特許 6688798 負の光弾性定数を有するポリマー材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6688798

(24)【登録日】2020年4月8日

(45)【発行日】2020年4月28日

(54)【発明の名称】負の光弾性定数を有するポリマー材料

(51)【国際特許分類】

   C08F 26/06 20060101AFI20200421BHJP

   G02B 5/30 20060101ALI20200421BHJP

【ＦＩ】

   C08F26/06

   G02B5/30

【請求項の数】7

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2017-529060(P2017-529060)

(86)(22)【出願日】2015年12月7日

(65)【公表番号】特表2018-500411(P2018-500411A)

(43)【公表日】2018年1月11日

(86)【国際出願番号】US2015064205

(87)【国際公開番号】WO2016099973

(87)【国際公開日】20160623

【審査請求日】2018年11月19日

(31)【優先権主張番号】62/093,573

(32)【優先日】2014年12月18日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】591016862

【氏名又は名称】ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシー

【氏名又は名称原語表記】Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】110000589

【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】シー−ウェイ・チャン

(72)【発明者】

【氏名】キャサリーン・エム・オコンネル

(72)【発明者】

【氏名】カロライン・ウォルフル−グプタ

(72)【発明者】

【氏名】ウェイジュン・チョウ

【審査官】 佐藤 貴浩

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／１６２３６９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１７−５３８０１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／００５４５１５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００８／０５６５９７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 SRIDEVI S; RAO P RAGHUNATH，SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF COPOLYMER OF 2-VINYL PYRIDINE WITHISOBORNYL METHACRYLATE，JOURNAL OF POLYMER MATERIALS，２００６年 ６月２６日，VOL:23, NR:4，PAGE(S):379 - 385

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ６／００−２４６／００

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）：

【化1】

の２〜３０重量％のドーパントであって、
式中、Ｒ^１が、水素またはメチルであり、Ｒ^２が、アダマンタン、ビシクロ［２，２，１］アルカン、ビシクロ［２，２，２］アルカン、及びビシクロ［２，１，１］アルカンからなる群から選択されるＣ_６−Ｃ_２０脂肪族多環式置換基であり、前記Ｃ_６−Ｃ_２０脂肪族多環式置換基が置換されていないか、またはメチル基で置換されているドーパントを含む、ドープされたポリ（２−ビニルピリジン）。

【請求項2】

Ｒ^２の前記Ｃ_６−Ｃ_２０脂肪族多環式置換基が置換されていない、請求項１に記載のドープされたポリ（２−ビニルピリジン）。

【請求項3】

Ｒ^２が、Ｃ_７−Ｃ_１５架橋多環式置換基である、請求項１または２に記載のドープされたポリ（２−ビニルピリジン）。

【請求項4】

１０〜２７重量％の前記ドーパントを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のドープされたポリ（２−ビニルピリジン）。

【請求項5】

７〜３０重量％の式（ＩＩ）のドーパントを含み、

【化2】

式中、Ｇが、フルオロ及びクロロからなる群から選択される１〜５個の置換基を表す、ドープされたポリ（２−ビニルピリジン）（Ｐ２ＶＰ）。

【請求項6】

Ｇが、フルオロ及びクロロからなる群から選択される１〜３個の置換基を表す、請求項５に記載のドープされたポリ（２−ビニルピリジン）。

【請求項7】

１０〜２７重量％の前記ドーパントを含む、請求項６に記載のドープされたポリ（２−ビニルピリジン）。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、負の光弾性定数を有するポリマー組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ＬＣＤデバイスは、透明な電極が互いに対面するように提供されている透明な基材の対を配置し、その後、基材の対の間に液晶を封入することによって形成される、ＬＣ（液晶）セルを含む。ＬＣＤデバイスは、輝度の改良及び画像表示品質の改善、ならびにＬＣＤデバイスをより軽くかつより薄くすることが所望される、携帯電話、携帯情報端末などにおいて幅広く使用されている。スマートフォン及びタブレット型コンピュータなどのＬＣＤデバイスは、それらのデバイスが真っ暗な状態において使用されるとき、特に角及び端周辺で光漏れする傾向にある。これに寄与する１つの重要な原因は、ＬＣセルの薄いガラス中の応力誘起複屈折であることが疑われている。液晶ディスプレイの部分は、ディスプレイに取り付けられる据え付け構造による、または内部ディスプレイ構造による応力を経験し得る。ガラスは一般に、正の光弾性定数（Ｃｐ）を有する。したがって、ガラス基材の応力誘起複屈折を補償するためには、補償フィルムとして負のＣｐ値を有する材料が必要とされる。ポリマー材料、例えば、ポリ（メチルメタクリレート）中で、ドーパントとしてトランス−スチルベンなどの小分子を使用してＣｐを変更することは、Ｈ．Ｓｈａｆｉｅｅ，ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，２０１０，ｖｏｌ．７５９９，７５９９０Ｕに開示されている。しかしながら、この参考文献は、Ｃｐの正の変化を教示するにすぎない。

【発明の概要】

【0003】

本発明は、ドープされたポリ（２−ビニルピリジン）（Ｐ２ＶＰ）を提供する。ドープされたＰ２ＶＰは、Ｃ_９−Ｃ_２５脂肪族多環式化合物である２〜３０重量％のドーパントを含む。

【0004】

本発明は、２〜３０重量％の式（ＩＩ）のドーパントを含み、

【0005】

【化1】

【0006】

式中、Ｇが、フルオロ及びクロロからなる群から選択される１〜５個の置換基を表す、ドープされたポリ（２−ビニルピリジン）（Ｐ２ＶＰ）を更に提供する。

【発明を実施するための形態】

【0007】

別段明記されない限り、パーセンテージは重量パーセンテージ（重量％）であり、温度は℃である。別段明記されない限り、操作は室温（２０〜２５℃）で実行した。本明細書で使用される場合、「ポリ（２−ビニルピリジン）」という用語は、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９８重量％の重合単位の２−ビニルピリジンを含む、ポリマーまたはコポリマーを意味する。

【0008】

光弾性効果誘起複屈折は、材料の光弾性定数（Ｃｐ）、及び材料に適用される応力の量（σ）によって決定される。光弾性定数は、応力誘起複屈折と、適用される応力が材料中の小程度の弾性変形のみを誘起する条件下でガラス状材料上に適用される応力の大きさとの割合を計算することによって決定される。材料の光弾性複屈折は、その材料の固有複屈折（Δｎ_０）とは異なる。固有複屈折とは、例えば、材料を一方向に一軸延伸することによって、材料が一方向に完全に配向されるとき、それが呈する複屈折の量を指す。正の固有複屈折の材料は、他の２つの方向、ｙ及びｚの屈折率ｎ_ｙ及びｎ_ｚよりも大きい、材料がそれに沿って完全に配向されるｘ方向の屈折率（ｎ_ｘ）を有し、ｘ、ｙ、ｚは、互いに対して相互に直交する３つの異なる方向を表す。逆に、負の固有複屈折の材料は、他の２つの方向、ｙ及びｚの屈折率よりも小さい、材料がそれに沿って完全に配向されるｘ方向の屈折率を有する。正の固有複屈折型の材料は常に、正の光弾性型である傾向がある一方で、負の複屈折型の材料について、それらは、負の光弾性型または正の光弾性定数型のいずれであってもよい。

【0009】

光弾性定数は、各材料の固有特性であり、正または負の値を有し得る。したがって、材料は、正の光弾性定数を有する一方の群、及び負の光弾性定数を有する他方の群の２つの群に分けられる。正の光弾性定数を有する材料は、材料がｘ方向に沿った小程度の一軸引張応力に供されるとき、正の複屈折（すなわち、ｎｘ＞ｎｙ）を呈する傾向にある。逆に、負の光弾性定数を有する材料は、材料がｘ方向に沿った小程度の一軸引張応力に供されるとき、負の複屈折（すなわち、ｎｘ＜ｎｙ）を呈するだろう。

【0010】

遅延は、材料のシート中の複屈折の尺度である。それは、Δｎとシートの厚さとの積として定義され、Δｎは、ｎ_ｘとｎ_ｙとの差の絶対値である。

【0011】

好ましくは、Ｃ_９−Ｃ_２５脂肪族多環式化合物は、炭素原子、水素原子、及び酸素原子のみ、好ましくは６個以下の酸素原子、好ましくは、４個以下の酸素原子を含有する。好ましくは、Ｃ_９−Ｃ_２５脂肪族多環式化合物は、架橋多環式化合物、好ましくは二環式、三環式、または四環式化合物であり、これらの化合物は、アルキル基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基、好ましくはメチル基及び／またはヒドロキシ基で置換されても、置換されていなくてもよい。好ましくは、脂肪族多環式化合物は、１０〜２０個の炭素原子を有する。好ましくは、Ｃ_９−Ｃ_２５脂肪族多環式化合物は、Ｃ_２−Ｃ_８非環式脂肪族置換基に結合されたＣ_６−Ｃ_２０脂肪族多環式置換基を含む。好ましくは、Ｃ_２−Ｃ_８非環式脂肪族置換基は、１〜４個、好ましくは少なくとも２個、好ましくは３個以下の酸素原子を含む。好ましくは、非環式脂肪族置換基は、３〜６個の炭素原子を有する。好ましくは、非環式脂肪族置換基は、少なくとも１個のエステル基を有する。好ましくは、脂肪族多環式置換基は、エステル酸素を通して非環式脂肪族置換基に結合される。好ましくは、脂肪族多環式置換基は、８〜１２個の炭素原子を有する。好ましくは、脂肪族多環式置換基は、架橋多環式置換基、好ましくは二環式、三環式、または四環式置換基である。好ましくは、Ｃ_９−Ｃ_２５脂肪族多環式化合物は、式（Ｉ）の化合物であり、

【0012】

【化2】

【0013】

式中、Ｒ^１は、水素またはメチルであり、Ｒ^２は、置換されていないＣ_６−Ｃ_２０脂肪族多環式置換基であるか、またはアクリレートもしくはメタクリレートエステル置換基を有する。好ましくは、Ｒ^２は、Ｃ_７−Ｃ_１５脂肪族多環式置換基であり、好ましくはＲ^２は、Ｃ_８−Ｃ_１２脂肪族多環式置換基である。好ましくは、Ｒ^２は、架橋多環式置換基、好ましくは二環式、三環式、または四環式置換基である。Ｒ^２の好ましい構造としては、例えば、アダマンタン、ビシクロ［２，２，１］アルカン、ビシクロ［２，２，２］アルカン、ビシクロ［２，１，１］アルカンが挙げられ、これらの構造は、アルキル基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基、好ましくはメチル基及び／またはヒドロキシ基で置換されてもよい。アダマンタン及びビシクロ［２，２，１］アルカンが、特に好ましい。好ましくは、Ｒ^１は、メチルである。好ましくは、Ｒ^２は、置換されていない。

【0014】

好ましくは、式（ＩＩ）中のＧは、１〜３個、好ましくは２〜３個の置換基を表す。好ましくは、置換基は、フルオロ及びクロロからなる群から選択される。

【0015】

好ましくは、ドープされたＰ２ＶＰは、使用に好適な溶媒中、Ｐ２ＶＰを式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物と混合することによって調製される。特定のドーパントの溶解性によって、ブレンドされた材料を溶解させるために、単一の溶媒または溶媒の混合物が使用されてもよい。好ましくは、ドープされたＰ２ＶＰ溶液の固体含有量は、１０〜５０重量％の範囲内である。溶液は、当該産業によって周知の剥離紙または連続流延ベルトなどの剥離基材上の自立フィルムへと流延されてもよい。ドープされたＰ２ＶＰ溶液はまた、光学特性改良のためのコーティング層として、基材（例えば、光学フィルムもしくはシート、またはガラス基材）上に直接適用されてもよい。その後、ドープされたＰ２ＶＰの湿潤コーティングまたはフィルムは、好ましくは真空下で、実質的に均一なフィルムを生成するのに十分な時間ベークされる。好ましい条件は、５０〜１００℃の温度及び５〜３０時間の時間である。

【0016】

好ましくは、ドープされたポリマーの総重量に基づく、ドープされたポリマー中のドーパントの量は、５重量％超、好ましくは少なくとも８重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１２重量％；好ましくは３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下である。

【0017】

本発明に従うドープされたＰ２ＶＰは、当該技術分野において周知である任意の好適なコーティングプロセスを使用することによって、液晶セルのガラス基材上に直接コーティングされてもよい。例えば、ドープされたＰ２ＶＰは、浸漬コーティング、スピンコーティング、またはスロットダイコーティングによって、ガラス上にコーティングされてもよい。スロットダイコーティングプロセスが、コーティング領域、コーティング厚さ、及び均一性のその比較的容易な制御のため、より好ましい。必要な場合、ＬＣセルへのコーティングの優れた接着を与えるために、接着促進剤がコーティング配合物中に任意で組み込まれてもよい。ガラス基材もまた、ガラスへのドープされたＰ２ＶＰ材料の接着を更に改善するために、接着促進剤で表面修飾されてもよい。ドープされたＰ２ＶＰ層の好ましい厚さの範囲は、１００μｍ未満、より好ましくは５０μｍ未満、更により好ましくは２５μｍ未満；好ましくは５μｍ超、好ましくは１０μｍ超である。そのようなドープされたＰ２ＶＰ層の厚さが１００μｍ超である場合、それは望ましくないが、これは消費者がより薄い電子デバイスを好むためである。逆に、そのようなドープされたＰ２ＶＰ層の厚さが５μｍ未満である場合、薄コーティングは、それが変形下にあるとき、ガラス基材に光学補償を与えるのに限定的な影響を有する。

【0018】

ガラスシートの好ましい厚さの範囲は、０．１ｍｍ〜０．７ｍｍ、好ましくは０．２ｍｍ〜０．５ｍｍである。ガラス基材の厚さが０．７ｍｍ超である場合、光学コーティングの効果は、十分に強くない可能性があり、これはまた、デバイスの厚さも増加させるだろう。ガラス基材が０．１ｍｍ未満である場合、デバイス製造について、その物理的強剛性が問題となる。

【実施例】

【0019】

３つの異なるポリマー、つまり、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（２−ビニルピリジン）（Ｐ２ＶＰ）、及びポリ（４−ビニルピリジン）（Ｐ４ＶＰ）を、小分子ドーパントとドープして、複合系を調製した。試験された小分子は、以下、２−ナフトール（２−ＮＰと表記）、３−フェニルフェノール（３−ＰＰと表記）、トランス−スチルベン（ｔ−スチルベンと表記）、３，４，５トリフルオロ安息香酸（ＴＦＢＡと表記）、３，４，５−トリフルオロフェニル酢酸（ＴＦＰＡＡと表記）、シアノ安息香酸（ＣＮＢＡと表記）、４−メチル−ビフェニル−２−カルボニトリル（４Ｍ２ＢＣＮと表記）、２−フルオロ６−フェノキシベンゾニトリル（ＦＰＨＢＮと表記）、１−ヒドロキシル３−アダマンチルメタクリレート（ＨＡＭＡと表記）、１−ヒドロキシル３−アダマンチルメチルメタクリレート（ＭＨＡＭＡと表記）、及びイソボルニルメタクリレート（ＩＢＯＭＡと表記）を含んだ。

【0020】

複合系の自立フィルムを、まずポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）ブラシ層で事前処理したガラス基材上に、ブレンド配合物及び対照（ドーパントを有さないポリマー）を流延することによって調製した。その後、コーティングされた試料を、真空下、７５℃で少なくとも４時間ベークしてから、光学特性評価のためにフィルムを剥離した。試料検体上に一軸引張応力を同時に適用しながら、面内フィルム遅延を測定することによって、光弾性定数測定を実行した。ポリマーフィルムを約１インチ×３インチ（２．５４×７．６２ｃｍ）の小片へと切断し、Ｅｘｉｃｏｒ１５０ＡＴ複屈折測定システム（Ｈｉｎｄｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）に取り付けられた一軸引張延伸土台上に据え付けた。フィルムの光学遅延を、適用される力の関数として、５４６ナノメートル（ｎｍ）の波長で測定した。力を、手動制御し、試料据え付けグリップのうちの１つに接続されたＯＭＥＧＡ ＤＦＧ４１−ＲＳ力変換器によって測定した。適用される力は、０〜１５ニュートンの範囲内であった。光弾性定数または応力光学係数（Ｃｐ）を、応力の勾配対複屈折プロットから計算した。異なる複合系のＣｐ測定結果を、以下の表に示す。

【0021】

【表1】

【0022】

【表2】

【0023】

【表3】

【0024】

３−ＰＰ、２−ＮＰ、ｔ−スチルベン、４Ｍ２ＢＣＮ、ＨＡＭＡでドープされたＰＭＭＡ及びＰＭＭＡは全て、アニソール中の２５重量％溶液へと作製された。ＴＦＰＡＡ、ＣＮＢＡ、ＴＦＢＡでドープされたＰＭＭＡは全て、７０／３０の割合でアニソールと乳酸エチルとの混合溶媒を有する２５重量％溶液へと作製された。

【0025】

添加剤充填を変化させることによって、Ｐ２ＶＰ−ＴＦＢＡ系及びＰ２ＶＰ−ＨＡＭＡ系の更なる研究を実行した。２つの小分子添加剤を、乳酸エチル中にポリマー及び添加剤を溶解させて、２５重量％の固体含有量を有するブレンド溶液を達成することによって、５、１０、１５、及び２０重量％のレベルでＰ２ＶＰマトリクスポリマーへとドープした。自立フィルムを調製し、前節に記載される同一の様式で特性評価した。以下の表は、添加剤充填の関数としての、複合系のＣｐ結果を示す。全ての場合において、負のＣｐは、マトリクスポリマーをドープすることによって達成される。Ｃｐの大きさは、添加剤充填を変化させることによって容易に調節可能であり、より高いドーパント充填は一般に、複合系のより大きな負のＣｐ値をもたらすこともまた、はっきりと示される。

【0026】

【表4】