特許 6688034 二酸化チタン顔料および製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6688034

(24)【登録日】2020年4月7日

(45)【発行日】2020年4月28日

(54)【発明の名称】二酸化チタン顔料および製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 71/02 20060101AFI20200421BHJP

   C08G 65/333 20060101ALI20200421BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20200421BHJP

   C09C 1/36 20060101ALI20200421BHJP

   C09C 3/10 20060101ALI20200421BHJP

【ＦＩ】

   C08L71/02

   C08G65/333

   C08K3/22

   C09C1/36

   C09C3/10

【請求項の数】6

【外国語出願】

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2015-206102(P2015-206102)

(22)【出願日】2015年10月20日

(65)【公開番号】特開2016-89160(P2016-89160A)

(43)【公開日】2016年5月23日

【審査請求日】2016年7月29日

【審判番号】不服2018-10970(P2018-10970/J1)

【審判請求日】2018年8月9日

(31)【優先権主張番号】14/528,910

(32)【優先日】2014年10月30日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】500002799

【氏名又は名称】トロノックス エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100095500

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 正和

(74)【代理人】

【識別番号】100111235

【弁理士】

【氏名又は名称】原 裕子

(72)【発明者】

【氏名】ス、 クアン

(72)【発明者】

【氏名】ゴパラジュ、 ヴェンカタ ラマ ラオ

【合議体】

【審判長】 佐藤 健史

【審判官】 大熊 幸治

【審判官】 大▲わき▼ 弘子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−５２４９４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−１４３８２０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C08G 65/00- 67/04

ＣＡＰｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数の二酸化チタン粒子と、
前記二酸化チタン粒子と会合するポリマー
とを含む二酸化チタン顔料組成物であって、
前記ポリマーが、
長さ方向軸を有し第１の末端および第２の末端を含む水溶性ポリマー主鎖であって、ポリオキシアルキレンポリマーまたはコポリマーである、水溶性ポリマー主鎖と、
前記ポリマー主鎖に結合され、二酸化チタンに親和性を有する少なくとも１種の官能基と、
前記ポリマー主鎖に結合され、ラテックスに親和性を有する少なくとも１種の疎水性官能基
とを含み、
前記ポリマー主鎖に結合され、二酸化チタンに親和性を有する前記官能基が、前記ポリマー主鎖と、アミド、尿素、およびイミダゾール；アミノアルコール；二酸化チタンに共有結合されることが可能なチタナート、二酸化チタンに共有結合されることが可能なシラン、および二酸化チタンに共有結合されることが可能なボラート；ならびに、シリコーン系化合物およびフッ素系化合物からなる群から選択されるアミノ基含有またはヒドロキシル基含有化合物との反応によって形成され、前記反応は、前記水溶性ポリマー主鎖の前記第１の末端上のヒドロキシル基と、前記アミノ基含有またはヒドロキシル基含有化合物のアミノ基またはヒドロキシル基とのあいだの結合反応であって、２つまたは３つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を介した結合反応であり、
前記ポリマー主鎖に結合され、ラテックスに親和性を有する前記官能基が、超疎水性官能基であるか、あるいは、前記ポリマー主鎖と、Ｃ６〜Ｃ２４脂肪族アルコールもしくはＣ６〜Ｃ２４脂肪族エトキシ化アルコール、芳香族基含有化合物、または脂肪族−芳香族基含有化合物との反応によって形成される官能基であり、前記反応は、前記Ｃ６〜Ｃ２４脂肪族基、前記芳香族基、または前記脂肪族−芳香族基を、前記水溶性ポリマー主鎖の前記第２の末端に結合させる結合反応である、
二酸化チタン顔料組成物。

【請求項2】

前記二酸化チタン粒子が、塩素法によって製造されるルチル型二酸化チタン粒子である、請求項１に記載の二酸化チタン顔料組成物。

【請求項3】

前記ポリマーが、前記二酸化チタン顔料組成物の総重量に対して０．０１〜１重量％の範囲の量で存在する、請求項１または２に記載の二酸化チタン顔料組成物。

【請求項4】

水性媒体をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二酸化チタン顔料組成物。

【請求項5】

二酸化チタン粒子を製造するステップと、
前記二酸化チタン粒子の凝塊形成を防止するためにポリマーを前記二酸化チタン粒子と会合させるステップ
とを含む、二酸化チタン顔料組成物を製造する方法であって、
前記ポリマーが、
長さ方向軸を有し第１の末端および第２の末端を含む水溶性ポリマー主鎖であって、ポリオキシアルキレンポリマーまたはコポリマーである、水溶性ポリマー主鎖と、
前記ポリマー主鎖に結合され、二酸化チタンに親和性を有する少なくとも１種の官能基と、
前記ポリマー主鎖に結合され、ラテックスに親和性を有する少なくとも１種の疎水性官能基
とを含み、
前記ポリマー主鎖に結合され、二酸化チタンに親和性を有する前記官能基が、前記ポリマー主鎖と、アミド、尿素、およびイミダゾール；アミノアルコール；二酸化チタンに共有結合されることが可能なチタナート、二酸化チタンに共有結合されることが可能なシラン、および二酸化チタンに共有結合されることが可能なボラート；ならびに、シリコーン系化合物およびフッ素系化合物からなる群から選択されるアミノ基含有またはヒドロキシル基含有化合物との反応によって形成され、前記反応は、前記水溶性ポリマー主鎖の前記第１の末端上のヒドロキシル基と、前記アミノ基含有またはヒドロキシル基含有化合物のアミノ基またはヒドロキシル基とのあいだの結合反応であって、２つまたは３つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を介した結合反応であり、
前記ポリマー主鎖に結合され、ラテックスに親和性を有する前記官能基が、超疎水性官能基であるか、あるいは、前記ポリマー主鎖と、Ｃ６〜Ｃ２４脂肪族アルコールもしくはＣ６〜Ｃ２４脂肪族エトキシ化アルコール、芳香族基含有化合物、または脂肪族−芳香族基含有化合物との反応によって形成される官能基であり、前記反応は、前記Ｃ６〜Ｃ２４脂肪族基、前記芳香族基、または前記脂肪族−芳香族基を、前記水溶性ポリマー主鎖の前記第２の末端に結合させる結合反応である、
方法。

【請求項6】

水性媒体中で前記ポリマーを前記二酸化チタン粒子と混合するステップによって、前記ポリマーが前記二酸化チタン粒子と会合する、請求項５に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

二酸化チタンは、顔料および白色不透明化剤（white opacifying agent）としての使用のためよく知られている。例えば、二酸化チタン顔料は、塗料配合物およびインキ配合物を含むコーティング配合物、紙組成物、ポリマー組成物ならびに他の製品と関連して使用される。二酸化チタン顔料は、典型的には、硫酸法または塩素法のいずれかによって粉末の形態で製造される。

【0002】

二酸化チタンを製造するための硫酸法において、チタンスラグ鉱石が硫酸中に溶解されて、硫酸チタニルを形成する。次いで硫酸チタニルが加水分解されて、含水二酸化チタンを形成する。水和した二酸化チタンが仮焼装置内で加熱されて、顔料の大きさの二酸化チタン結晶に成長する。

【0003】

二酸化チタンを製造するための塩素法において、乾燥二酸化チタン鉱石が、コークスおよび塩素と共に塩素化装置中に供給されて、四塩化チタンなどのガス状ハロゲン化チタンを生成する。生成したハロゲン化チタンは精製され、特別設計の反応器内において高温で酸化されて、所望の粒径を有する二酸化チタン粒子を生成する。酸化反応器内でハロゲン化チタンに、典型的には塩化アルミニウムが添加されて、ルチル形成を促進し、また粒径を制御する。次いで、二酸化チタンおよびガス状反応生成物が冷却され、二酸化チタン粒子が回収される。

【0004】

硫酸法または塩素法のいずれによって製造されても、生成される二酸化チタン粒子は、典型的には、特定用途向けに顔料の特性および特徴を改変するため、１種または複数の含水金属酸化物無機材料で被覆される。例えば、顔料粒子は、顔料の不透明性、光安定性および耐久性を改良する化合物で被覆されることが多い。二酸化チタン顔料を被覆するのに使用される含水金属酸化物無機材料の例は、アルミナおよびシリカである。

【0005】

二酸化チタン顔料が塗料、紙、プラスチックおよび他の製品に寄与する第１の特性は、隠ぺい力である。二酸化チタン顔料の隠ぺい力は、それが添加されるベース製品（例えば、塗料配合物）内で光を分散させる顔料の能力に基づいている。それが添加されるベース製品内で光を分散させる二酸化チタン顔料の能力（「光分散効率」）は、顔料の粒径ならびに顔料粒子とそれらの周囲との屈折率の差異を含む、種々の因子によって決まる。顔料粒子とベース製品との屈折率の大きな差異は、高い分散効率をもたらす。顔料の光分散効率は、さらに、例えば、顔料粒子のお互いへの近接度によって決まる。これらの因子への取り組みが、種々の方法で、様々な成功の程度で行われている。

【0006】

塗料配合物およびインキ配合物などの水性コーティング配合物における二酸化チタンの使用に関連した１つの問題は、コーティング配合物内で二酸化チタン粒子が凝塊形成（agglomerate）する傾向である。水性コーティング配合物における二酸化チタン粒子の凝塊形成は、顔料の不透明性、明るさ、着色力、および他の光学的特性を含む、顔料の望ましい特性に悪影響を及ぼす可能性がある。

【0007】

例えば、水性コーティング配合物における問題のある顔料の凝塊形成は、塗料塗膜を下地（例えば、壁）に塗布した後、塗料塗膜が乾燥する間に生じることが多い。光学的込み合い（optical crowding）と呼ばれることがあるこの現象は、顔料粒子の光分散効率を低下させる恐れがある。その結果、顔料の着色力が弱められる恐れがある。

【0008】

水性媒体内における顔料粒子の凝塊形成は、顔料が、コーティング配合物中において比較的高い顔料体積濃度で利用される場合に増大する。コーティング配合物中の顔料の体積濃度があるレベルまで増大すると、顔料の光分散効率が実質的に低下する可能性がある。高い体積濃度では、顔料粒子がお互いにより接近し、粒子それぞれの光散乱断面積の重なりをもたらす。その結果、分散した顔料の光分散効率が低下する。さらに、光学的込み合い効果も、顔料の光安定性、明るさおよび不透明性を低下させる恐れがある。

【0009】

種々の技術が、光学的込み合いを減らすため、また上述の他の問題に取り組むために、使用されている。例えば、クレー、炭酸カルシウム、アルミナ、およびシリカなどの、フィラーおよび体質顔料が水性コーティング配合物に添加されて、隣り合った顔料粒子をお互いに離して空間配置させる。中空球の不透明なポリマーが水性コーティング配合物に添加されて、配合物内に空気間隙を作り出し、それが顔料粒子を離して空間配置する機能を発揮する。また、顔料粒子はある種の無機化合物により被覆されており、そのことが粒子の表面特性を改変し、粒子の凝塊形成を妨げる。このような技術が、様々な成功の程度で利用されているが、改良の余地が残っている。

【発明の概要】

【0010】

一態様において、新規なポリマーが提供される。新規なポリマー（「本発明のポリマー」）は、水溶性ポリマー主鎖と、ポリマー主鎖に結合され、二酸化チタンに親和性を有する少なくとも１種の官能基と、ポリマー主鎖に結合され、ラテックスに親和性を有する少なくとも１種の疎水性官能基とを含む。

【0011】

他の一態様において、二酸化チタン顔料組成物が提供される。二酸化チタン顔料組成物（「本発明の二酸化チタン顔料組成物」）は、複数の二酸化チタン粒子と、二酸化チタン粒子と会合するポリマーとを含む。本発明の二酸化チタン顔料組成物のポリマーは、本発明のポリマーである。

【0012】

さらに他の態様において、二酸化チタン顔料組成物を製造する方法が提供される。二酸化チタン顔料組成物を製造する方法（「本発明の方法」）は、二酸化チタン粒子を製造するステップと、この粒子の凝塊形成を防止するため本発明のポリマーを二酸化チタン粒子と会合させるステップとを含む。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、本発明のポリマーの特定の実施形態であって、ポリマーが、一方の末端に結合されてそれによってポリマー頭部を形成する、二酸化チタンに親和性を有する官能基と、他方の末端に結合されてそれによってポリマー尾部を形成する、ラテックスに親和性を有する官能基とを有する直鎖状ポリマー主鎖を含む、本発明のポリマーの特定の実施形態を概略的に例示する図である。

【0014】

【図2】図２は、図１により示される本発明のポリマーが、二酸化チタンおよびラテックス粒子とどのように相互作用するかを概略的に例示する図である。

【0015】

【図3】図３Ａおよび３Ｂは、本発明のポリマーが、水性コーティング配合物（例えば、塗料配合物）内の二酸化チタン粒子の凝塊形成をどのように防止するかを概略的に例示する図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

（詳細な説明）
以下の本発明の詳細な説明は、種々の実施形態を参照している。これらの実施形態は、本発明の態様を十分詳細に記述して、当業者が本発明を実行することを可能にすることを意図するものである。他の態様を利用することができ、また本発明の範囲から逸脱せずに変更を行うことができる。したがって、以下の詳細な説明は、限定される意味でとらえるべきではない。本発明の範囲は、添付される特許請求の範囲によってのみ規定され、それと共にこのような特許請求の範囲が権利を有する等価物の全面的な範囲も規定される。

【0017】

本発明のポリマーは、水溶性ポリマー主鎖と、ポリマー主鎖に結合され、二酸化チタンへの親和性を有する少なくとも１種の官能基（本明細書において以下「二酸化チタン官能基」）と、ポリマー主鎖に結合され、ラテックスへの親和性を有する少なくとも１種の疎水性官能基（本明細書において以下「ラテックス官能基」）とを含む。本明細書および添付される特許請求の範囲において使用されるように、二酸化チタンおよび二酸化チタン顔料は、それぞれ複数の二酸化チタン粒子を意味する。ラテックスは、水などの水性媒体中に分散されて、水性の、ラテックス塗料配合物などのラテックスコーティング配合物を形成する、ラテックス粒子を意味する。ラテックスは、合成または天然ラテックスとすることができる。例えば、ラテックスは、アクリルラテックス樹脂、ビニルアクリルラテックス樹脂、またはスチレンアクリルラテックス樹脂とすることができる。

【0018】

用語「ポリマー」には、ホモポリマーおよびコポリマーが含まれる。二酸化チタン官能基は、二酸化チタンへの親和性を有する官能基を意味する。ラテックス官能基は、ラテックスへの親和性を有する疎水性官能基を意味する。

【0019】

また、本明細書において、また添付される特許請求の範囲において、使用される用語「ポリマー主鎖に結合される」とは、ポリマー主鎖に直接的または間接的に結合されることを意味する。第２の成分への「親和性を有する」１つの成分とは、２つの成分が一緒に混合されると、１つの成分が、第２の成分と会合するようになることを意味する。１つの成分が、他の成分と「会合する」とは、１つの成分が、ファンデルワールス力、共有結合、イオン相互作用、酸−塩基相互作用、水素結合、極子−極子間引力、および／または他の同様な相互作用のため、第２の成分に、結合され、接合され、またはさもなければ近接して保持されることを意味する。相互作用のタイプは、その官能基の性質に応じて変化し得る。

【0020】

一実施形態において、ポリマー主鎖に結合される二酸化チタン官能基は、窒素含有官能基である。例えば、二酸化チタン官能基は、ポリマー主鎖と、アミン、アミノ酸、アミド、尿素、ウレタン、ウレイド、ビウレット、およびイミダゾールからなる群から選択される化合物との反応によって形成することができる。さらなる例として、二酸化チタン官能基は、ポリマー主鎖と、アミド、尿素、およびイミダゾールからなる群から選択される化合物との反応によって形成することができる。本発明のポリマーと関連して二酸化チタン官能基として使用するのに適した窒素含有官能基の例には、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン（例えば、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃによって販売されるＴｏｍａｍｉｎｅ（登録商標）ＰＡ−１２ＥＨ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ドデカンアミド（例えば、Ｓｏｌｖａｙによって販売されるＭａｃｋａｍｉｄｅ（商標）ＬＭＡ）、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレン尿素、およびＬ−ロイシンメチルエステルヒドロクロリドが含まれる。

【0021】

他の実施形態において、二酸化チタン官能基は、ヒドロキシル基をさらに含む窒素含有官能基である。このような官能基の例には、３−アミノ−１−プロパノールおよび２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（例えば、Ａｎｇｕｓ（登録商標）Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからのＡＭＰ（商標）アミノアルコール）などの、アミノアルコールが含まれる。

【0022】

他の実施形態において、二酸化チタン官能基は、ポリマー主鎖と、ポリオール、ポリチオール、リン酸、ホスホン酸、カルボン酸、ヒドロキシ酸、およびヒドロキシ酸の塩からなる群から選択される化合物との反応によって形成される。例えば、二酸化チタン官能基は、ポリマー主鎖と、ポリオール、リン酸、ホスホン酸、カルボン酸、ヒドロキシ酸からなる群から選択される化合物との反応によって形成される。例には、トリメチロールプロパン、ジ（トリメチロールプロパン）、糖ポリオール、ポリリン酸、クエン酸、マレイン酸、および２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸が含まれる。

【0023】

さらに他の実施形態において、二酸化チタン官能基は、ポリマー主鎖と、二酸化チタンに共有結合されることが可能なチタナート、二酸化チタンに共有結合されることが可能なシラン、および二酸化チタンに共有結合されることが可能なボラートからなる群から選択される化合物との反応によって形成される。例えば、二酸化チタン官能基は、ポリマー主鎖と、二酸化チタンに共有結合することが可能なシランとの反応によって形成することができる。このような化合物の例には、ヒドロキシルシランおよびアミノシラン（例えば、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン）が含まれる。

【0024】

他の実施形態において、二酸化チタン官能基は、ポリマー主鎖と、シリコーン系化合物およびフッ素系化合物からなる群から選択される化合物との反応によって形成される。例えば、二酸化チタン官能基は、ポリマー主鎖と、アミン官能性シリコーン、ヒドロキシル官能性シリコーン、およびカルボン酸／無水物官能性シリコーンからなる群から選択される化合物との反応によって形成することができる。適切なアミン官能性シリコーンの一例は、ビス（３−アミノプロピル）末端ポリ（ジメチルシロキサン）である。適切なヒドロキシル官能性シリコーンの一例は、ヒドロキシルヘプタメチルトリシロキサン（例えば、Ｓｉｌｔｅｃｈ ＬＬＣによって販売されるＳｉｌｍｅｒ ＯＨ Ａ０）である。適切なフッ素系化合物の一例は、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ−１−オクタノールである。

【0025】

一実施形態において、ポリマー主鎖に結合されるラテックス官能基は、超疎水性官能基である。本明細書において、また添付される特許請求の範囲において使用される疎水性官能基とは、水への引力に欠けるか、または水によって排除される官能基を意味する。超疎水性官能基とは、官能基上の水の接触角が１５０°を超えることを意味する。

【0026】

他の実施形態において、ラテックス官能基は、ポリマー主鎖と、脂肪族化合物、芳香族化合物、および脂肪族−芳香族化合物の群から選択される化合物との反応によって形成される。さらなる例として、ラテックス官能基は、ポリマー主鎖と、アルキル／シクロアルキル／アリール／アルキルアリールアルコール、アルキル／シクロアルキル／アリール／アルキルアリール酸、およびアルキル／シクロアルキル／アリール／アルキルアリールアミドの群から選択される化合物との反応によって形成される。さらなる例として、ラテックス官能基は、ポリマー主鎖と、エトキシ化アルキル／シクロアルキル／アリール／アルキルアリールアルコールとの反応によって形成することができる。

【0027】

他の実施形態において、ラテックス官能基は、ポリマー主鎖とアルコールとの反応によって形成される。例えば、ラテックス官能基は、ポリマー主鎖と、脂肪族アルコール、飽和エトキシ化アルコール、アルキルフェノール、アリールフェノール、エトキシ化アルキルフェノール、およびエトキシ化アリールフェノールからなる群から選択される化合物との反応によって形成することができる。例えば、ラテックス官能基は、ポリマー主鎖と、脂肪族アルコール、エトキシ化アルコールおよびフェノールからなる群から選択される化合物との反応によって形成することができる。例には、セチルアルコールおよびステアリルアルコールなどのＣ６〜Ｃ２４飽和アルコール、エルシルアルコールなどのＣ６〜Ｃ２４不飽和アルコール、ポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテル（例えば、ＣｒｏｄａによってＢｒｉｊ（商標）Ｓ１０として販売される）などのＣ６〜Ｃ２４飽和エトキシ化アルコール、ポリオキシエチレン（２０）オレイルエーテル（例えば、Ｃｒｏｄａによって販売されるＢｒｉｊ（商標）Ｏ２０）などのＣ６〜Ｃ２４不飽和エトキシ化アルコール、ノニルフェノール、ならびにトリスチリルフェノールが含まれる。

【0028】

他の実施形態において、ラテックス官能基は、ポリマー主鎖と、エステル、チオール、酸、無水物、およびハロゲン化アシルからなる群から選択される化合物との反応によって形成される。例えば、ラテックス官能基は、ポリマー主鎖と、脂肪酸エステル、脂肪族チオール、脂肪酸、および脂肪酸無水物からなる群から選択される化合物との反応によって形成することができる。例には、ステアリン酸メチル、１−ドデカンチオール、パルミチン酸、および脂肪酸クロリドが含まれる。

【0029】

一実施形態において、水溶性ポリマー主鎖は、窒素を含む。例えば、水溶性ポリマー主鎖は、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキサゾリン、およびポリアミドからなる群から選択することができる。

【0030】

他の実施形態において、水溶性ポリマー主鎖は、ポリオキシメチレン、多糖、ポリオキサゾリン、およびポリビニルエーテルからなる群から選択される。

【0031】

他の実施形態において、水溶性ポリマー主鎖は、ポリオキシアルキレンポリマーまたはコポリマーである。例えば、水溶性ポリマー主鎖は、ポリエチレングリコールとすることができる。他の例として、水溶性ポリマー主鎖は、ポリエチレングリコール−ｃｏ−ポリプロピレングリコールとすることができる。

【0032】

他の実施形態において、水溶性ポリマー主鎖は、ポリアクリル酸である。

【0033】

ポリマー主鎖に結合する二酸化チタン官能基およびラテックス官能基の数は、変動することができる。例えば、一実施形態において、このポリマーは、ポリマー主鎖に結合される複数の二酸化チタン官能基、およびポリマー主鎖に結合される単一のラテックス官能基を含む。他の実施形態において、このポリマーは、ポリマー主鎖に結合される複数のラテックス官能基、およびポリマー主鎖に結合される単一の二酸化チタン官能基を含む。さらに他の実施形態において、このポリマーは、ポリマー主鎖に結合される複数の二酸化チタン官能基、およびポリマー主鎖に結合される複数のラテックス官能基を含む。

【0034】

二酸化チタン官能基およびラテックス官能基は、ポリマー主鎖上の任意の点で、結合することができる。例えば、１種または複数の二酸化チタン官能基は、ポリマー主鎖の一方の末端で結合することができ、また１種または複数のラテックス官能基は、ポリマー主鎖の他方の末端で結合することができる。

【0035】

水溶性ポリマー主鎖は、直鎖状、分枝鎖状、または星形とすることができる。例えば、水溶性ポリマー主鎖は、１，０００〜６０，０００の範囲の分子量を有することができる。さらなる例として、水溶性ポリマー主鎖は、１，５００〜３０，０００の範囲の分子量を有することができる。さらなる例として、水溶性ポリマー主鎖は、２，０００〜１０，０００の範囲の分子量を有することができる。本明細書において、また添付される特許請求の範囲において、ポリマー主鎖または他のポリマーの「分子量」は、ポリマー主鎖または他のポリマーの数平均分子量を意味する。

【0036】

一実施形態において、水溶性ポリマー主鎖は、長さ方向軸を有し、第１の末端および第２の末端を有する直鎖状ポリマー主鎖である。例えば、１種または複数の二酸化チタン官能基は、ポリマー主鎖の第１の末端に結合され、それによって、それぞれがポリマーの頭部を形成することができ、また、１種または複数のラテックス官能基は、ポリマー主鎖の第２の末端に結合され、それによって、それぞれがポリマーの尾部を形成することができる。他の実施形態において、このポリマーは、１種または複数の二酸化チタン官能基および１種または複数のラテックス官能基に結合される多重主鎖を含むことができる。

【0037】

一実施形態において、ポリマー主鎖に結合される二酸化チタン官能基は、前記ポリマー主鎖と、ウレタン、イミダゾール、フルオロアルコール、ポリチオール、およびシリコーンからなる群から選択される化合物との反応によって形成される。他の実施形態において、ポリマー主鎖に結合される二酸化チタン官能基は、前記ポリマー主鎖と、アミド、尿素、ウレイド、ビウレット、ポリオール、シラン、およびチタナートからなる群から選択される化合物との反応によって形成される。他の実施形態において、二酸化チタン官能基は、前記ポリマー主鎖と、アミン、アミノアルコール、アミノ酸、カルボン酸、ヒドロキシ酸、リン酸、およびホスホン酸からなる群から選択される化合物との反応によって形成される。

【0038】

一実施形態において、ポリマー主鎖に結合されるラテックス官能基は、前記ポリマー主鎖と、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族チオール、脂肪酸無水物、ハロゲン化アルキルアシル、およびハロゲン化アルキルからなる群から選択される化合物との反応によって形成される。他の実施形態において、ラテックス官能基は、前記ポリマー主鎖と、エトキシ化脂肪族アルコール、エトキシ化シクロアルキルアルコール、エトキシ化アルキルフェノール、およびエトキシ化アリールフェノールからなる群から選択される化合物との反応によって形成される。他の実施形態において、ラテックス官能基は、前記ポリマー主鎖と、脂肪族アルコール、アリールフェノール、アルキルフェノール、およびシクロアルキルアルコールからなる群から選択される化合物との反応によって形成される。

【0039】

一実施形態において、水溶性ポリマー主鎖は、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、およびポリオキサゾリンからなるポリマーの群から選択される。他の実施形態において、水溶性ポリマー主鎖は、ポリエチレングリコール−ｃｏ−ポリプロピレングリコール、ポリオキシメチレン、ならびに星形および分枝鎖状ポリエチレングリコールからなるポリマーの群から選択される。他の実施形態において、水溶性ポリマー主鎖は、直鎖状ポリエチレングリコールである。

【0040】

適切なポリマー主鎖およびラテックス官能基を含む市販ポリマーの一例は、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、例えば、下記の式（１）：

【化1】

を有するような化合物であり、式中ｎは３０〜２００である。上記の化合物のエチレンオキシド反復単位は、本発明のポリマーのポリマー主鎖として機能する。上記の化合物の直鎖状脂肪族炭素尾部は、本発明のポリマーのラテックス官能基として機能する。したがってポリオキシエチレンステアリルエーテルは、ラテックス官能基の役割を果たす尾部および適切なポリマー主鎖の両方を有する。例えば、上式中の「ｎ」が１００であるこのような化合物は、名称Ｂｒｉｊ（商標）Ｓ１００に関連してポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテルとして、Ｃｒｏｄａ ＵＳＡによって販売されている。

【0041】

ポリマー主鎖の水への可溶性が、二酸化チタン媒体への表面で本発明のポリマーが崩壊しないで保持されることを助け、また、水性コーティング配合物内で、そのコーティング配合物が乾燥する場合であってもなお、本発明のポリマーがそのまま確実に機能することを助けている。本発明のポリマーのポリマー主鎖は一般に水溶性であるが、水性媒体中に不溶であるいくつかの反復単位を含むことができる。例えば、一実施形態において、ポリマー主鎖は、いくつかの不溶性反復単位を有するコポリマーである。

【0042】

種々の大きさのポリマー主鎖、種々の二酸化チタン官能基、および種々のラテックス官能基を有する本発明のポリマーの特定の例が、以下の実施例１〜２２によって示されている。これらの例が、本発明のポリマーとすることができる特定のポリマーの完全な、または網羅的なリストを示すことを意図するものではない点に注目されたい。本明細書における教示を考慮して本発明のポリマーの他の例も合成することができ、これらの例も、本出願の特許請求の範囲によって包含されることを意図している。

【0043】

ここで図面を参照すると、特に図１および２は、本発明のポリマーの特定の一実施形態を概略的に説明し、参照番号１０によって、総合的に示される。この実施形態において、本発明のポリマー１０は、長さ方向軸１６を有する直鎖状ポリマー主鎖１２を含む。ポリマー主鎖１２は、第１の末端１８と、第２の末端２０とを有する。二酸化チタン官能基３０が、ポリマー主鎖１２の第１の末端１８に結合され、ポリマー１０の頭部３２を形成する。ラテックス官能基４０が、ポリマー主鎖１２の第２の末端２０に結合され、ポリマー１０の尾部４２を形成する。

【0044】

図２は、ポリマー１０の、二酸化チタン粒子５０およびラテックス粒子６０との相互作用を説明する。図２により示されるように、ポリマー１０の頭部３２が二酸化チタン粒子５０と会合し、それによりポリマーの残部が二酸化チタン粒子５０と会合する。ポリマー１０の尾部４２がラテックス粒子６０と会合し、それによりポリマーの残部がラテックス粒子６０と会合する。

【0045】

図３Ａおよび３Ｂは、ポリマー１０が、水性の、ラテックス粒子８０を含むラテックスコーティング配合物内で、二酸化チタン粒子７０の光学的込み合いをどのように防ぐかを説明する。

【0046】

図３Ａは、水性のラテックス含有コーティング配合物内で、本発明のポリマーと会合せず、ラテックス粒子８０の間に分散されている二酸化チタン粒子７０を示す。光学的込み合いのため、二酸化チタン粒子７０が一緒に込み合っており、ラテックス粒子８０全体にわたって一様に分散されていない。

【0047】

図３Ｂは、水性のラテックス含有コーティング配合物内で、本発明のポリマーと会合し、ラテックス粒子８０の間に分散されている二酸化チタン粒子７０を示す。この場合、二酸化チタン粒子７０は一緒に込み合っておらず、むしろラテックス粒子８０全体にわたってより一様に分散されている。本発明のポリマー１０の頭部３２の二酸化チタン粒子７０への引力、および本発明のポリマーの尾部４２のラテックス粒子８０への引力のため、本発明のポリマーが原因となって、二酸化チタン粒子がラテックス粒子によって取り囲まれる。その結果、二酸化チタン粒子７０の、コーティング配合物内における凝塊形成が防止される。

【0048】

本発明の二酸化チタン顔料組成物は、複数の二酸化チタン粒子、および二酸化チタン粒子と会合するポリマーを含む。本発明の二酸化チタン顔料組成物のポリマーは、本明細書において記述される本発明のポリマーである（上記において記述した、また以下の実施例および特許請求の範囲における、本発明のポリマーの全ての形態ならびに実施形態を含む）。

【0049】

二酸化チタン粒子は、硫酸法または塩素法のいずれかによって製造される。例えば、二酸化チタン粒子は、塩素法によって製造されるルチル型二酸化チタン粒子とすることができる。例えば、二酸化チタン粒子の格子構造中にアルミナを組み込んで、ルチル化を促進し、粒径を調節することができる。二酸化チタン粒子を製造するのに塩素法が使用される場合、その方法の気相酸化ステップの間に反応物に塩化アルミニウムを添加するステップによって、該粒子の格子構造にアルミナを付与することができる。

【0050】

二酸化チタン粒子を１種または複数の材料で被覆して、特定用途向けに顔料の特性および特徴を改変することができる。一実施形態において、二酸化チタン粒子は、シリカ、アルミナ、およびそれらの混合物からなる群から選択される材料によって被覆される。

【0051】

例えば、本発明のポリマーは、本発明の二酸化チタン顔料組成物中に、二酸化チタン顔料組成物の総重量に対して０．０１〜１重量％の範囲の量で存在することができる。さらなる例として、本発明のポリマーは、本発明の二酸化チタン顔料組成物中に、二酸化チタン顔料組成物の総重量に対して０．０２５〜０．３重量％の範囲の量で存在することができる。

【0052】

一実施形態において、本発明の二酸化チタン顔料組成物は、水性媒体をさらに含み、二酸化チタン粒子とポリマーとの水性スラリーの形態で存在する。本発明の二酸化チタン顔料組成物は、乾燥形態およびスラリー形態の両方で形成され、適用することができる。

【0053】

本発明の方法は、二酸化チタン粒子を製造するステップと、この粒子の凝塊形成を防止するため、ポリマーをこの二酸化チタン粒子と会合させるステップとを含む。本発明の方法で使用されるポリマーは、本明細書において記述される本発明のポリマーである（上記において記述した、また以下の実施例および特許請求の範囲における、本発明のポリマーの全ての形態ならびに実施形態を含む）。

【0054】

これらの二酸化チタン粒子は、本発明の二酸化チタン顔料組成物に関連して上述した形で、硫酸法または塩素法のいずれかによって製造することができる。本発明の二酸化チタン顔料組成物に関連するものとして、これらの二酸化チタン粒子を１種または複数の材料（シリカ、アルミナ、およびそれらの混合物など）で被覆して、特定用途向けに顔料の特性および特徴を改変することができる。

【0055】

一実施形態において、本発明のポリマーは、二酸化チタン粒子の表面に本発明のポリマーの層を直接堆積するステップによって、二酸化チタン粒子と会合させる。他の実施形態において、本発明のポリマーは、水などの水性媒体中で本発明のポリマーを二酸化チタン粒子と混合するステップによって、二酸化チタン粒子と会合させる。二酸化チタン粒子を含有する溶液中に置いた場合、本発明のポリマーは、二酸化チタンと親和性を有するその頭部が、二酸化チタン粒子と相互作用するように、それ自体配向する。一実施形態において、本発明のポリマーは、顔料製造過程の間に、二酸化チタン粒子と会合させることができる。次いで、ポリマー改質した二酸化チタン粒子を、水性の、ラテックス含有塗料配合物に添加することができる。

【実施例】

【0056】

（例示的実施例）
本発明は、下記の実施例によって、より詳細に説明される。

【0057】

下記の実施例において、Ｂｒｉｊ（商標）Ｓ１００は、Ｃｒｏｄａ ＵＳＡによって販売されるポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテルを指す。Ｔｏｌｏｎａｔｅ（商標）ＨＤＢ−ＬＶは、Ｖｅｎｃｏｒｅｘによって販売されるヘキサメチレンジイソシアナートホモポリマーを指す。ＩＰＤＩは、イソホロンジイソシアナートを指す。ＤＢＴＤＬは、ジブチルスズジラウラートを指す。Ｔｏｍａｍｉｎｅ（商標）ＰＡ−１２ＥＨは、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃによって販売される１−プロパンアミン，３−［（エチルヘキシル）オキシ］を指す。Ｍａｃｋａｍｉｄｅ（登録商標）ＬＭＡは、Ｓｏｌｖａｙによって販売されるＮ−（２−ヒドロキシエチル）ドデカンアミドを指す。ＡＭＰ−９５（登録商標）は、Ａｎｇｕｓ（登録商標）Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって販売される２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを指す。Ａｇｎｉｑｕｅ（登録商標）８１０５は、Ｃｏｇｎｉｓによって販売されるアルキルポリグリコシド界面活性剤を指す。Ｓｉｌｍｅｒ（商標）ＯＨ Ａ０は、Ｓｉｌｔｅｃｈ ＬＬＣによって販売されるモノヒドロキシル末端シリコーンを指す。ｐ−ＴｓＯＨ．Ｈ_２Ｏは、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を指す。ＤＭＦは、ジメチルホルムアミドを指す。Ｉｇｅｐａｌ（登録商標）ＣＯ−９８７は、Ｒｈｏｄｉａによって販売される、エチレンオキシド単位約７０個を有するノニルフェノールエトキシラートを指す。Ｉｇｅｐａｌ（登録商標）ＤＭ−９７０は、Ｒｈｏｄｉａによって販売されるエチレンオキシド単位約１５０個を有するジノニルフェノールエトキシラートを指す。Ｓａｐｏｇｅｎａｔ（登録商標）Ｔ５００は、Ｃｌａｒｉａｎｔによって販売される、エチレンオキシド単位約５０個を有するトリ−ｓｅｃ−ブチルフェノールエトキシラートを指す。Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）ＴＳ５４０は、Ｃｌａｒｉａｎｔによって販売される、エチレンオキシド単位約５４個を有するトリスチリルフェノールエトキシラートを指す。ＦＴＩＲは、フーリエ変換赤外分光分析を指す。

【0058】

（異なる二酸化チタン官能基を有する本発明のポリマーの合成）
最初に、同一のポリマー主鎖およびラテックス官能基を有するが、種々の二酸化チタン官能基を有する本発明のポリマーの例を合成した。具体的には、Ｂｒｉｊ（商標）Ｓ１００を、種々の化合物と反応させて、様々な二酸化チタン官能基を付与した。大部分の合成したポリマーは、図１に示した構造と同様の構造を有していた。

【0059】

（比較例１）
最初に、１０．０グラムの、分子量約５０００を有するポリエチレングリコールメチルエーテル、および１００ミリリットルのトルエンを三つ口丸底フラスコに添加した。共沸蒸留を使用していずれの残留水分も混合物から除去した。試料を約７０℃まで冷却し、その後、トルエン５ミリリットル中の０．４４４グラムのイソホロンジイソシアナートを添加した。次に、撹拌しながら、０．０６グラムのＤＢＴＤＬを試料に添加した。試料をさらに９０℃で３時間混合し、その後熱を取り去り、試料を約４０℃まで冷却した。次に、充分に撹拌しながら、５ミリリットルの乾燥アセトン中の０．１８７グラムのＡＭＰ−９５を試料に注入した。次いで、試料をさらに混合して、反応を促進した。ＦＴＩＲを使用して、イソシアナート基ピークが見えなくなるまで、そのピークをモニターした。真空蒸発を使用して溶媒を除去し、一定重量まで試料を乾燥させた。

【0060】

（実施例１−アミノアルコール）
最初に、２８．０２グラムのＢｒｉｊ（商標）Ｓ１００、および１５０ミリリットルのトルエンを一緒に三つ口丸底フラスコに添加した。共沸蒸留を使用していずれの残留水分も除去した。次いで、試料を５０℃まで冷却し、その後、１０ミリリットルのトルエン中の３．１７グラムのＴｏｌｏｎａｔｅ（商標）ＨＤＢ−ＬＶを試料に添加した。撹拌しながら０．２０グラムのＤＢＴＤＬをフラスコ中にさらに添加した。試料を５０℃で３時間混合し、その時点で、試料を４０℃まで冷却した。次に、充分に撹拌しながら５ミリリットルのアセトン中の１．０９６グラムのＡＭＰ−９５（登録商標）を試料に注入し、試料をさらに混合して、反応をさらに促進させた。ＦＴＩＲを使用して、イソシアナート基ピークが見えなくなるまでモニターした。真空蒸発を使用して溶媒を除去し、一定重量まで試料を乾燥させた。

【0061】

（実施例２−アミノアルコール）
最初に、２８．０２グラムのＢｒｉｊ（商標）Ｓ１００、および１５０ミリリットルのトルエンを一緒に三つ口丸底フラスコに添加した。共沸蒸留を使用していずれの残留水分も除去した。次いで、試料を５０℃まで冷却し、１０ミリリットルのトルエン中の１．３６グラムのＩＰＤＩを試料に添加した。次に、撹拌しながら０．３０グラムのＤＢＴＤＬをフラスコに添加した。全試料を９０℃で３時間混合し、次いで、５０℃まで冷却した。次に、充分に撹拌しながら５ミリリットルのアセトン中の０．５９０グラムのＡＭＰ−９５（登録商標）を反応液に注入した。次いで試料を混合して、反応を促進した。ＦＴＩＲを使用して、イソシアナート基ピークが見えなくなるまでモニターした。真空蒸発を使用して溶媒を除去し、一定重量まで試料を乾燥させた。

【0062】

（実施例３−アミノアルコール）
最初に、９．３４グラムのＢｒｉｊ（商標）Ｓ１００、および１００ミリリットルのトルエンを一緒に三つ口丸底フラスコに添加した。共沸蒸留によって残留水分を除去した。試料を５０℃まで冷却し、５ミリリットルのトルエン中の０．４４４グラムのＩＰＤＩを添加した。次に、撹拌しながら０．０８グラムのＤＢＴＤＬをフラスコに添加した。試料を９０℃で３時間混合し、次いで５０℃まで冷却した。その後、充分に撹拌しながら５ミリリットルのアセトン中の０．１６５グラムの３−アミノ−１−プロパノールを反応液に注入した。次いで、試料を混合して、反応を促進した。ＦＴＩＲを使用して、イソシアナート基ピークが見えなくなるまでモニターした。真空蒸発を使用して溶媒を除去し、一定重量まで試料を乾燥させた。

【0063】

（実施例４−アミノアルコール）
最初に、９．３４グラムのＢｒｉｊ（商標）Ｓ１００、および１００ミリリットルのトルエンを一緒に三つ口丸底フラスコに添加した。共沸蒸留によって残留水分を除去した。試料を５０℃まで冷却し、５ミリリットルのトルエン中の０．４４４グラムのＩＰＤＩを添加した。次に、撹拌しながら０．０８グラムのＤＢＴＤＬをフラスコに添加した。試料を９０℃で３時間混合し、その後５０℃まで冷却した。次に、充分に撹拌しながら５ミリリットルのアセトン中の０．２１グラムのジエタノールアミンを反応液に注入した。次いで、試料を混合して、反応を促進した。ＦＴＩＲを使用して、イソシアナート基ピークが見えなくなるまでモニターした。真空蒸発を使用して溶媒を除去し、一定重量まで試料を乾燥させた。

【0064】

（実施例５−アミノ酸）
最初に、９．３４グラムのＢｒｉｊ（商標）Ｓ１００、および１００ミリリットルのトルエンを一緒に三つ口丸底フラスコに添加した。共沸蒸留によって残留水分を除去した。試料を５０℃まで冷却し、５ミリリットルのトルエン中の１．０６グラムのＴｏｌｏｎａｔｅ（商標）ＨＤＢ−ＬＶを試料に添加した。次に、撹拌しながら０．０６グラムのＤＢＴＤＬを試料に添加した。試料を５０℃で３時間混合し、その時点で、試料に供給される熱を切った。その後、０．７０８グラムのＬ−ロイシンメチルエステルヒドロクロリドを１０ミリリットルのＤＭＦ中に溶解し、次いで試料中に添加した。次に、０．５６ミリリットルのトリエチルアミンを試料に添加し、さらなる反応のため試料を混合した。ＦＴＩＲを使用して、イソシアナート基ピークが見えなくなるまでモニターした。真空蒸発によって溶媒を除去した。残留物を、４０ミリリットルの水および２５ミリリットルのプロピレングリコール中に溶解し、それに２．０ミリリットルの５Ｎ ＮａＯＨ溶液を添加した。試料を８０℃で３時間混合し、次いで冷却した。

【0065】

（実施例６−アミン）
最初に、９．３４グラムのＢｒｉｊ（商標）Ｓ１００、および９０ミリリットルのトルエンを一緒に三つ口丸底フラスコ中に添加した。共沸蒸留によって残留水分を除去した。試料を５０℃まで冷却し、５ミリリットルのトルエン中の１．０６グラムのＴｏｌｏｎａｔｅ（商標）ＨＤＢ−ＬＶをそれに添加した。次に、撹拌しながら０．０６グラムのＤＢＴＤＬを試料に添加した。次いで、試料を５０℃で３時間混合し、その後熱を切った。次に、５ミリリットルのトルエン中の０．７８グラムのＴｏｍａｍｉｎｅ（商標）ＰＡ−１２ＥＨを試料に添加し、さらなる反応のため試料を混合した。ＦＴＩＲを使用して、イソシアナート基ピークが見えなくなるまでモニターした。真空蒸発を使用して溶媒を除去し、一定重量まで試料を乾燥させた。

【0066】

（実施例７−アミン）
最初に、９．３４グラムのＢｒｉｊ（商標）Ｓ１００、および１００ミリリットルのトルエンを一緒に三つ口丸底フラスコ中に添加した。共沸蒸留によって残留水分を除去し、試料を５０℃まで冷却した。次に、５ミリリットルのトルエン中の１．０４グラムのＴｏｌｏｎａｔｅ（商標）ＨＤＢ−ＬＶを試料に添加した。次に、撹拌しながら０．０５グラムのＤＢＴＤＬを試料に添加した。試料を５０℃で３時間混合し、その時点で熱を切った。その後、５ミリリットルのトルエン中の０．４５０グラムの１−（３−アミノプロピル）イミダゾールを試料に添加し、さらなる反応のため試料を混合した。ＦＴＩＲを使用して、イソシアナート基ピークが見えなくなるまでモニターした。真空蒸発を使用して溶媒を除去し、一定重量まで試料を乾燥させた。

【0067】

（実施例８−アミド）
最初に、９．３４グラムのＢｒｉｊ（商標）Ｓ１００、０．９７２ｇのＭａｃｋａｍｉｄｅ（登録商標）ＬＭＡ、および１００ミリリットルのトルエンを一緒に三つ口丸底フラスコ中に添加した。共沸蒸留によって残留水分を除去し、試料を５０℃まで冷却した。次に、１０ミリリットルのトルエン中の１．０７グラムのＴｏｌｏｎａｔｅ（商標）ＨＤＢ−ＬＶを試料に添加した。次に、撹拌しながら０．０８グラムのＤＢＴＤＬを試料に添加した。次いで、さらなる反応のため試料を５０℃で混合した。ＦＴＩＲを使用して、イソシアナート基ピークが見えなくなるまでモニターした。真空蒸発によって溶媒を除去し、一定重量まで試料を乾燥させた。

【0068】

（実施例９−アミド）
最初に、９．３４グラムのＢｒｉｊ（商標）Ｓ１００、０．４８６ｇのＭａｃｋａｍｉｄｅ（登録商標）ＬＭＡ、および１００ミリリットルのトルエンを一緒に三つ口丸底フラスコ中に添加した。共沸蒸留によって残留水分を除去し、試料を次いで６０℃まで冷却した。次に、１０ミリリットルのトルエン中の０．４４４グラムのＩＰＤＩを試料に添加し，また、撹拌しながら０．０８グラムのＤＢＴＤＬをフラスコに添加した。さらなる反応のため試料を８０℃で混合した。ＦＴＩＲを使用して、イソシアナート基ピークが見えなくなるまでモニターした。真空蒸発を使用して溶媒を除去し、一定重量まで試料を乾燥させた。

【0069】

（実施例１０−カルボン酸／ヒドロキシ酸）
最初に、９．３４グラムのＢｒｉｊ（商標）Ｓ１００、０．０５ｇのｐ−ＴｓＯＨ．Ｈ_２Ｏ、および１００ミリリットルのトルエンを一緒に三つ口丸底フラスコ中に添加した。共沸蒸留によって試料から残留水分を除去し、試料を５０℃まで冷却した。次に、０．２４５グラムの無水マレイン酸を試料に添加した。次いで、試料を１１５℃で６時間混合した。次いで、試料を冷却し、真空蒸発を使用していずれの溶媒も除去し、一定重量まで試料を乾燥させた。

【0070】

（実施例１１−ポリオール）
最初に、９．３４グラムのＢｒｉｊ（商標）Ｓ１００、および８０ミリリットルのトルエンを一緒に三つ口丸底フラスコ中に添加した。共沸蒸留によって残留水分を除去した。次いで、試料を５０℃まで冷却し、１０ミリリットルのトルエン中の０．４４４グラムのＩＰＤＩを試料に添加した。次に、撹拌しながら０．０８グラムのＤＢＴＤＬをフラスコに添加した。次いで、試料を９０℃で２時間混合し、次いで５０℃まで冷却した。次に、１０ミリリットルのＤＭＦ中の０．４００グラムのジ（トリメチロールプロパン）を試料に添加した。次いで、さらなる反応のため試料を８０℃で混合した。ＦＴＩＲを使用して、イソシアナート基ピークが見えなくなるまでモニターした。真空蒸発を使用して溶媒を除去し、一定重量まで試料を乾燥させた。

【0071】

（実施例１２−ラウラート−ポリオール）
最初に、９．３４グラムのＢｒｉｊ（商標）Ｓ１００、および８０ミリリットルのトルエンを一緒に三つ口丸底フラスコ中に添加した。共沸蒸留によって残留水分を除去した。次いで、試料を６０℃まで冷却し、１０ミリリットルのトルエン中の０．４６７グラムのＩＰＤＩを試料に添加した。次に、撹拌しながら０．０８グラムのＤＢＴＤＬもフラスコに添加した。次いで、試料を９０℃で４時間混合し、次いで６０℃まで冷却した。

【0072】

次に、第２のフラスコ内で、４０ミリリットルのトルエン中の０．７６グラムのソルビタンモノラウラート界面活性剤を共沸乾燥して、残留水分を除去し、次いで第１のフラスコ中に添加した。次いで、組み合わせた混合物を、さらなる反応のため１００℃で撹拌した。ＦＴＩＲを使用して、イソシアナート基ピークが見えなくなるまでモニターした。真空蒸発を使用して溶媒を除去し、一定重量まで試料を乾燥させた。

【0073】

（実施例１３−グリコシド−ポリオール）
最初に、９．３４グラムのＢｒｉｊ（商標）Ｓ１００、および８０ミリリットルのトルエンを一緒に三つ口丸底フラスコ中に添加した。共沸蒸留によって残留水分を除去した。次いで、試料を６０℃まで冷却し、その後５ミリリットルのトルエン中の０．４６７グラムのＩＰＤＩを試料に添加した。次に、撹拌しながら０．０８グラムのＤＢＴＤＬもフラスコに添加した。次いで、試料を９０℃で４時間混合し、その時点で６０℃まで冷却した。

【0074】

次に、第２のフラスコ内で、５０ミリリットルのトルエン中の１．９７グラムのＡｇｎｉｑｕｅ（登録商標）８１０５、および１０ミリリットルのＤＭＦを共沸蒸留して、水分を除去した。次いで第２のフラスコを６０℃まで冷却し、１０ミリリットルのＤＭＦを添加して、このポリグリコシド系ポリオール界面活性剤を完全に溶解した。次いで、第２のフラスコの内容物を、第１のフラスコに添加した。組み合わせた混合物を、１０５℃まで昇温させて、反応を促進させた。ＦＴＩＲを使用して、イソシアナート基ピークが見えなくなるまでモニターした。真空蒸発によって溶媒を除去し、一定重量まで試料を乾燥させた。

【0075】

（実施例１４−ヒドロキシル尿素）
最初に、９．３４グラムのＢｒｉｊ（商標）Ｓ１００、０．５２０ｇのＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレン尿素、および８０ミリリットルのトルエンを一緒に三つ口丸底フラスコ中に添加した。共沸蒸留によって残留水分を除去した。次いで、試料を５０℃まで冷却し、その時点で、１０ミリリットルのトルエン中の１．０７グラムのＴｏｌｏｎａｔｅ（商標）ＨＤＢ−ＬＶを添加した。次に、撹拌しながら０．０５グラムのＤＢＴＤＬをフラスコに添加した。さらなる反応のため試料を５０℃で混合した。ＦＴＩＲを使用して、イソシアナート基ピークが見えなくなるまでモニターした。真空蒸発を使用して溶媒を除去し、一定重量まで試料を乾燥させた。

【0076】

（実施例１５−ポリ尿素）
この実施例では、多重の二酸化チタン官能基を、ポリマー主鎖に付加した。

【0077】

最初に、１４．０１グラムのＢｒｉｊ（商標）Ｓ１００、および１２０ミリリットルのトルエンを一緒に三つ口丸底フラスコ中に添加した。共沸蒸留によって残留水分を除去した。次いで、試料を５０℃まで冷却し、その時点で５ミリリットルのトルエン中の０．６７グラムのイソホロンジイソシアナートを試料に添加した。次に、撹拌しながら０．１０グラムのＤＢＴＤＬをフラスコに添加した。次いで、試料を９０℃で３時間混合し、その時点で試料を４０℃まで冷却した。

【0078】

次に、５ミリリットルのトルエン中の０．１６２グラムのエチレンジアミンを、充分に撹拌しながらフラスコに注入した。次いで、試料を室温条件下で２０分間撹拌した。その後、５ミリリットルのアセトン中の０．２２５グラムの３−アミノ−１−プロパノールを試料に添加し、５分間混合した。次に、３ミリリットルのトルエン中の０．６７グラムのイソホロンジイソシアナートを試料に添加した。次いで、さらなる反応のため試料を混合した。ＦＴＩＲを使用して、イソシアナート基ピークが見えなくなるまでモニターした。真空蒸発を使用して溶媒を除去し、一定重量まで試料を乾燥させた。

【0079】

（実施例１６−フルオロアルコール）
最初に、９．３４グラムのＢｒｉｊ（商標）Ｓ１００、および８０ミリリットルのトルエンを一緒に三つ口丸底フラスコ中に添加した。共沸蒸留によって残留水分を除去し、試料を５０℃まで冷却した。次に、１０ミリリットルのトルエン中の０．４４４グラムのＩＰＤＩをフラスコに添加した。その後、撹拌しながら０．０８グラムのＤＢＴＤＬをフラスコに添加した。試料を９０℃で２時間混合し、次いで５０℃まで冷却した。その後、３ミリリットルの２−ブタノン中の０．７２８グラムの１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ−１−オクタノールを試料に添加した。次いで、試料を、さらなる反応のため９５℃で混合した。ＦＴＩＲを使用して、イソシアナート基ピークが見えなくなるまでモニターした。真空蒸発を使用して溶媒を除去し、一定重量まで試料を乾燥させた。

【0080】

（実施例１７−シリコーン）
最初に、９．３４グラムのＢｒｉｊ（商標）Ｓ１００、および８０ミリリットルのトルエンを一緒に三つ口丸底フラスコ中に添加した。共沸蒸留によって残留水分を除去した。次いで、試料を５０℃まで冷却し、その時点で５ミリリットルのトルエン中の０．４６７グラムのＩＰＤＩを添加した。次に、撹拌しながら０．０８グラムのＤＢＴＤＬをフラスコに添加した。次いで、試料を９０℃で４時間混合し、その時点で試料を６０℃まで冷却した。次に、５ミリリットルのトルエン中の０．６１６グラムのＳｉｌｍｅｒ（商標）ＯＨ Ａ０を添加した。さらなる反応のため、試料の温度を９５℃まで昇温させた。ＦＴＩＲを使用して、イソシアナート基ピークが見えなくなるまでモニターした。次いで、真空蒸発を使用して溶媒を除去し、一定重量まで乾燥させた。

【0081】

例えば、実施例１で行われる反応は、以下の式（２）によって表される。

【化2】

【0082】

上述の官能基のほかに、多くの他の官能基を使用して、二酸化チタン官能基を作り出すことができる。例えば、アミン、アミノアルコール、アミノ酸、アミド、尿素、ウレイド、ビウレット、イミダゾール、および他の化合物を含む、Ｎ−Ｈ活性水素を含有する化合物を使用してよい。さらに、ポリオールおよびポリチオールを使用してよい。他の例として、リン酸、ホスホン酸、カルボン酸、スルホン酸、および硫酸などの、酸官能基およびそれらの塩を含有する化合物を使用してよい。さらに、ヒドロキシ酸およびそれらの塩を使用してよい。加えて、ヒドロキシルアミド、ヒドロキシル尿素、ヒドロキシルイミダゾール、および他の同様な化合物を使用することができる。さらに、加水分解または熱による処理の後、二酸化チタンの表面に共有結合することができる、チタナート、シラン、ボラート、および他の化合物に基づく化合物を使用してよい。他の例として、フルオロおよびシリコーン系化合物などの超疎水性化合物を使用してよい。最後に、二酸化チタンの表面と強い結合を形成することができる他の化合物を使用することができる。

【0083】

（異なるラテックス官能基を有する本発明のポリマーの合成）
ラテックス官能基を変化させるために、異なる疎水性末端基を有する種々のポリマーを作り出した。一般に、疎水性尾部と、非常に長いポリエチレングリコール鎖とを有する、Ｂｒｉｊ（商標）Ｓ１００と同様のポリマーを使用した。この一連の試験に使用した界面活性剤には、Ｉｇｅｐａｌ（登録商標）ＣＯ−９８７、Ｉｇｅｐａｌ（登録商標）ＤＭ−９７０、Ｓａｐｏｇｅｎａｔ（登録商標）Ｔ５００およびＥｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）ＴＳ５４０が含まれる。

【0084】

Ｂｒｉｊ（商標）Ｓ１００と同様に、上記の界面活性剤を使用して、図１に示した構造と同様の構造を有するポリマーを合成することができる。ラテックス官能基は、コネクターによるかまたはコネクターによらない、脂肪酸、アルコール、アミド、およびポリエチレングリコールの反応によってポリマー主鎖に結合させることもできる。下記に実施例を提供している。

【0085】

（実施例１８（Ｉｇｅｐａｌ（登録商標）ＣＯ−９８７に基づく））
最初に、９．４３グラムのＩｇｅｐａｌ（登録商標）ＣＯ−９８７、および１２０ミリリットルのトルエンを一緒に三つ口丸底フラスコ中に添加した。共沸蒸留によって水分を除去し、次いで試料を５０℃まで冷却した。次に、５ミリリットルのトルエン中の１．０４グラムのＴｏｌｏｎａｔｅ（商標）ＨＤＢ−ＬＶも試料に添加した。その後、撹拌しながら０．０６グラムのＤＢＴＤＬをフラスコに添加した。次いで、試料を５０℃で３時間混合した。次いで、試料を４０℃まで冷却した。その後、５ミリリットルのアセトン中の０．３５６グラムのＡＭＰ−９５（登録商標）を、充分に撹拌しながらフラスコに注入した。次いで、さらなる反応のため試料を混合した。ＦＴＩＲを使用して、イソシアナート基ピークが見えなくなるまでモニターした。真空蒸発を使用して溶媒を除去し、一定重量まで試料を乾燥させた。

【0086】

（実施例１９（Ｉｇｅｐａｌ（登録商標）ＤＭ−９７０に基づく））
最初に、８．３４グラムのＩｇｅｐａｌ（登録商標）ＤＭ−９７０、および１００ミリリットルのトルエンを一緒に三つ口丸底フラスコ中に添加した。共沸蒸留によって残留水分を除去した。次いで試料を５０℃まで冷却し、その時点で、５ミリリットルのトルエン中の０．８６グラムのＴｏｌｏｎａｔｅ（商標）ＨＤＢ−ＬＶを添加した。次に、撹拌しながら０．０６グラムのＤＢＴＤＬをフラスコに添加した。次いで、試料を５０℃で３時間混合し、次いで、４０℃まで冷却した。その後、５ミリリットルのアセトン中の０．３３７グラムのＡＭＰ−９５（登録商標）を、充分に撹拌しながら反応フラスコに注入した。次いで、さらなる反応のため試料を混合した。ＦＴＩＲを使用して、イソシアナート基ピークが見えなくなるまでモニターした。真空蒸発を使用して溶媒を除去し、一定重量まで試料を乾燥させた。

【0087】

（実施例２０（Ｓａｐｏｇｅｎａｔ（登録商標）Ｔ５００に基づく））
最初に、４．９２４グラムのＳａｐｏｇｅｎａｔ（登録商標）Ｔ５００、および１００ミリリットルのトルエンを一緒に三つ口丸底フラスコ中に添加した。共沸蒸留によって残留水分を除去し、次いで試料を５０℃まで冷却した。その後、５ミリリットルのトルエン中の１．０４グラムのＴｏｌｏｎａｔｅ（商標）ＨＤＢ−ＬＶをフラスコに添加した。その後、撹拌しながら０．０６グラムのＤＢＴＤＬをフラスコに添加した。次いで、試料を５０℃で３時間混合し、その時点で４０℃まで冷却した。次に、５ミリリットルのアセトン中の０．３５６グラムのＡＭＰ−９５（登録商標）を、充分に撹拌しながら反応液に注入し、次いで、さらなる反応のため試料を混合した。ＦＴＩＲを使用して、イソシアナート基ピークが見えなくなるまでモニターした。真空蒸発を使用して溶媒を除去し、一定重量まで試料を乾燥させた。

【0088】

（実施例２１（Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）５４０に基づく））
最初に、５．５６グラムのＥｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）５４０、および１００ミリリットルのトルエンを一緒に三つ口丸底フラスコ中に添加した。共沸蒸留によって残留水分を除去し、試料を次いで５０℃まで冷却した。その後、５ミリリットルのトルエン中の１．０４グラムのＴｏｌｏｎａｔｅ（商標）ＨＤＢ−ＬＶを試料に添加した。次に、撹拌しながら０．０６グラムのＤＢＴＤＬをフラスコに添加した。試料を５０℃で３時間混合し、次いで４０℃まで冷却した。次に、５ミリリットルのアセトン中の０．３５６グラムのＡＭＰ−９５（登録商標）を、充分に撹拌しながら反応フラスコに注入した。次いで、さらなる反応のため試料を混合した。ＦＴＩＲを使用して、イソシアナート基ピークが見えなくなるまでモニターした。真空蒸発を使用して溶媒を除去し、一定重量まで試料を乾燥させた。

【0089】

（実施例２２−エステル）
この実施例では、ポリエチレングリコールを、炭素１５個のカルボン酸鎖およびエステルラテックス官能基を含むように改変した。最初に、１２．０グラムの、分子量約６０００を有するポリ（エチレングリコール）、０．５１２グラムのパルミチン酸、０．０５グラムのｐＴｓＯＨ．Ｈ_２Ｏ、および１００ミリリットルのトルエンを一緒に三つ口丸底フラスコ中に添加した。取り付けたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップにより、試料の温度を還流まで上昇させた。共沸蒸留によって水分を除去した。さらに反応させるため試料を２２時間還流に保持し、その時点で試料を５０℃まで冷却した。その後、５ミリリットルのトルエン中の１．０４グラムのＴｏｌｏｎａｔｅ（商標）ＨＤＢ−ＬＶをフラスコに添加した。

【0090】

次に、撹拌しながら０．０８グラムのＤＢＴＤＬをフラスコに添加した。次いで、組み合わせた試料を５０℃で３時間混合し、次いで４０℃まで冷却した。次に、５ミリリットルのアセトン中の０．３６５グラムのＡＭＰ−９５（登録商標）を、充分に撹拌しながら反応液に注入した。次いで、さらなる反応のため試料を混合した。ＦＴＩＲを使用して、イソシアナート基ピークが見えなくなるまでモニターした。真空蒸発を使用して溶媒を除去し、一定重量まで試料を乾燥させた。

【0091】

ラテックスに親和性を有する適切な基は、上記において考察した基に限定されない。例えば、脂肪族、芳香族、または脂肪族−芳香族アルコールを使用してよい。さらに、エトキシ化脂肪族、エトキシ化芳香族、およびエトキシ化脂肪族−芳香族アルコールを使用してよい。さらなる例として、脂肪族、芳香族、または脂肪族−芳香族無水物を使用することができる。さらに、脂肪族、芳香族、または脂肪族−芳香族アミドおよびハロゲン化アシルを使用してよい。加えて、ハロゲン化脂肪族、ハロゲン化芳香族、およびハロゲン化脂肪族−芳香族化合物を使用することができる。また脂肪族、芳香族、および脂肪族−芳香族イソシアナートならびにチオイソシアナートを使用することができる。最後に、脂肪族、芳香族、および脂肪族−芳香族アミンを使用することができる。

【0092】

（本発明の二酸化チタン顔料組成物の試験）
（実施例２３）
上記において合成したポリマーを、プロピレングリコールおよび水と混合し、二酸化チタン粒子のスラリーに添加した。二酸化チタンは、Ｔｒｏｎｏｘ ＬＬＣによって製造されたＣＲ−８２６ユニバーサル顔料であった。二酸化チタンスラリーは、疎水性アクリル酸コポリマー系分散剤により形成した。合成したポリマーを、二酸化チタン粒子の重量に対して、０．２重量％、０．１重量％および０．０５重量％の量で、この二酸化チタンスラリーに添加した。ポリマー改質した顔料スラリーは、次いで着色力について評価された。

【0093】

ポリマー改質した顔料スラリーは、表１に示したモデルラテックス塗料配合物において試験した。それぞれの試験で、塗料は、１．６ｇのＣｏｌｏｒＴｒｅｎｄ８０８−９９０７ユニバーサルカーボンブラック着色剤で直接、着色した。色許容差（ｃｏｌｏｒ ａｃｃｅｐｔａｎｃｅ）は、色ラブアップ（ｃｏｌｏｒ ｒｕｂ−ｕｐ）方法によって試験した。着色力は、ＵｌｔｒａＳｃａｎ ＸＥを使用し、対照の着色力が１００％であるとの前提のもとに測定した。

【0094】

それぞれの試験では、試料（ポリマー改質顔料による）および標準（ポリマー改質顔料によらない）を、同一の配合で調製した。次いで、試料および標準配合物両者の配合を、Ｌｅｎｅｔａカード上に並べて描記した。乾燥させた塗料のＣＩＥ Ｌ^＊およびｂ^＊値を、積分球分光光度計を使用して測定し、これらの値を使用して、得られた顔料着色力および着色色調（ｔｉｎｔ ｔｏｎｅ）を計算した。

【0095】

着色力は、Ｋｕｂｅｌｋａ Ｍｕｎｋ式：

【数1】

（式中、Ｋ＝カーボンブラック顔料の吸光度、
Ｓ＝二酸化チタン顔料の分散である）
を使用して、計算した。
着色色調は、下記のように計算した：
着色色調＝ｂ^＊_試料−ｂ^＊_標準＋代入値

【0096】

これらの結果を、表２に列挙する。

【表1】

【表2】

【0097】

表２は、本発明の二酸化チタン顔料組成物が、本出願において記述したポリマーを有しない同一の顔料と比較して、実質的な着色力の増大を示すことを説明している。

【0098】

（実施例２４）
上記の実施例４で合成したポリマーを、プロピレングリコールおよび水に溶解し、二酸化チタン粒子のスラリーに添加した。これらの試験では、二酸化チタン顔料は、Ｔｒｏｎｏｘ ＬＬＣによって製造されたＣＲ−８１３艶無し級（ｆｌａｔ ｇｒａｄｅ）顔料であった。二酸化チタンスラリーは、カルボン酸系界面活性剤により形成した。合成したポリマーを、二酸化チタン粒子の重量に対して、０．１重量％の量で、スラリーに添加した。

【0099】

ポリマー改質した顔料スラリーは、下記の表３に示したモデルラテックス塗料配合物において試験した。それぞれの試験で、１４６．０グラムの艶無し塗料を、１．１５グラムのＣｏｌｏｒ Ｔｒｅｎｄ８８８ユニバーサルカーボンブラック着色剤で直接、着色した。色許容差は、色ラブアップ方法によって試験した。着色力は、実施例２３で上述した通りに測定した。これらの結果を、表４に列挙する。

【表3】

【表4】

【0100】

したがって、本発明のポリマーを使用して、ユニバーサル級顔料（例えば、Ｔｒｏｎｏｘ ＬＬＣからのＣＲ−８２６）および艶無し級顔料（例えばＴｒｏｎｏｘ ＬＬＣからのＣＲ−８１３）、ならびに対応する半光沢塗料配合物（例えば、表２によって示される）および艶無し級塗料配合物（例えば、表４によって示される）を成功裡に処理することができる。

【0101】

本発明の技術は、特定の実施形態を参照して特に示し、記述しているが、添付される特許請求の範囲によって規定される本発明の技術の精神および範囲を逸脱せずに、当業者は形態および詳細における種々の変更を行ってもよい点を理解されたい。

【符号の説明】

【0102】

１０ ポリマー
１２ 直鎖状ポリマー主鎖
１６ 長さ方向軸
１８ 第１の末端
２０ 第２の末端
３０ 二酸化チタン官能基
３２ 頭部
４０ ラテックス官能基
４２ 尾部
５０ 二酸化チタン粒子
６０ ラテックス粒子
７０ 二酸化チタン粒子
８０ ラテックス粒子

【図1】

【図2】

【図3】