酸化物で構成されているものを用いることができる。
以上のようにして、導電積層膜１０が形成される。

【0031】

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、金属膜の片面に導電酸化物膜を成膜した構造を例に挙げて説明したが、これに限定されることはなく、金属膜の両面に酸化物を成膜したものであってもよい。具体的には、図２に示すように、金属膜１１１の一面側および他面側に、それぞれ導電酸化物膜１１２Ａ，１１２Ｂを形成した導電積層膜１１０であってもよい。この場合、耐環境性をさらに向上させることができる。金属膜１１１の基板１２１側とは反対側の面（図２おいて上面）に形成された導電酸化物膜１１２Ａは、膜厚が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。一方、金属膜１１１と基板１２１との間に形成された導電酸化物膜１１２Ｂは、膜厚が厚くなりすぎると、エッチング処理の際に導電酸化物膜１１２Ｂを溶解させるための時間が長くなり、金属膜１１１のオーバーエッチングが発生するおそれがある。このため、導電酸化物膜１１２Ｂの厚さは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。なお、導電酸化物膜１１２Ａと導電酸化物膜１１２Ｂとは、互いに異なる組成の酸化物で構成してもよい。
さらに、金属膜と導電酸化物膜とを４層以上、任意の数だけ積層してもよい。

【0032】

さらに、本実施形態では、金属膜におけるＡｇ含有量を８０原子％以上に規定したもので説明したが、これに限定されることはなく、導電積層膜に対する要求特性によっては、金属膜におけるＡｇ含有量は８０原子％未満であってもよい。

【0033】

また、本実施形態では、金属膜の厚さを５ｎｍ以上５００ｎｍ以下、導電酸化物膜の厚さを５ｎｍ以上１００ｎｍ以下に規定したものとして説明したが、これに限定されることはなく、導電積層膜に対する要求特性によっては、金属膜の厚さ及び導電酸化物膜の厚さが上述の範囲内から外れていてもよい。

【実施例】

【0034】

以下に、本発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。

【0035】

（スパッタリングターゲット）
原料粉末として、酸化亜鉛（ＺｎＯ：純度９９．９ｍａｓｓ％、粒径Ｄ５０＝１μｍ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２：９９．９ｍａｓｓ％、粒径Ｄ５０＝１６μｍ）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３：純度：９９．９ｍａｓｓ％、粒径Ｄ５０＝２μｍ）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３：純度９９．９９ｍａｓｓ％、粒径Ｄ５０＝１０μｍ）、酸化ネオジウム（Ｎｄ_２Ｏ_３：９９．９ｍａｓｓ％、粒径Ｄ５０＝７μｍ）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３：９９．９ｍａｓｓ％、粒径Ｄ５０＝２１μｍ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３：純度９９．９ｍａｓｓ％、粒径Ｄ５０＝０．２μｍ）、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３：純度９９．９ｍａｓｓ％、粒径Ｄ５０＝２μｍ）の各粉末を準備し、スパッタリングターゲットの金属元素の含有割合が表１に記載のものとなるように、これらの酸化物を選択して秤量した。

【0036】

秤量した原料粉末を、質量比で原料粉末の３倍のジルコニアボールとともにポリ容器に装入し、ボールミル装置によって１６時間湿式混合し、混合粉末を得た。このとき、溶媒としてアルコールを用いた。
得られた混合粉末を乾燥後に造粒し、保持温度９００℃、保持時間３時間、圧力３５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で真空雰囲気（５Ｐａ以下）においてホットプレス（ＨＰ）を行い、酸化物焼結体を得た。
得られた酸化物焼結体を機械加工することにより、直径１５２．４ｍｍ×厚さ６ｍｍとされた本発明例及び比較例のスパッタリングターゲットを製造した。なお、表１に示すスパッタリングターゲットの組成は、スパッタリングターゲットから採取した測定試料を用いてＩＣＰ法によって測定した。ただし、本発明例３、６、１２は、本発明の発明例ではなく、参考例である。

【0037】

【表1】

【0038】

（導電酸化物膜の組成）
本発明例及び比較例のスパッタリングターゲットを用いて、Ｓｉ基板上に１０００ｍｍの厚さで導電酸化物膜を成膜した。導電酸化物膜は、マグネトロンスパッタ装置に、はんだ付けしたスパッタリングターゲットを取り付け、１×１０^−４Ｐａまで排気した後、Ａｒガス圧０．５Ｐａ、直流電力密度２．０Ｗ／ｃｍ^２、ターゲット基板間距離６０ｍｍの条件で、ＤＣ（直流）スパッタを行って成膜した。
得られた導電酸化物膜をガラス基板から剥がし、これをＩＣＰ分析することで、導電酸化物膜の組成を測定した。その測定結果を表２に示す。

【0039】

（導電酸化物膜の結晶性）
本発明例及び比較例のスパッタリングターゲットを用いて、ガラス基板（無アルカリガラス：コーニング社製ＥａｇｌｅＸＧ）の上に、３００ｍｍの厚さで導電酸化物膜を成膜した。得られた導電酸化物膜について、Ｘ線回折パターンを測定した。測定したＸ線回折パターンにおいて、明確な回折ピークが見られたものを結晶膜とし、明確な回折ピークが見られなかったものを非結晶膜と評価した。その評価結果を表２に示す。

【0040】

（導電積層膜の形成）
ガラス基板（無アルカリガラス：コーニング社製ＥａｇｌｅＸＧ）の上に、導電酸化物膜４５ｎｍ／Ａｇ膜１０ｎｍ／導電酸化物膜４５ｎｍの構造の導電積層膜を形成した。なお、導電酸化物膜及び金属膜の厚みは、断面ＴＥＭ観察によって確認した。

【0041】

ここで、導電酸化物膜の成膜条件は、Ａｒガス圧０．６Ｐａ、直流電力密度２．０Ｗ／ｃｍ２、ターゲット基板間距離６０ｍｍの条件として、スパッタガスに酸素を１〜６体積％含有させた。
Ａｇ膜の成膜条件は、Ａｒガス圧０．６Ｐａ、直流電力密度１．０Ｗ／ｃｍ^２、ターゲット基板間距離６０ｍｍの条件とした。

【0042】

得られた積層膜について、比抵抗、耐アルカリ性、酸によるエッチング性および耐湿性を以下のようにして評価した。

【0043】

（比抵抗）
三菱化学製抵抗測定器ロレスタＧＰを用いて、四探針法を用いて積層膜の膜抵抗を測定した。そして、下記の式により比抵抗値を算出した。評価結果を表３に示す。
（積層膜の比抵抗値）＝（積層膜のシート抵抗）×（積層膜の膜厚）

【0044】

（酸によるエッチング性）
導電積層膜を４０℃に加熱した関東化学製エッチング液ＳＥＡ−２：リン酸・硝酸・酢酸に浸漬し、エッチングを行った。目視観察によって導電積層膜の溶解の有無を確認した。さらに、浸漬後の導電積層膜の抵抗値及び光学特性を測定することで、導電積層膜の溶解の有無を確認した。
浸漬後３分以内に溶解したものを○、１０分以内に溶解したものを△、１０分で溶解しなかったものを×と評価した。評価結果を表３に示す。

【0045】

（耐アルカリ性）
導電積層膜を、４０℃の５質量％ＮａＯＨ水溶液中に１０分間浸漬し、浸漬後の導電積層膜の外観を目視で確認した。ＮａＯＨ水溶液に浸漬する前の導電積層膜と比較して、外観が変化していなかったものを○、変化していたものを×と評価した。評価結果を表３に示す。

【0046】

（耐湿性）
導電積層膜を、７０℃、湿度９０％の雰囲気中に１週間静置した。静置後の導電積層膜の外観観察を目視で行い、変色や斑点の有無を確認した。変色や斑点が無かったものを○、有ったものを×と評価した。評価結果を表３に示す。

【0047】

【表2】

【0048】

【表3】

【0049】

Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｂｉの合計含有量が１．０原子％未満された比較例１、３、５、７においては、ＮａＯＨ水溶液浸漬後に外観に変化が認められており、耐アルカリ性が不十分であった。また、Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｂｉの合計含有量が２０原子％を超える比較例２、４、６、８においては、抵抗値が高すぎて測定できなかった。

【0050】

Ｓｎの含有量が５．０原子％未満とされた比較例９においては、結晶膜となっており、また、高湿環境下に１週間静置したに変色や斑点が認められており、耐湿性が不十分であった。また、Ｓｎの含有量が３０原子％を超える比較例１０においては、１０分以内に酸によるエッチングができなかった。

【0051】

これに対して、本発明例１〜２３においては、比抵抗が低く、酸によるエッチング性、耐アルカリ性および耐湿性のいずれにおいても優れていることが確認された。
特に、Ａｌ及びＧａを本発明の範囲で含む本発明例１６〜２１は、ＡｌとＧａを含まない本発明例２と比較して比抵抗値が小さくなっていることが確認された。

【符号の説明】

【0052】

１０、１１０ 導電積層膜
１１、１１１ 金属膜
１２、１１２Ａ、１１２Ｂ 導電酸化物膜
２１、１２１ 基板

【図1】

【図2】