特許 6688383 ２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）の調製プロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6688383

(24)【登録日】2020年4月7日

(45)【発行日】2020年4月28日

(54)【発明の名称】２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）の調製プロセス

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/23 20060101AFI20200421BHJP

   C07C 21/18 20060101ALI20200421BHJP

   C07C 17/383 20060101ALI20200421BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20200421BHJP

【ＦＩ】

   C07C17/23

   C07C21/18

   C07C17/383

   !C07B61/00 300

【請求項の数】20

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2018-502143(P2018-502143)

(86)(22)【出願日】2016年7月14日

(65)【公表番号】特表2018-524376(P2018-524376A)

(43)【公表日】2018年8月30日

(86)【国際出願番号】GB2016052145

(87)【国際公開番号】WO2017013406

(87)【国際公開日】20170126

【審査請求日】2018年9月20日

(31)【優先権主張番号】1512593.3

(32)【優先日】2015年7月17日

(33)【優先権主張国】GB

(73)【特許権者】

【識別番号】516030797

【氏名又は名称】メキシケム フロー エセ・ア・デ・セ・ヴェ

(74)【代理人】

【識別番号】100113365

【弁理士】

【氏名又は名称】高村 雅晴

(74)【代理人】

【識別番号】100131842

【弁理士】

【氏名又は名称】加島 広基

(72)【発明者】

【氏名】シェリル・ルイーズ・ジョンソン

(72)【発明者】

【氏名】ステファン・アンドリュー・フラハティ

(72)【発明者】

【氏名】ジェームズ・ヘンリー・マレー

(72)【発明者】

【氏名】フィオナ・ルイーズ・スミス

(72)【発明者】

【氏名】ジョナサン・ジャンヘイ・マン

(72)【発明者】

【氏名】クライブ・ロバート・ジディス

【審査官】 佐久 敬

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１２−５０９３２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５３６８８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５１７６８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５２４０２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１９３８７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５１３７１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０１６０４９９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２２７６７５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）を調製するための統合されたプロセスであって、
（ａ）フッ素化反応器中で３，３，３−トリフルオロ−２−クロロ−プロパ−１−エン（ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２、１２３３ｘｆ）を含む第１の組成物をフッ化水素（ＨＦ）で気相触媒フッ素化して、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）、ＨＦ、及びＨＣｌを含むフッ素化生成物流を生成することと、
（ｂ）脱フッ化水素化反応器中で２４５ｃｂを含む第２の組成物を気相触媒脱フッ化水素化して、１２３４ｙｆ及びＨＦを含む脱フッ化水素化生成物流を生成することと、
前記フッ素化生成物流と前記脱フッ化水素化生成物流を合流させ、（ｃ）精製を施して、２４５ｃｂ及び１２３４ｙｆの生成物流を含む組成物を生成することと、を含み、前記精製工程（ｃ）が、蒸留工程を含み、ここで、２４５ｃｂ、１２３４ｙｆ、任意の１２３４ｚｅ（Ｅ）、及び一部のＨＦを含む、軽質留分が蒸留されて、ＨＦの大部分及び未反応１２３３ｘｆを含む、重質留分を残し、前記軽質留分が、蒸留塔から取り出され、スクラビングトレインに通される、プロセス。

【請求項2】

２４５ｃｂ及び１２３４ｙｆの生成物流を含む前記組成物が、前記第２の組成物として前記脱フッ化水素化反応器に供給される、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記１２３４ｙｆの少なくとも一部が、２４５ｃｂ及び１２３４ｙｆの生成物流を含む前記組成物から除去され、前記得られた組成物が、前記第２の組成物として前記脱フッ化水素化反応器に供給される、請求項１に記載のプロセス。

【請求項4】

前記１２３４ｙｆの少なくとも一部が除去された後、前記得られた組成物が、精製工程を施され、ここで、前記組成物中に存在し得る任意の１２３４ｚｅの少なくとも一部が、低減された１２３４ｙｆ濃度を有する前記組成物が前記第２の組成物として前記脱フッ化水素化反応器に供給される前に除去される、請求項３に記載のプロセス。

【請求項5】

前記精製工程（ｃ）が、１つ以上の相分離工程を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。

【請求項6】

前記精製工程（ｃ）における前記スクラビングトレインが、順番に、バルク酸除去工程、微量の酸除去工程、及び１つ以上の乾燥工程を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項7】

ＨＦが、少なくとも１つの蒸留塔から回収され、任意に反応（ａ）での使用のためにリサイクルされる、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項8】

前記ＨＦが、リサイクルする前に、さらなる精製を施される、請求項７に記載のプロセス。

【請求項9】

前記ＨＦが、相分離によって精製される、請求項８に記載のプロセス。

【請求項10】

前記プロセスが、２４３ｄｂの脱塩化水素化によって、反応（ａ）で使用される前記１２３３ｘｆを得る工程を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項11】

前記脱塩化水素化反応が、ＨＦの存在下及び／または空気の非存在下で行われる、請求項１０に記載のプロセス。

【請求項12】

前記脱塩化水素化反応が、亜鉛／クロミア触媒の存在下で行われる、請求項１０または１１に記載のプロセス。

【請求項13】

前記脱塩化水素化反応が、ＨＦの存在下で行われ、前記ＨＦの少なくとも一部が、工程（ｃ）からリサイクルされる、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項14】

反応（ａ）が、空気の存在下で行われる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項15】

前記フッ素化生成物流は、この生成物流が前記脱フッ化水素化生成物流と合流される前に、精製工程を施されて、前記ＨＣｌの少なくとも一部及び前記空気の少なくとも一部を除去する、請求項１４に記載のプロセス。

【請求項16】

蒸留が、前記ＨＣｌの少なくとも一部及び前記空気の少なくとも一部を除去するために使用される、請求項１５に記載のプロセス。

【請求項17】

反応（ａ）が、亜鉛／クロミア触媒の存在下で行われる、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項18】

反応（ｂ）が、アルミナまたは亜鉛／クロミア触媒上のクロムの存在下で行われる、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項19】

反応（ａ）が、２００〜３００℃の温度及び５００〜１５００ＫＰａの圧力で行われる、請求項１〜１８のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項20】

反応（ｂ）が、３００〜５００℃の温度及び／または０〜１５００ｋＰａの圧力で行われる、請求項１〜１９のいずれか１項に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）の調製に関する。より具体的には、本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）の調製のための統合されたプロセスに関し、３，３，３−トリフルオロ−２−クロロ−プロパ−１−エン（ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２、１２３３ｘｆ）をフッ素化し、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３、２４５ｃｂ）を脱フッ化水素化することを含む。

【背景技術】

【0002】

以後、明示しない限り、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、１２３４ｙｆと称する。１２３４ｙｆは、例えば、冷媒、ブロンフォーム剤、エアロゾル推進剤または熱伝達媒体として有用であることが知られている。１２３４ｙｆは、オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）がゼロで、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が非常に低い。

【0003】

１２３４ｙｆを製造するための当該技術分野において知られている方法がある。しかし、これらは、低い収率、ならびに／または毒性及び／もしくは高価な試薬の取り扱い、ならびに／または極端な条件の使用、ならびに／または毒性副生成物の生成などの欠点がある。

【発明の概要】

【0004】

１２３４ｙｆを生成するための、より経済的に効率的な手段が必要である。特に、未使用の出発物質及び／もしくは中間反応生成物をプロセス中にリサイクルし、ならびに／または商業的に価値のある副生成物を回収して、別の経済的に価値のある方法で販売または使用することができるプロセスを提供する必要がある。

【0005】

本明細書内の情報または以前に公開された資料の列挙または考察は、必ずしもその情報または資料が、先端技術の一部であるか、または一般共通の知識であるという認識として取られるべきではない。

【0006】

本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）を調製するための統合されたプロセスを提供し、
（ａ）フッ素化反応器中で３，３，３−トリフルオロ−２−クロロ−プロパ−１−エン（ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２、１２３３ｘｆ）を含む第１の組成物をフッ化水素（ＨＦ）で気相触媒フッ素化して、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）、ＨＦ及びＨＣｌを含むフッ素化生成物流を生成することと、
（ｂ）脱フッ化水素化反応器中で２４５ｃｂを含む第２の組成物を気相触媒脱フッ化水素化して、１２３４ｙｆ及びＨＦを含む脱フッ化水素化生成物流を生成することと、
ここで、フッ素化生成物流及び脱フッ化水素化生成物流を合わせ、（ｃ）精製を施して、２４５ｃｂ及び１２３４ｙｆの生成物流を含む組成物を生成することとを含む。

【0007】

本発明者らは、精製工程（ｃ）の前にフッ素化生成物流と脱フッ化水素化生成物流とを組み合わせることにより、反応器生成物の効率的な精製が可能であり、ＨＦなどの未反応出発物質のリサイクルが特に効率的であり得ることを見出した。

【発明を実施するための形態】

【0008】

精製工程（ｃ）は、１つ以上の精製工程を含み得る。任意の好適な精製方法を使用してもよい。好適な精製方法は、限定されないが、蒸留、相分離、吸着、例えば、モレキュラーシーブ、及び／または活性炭素の使用、ならびにスクラビングを含む。精製工程（ｃ）は、１つ以上の蒸留工程及び／または１つ以上のスクラビングトレイン及び／または１つ以上の相分離工程及び／または１つ以上の吸着工程、例えば、モレキュラーシーブ、及び／または活性炭素の使用を含み得る。

【0009】

一態様では、精製工程（ｃ）は、１つ以上の蒸留工程及び１つ以上のスクラビング工程を含み得る。

【0010】

一例として、精製工程（ｃ）は、１つ以上の蒸留工程と、その後の１つ以上のスクラビング工程と、その後の１つ以上の蒸留工程とを含み得る。

【0011】

例えば、精製工程（ｃ）が蒸留後のスクラビングを含む場合、蒸留塔から取り出された軽質留分は、スクラビングトレインを通過し得る。

【0012】

スクラビング技術は、当該技術分野で知られている。典型的には、スクラビングは、フッ化水素、塩化水素、または水などの無機不純物を除去する。任意の好適なスクラビング技術、例えば水によるスクラビング、または酸流への吸収などが使用され得る。スクラビングが水性媒体を使用する場合、スクラビングトレインの最終段階は、好ましくは、乾燥工程、例えば、濃硫酸と接触させること、またはモレキュラーシーブでの乾燥を含む。

【0013】

精製工程（ｃ）の間に除去される不純物、副産物及び未使用の出発物質は、将来の使用のために精製及び貯蔵されてもよく、または本発明のプロセスにリサイクルされてもよい。例えば、精製工程（ｃ）の間に除去されたＨＦは、反応工程（ａ）での使用のためにリサイクルされ得る。必要に応じて、ＨＦをリサイクルする前にＨＦを精製してもよい。任意の好適な方法を使用して、ＨＦを精製し得る。好適な方法の例は、相分離である。

【0014】

精製工程（ｃ）で得られた２４５ｃｂ及び１２３４ｙｆの生成物流を含む組成物は、第２の組成物として脱フッ化水素化反応器に供給され得る。

【0015】

一態様では、１２３４ｙｆの少なくとも一部は、２４５ｃｂ及び１２３４ｙｆの生成物流を含む組成物から除去され、得られた組成物は、第２の組成物として脱フッ化水素化反応器に供給される。除去された１２３４ｙｆは収集され、貯蔵される。必要に応じて１２３４ｙｆを回収して貯蔵する前にさらに精製してもよいが、これが必要でない状況が想定される。

【0016】

１２３４ｙｆは、任意の好適な分離方法を用いて除去及び回収することができる。１つの好適な方法は、蒸留である。

【0017】

任意に、２４５ｃｂ及び１２３４ｙｆの生成物流を含む組成物がいくらかの１２３４ｚｅ（Ｅ）を含む場合、１２３４ｚｅ（Ｅ）の少なくとも一部を組成物から除去してもよい。一例として、１２３４ｙｆの少なくとも一部が除去された後、得られた組成物を精製工程に施して、組成物中に存在し得る１２３４ｚｅの少なくとも一部を除去した後、組成物を第２の組成物として脱フッ化水素化反応器に供給する。

【0018】

１２３４ｚｅ（Ｅ）は、任意の好適な分離方法を用いて除去及び回収することができる。１つの好適な方法は、蒸留である。

【0019】

以下は、本発明で使用される精製プロセス（ｃ）の非限定的な例である。フッ素化生成物流及び脱フッ化水素化生成物流は両方とも、第１の蒸留器に供給される。好ましい実施形態においてリサイクルされ得る、重質／高沸点留分（ＨＦの大部分及び未反応１２３３ｘｆを含む）を残して、混合物から供給混合物の軽質／低沸点成分（２４５ｃｂ、１２３４ｙｆ、１２３４ｚｅ（Ｅ）及び一部のＨＦを含む）を蒸留する。蒸留された（低沸点の）成分は、スクラビングトレインを通過する。

【0020】

このスクラビングトレインは、１つ以上のスクラバーを含み得る。好適なスクラバーは、限定するものではないが、１つ以上の水スクラバー、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを使用する１つ以上の塩基性スクラバー、及び１つ以上の酸スクラバー、例えば硫酸スクラバー、ならびにそれらの組み合わせを含む。一例では、留出物は、硫酸スクラバー（水を除去するため）よりも、水スクラバー（バルク酸を除去するため）、次いで塩基性スクラバー（微量の酸を除去する）を通過する。流出物はスクラバーから除去され、２４５ｃｂを含む流ならびに酸及び水を本質的に含有しない１２３４ｙｆの生成物流が、さらなる精製のためにスクラバートレインから出る。

【0021】

好ましい実施形態では、スクラビングトレインは、順番に、バルク酸除去工程、微量の酸除去工程、及び１つ以上の乾燥工程を含む。

【0022】

バルク酸除去工程は、精製すべき流を、例えば約５重量％のＨＦ濃度を有する流出物流を提供するのに十分な量の水流と接触させることを含み得る。代替的な実施形態では、バルク酸除去工程は、精製すべき流を水性ＨＦの流、例えば約５０重量％の濃度と接触させて、７０重量％の領域のＨＦ濃度を有する流出物流を生成することを含み得る。

【0023】

微量の酸除去工程は、好ましくは、バルク酸除去工程の後に、精製すべき流を水性腐食剤の流、例えばＮａＯＨまたはＫＯＨ（すなわち、塩基性スクラビング工程）と接触させることを含む。ＮａＯＨまたはＫＯＨは、好ましくは約２０重量％以下、例えば１０重量％未満または５重量％未満の濃度を有する。

【0024】

いくつかの実施形態では、乾燥工程は、好ましくは約７８重量％〜約９８重量％の濃度で、より好ましくは約８０重量％〜約９４重量％の濃度で、生成物流を硫酸源と接触させることを含む。いくつかの実施形態では、乾燥工程は、生成物流を第１の硫酸源と接触させる第１の乾燥段階、その後生成物流を第２の硫酸源と接触させる第２の乾燥段階を含む。このような実施形態では、第１の硫酸源は、好ましくは約７８重量％〜約９０重量％の濃度を有し、第２の硫酸源は約９０重量％〜約９８重量％、例えば、約９０重量％〜９４重量％を有する。このようなアレンジは、生成物流の効果的な乾燥を可能にすると同時に、スクラビング流出液中の分解生成物の存在を最小にする。

【0025】

代替的な実施形態において、酸除去工程は、粗生成物流を水性酸の供給源、例えば、水性ＨＦ及び／またはＨＣｌの供給源と接触させることを含む。好ましくは、水性酸の供給源は、少なくとも約４０重量％の濃度、例えば少なくとも約５０重量％の濃度の水性ＨＦを含む。特定の実施形態において、ＨＦ及び／またはＨＣｌは、水性酸の消費された流から、例えばフラッシュ分離及び／または蒸留によって回収される。

【0026】

２４５ｃｂ及び１２３４ｙｆを含む流は、第２の蒸留器を通過する。この第２の蒸留器では、１，１，１−トリフルオロプロピレン［以下、トリフルオロメチルアセチレン、ＴＦＭＡと称する］のような低沸点不純物が除去され、２４５ｃｂ、１２３４ｙｆ及び任意に１２３４ｚｅ（Ｅ）のような高沸点成分を含む留分が、さらなる精製または反応プロセスへのリサイクルのために回収され、この留分は、２４５ｃｂ及び１２３４ｙｆの生成物流を含む組成物である。

【0027】

精製工程（ｃ）を出る２４５ｃｂ及び１２３４ｙｆの生成物流を含む組成物は、反応プロセスにリサイクルされ得、及び／またはさらに精製され得る。好ましい態様では、精製工程（ｃ）のこの生成物をさらなる（第３の）蒸留工程に施す。この蒸留工程において、１２３４ｙｆ（所望の生成物）を蒸留物として単離することができる。重質／高沸点留分は、主成分として２４５ｃｂを含有するが、１２３４ｚｅ（Ｅ）も含み得る。１２３４ｚｅ（Ｅ）が存在する場合、これは、任意にさらなる（第４の）蒸留工程において、蒸留物として２４５ｃｂを除去することによって単離され得る。次いで、第３または第４の蒸留工程からの２４５ｃｂ含有流を、脱フッ化水素化反応器に通過させ得る。望ましくない不純物を除去するために必要に応じて追加の蒸留工程を加えることができる。

【0028】

工程（ａ）は、気相で行われる。それは、好ましくは、約０〜約３９０℃の温度、例えば、約１００〜約３５０℃または約２００〜約３００℃または約３００℃〜３５０℃、例えば、約３５０℃で行われ、約０．１〜約３０バール（約１０ｋｐａ〜約３０００ｋｐａ）または約０．５〜約２５バール（約５０〜約２５００ｋｐａ）、例えば、約１〜約２０バール（約１００〜約２０００ｋｐａ）、例えば、約５〜約１５バール（約５００〜約１５００ｋｐａ）の圧力で行われる。

【0029】

反応器（ａ）において、ＨＦ対１２３３ｘｆのモル比は、典型的には、約１：１〜約２０：１、または約５：１〜約１５：１、または約７：１〜約１２：１、例えば、約８：１または約９：１または約１０：１である。

【0030】

一態様では、反応（ａ）は、空気の存在下で行われる。この反応が空気の存在下で行われる場合、空気と１２３３ｘｆとのモル比は、典型的には約０．１：１〜約１：１、または約０．２：１〜約０．８：１、または約０．３：１〜約０．６：１、例えば、約０．４：１または約０．５：１である。

【0031】

反応（ａ）は、触媒の存在下で行われる。Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｕ、及び／またはＭｇから選択される追加の金属を含み得る式ＣｒＯＦの好適な触媒クロムオキシフルオライド触媒は、担持されていても担持されていなくてもよい。好ましい触媒は、亜鉛／クロミア触媒を含む。好適な触媒は、ＷＯ２０１１／１４００１３及びＵＳ２０１４／０２７５６５３に記載されており、参照により本明細書に組み込まれる。

【0032】

本発明で使用される触媒は、触媒前駆体として市販のフッ化クロム化合物から調製され得る。任意の好適なフッ化クロム化合物、例えば、ＣｒＦ_３ｘＨ_２Ｏ、Ｃｒ／Ｎｉ／ＡｌＦ_３またはフッ化Ｃｒ_２Ｏ_３が使用され得る。フッ化クロム化合物は、無水物でもよく、水和物でもよいが、好ましくは水和物である。フッ化クロム化合物、例えば、ＣｒＦ_３ｘＨ_２Ｏをまず焼成する。焼成は、任意の好適な条件下で起こり得る。一例として、焼成の間、フッ化クロムは約２００〜約１０００℃の温度、例えば約４００〜約５００℃の温度に加熱してもよい。フッ化クロムは、窒素、ヘリウムまたはアルゴンなどの少なくとも１つの不活性ガスの雰囲気中で加熱され得る。例えば、フッ化クロムを窒素流中で加熱して、触媒前駆体を焼成し得る。また、水和したフッ化クロムを活性ガス（空気などの反応可能なガス）を用いて焼成することもできる。触媒前駆体及び不活性ガスが一旦含有されると、不活性ガスまたは活性ガスを予熱してもよく、または反応器を加熱してもよい。加熱された不活性ガス／または活性ガスと触媒前駆体との接触時間は、約１０〜約２００秒、例えば、約１０〜約１００秒、または約２０〜約５０秒であり得る。圧力は、典型的には約１０５ＫＰａ〜約１．５ＫＰａである。

【0033】

代替的に、触媒は、Ｃｒ_２Ｏ_３などのクロム含有化合物をフッ化水素で活性化して、活性化されたクロムオキシフルオライドを形成する。
Ｃｒ_２Ｏ_３＋２ＨＦ→２ＣｒＯＦ＋Ｈ_２Ｏ

【0034】

触媒は、担持されていなくても、担持されていてもよい。好適な担体としては、限定されないが、活性炭、グラファイト、またはそれらの対応するＨＦ活性化化合物、例えばフッ化グラファイト、またはフッ化アルミナを含む。例えば、ＣｒＦ_３またはＣｒＯＦは、アルミナに担持され得る。

【0035】

触媒の物理的形状は、特に限定されない。触媒は、例えば、ペレットまたは顆粒の形状であってもよい。触媒は、より強力なペレットを製造するための結合剤として機能することができる、及び／または摩耗なしに圧力下で操作することができる、グラファイトのような他の成分と組み合わせることができる。さらに、担持触媒の場合、担体は、顆粒またはペレットなどの形態であってもよい。

【0036】

「亜鉛／クロミア触媒」という用語は、クロムまたはクロムと亜鉛の化合物または亜鉛の化合物を含む任意の触媒を意味する。そのような触媒は、当該技術分野で既知であり、全てが本明細書に参照により組み込まれる、例えば、ＥＰ−Ａ−０５０２６０５、ＥＰ−Ａ−０７７３０６１、ＥＰ−Ａ−０９５７０７４、ＷＯ２０１０／１１６１５０及びＷＯ９８／１０８６２を参照されたい。

【0037】

典型的には、反応（ａ）で使用される亜鉛／クロミア触媒中に存在するクロムまたはクロムの化合物は、クロムの酸化物、酸フッ化物またはフッ化物、例えば酸化クロムである。

【0038】

使用される亜鉛／クロミア触媒中に存在する亜鉛または亜鉛化合物の総量は、典型的には約０．０１％〜約２５％、好ましくは０．１％〜約２５％、通常は、０．０１％〜６％亜鉛、及びいくつかの実施形態では、好ましくは０．５重量％〜約２５重量％の触媒、好ましくは約１〜１０重量％の触媒、より好ましくは２〜８重量％の触媒、例えば４〜６重量％の触媒である。代替的に、触媒は通常、０．０１％〜１％、より好ましくは０．０５％〜０．５％の亜鉛を含む。

【0039】

好ましい量は、クロムまたはクロム及び／もしくは亜鉛の化合物または亜鉛の化合物の性質、ならびに／または触媒が作製される方法などの多くの要因に依存する。これらの要因は、以下でより詳細に説明される。

【0040】

本明細書中で引用される亜鉛または亜鉛の化合物の量は、元素状の亜鉛としてまたは亜鉛の化合物として存在するかどうかにかかわらず、元素状の亜鉛の量を指すことが理解されるべきである。

【0041】

亜鉛／クロミア触媒は、追加の金属またはその化合物を含み得る。典型的には、追加の金属は、二価または三価の金属であり、好ましくはニッケル、マグネシウム、アルミニウム及びこれらの混合物から選択される。典型的には、追加の金属は、０．０１重量％〜約２５重量％の触媒、好ましくは約０．０１〜１０重量％の触媒の量で存在する。他の実施形態は、少なくとも約０．５重量％または少なくとも約１重量％の追加の金属を含み得る。

【0042】

亜鉛／クロミア触媒は、非晶質であり得る。これは、触媒が、例えば、Ｘ線回折によって分析されたときに実質的な結晶特性を示さないことを意味する。

【0043】

代替的に、触媒は、部分的に結晶性であり得る。これは、０．１〜５０重量％の触媒が、１つ以上のクロムの結晶性化合物及び／または１つ以上の亜鉛の結晶性化合物の形態であることを意味する。部分的結晶性触媒が使用される場合、それは１つ以上のクロムの結晶性化合物及び／または１つ以上の亜鉛の結晶性化合物の形態において、０．２〜２５重量％、より好ましくは０．３〜１０重量％、さらにより好ましくは０．４〜５重量％の触媒を好ましく含有する。

【0044】

反応中に使用する間、結晶化度は変化し得る。したがって、触媒は、使用前に上記で定義したような結晶化度を有し、反応中または使用後にこれらの範囲外の結晶化度を有する可能性がある。

【0045】

本発明の触媒中の結晶性物質の割合は、当該技術分野で知られている任意の好適な方法によって決定され得る。好適な方法は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）技術を含む。Ｘ線回折が使用される場合、結晶性クロム酸化物の量などの結晶性物質の量は、触媒（例えば、触媒ペレットの製造に使用されるグラファイト）に存在する既知のグラファイトの量を参照して決定され得、より好ましくは、試料物質のＸＲＤパターンの強度を、好適な国際的に認知された標準物質、例えば、ＮＩＳＴ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）参照物質から調製された標準物質と比較することによって決定され得る。

【0046】

亜鉛／クロミア触媒は典型的には、それがフッ化水素またはフッ化炭化水素のようなフッ化物含有種で前処理される前に、少なくとも５０ｍ^２／ｇ、好ましくは７０〜２５０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは１００〜２００ｍ^２／ｇの表面積を有する。以下でより詳細に説明するこの前処理の間に、触媒中の酸素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換される。

【0047】

使用される亜鉛／クロミア触媒は典型的には、活性及び選択性レベルの有利なバランスを有する。好ましくは、それらはまた、ある程度の化学的堅牢性を有し、これは、それらが比較的長い作動寿命を有することを意味する。亜鉛／クロミア触媒はまた、比較的容易に取り扱うことを可能にする機械的強度を有することが好ましく、例えば、それらは、既知の技術を用いて反応器に充填するか、または反応器から排出することができる。

【0048】

亜鉛／クロミア触媒は、当該技術分野において既知の任意の好適な形態で提供され得る。例えば、それらは、固定床または流動床における使用のための適切なサイズのペレットまたは顆粒の形態で提供されてもよい。触媒は、担持されていても担持されていなくてもよい。触媒が担持される場合、好適な担体は、ＡｌＦ_３、フッ化アルミナまたは活性炭を含む。

【0049】

亜鉛／クロミア触媒は、ルイス及び／もしくはブレンステッド酸度、ならびに／または塩基度が向上した触媒を含む促進された形態の触媒を含む。

【0050】

使用時には、触媒、例えば亜鉛／クロミア触媒は、約３００℃〜約５００℃の温度で空気中で加熱することによって定期的に再生または再活性化することができる。空気は、窒素のような不活性ガスまたはフッ化水素との混合物として使用することができ、触媒処理プロセスから高温になり、再活性化された触媒を用いるフッ素化プロセスに直接使用することができる。代替的に、触媒は、例えば、酸素または塩素などの酸化性ガスを反応器に導入することによって、使用中に連続的に再生され得る。

【0051】

触媒、例えば亜鉛／クロミア触媒は、約０．０１〜約５０重量％、例えば、有機物及びＨＦの組み合わせ重量に基づき、約０．１〜約３０％、例えば、約０．５〜約２０％の量で使用され得る。

【0052】

フッ素化反応は、典型的には２５０℃〜４００℃、例えば３００℃〜３５０℃、例えば約３５０℃で起こる。この反応は、典型的には１００〜２０００ｋＰａの圧力、例えば４〜１８００ｋＰａ、例えば約１５００ｋＰａの圧力で行われる。

【0053】

フッ素化生成物流は、この生成物流が脱フッ化水素化生成物流と組み合わされる前に、少なくとも一部のＨＣｌ及び（存在する場合には）少なくとも一部の空気を除去するための精製工程を施されてもよい。

【0054】

工程（ａ）が空気の存在下で行われる場合、生成物流中に存在する空気及びＨＣｌは、フッ素化生成物流が脱フッ化水素化生成物流と組み合わされる前に蒸留によって任意に除去されてもよい。

【0055】

たとえ工程（ａ）が空気の存在下で行われない場合でも、生成物流中に存在するＨＣｌは、フッ素化生成物流が脱フッ化水素化生成物流と組み合わされる前に蒸留によって任意に除去されてもよい。

【0056】

反応（ａ）で使用される１２３３ｘｆは、ＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｃｌ（２４３ｄｂ）の脱塩化水素化によって得られ得る。
ＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｃｌ→ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２

【0057】

この脱塩化水素化反応は、典型的には別個の反応器から反応（ａ）が起こるフッ素化反応器中で起こる。脱塩化水素化反応器及びフッ素化反応器は、連続して配置され得る。

【0058】

脱塩化水素化反応は、ＨＦの存在下で行われ得る。この反応がＨＦの存在下で起こる場合、ＨＦ対２４３ｄｂのモル比は、典型的には、約１：１〜約２０：１、または約５：１〜約１５：１、または約７：１〜約１２：１、例えば、約８：１または約９：１または約１０：１である。

【0059】

脱塩化水素化反応は、空気の非存在下で行われ得る。

【0060】

脱塩化水素化反応は、触媒の存在下で行われ得る。好ましい触媒は、活性炭、アルミナ、及び／または遷移金属の酸化物を含む触媒である。さらなる好ましい触媒群は、担持される（例えば、炭素上で）またはＴａＸ_５、ＳｂＸ_５、ＳｎＸ_４、ＴｉＸ_４、ＦｅＣｌ_３、ＮｂＸ_５、ＶＸ_５、ＡｌＸ_３（式中、Ｘ＝ＦまたはＣｌ）を含む担持されていないルイス酸金属ハロゲン化物である。

【0061】

疑義を避けるために、活性炭、アルミナ、及び／もしくは遷移金属の酸化物を含む触媒とは、我々は、本質的に活性炭、アルミナ、及び／もしくは遷移金属の酸化物のみである触媒ならびに活性炭、アルミナ、及び／もしくは例えば１つ以上の金属（例えば、遷移金属）、ならびに／またはその化合物の添加によって改質された遷移金属の酸化物である触媒を含む。

【0062】

「活性炭」とは、約５０〜約３０００ｍ^２または約１００〜約２０００ｍ^２（例えば、約２００〜約１５００ｍ^２または約３００〜約１０００ｍ^２）のような比較的高い表面積を有する任意の炭素を含む。活性炭は、石炭（例えば、木炭）、ナットシェル（例えば、ココナッツ）、及び木材のような任意の炭素質物質から誘導され得る。活性炭の任意の形態、例えば、粉末状、粒状、及びペレット状の活性炭を使用することができる。Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、及び／もしくはＰｔの添加によって改質（例えば含浸）された活性炭、ならびに／またはこれらの金属の１つ以上の化合物（例えば、ハロゲン化物）を使用することができる。

【0063】

Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、及び／もしくはＰｔの添加によって改質されたアルミナ、ならびに／またはこれらの金属の１つ以上の化合物（例えば、ハロゲン化物）を使用することができる。

【0064】

Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、及び／もしくはＰｔの添加によって改質された遷移金属の酸化物、ならびに／またはこれらの金属の１つ以上の化合物（例えば、ハロゲン化物）を使用することができる。

【0065】

遷移金属の好ましい酸化物は、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、またはＦｅの酸化物である。例えば、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ａｌ、及び／もしくはＭｇ、ならびに／またはこれらの金属の１つ以上の化合物の添加によって改質されたクロミア（Ｃｒ_２Ｏ_３）単独またはクロミアを使用することができる。好適なクロミア系触媒は、ＥＰ−Ａ−０５０２６０５，ＥＰ−Ａ−０７７３０６１、ＥＰ−Ａ−９５７０７４、ＷＯ９８／１０８６２、及びＷＯ２００６／１０６３５３に記載されるものを含む。

【0066】

脱塩化水素化反応のための好ましい触媒群は、活性炭、アルミナ、及び／またはクロミアを含む触媒である。現在では、クロミアに基づく触媒が特に好ましい。好ましいクロミア系触媒は、上記の亜鉛／クロミア触媒である。

【0067】

脱塩化水素化反応に用いられる触媒は、フッ素化反応に用いられる触媒と同じであってもよい。

【0068】

脱塩化水素化反応における触媒は、約０．０１〜約５０重量％、例えば２４３ｄｂの重量に基づき、約０．１〜約３０％、例えば約０．５〜約２０％の量で使用され得る。

【0069】

脱塩化水素化反応は、フッ化水素（ＨＦ）の存在下で行うことが好ましい。例えば、アルミナまたは遷移金属の酸化物を工程（例えば、亜鉛／クロミア触媒などのクロミア系触媒）で触媒として使用する場合、ＨＦを使用して、触媒の過度の分解を防止及び／または遅延させることができる。

【0070】

脱塩化水素化反応は、約−７０〜約４５０℃の温度で、大気圧、大気圧未満または大気圧超、好ましくは約０〜約３０バール（約０〜約３０００ｋＰａ）で行われ得る。

【0071】

好ましくは、脱塩化水素化反応は、約１００〜約３８０℃または約２００〜約３７０℃（例えば、約２４０〜約２６０℃または３５０℃）などの約０〜約３９０℃の温度で行われる。

【0072】

脱塩化水素化反応は、好ましくは約０．０１〜約２５バール（約１〜約２５００ｋＰａ）または約０．１〜約２０バール（約１０〜約２０００ｋＰａ）の圧力で、例えば約１〜約１０バール（約１００〜約１０００ｋＰａ）、例えば、約１〜約５バール（約１００〜約５００ｋＰａ）で行われることが好ましい。

【0073】

脱塩化水素化反応は、典型的には２５０℃〜４００℃、例えば３００℃〜３５０℃、例えば約３５０℃の温度で行われる。この反応は、典型的には１００〜２０００ｋＰａの圧力、例えば４〜１８００ｋＰａ、例えば約１５００ｋＰａの圧力で行われる。

【0074】

一態様では、脱塩化水素化反応器の温度及び圧力は、フッ素化反応器の温度及び圧力とほぼ同じかまたは類似している。

【0075】

脱塩化水素化反応は、ＨＦの存在下で行われ得る。一態様では、脱塩化水素化反応器に存在するＨＦの少なくとも一部は、工程（ｃ）からリサイクルされる。

【0076】

脱塩化水素化工程で生成された１２３３ｘｆは、脱塩化水素化反応器から工程（ａ）のフッ素化反応器に直接移送することができる。しかしながら、１２３３ｘｆは、フッ素化反応器に通す前に精製工程を施され得る。精製は、任意の好適な方法、例えば、１つ以上の蒸留、縮合、吸着、例えば、モレキュラーシーブ及び／もしくは活性炭、または相分離工程、及び／もしくは水または水性塩基でのスクラビングによる任意の他の生成物または試薬からの１２３３ｘｆの分離によって達成され得る。

【0077】

２４３ｄｂは市販されている（例えば、Ａｐｏｌｌｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｌｔｄ、ＵＫから）。代替的に、２４３ｄｂは、安価な供給原料である四塩化炭素（ＣＣｌ_４）及びエチレン（以下に示す反応スキーム参照）から出発する合成経路によって調製され得る。これら２つの出発物質は、テロメリゼーションされて１，１，１，３−テトラクロロプロパンを生成し得る（例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．７０，ｐ２５２９，１９４８を参照し、これは本明細書に参照により組み込まれる）（ＨＣＣ−２５０ｆｂ、または単に２５０ｆｂとしても知られている）。

【0078】

２５０ｆｂをフッ素化して、３，３，３−トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）及び／または１，１，１−トリフルオロ−３−クロロプロパンを生成させることができる（例えば、本明細書に記載されるように、ＨＦを、任意にクロミア含有触媒、好ましくは亜鉛／クロミア触媒の存在下で用いる）。１，１，１−トリフルオロ−３−クロロプロパンの脱ハロゲン化水素（例えば、ＮａＯＨまたはＫＯＨを用いる）は、３，３，３−トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）を生成する。

【0079】

次いで、１２４３ｚｆは、１，１，１−トリフルオロ−２，３−ジクロロプロパン（２４３ｄｂ）を生成するために（例えば、塩素で）ハロゲン化、例えば塩素化されていてもよい。この反応スキームを以下に要約する（３，３，３−トリクロロプロペンを介して２５０ｆｂから１２４３ｚｆまでの経路を除く）。

【化1】

【0080】

任意に、１２４３ｚｆのハロゲン化は、例えば１２４３ｚｆ、ＨＦ及び塩素を含む供給物を提供することによって、反応（ａ）と同じ反応器で行うことができる。

【0081】

脱フッ化水素化反応（ｂ）は、典型的には約２００〜約６００℃、例えば約２２０〜約５００℃、例えば約２４０〜３６０℃、例えば約３４０〜約３５０℃の温度で行われる。この反応は、典型的には、約０．０１〜約２５バール（約１〜約２５００ｋＰａ）または約０．１〜約２０バール（約１０〜約２０００ｋＰａ）の圧力、例えば約１〜約１０バール（約１００〜約１０００ｋＰａ）、例えば、約１〜約５バール（約１００〜約５００ｋＰａ）、例えば約２バール（２００ｋＰａ）で行われる。

【0082】

反応（ｂ）は、触媒の存在下で行われる。好適な触媒には、活性炭、主族（例えば、アルミナ触媒上のクロムなどのアルミナ系触媒）及びクロミア系触媒（例えば、亜鉛／クロミア）またはニッケル系触媒（例えば、ニッケルメッシュ）などの遷移金属を含むものなどの金属及び炭素系触媒が含まれる。脱ハロゲン化水素を実施する１つの好ましい方法は、クロミア系（例えば、亜鉛／クロミア）触媒などの金属触媒を使用する。

【0083】

好適な亜鉛／クロミア触媒には、上記のものが含まれる。アルミナ触媒上の任意の好適なクロムを使用することができる。アルミナ触媒上の好適なクロムの例には、上記及びＷＯ２０１３／１６４６１８に記載されているものが含まれ、これは参照により本明細書に組み込まれる。

【0084】

各工程（ａ）及び（ｂ）ならびに脱塩化水素化工程（使用される場合）の反応時間は、広範囲にわたって変わり得る。しかし、各工程の反応時間は、典型的には０．０１〜１００時間、例えば０．１〜５０時間、例えば、１〜２０時間の範囲である。

【0085】

静的ミキサー、撹拌タンク反応器、または撹拌気液分離容器のような、任意の好適な装置を工程（ａ）及び（ｂ）ならびに脱塩化水素化工程（使用される場合）の反応器として使用することができる。好ましくは、装置は、腐食に対して耐性のある１つ以上の物質、例えば、ＨａｓｔｅｌｌｏｙまたはＩｃｏｎｅｌから作製され得る。

【図面の簡単な説明】

【0086】

【図1】本発明のプロセスの概略図を提供する。図１において、（ａ）は、１２３３ｘｆがＨＦを用いてフッ素化されて、２４５ｃｂ、ＨＦ及びＨＣｌを含むフッ素化生成物流を生成するフッ素化反応器である。（Ｉ）は、反応器（ａ）を出る生成物流からＨＣｌ及び空気またはＨＣｌを除去するために使用されてもよい、任意のＨＣＩ及び空気蒸留器またはＨＣｌ蒸留器である。（ｂ）は、２４５ｃｂが脱フッ化水素化されて１２３４ｙｆ及びＨＦを含む生成物流を生成する脱フッ化水素化反応器である。反応器（ａ）及び（ｂ）からの生成物流を合わせ、工程（ｃ）で精製を施す。ＩＶは、反応器（ａ）で使用するためのリサイクル前のＨＦ及び未反応の１２３３ｘｆの精製または分離のための任意の工程である。ＩＶは、例えば、相分離器中で実施することができる。ＩＩは、１２３４ｙｆの分離のための任意の工程である。ＩＩは、例えば、蒸留器中で実施することができる。ＩＩＩは、１２３４ｚｅ（Ｅ）の分離のための任意の工程である。ＩＩＩは、例えば蒸留器中で実施することができる。

【図2】本発明のプロセスにおける工程（ｃ）において使用され得る精製工程のための１つの可能な配置の概略図を提供する。図２において、参照符号は図１で使用される参照符号に対応し、図１と同じ意味を有する。

【0087】

図２に示す工程（ｃ）の構成では、Ｙ及びＺは蒸留工程であり、Ｘはスクラビングトレインであり、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３はスクラビングトレイン内のスクラバーである。一例として、Ｘ^１は水スクラバーであってもよく、Ｘ^２はＫＯＨスクラバーなどの塩基スクラバーであってもよく、Ｘ^３はＨ_２ＳＯ_４スクラバーなどの酸スクラバーであってもよい。蒸留工程Ｙでは、重質／高沸点留分（ＨＦの大部分及び未反応１２３３ｘｆを含む）を残して、混合物から供給混合物の軽質／低沸点成分（２４５ｃｂ、１２３４ｙｆ、１２３４ｚｅ（Ｅ）及び一部のＨＦを含む）を蒸留する。留出物は、スクラビングトレインＸに送られる。スクラブトレインは、流出物を除去する。スクラビングトレインを出る生成物流は、１２３４ｙｆ、２４５ｃｂ、及び低沸点不純物、例えばＴＦＭＡを含む。蒸留装置Ｚは、低沸点不純物、例えばＴＦＭＡを除去するために使用され得る。

【0088】

簡略化のために、図１及び図２では、キー注入口及び生成物流のみが含まれている。

【図1】

【図2】