特許 6688171 撥水剤組成物、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6688171

(24)【登録日】2020年4月7日

(45)【発行日】2020年4月28日

(54)【発明の名称】撥水剤組成物、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/18 20060101AFI20200421BHJP

   D06M 15/263 20060101ALI20200421BHJP

   D06M 13/425 20060101ALI20200421BHJP

   D06M 13/402 20060101ALI20200421BHJP

   D06M 13/395 20060101ALI20200421BHJP

   D06M 13/224 20060101ALI20200421BHJP

【ＦＩ】

   C09K3/18 101

   D06M15/263

   D06M13/425

   D06M13/402

   D06M13/395

   D06M13/224

【請求項の数】10

【全頁数】41

(21)【出願番号】特願2016-121256(P2016-121256)

(22)【出願日】2016年6月17日

(65)【公開番号】特開2017-222827(P2017-222827A)

(43)【公開日】2017年12月21日

【審査請求日】2019年5月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】000226161

【氏名又は名称】日華化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(72)【発明者】

【氏名】漆崎 弓子

(72)【発明者】

【氏名】織田 拡

【審査官】 中野 孝一

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１５／１１１６６８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−３２８６２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−２２１９５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−２０６１４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０４０３６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１２０８９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５２２０６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１６−５２４６２８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ３／１８、

Ｄ０６Ｍ１３／００−１５／７１５、

Ｃ０８Ｃ１９／００−１９／４４、

Ｃ０８Ｆ２／００−２／６０、

Ｃ０８Ｆ６／００−２４６／００、

Ｃ０８Ｆ３０１／００、

Ｃ０８Ｇ１８／００−１８／８７、

Ｃ０８Ｇ７１／００−７１／０４、

Ｃ０９Ｄ１／００−１０／００、

Ｃ０９Ｄ１０１／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（Ａ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）に由来する構成単位を含有する非フッ素系ポリマーと、
下記一般式（１）で表される疎水性化合物及び／又は下記一般式（２）で表される疎水性化合物と、
を含む、撥水剤組成物。

【化1】

［式（Ａ−１）中、Ｒ^１は水素又はメチル基を表し、Ｒ^２は置換基を有していてもよい炭素数１２以上の１価の炭化水素基を表す。］
Ｒ^１１［−Ｗ^１−Ｒ^１２］_ｄ［−Ｖ−Ｒ^１３（−Ｚ^１）_ｇ］_ｅ （１）
［式（１）中、ｄは２以上の整数を表し、ｅは１以上の整数を表し、（ｄ＋ｅ）は３〜６であり、ｇは１以上の整数を表し、Ｒ^１１は（ｄ＋ｅ）価の有機基を表し、Ｗ^１はエステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基である２価の基を表し、Ｒ^１２は炭素数１０〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表し、Ｖはウレタン基又はウレア基である２価の基を表し、Ｒ^１３は（１＋ｇ）価の有機基を表し、Ｚ^１はイソシアネート基又はブロックされたイソシアネート基である１価の基を表す。］
Ｒ^２１［−Ｗ^２−Ｒ^２２］［−Ｗ^３−Ｒ^２３］ （２）
［式（２）中、Ｒ^２１は下記一般式（３）で表される２価の基を表し、Ｗ^２及びＷ^３はそれぞれ独立に、エステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基である２価の基を表し、Ｒ^２２は炭素数１０〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表し、Ｒ^２３は、炭素数１０〜２４の直鎖もしくは分岐の１価の炭化水素基、又は、下記一般式（４）で表される１価の基を表す。ただし、Ｗ^３がエステル基又はアミド基である場合、Ｒ^２３は炭素数１０〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基である。

【化2】

｛式（３）中、ｑは１〜４の整数を表し、Ｒ^２４及びＲ^２６はそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｊはカルボニル基又はアミド基である２価の基を表し、Ｒ^２５は、炭素数１０〜２４の直鎖もしくは分岐の１価の炭化水素基、又は、下記一般式（５）で表される１価の基を表す。ただし、Ｊがカルボニル基である場合、当該カルボニル基に結合するＲ^２５は炭素数１０〜２４の直鎖もしくは分岐の１価の炭化水素基である。
−Ｒ^２８（−Ｚ^３）_ｋ （５）
（式（５）中、ｋは１以上の整数を表し、Ｒ^２８は（１＋ｋ）価の有機基を表し、Ｚ^３はイソシアネート基又はブロックされたイソシアネート基である１価の基を表す。）｝
−Ｒ^２７（−Ｚ^２）_ｈ （４）
｛式（４）中、ｈは１以上の整数を表し、Ｒ^２７は（１＋ｈ）価の有機基を表し、Ｚ^２はイソシアネート基又はブロックされたイソシアネート基である１価の基を表す。｝］

【請求項2】

前記非フッ素系ポリマーが、（Ｂ１）ＨＬＢが７〜１８である下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物、（Ｂ２）ＨＬＢが７〜１８である下記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物、及び（Ｂ３）ＨＬＢが７〜１８である、ヒドロキシ基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物のうちから選ばれる少なくとも１種の反応性乳化剤（Ｂ）に由来する構成単位を更に含有する、請求項１に記載の撥水剤組成物。

【化3】

［式（Ｉ−１）中、Ｒ^３は水素又はメチル基を表し、Ｘは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｙ^１は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］

【化4】

［式（ＩＩ−１）中、Ｒ^４は重合性不飽和基を有する炭素数１３〜１７の１価の不飽和炭化水素基を表し、Ｙ^２は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］

【請求項3】

前記非フッ素系ポリマーが、塩化ビニル及び塩化ビニリデンのうち少なくともいずれか１種の単量体（Ｅ）に由来する構成単位を更に含有する、請求項１又は２に記載の撥水剤組成物。

【請求項4】

下記一般式（Ａ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）を含む乳化物又は分散物を乳化重合又は分散重合させてなる非フッ素系ポリマーを含む乳化液又は分散液と、
下記一般式（１）で表される疎水性化合物及び／又は下記一般式（２）で表される疎水性化合物を含む乳化液又は分散液と、
を含む、撥水剤組成物。

【化5】

［式（Ａ−１）中、Ｒ^１は水素又はメチル基を表し、Ｒ^２は置換基を有していてもよい炭素数１２以上の１価の炭化水素基を表す。］
Ｒ^１１［−Ｗ^１−Ｒ^１２］_ｄ［−Ｖ−Ｒ^１３（−Ｚ^１）_ｇ］_ｅ （１）
［式（１）中、ｄは２以上の整数を表し、ｅは１以上の整数を表し、（ｄ＋ｅ）は３〜６であり、ｇは１以上の整数を表し、Ｒ^１１は（ｄ＋ｅ）価の有機基を表し、Ｗ^１はエステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基である２価の基を表し、Ｒ^１２は炭素数１０〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表し、Ｖはウレタン基又はウレア基である２価の基を表し、Ｒ^１３は（１＋ｇ）価の有機基を表し、Ｚ^１はイソシアネート基又はブロックされたイソシアネート基である１価の基を表す。］
Ｒ^２１［−Ｗ^２−Ｒ^２２］［−Ｗ^３−Ｒ^２３］ （２）
［式（２）中、Ｒ^２１は下記一般式（３）で表される２価の基を表し、Ｗ^２及びＷ^３はそれぞれ独立に、エステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基である２価の基を表し、Ｒ^２２は炭素数１０〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表し、Ｒ^２３は、炭素数１０〜２４の直鎖もしくは分岐の１価の炭化水素基、又は、下記一般式（４）で表される１価の基を表す。ただし、Ｗ^３がエステル基又はアミド基である場合、Ｒ^２３は炭素数１０〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基である。

【化6】

｛式（３）中、ｑは１〜４の整数を表し、Ｒ^２４及びＲ^２６はそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｊはカルボニル基又はアミド基である２価の基を表し、Ｒ^２５は、炭素数１０〜２４の直鎖もしくは分岐の１価の炭化水素基、又は、下記一般式（５）で表される１価の基を表す。ただし、Ｊがカルボニル基である場合、当該カルボニル基に結合するＲ^２５は炭素数１０〜２４の直鎖もしくは分岐の１価の炭化水素基である。
−Ｒ^２８（−Ｚ^３）_ｋ （５）
（式（５）中、ｋは１以上の整数を表し、Ｒ^２８は（１＋ｋ）価の有機基を表し、Ｚ^３はイソシアネート基又はブロックされたイソシアネート基である１価の基を表す。）｝
−Ｒ^２７（−Ｚ^２）_ｈ （４）
｛式（４）中、ｈは１以上の整数を表し、Ｒ^２７は（１＋ｈ）価の有機基を表し、Ｚ^２はイソシアネート基又はブロックされたイソシアネート基である１価の基を表す。｝］

【請求項5】

前記乳化物又は分散物が、（Ｂ１）ＨＬＢが７〜１８である下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物、（Ｂ２）ＨＬＢが７〜１８である下記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物、及び（Ｂ３）ＨＬＢが７〜１８である、ヒドロキシ基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物のうちから選ばれる少なくとも１種の反応性乳化剤（Ｂ）を更に含む、請求項４に記載の撥水剤組成物。

【化7】

［式（Ｉ−１）中、Ｒ^３は水素又はメチル基を表し、Ｘは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｙ^１は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］

【化8】

［式（ＩＩ−１）中、Ｒ^４は重合性不飽和基を有する炭素数１３〜１７の１価の不飽和炭化水素基を表し、Ｙ^２は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］

【請求項6】

前記乳化物又は分散物が、塩化ビニル及び塩化ビニリデンのうち少なくともいずれか１種の単量体（Ｅ）を更に含む、請求項４又は５に記載の撥水剤組成物。

【請求項7】

前記一般式（１）中、前記（ｄ＋ｅ）が３〜４であり、前記ｇが１であり、前記Ｒ^１１の炭素数が２〜１５であり、
前記一般式（２）中、前記Ｗ^３がウレタン基であり、
前記一般式（３）中、前記ｑが１〜３の整数であり、前記Ｒ^２４の炭素数×前記ｑと前記Ｒ^２６の炭素数との合計が４〜１２であり、前記Ｊがカルボニル基である、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の撥水剤組成物。

【請求項8】

前記一般式（１）で表される疎水性化合物及び／又は前記一般式（２）で表される疎水性化合物の含有量の合計が、前記非フッ素系ポリマー１００質量部に対して、３０〜３００質量部である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の撥水剤組成物。

【請求項9】

繊維を、請求項１〜８のいずれか一項に記載の撥水剤組成物で処理する工程を備える、撥水性繊維製品の製造方法。

【請求項10】

繊維と、前記繊維上に付着した請求項１〜８のいずれか一項に記載の撥水剤組成物と、を備える、撥水性繊維製品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、撥水剤組成物、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、撥水剤組成物としてはフルオロアルキル基を有するフッ素系撥水剤が知られており、かかるフッ素系撥水剤を繊維表面に処理することにより、撥水性が付与された繊維製品が得られる。このようなフッ素系撥水剤は一般に長鎖フルオロアルキル基を有する単量体を重合、もしくは共重合させることにより製造される。しかし、フッ素系撥水剤で処理された繊維製品は優れた撥水性を発揮するものの、使用される長鎖フルオロアルキル化合物の環境負荷の懸念が明らかとなってきたため、全くフッ素系化合物を含まずにフッ素系に匹敵する高性能な撥水性能を発現する非フッ素系撥水剤が国際的に求められるようになってきた。

【0003】

そこで、近年、フッ素を含まない非フッ素系撥水剤について研究が進められている。例えば、下記特許文献１には、エステル部分の炭素数が１２以上の（メタ）アクリル酸エステルを単量体単位として含む特定の非フッ素系ポリマーからなる撥水剤が提案されている。また、下記特許文献２には、単量体成分として特定の長鎖（メタ）アクリレートエステル及び環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレートを有する非フッ素重合体を含む水系エマルションである表面処理剤が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００６−３２８６２４号公報

【特許文献2】特開２０１５−１６６４６５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、従来の非フッ素系撥水剤は、一般的な撥水性評価試験のひとつであるＪＩＳ Ｌ １０９２（１９９８）のスプレー法において撥水効果は認められるものの、繊維製品の実用及び実着を想定した水浸み性の試験において十分な結果が得られないことがあった。水浸み防止性が不十分であると、繊維表面に水滴が一定時間とどまるような場合に、経時によって水滴の一部が繊維内部にまで浸み込み、反対面の濡れに至ることがある。また、実用においては、洗濯を繰り返しても撥水性が低下しにくい耐久性も要求される。従来の非フッ素系撥水剤は、これらの実用面において、フッ素系撥水剤に比べて未だ不十分であった。

【0006】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、撥水性、耐久撥水性及び水浸み防止性に優れた撥水性繊維製品を得ることができる撥水剤組成物、並びにそれを用いた撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、下記一般式（Ａ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）に由来する構成単位を含有する非フッ素系ポリマーと、下記一般式（１）で表される疎水性化合物及び／又は下記一般式（２）で表される疎水性化合物と、を含む第１の撥水剤組成物を提供する。

【0008】

【化1】

［式（Ａ−１）中、Ｒ^１は水素又はメチル基を表し、Ｒ^２は置換基を有していてもよい炭素数１２以上の１価の炭化水素基を表す。］

【0009】

Ｒ^１１［−Ｗ^１−Ｒ^１２］_ｄ［−Ｖ−Ｒ^１３（−Ｚ^１）_ｇ］_ｅ （１）
［式（１）中、ｄは２以上の整数を表し、ｅは１以上の整数を表し、（ｄ＋ｅ）は３〜６であり、ｇは１以上の整数を表し、Ｒ^１１は（ｄ＋ｅ）価の有機基を表し、Ｗ^１はエステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基である２価の基を表し、Ｒ^１２は炭素数１０〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表し、Ｖはウレタン基又はウレア基である２価の基を表し、Ｒ^１３は（１＋ｇ）価の有機基を表し、Ｚ^１はイソシアネート基又はブロックされたイソシアネート基である１価の基を表す。］

【0010】

Ｒ^２１［−Ｗ^２−Ｒ^２２］［−Ｗ^３−Ｒ^２３］ （２）
［式（２）中、Ｒ^２１は下記一般式（３）で表される２価の基を表し、Ｗ^２及びＷ^３はそれぞれ独立に、エステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基である２価の基を表し、Ｒ^２２は炭素数１０〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表し、Ｒ^２３は、炭素数１０〜２４の直鎖もしくは分岐の１価の炭化水素基、又は、下記一般式（４）で表される１価の基を表す。ただし、Ｗ^３がエステル基又はアミド基である場合、Ｒ^２３は炭素数１０〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基である。

【化2】

｛式（３）中、ｑは１〜４の整数を表し、Ｒ^２４及びＲ^２６はそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｊはカルボニル基又はアミド基である２価の基を表し、Ｒ^２５は、炭素数１０〜２４の直鎖もしくは分岐の１価の炭化水素基、又は、下記一般式（５）で表される１価の基を表す。ただし、Ｊがカルボニル基である場合、当該カルボニル基に結合するＲ^２５は炭素数１０〜２４の直鎖もしくは分岐の１価の炭化水素基である。
−Ｒ^２８（−Ｚ^３）_ｋ （５）
（式（５）中、ｋは１以上の整数を表し、Ｒ^２８は（１＋ｋ）価の有機基を表し、Ｚ^３はイソシアネート基又はブロックされたイソシアネート基である１価の基を表す。）｝
−Ｒ^２７（−Ｚ^２）_ｈ （４）
｛式（４）中、ｈは１以上の整数を表し、Ｒ^２７は（１＋ｈ）価の有機基を表し、Ｚ^２はイソシアネート基又はブロックされたイソシアネート基である１価の基を表す。｝］

【0011】

本発明の第１の撥水剤組成物によれば、撥水性、耐久撥水性及び水浸み防止性に優れた撥水性繊維製品を実現することができる。

【0012】

本発明の第１の撥水剤組成物は、上記一般式（Ａ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）に由来する構成単位を含有する非フッ素系ポリマーを含む組成物と、上記一般式（１）で表される疎水性化合物及び／又は上記一般式（２）で表される疎水性化合物を含む組成物と、を個別にパッケージして組み合わせた２剤型の態様も包含する。

【0013】

上記非フッ素系ポリマーは、得られる繊維製品の撥水性、及び非フッ素系ポリマーの乳化重合又は分散重合時及び重合後の組成物中での乳化安定性の観点から、（Ｂ１）ＨＬＢが７〜１８である下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物、（Ｂ２）ＨＬＢが７〜１８である下記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物、及び（Ｂ３）ＨＬＢが７〜１８である、ヒドロキシ基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物のうちから選ばれる少なくとも１種の反応性乳化剤（Ｂ）に由来する構成単位を更に含有していてよい。

【0014】

【化3】

［式（Ｉ−１）中、Ｒ^３は水素又はメチル基を表し、Ｘは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｙ^１は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］

【0015】

【化4】

［式（ＩＩ−１）中、Ｒ^４は重合性不飽和基を有する炭素数１３〜１７の１価の不飽和炭化水素基を表し、Ｙ^２は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］

【0016】

上記非フッ素系ポリマーは、得られる繊維製品の撥水性及びコーティングに対する剥離強度の観点から、塩化ビニル及び塩化ビニリデンのうち少なくともいずれか１種の単量体（Ｅ）に由来する構成単位を更に含有していてよい。

【0017】

本発明はまた、上記一般式（Ａ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）を含む乳化物又は分散物を乳化重合又は分散重合させてなる非フッ素系ポリマーを含む乳化液又は分散液と、上記一般式（１）で表される疎水性化合物及び／又は上記一般式（２）で表される疎水性化合物を含む乳化液又は分散液と、を含む第２の撥水剤組成物を提供する。

【0018】

本発明の第２の撥水剤組成物によれば、撥水性、耐久撥水性及び水浸み防止性に優れた撥水性繊維製品を実現することができる。

【0019】

本発明の第２の撥水剤組成物は、上記一般式（Ａ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）に由来する構成単位を含有する非フッ素系ポリマーを含む組成物と、上記一般式（１）で表される疎水性化合物及び／又は上記一般式（２）で表される疎水性化合物を含む組成物と、を個別にパッケージして組み合わせた２剤型の態様も包含する。

【0020】

上記乳化物又は分散物は、（Ｂ１）ＨＬＢが７〜１８である上記一般式（Ｉ−１）で表される化合物、（Ｂ２）ＨＬＢが７〜１８である上記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物、及び（Ｂ３）ＨＬＢが７〜１８である、ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物のうちから選ばれる少なくとも１種の反応性乳化剤（Ｂ）を更に含んでいてよい。

【0021】

上記乳化物又は分散物は、塩化ビニル及び塩化ビニリデンのうち少なくともいずれか１種の単量体（Ｅ）を更に含んでいてよい。

【0022】

上記一般式（１）中、（ｄ＋ｅ）は３〜４であってよく、ｇは１であってよく、Ｒ^１１の炭素数は２〜１５であってよい。上記一般式（２）中、Ｗ^３はウレタン基であってよい。上記一般式（３）中、ｑは１〜３の整数であってよく、Ｒ^２４の炭素数×ｑとＲ^２６の炭素数との合計は４〜１２であってよく、Ｊはカルボニル基であってよい。

【0023】

上記本発明に係る第１及び第２の撥水剤組成物において、上記一般式（１）で表される疎水性化合物及び／又は上記一般式（２）で表される疎水性化合物の含有量の合計は、上記非フッ素系ポリマー１００質量部に対して、３０〜３００質量部であってよい。

【0024】

本発明はまた、繊維を、上記本発明に係る第１又は第２の撥水剤組成物で処理する工程を備える撥水性繊維製品の製造方法を提供する。

【0025】

本発明の撥水性繊維製品の製造方法によれば、撥水性、耐久撥水性及び水浸み防止性に優れた撥水性繊維製品を安定して製造することができる。

【0026】

本発明はまた、繊維と、繊維上に付着した上記本発明に係る第１又は第２の撥水剤組成物と、を備える撥水性繊維製品を提供する。

【0027】

本発明の撥水性繊維製品は、撥水性、耐久撥水性及び水浸み防止性に優れる。

【発明の効果】

【0028】

本発明によれば、被処理物に、優れた撥水性、耐久撥水性及び水浸み防止性を付与することができる撥水剤組成物、及びそれを用いて得られる撥水性繊維製品を提供することができる。

【0029】

本発明の撥水剤組成物は、フッ素化合物を含まない撥水剤組成物でありながらもフッ素化合物を含む撥水剤と同等の優れた撥水性及び経時による水滴の浸み込みを十分に抑制できる優れた水浸み防止性を付与できることから、フッ素系撥水剤に代わるものとしての利用が可能であり、また、長鎖フルオロアルキル化合物を含まないため、環境等への影響懸念を解消することができる。

【0030】

フッ素系撥水剤を繊維製品に付着させた場合は通常高温での熱処理が施されるが、本発明の撥水剤組成物はフルオロアルキル基を有する単量体を用いていないため、１３０℃以下の温和な条件で熱処理した場合であっても高い撥水性を発揮させることができる。また、１３０℃を超える高温で熱処理した場合には、熱処理時間をフッ素系撥水剤の場合よりも短くすることができる。したがって、本発明の撥水剤組成物は、被処理物の熱による変質を抑えることができ、また熱処理にかかる熱量を削減できる等のコスト面でも優れている。

【発明を実施するための形態】

【0031】

本実施形態の撥水剤組成物は、下記一般式（Ａ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）に由来する構成単位を含有する非フッ素系ポリマーと、下記一般式（１）で表される疎水性化合物及び／又は下記一般式（２）で表される疎水性化合物とを含む。

【0032】

【化5】

【0033】

式（Ａ−１）中、Ｒ^１は水素又はメチル基を表し、Ｒ^２は置換基を有していてもよい炭素数１２以上の１価の炭化水素基を表す。

【0034】

Ｒ^１１［−Ｗ^１−Ｒ^１２］_ｄ［−Ｖ−Ｒ^１３（−Ｚ^１）_ｇ］_ｅ （１）

【0035】

式（１）中、ｄは２以上の整数を表し、ｅは１以上の整数を表し、（ｄ＋ｅ）は３〜６であり、ｇは１以上の整数を表し、Ｒ^１１は（ｄ＋ｅ）価の有機基を表し、Ｗ^１はエステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基である２価の基を表し、Ｒ^１２は炭素数１０〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表し、Ｖはウレタン基又はウレア基である２価の基を表し、Ｒ^１３は（１＋ｇ）価の有機基を表し、Ｚ^１はイソシアネート基又はブロックされたイソシアネート基である１価の基を表す。

【0036】

Ｒ^２１［−Ｗ^２−Ｒ^２２］［−Ｗ^３−Ｒ^２３］ （２）

【0037】

式（２）中、Ｒ^２１は下記一般式（３）で表される２価の基を表し、Ｗ^２及びＷ^３はそれぞれ独立に、エステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基である２価の基を表し、Ｒ^２２は炭素数１０〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表し、Ｒ^２３は、炭素数１０〜２４の直鎖もしくは分岐の１価の炭化水素基、又は、下記一般式（４）で表される１価の基を表す。ただし、Ｗ^３がエステル基又はアミド基である場合、Ｒ^２３は炭素数１０〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基である。

【0038】

【化6】

式（３）中、ｑは１〜４の整数を表し、Ｒ^２４及びＲ^２６はそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｊはカルボニル基又はアミド基である２価の基を表し、Ｒ^２５は、炭素数１０〜２４の直鎖もしくは分岐の１価の炭化水素基、又は、下記一般式（５）で表される１価の基を表す。ただし、Ｊがカルボニル基である場合、当該カルボニル基に結合するＲ^２５は炭素数１０〜２４の直鎖もしくは分岐の１価の炭化水素基である。

【0039】

−Ｒ^２７（−Ｚ^２）_ｈ （４）
式（４）中、ｈは１以上の整数を表し、Ｒ^２７は（１＋ｈ）価の有機基を表し、Ｚ^２はイソシアネート基又はブロックされたイソシアネート基である１価の基を表す。

【0040】

−Ｒ^２８（−Ｚ^３）_ｋ （５）
式（５）中、ｋは１以上の整数を表し、Ｒ^２８は（１＋ｋ）価の有機基を表し、Ｚ^３はイソシアネート基又はブロックされたイソシアネート基である１価の基を表す。

【0041】

ここで、「（メタ）アクリル酸エステル」とは「アクリル酸エステル」又はそれに対応する「メタクリル酸エステル」を意味し、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリルアミド」等においても同義である。

【0042】

本明細書において、エステル基は、−Ｏ−ＣＯ−で表される基を意味する。アミド基は、−ＮＨ−ＣＯ−で表される基を意味する。ウレタン基は、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−で表される基を意味する。ウレア基は、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−で表される基を意味する。イソシアネート基は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏで表される基を意味する。カルボニル基は、−ＣＯ−で表される基を意味する。

【0043】

本実施形態の撥水剤組成物に含まれる非フッ素系ポリマーについて説明する。

【0044】

本実施形態にて使用される上記一般式（Ａ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）は、置換基を有していてもよい炭素数が１２以上の１価の炭化水素基を有する。この炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよく、更には脂環式又は芳香族の環状を有していてもよい。これらの中でも、直鎖状であるものが好ましく、直鎖状のアルキル基であるものがより好ましい。この場合、撥水性がより優れるものとなる。炭素数１２以上の１価の炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基等のうちの１種以上が挙げられる。本実施形態では、上記一般式（Ａ−１）において、Ｒ^２は無置換の炭化水素基であることが好ましい。

【0045】

上記炭化水素基の炭素数は、１２〜２４であることが好ましい。炭素数が１２未満であると、非フッ素系ポリマーを含む撥水剤組成物を繊維製品等に付着させた場合、十分な撥水性を発揮できない。一方、炭素数が２４を超えると、炭素数が上記範囲にある場合と比較して、非フッ素系ポリマーを含む撥水剤組成物を繊維製品等に付着させた場合、繊維製品の風合が粗硬になる傾向にある。

【0046】

上記炭化水素基の炭素数は、１２〜２１であることがより好ましい。炭素数がこの範囲である場合は、撥水性と風合が特に優れるようになる。炭化水素基として特に好ましいのは、炭素数が１２〜１８の直鎖状のアルキル基である。

【0047】

上記（Ａ）成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコシル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸セリル及び（メタ）アクリル酸メリシルが挙げられる。

【0048】

上記（Ａ）成分は、架橋剤と反応可能なヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することができる。この場合、得られる繊維製品の耐久撥水性を更に向上させることができる。イソシアネート基は、ブロック化剤で保護されたブロックドイソシアネート基を形成していてもよい。また、上記（Ａ）成分がアミノ基を有する場合、得られる繊維製品の風合を更に向上させることができる。

【0049】

上記（Ａ）成分は、１分子内に重合性不飽和基を１つ有する単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体であることが好ましい。

【0050】

上記（Ａ）成分は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0051】

上記（Ａ）成分は、得られる繊維製品の耐久撥水性（特には耐洗濯性）の点で、アクリル酸エステル単量体（ａ１）とメタアクリル酸エステル単量体（ａ２）とを併用することが好ましい。配合する（ａ１）成分の質量と（ａ２）成分の質量との比（ａ１）／（ａ２）は、３０／７０〜９０／１０であることが好ましく、４０／６０〜８５／１５であることがより好ましく、５０／５０〜８０／２０であることがさらに好ましい。（ａ１）／（ａ２）が上記範囲内である場合は、得られる繊維製品の耐久撥水性がより良好となる。

【0052】

非フッ素系ポリマーにおける上記（Ａ）成分の単量体の合計構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び耐久撥水性の点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、５０〜１００質量％であることが好ましく、５５〜１００質量％であることがより好ましく、６０〜１００質量％であることがさらに好ましい。

【0053】

非フッ素系ポリマーは、得られる繊維製品の撥水性、及び非フッ素系ポリマーの乳化重合又は分散重合時及び重合後の組成物中での乳化安定性を向上できる点で、（Ａ）成分に加えて、（Ｂ１）ＨＬＢが７〜１８である下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物、（Ｂ２）ＨＬＢが７〜１８である下記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物、及び（Ｂ３）ＨＬＢが７〜１８である、ヒドロキシ基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物のうちから選ばれる少なくとも１種の反応性乳化剤（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）を単量体成分として含有していることが好ましい。

【0054】

【化7】

［式（Ｉ−１）中、Ｒ^３は水素又はメチル基を表し、Ｘは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｙ^１は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］

【0055】

【化8】

［式（ＩＩ−１）中、Ｒ^４は重合性不飽和基を有する炭素数１３〜１７の１価の不飽和炭化水素基を表し、Ｙ^２は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］

【0056】

「反応性乳化剤」とは、ラジカル反応性を有する乳化分散剤、すなわち、分子内に１つ以上の重合性不飽和基を有する界面活性剤のことであり、（メタ）アクリル酸エステルのような単量体と共重合させることができるものである。

【0057】

また、「ＨＬＢ」とは、エチレンオキシ基を親水基、それ以外を全て親油基と見なし、グリフィン法により算出したＨＬＢ値のことである。

【0058】

本実施形態にて使用される上記（Ｂ１）〜（Ｂ３）の化合物のＨＬＢは、７〜１８であり、非フッ素系ポリマーの乳化重合又は分散重合時及び重合後の組成物中での乳化安定性（以降、単に乳化安定性という。）の点で、９〜１５が好ましい。さらには、撥水剤組成物の貯蔵安定性の点で上記範囲内の異なるＨＬＢを有する２種以上の反応性乳化剤（Ｂ）を併用することがより好ましい。

【0059】

本実施形態にて使用される上記一般式（Ｉ−１）で表される反応性乳化剤（Ｂ１）において、Ｒ^３は水素又はメチル基であり、（Ａ）成分との共重合性の点でメチル基であることがより好ましい。Ｘは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、本実施形態の非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、炭素数２〜３の直鎖アルキレン基がより好ましい。Ｙ^１は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基である。Ｙ^１におけるアルキレンオキシ基の種類、組み合わせ及び付加数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。また、アルキレンオキシ基が２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。

【0060】

上記一般式（Ｉ−１）で表される化合物としては、下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物が好ましい。

【0061】

【化9】

［式（Ｉ−２）中、Ｒ^３は水素又はメチル基を表し、Ｘは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ａ^１Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、ｍは上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができ、具体的には、１〜８０の整数が好ましく、ｍが２以上のときｍ個のＡ^１Ｏは同一であっても異なっていてもよい。］

【0062】

上記一般式（Ｉ−２）で表される化合物において、Ｒ^３は水素又はメチル基であり、（Ａ）成分との共重合性の点でメチル基であることがより好ましい。Ｘは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、炭素数２〜３の直鎖アルキレン基がより好ましい。Ａ^１Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基である。Ａ^１Ｏの種類及び組み合わせ、並びにｍの数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、ｍは１〜８０の整数が好ましく、１〜６０の整数であることがより好ましい。ｍが２以上のときｍ個のＡ^１Ｏは同一であっても異なっていてもよい。また、Ａ^１Ｏが２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。

【0063】

上記一般式（Ｉ−２）で表される反応性乳化剤（Ｂ１）は、従来公知の方法で得ることができ、特に限定されるものではない。また、市販品より容易に入手することができ、例えば、花王株式会社製の「ラテムルＰＤ−４２０」、「ラテムルＰＤ−４３０」、「ラテムルＰＤ−４５０」等を挙げることができる。

【0064】

本実施形態にて使用される上記一般式（ＩＩ−１）で表される反応性乳化剤（Ｂ２）において、Ｒ^４は重合性不飽和基を有する炭素数１３〜１７の１価の不飽和炭化水素基であり、トリデセニル基、トリデカジエニル基、テトラデセニル基、テトラジエニル基、ペンタデセニル基、ペンタデカジエニル基、ペンタデカトリエニル基、ヘプタデセニル基、ヘプタデカジエニル基、ヘプタデカトリエニル基等が挙げられる。非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、Ｒ^４は炭素数１４〜１６の１価の不飽和炭化水素基がより好ましい。

【0065】

Ｙ^２は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基である。Ｙ^２におけるアルキレンオキシ基の種類、組み合わせ及び付加数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。また、アルキレンオキシ基が２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、アルキレンオキシ基はエチレンオキシ基がより好ましい。

【0066】

上記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物としては、下記一般式（ＩＩ−２）で表される化合物が好ましい。

【0067】

【化10】

［式（ＩＩ−２）中、Ｒ^４は重合性不飽和基を有する炭素数１３〜１７の１価の不飽和炭化水素基を表し、Ａ^２Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、ｎは上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができ、具体的には、１〜５０の整数が好ましく、ｎが２以上のときｎ個のＡ^２Ｏは同一であっても異なっていてもよい。］

【0068】

上記一般式（ＩＩ−２）で表される化合物におけるＲ^４は、上述した一般式（ＩＩ−１）におけるＲ^４と同様のものが挙げられる。

【0069】

Ａ^２Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基である。非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、Ａ^２Ｏの種類及び組み合わせ、並びにｎの数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、Ａ^２Ｏはエチレンオキシ基がより好ましく、ｎは１〜５０の整数が好ましく、５〜２０の整数がより好ましく、８〜１４の整数がさらに好ましい。ｎが２以上のときｎ個のＡ^２Ｏは同一であっても異なっていてもよい。また、Ａ^２Ｏが２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。

【0070】

本実施形態にて使用される上記一般式（ＩＩ−２）で表される反応性乳化剤（Ｂ２）は、従来公知の方法で対応する不飽和炭化水素基を有するフェノールにアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができ、特に限定されるものではない。例えば、苛性ソーダ、苛性カリウム等のアルカリ触媒を用い、加圧下、１２０〜１７０℃にて、所定量のアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができる。

【0071】

上記対応する不飽和炭化水素基を有するフェノールには、工業的に製造された純品または混合物のほか、植物等から抽出・精製された純品又は混合物として存在するものも含まれる。例えば、カシューナッツの殻等から抽出され、カルダノールと総称される、３−［８（Ｚ），１１（Ｚ），１４−ペンタデカトリエニル］フェノール、３−［８（Ｚ），１１（Ｚ）−ペンタデカジエニル］フェノール、３−［８（Ｚ）−ペンタデセニル］フェノール、３−［１１（Ｚ）−ペンタデセニル］フェノール等が挙げられる。

【0072】

本実施形態にて使用される反応性乳化剤（Ｂ３）は、ＨＬＢが７〜１８である、ヒドロキシ基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物である。ヒドロキシ基及び重合性不飽和基を有する油脂としては、不飽和脂肪酸（パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、α−リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸等）を含んでいてもよい脂肪酸のモノ又はジグリセライド、少なくとも１種のヒドロキシ不飽和脂肪酸（リシノール酸、リシノエライジン酸、２−ヒドロキシテトラコセン酸等）を含む脂肪酸のトリグリセライドを挙げることができる。非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、少なくとも１種のヒドロキシ不飽和脂肪酸を含む脂肪酸のトリグリセライドのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ヒマシ油（リシノール酸を含む脂肪酸のトリグリセライド）の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物がより好ましく、ヒマシ油のエチレンオキサイド付加物がさらに好ましい。さらに、アルキレンオキサイドの付加モル数は、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができ、非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、２０〜５０モルがより好ましく、２５〜４５モルがさらに好ましい。また、アルキレンオキサイドが２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。

【0073】

本実施形態にて使用される反応性乳化剤（Ｂ３）は、従来公知の方法でヒドロキシ基及び重合性不飽和基を有する油脂にアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができ、特に限定されるものではない。例えば、リシノール酸を含む脂肪酸のトリグリセライド、すなわちヒマシ油に苛性ソーダ、苛性カリウム等のアルカリ触媒を用い、加圧下、１２０〜１７０℃にて、所定量のアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができる。

【0074】

非フッ素系ポリマーにおける上記（Ｂ）成分の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性、及び非フッ素系ポリマーの乳化安定性を向上できる観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることがさらに好ましい。

【0075】

撥水剤組成物に含まれる非フッ素系ポリマーは、得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、（Ａ）成分に加えて、下記（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）及び（Ｃ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）を単量体成分として含有していることが好ましい。

【0076】

（Ｃ１）は、（Ｃ５）以外の下記一般式（Ｃ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体である。

【0077】

【化11】

［式（Ｃ−１）中、Ｒ^５は水素又はメチル基を表し、Ｒ^６はヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜１１の１価の鎖状炭化水素基を表す。ただし、分子内における（メタ）アクリロイルオキシ基の数は２以下である。］

【0078】

（Ｃ２）は、下記一般式（Ｃ−２）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体である。

【0079】

【化12】

［式（Ｃ−２）中、Ｒ^７は水素又はメチル基を表し、Ｒ^８は置換基を有していてもよい炭素数１〜１１の１価の環状炭化水素基を表す。］

【0080】

（Ｃ３）は、下記一般式（Ｃ−３）で表されるメタクリル酸エステル単量体である。

【0081】

【化13】

［式（Ｃ−３）中、Ｒ^９は無置換の炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基を表す。］

【0082】

（Ｃ４）は、下記一般式（Ｃ−４）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体である。

【0083】

【化14】

［式（Ｃ−４）中、Ｒ^１０は水素又はメチル基を表し、ｐは２以上の整数を表し、Ｓは（ｐ＋１）価の有機基を表し、Ｔは重合性不飽和基を有する１価の有機基を表す。］

【0084】

（Ｃ５）は、下記一般式（Ｃ−５）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体である。

【0085】

【化15】

［式（Ｃ−５）中、Ｒ^１５は水素又はメチル基を表し、Ｒ^１６はクロロ基及びブロモ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基とヒドロキシ基とを有する炭素数３〜６の１価の鎖状飽和炭化水素基を表す。］

【0086】

上記（Ｃ１）の単量体は、エステル部分にヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜１１の１価の鎖状炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体であり、かつ、上記（Ｃ５）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体である。架橋剤と反応可能な点から、上記炭素数１〜１１の１価の鎖状炭化水素基は、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。これらの架橋剤と反応可能な基を有する（Ｃ１）の単量体を含有する非フッ素系ポリマーを、架橋剤とともに繊維製品に処理した場合に、得られる繊維製品の風合を維持したまま、耐久撥水性を向上することができる。イソシアネート基は、ブロック化剤で保護されたブロックドイソシアネート基であってもよい。

【0087】

上記鎖状炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。また、鎖状炭化水素基は、上記官能基の他に置換基を更に有していてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、直鎖状であること、及び／又は、飽和炭化水素基であることが好ましい。

【0088】

具体的な（Ｃ１）の単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが好ましい。さらに得られる繊維製品の風合を向上させる点で、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルが好ましい。

【0089】

非フッ素系ポリマーにおける上記（Ｃ１）の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合の観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。

【0090】

上記（Ｃ２）の単量体は、エステル部分に炭素数１〜１１の１価の環状炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体であり、環状炭化水素基としては、イソボルニル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基等が挙げられる。これら環状炭化水素基はアルキル基等の置換基を有していてもよい。ただし、置換基が炭化水素基の場合、置換基及び環状炭化水素基の炭素数の合計が１１以下となる炭化水素基が選ばれる。また、これら環状炭化水素基は、エステル結合に直接結合していることが、耐久撥水性向上の観点から好ましい。環状炭化水素基は、脂環式であっても芳香族であってもよく、脂環式の場合、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。具体的な単量体としては、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等が挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシルが好ましく、メタクリル酸イソボルニルがより好ましい。

【0091】

非フッ素系ポリマーにおける上記（Ｃ２）の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合の観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。

【0092】

上記（Ｃ３）の単量体は、エステル部分のエステル結合に、無置換の炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基が直接結合したメタクリル酸エステル単量体である。炭素数１〜４の鎖状炭化水素基としては、炭素数１〜２の直鎖炭化水素基、及び、炭素数３〜４の分岐炭化水素基が好ましい。炭素数１〜４の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。具体的な化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルが挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｔ−ブチルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。

【0093】

非フッ素系ポリマーにおける上記（Ｃ３）の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合の観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。

【0094】

上記（Ｃ４）の単量体は、１分子内に３以上の重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体である。本実施形態では、上記一般式（Ｃ−４）におけるＴが（メタ）アクリロイルオキシ基である、１分子内に３以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましい。式（Ｃ−４）において、ｐ個のＴは同一であっても異なっていてもよい。具体的な化合物としては、例えば、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、テトラメチロールメタンテトラアクリレート及びエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレートがより好ましい。

【0095】

非フッ素系ポリマーにおける上記（Ｃ４）の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合の観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。

【0096】

上記（Ｃ５）の単量体は、クロロ基及びブロモ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基とヒドロキシ基とを有する炭素数３〜６の１価の鎖状飽和炭化水素基を有する。上記（Ｃ５）の単量体において、Ｒ^１５は水素又はメチル基である。得られる繊維製品の耐久撥水性の点で、Ｒ^１５はメチル基であることが好ましい。

【0097】

Ｒ^１６はクロロ基及びブロモ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基とヒドロキシ基とを有する炭素数３〜６の１価の鎖状飽和炭化水素基である。鎖状飽和炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。鎖状飽和炭化水素基が直鎖状である場合、得られる繊維製品の耐久撥水性がより優れるものとなる。鎖状飽和炭化水素基の炭素数は、得られる繊維製品の耐久撥水性の点で、３〜４であることが好ましく、３であることがより好ましい。

【0098】

上記鎖状飽和炭化水素基は、得られる繊維製品の耐久撥水性の点で、一つもしくは二つのクロロ基と、一つのヒドロキシ基とを有していることが好ましく、一つのクロロ基と、一つのヒドロキシ基とを有していることがより好ましい。また、得られる繊維製品の耐久撥水性の点で、鎖状飽和炭化水素基はβ位（ＣＨ_２＝ＣＲ^１５（ＣＯ）Ｏ−に結合している炭素原子の隣の炭素原子）にヒドロキシ基を有していることがさらに好ましい。具体的な上記鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、３−クロロ−２−ヒドロキシルプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシブチル基、５−クロロ−２−ヒドロキシペンチル基、３−クロロ−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル基及び３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピル基が挙げられる。

【0099】

具体的な（Ｃ５）の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸５−クロロ−２−ヒドロキシペンチル及び（メタ）アクリル酸３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルが好ましく、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルがより好ましい。

【0100】

非フッ素系ポリマーにおける上記（Ｃ５）の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の耐久撥水性の点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。

【0101】

非フッ素系ポリマーにおける上記の（Ｃ）成分の単量体の合計構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合の観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。

【0102】

撥水剤組成物に含まれる非フッ素系ポリマーは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の他に、これらと共重合可能な単官能の単量体（Ｄ）（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）を、本発明の効果を損なわない範囲において含有することができる。

【0103】

上記（Ｄ）の単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイルモルホリン、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分以外の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸、マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、エチレン、スチレン等のフッ素を含まない（Ｅ）成分以外のビニル系単量体等が挙げられる。なお、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分以外の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、炭化水素基に、ビニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基、ブロックドイソシアネート基等の置換基を有していてもよく、第４級アンモニウム基等の架橋剤と反応可能な基以外の置換基を有していてもよく、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はウレタン結合等を有していてもよい。（Ａ）成分及び（Ｃ）成分以外の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0104】

非フッ素系ポリマーにおける上記（Ｄ）成分の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合の観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１０質量％以下であることが好ましい。

【0105】

撥水剤組成物に含まれる非フッ素系ポリマーは、架橋剤と反応可能なヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが、得られる繊維製品の耐久撥水性を向上させることから好ましい。イソシアネート基は、ブロック化剤で保護されたブロックドイソシアネート基を形成していてもよい。また、非フッ素系ポリマーは、アミノ基を有することが、得られる繊維製品の風合も向上させることから好ましい。

【0106】

撥水剤組成物に含まれる非フッ素系ポリマーは、得られる繊維製品の撥水性とコーティングに対する剥離強度を向上できる点で、（Ａ）成分に加えて、塩化ビニル及び塩化ビニリデンのうち少なくともいずれか１種の単量体（Ｅ）（以下、「（Ｅ）成分」ともいう。）を単量体成分として含有していることが好ましい。

【0107】

本実施形態にて使用される塩化ビニル及び塩化ビニリデンのうち少なくともいずれか１種の単量体（Ｅ）は、得られる繊維製品の撥水性とコーティングに対する剥離強度の点で、塩化ビニルが好ましい。

【0108】

非フッ素系ポリマーにおける上記（Ｅ）成分の単量体の構成割合は、得られる繊維製品のコーティングに対する剥離強度を向上できる観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１〜４５質量％であることが好ましく、３〜４０質量％であることがより好ましく、５〜３５質量％であることがさらに好ましい。

【0109】

本実施形態の撥水剤組成物に含まれる非フッ素系ポリマーの製造方法について説明する。

【0110】

非フッ素系ポリマーは、ラジカル重合法により製造することができる。また、このラジカル重合法の中でも、得られる撥水剤の性能及び環境の面から乳化重合法又は分散重合法で重合することが好ましい。

【0111】

例えば、媒体中で、上記一般式（Ａ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）を乳化重合又は分散重合させることにより非フッ素系ポリマーを得ることができる。より具体的には、例えば、媒体中に（Ａ）成分及び必要に応じて上記（Ｂ）成分、上記（Ｃ）成分、上記（Ｄ）成分及び上記（Ｅ）成分、並びに乳化補助剤又は分散補助剤を加え、この混合液を乳化又は分散させて、乳化物又は分散物を得る。得られた乳化物又は分散物に、重合開始剤を加えることにより、重合反応が開始され、単量体及び反応性乳化剤を重合させることができる。なお、上述した混合液を乳化又は分散させる手段としては、ホモミキサー、高圧乳化機又は超音波等が挙げられる。

【0112】

上記乳化補助剤又は分散補助剤等（以下、「乳化補助剤等」ともいう。）としては、上記反応性乳化剤（Ｂ）以外のノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上を使用することができる。乳化補助剤等の含有量は、全単量体１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることがさらに好ましい。上記乳化補助剤等の含有量が０．５質量部未満であると、乳化補助剤等の含有量が上記範囲にある場合と比較して、混合液の分散安定性が低下する傾向にあり、乳化補助剤等の含有量が３０質量部を超えると、乳化補助剤等の含有量が上記範囲にある場合と比較して、得られる撥水剤組成物の撥水性が低下する傾向にある。

【0113】

乳化重合又は分散重合の媒体としては、水が好ましく、必要に応じて水と有機溶剤とを混合してもよい。このときの有機溶剤としては、例えば、メタノールやエタノールなどのアルコール類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類等、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。なお、水と有機溶剤の比率は特に限定されるものではない。

【0114】

上記重合開始剤としては、アゾ系、過酸化物系、又はレドックス系等の公知の重合開始剤を適宜使用できる。重合開始剤の含有量は、全単量体１００質量部に対して、重合開始剤０．０１〜２質量部であることが好ましい。重合開始剤の含有量が上記範囲であると、重量平均分子量が１０万以上である非フッ素系ポリマーを効率よく製造することができる。

【0115】

また、重合反応において、分子量調整を目的として、ドデシルメルカプタン、ｔ−ブチルアルコール等の連鎖移動剤を用いてもよい。

【0116】

なお、分子量調整のためには重合禁止剤を使用してもよい。重合禁止剤の添加により所望の重量平均分子量を有する非フッ素系ポリマーを容易に得ることができる。

【0117】

重合反応の温度は、２０℃〜１５０℃が好ましい。温度が２０℃未満であると、温度が上記範囲にある場合と比較して、重合が不十分になる傾向にあり、温度が１５０℃を超えると、反応熱の制御が困難になる場合がある。

【0118】

重合反応において、得られる非フッ素系ポリマーの重量平均分子量は、上述した重合開始剤、連鎖移動剤、重合禁止剤の含有量の増減により調整することができ、１０５℃における溶融粘度は、多官能単量体の含有量、及び、重合開始剤の含有量の増減により調整することができる。なお、１０５℃における溶融粘度を低下させたい場合は、重合可能な官能基を２つ以上有する単量体の含有量を減らしたり、重合開始剤の含有量を増加させたりすればよい。

【0119】

乳化重合又は分散重合により得られるポリマー乳化液又は分散液における非フッ素系ポリマーの含有量は、組成物の貯蔵安定性及びハンドリング性の観点から、乳化液又は分散液の全量に対して１０〜５０質量％とすることが好ましく、２０〜４０質量％とすることがより好ましい。

【0120】

本実施形態の撥水剤組成物に含まれる疎水性化合物について説明する。

【0121】

まず、上記一般式（１）で表される疎水性化合物について説明する。

【0122】

上記一般式（１）において、複数存在するＷ^１は同一であっても異なっていてもよい。複数存在するＲ^１２は同一であっても異なっていてもよい。ｅが２以上の場合、複数存在するＶは同一であっても異なっていてもよい。ｅが２以上の場合、複数存在するＲ^１３は同一であっても異なっていてもよい。ｅが２以上及び／又はｇが２以上の場合、複数存在するＺ^１は同一であっても異なっていてもよい。

【0123】

Ｒ^１１は、（ｄ＋ｅ）価の有機基を表す。撥水性、耐久撥水性（特に、耐洗濯性）及び水浸み防止性の観点から、Ｒ^１１の炭素数は、２〜１５であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましい。Ｒ^１１としては、下記化学式（６）で表される基、及び、下記化学式（７）で表される基が好ましい。（ｄ＋ｅ）は、撥水性、耐久撥水性（特に、耐洗濯性）、水浸み防止性、及び疎水性化合物の合成のし易さの観点から、３〜４であることが好ましい。

【0124】

【化16】

【0125】

【化17】

【0126】

Ｒ^１１は、ヒドロキシ基、アミノ基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を（ｄ＋ｅ）個有する多官能化合物（以下、「多官能化合物Ａ」という。）から、（ｄ＋ｅ）個の官能基を除いた残基であってよい。ただし、（ｄ＋ｅ）個の官能基の全てがカルボキシ基である場合を除く。

【0127】

多官能化合物Ａとしては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセリンなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパン及びジトリメチロールプロパンが好ましい。

【0128】

Ｗ^１は、エステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基である２価の基を表す。Ｗ^１は、撥水性、耐久撥水性（特に、耐洗濯性）、水浸み防止性の観点から、エステル基及びウレタン基であることが好ましい。

【0129】

Ｒ^１２は、炭素数１０〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表す。炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよく、更には脂環式又は芳香族の環状を有していてもよい。炭化水素基としては、撥水性がより優れるものとなることから、直鎖状であるものが好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。炭化水素基の炭素数は、１２〜２１が好ましく、１２〜１８がより好ましい。炭素数がこの範囲である場合は、撥水性及び風合が特に優れるものとなる。炭化水素基としては、炭素数１２〜１８の直鎖状のアルキル基が特に好ましい。

【0130】

Ｒ^１２としては、例えば、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基）、ミリスチル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ベヘニル基が挙げられる。

【0131】

Ｒ^１２は、上記多官能化合物Ａが有する官能基と反応可能な反応基を有する反応性炭化水素化合物から、反応基を除いた残基であってよい。反応性炭化水素化合物としては、例えば、炭素数が１０〜２４である、高級脂肪酸（なお、前記炭素数には、カルボニル基の炭素も含まれる）、高級脂肪族アルコール、高級脂肪族モノイソシアネート及び高級脂肪族アミンが挙げられる。

【0132】

高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エイコサン酸、ドコサン酸などが挙げられる。

【0133】

高級脂肪族アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、エイコサノール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコールなどが挙げられる。

【0134】

高級脂肪族モノイソシアネートとしては、例えば、デシルイソシアネート、ウンデシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、ミリスチルイソシアネート、ペンタデシルイソシアネート、セチルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、エイコシルイソシアネート、ベヘニルイソシアネートなどが挙げられる。

【0135】

高級脂肪族アミンとしては、例えば、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミンなどが挙げられる。

【0136】

Ｖは、ウレタン基又はウレア基である２価の基を表す。Ｖは、耐久撥水性の観点から、ウレタン基であることが好ましい。

【0137】

Ｒ^１３は、（１＋ｇ）価の有機基を表す。Ｒ^１３の炭素数は、撥水性、耐久撥水性（特に、耐洗濯性）及び水浸み防止性の観点から、４〜４０であることが好ましく、６〜１８であることがより好ましい。Ｒ^１３としては、へキシレン基が好ましい。ｇは、撥水性、耐久撥水性（特に、耐洗濯性）及び水浸み防止性の観点から、１〜５であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。

【0138】

Ｒ^１３は、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物から、イソシアネート基を除いた残基であってよい。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリフェニルポリメチルポリイソシアネートに代表される液状ＭＤＩ、粗ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート、及び、これらのイソシアヌレート環である三量体などが挙げられる。これらの中でも、撥水性、耐久撥水性（特に、耐洗濯性）及び水浸み防止性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。

【0139】

Ｚ^１は、イソシアネート基又はブロックされたイソシアネート基（「ブロックドイソシアネート基」ともいう。）である１価の基を表す。Ｚ^１は、イソシアネート基のポットライフの観点から、ブロックされたイソシアネート基であることが好ましい。ブロックされたイソシアネート基としては、例えば、下記一般式（８）で表される基が挙げられる。

【0140】

−ＮＨ−ＣＯ−Ｂ （８）
［式（８）中、Ｂは１価の有機基を表す。］

【0141】

ブロックされたイソシアネート基は、例えば、イソシアネート基をブロック化剤で保護することにより得られる。ブロック化剤としては、例えば、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチル−４−ニトロピラゾール、３，５−ジメチル−４−ブロモピラゾール、ピラゾールなどのピラゾール類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；フェノール、メチルフェノール、クロルフェノール、ｐ−ｉｓｏ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｉｓｏ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等のフェノール類；マロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレン化合物類；ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム類；Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアニリド等のＮ−置換アミド類；コハク酸イミド、フタルイミド等のイミド化合物；イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物類などが挙げられる。ブロック化剤は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、汎用性とブロックドイソシアネート基の反応性、ブロックのし易さの観点から、ピラゾール類、オキシム類及びラクタム類からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を使用することが好ましく、中でも、ジメチルピラゾール、メチルエチルケトンオキシム及びカプロラクタムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を使用することがより好ましい。

【0142】

上記一般式（１）で表される疎水性化合物としては、例えば、下記一般式（９）で表される化合物、下記一般式（１０）で表される化合物、下記一般式（１１）で表される化合物などが挙げられる。

【0143】

【化18】

［式（９）中、Ｒ^３１及びＲ^３２はそれぞれ独立に、炭素数１０〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表す。］

【0144】

【化19】

［式（１０）中、Ｒ^３３、Ｒ^３４及びＲ^３５はそれぞれ独立に、炭素数１０〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表す。］

【0145】

【化20】

［式（１１）中、Ｒ^３６、Ｒ^３７及びＲ^３８はそれぞれ独立に、炭素数１０〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表す。］

【0146】

Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５、Ｒ^３６、Ｒ^３７及びＲ^３８は、上述したＲ^１２と同様の基であることが好ましい。

【0147】

上記一般式（１）で表される疎水性化合物は、例えば、上記のヒドロキシ基、アミノ基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を（ｄ＋ｅ）個有する多官能化合物（多官能化合物Ａ）に、［−Ｗ^１−Ｒ^１２］で表される疎水性基をｄ個導入する工程と、その後、［−Ｖ−Ｒ^１３（−Ｚ^１）_ｇ］で表されるイソシアネート含有基をｅ個導入する工程と、を備える方法により製造することができる。

【0148】

［−Ｗ^１−Ｒ^１２］で表される疎水性基は、例えば、上記多官能化合物Ａ１モルに対し、上記反応性炭化水素化合物２モル以上を、多官能化合物Ａの未反応の官能基の数ｅが１以上になるよう、従来公知の合成方法、すなわち、エステル化反応、アミド化反応又はウレタン反応により、反応させることにより導入することができる。

【0149】

［−Ｖ−Ｒ^１３（−Ｚ^１）_ｇ］で表されるイソシアネート含有基は、例えば、多官能化合物Ａに［−Ｗ^１−Ｒ^１２］で表される疎水性基を導入した後、多官能化合物Ａの未反応の官能基の数ｅと等モルのポリイソシアネート化合物を反応させることにより導入することができる。この反応は、従来公知のワンショット法（１段法）又は多段法にて行うことができる。この場合、反応を促進させる公知の各種触媒類を用いることができる。このような触媒類としては、例えば、有機錫化合物、有機亜鉛化合物、有機アミン化合物等が挙げられる。また、反応のいずれかの段階で、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。

【0150】

次に、上記一般式（２）で表される疎水性化合物について説明する。

【0151】

Ｒ^２１は、上記一般式（３）で表される２価の基を表す。上記一般式（３）において、ｑは１〜４の整数である。ｑは、撥水性、耐久撥水性（特に、耐洗濯性）、水浸み防止性、及び疎水性化合物の合成のし易さの観点から、１〜３であることが好ましい。Ｒ^２４及びＲ^２６はそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ｒ^２４及びＲ^２６は、原料の汎用性の観点から、エチレン基が好ましい。Ｒ^２４の炭素数×ｑとＲ^２６の炭素数との合計は、撥水性、耐久撥水性（特に、耐洗濯性）及び水浸み防止性の観点から、２〜１５であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましい。Ｊは、カルボニル基又はアミド基である２価の基を表す。Ｊは、撥水性、耐久撥水性（特に、耐洗濯性）、水浸み防止性、及び疎水性化合物の合成のし易さの観点から、カルボニル基が好ましい。Ｒ^２５は、炭素数１０〜２４の直鎖もしくは分岐の１価の炭化水素基、又は、上記一般式（５）で表される１価の基を表す。炭素数１０〜２４の直鎖もしくは分岐の１価の炭化水素基としては、下記Ｒ^２２と同じものを使用することができる。上記一般式（５）において、Ｒ^２８は、後段で説明する一般式（４）における下記Ｒ^２７と同じものを使用することができ、ｋは、一般式（４）におけるｈと同じであってよい。Ｚ^３は、後段で説明する一般式（４）における下記Ｚ^２と同じものを使用することができる。

【0152】

上記一般式（３）において、下記一般式（１２）で表される基は、ヒドロキシ基、アミノ基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を２個有し、イミノ基をｑ個有する多官能化合物（以下、「多官能化合物Ｂ」ともいう。）から、２個の官能基とイミノ基におけるｑ個の水素とを除いた残基であってよい。

【0153】

【化21】

【0154】

多官能化合物Ｂとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。これらの中でも、アミノエチルエタノールアミンが好ましい。

【0155】

Ｗ^２は、エステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基である２価の基を表す。Ｗ^２は、撥水性、耐久撥水性（特に、耐洗濯性）、水浸み防止性、及び疎水性化合物の合成のし易さの観点から、アミド基であることが好ましい。

【0156】

Ｒ^２２は、炭素数１０〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表す。炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよく、更には脂環式又は芳香族の環状を有していてもよい。炭化水素基としては、撥水性がより優れるものとなることから、直鎖状であるものが好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。炭化水素基の炭素数は、１２〜２１が好ましく、１２〜１８がより好ましい。炭素数がこの範囲である場合は、撥水性及び風合が特に優れるものとなる。炭化水素基としては、炭素数１２〜１８の直鎖状のアルキル基が特に好ましい。

【0157】

Ｒ^２２としては、例えば、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基）、ミリスチル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ベヘニル基が挙げられる。

【0158】

Ｒ^２２は、上記多官能化合物Ｂが有する官能基と反応可能な反応基を有する反応性炭化水素化合物から、反応基を除いた残基であってよい。反応性炭化水素化合物としては、例えば、炭素数が１０〜２４である、高級脂肪酸（なお、前記炭素数には、カルボニル基の炭素も含まれる）、高級脂肪族アルコール、高級脂肪族モノイソシアネート及び高級脂肪族アミンが挙げられる。

【0159】

高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エイコサン酸、ドコサン酸などが挙げられる。

【0160】

高級脂肪族アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、エイコサノール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコールなどが挙げられる。

【0161】

高級脂肪族モノイソシアネートとしては、例えば、デシルイソシアネート、ウンデシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、ミリスチルイソシアネート、ペンタデシルイソシアネート、セチルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、エイコシルイソシアネート、ベヘニルイソシアネートなどが挙げられる。

【0162】

高級脂肪族アミンとしては、例えば、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミンなどが挙げられる。

【0163】

Ｗ^３は、エステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基である２価の基を表す。Ｗ^３は、耐久撥水性の観点から、ウレタン基又はウレア基であることが好ましい。

【0164】

Ｒ^２３は、炭素数１０〜２４の直鎖もしくは分岐の１価の炭化水素基、又は、上記一般式（４）で表される１価の基を表す。炭素数１０〜２４の直鎖もしくは分岐の１価の炭化水素基としては、上記Ｒ^２２と同じものを使用することができる。

【0165】

上記一般式（４）において、Ｒ^２７は、（１＋ｈ）価の有機基を表す。Ｒ^２７の炭素数は、撥水性、耐久撥水性（特に、耐洗濯性）及び水浸み防止性の観点から、４〜４０であることが好ましく、６〜１８であることがより好ましい。Ｒ^２７としては、へキシレン基が好ましい。ｈは、撥水性、耐久撥水性（特に、耐洗濯性）及び水浸み防止性の観点から、１〜５であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。

【0166】

Ｒ^２７は、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物から、イソシアネート基を除いた残基であってよい。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリフェニルポリメチルポリイソシアネートに代表される液状ＭＤＩ、粗ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート、及び、これらのイソシアヌレート環である三量体などが挙げられる。これらの中でも、撥水性、耐久撥水性（特に、耐洗濯性）及び水浸み防止性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。

【0167】

Ｚ^２は、イソシアネート基又はブロックされたイソシアネート基（ブロックドイソシアネート基ともいう。）である１価の基を表す。ブロックされたイソシアネート基としては、例えば、上記一般式（８）で表される基が挙げられる。Ｚ^２は、イソシアネート基のポットライフの観点から、ブロックされたイソシアネート基であることが好ましい。

【0168】

ブロックされたイソシアネート基は、例えば、イソシアネート基をブロック化剤で保護することにより得られる。ブロック化剤としては、例えば、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチル−４−ニトロピラゾール、３，５−ジメチル−４−ブロモピラゾール、ピラゾールなどのピラゾール類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；フェノール、メチルフェノール、クロルフェノール、ｐ−ｉｓｏ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｉｓｏ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等のフェノール類；マロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレン化合物類；ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム類；Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアニリド等のＮ−置換アミド類；コハク酸イミド、フタルイミド等のイミド化合物；イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物類などが挙げられる。ブロック化剤は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、汎用性とブロックドイソシアネート基の反応性、ブロックのし易さの観点から、ピラゾール類、オキシム類及びラクタム類からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を使用することが好ましく、中でも、ジメチルピラゾール、メチルエチルケトンオキシム及びカプロラクタムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を使用することがより好ましい。

【0169】

上記一般式（３）において、ｑが２以上の場合、複数存在するＲ^２４は同一であっても異なっていてもよい。ｑが２以上の場合、複数存在するＪは同一であっても異なっていてもよい。ｑが２以上の場合、複数存在するＲ^２５は同一であっても異なっていてもよい。

【0170】

上記一般式（４）において、ｈが２以上の場合、複数存在するＺ^２は同一であっても異なっていてもよい。

【0171】

上記一般式（５）において、ｋが２以上の場合、複数存在するＺ^３は同一であっても異なっていてもよい。

【0172】

上記一般式（２）で表される疎水性化合物としては、例えば、下記一般式（１３）で表される化合物、下記一般式（１４）で表される化合物などが挙げられる。

【0173】

【化22】

［式（１３）中、Ｒ^４１及びＲ^４２はそれぞれ独立に、炭素数１０〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表す。］

【0174】

【化23】

［式（１４）中、Ｒ^４３及びＲ^４４はそれぞれ独立に、炭素数１０〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表す。］

【0175】

Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３及びＲ^４４は、上述したＲ^２２と同様の基であることが好ましい。

【0176】

上記一般式（２）で表される疎水性化合物は、例えば、上記のヒドロキシ基、アミノ基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を２個有し、イミノ基をｑ個有する多官能化合物Ｂに、［−Ｗ^２−Ｒ^２２］で表される疎水性基、−Ｊ−Ｒ^２５で表される疎水性基（ただし、Ｊがカルボニル基又はアミド基であり、Ｒ^２５が炭素数１０〜２４の直鎖もしくは分岐を有する炭化水素基である。）、及び、［−Ｗ^３−Ｒ^２３］で表される疎水性基を、多官能化合物Ｂの未反応の官能基が１個以上となるように導入する工程と、その後、−Ｊ−Ｒ^２５で表されるイソシアネート含有基（ただし、Ｊがアミド基であり、Ｒ^２５が上記一般式（５）で表される１価の基である。）、及び、［−Ｗ^３−Ｒ^２３］で表されるイソシアネート含有基（ただし、Ｗ^３がウレタン基又はウレア基であり、Ｒ^２３が上記一般式（４）で表される１価の基である。）を、多官能化合物Ｂの未反応の官能基と同じだけ導入する工程と、を備える方法により製造することができる。

【0177】

［−Ｗ^２−Ｒ^２２］で表される疎水性基、−Ｊ−Ｒ^２５で表される疎水性基（ただし、Ｊがカルボニル基又はアミド基であり、Ｒ^２５が炭素数１０〜２４の直鎖もしくは分岐を有する炭化水素基である。）、及び、［−Ｗ^３−Ｒ^２３］で表される疎水性基は、上記多官能化合物Ｂ１モルに対し、上記反応性炭化水素化合物２モル以上を、多官能化合物Ｂの未反応の官能基の数が１以上になるよう、従来公知の合成方法、すなわち、エステル化反応、アミド化反応又はウレタン反応により、反応させることにより導入することができる。

【0178】

−Ｊ−Ｒ^２５で表されるイソシアネート含有基（ただし、Ｊがアミド基であり、Ｒ^２５が上記一般式（５）で表される１価の基である。）、及び、［−Ｗ^３−Ｒ^２３］で表されるイソシアネート含有基（ただし、Ｗ^３がウレタン基又はウレア基であり、Ｒ^２３が上記一般式（４）で表される１価の基である。）は、例えば、多官能化合物Ｂに上記疎水性基を導入した後、多官能化合物Ｂの未反応の官能基の数と等モルのポリイソシアネート化合物を反応させることにより導入することができる。この反応は、従来公知のワンショット法（１段法）又は多段法にて行うことができる。この場合、反応を促進させる公知の各種触媒類を用いることができる。このような触媒類としては、例えば、有機錫化合物、有機亜鉛化合物、有機アミン化合物等が挙げられる。また、反応のいずれかの段階で、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。

【0179】

本実施形態の疎水性化合物は、撥水性能及び環境の面から、乳化補助剤又は分散補助剤にて乳化又は分散して用いることが好ましい。本実施形態の疎水性化合物を含む乳化液又は分散液は、例えば、次のようにして製造することができる。

【0180】

本実施形態の疎水性化合物に、乳化補助剤又は分散補助剤として界面活性剤を加えて均一とし、そこに撹拌しながら徐々に水を添加していくことで乳化又は分散液を得ることができる。

【0181】

界面活性剤としては、従来公知の非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上を使用することができる。乳化補助剤等の含有量は、本実施形態の疎水性化合物１００質量部に対して、５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜４０質量部であることがより好ましく、２０〜３０質量部であることが更に好ましい。乳化補助剤等の含有量が５質量部未満であると、疎水性化合物の乳化分散安定性が低下する傾向にある。乳化補助剤等の含有量が５０質量部を超えると、本実施形態の撥水剤組成物の撥水性が低下する傾向にある。

【0182】

乳化又は分散の媒体としては、水が好ましく、必要に応じて水と有機溶剤とを混合してもよい。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテルなどのエーテル類等；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。なお、水と有機溶剤とを混合する比率は特に限定されるものではない。また有機溶剤は、水分散液の作製途中あるいは作製後に減圧で留去しても構わないし、そのまま残しても構わない。

【0183】

得られた疎水性化合物の水分散液は、ホモミキサー（プライミクス（株）製）、ホモジナイザー（ＮＩＲＯＳＯＡＶＩ製、又はＡＰＶＧＡＵＬＩＮ製）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社製）、アルチマイザー（株式会社スギノマシン製）、スターバースト（株式会社スギノマシン製）などの高圧乳化機又は超音波乳化機等で粒子を均一化することもできる。

【0184】

本実施形態の撥水剤組成物には必要に応じてフッ素を含まない従来公知の非フッ素系撥水剤を加えることも可能である。この非フッ素系撥水剤としては、例えば、シリコーン系、パラフィン又はワックスなどの炭化水素化合物系、脂肪酸金属塩系又はアルキル尿素系などの撥水剤が挙げられる。

【0185】

また、本実施形態の撥水剤組成物には必要に応じて添加剤等を加えることも可能である。添加剤としては、架橋剤、抗菌防臭剤、難燃剤、帯電防止剤、柔軟剤、防皺剤等が挙げられる。

【0186】

本実施形態の撥水剤組成物は、上記本実施形態の非フッ素系ポリマーと、上記一般式（１）で表される疎水性化合物及び／又は上記一般式（２）で表される疎水性化合物とを混合することにより製造することができる。

【0187】

本実施形態においては、少なくとも、上述した乳化重合又は分散重合により得られた本実施形態の非フッ素系ポリマーを含む乳化液又は分散液と、上記本実施形態に係る疎水性化合物を含む乳化液又は分散液とを配合することにより、撥水剤組成物を得てもよい。

【0188】

本実施形態の撥水剤組成物において、上記一般式（１）で表される疎水性化合物及び／又は上記一般式（２）で表される疎水性化合物の含有量の合計は、非フッ素系ポリマー１００質量部に対して、３０〜３００質量部であることが好ましく、５０〜２００質量部であることがより好ましく、７０〜１５０質量部であることがさらに好ましい。

【0189】

なお、本実施形態の撥水剤組成物は、上記一般式（Ａ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）に由来する構成単位を含有する非フッ素系ポリマーを含む組成物と、上記一般式（１）で表される疎水性化合物及び／又は上記一般式（２）で表される疎水性化合物を含む組成物と、を個別にパッケージして組み合わせた２剤型の態様も包含する。

【0190】

本実施形態の撥水性繊維製品は、繊維と、繊維上に付着した上記本実施形態の撥水剤組成物とを備える。

【0191】

本実施形態の撥水性繊維製品の製造方法について説明する。

【0192】

本実施形態の撥水性繊維製品は、繊維を上述した本実施形態の撥水剤組成物で処理することにより、繊維に撥水剤組成物を付着させることで得られる。かかる繊維としては特に制限はなく、綿、麻、絹、羊毛などの天然繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリプロピレンなどの合成繊維及びこれらの複合繊維、混紡繊維などが挙げられる。繊維の形態は、糸、布、不織布などのいずれの形態であってもよい。繊維は、繊維製品であってもよい。

【0193】

繊維を上記撥水剤組成物で処理する方法としては、例えば、上記撥水剤組成物を処理液とした、浸漬、噴霧、塗布等の加工方法が挙げられる。また、本実施形態の撥水剤組成物が水を含有する場合は、繊維に付着させた後に水を除去するために乾燥させることが好ましい。上記処理液は、上記本発明に係る非フッ素系ポリマーと上記本発明に係る疎水性化合物とを含む組成物を用いて調製してもよく、上記本発明に係る非フッ素系ポリマーを含む組成物と上記本発明に係る疎水性化合物を含む組成物を用いて調製してもよい。本実施形態の撥水剤組成物が２剤型である場合、繊維を処理する方法は、２剤を使用前に配合して得た処理液で処理してもよく、上記本発明に係る非フッ素系ポリマーを含む処理液で処理した後に、上記本発明に係る疎水性化合物を含む処理液で処理してもよく、その逆の順番で処理してもよい。

【0194】

本実施形態の撥水剤組成物の繊維への付着量は、要求される撥水性の度合いに応じて適宜調整可能であるが、繊維１００ｇに対して、撥水剤組成物の付着量が０．０５〜５ｇとなるように調整することが好ましく、０．１〜３ｇとなるように調整することがより好ましい。撥水剤組成物の付着量が０．０５ｇ未満であると、繊維が十分な撥水性を発揮できない傾向にあり、５ｇを超えると、繊維の風合が粗硬となり、また経済的にも不利となる傾向がある。

【0195】

また、本実施形態の撥水剤組成物を繊維に付着させた後は、適宜熱処理することが好ましい。温度条件は特に制限はないが、本実施形態の撥水剤組成物を用いると、１００〜１３０℃の温和な条件により繊維に十分良好な撥水性を発現させることができる。温度条件は１３０℃以上（好ましくは２００℃まで）の高温処理であってもよいが、かかる場合は、フッ素系撥水剤を用いた従来の場合よりも処理時間を短縮することが可能である。

【0196】

特に、耐久撥水性を向上させたい場合には、本実施形態の撥水剤組成物で繊維を処理する上述の工程と、メチロールメラミン及び／又はイソシアネート基を２個以上有する化合物若しくはそのブロック化物に代表される架橋剤で繊維を処理してこれを加熱する工程とを含む方法によって、繊維を撥水加工することが好ましい。

【0197】

イソシアネート基を２個以上有する化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート及びこれらのイソシアヌレート環である三量体、トリメチロールプロパンアダクト体が挙げられる。これらのブロック化物を得るために用いられるブロック化剤としては、前述と同じものが挙げられる。上述の架橋剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0198】

架橋剤は、例えば、架橋剤を有機溶剤に溶解するか水に乳化分散させた処理液で、被処理物（繊維）を処理（例えば、浸漬、噴霧、塗布など）し、被処理物に付着した処理液を乾燥する方法により、被処理物に付着させることができる。そして、被処理物に付着した架橋剤を加熱することにより、架橋剤と被処理物及び本実施形態の撥水剤組成物との反応を進行させることができる。架橋剤の反応を十分に進行させてより効果的に洗濯耐久性を向上させるために、このときの加熱は１１０〜１８０℃で１〜５分間行うのがよい。架橋剤の付着及び加熱の工程は、上述の本実施形態の撥水剤組成物で処理する工程と同時に行ってもよい。同時に行う場合、例えば、本実施形態の撥水剤組成物及び架橋剤を含有する処理液を被処理物に付着させ、水を除去した後、更に、被処理物に付着している架橋剤を加熱する。撥水加工工程の簡素化や、熱量の削減、経済性を考慮した場合、本実施形態の撥水剤組成物の処理工程と同時に行うことが好ましい。

【0199】

また、架橋剤を過度に使用すると風合を損ねるおそれがある。上記架橋剤は、繊維１００ｇに対して０．１〜５ｇの量で用いることが好ましく、０．１〜２ｇの量で用いることが特に好ましい。

【0200】

こうして得られる本実施形態の撥水性繊維製品は、撥水性、耐久撥水性（特に、耐洗濯性）及び水浸み防止性に優れ、また、上記撥水性繊維製品はフッ素系の化合物を使用していないことから、環境にやさしいものとすることができる。

【0201】

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

【実施例】

【0202】

以下に、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

【0203】

＜非フッ素系ポリマー分散液の調整＞
表１に示される組成（表中、数値は（ｇ）を示す。）を有する混合液を、以下に示す手順により重合して、非フッ素系ポリマー分散液を得た。

【0204】

（合成例１）
５００ｍＬ耐圧フラスコに、アクリル酸ステアリル５０ｇ、メタクリル酸ステアリル３０ｇ、アクリル酸ベヘニル１０ｇ、ノイゲンＸＬ−１００（第一工業製薬株式会社製、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ＨＬＢ＝１４．７）２ｇ、ノイゲンＸＬ−６０（第一工業製薬株式会社製、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ＨＬＢ＝１２．５）２ｇ、アーカードＴ−２８（ライオン株式会社製、ステアリルジメチルアミン塩酸塩）２ｇ、トリプロピレングリコール２５ｇ及び水１７９ｇを入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．２５ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下で６０℃にて６時間ラジカル重合させて、非フッ素系ポリマーを３０質量％含む非フッ素系ポリマー分散液を得た。

【0205】

（合成例２）
５００ｍＬ耐圧フラスコに、アクリル酸ステアリル５０ｇ、メタクリル酸ステアリル３０ｇ、アクリル酸ベヘニル７ｇ、ラテムルＰＤ−４２０（花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１２．６）２ｇ、ラテムルＰＤ−４３０（花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１４．４）２ｇ、アーカードＴ−２８（ライオン株式会社製、ステアリルジメチルアミン塩酸塩）２ｇ、トリプロピレングリコール２５ｇ及び水１７９ｇを入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．２５ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下で６０℃にて６時間ラジカル重合させて、非フッ素系ポリマーを３０質量％含む非フッ素系ポリマー分散液を得た。

【0206】

（合成例３）
５００ｍＬ耐圧フラスコに、アクリル酸ステアリル４２ｇ、メタクリル酸ステアリル２５ｇ、ラテムルＰＤ−４２０（花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１２．６）２ｇ、ラテムルＰＤ−４３０（花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１４．４）２ｇ、アーカードＴ−２８（ライオン株式会社製、ステアリルジメチルアミン塩酸塩）２ｇ、トリプロピレングリコール２５ｇ及び水１７９ｇを入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．２５ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下で６０℃まで昇温した．６０℃を維持しながら，クロロエチレン２０ｇを３時間かけて導入しラジカル重合させた。その後６０℃にて３時間重合させて、非フッ素系ポリマーを３０質量％含む非フッ素系ポリマー分散液を得た。

【0207】

なお、合成例１〜３で得られたポリマー分散液中の各ポリマーは、ガスクロマトグラフ（ＧＣ−１５ＡＰＴＦ、（株）島津製作所製）により、いずれも全単量体の９８％以上が重合していることが確認された。

【0208】

＜疎水性化合物の合成＞
表２〜４に示される化合物（表中、数値はモル比を示す。）を含む混合液を、以下に示す手順により重合して、疎水性化合物を得た。

【0209】

（合成例４）
１０００ｍＬフラスコに、トリメチロールプロパン１９０．６ｇ、ステアリン酸８０８．２ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１．２ｇを入れ、窒素気流下、１４０〜２１０℃で３時間脱水反応を行ない、生成物を得た。得られた生成物の酸価及び水酸基価を測定した結果、酸価は１．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。別容器に、上記の生成物７１５．５ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート１８０．２ｇ及びビスマス系触媒（日東化成株式会社製、ネオスタンＵ−６００）１．３ｇを入れ、８０℃で５時間反応を行なった。反応はＮＣＯ％が５．０になるまで行った。反応後４０℃まで降温し、次いで、３，５−ジメチルピラゾール１０３．０ｇを入れて４０℃にて１時間反応を行い、疎水性化合物を得た。なお、疎水性化合物は、上記一般式（１）におけるｄが２、ｅが１、ｇが１、Ｒ^１１が上記化学式（６）で表される基、Ｗ^１がエステル基、Ｒ^１２がヘプタデシル基、Ｖがウレタン基、Ｒ^１３がへキシレン基、Ｚ^１が、３，５−ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネート基である疎水性化合物が得られた。すなわち、上記一般式（９）で表される化合物におけるＲ^３１及びＲ^３２がヘプタデシル基である疎水性化合物が得られた。

【0210】

（合成例５）
１０００ｍＬフラスコに、ジトリメチロールプロパン２２５．７ｇ、ステアリン酸７６９．４ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸５．０ｇを入れ、窒素気流下、１２０〜１８０℃で５．５時間脱水反応を行ない、生成物を得た。得られた生成物の酸価及び水酸基価を測定した結果、酸価は０．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は５８．２ｍｇＫＯＨ／ｇでありであった。別容器に、上述の生成物７９８．６ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート１２７．３ｇ及びビスマス系触媒（日東化成株式会社製、ネオスタンＵ−６００）１．４ｇを入れ、８０℃で８時間反応を行なった。反応はＮＣＯ％が３．４になるまで行った。反応後４０℃まで降温し、次いで、３，５−ジメチルピラゾール７２．７ｇを入れて４０℃にて１時間反応を行い、疎水性化合物を得た。なお、疎水性化合物は、上記一般式（１）におけるｄが３、ｅが１、ｇが１、Ｒ^１１が上記化学式（７）で表される基、Ｗ^１がエステル基、Ｒ^１２がヘプタデシル基、Ｖがウレタン基、Ｒ^１３がへキシレン基、Ｚ^１が、３，５−ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネート基である疎水性化合物が得られた。すなわち、上記一般式（１０）で表される化合物におけるＲ^３３、Ｒ^３４及びＲ^３５がヘプタデシル基である疎水性化合物が得られた。

【0211】

（合成例６）
１０００ｍＬフラスコに、アミノエチルエタノールアミン１５４．７ｇ、ステアリン酸８４５．３ｇを入れ、窒素気流下、１４０〜１６０℃で８時間脱水反応を行ない、生成物を得た。得られた生成物の全アミン価を測定した結果、全アミン価は５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。別容器に、上述の生成物７０５．９ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート１８６．４ｇ及びビスマス系触媒（日東化成株式会社製、ネオスタンＵ−６００）１．３ｇを入れ、８０℃で７時間反応を行なった。反応はＮＣＯ％が５．２になるまで行った。反応後４０℃まで降温し、次いで、３，５−ジメチルピラゾール１０６．５ｇを入れて４０℃にて１時間反応を行い、疎水性化合物を得た。なお、疎水性化合物は、上記一般式（２）におけるＲ^２１が、一般式（３）におけるｑが１、Ｒ^２４がエチレン基、Ｊがカルボニル基、Ｒ^２５がヘプタデシル基、Ｒ^２６がエチレン基である基であり、Ｗ^２がアミド基、Ｒ^２２がヘプタデシル基、Ｗ^３がウレタン基、Ｒ^２３が、一般式（４）におけるｈが１、Ｒ^２７がへキシレン基、Ｚ^２が、３，５−ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネート基である基である疎水性化合物が得られた。すなわち、上記一般式（１３）で表される化合物におけるＲ^４１及びＲ^４２がヘプタデシル基である疎水性化合物が得られた。

【0212】

（合成例７）
１０００ｍＬフラスコに、ジエチレントリアミン１５３．５ｇ、ステアリン酸８４６．５ｇを入れ、窒素気流下、１４０〜１６０℃で８時間脱水反応を行ない、生成物を得た。得られた生成物の全アミン価を測定した結果、全アミン価は２９．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。別容器に、上述の生成物７０５．５ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート１８６．５ｇ及びビスマス系触媒（日東化成株式会社製、ネオスタンＵ−６００）１．３ｇを入れ、８０℃で７時間反応を行なった。反応はＮＣＯ％が５．２になるまで行った。反応後４０℃まで降温し、次いで、３，５−ジメチルピラゾール１０６．６ｇを入れて４０℃にて１時間反応を行い、疎水性化合物を得た。なお、疎水性化合物は、上記一般式（２）におけるＲ^２１が、一般式（３）におけるｑが１、Ｒ^２４がエチレン基、Ｊがアミド基、Ｒ^２５が、一般式（５）におけるｋが１、Ｒ^２８がへキシレン基、Ｚ^３が、３，５−ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネート基、である基、Ｒ^２６がエチレン基である基であり、Ｗ^２がアミド基、Ｒ^２２がヘプタデシル基、Ｗ^３がウレア基、Ｒ^２３が、一般式（４）におけるｈが１、Ｒ^２７がへキシレン基、Ｚ^２が、３，５−ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネート基である基である疎水性化合物が得られた。すなわち、上記一般式（１４）で表される化合物におけるＲ^４３及びＲ^４４がヘプタデシル基である疎水性化合物が得られた。

【0213】

（合成例８）
１０００ｍＬフラスコに、ジトリメチロールプロパン１５０．５ｇ、メチルエチルケトン１５６．９ｇ及びステアリルイソシアネート５３２．９ｇを入れ、窒素気流下で、８０℃で１時間反応を行なった。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート１０１．１ｇを入れて８０℃にて２時間反応を行った。反応はＮＣＯ％が２．７になるまで行った。反応後４０℃まで降温し、次いで、３，５−ジメチルピラゾール５７．８ｇを入れて４０℃にて１時間反応を行い、疎水性化合物を得た。なお、疎水性化合物は、上記一般式（１）におけるｄが３、ｅが１、ｇが１、Ｒ^１１が上記化学式（７）で表される基、Ｗ^１がウレタン基、Ｒ^１２がオクタデシル基、Ｖがウレタン基、Ｒ^１３がへキシレン基、Ｚ^１が、３，５−ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネート基である疎水性化合物が得られた。すなわち、上記一般式（１１）で表される化合物におけるＲ^３６、Ｒ^３７及びＲ^３８がオクタデシル基である疎水性化合物が得られた。

【0214】

（合成例９）
１０００ｍＬフラスコに、ジトリメチロールプロパン２９３．７ｇ、ラウリン酸７０５．１ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１．２ｇを入れ、窒素気流下、１２０〜１８０℃で５．５時間脱水反応を行ない、生成物を得た。得られた生成物の酸価及び水酸基価を測定した結果、酸価は１．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は７５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。別容器に、上述の生成物７５０．２ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート１５８．１ｇ及びビスマス系触媒（日東化成株式会社製、ネオスタンＵ−６００）１．４ｇを入れ、８０℃にて８時間反応を行なった。反応はＮＣＯ％が４．３になるまで行った。反応後４０℃まで降温し、次いで、３，５−ジメチルピラゾール９０．３ｇを入れて４０℃にて１時間反応を行い、疎水性化合物を得た。なお、疎水性化合物は、上記一般式（１）におけるｄが３、ｅが１、ｇが１、Ｒ^１１が上記化学式（７）で表される基、Ｗ^１がエステル基、Ｒ^１２がウンデシル基、Ｖがウレタン基、Ｒ^１３がへキシレン基、Ｚ^１が、３，５−ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネート基である疎水性化合物が得られた。すなわち、上記一般式（１０）で表される化合物におけるＲ^３３、Ｒ^３４及びＲ^３５がウンデシル基である疎水性化合物が得られた。

【0215】

（比較合成例１）
１０００ｍＬフラスコに、１，４−ブタンジオール２４０．３ｇ、ステアリン酸７５８．５ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１．２ｇを入れ、窒素気流下、１３０〜２００℃で４時間脱水反応を行ない、生成物を得た。得られた生成物の酸価及び水酸基価を測定した結果、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は１６２．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。別容器に、上述の生成物５７４．１ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート２７０．５ｇ及びビスマス系触媒（日東化成株式会社製、ネオスタンＵ−６００）０．９ｇを入れ、８０℃で３時間反応を行なった。反応はＮＣＯ％が８．０になるまで行った。反応後４０℃まで降温し、次いで、３，５−ジメチルピラゾール１５４．６ｇを入れて４０℃にて１時間反応を行い、疎水性化合物を得た。

【0216】

（比較合成例２）
１０００ｍＬフラスコに、アミノエチルエタノールアミン１５４．７ｇ及びステアリン酸８４５．３ｇを入れ、窒素気流下、１４０〜１６０℃で８時間脱水反応を行ない、生成物を得た。得られた生成物の全アミン価を測定した結果、全アミン価は５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。別容器に、上述の生成物８８２．１ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート１１６．４ｇ及びビスマス系触媒（日東化成株式会社製、ネオスタンＵ−６００）１．５ｇを入れ、８０℃にて９時間反応を行い、疎水性化合物を得た。反応はＮＣＯ％が０になるまで行った。

【0217】

（比較合成例３）
１０００ｍＬフラスコに、アミノエチルエタノールアミン１５４．７ｇ及びステアリン酸８４５．３ｇを入れ、窒素気流下、１４０〜１６０℃で８時間脱水反応を行い、疎水性化合物を得た。得られた疎水性化合物の全アミン価を測定した結果、全アミン価は５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0218】

＜疎水性化合物の分散液の調製＞
５００ｍＬステンレス容器に、合成例４〜９及び比較合成例１〜３で得られた疎水性化合物４０ｇ、メチルエチルケトン５０ｇ、デカグリン１−Ｌ（非イオン界面活性剤、第一工業製薬製）５ｇ、デカグリン１−ＳＶ（非イオン界面活性剤、第一工業製薬製）５ｇ及びアーカードＴ−２８（カチオン界面活性剤、ライオンスペシャリティケミカルズ製）５ｇを入れ、５０℃に加熱して溶解させた。次いで８０℃の熱水２９５ｇを加え、超音波乳化機ＵＳ−６００Ｅ（株式会社日本精機製作所）を使用して８０℃を維持しながら２０分間乳化した。その後冷却し、疎水性化合物の１０％分散液を得た。

【0219】

＜撥水剤組成物の調整＞
（実施例１〜１０及び比較例１〜５）
合成例１〜３の非フッ素系ポリマー分散液、合成例４〜９及び比較合成例１〜３の疎水性化合物の分散液、並びに水を混合して、非フッ素系ポリマーと疎水性化合物とが表５〜７に示される組成（表中、各成分の数値は質量比を表す。）で含まれる撥水剤組成物の分散液を調整した。撥水剤組成物の分散液は、非フッ素系ポリマー成分と疎水性化合物成分との合計が１０質量％になるよう調整した。

【0220】

（比較例６）
非フッ素系ポリマーの代わりにフッ素系撥水剤（ＮＫガードＳ−３３、日華化学株式会社製）を用い、疎水性化合物を用いなかったこと以外は実施例１〜１０及び比較例１〜５と同様にして、撥水剤組成物の分散液を調整した。

【0221】

（撥水性繊維製品の作成）
実施例１〜１０及び比較例１〜６の撥水剤組成物の分散液が１２質量％、ＮＫアシスト ＦＵ（架橋剤、日華化学株式会社製、ブロックドイソシアネート）が０．５質量％、ナイスポールＦＥ−２６（帯電防止剤、日華化学製）が０．５質量％及びテキスポートＢＧ−２９０（浸透剤、日華化学製）が０．５質量％となるように水で希釈した処理液に、染色を行ったポリエステル１００％布又はナイロン１００％布を浸漬処理（ピックアップ率６０質量％）した後、１３０℃で２分間乾燥した。更にポリエステル１００％布においては１８０℃で３０秒間熱処理をし、ナイロン１００％布においては１７０℃で３０秒間熱処理を行い、撥水性繊維製品を得た。

【0222】

（撥水性繊維製品の撥水性評価）
ＪＩＳ Ｌ １０９２（２００９）のスプレー法と同様の方法でシャワー水温を２０℃として上記の撥水性繊維製品の撥水性を評価した。結果は目視にて下記の等級で評価した。なお、特性がわずかに良好な場合は等級に「＋」をつけ、特性がわずかに劣る場合は等級に「−」をつけた。評価結果を表５〜７に示す。
撥水性：状態
５：表面に付着湿潤のないもの
４：表面にわずかに付着湿潤を示すもの
３：表面に部分的湿潤を示すもの
２：表面に湿潤を示すもの
１：表面全体に湿潤を示すもの
０：表裏両面が完全に湿潤を示すもの

【0223】

（撥水性繊維製品の耐久撥水性評価）
上記の撥水性繊維製品に対して、ＪＩＳ Ｌ ０２１７（１９９５）の１０３法による洗濯を１０回（Ｌ−１０）行い、風乾後の撥水性を上記撥水性評価方法と同様に評価した。評価結果を表５〜７に示す。

【0224】

（撥水性繊維製品の風合評価）
上記の撥水性繊維製品の風合を、ハンドリングにて下記に示す５段階で評価した。評価結果を表５〜７に示す。
１：硬い 〜 ５：柔らかい

【0225】

（撥水性繊維製品の経時水浸み性評価）
上記のポリエステル１００％の撥水性繊維製品を水平で平坦な場所に置き、撥水性繊維製品に２００μＬの水滴を３滴ずつ滴下して、室温にて放置した。１０分、３０分、６０分、１２０分後に繊維上に水滴状態で残っている液滴数を評価結果とした。評価結果を表５〜７に示す。

【0226】

【表1】

【0227】

【表2】

【0228】

【表3】

【0229】

【表4】

【0230】

【表5】

【0231】

【表6】

【0232】

【表7】

【0233】

実施例１〜１０の撥水剤組成物で処理した撥水性繊維製品は、フッ素を含まないにもかかわらず、フッ素系撥水剤と同等の撥水性を発現しており、耐久撥水性及び水浸み防止性に優れ、風合も良好であることが確認された。