特許 6688381 逆浸透膜を用いた水処理システムおよび水処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6688381

(24)【登録日】2020年4月7日

(45)【発行日】2020年4月28日

(54)【発明の名称】逆浸透膜を用いた水処理システムおよび水処理方法

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/44 20060101AFI20200421BHJP

   B01D 61/58 20060101ALI20200421BHJP

   B01D 61/10 20060101ALI20200421BHJP

   C02F 1/76 20060101ALI20200421BHJP

   C02F 1/50 20060101ALI20200421BHJP

   B01D 65/02 20060101ALI20200421BHJP

【ＦＩ】

   C02F1/44 C

   B01D61/58

   B01D61/10

   C02F1/44 D

   C02F1/76 A

   C02F1/50 510C

   C02F1/50 520P

   C02F1/50 531L

   C02F1/50 532D

   C02F1/50 532H

   C02F1/50 532J

   C02F1/50 540B

   C02F1/50 550C

   C02F1/50 560E

   B01D65/02 500

【請求項の数】10

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2018-500029(P2018-500029)

(86)(22)【出願日】2017年2月2日

(86)【国際出願番号】JP2017003809

(87)【国際公開番号】WO2017141717

(87)【国際公開日】20170824

【審査請求日】2017年12月15日

(31)【優先権主張番号】特願2016-28817(P2016-28817)

(32)【優先日】2016年2月18日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004400

【氏名又は名称】オルガノ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】特許業務法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 雄大

(72)【発明者】

【氏名】中村 勇規

(72)【発明者】

【氏名】吉川 浩

【審査官】 片山 真紀

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−２２６２５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−０３６８９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１２２９０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０６１４６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１６６０６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０８８１５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０６２８８９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０２Ｆ １／４４

Ｂ０１Ｄ ６１／００−７１／８２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２段以上の逆浸透膜を用いる水処理システムであって、
少なくとも１段目の逆浸透膜装置、および前記１段目の逆浸透膜装置の透過水を処理する２段目の逆浸透膜装置と、
前記２段目の逆浸透膜装置の濃縮水を前記１段目の逆浸透膜装置の供給水に循環させる循環手段と、
を備え、
前記２段目の逆浸透膜装置の供給水に、逆浸透膜での阻止率が９０％以上である殺菌剤を添加し、前記１段目の逆浸透膜装置の供給水には、前記濃縮水に含まれる殺菌剤以外に殺菌剤を添加せず、
前記１段目の逆浸透膜装置の濃縮水を排出することを特徴とする水処理システム。

【請求項2】

請求項１に記載の水処理システムであって、
前記逆浸透膜での阻止率が９０％以上である殺菌剤は、次亜臭素酸安定化組成物、クロロスルファミン酸、およびハロシアノアセトアミド化合物のうちの少なくとも１つであることを特徴とする水処理システム。

【請求項3】

請求項１または２に記載の水処理システムであって、
前記逆浸透膜での阻止率が９０％以上である殺菌剤を添加する後段に、前記２段目の逆浸透膜の供給水の脱気を行う脱気膜を備えることを特徴とする水処理システム。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の水処理システムであって、
前記逆浸透膜での阻止率が９０％以上である殺菌剤は、アニオン性の殺菌剤であり、前記２段目の逆浸透膜装置は、アニオン荷電膜を備えることを特徴とする水処理システム。

【請求項5】

請求項４に記載の水処理システムであって、
前記１段目の逆浸透膜装置は、中性膜を備えることを特徴とする水処理システム。

【請求項6】

少なくとも１段目の逆浸透膜、および前記１段目の逆浸透膜の透過水を処理する２段目の逆浸透膜を用いて、２段以上の逆浸透膜処理を行う水処理方法において、
２段目の逆浸透膜の濃縮水を１段目の逆浸透膜の供給水に循環させて用い、前記２段目の逆浸透膜の供給水に、逆浸透膜での阻止率が９０％以上である殺菌剤を添加し、前記１段目の逆浸透膜の供給水には、前記濃縮水に含まれる殺菌剤以外に殺菌剤を添加せず、
前記１段目の逆浸透膜の濃縮水を排出することを特徴とする水処理方法。

【請求項7】

請求項６に記載の水処理方法であって、
前記逆浸透膜での阻止率が９０％以上である殺菌剤は、次亜臭素酸安定化組成物、クロロスルファミン酸、およびハロシアノアセトアミド化合物のうちの少なくとも１つであることを特徴とする水処理方法。

【請求項8】

請求項６または７に記載の水処理方法であって、
前記逆浸透膜での阻止率が９０％以上である殺菌剤を添加する後段において、脱気膜を用いて前記２段目の逆浸透膜の供給水の脱気を行うことを特徴とする水処理方法。

【請求項9】

請求項６〜８のいずれか１項に記載の水処理方法であって、
前記逆浸透膜での阻止率が９０％以上である殺菌剤は、アニオン性の殺菌剤であり、前記２段目の逆浸透膜は、アニオン荷電膜であることを特徴とする水処理方法。

【請求項10】

請求項９に記載の水処理方法であって、
前記１段目の逆浸透膜は、中性膜であることを特徴とする水処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、逆浸透膜を用いた水処理システムおよび水処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

逆浸透膜（ＲＯ膜）を用いた水処理において、スライムの発生は度々問題となっており、現在では有機系殺菌剤の添加や、塩素系殺菌剤および臭素系殺菌剤の添加によって対応している（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。逆浸透膜の処理水質の向上のため、逆浸透膜によるこれら殺菌剤の阻止率は高い方が望ましい。

【0003】

また、特許文献３のように、２段の逆浸透膜を用いて水処理を行う場合がある。特許文献３の方法において、１段目の逆浸透膜では殺菌剤の大部分が阻止されてしまうため、２段目の逆浸透膜のスライム対策には改めて殺菌剤を添加する必要があり、１段目の逆浸透膜で塩素系殺菌剤、２段目の逆浸透膜でアルカリ殺菌剤を適用している。しかし、薬注ポイントが２か所となり、殺菌剤の添加量も多くなりがちなため、装置が煩雑になり運転コストも上昇する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００６−２６３５１０号公報

【特許文献2】特開２０１５−０６２８８９号公報

【特許文献3】特許第５０５０６０５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、２段以上の逆浸透膜を用いる水処理において、殺菌剤の添加量を低減することができる、水処理システムおよび水処理方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、２段以上の逆浸透膜を用いる水処理システムであって、少なくとも１段目の逆浸透膜装置、および前記１段目の逆浸透膜装置の透過水を処理する２段目の逆浸透膜装置と、前記２段目の逆浸透膜装置の濃縮水を前記１段目の逆浸透膜装置の供給水に循環させる循環手段と、を備え、前記２段目の逆浸透膜装置の供給水に、逆浸透膜での阻止率が９０％以上である殺菌剤を添加し、前記１段目の逆浸透膜装置の供給水には、前記濃縮水に含まれる殺菌剤以外に殺菌剤を添加せず、前記１段目の逆浸透膜装置の濃縮水を排出する、水処理システムである。

【0007】

前記水処理システムにおいて、前記逆浸透膜での阻止率が９０％以上である殺菌剤は、次亜臭素酸安定化組成物、クロロスルファミン酸、およびハロシアノアセトアミド化合物のうちの少なくとも１つであることが好ましい。

【0008】

前記水処理システムにおいて、前記逆浸透膜での阻止率が９０％以上である殺菌剤を添加する後段に、前記２段目の逆浸透膜の供給水の脱気を行う脱気膜を備えることが好ましい。

【0009】

前記水処理システムにおいて、前記逆浸透膜での阻止率が９０％以上である殺菌剤は、アニオン性の殺菌剤であり、前記２段目の逆浸透膜装置は、アニオン荷電膜を備えることが好ましい。

【0010】

前記水処理システムにおいて、前記１段目の逆浸透膜装置は、中性膜を備えることが好ましい。

【0011】

また、本発明は、少なくとも１段目の逆浸透膜、および前記１段目の逆浸透膜の透過水を処理する２段目の逆浸透膜を用いて、２段以上の逆浸透膜処理を行う水処理方法において、２段目の逆浸透膜の濃縮水を１段目の逆浸透膜の供給水に循環させて用い、前記２段目の逆浸透膜の供給水に、逆浸透膜での阻止率が９０％以上である殺菌剤を添加し、前記１段目の逆浸透膜の供給水には、前記濃縮水に含まれる殺菌剤以外に殺菌剤を添加せず、前記１段目の逆浸透膜の濃縮水を排出する、水処理方法である。

【0012】

前記水処理方法において、前記逆浸透膜での阻止率が９０％以上である殺菌剤は、次亜臭素酸安定化組成物、クロロスルファミン酸、およびハロシアノアセトアミド化合物のうちの少なくとも１つであることが好ましい。

【0013】

前記水処理方法において、前記逆浸透膜での阻止率が９０％以上である殺菌剤を添加する後段において、脱気膜を用いて前記２段目の逆浸透膜の供給水の脱気を行うことが好ましい。

【0014】

前記水処理方法において、前記逆浸透膜での阻止率が９０％以上である殺菌剤は、アニオン性の殺菌剤であり、前記２段目の逆浸透膜は、アニオン荷電膜であることが好ましい。

【0015】

前記水処理方法において、前記１段目の逆浸透膜は、中性膜であることが好ましい。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、２段以上の逆浸透膜を用いる水処理において、殺菌剤の添加量を低減することができる、水処理システムおよび水処理方法を提供することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の実施形態に係る水処理システムの一例を示す概略構成図である。

【図2】本発明の実施形態に係る水処理システムの他の例を示す概略構成図である。

【図3】従来の水処理システムを示す概略構成図である。

【図4】実施例において逆浸透膜での阻止率の評価に用いた平膜試験装置の概略構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

【0019】

＜水処理システムおよび水処理方法＞
本発明の実施形態に係る水処理システムの一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。水処理システム１は、１段目の第１逆浸透膜装置１２と、２段目の第２逆浸透膜装置１４とを備える。水処理システム１は、第１逆浸透膜装置１２の前段に原水槽１０を備えてもよい。

【0020】

図１の水処理システム１において、配管１６が原水槽１０の原水入口に接続され、原水槽１０の出口と第１逆浸透膜装置１２の入口とは、配管１８により接続されている。第１逆浸透膜装置１２の透過水出口と第２逆浸透膜装置１４の入口とは、配管２０により接続され、配管２４が第２逆浸透膜装置１４の透過水出口に接続されている。配管２２が第１逆浸透膜装置１２の濃縮水出口に接続され、第２逆浸透膜装置１４の濃縮水出口と原水槽１０の濃縮水入口とは、循環手段としての循環配管２６により接続されている。殺菌剤添加手段としての殺菌剤添加配管２８が、配管２０に接続されている。

【0021】

本実施形態に係る水処理方法および水処理システム１の動作について説明する。

【0022】

処理対象となる原水は、配管１６を通して必要に応じて原水槽１０に貯留された後、配管１８を通して１段目の第１逆浸透膜装置１２へ送液される。第１逆浸透膜装置１２において、１段目の逆浸透膜処理が行われる（第１逆浸透膜処理工程）。第１逆浸透膜装置１２からの第１透過水は、配管２０を通して２段目の第２逆浸透膜装置１４へ送液され、第１濃縮水は、配管２２を通して排出される。

【0023】

ここで、２段目の第２逆浸透膜装置１４の前段、例えば配管２０において殺菌剤添加配管２８を通して、第２逆浸透膜装置１４の供給水に、逆浸透膜での阻止率が７０％以上である殺菌剤が添加される（殺菌剤添加工程）。１段目の第１逆浸透膜装置１２の供給水には、殺菌剤が添加されても添加されなくてもよいが、殺菌剤が添加されないことが好ましい。１段目の第１逆浸透膜装置１２の供給水には殺菌剤が添加されないことにより、殺菌剤の添加量をより低減することができる。

【0024】

第２逆浸透膜装置１４において、２段目の逆浸透膜処理が行われる（第２逆浸透膜処理工程）。第２逆浸透膜装置１４からの第２透過水は、配管２４を通して処理水として排出され、第２濃縮水は、循環配管２６を通して１段目の第１逆浸透膜装置１２の供給水、例えば原水槽１０へ循環される（循環工程）。循環工程において、第２濃縮水は配管１６、配管１８等に循環されてもよい。

【0025】

第２逆浸透膜装置１４の供給水に添加される殺菌剤は逆浸透膜での阻止率が７０％以上であるため、殺菌剤の大部分は２段目の逆浸透膜によって阻止され、第２濃縮水側に残留する。２段目の第２逆浸透膜装置１４の第２濃縮水を１段目の第１逆浸透膜装置１２の前段に循環させるフローでは、第１逆浸透膜装置１２の供給水（原水）に第２逆浸透膜装置１４の第２濃縮水由来の殺菌剤が混合されることになる。これにより、２段以上の逆浸透膜を用いる水処理において、殺菌剤の添加量を低減することができる。

【0026】

なお、図１の例では、２段の逆浸透膜を用いているが、これに限られず、２段以上の逆浸透膜を用いる水処理方法および水処理システムにおいて、２段目の逆浸透膜の濃縮水を１段目の逆浸透膜の供給水に循環させて用い、２段目の逆浸透膜の供給水に逆浸透膜での阻止率が７０％以上である殺菌剤を添加することにより、殺菌剤の添加量を低減することができる。

【0027】

代表的な有機系の殺菌剤であるイソチアゾロン化合物は、その２０％程度が逆浸透膜を透過してしまい、第２逆浸透膜装置１４の第２濃縮水を第１逆浸透膜装置１２の前段に循環させるフローでも第１逆浸透膜装置１２の前段に循環する量が少なくなる。したがって、その９０％以上、好ましくは９９％以上が逆浸透膜で阻止される殺菌剤を用いる方がより好ましい。

【0028】

殺菌剤を添加した直後の第２逆浸透膜装置１４では、殺菌剤成分を多く循環させた方が良いため、殺菌剤の阻止率が高いアニオン系の逆浸透膜（アニオン荷電膜）を採用した方が良い。一方、殺菌剤添加点より上流の第１逆浸透膜装置１２は、殺菌剤の阻止率が比較的低い中性膜の方が後段に殺菌剤成分が残留するため、後段での殺菌剤注入量がより低減される。

【0029】

図２に示すように、さらに１段目の第１逆浸透膜装置１２と２段目の第２逆浸透膜装置１４との間に、生物汚染が懸念される単位操作（例えば炭酸ガス等を脱気するための脱気膜３０）がある場合、１段目の第１逆浸透膜装置１２と脱気膜３０等との間において殺菌剤を添加することにより、当該単位操作の生物汚染を抑制することができる。すなわち、逆浸透膜での阻止率が７０％以上である殺菌剤を添加する後段に、２段目の第２逆浸透膜装置１４の供給水の脱気を行う脱気膜３０等を備えることで、脱気膜３０等の生物汚染を抑制することができる。

【0030】

第１逆浸透膜装置１２および第２逆浸透膜装置１４で用いられる逆浸透膜には、ポリアミド系高分子膜が主流として用いられ、中性膜、アニオン荷電膜、およびカチオン荷電膜がある。中性膜は、後述する実施例に記載したゼータ電位の測定方法により求めた、ｐＨ７．０におけるゼータ電位が−１５〜５（ｍＶ）の範囲のものを指し、アニオン荷電膜は、ｐＨ７．０におけるゼータ電位が−１５（ｍＶ）未満のものを指す。第１逆浸透膜装置１２の逆浸透膜に、酢酸セルロース系高分子膜を用い、第２逆浸透膜装置１４の逆浸透膜に、ポリアミド系高分子膜を用いてもよい。この場合、１段目の第１逆浸透膜装置１２の供給水に次亜塩素酸等の殺菌剤を添加し、第２逆浸透膜装置１４の供給水に、逆浸透膜での阻止率が７０％以上である殺菌剤を添加してもよい。

【0031】

市販の中性膜としては、例えば、ＯＦＲ−６２５（オルガノ株式会社製）、ＢＷ３０ＸＦＲ（ダウ・ケミカル社製）、ＬＦＣ３（日東電工株式会社製）、ＴＭＬ２０（東レ株式会社製）等が挙げられる。

【0032】

市販のアニオン荷電膜としては、例えば、ＥＳ１５、ＥＳ２０、ＣＰＡ３（以上、日東電工株式会社製）、ＲＥ−８０４０ＢＬＮ（ウンジン社製）等が挙げられる。

【0033】

本発明の実施形態に係る水処理方法および水処理システムにおいて、１段目の第１逆浸透膜装置１２が中性膜を備え、２段目の第２逆浸透膜装置１４がアニオン荷電膜を備え、逆浸透膜での阻止率が７０％以上である殺菌剤がアニオン性の殺菌剤であれば、アニオン性の殺菌剤が、２段目の第２逆浸透膜装置１４（アニオン荷電膜）でより阻止されやすくなるため、１段目の第１逆浸透膜装置１２（中性膜）に循環されやすくなる。さらに、アニオン性の殺菌剤が、１段目の第１逆浸透膜装置１２を透過しやすく、２段目の第２逆浸透膜装置１４の供給水中に殺菌剤成分が残留するため、殺菌剤の注入量がより低減される。

【0034】

処理対象水（原水）は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールを含有するアルコール含有水等の電子産業排水等が挙げられる。このようなアルコール含有水等の電子産業排水は、スライムが発生するリスクが高いため、電子産業排水の脱塩工程等において、本実施形態に係る水処理方法および水処理システムを好適に適用することができる。

【0035】

逆浸透膜での阻止率が７０％以上である殺菌剤としては、例えば、次亜臭素酸安定化組成物、クロロスルファミン酸、次亜塩素酸、次亜臭素酸等のアニオン性の殺菌剤、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンや、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾロン化合物、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド等のハロシアノアセトアミド化合物等の中性の殺菌剤等が挙げられ、逆浸透膜での阻止率が８０％以上である、次亜臭素酸安定化組成物、クロロスルファミン酸、イソチアゾロン化合物、ハロシアノアセトアミド化合物が好ましく、逆浸透膜での阻止率が９０％以上、特に９９％以上である、次亜臭素酸安定化組成物、クロロスルファミン酸およびハロシアノアセトアミド化合物のうちの少なくとも１つであることがより好ましい。なお、本明細書において逆浸透膜での阻止率とは、後述する実施例の通り、逆浸透膜としてアニオン荷電膜「ＥＳ１５」（芳香族ポリアミド系アニオン荷電膜、日東電工株式会社製）を用いた場合の阻止率のことを指す。

【0036】

ハロシアノアセトアミド化合物は、例えば、下記一般式で示される化合物である。

【化1】

（上記式において、Ｘ_１，Ｘ_２はそれぞれ独立してＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲン原子または水素原子を表し、Ｒ_１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。）

【0037】

＜次亜臭素酸安定化組成物＞
次亜臭素酸安定化組成物は、「臭素系酸化剤」と、「スルファミン酸化合物」とを含有するものであり、さらにアルカリを含有してもよい。

【0038】

また、次亜臭素酸安定化組成物は、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」を含有するものであり、さらにアルカリを含有してもよい。

【0039】

「臭素系酸化剤」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比は、１以上であることが好ましく、１以上２以下の範囲であることがより好ましい。「臭素系酸化剤」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比が１未満であると、逆浸透膜を劣化させる可能性があり、２を超えると、製造コストが増加する場合がある。

【0040】

臭素系酸化剤としては、臭素（液体臭素）、塩化臭素、臭素酸、臭素酸塩、次亜臭素酸等が挙げられる。なお、臭素化合物と次亜塩素酸塩等の塩素系酸化剤とを反応させて得られる「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」も「臭素系酸化剤」に含まれる。

【0041】

これらのうち、臭素を用いた「臭素とスルファミン酸化合物（臭素とスルファミン酸化合物の混合物）」または「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」の製剤は、「次亜塩素酸と臭素化合物とスルファミン酸」の製剤および「塩化臭素とスルファミン酸」の製剤等に比べて、塩化物イオンが少なく、逆浸透膜をより劣化させず、配管等の金属材料の腐食を引き起こす可能性が低いため、より好ましい。

【0042】

臭素化合物としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化アンモニウムおよび臭化水素酸等が挙げられる。これらのうち、製剤コスト等の点から、臭化ナトリウムが好ましい。

【0043】

塩素系酸化剤としては、例えば、塩素ガス、二酸化塩素、次亜塩素酸またはその塩、亜塩素酸またはその塩、塩素酸またはその塩、過塩素酸またはその塩、塩素化イソシアヌル酸またはその塩等が挙げられる。これらのうち、塩としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等の次亜塩素酸アルカリ金属塩、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウム等の次亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム等の亜塩素酸アルカリ金属塩、亜塩素酸バリウム等の亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ニッケル等の他の亜塩素酸金属塩、塩素酸アンモニウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム等の塩素酸アルカリ金属塩、塩素酸カルシウム、塩素酸バリウム等の塩素酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの塩素系酸化剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。塩素系酸化剤としては、取り扱い性等の点から、次亜塩素酸ナトリウムを用いるのが好ましい。

【0044】

スルファミン酸化合物は、以下の一般式（１）で示される化合物である。
Ｒ_２ＮＳＯ_３Ｈ （１）
（式中、Ｒは独立して水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。）

【0045】

スルファミン酸化合物としては、例えば、２個のＲ基の両方が水素原子であるスルファミン酸（アミド硫酸）の他に、Ｎ−メチルスルファミン酸、Ｎ−エチルスルファミン酸、Ｎ−プロピルスルファミン酸、Ｎ−イソプロピルスルファミン酸、Ｎ−ブチルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数１〜８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファミン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルスルファミン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルスルファミン酸等の２個のＲ基の両方が炭素数１〜８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ−フェニルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数６〜１０のアリール基であるスルファミン酸化合物、またはこれらの塩等が挙げられる。スルファミン酸塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩、マンガン塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩等の他の金属塩、アンモニウム塩およびグアニジン塩等が挙げられる。スルファミン酸化合物およびこれらの塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。スルファミン酸化合物としては、環境負荷等の点から、スルファミン酸（アミド硫酸）を用いるのが好ましい。

【0046】

アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ等が挙げられる。低温時の製品安定性等の点から、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとを併用してもよい。また、アルカリは、固形でなく、水溶液として用いてもよい。

【0047】

次亜臭素酸安定化組成物としては、ポリアミド系の逆浸透膜等をより劣化させず、ＲＯ透過水への有効ハロゲンのリーク量がより少ないため、臭素と、スルファミン酸化合物とを含有するもの（臭素とスルファミン酸化合物の混合物を含有するもの）、例えば、臭素とスルファミン酸化合物とアルカリと水との混合物、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を含有するもの、例えば、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物と、アルカリと、水との混合物が好ましい。

【0048】

次亜臭素酸安定化組成物は、殺菌効果を有しながらも、次亜塩素酸等のような膜劣化をほとんど引き起こすことがない。通常の使用濃度では、膜劣化への影響は実質的に無視することができる。このため、殺菌剤としては最適である。

【0049】

次亜臭素酸安定化組成物は、次亜塩素酸等とは異なり、逆浸透膜等をほとんど透過しないため、処理水水質への影響がほとんどない。また、次亜塩素酸等と同様に現場で濃度を測定することができるため、より正確な濃度管理が可能である。

【0050】

次亜臭素酸安定化組成物のｐＨは、例えば、１３．０超であり、１３．２超であることがより好ましい。組成物のｐＨが１３．０以下であると組成物中の有効ハロゲンが不安定になる場合がある。

【0051】

次亜臭素酸安定化組成物中の臭素酸濃度は、５ｍｇ／ｋｇ未満であることが好ましい。次亜臭素酸安定化組成物中の臭素酸濃度が５ｍｇ／ｋｇ以上であると、ＲＯ透過水等の臭素酸イオンの濃度が高くなる場合がある。

【0052】

＜次亜臭素酸安定化組成物の製造方法＞
次亜臭素酸安定化組成物は、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを混合することにより得られ、さらにアルカリを混合してもよい。

【0053】

臭素と、スルファミン酸化合物とを含有する次亜臭素酸安定化組成物、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を含有する次亜臭素酸安定化組成物の製造方法としては、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程、または、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加する工程を含むことが好ましい。不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる、または、不活性ガス雰囲気下で添加することにより、組成物中の臭素酸イオン濃度が低くなり、ＲＯ透過水等中の臭素酸イオン濃度が低くなる。

【0054】

用いる不活性ガスとしては限定されないが、製造等の面から窒素およびアルゴンのうち少なくとも１つが好ましく、特に製造コスト等の面から窒素が好ましい。

【0055】

臭素の添加の際の反応器内の酸素濃度は６％以下が好ましいが、４％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。臭素の反応の際の反応器内の酸素濃度が６％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。

【0056】

臭素の添加率は、組成物全体の量に対して２５重量％以下であることが好ましく、１重量％以上２０重量％以下であることがより好ましい。臭素の添加率が組成物全体の量に対して２５重量％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。１重量％未満であると、改質効果が劣る場合がある。

【0057】

臭素添加の際の反応温度は、０℃以上２５℃以下の範囲に制御することが好ましいが、製造コスト等の面から、０℃以上１５℃以下の範囲に制御することがより好ましい。臭素添加の際の反応温度が２５℃を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合があり、０℃未満であると、凍結する場合がある。

【実施例】

【0058】

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

【0059】

＜実施例１および比較例１，２＞
実施例１では図１の水処理システムを用い、比較例１では図３の従来の水処理システムを用いて試験を行った。図３の従来の水処理システム５では、１段目の第１逆浸透膜装置１２の供給水に殺菌剤を添加するための殺菌剤添加配管３２が、配管１８に接続されている。図１のように殺菌剤添加配管２８から１点（薬注点２）で殺菌剤の添加（薬注）を行った場合と、図３のように殺菌剤添加配管３２および殺菌剤添加配管２８から２点（それぞれ薬注点１および薬注点２）で殺菌剤の添加（薬注）を行った場合について、殺菌剤の種類を表１の通り変えながら添加した殺菌剤（薬剤）の量を比較した。殺菌剤は、逆浸透膜の手前で３ｍｇ／Ｌ以上になるようにした。１段目および２段目の逆浸透膜としては、アニオン荷電膜である日東電工社製の逆浸透膜「ＥＳ１５」を使用した。供給水量Ｑは、純水２００Ｌ／ｈ、１段目逆浸透膜の回収率は５０％、２段目逆浸透膜の回収率は９０％とした。

【0060】

［逆浸透膜のゼータ電位の測定］
逆浸透膜のゼータ電位は、大塚電子株式会社製、ゼータ電位・粒径測定システムＥＬＳＺｓｅｒｉｅｓを用いて、求めた。逆浸透膜のゼータ電位は、測定した電気浸透プロットより、下記森・岡本の式およびＳｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉの式から計算した。

【0061】

（森・岡本の式）
Ｕ_ｏｂｓ（ｚ）＝ＡＵ_０（ｚ／ｂ）^２＋ΔＵ_０（ｚ／ｂ）＋（１−Ａ）Ｕ_０＋Ｕ_ｐ
ここで、
ｚ：セル中心位置からの距離
Ｕ_ｏｂｓ（ｚ）：セル中のｚ位置における見かけの移動度
Ａ：１／［（２／３）−（０．４２０１６６／Ｋ）］
Ｋ＝ａ／ｂ： ２ａと２ｂはセル断面の横と縦の長さ、ａ＞ｂ
Ｕ_ｐ：粒子の真の移動度
Ｕ_０：セルの上面、下面における平均移動度
ΔＵ_０：セルの上面、下面における移動度の差
（Ｓｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉの式）
ζ＝４πηＵ／ε
ここで、
Ｕ：電気移動度
ε：溶媒の誘電率
η：溶媒の粘度

【0062】

測定液として１０ｍＭ ＮａＣｌ水溶液（ｐＨ約５．４）を使用した。この水溶液と試料のペアを各試料について２組用意し、一方はｐＨを酸性（ｐＨ２，３，４，５，６，７）に、他方はｐＨをアルカリ性（ｐＨ８，９）に調整して、各ｐＨにおけるゼータ電位を測定した。溶媒の物性値は２５℃における純水の値（屈折率：１．３３２８、粘度：０．８８７８、誘電率：７８．３）を使用した。

【0063】

［殺菌剤の逆浸透膜での阻止率の評価］
表１に示す配合組成の各殺菌剤について、殺菌剤の逆浸透膜での阻止率を、平膜試験装置を用いて下記条件で評価を行った。

【0064】

（試験条件）
試験装置：平膜試験装置（図４参照）
平膜セル：メンブレンマスターＣ７０−Ｆフロー式平膜テストセル
平膜種類：アニオン荷電膜「ＥＳ１５」（芳香族ポリアミド系アニオン荷電膜、低圧ＲＯ膜、日東電工株式会社製）
平膜径：直径７５ｍｍ
試験水：超純水
試験水ｐＨ：７．０（下記各殺菌剤を添加後、塩酸、水酸化ナトリウムで調整）
試験水量：５０Ｌ
試験水温：２５℃±１℃
供給圧：０．７５ＭＰａ
試験水量：５Ｌ／ｍｉｎ
評価殺菌剤：表１参照
殺菌剤濃度：３ｍｇ／Ｌ

【0065】

（試験方法）
試験水に各殺菌剤を添加し、ｐＨ調整を行った後、３０分間循環し、その後、各透過水を十分ブローした後、原水、透過水をサンプリングし、殺菌剤濃度の測定を行い、阻止率を算出した。殺菌剤は、３ｍｇ／Ｌとなるようにタンクに直接添加した。

【0066】

それぞれの殺菌剤の逆浸透膜での阻止率は、下式により求めた。
逆浸透膜での阻止率（％）＝（供給水の殺菌剤濃度−透過水の殺菌剤濃度）／（供給水の殺菌剤濃度）×１００

【0067】

［次亜臭素酸安定化組成物の調製］
窒素雰囲気下で、液体臭素：１６．９重量％（ｗｔ％）、スルファミン酸：１０．７重量％、水酸化ナトリウム：１２．９重量％、水酸化カリウム：３．９４重量％、水：残分を混合して、次亜臭素酸安定化組成物を調製した。次亜臭素酸安定化組成物のｐＨは１４、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）は７．５重量％であった。次亜臭素酸安定化組成物の詳細な調製方法は以下の通りである。

【0068】

反応容器内の酸素濃度が１％に維持されるように、窒素ガスの流量をマスフローコントローラでコントロールしながら連続注入で封入した２Ｌの４つ口フラスコに１４３６ｇの水、３６１ｇの水酸化ナトリウムを加え混合し、次いで３００ｇのスルファミン酸を加え混合した後、反応液の温度が０〜１５℃になるように冷却を維持しながら、４７３ｇの液体臭素を加え、さらに４８％水酸化カリウム溶液２３０ｇを加え、組成物全体の量に対する重量比でスルファミン酸１０．７％、臭素１６．９％、臭素の当量に対するスルファミン酸の当量比が１．０４である、目的の次亜臭素酸安定化組成物を得た。生じた溶液のｐＨは、ガラス電極法にて測定したところ、１４であった。生じた溶液の臭素含有率は、臭素をヨウ化カリウムによりヨウ素に転換後、チオ硫酸ナトリウムを用いて酸化還元滴定する方法により測定したところ１６．９％であり、理論含有率（１６．９％）の１００．０％であった。また、臭素反応の際の反応容器内の酸素濃度は、株式会社ジコー製の「酸素モニタＪＫＯ−０２ ＬＪＤＩＩ」を用いて測定した。なお、臭素酸濃度は５ｍｇ／ｋｇ未満であった。

【0069】

【表1】

【0070】

［実施例１−１および比較例１−１］
実施例１−１および比較例１−１では、殺菌剤として次亜臭素酸安定化組成物（アニオン性）を添加した。このとき、次亜臭素酸安定化組成物の逆浸透膜での阻止率（ＲＯ阻止率）を測定したところ、９９．１％であった。

【0071】

比較例１−１において、薬注点１から殺菌剤濃度Ｃ１、薬注点２から殺菌剤濃度Ｃ２で、殺菌剤濃度Ｃ１，Ｃ２ともに３ｍｇ／Ｌとなるように殺菌剤を添加したところ、殺菌剤添加量Ｘ１＋Ｘ２＝２１．５ｇ／ｄであった。次に、実施例１−１において、薬注点２から、第１逆浸透膜装置１２の供給水における殺菌剤濃度Ｃ１が３ｍｇ／Ｌになるように殺菌剤を添加したところ、殺菌剤添加量Ｘ２は１４．５ｇ／ｄ、殺菌剤濃度Ｃ２は６．１ｍｇ／Ｌ（＞３ｍｇ／Ｌ）であった。比較例１−１に比べて実施例１−１では殺菌剤の添加量が７．０ｇ／ｄ低減された。結果を表２に示す。

【0072】

［参考例１−２および比較例１−２］
参考例１−２および比較例１−２では、殺菌剤としてイソチアゾロン（中性）を添加した。製剤には、イソチアゾロン化合物を含有する殺菌剤である、ケーソン（登録商標）ＷＴ（ダウ・ケミカル社製）を使用した。このとき、イソチアゾロンの逆浸透膜での阻止率を測定したところ、８１．８％であった。

【0073】

比較例１−２において、薬注点１から殺菌剤濃度Ｃ１、薬注点２から殺菌剤濃度Ｃ２で、殺菌剤濃度Ｃ１，Ｃ２ともに３ｍｇ／Ｌとなるように殺菌剤を添加したところ、殺菌剤添加量Ｘ１＋Ｘ２＝２０．３ｇ／ｄであった。次に、参考例１−２において、薬注点２から、第１逆浸透膜装置１２の供給水における殺菌剤濃度Ｃ１が３ｍｇ／Ｌになるように殺菌剤を添加したところ、殺菌剤添加量Ｘ２は１６．１ｍｇ／Ｌ、殺菌剤濃度Ｃ２は７．３ｍｇ／Ｌ（＞３ｍｇ／Ｌ）であった。比較例１−２に比べて参考例１−２では殺菌剤の添加量は４．２ｇ／ｄ低減された。結果を表２に示す。

【0074】

［参考例１−３および比較例１−３］
参考例１−３および比較例１−３では、殺菌剤として次亜塩素酸（アニオン性）を添加した。このとき、次亜塩素酸の逆浸透膜での阻止率を測定したところ、７１．０％であった。

【0075】

比較例１−３において、薬注点１から殺菌剤濃度Ｃ１、薬注点２から殺菌剤濃度Ｃ２で、殺菌剤濃度Ｃ１，Ｃ２ともに３ｍｇ／Ｌとなるように殺菌剤を添加したところ、殺菌剤添加量Ｘ１＋Ｘ２＝１９．５ｇ／ｄであった。次に、参考例１−３において、薬注点２から、第１逆浸透膜装置１２の供給水における殺菌剤濃度Ｃ１が３ｍｇ／Ｌになるように殺菌剤を添加したところ、殺菌剤添加量Ｘ２は１７．８ｇ／ｄ、殺菌剤濃度Ｃ２は８．３ｍｇ／Ｌ（＞３ｍｇ／Ｌ）であった。比較例１−３に比べて参考例１−３では殺菌剤の添加量は１．７ｇ／ｄ低減された。結果を表２に示す。

【0076】

［実施例１−４および比較例１−４］
実施例１−４および比較例１−４では、殺菌剤としてハロシアノアセトアミド化合物を使用した。このとき、ハロシアノアセトアミド化合物の逆浸透膜での阻止率を測定したところ、９７．０％であった。

【0077】

比較例１−４において、薬注点１から殺菌剤濃度Ｃ１、薬注点２から殺菌剤濃度Ｃ２で、殺菌剤濃度Ｃ１，Ｃ２ともに３ｍｇ／Ｌとなるように殺菌剤を添加したところ、殺菌剤添加量Ｘ１＋Ｘ２＝２１．４ｇ／ｄであった。次に、実施例１−４において、薬注点２から、第１逆浸透膜装置１２の供給水における殺菌剤濃度Ｃ１が３ｍｇ／Ｌになるように殺菌剤を添加したところ、殺菌剤添加量Ｘ２は１４．６ｇ／ｄ、殺菌剤濃度Ｃ２は６．２ｍｇ／Ｌ（＞３ｍｇ／Ｌ）であった。比較例１−４に比べて実施例１−４では殺菌剤添加量は６．８ｇ／ｄ低減された。結果を表２に示す。

【0078】

［比較例２−１および比較例２−２］
比較例２−１および比較例２−２では、殺菌剤としてクロラミン（アニオン性）を添加した。このとき、クロラミンの逆浸透膜での阻止率を測定したところ、１０．２％であった。

【0079】

比較例２−２において、薬注点１から殺菌剤濃度Ｃ１、薬注点２から殺菌剤濃度Ｃ２で、殺菌剤濃度Ｃ１，Ｃ２ともに３ｍｇ／Ｌとなるように殺菌剤を添加したところ、殺菌剤添加量Ｘ１＋Ｘ２＝１５．１ｇ／ｄであった。次に、比較例２−１において、薬注点２から、第１逆浸透膜装置１２の供給水における殺菌剤濃度Ｃ１が３ｍｇ／Ｌになるように殺菌剤を添加したところ、殺菌剤添加量Ｘ２は９１．５ｇ／ｄ、殺菌剤濃度Ｃ２は４０．８ｍｇ／Ｌ（＞３ｍｇ／Ｌ）であった。比較例２−２に比べて比較例２−１では殺菌剤の添加量は７６．４ｇ／ｄ増加した。結果を表２に示す。

【0080】

【表2】

【0081】

＜実施例２および比較例３＞
実施例２では図１の水処理システムを用い、比較例３では図３の従来の水処理システムを用いて、殺菌剤としてクロロスルファミン酸（アニオン性）を用いて試験を行った。

【0082】

［実施例２−１および比較例３−１］
実施例２−１および比較例３−１では、１段目および２段目の逆浸透膜としては、アニオン荷電膜である日東電工社製の逆浸透膜「ＥＳ２０」を使用した。このとき、クロロスルファミン酸の逆浸透膜での阻止率を測定したところ、９９．６％であった。

【0083】

比較例３−１において、薬注点１から殺菌剤濃度Ｃ１、薬注点２から殺菌剤濃度Ｃ２で、殺菌剤濃度Ｃ１，Ｃ２ともに３ｍｇ／Ｌとなるように殺菌剤を添加したところ、殺菌剤添加量Ｘ１＋Ｘ２＝２１．６ｇ／ｄであった。次に、実施例２−１において、薬注点２から、第１逆浸透膜装置１２の供給水における殺菌剤濃度Ｃ１が３ｍｇ／Ｌになるように殺菌剤を添加したところ、殺菌剤添加量Ｘ２は１４．４ｇ／ｄ、殺菌剤濃度Ｃ２は６．０ｍｇ／Ｌ（＞３ｍｇ／Ｌ）であった。比較例３−１に比べて実施例２−１では殺菌剤の添加量は７．２ｇ／ｄ低減された。結果を表３に示す。

【0084】

［実施例２−２および比較例３−２］
実施例２−２および比較例３−２では、１段目の逆浸透膜としては、アニオン荷電膜である日東電工社製の逆浸透膜「ＥＳ２０」を使用し、２段目の逆浸透膜としては、中性膜である日東電工社製「ＬＦＣ３」を使用した。このとき、クロロスルファミン酸の逆浸透膜での阻止率を測定したところ９７．９％であった。

【0085】

比較例３−２において、薬注点１から殺菌剤濃度Ｃ１、薬注点２から殺菌剤濃度Ｃ２で、殺菌剤濃度Ｃ１，Ｃ２ともに３ｍｇ／Ｌとなるように殺菌剤を添加したところ、殺菌剤添加量Ｘ１＋Ｘ２＝２１．４ｇ／ｄであった。次に、実施例２−２において、薬注点２から、第１逆浸透膜装置１２の供給水における殺菌剤濃度Ｃ１が３ｍｇ／Ｌになるように殺菌剤を添加したところ、殺菌剤添加量Ｘ２は１４．５ｇ／ｄ、殺菌剤濃度Ｃ２は６．１ｍｇ／Ｌ（＞３ｍｇ／Ｌ）であった。比較例３−２に比べて実施例２−２では殺菌剤の添加量は６．９ｇ／ｄ低減され、比較例３−１および実施例２−１に比べて、低減幅は小さかった。結果を表３に示す。

【0086】

【表3】

【0087】

以上の試験より、実施例は比較例に比べて殺菌剤の低減量が大きかった。

【0088】

このように、実施例の水処理システムおよび水処理方法により、２段以上の逆浸透膜を用いる水処理において、殺菌剤の添加量を低減することができた。

【符号の説明】

【0089】

１，３，５ 水処理システム、１０ 原水槽、１２ 第１逆浸透膜装置、１４ 第２逆浸透膜装置、１６，１８，２０，２２，２４ 配管、２６ 循環配管、２８，３２ 殺菌剤添加配管、３０ 脱気膜。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】