特許 6689826 １つ以上の１，１−二置換アルケン化合物を含むポリマー及びそのポリマー組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6689826

(24)【登録日】2020年4月10日

(45)【発行日】2020年4月28日

(54)【発明の名称】１つ以上の１，１−二置換アルケン化合物を含むポリマー及びそのポリマー組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 222/10 20060101AFI20200421BHJP

   C08F 293/00 20060101ALI20200421BHJP

【ＦＩ】

   C08F222/10

   C08F293/00

【請求項の数】13

【全頁数】46

(21)【出願番号】特願2017-513069(P2017-513069)

(86)(22)【出願日】2015年9月8日

(65)【公表番号】特表2017-527668(P2017-527668A)

(43)【公表日】2017年9月21日

(86)【国際出願番号】US2015048846

(87)【国際公開番号】WO2016040261

(87)【国際公開日】20160317

【審査請求日】2018年9月7日

(31)【優先権主張番号】14/789,178

(32)【優先日】2015年7月1日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】62/047,283

(32)【優先日】2014年9月8日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】62/186,479

(32)【優先日】2015年6月30日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】14/810,741

(32)【優先日】2015年7月28日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】62/047,328

(32)【優先日】2014年9月8日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】62/182,076

(32)【優先日】2015年6月19日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】513099186

【氏名又は名称】シラス・インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】特許業務法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】サリバン，ジェフリー・エム

(72)【発明者】

【氏名】パルスル，アニルッダ

(72)【発明者】

【氏名】ホルツァー，アレクサンダー・アール

(72)【発明者】

【氏名】スティーブンソン，ピーター・アール

(72)【発明者】

【氏名】パラブ，クシュティジ・ケイ

【審査官】 佐藤 貴浩

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／０４３２４６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／１１３９３８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−２１４３９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０７４１２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／００７９６６１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０１５−５１８５０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１４９１６８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００２−５３６１２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５０１９５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２８１０１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−２７７２１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５５−１４７６２４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ６／００−２４６／００

Ｃ０８Ｊ １／００−２０１／１０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ｉ）２重量％〜９８重量％の第１のモノマーと；
ｉｉ）２重量％〜９８重量％の第２のモノマーと；
を含む、共重合体であって、
該第１のモノマーは、１つ以上の１，１−二置換アルケンモノマーであり、当該１，１−二置換アルケンモノマーは、別の炭素原子に二重結合し、および２つのカルボニル基にさらに結合する中心炭素原子を含み、
前記第１のモノマーが、前記第１のモノマーのホモポリマーが３５℃以上のＴｇを有して重合することができるような構造を有し、および
前記第２のモノマーが、前記第２のモノマーのホモポリマーが１５℃以下のＴｇを有するような構造を有し、
前記第１のモノマーが、前記共重合体の総重量に基づいて、２０重量％以上の濃度で存在し、および前記第２のモノマーが、前記共重合体の総重量に基づいて、２０重量％以上の濃度で存在する、前記共重合体。

【請求項2】

前記第１のモノマーが、第１の１，１−二置換アルケンモノマーであり、前記第２のモノマーが、前記第１のモノマーとは異なる第２の１，１−二置換アルケンモノマーであり、および前記第１のモノマー及び前記第２のモノマーの総濃度が、前記共重合体の総重量に基づいて、３０重量％以上である、請求項１に記載の共重合体。

【請求項3】

前記共重合体が、前記第１のモノマー及び前記第２のモノマーとは異なる１つ以上のさらなるモノマーを含む、請求項１または２に記載の共重合体。

【請求項4】

前記第１のモノマーが、メチレンマロン酸ジエチル、メチレンマロン酸ジメチル、メチレンマロン酸フェニルプロピルメチル、メチレンマロン酸フェニルプロピルメチル、メチレンマロン酸フェンキルメチル、メチレンマロン酸フェンキルエチル、メチレンマロン酸メンチルエチル、メチレンマロン酸フェニルプロピルエチル、メチレンマロン酸ジシクロヘキシル、メチレンマロン酸シクロヘキシルエチル、メチレンマロン酸イソボルニルエチル、メチレンマロン酸ベンジルエチル、メチレンマロン酸ベンジルメチル、メチレンマロン酸ジベンジル、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体。

【請求項5】

前記第２のモノマーが、メチレンマロン酸メチルメトキシエチル、メチレンマロン酸エチルエトキシエチル、メチレンマロン酸ヘキシルエチル、メチレンマロン酸ジブチル、メチレンマロン酸ジヘキシル、メチレンマロン酸ヘキシルエチル、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体。

【請求項6】

前記共重合体が、第２のポリマーブロックに付着した第１のポリマーブロックを含むブロック共重合体であり、該第１のポリマーブロックが、前記第１のモノマーを含み、前記共重合体が、２５℃〜２５０℃の第１のガラス転移温度を有し、および前記共重合体が、−１００℃〜１５℃の第２のガラス転移温度を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体。

【請求項7】

前記共重合体が、−１００℃〜１５℃の第２のガラス転移温度を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体。

【請求項8】

前記第１のポリマーブロックが、メチレンマロン酸ジエチル、メチレンマロン酸ジメチル、メチレンマロン酸フェニルプロピルメチル、メチレンマロン酸フェニルプロピルメチル、メチレンマロン酸フェンキルメチル、メチレンマロン酸フェンキルエチル、メチレンマロン酸メンチルエチル、メチレンマロン酸フェニルプロピルエチル、メチレンマロン酸ジシクロヘキシル、メチレンマロン酸シクロヘキシルエチル、メチレンマロン酸イソボルニルエチル、メチレンマロン酸ベンジルエチル、メチレンマロン酸ベンジルメチル、メチレンマロン酸ジベンジル、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１つ以上のモノマーの５０重量％以上を含み、および前記第２のポリマーブロックが、メチレンマロン酸メチルメトキシエチル、メチレンマロン酸エチルエトキシエチル、メチレンマロン酸ヘキシルエチル、メチレンマロン酸ジブチル、メチレンマロン酸ジヘキシル、メチレンマロン酸ヘキシルエチル、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１つ以上のモノマーの約５０重量％以上を含む、請求項６に記載の共重合体。

【請求項9】

前記共重合体が、３つ以上のポリマーブロックを含む、請求項６または８に記載の共重合体。

【請求項10】

前記共重合体が、０．６以上のブロック状化指数、かつ、１以下のブロック状化指数を有するランダム共重合体である、請求項１〜９のいずれかに記載の共重合体。

【請求項11】

前記共重合体中の１，１−二置換アルケンモノマーの総量が、前記共重合体の総重量に基づいて、９８重量％〜１００重量％であり、当該共重合体が、２５重量％以上の前記第１のモノマー及び２５重量％以上の前記第２のモノマーを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体。

【請求項12】

前記第２のモノマーが、１，１−二置換アルケンモノマーではなく、かつ、１つ以上のアクリレート類、１つ以上のメタクリレート類、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体。

【請求項13】

前記共重合体が、ブロック共重合体である、請求項１２に記載の共重合体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

優先権主張
本出願は、２０１５年７月１日に出願された米国特許出願第１４／７８９，１７８号、２０１５年７月２８日に出願された同第１４／８１０，７４１号；２０１５年６月３０日に出願された米国仮特許出願第６２／１８６，４７９号、２０１５年６月１９日に出願された同第６２／１８２，０７６号、２０１４年９月８日に出願された同第６２／０４７，２８３号、及び２０１４年９月８日に出願された同第６２／０４７，３２８号の優先権を主張し、それらの内容全体を参照によって本願明細書に引用したものとする。

【0002】

本明細書の教示は、１つ以上の１，１−二置換アルケン化合物を含むポリマー、及びそのようなポリマーを含む組成物に関する。１，１−二置換アルケン化合物は、各々が直接結合を介してまたは酸素原子を介してヒドロカルビル基に結合した２つのカルボニル基を含むのが好ましい。ポリマーは、ホモポリマーまたは共重合体であってもよい。

【背景技術】

【0003】

接着剤、被膜、複合材などの多くの用途で１，１−二置換アルケンアルケン化合物を採用する試みがなされてきた。１，１−二置換アルケン化合物は、一般的に、メチレンマロン酸として知られている。これらの化合物は、１９世紀から知られており、２０世紀の半ばには、多くの研究者らがこれらの化合物について取り組んだ。Ｄ’Ａｌｅｌｉｏ ＵＳ２，３３０，０３３；Ｃｏｏｖｅｒ ＵＳ３，２２１，７４５及びＵＳ３，５２３，０９７；Ｈａｌｐｅｒｎ ＵＳ３，１９７，３１８及びＰｏｎｔｉｃｅｌｌｏ ＵＳ４，０５６，５４３及びＵＳ４，１６０，８６４を参照されたい。これら全ては、全ての目的のためにそれらの内容全体が参照によって本明細書に組み込まれる。この取り組みにも関わらず、１，１−二置換アルケンアルケン化合物は商業化されていない。これらの化合物を調製するための開示されたプロセスは、平衡プロセスであり、これは、ｉ）所望の生成物の安定性及び反応性に負の影響を及ぼす多くの副生成物も調製し、ｉｉ）望まない副生成物の形成をもたらす可能性があり、ｉｉｉ）化合物の合理的な使用を妨げる副生成物の形成をもたらす可能性がある。さらに、副生成物及び出発物質の中には、所望の化合物から分離するのが難しいものもある。１，１−二置換アルケンアルケン化合物は、穏やかな条件下で室温にて重合する。これにより両方の化合物を有用にするが、安定性の問題が生じる。プロセス及びプロセスの生成物の問題は、Ｍａｌｏｆｓｋｙ ｅｔ ａｌ．が化合物及びプロセスを研究し、化合物をそれらの安定性に負の影響を及ぼす出発物質及び副生成物の存在なしで生成する方法を開発しはじめ、室温かつ要望に応じて化合物を硬化しやすくしながら、そのような化合物の安定性を高める方法を開発しはじめるまでは、完全には理解されていなかった。Ｍａｌｏｆｓｋｙ ｅｔ ａｌ．ＵＳ８，６０９，８８５；ＵＳ８，８８４，４０５；ＵＳ２０１４０３２９９８０；及びＵＳ２０１５００７３１１０を参照されたい；これら全ては、全ての目的のためにそれらの内容全体が参照によって本明細書に組み込まれる。

【0004】

Ｍａｌｏｆｓｋｙ ｅｔ ａｌ．の研究は、種々の用途に使用される１，１−二置換アルケン化合物における商業的な関心をもたらした。多くの使用において、Ｍａｌｏｆｓｋｙ ｅｔ ａｌ．の特許及び出願で調製された１，１−二置換アルケン化合物は、有利な特性及びプロセスを提供する。

【0005】

Ｍａｌｏｆｓｋｙ ｅｔ ａｌ．の特許及び出願で調製された１，１−二置換アルケン化合物の多くは、１つ以上の物理的特性（例えば、ガラス転移温度（複数可）、融解温度（複数可）（あれば）、粘度、分子量、分子量分散）及び１つ以上の機械的特性（例えば、引張特性、破断伸度、衝撃特性、弾性率、せん断弾性率、密着性、及び弾性回復特性）の組み合わせが限られている。用途の数が限られていれば、これらの特性は有利である。これらの化合物の用途を広げるために、異なる分子アーキテクチャ及び／またはモノマーの異なる組み合わせを有する１つ以上の１，１−二置換アルケン化合物を含むポリマーを開発することが望ましい。同様に、重合速度と物理的特性及び／または機械的特性との組み合わせを達成するためのポリマー及び重合プロセスが求められている。

【0006】

例えば、１つ以上の１，１−二置換アルケンモノマーを含有するポリマーの以下の特性の１つ以上の制御を改善させる重合方法、システム、重合可能な組成物、及び結果として生じるポリマーが求められている。以下の特性とは、重量平均分子量、数平均分子量、多分散性指標、（例えば、ポリマー融解温度を少なくとも約２０℃上回る１つ以上の温度で）ポリマーのゼロせん断粘度、室温でのポリマー系（例えば、バルクポリマー溶融、またはポリマーエマルション）の粘度、共有結合した少なくとも２つの異なるポリマーブロック（例えば、各々は、１つ以上の１，１−二置換アルケン化合物を含有する）を有するランダム共重合体中のモノマーの連鎖分布、ガラス転移温度（複数可）及び／またはガラス転移温度の数、結晶化度（あれば）、融解温度（あれば）、基板への接着（例えば、重ねせん断強度、解除トルク（ｂｒｅａｋｌｏｓｅ ｔｏｒｑｕｅ））、反応速度（例えば、モノマーを含む組成物の凝結時間）、引張特性、衝撃特性、または長鎖分岐である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】米国特許第２，３３０，０３３号明細書

【特許文献2】米国特許第３，２２１，７４５号明細書

【特許文献3】米国特許第３，５２３，０９７号明細書

【特許文献4】米国特許第３，１９７，３１８号明細書

【特許文献5】米国特許第４，０５６，５４３号明細書

【特許文献6】米国特許第４，１６０，８６４号明細書

【特許文献7】米国特許第８，６０９，８８５号明細書

【特許文献8】米国特許第８，８８４，４０５号明細書

【特許文献9】米国特許出願公開第２０１４／０３２９９８０号明細書

【特許文献10】米国特許出願公開第２０１５／００７３１１０号明細書

【発明の概要】

【0008】

本開示は、１つ以上の１，１−二置換アルケンモノマー（即ち、１，１−二置換アルケン化合物）を含むポリマーに関する。ポリマーは、バルク重合プロセス、エマルション重合反応プロセス（例えば、２０１５年７月１日に出願された米国特許出願第１４／７８９，１７８号の特徴の１つ以上を含むエマルションプロセス、例えば、参照によって本明細書に組み込まれる段落１２〜１８及び２３〜３９を参照されたい）、または溶液プロセス（例えば、２０１５年７月２８日に出願された米国特許出願第１４／８１０，７４１号の特徴の１つ以上を含む溶液プロセス、例えば、参照によって本明細書に組み込まれる段落１４〜２２及び２８〜９５を参照されたい）を用いて調製してもよい。本開示は、これらのポリマーを含む物品及びポリマーの使用にも関する。

【0009】

本明細書で開示されるのは、約２重量％〜約９８重量％の第１のモノマーと；約２重量％〜約９８重量％の第２のモノマーとを含み、第１のモノマーは、１つ以上の１，１−二置換アルケンモノマーである、共重合体である。

【0010】

いくつかの実施形態では、第１のモノマーは、第１のモノマーのホモポリマー（複数可）が約２５℃以上（好ましくは約３５℃以上、及びより好ましくは約５０℃以上）のＴｇを有して重合することができるような構造を有する。例えば、第１のモノマーは、メチレンマロン酸ジエチル、メチレンマロン酸ジメチル、メチレンマロン酸フェニルプロピルエチル、メチレンマロン酸フェニルプロピルメチル、メチレンマロン酸フェンキルメチル、メチレンマロン酸フェンキルエチル、メチレンマロン酸メンチルエチル、メチレンマロン酸ジシクロヘキシル、メチレンマロン酸シクロヘキシルエチル、メチレンマロン酸イソボルニルエチル、メチレンマロン酸ベンジルエチル、メチレンマロン酸ベンジルメチル、メチレンマロン酸ジベンジル、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１つまたは複数のモノマーを含む、から本質的になる、またはから完全になってもよい。

【0011】

いくつかの実施形態では、第２のモノマーは、第２のモノマーのホモポリマー（複数可）が約１５℃以下のＴｇを有するような構造を有する。例えば、第２のモノマーは、メチレンマロン酸メチルメトキシエチル、メチレンマロン酸エチルエトキシエチル、メチレンマロン酸ヘキシルエチル、メチレンマロン酸ジブチル、メチレンマロン酸ジヘキシル、メチレンマロン酸ヘキシルエチル、メチレンマロン酸ペンチルエチル、メチレンマロン酸ジペンチル、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１つまたは複数のモノマーを含む、から本質的になる、またはから完全になってもよい。

【0012】

いくつかの実施形態では、共重合体は、第２のポリマーブロックに付着した第１のポリマーブロックを含むブロック共重合体であり、第１のポリマーブロックは、第１のモノマーを含む。

【0013】

いくつかの実施形態では、ブロック共重合体は、（ｉ）約２５℃〜約２５０℃（例えば、約５０℃〜約２００℃）の第１のガラス転移温度を有する（例えば、第１のポリマーブロックは、第１のガラス転移温度を有する）。例えば、第１のポリマーブロックは、メチレンマロン酸ジエチル、メチレンマロン酸ジメチル、メチレンマロン酸フェニルプロピルメチル、メチレンマロン酸フェンキルメチル、メチレンマロン酸フェンキルエチル、メチレンマロン酸メンチルエチル、メチレンマロン酸フェニルプロピルエチル、メチレンマロン酸ジシクロヘキシル、メチレンマロン酸シクロヘキシルエチル、メチレンマロン酸イソボルニルエチル、メチレンマロン酸ベンジルエチル、メチレンマロン酸ベンジルメチル、メチレンマロン酸ジベンジル、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１つ以上のモノマーの約５０重量％以上を含んでもよい。

【0014】

いくつかの実施形態では、ブロック共重合体は、約−１００℃〜約１５℃（例えば、約−８０℃〜約０℃）；または両方の第２のガラス転移温度を有する（例えば、前記第２のポリマーブロックは、第２のガラス転移温度を有する）。例えば、第２のポリマーブロックは、メチレンマロン酸メチルメトキシエチル、メチレンマロン酸エチルエトキシエチル、メチレンマロン酸ヘキシルエチル、メチレンマロン酸ジブチル、メチレンマロン酸ジヘキシル、メチレンマロン酸ヘキシルエチル、メチレンマロン酸ペンチルエチル、メチレンマロン酸ジペンチル、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１つ以上のモノマーの約５０重量％以上を含んでもよい。

【0015】

いくつかの実施形態では、ブロック共重合体は、３つ以上のポリマーブロックを含む。

【0016】

いくつかの実施形態では、共重合体は、ランダム共重合体である。例えば、共重合体は、約０．５以上（例えば、約０．６以上、約０．７以上、または約０．８以上）のブロック状化指数を有してもよい。ブロック状化指数は、約１．２以下（例えば、約１．１以下、または約１．０以下）であってもよい。

【0017】

いくつかの実施形態では、共重合体（例えば、ブロック共重合体、またはランダム共重合体）は、単一のガラス転移温度を有する。

【0018】

いくつかの実施形態では、共重合体は、１つ以上の長鎖分岐（例えば、３以上のアームを有する星型ポリマー）を有する。

【0019】

いくつかの実施形態では、共重合体は、１つ以上の多官能性モノマーを含む。

【0020】

いくつかの実施形態では、共重合体は、１，１−二置換アルケンモノマーではない第２のモノマーを含む。例えば、第２のモノマーは、１つ以上のアクリレート類、１つ以上のメタクリレート類、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、シアノアクリレート、またはそれらの任意の組み合わせを含む、から本質的になる、またはから完全になってもよい。

【0021】

本開示は、約５０重量％以上の１，１−二置換アルケンモノマーを含む、長鎖分岐を有するポリマーにも関する。例えば、ポリマーは、９８重量％以上の１，１−二置換アルケンモノマーを含むホモポリマーであってもよい。別の例として、ポリマーは、約２重量％以上の第２のモノマーを含む共重合体であってもよい。

【0022】

本開示は、ポリマーの使用方法、ポリマーを含む物品、ポリマーの処理方法、及びポリマーを含む高分子組成物にも関する。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1A】図１Ａ及び１Ｂは、重合中にモノマーをポリマーに変換することを示す代表的なＮＭＲスペクトログラムを示す。図１Ａは、重合反応の初期段階に採取したＮＭＲスペクトログラムと、未反応モノマーの存在を同定するアルケン二重結合に対応する６．４５ｐｐｍでのピークである。

【図1B】図１Ａ及び１Ｂは、重合中にモノマーをポリマーに変換することを示す代表的なＮＭＲスペクトログラムを示す。図１Ｂは、重合反応の終わりに採取したものであり、６．４５ｐｐｍで検出可能なピークはない。

【図2】ポリマーのガラス転移温度を示す約７ｍｇのサンプルサイズを用いて約１０℃／分の加熱速度で測定した、溶液中のアニオン重合によって調製したポリマーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線である。図２は、メチレンマロン酸２−フェニル−１−プロピルエチルのホモポリマーのＤＳＣ曲線である。

【図3】ポリマーのガラス転移温度を示す約７ｍｇのサンプルサイズを用いて約１０℃／分の加熱速度で測定した、溶液中のアニオン重合によって調製したポリマーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線である。図３は、メチレンマロン酸フェンキルメチルのホモポリマーのＤＳＣ曲線である。

【図4】ポリマーのガラス転移温度を示す約７ｍｇのサンプルサイズを用いて約１０℃／分の加熱速度で測定した、溶液中のアニオン重合によって調製したポリマーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線である。図４は、メチレンマロン酸２−フェニル−１−プロピルエチル（約５０重量％）及びメチレンマロン酸フェンキルメチル（約５０重量％）のランダム共重合体のＤＳＣ曲線である。

【図5A】図５Ａは、本明細書の教示によるポリマーの代表的なＧＰＣクロマトグラムである。ＧＰＣクロマトグラムは、数平均分子量、数平均重合度、重量平均分子量、重量平均重合度、多分散性指標、及び分子量分散の特徴付けに採用されてもよい。

【図5B】図５Ｂは、本明細書の教示によるポリマーの代表的なＧＰＣクロマトグラムである。ＧＰＣクロマトグラムは、数平均分子量、数平均重合度、重量平均分子量、重量平均重合度、多分散性指標、及び分子量分散の特徴付けに採用されてもよい。

【図5C】図５Ｃは、本明細書の教示によるポリマーの代表的なＧＰＣクロマトグラムである。ＧＰＣクロマトグラムは、数平均分子量、数平均重合度、重量平均分子量、重量平均重合度、多分散性指標、及び分子量分散の特徴付けに採用されてもよい。

【図5D】図５Ｄは、本明細書の教示によるポリマーの代表的なＧＰＣクロマトグラムである。ＧＰＣクロマトグラムは、数平均分子量、数平均重合度、重量平均分子量、重量平均重合度、多分散性指標、及び分子量分散の特徴付けに採用されてもよい。

【図6】本明細書の教示によるポリマーの代表的なＧＰＣクロマトグラムである。低分子量及び一般的に狭い分子量分散を有する本明細書の教示によるホモポリマーの代表的なＧＰＣクロマトグラムである。

【図7】７５：２５、５０：５０、及び２５：７５のモノマーの重量比を有するメチレンマロン酸フェンキルメチル及びメチレンマロン酸ジエチルのランダム共重合体の３つの例示的な示差走査熱量測定曲線（ＤＳＣ）を示す。各ランダム共重合体は、単一のガラス転移温度を有する。

【図8A】ヘキサン及びＤＣＭの溶液中でそれぞれ調製された５０重量％のＤＥＭＭ及び５０重量％のＭＨＭＭからなるランダム共重合体のＤＳＣ曲線である。各ランダム共重合体は単一のガラス転移温度を有するが、ガラス転移温度は、溶媒によって影響を受けてもよい。ＤＳＣ曲線は、ＭＨＭＭの添加で達成されたＤＥＭＭの結晶化の崩壊を示す融解ピークを示さない。それは、ポリ（ＤＥＭＭ）のブロックが存在しないことも表す。

【図8B】ヘキサン及びＤＣＭの溶液中でそれぞれ調製された５０重量％のＤＥＭＭ及び５０重量％のＭＨＭＭからなるランダム共重合体のＤＳＣ曲線である。各ランダム共重合体は単一のガラス転移温度を有するが、ガラス転移温度は、溶媒によって影響を受けてもよい。ＤＳＣ曲線は、ＭＨＭＭの添加で達成されたＤＥＭＭの結晶化の崩壊を示す融解ピークを示さない。それは、ポリ（ＤＥＭＭ）のブロックが存在しないことも表す。

【図8C】ＤＥＭＭのポリマーブロック及びＭＨＭＭのポリマーブロックを含むブロック共重合体のＤＳＣ曲線である。ブロック共重合体は、２つのガラス転移温度を有する。ブロック共重合体は、メチレンマロン酸ジエチルのポリマーブロックの存在を示す融解温度も有する。ポリ（ＤＥＭＭ）ブロックを代表するＴｇ、Ｔｃ、及びＴｍは、ポリ（ＤＥＭＭ）のみで典型的に観察されるであろうものよりも低い。これは、ポリ（ＤＥＭＭ）をポリ（ＭＨＭＭ）と相混合することによるものである。

【図9】多官能性アミン開始剤の構造を示す図である。図は、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ４０３の代表的な構造であり、複数の開始部位の例示的なｐＫａ値を示す。

【図10】キログラム規模の反応炉で作製したメチレンマロン酸ジエチルのホモポリマーの動的機械分析（ＤＭＡ）を示す。

【発明を実施するための形態】

【0024】

本明細書の説明と図解は、同業者以外の人々に本開示、その原理、及びその実際的応用を知らせるよう意図されている。従って、上述の本発明の特定の実施形態は、網羅的にまたは本開示を限定するように意図されてはいない。本開示の範囲は、添付の特許請求の範囲を、該特許請求の範囲が権利を与えられる全範囲の等価物と一緒に参照して決められるべきである。出願及び刊行物を含む、全ての論文及び参考文献の開示は、全ての目的で引用により組み入れられる。下記の特許請求の範囲から収集される他の組み合わせも可能であり、該組み合わせも引用によりこの記載説明内へここで組み入れられる。

【0025】

本開示は、１つ以上の１，１−二置換アルケンモノマーを含むポリマーに関する。ポリマーは、好ましくは、モノマーの組み合わせ、及び／または改善された特性をもたらすポリマーアーキテクチャを有する。例えば、ポリマーは、以下のもの：物理的特性、機械的特性、密着性、及び／または反応速度の１つまたは任意の組み合わせにおいて改善を有し得る。いくつかの実施形態では、ポリマーは、ホモポリマーであってもよい。いくつかの実施形態では、ポリマーは、共重合体であってもよい。いくつかの実施形態では、共重合体は、ランダム共重合体であってもよい。いくつかの実施形態では、共重合体は、ブロック共重合体であってもよい。

【0026】

ポリマーは、１つ以上の１，１−二置換アルケンモノマー（例えば、１つ以上の１，１−二置換エチレンモノマー）を含む、から実質的になる、またはから完全になる。１，１−二置換アルケンモノマーは、化合物であり、中心炭素原子は、別の炭素原子に二重結合して、アルケン（例えば、エチレン）基を形成する。中心炭素原子は、２つのカルボニル基にさらに結合する。各カルボニル基は、直接結合を介して、または酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を介してヒドロカルビル基に結合する。ヒドロカルビル基が直接結合を介してカルボニル基に結合する場合、ケト基が形成される。ヒドロカルビル基が酸素原子を介してカルボニル基に結合する場合、エステル基が形成される。１，１−二置換アルケンは、好ましくは、以下の式Ｉに示すような構造を有し、Ｘ^１及びＸ^２は、酸素原子または直接結合であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ同一または異なっていてもよいヒドロカルビル基である。Ｘ^１及びＸ^２の両方は、式ＩＩＡに示すような酸素原子であってもよく、Ｘ^１及びＸ^２の一方は、酸素原子であってもよく、他方は、式ＩＩＢに示すような直接結合であってもよく、またはＸ^１及びＸ^２の両方は、式ＩＩＣに示すような直接結合であってもよい。本明細書中で使用される１，１−二置換アルケン化合物は、全てエステル基（式ＩＩＡに示すような）、全てケト基（式ＩＩＢに示すような）、またはそれらの混合物（式ＩＩＣに示すような）を有してもよい。全てエステル基を有する化合物は、種々のそのような化合物を合成する柔軟性により好ましい。

【化1】

【0027】

式ＩＩＡ中のＯ−Ｒ^１の酸素及び／または式ＩＩＡ及び式ＩＩＢ中のＯ−Ｒ^２の酸素原子は、硫黄原子または窒素原子によって独立して置換されていてもよい。

【0028】

本明細書中で使用される１つ以上は、記載した構成要素の少なくとも１つまたは２つ以上が開示されたように使用され得ることを意味する。官能性に対して使用される基準は、理論的な官能性を意味し、これは、一般的に、使用した成分の化学量論から算出することができる。一般的に、実際の官能性は、原料の不完全性、反応物質の不完全な変換、及び副生成物の形成により異なる。この文脈における耐久性は、いったん硬化した組成物がその設計された機能を実行するのに十分に強いままであることを意味し、硬化した組成物が接着剤である実施形態では、接着剤は、硬化した組成物を含有する構造の寿命または寿命のほとんどにわたって基板を一緒に保持する。この耐久性の指標として、硬化可能な組成物（例えば、接着剤）は促進老化中に優れた結果を示すのが好ましい。構成要素の残留物含有量は、遊離形態で存在する構成要素、またはポリマーなどの別の物質と反応した構成要素の量を指す。典型的には、構成要素の残留物含有量は、構成要素または組成物を調製するのに利用した成分から算出することができる。あるいは、公知の分析技術を利用して決定することができる。ヘテロ原子は、窒素、酸素、硫黄及びリンを意味し、より好ましいヘテロ原子としては、窒素及び酸素が挙げられる。本明細書中で使用されるヒドロカルビルは、１つ以上のヘテロ原子を随意に含有してもよい１つ以上の炭素原子主鎖及び水素原子を含有する基を指す。ヒドロカルビル基がヘテロ原子を含有する場合、ヘテロ原子は、当業者に周知の１つ以上の官能基を形成してもよい。ヒドロカルビル基は、脂環式、脂肪族、芳香族、またはそのようなセグメントの任意の組み合わせを含有してもよい。脂肪族セグメントは、直鎖または分枝状であってもよい。脂肪族及び脂環式セグメントは、１つ以上の二重及び／または三重結合を含んでもよい。ヒドロカルビル基に含まれるものは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカリール及びアラルキル基である。脂環式基は、環状部分及び非環状部分の両方を含有してもよい。ヒドロカルビレンは、ヒドロカルビル基、または、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、アルカリレン及びアラルキレンなどの２つ以上の価数を有する記載のサブセットのいずれかを意味する。ヒドロカルビル基の一方または両方は、１つ以上の炭素原子及び１つ以上の水素原子からなってもよい。本明細書中で使用される場合、重量％または重量部は、特に指定されない限り、エマルション組成物の重量を指す、または該重量に基づくものである。

【0029】

他に規定されない限り、本明細書中で使用される全ての技術用語及び科学用語は、本開示が属する分野の当業者によって一般に理解される意味を有する。以下の参照文献は、本開示において使用される多数の用語についての一般的な定義を、当業者に提供する：Ｓｉｎｇｌｅｔｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｉｏｌｏｇｙ（２ｎｄ ｅｄ．１９９４）；Ｔｈｅ Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｗａｌｋｅｒ ｅｄ．，１９８８）；Ｔｈｅ Ｇｌｏｓｓａｒｙ ｏｆ Ｇｅｎｅｔｉｃｓ、５ｔｈ Ｅｄ．，Ｒ．Ｒｉｅｇｅｒ ｅｔ ａｌ．（ｅｄｓ．）、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ（１９９１）；及び Ｈａｌｅ ＆ Ｍａｒｈａｍ、Ｔｈｅ Ｈａｒｐｅｒ Ｃｏｌｌｉｎｓ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｂｉｏｌｏｇｙ（１９９１）。本明細書中で使用される場合、特に指定されない限り、以下の用語は、これらの文献で定義された意味となる。

【0030】

１，１−二置換アルケン化合物は、それに二重結合が付着した炭素を有し、カルボニル基の２つの炭素原子にさらに結合する化合物を意味する。好ましいクラスの１，１−二置換アルケン化合物は、核となる式を有する化合物を指すメチレンマロン酸である。

【化2】

【0031】

用語「単官能性」は、唯一の核となる式を有する１，１−二置換アルケン化合物またはメチレンマロン酸を指す。用語「二官能性」は、２つの核となる式の各々における１つの酸素原子間のヒドロカルビル連結を介して結合した２つの核となる式を有する１，１−二置換アルケン化合物またはメチレンマロン酸を指す。用語「多官能性」は、２つの隣接した核となる式の各々における１つの酸素原子間のヒドロカルビル連結を介して鎖を形成する２つ以上の核となる式を有する１，１−二置換アルケン化合物またはメチレンマロン酸を指す。用語「潜在酸を形成する不純物（複数可）」は、１，１−二置換アルケン化合物またはメチレンマロン酸と一緒に存在する場合には、時間と共に酸に変換される任意の不純物を指す。これらの不純物から形成された酸は、１，１−二置換アルケン化合物の過剰な安定化をもたらすことで、化合物の全体の質及び反応性を減少させることがある。用語「ケト」は、ケタール官能性を有する分子；即ち、２つの−ＯＲ基に結合する炭素を含有する分子を指す。ここで、Ｏは酸素であり、Ｒは任意のアルキル基を表す。用語「揮発性」及び「不揮発性」は、揮発性の場合には常温及び標準圧で容易に蒸発することができ、または、不揮発性の場合には常温及び標準圧で容易に蒸発することができない化合物を指す。本明細書中で使用される場合、用語「安定化」（例えば、「安定化」１，１−二置換アルケン化合物または同を含むモノマー組成物の文脈では）は、活性剤で活性化する前に、時間と共に実質的に重合しない、実質的に硬くならない、ゲルを実質的に形成しない、実質的に厚くならない、またはあるいは時間と共に粘度を実質的に増加させない、及び／または時間と共に硬化速度の最小限の損失を実質的に示す（即ち、硬化速度が維持される）化合物（またはモノマー組成物）の傾向性を指す。本明細書中で使用される場合、用語「保管寿命」（例えば、改善された「保管寿命」を有する１，１−二置換アルケン化合物の文脈と同様に）は、所与の期間；例えば、１ヵ月、６ヵ月、またはさらに１年以上にわたって安定化される１，１−二置換アルケン化合物を指す。本明細書中で使用される場合、バルク重合は、１つ以上のモノマーを含む重合可能な組成物の重合を指す。ここで、１つ以上のモノマーの濃度は、室温で液体である重合可能な組成物中の化合物の総重量に基づいて、約８０重量％以上、好ましくは約９０重量％以上（例えば、約１００重量％）である。本明細書中で使用される場合、一般的に塊状の連鎖分布のモノマーを有する共重合体は、約０．７以下、約０．６以下、約０．５以下、約０．４以下、または約０．３以下のブロック状化指数を有するものとして特徴付けてもよい。

【0032】

ヒドロカルビル基（例えば、Ｒ^１及びＲ^２）の各々は、直鎖または分枝鎖アルキル、直鎖または分枝鎖アルケニル、直鎖または分枝鎖アルキニル、シクロアルキル、アルキル置換シクロアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリールを含む。ヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基の主鎖中に１つ以上のヘテロ原子を随意に含んでもよい。ヒドロカルビル基は、モノマーまたはモノマーから調製されたポリマーの究極機能に負の影響を及ぼさない置換基で置換されてもよい。好ましい置換基としては、アルキル、ハロ、アルコキシ、アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、シアノ、アジド、カルボキシ、アシロキシ、及びスルホニル基が挙げられる。より好ましい置換基としては、アルキル、ハロ、アルコキシ、アルキルチオ、及びヒドロキシル基が挙げられる。最も好ましい置換基としては、ハロ、アルキル、及びアルコキシ基が挙げられる。

【0033】

本明細書中で使用される場合、アルカリールは、アリール基が結合したアルキル基を意味する。本明細書中で使用される場合、アラルキルは、アルキル基が結合したアリール基を意味し、ジフェニルメチル基またはジフェニルプロピル基などのアルキレン架橋アリール基を含む。本明細書中で使用される場合、アリール基は、１つ以上の芳香族環を含んでもよい。シクロアルキル基は、１つ以上の環を含有する基、架橋環を随意に含む基を含む。本明細書中で使用される場合、アルキル置換シクロアルキルは、シクロアルキル環に結合する１つ以上のアルキル基を有するシクロアルキル基を意味する。

【0034】

好ましいヒドロカルビル基としては、１〜３０炭素原子、より好ましくは１〜２０炭素原子、最も好ましくは１〜１２炭素原子が挙げられる。主鎖中にヘテロ原子を有する好ましいヒドロカルビル基は、１つ以上のアルキルエーテル基または１つ以上のアルキレンオキシ基を有するアルキルエーテルである。好ましいアルキルエーテル基は、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシである。

【0035】

１つ以上のヒドロカルビル基（例えば、Ｒ^１、Ｒ^２、または両方）は、Ｃ_１−１５直鎖または分枝鎖アルキル、Ｃ_１−１５直鎖または分枝鎖アルケニル、Ｃ_５−１８シクロアルキル、Ｃ_６−２４アルキル置換シクロアルキル、Ｃ_４−１８アリール、Ｃ_４−２０アラルキル、またはＣ_４−２０アルカリールを含むのが好ましい。より好ましくは、ヒドロカルビル基は、Ｃ_１−８直鎖または分枝鎖アルキル、Ｃ_５−１２シクロアルキル、Ｃ_６−１２アルキル置換シクロアルキル、Ｃ_４−１８アリール、Ｃ_４−２０アラルキル、またはＣ_４−２０アルカリールを含む。

【0036】

好ましいアルキル基としては、メチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第三級ブチル、ヘキシル、エチルペンチル、ヘプチル及びオクチル基が挙げられる。より好ましいアルキル基としては、メチル及びエチルが挙げられる。好ましいシクロアルキル基としては、シクロヘキシル及びフェンキルが挙げられる。好ましいアルキル置換基としては、メンチル及びイソボルニルが挙げられる。

【0037】

カルボニル基に付着した最も好ましいヒドロカルビル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第三級、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、フェンキル、メンチル、及びイソボルニルが挙げられる。

【0038】

１，１−二置換アルケンモノマー（例えば、１，１−二置換エチレンモノマー）は、２つのカルボニル（例えば、エチレンに結合したエチレン）を含み、同じであり且つ両方が直接接続したヒドロカルビル基、または酸素原子によって２つのカルボニルに両方が接続したヒドロカルビル基を有する対称モノマーであってもよい。

【0039】

１，１−二置換アルケンモノマー（例えば、１，１−二置換エチレンモノマー）は、２つのカルボニル（例えば、エチレンに結合したエチレン）を含み、異なるヒドロカルビル基、及び／または２つのカルボニルに別々に結合している（例えば、１つは直接結合し、１つは酸素原子によって結合している）ヒドロカルビル基を有する非対称モノマーであってもよい。

【0040】

特に好ましいモノマーとしては、メチレンマロン酸メチルプロピル、メチレンマロン酸ジヘキシル、メチレンマロン酸ジイソプロピル、メチレンマロン酸ブチルメチル、メチレンマロン酸エトキシエチルエチル、メチレンマロン酸メトキシエチルメチル、メチレンマロン酸ヘキシルエチル、メチレンマロン酸ジペンチル、メチレンマロン酸エチルペンチル、メチレンマロン酸メチルペンチル、メチレンマロン酸エチルエチルメトキシル、メチレンマロン酸エトキシエチルメチル、メチレンマロン酸ブチルエチル、メチレンマロン酸ジブチル、メチレンマロン酸ジエチル（ＤＥＭＭ）、メチレンマロン酸ジエトキシエチル、メチレンマロン酸ジメチル、ジ−Ｎ−プロピルメチレンマロン酸、メチレンマロン酸エチルヘキシル、メチレンマロン酸メチルフェンキル、メチレンマロン酸エチルフェンキル、メチレンマロン酸２フェニルプロピルエチル、メチレンマロン酸３フェニルプロピルエチル、及びメチレンマロン酸ジメトキシエチルが挙げられる。

【0041】

１，１−二置換アルケンのいくつかまたは全ては、２つ以上の中心核単位、したがって、２つ以上のアルケン基を有する多官能性であってもよい。例示の多官能性１，１−二置換アルケンを式で示す：

【化3】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＸは、上記で定義した通りであり、ｎは、１以上の整数であり、Ｒは、ヒドロカルビル基であり、及び１，１−二置換アルケンは、ｎ＋１アルケンを有する。好ましくは、ｎは、１〜約７であり、より好ましくは１〜約３、さらにより好ましくは１である。例示の実施形態では、Ｒ^２は、出現毎に別々に、直鎖または分枝鎖アルキル、直鎖または分枝鎖アルケニル、直鎖または分枝鎖アルキニル、シクロアルキル、アルキル置換シクロアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリールであり、ヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基の主鎖中の１つ以上のヘテロ原子を含有してもよく、化合物または化合物から調製されたポリマーの究極機能に負の影響を及ぼさない置換基で置換されてもよい。例示の置換基は、Ｒ^１に対して有用なものとして開示されたものである。特定の実施形態では、Ｒ^２は、出現毎に別々に、Ｃ_１−１５直鎖または分枝鎖アルキル、Ｃ_２−１５直鎖または分枝鎖アルケニル、Ｃ_５−１８シクロアルキル、Ｃ_６−２４アルキル置換シクロアルキル、Ｃ_４−１８アリール、Ｃ_４−２０アラルキル、またはＣ_４−２０アルカリール基である。特定の実施形態では、Ｒ^２は、出現毎に別々に、Ｃ_１−８直鎖または分枝鎖アルキル、Ｃ_５−１２シクロアルキル、Ｃ_６−１２アルキル置換シクロアルキル、Ｃ_４−１８アリール、Ｃ_４−２０アラルキル、またはＣ_４−２０アルカリール基である。

【0042】

１つ以上のモノマーが、直接結合（例えば、炭素−炭素結合）または酸素原子を介してカルボニル基の各々に結合したヒドロカルビル基を有する１，１−二置換アルケン化合物であるコモノマー、例えば、上述の１つ以上の特徴を有するモノマーを含んでもよいことが、本明細書の教示に従って理解されるであろう。含まれるとすれば、コモノマーは、１，１−二置換アルケン化合物ではないモノマーで随意的にあってもよい。アニオン重合またはフリーラジカル重合が可能な任意のコモノマーを採用してもよい。例えば、コモノマーは、１，１−二置換アルケン化合物と共にランダム共重合体を形成することができ、１，１−二置換アルケン化合物と共にブロック共重合体を形成することができ、または両方を形成することができてもよい。

【0043】

１，１−二置換アルケンモノマーは、重合できるように十分に高い純度をもたらす方法を用いて調製するのが好ましい。１，１−二置換アルケン化合物の純度は、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらにより好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは９９モル％以上の１，１−二置換アルケン化合物が重合プロセス中にポリマーに変換されるように十分に高くてもよい。１，１−二置換アルケン化合物の純度は、１，１−二置換アルケン化合物の総モルに基づいて、好ましくは約８５モル％以上、より好ましくは約９０モル％以上、さらにより好ましくは約９３モル％以上、さらにより好ましくは約９５モル％以上、さらにより好ましくは約９７モル％以上、最も好ましくは約９７モル％以上である。１，１−二置換アルケン化合物が不純物を含む場合、好ましくは約４０モル％以上、より好ましくは約５０モル％以上の不純物分子は、類似の１，１−二置換アルカン化合物である。ジオキサン基を有する任意の不純物の濃度は、１，１−二置換アルケン化合物の総モルに基づいて、好ましくは約２モル％以下、より好ましくは約１モル％以下、さらにより好ましくは約０．２モル％以下、最も好ましくは約０．０５モル％以下である。（例えば、アルケンに水をマイケル付加することで）類似のヒドロキシアルキル基で置換されたアルケン基を有する任意の不純物の総濃度は、１，１−二置換アルケン化合物中の総モルに基づいて、好ましくは約３モル％以下、より好ましくは約１モル％以下、さらにより好ましくは約０．１モル％以下、最も好ましくは約０．０１モル％以下である。好ましい１，１−二置換アルケン化合物は、反応生成物または中間反応生成物（例えば、反応生成物、またはホルムアルデヒド及びマロン酸エステルの供給源の中間反応生成物）を蒸留する１つ以上の（例えば、２つ以上の）工程を含むプロセスによって調製される。

【0044】

ポリマーは、ホモポリマー、またはランダム共重合体またはブロック共重合体などの共重合体であってもよい。ホモポリマーまたは共重合体は、本明細書の教示による１つ以上の１，１−二置換アルケンモノマーを含む。好ましくは、ポリマー中（またはブロック共重合体のポリマーブロック中）の１，１−二置換アルケンモノマーの総量は、ポリマーの総重量に基づいて、約２重量％以上、より好ましくは約５重量％、さらにより好ましくは約３０重量％以上、さらにより好ましくは約５０重量％以上、さらにより好ましくは約７０重量％以上である。例えば、ポリマーは、１，１−二置換アルケンモノマーから本質的、または完全になってもよい。別の例として、ポリマーは、１，１−二置換アルケンを含有する化合物から独立して本質的、または完全になる１つ以上のポリマーブロックを有するブロック共重合体であってもよい。

【0045】

ポリマーは、ブロック共重合体であってもよい。ブロック共重合体は、同じポリマー鎖上に２つ以上の異なるブロックをもたらす任意の方法によって調製してもよい。例えば、ブロック共重合体は、異なるポリマー鎖（例えば、末端グラフトとして、側方グラフトとして、または両方）を組み合わせること、または、重合中に異なるモノマーの多段階付加を含むプロセスを使用すること調製し、異なる組成物によるポリマーブロックを有するブロック共重合体を達成してもよい。例えば、ブロック共重合体は、第１のポリマーブロック（ブロックＡ）、及び第２のポリマーブロック（ブロックＢ）を有してもよい。ブロック共重合体は、２以上のブロック、または３以上のブロックを有してもよい。Ａブロック及びＢブロックは、同じ（しかしながら、異なる濃度で）である少なくとも１つのモノマーを含んでもよく、または異なるモノマーのみを含んでもよい。例えば、Ａブロックは、第１のモノマーのホモポリマーであってもよく、Ｂブロックは、各々が第１のモノマーとは異なる１つ以上の第２のモノマーを含んでもよい。第１のポリマーブロックは、ホモポリマーまたは共重合体（例えば、ランダム共重合体）であってもよい。第２のポリマーブロックは、ホモポリマーまたは共重合体（例えば、ランダム共重合体）であってもよい。第１のポリマーブロック及び第２のポリマーブロックの各々は、本明細書の教示による１つ以上の１，１−二置換アルケンモノマーを含むのが好ましい。好ましくは、第１のポリマーブロック中及び／または第２のポリマーブロック中の１，１−二置換アルケンモノマーの量は、ポリマーブロックの総重量に基づいて、約３０重量％以上、好ましくは約５０重量％以上、さらにより好ましくは約７０重量％以上である。例えば、１つ以上のポリマーブロックは、１，１−二置換アルケンモノマー（複数可）から本質的または完全になってもよい。１つ以上のブロックは、任意の１，１−二置換アルケンを含有する化合物を本質的または完全に含まなくてもよいことが理解されるであろう。例えば、１つ以上のポリマーブロックは、１つ以上の共役ジエンモノマー及び／または１つ以上のスチレンモノマーを含んでもよい。

【0046】

ポリマーは、モノマー、及び／またはモノマーのポリマーへの高い変換をもたらす方法を用いて調製するのが好ましい。モノマーのポリマーへの変換は、図１Ａ及び図１Ｂに示すような、１，１−二置換アルケンモノマーを重合する伝播反応の初期及び後期の段階に対応するＮＭＲ分光法を用いて測定してもよい。ここでは、モノマーは、メチレンマロン酸ジエチルであり、モノマーの濃度は、モノマーの反応性二重結合に対応する約６．４５ｐｐｍ ４０でのピークで監視することができる。ヘキサメチルジシロキサンは、ここでは内部標準（即ち、内部参照）４２として使用し、約０ｐｐｍで見られる。他の化合物を内部標準として採用してもよいことが理解されるであろう。図１Ａでは、ＮＭＲスペクトログラムは、モノマーの開始剤に対するモル比が約１００：１で、安息香酸ナトリウムで開始させた試料から採取した第１アリコート上で測定した。第１アリコートは、反応を室温で約３０秒間伝播させた後に採取した。第１アリコートを酸で急冷し、伝播反応を停止させた。図１Ｂは、約５分の伝播反応後に同じ試料から採取した第２アリコートからのＮＭＲスペクトログラムを示す。図１Ｂで分かるように、モノマーは、約６．４５ｐｐｍ ４０での反応性二重結合ピークがないことによって証明されるように、もはや検出可能ではない。

【0047】

本明細書の教示によるポリマーは、約７００ｇ／モル以上、より好ましくは約２，０００ｇ／モル以上、さらにより好ましくは約１０，０００ｇ／モル以上、最も好ましくは約２０，０００ｇ／モル以上の数平均分子量または重量平均分子量を有するのが好ましい。ポリマーの分子量は、ポリマーが容易に処理され得るように十分に低くてもよい。数平均分子量または重量平均分子量は、好ましくは約３，０００，０００ｇ／モル以下、より好ましくは約１，０００，０００ｇ／モル以下、さらにより好ましくは約５００，０００ｇ／モル以下、最も好ましくは約２００，０００ｇ／モル以下である。

【0048】

ポリマーは、約４０，０００ｇ／モル以下、約３０，０００ｇ／モル以下、または約２０，０００ｇ／モル以下の数平均分子量を有する比較的低分子量のポリマーであってもよい。ポリマーは、４０，０００ｇ／モル以上、約６０，０００ｇ／モル以上、または約１００，０００ｇ／モル以上の数平均分子量を有する比較的高分子量のポリマーであってもよい。

【0049】

ポリマーは、約１．００以上または約１．０５以上の多分散性指標によって特徴付けられてもよい。ポリマーは、約１０以下、好ましくは約７以下、より好ましくは約４以下、最も好ましくは約３以下の多分散性指標によって特徴付けられてもよい。いくつかの実施形態では、ポリマーは、多分散性指標が約２．３以下、約１．９以下、約１．７以下、約１．５以下、または約１．３以下になるような狭い分子量分散を有してもよい。

【0050】

ポリマーの分子量は、図５Ａ、５Ｂ、５Ｃ、５Ｄ、及び６に示すように、ゲル浸透クロマトグラフィー（即ち、ＧＰＣ）を用いて測定してもよい。図６は、エマルション系中のメチレンマロン酸ジエチルを重合することによって調製したホモポリマーのＧＰＣ曲線を示す。反応は、約１００％のモノマーがポリマーに変換されるまで継続させた。このサンプルは、ポリマーの分子量特徴（例えば、重量平均分子量、ピーク分子量、数平均分子量、ｚ平均分子量、及び多分散性指標）を算出するための面積５０を定義する単一のピークを有する。ＧＰＣ曲線５８は、分の保持時間の関数として信号強度（濃度と相関する）を示す。較正曲線５４の一例を図６にも示す。較正曲線は、公知の分子量の一連のＰＭＭＡ標準の保持時間を示す。この方法に基づいた分子量をこれらの標準で測定するための下限５６は、約２００ダルトンである。図６で特徴付けたメチレンマロン酸ジエチルのポリマーは、約７４７の数平均分子量、約９４３の重量平均分子量、及び約１．２６の多分散性指標（即ち、Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。図５Ａ、５Ｂ、５Ｃ、及び５Ｄは、ブロック共重合体を調製する場合の分子量の逐次増加を示す。図５Ａは、第１のブロックを調製した後に測定し、図５Ｂは、第２のポリマーブロックを調製するために重合を継続した後に測定する。図５Ｃ及び５Ｄは、第３のポリマーブロック及び第４のポリマーブロックのそれぞれの逐次重合後に測定する。

【0051】

本明細書の教示によるポリマーは、エラストマーとして特徴付けられてもよい。例えば、ポリマーは、融解温度が実質的になく（例えば、約５％以下、または３％以下、または１％以下の結晶化、または約１５℃以上の融解温度がない）、かつ、約１５℃以上のガラス転移温度が実質的になくてもよい。

【0052】

本明細書の教示によるポリマーは、約１５℃以上、約５０℃以上、約８０℃以上、約１００℃以上、または約１２０℃以上の融解温度及び／またはガラス転移温度を有する熱可塑性物質として特徴付けられてもよい。高ガラス転移温度を有するポリマーには、非晶質状態でポリマー分子の移動度を減少させる立体障害をもたらす嵩高いヒドロカルボニル基を有するものが含まれる。熱可塑性物質の融解温度及び／またはガラス転移温度は、約２５０℃以下、約２００℃以下、または約１５０℃以下であってもよい。

【0053】

ポリマーは、１つ以上の高ガラス転移温度モノマー、１つ以上の低ガラス転移温度モノマー、または両方を含んでもよい。本明細書中で使用される場合、「高ガラス転移温度モノマー」及び「低ガラス転移温度モノマー」は、モノマーから調製されたホモポリマーの最大ガラス転移温度を指し、約５０，０００ダルトン以上の分子量を有するホモポリマーのガラス転移によって推定してもよい。例えば、ポリマーは、第１のモノマー及び第２のモノマーを含む共重合体であってもよく、第１のモノマーは、高ガラス転移温度モノマーである１つ以上の１，１−二置換アルケンモノマーを含む。第２のモノマーは、１つ以上の低ガラス転移温度モノマーを含んでもよい。

【0054】

ポリマーは、１つ以上の高ガラス転移温度モノマーを含む第１のポリマーブロックを有するブロック共重合体であってもよい。例えば、第１のポリマーブロック中の高ガラス転移温度モノマーの量は、第１のポリマーブロックが約１５℃以上（例えば、約２５℃以上、約３５℃以上、約５０℃以上、約８０℃以上、または約１００℃以上）のガラス転移温度または融解温度によって特徴付けられるように十分であってもよい。高ガラス転移温度モノマーは、１つ以上の１，１−二置換アルケンモノマーを含む、から実質的になる、またはから完全になるのが好ましい。

【0055】

ブロック共重合体は、１つ以上の低ガラス転移温度モノマーを含む第２のポリマーブロックを有してもよい。第２のポリマーブロック中の低ガラス転移温度モノマーの濃度は、第２のポリマーブロックが１５℃を上回る融解温度を持たず、かつ、１５℃未満（例えば、約１０℃以下、約０℃以下、または約−２０℃以下）のガラス転移温度を有するものとして特徴付けられるように十分に高いのが好ましい。低ガラス転移温度モノマーは、１つ以上の１，１−二置換アルケンモノマーを含む、から実質的になる、またはから完全になるのが好ましい。

【0056】

高ガラス転移温度モノマーは、高ガラス転移温度を有するポリマーをもたらす１つ以上のヒドロカルビル基を含んでもよい。例えば、ヒドロカルビル基（その存在が一般的に高ガラス転移温度を有するポリマーをもたらす）としては、アリール基、アラルキル基、アリール基が１炭素原子に結合したアルカリール基、シクロアルキル基、１炭素原子上にシクロアルキル基を有するアルキル基、または分枝アルキル基が挙げられ、１炭素原子は第三級であり、または１及び２炭素原子は第二級である。特定の実施形態では、ヒドロカルビル基（その存在がそれから形成されるポリマーのＴｇを増加させる）としては、環状テルペン、アルキル置換シクロアルキル、アダマンチル、フルフリル、第三級ブチル基、またはそれらの混合物が挙げられる。特定の実施形態では、ヒドロカルビル基（その存在がそれから形成されるポリマーのＴｇを増加させる）としては、フェンキル、メンチル、シクロヘキシル、２−フェニルプロピル、またはイソボルニル基が挙げられる。それから調製されたポリマーのガラス転移温度を増加させるカルボニル炭素上に１つ以上のヒドロカルビル基を有する例示の１，１−二置換アルケンは、上に提示された式１及び２で示す。特定の実施形態では、１，１−二置換アルケン上のヒドロカルビル基上の置換基は、アルキル、ハロ、アルコキシ、アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、シアノ、アジド、カルボキシ、アシロキシ、及びスルホニル基を含んでもよく、より好ましい置換基としては、アルキル、ハロ、アルコキシ、アルキルチオ、及びヒドロキシル基が挙げられ、ハロ、アルキル及びアルコキシがさらにより好ましい。特定の実施形態では、Ｒ^１は、出現毎に別々に、１炭素原子が第三級であるかまたは１及び２炭素原子が第二級であるＣ_４−１５分枝鎖アルキル、１炭素原子が第三級であるかまたは１及び２炭素原子が第二級であるＣ_４−１５分枝鎖アルケニル、Ｃ_５−１８シクロアルキル、Ｃ_６−２４アルキル置換シクロアルキル、Ｃ_４−１８アリール、Ｃ_４−２０アラルキル、またはＣ_４−２０アルカリール基である。特定の実施形態では、Ｒ^１は、出現毎に別々に、１炭素原子が第三級であるかまたは１及び２炭素原子が第二級であるＣ_４−８分枝鎖アルキル、Ｃ_５−１２シクロアルキル、Ｃ_６−１２アルキル置換シクロアルキル、Ｃ_４−１８アリール、Ｃ_４−２０アラルキル、またはＣ_４−２０アルカリール基である。特定の実施形態では、Ｒ^１は、出現毎に別々に、第三級ブチル、フェンキル、メンチル、シクロヘキシル、２−フェニルプロピル、フルフリル、アダマンチル、及びイソボルニルである。

【0057】

高ガラス転移温度の１，１−二置換アルケンモノマーは、メチレンマロン酸ジエチル、メチレンマロン酸ジメチル、メチレンマロン酸フェニルプロピルメチル、メチレンマロン酸フェンキルメチル、メチレンマロン酸フェンキルエチル、メチレンマロン酸メンチルエチル、メチレンマロン酸フェニルプロピルエチル、メチレンマロン酸ジシクロヘキシル、メチレンマロン酸シクロヘキシルエチル、メチレンマロン酸イソボルニルエチル、メチレンマロン酸ベンジルエチル、メチレンマロン酸ベンジルメチル、及びメチレンマロン酸ジベンジルからなる群から選択される１つ以上のモノマーを含む、から本質的になる、またはから完全になってもよい。好ましくは、第１のポリマーブロックは、メチレンマロン酸ジエチル、メチレンマロン酸ジメチル、メチレンマロン酸フェニルプロピルメチル、メチレンマロン酸フェンキルメチル、メチレンマロン酸フェンキルエチル、メチレンマロン酸メンチルエチル、メチレンマロン酸フェニルプロピルエチル、メチレンマロン酸ジシクロヘキシル、メチレンマロン酸シクロヘキシルエチル、メチレンマロン酸イソボルニルエチル、メチレンマロン酸ベンジルエチル、メチレンマロン酸ベンジルメチル、メチレンマロン酸ジベンジル、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１つ以上のモノマーの約５０重量％以上（より好ましくは約８０重量％以上、最も好ましくは約９０重量％以上）を含む。

【0058】

低ガラス転移温度モノマーは、低ガラス転移温度を有するポリマーを一般的にもたらすヒドロカルビル基を含んでもよい。いくつかの実施形態では、そのようなヒドロカルビル基は、ホモ重合する場合には、１５℃以下（例えば、０℃以下）のガラス転移温度を有するポリマーを調製することが望ましい場合がある。これらの基準を満たす例示のヒドロカルビル基としては、出現毎に、第一級の１炭素原子または第二級の１炭素原子及び第一級の２炭素原子を有するアルキル、第一級の１炭素原子または第二級の１炭素原子及び第一級の２炭素原子を有するアルケニル、アリール基がＸから３以上の炭素原子である炭素原子に結合しているアルカリール、シクロアルキル基がＸから３以上の炭素原子である炭素原子に結合しているアルキル基、またはポリアルキレンエーテルが挙げられる。いくつかの実施形態では、そのようなヒドロカルビル基には、第一級の１炭素原子または第二級の１炭素原子及び第一級の２炭素原子を有する直鎖Ｃ_１−８アルキル基、第一級の１炭素原子または第二級の１炭素原子及び第一級の２炭素原子を有する直鎖Ｃ_１−８アルケニル基、アルコキシ基、ポリアルキレンエーテル基などが含まれる。特定の実施形態では、ヒドロカルビル基は、メチルまたはエチルであってもよい。式１〜３では、好ましくは、Ｒ^２は、出現毎に別々に、第一級の１炭素原子または第二級の１炭素原子及び第一級の２炭素原子を有するアルキル、第一級の１炭素原子または第二級の１炭素原子及び第一級の２炭素原子を有するアルケニル、アリール基がＸから３以上の炭素原子である炭素原子に結合しているアルカリール、Ｘから３以上の炭素原子である炭素原子に結合しているシクロアルキル基を有するアルキル基、またはポリアルキレンエーテルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^２は、出現毎に別々に、第一級の１炭素原子または第二級の１炭素原子及び第一級の２炭素原子を有する直鎖Ｃ_１−８アルキル基、第一級の１炭素原子または第二級の１炭素原子及び第一級の２炭素原子を有する直鎖Ｃ_１−８アルケニル基、アルコキシ基、ポリアルキレンエーテル基などである。いくつかの実施形態では、Ｒ^２は、出現毎に別々に、メチルまたはエチルである。

【0059】

低ガラス転移温度の１，１−二置換アルケンモノマーは、メチレンマロン酸メチルメトキシエチル、メチレンマロン酸エチルエトキシエチル、メチレンマロン酸ヘキシルエチル、メチレンマロン酸ジブチル、メチレンマロン酸ジヘキシル、メチレンマロン酸ヘキシルエチル、メチレンマロン酸ペンチルエチル及びメチレンマロン酸ジペンチルからなる群から選択される１つ以上のモノマーを含む、から本質的になる、またはから完全になってもよい。好ましくは、第２のポリマーブロックは、メチレンマロン酸メチルメトキシエチル、メチレンマロン酸エチルエトキシエチル、メチレンマロン酸ヘキシルエチル、メチレンマロン酸ジブチル、メチレンマロン酸ジヘキシル、メチレンマロン酸ヘキシルエチル、メチレンマロン酸ペンチルエチル、メチレンマロン酸ジペンチル、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１つ以上のモノマーの約５０重量％以上（より好ましくは約８０重量％以上、最も好ましくは約９０重量％以上）を含む。

【0060】

高ガラス転移温度を有するポリマーまたはポリマーブロックは、１つ以上の高ガラス転移温度モノマーに加えて１つ以上の低ガラス転移温度モノマーを含んでもよいことが理解されるであろう。そのようなポリマーまたはポリマーブロック中の低ガラス転移温度モノマーの量は、ポリマーまたはポリマーブロックのガラス転移温度が約２５℃以上、約３５℃以上、約５０℃以上、約８０℃以上、約１００℃以上、または約１２０℃以上であるように十分に少なくすべきである。そのようなブロック中の低ガラス転移温度モノマーの量は、ポリマー／ポリマーブロック中の高ガラス転移温度モノマーのガラス転移温度（複数可）によって影響を受けてもよい。好ましくは、そのようなポリマー／ポリマーブロック中の低ガラス転移温度モノマーの総濃度は、約３０重量％以下、約２０重量％以下、約１０重量％以下、または約５重量％以下である。

【0061】

本明細書の教示によるブロック共重合体は、２つ以上のポリマーブロックを含んでもよい。例えば、ブロック共重合体は、２、３、４、５以上のブロックを有してもよい。隣接のポリマーブロック（例えば、Ａブロック、Ｂブロック、及び随意にさらなるブロック）は、異なるモノマー、異なる濃度のモノマー、または両方を有する。各ポリマーブロックは、約１５以上、より好ましくは約３０以上、最も好ましくは約５０以上の重合度を有するのが好ましい。ブロック共重合体は、ジブロック共重合体またはトリブロック共重合体であってもよい。ブロック共重合体は、１つ以上のＡブロック及び１つ以上のＢブロックを含む。ブロックは、ブロックの末端で接続していてもよく、または一方のブロックは、他方のブロックの長さに沿って配置されてもよい。例えば、ブロック共重合体は、以下の構造：Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、またはＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂの１つ以上を有してもよい。ブロック共重合体は、Ａブロック及びＢブロックとは異なるＣブロックを含んでもよい。例えば、ブロック共重合体は、以下のブロック構造：Ａ−Ｂ−Ｃ、Ａ−Ｃ−Ｂ、またはＣ−Ａ−Ｂを含むかまたはからなってもよい。

【0062】

ブロック共重合体は、ブロック共重合体が室温で複数の相を有するように混和性ではないポリマーブロックを含んでもよい。したがって、ブロック共重合体は、第１のポリマーブロックに対応する第１のガラス転移温度、及び第２のポリマーブロックに対応する第２のガラス転移温度を有してもよい。ブロックのガラス転移温度は、特定のブロックで使用したモノマー（複数可）に基づいて、及び／または末端効果（ブロック中のモノマー単位数の効果を含む）に基づいて目的にあったものであってもよいことが理解されるであろう。説明のために、以下のものから本質的または完全になるポリマーブロック：（１）メチレンマロン酸ジエチルホモポリマーは、約２５℃〜約４５℃（好ましくは約３０℃）のガラス転移温度を有すると期待され、（２）メチレンマロン酸フェンキルメチルは、約１４５℃〜約１９５℃（好ましくは約１５１℃）のガラス転移温度を有すると期待され、（３）メチレンマロン酸メチルメトキシエチルは、約−１５℃〜約＋１０℃（好ましくは約０℃）のガラス転移温度を有すると期待され、（４）メチレンマロン酸ヘキシルエチルは、約−２０℃〜約１０℃（好ましくは約−５℃）のガラス転移温度を有すると期待され、（５）メチレンマロン酸ジヘキシルは、約−５５℃〜約−３５℃（好ましくは約−４４℃）のガラス転移温度を有すると期待される。複数のガラス転移温度、例えば、第１のポリマーブロックに特有の第１のガラス転移温度及び第２のポリマーブロックに特有の第２のガラス転移温度を有するブロック共重合体を調製することが可能であってもよい。いくつかのブロック共重合体では、単一ガラス転移が観察され、それは、単一相が形成されることを示す、２つのポリマーブロックが実質的に同じガラス転移温度（例えば、約２０℃以下または約１０℃以下の差）を有することを示す、または両方を示す。

【0063】

ブロック共重合体は、ブロック共重合体が約２５℃以上（好ましくは約５０℃以上）のガラス転移温度によって特徴付けられる高ガラス転移温度ブロックを含むように、十分な濃度の１つ以上の高ガラス転移温度モノマー（複数可）（例えば、高ガラス転移温度の１，１−二置換アルケンモノマー（複数可））を有するブロックを含んでもよい。高ガラス転移温度ブロックは、約２５０℃以下または約２００℃以下のガラス転移温度を有するのが好ましい。ブロック共重合体は、ブロック共重合体が約１５℃以下（好ましくは約０℃以下）のガラス転移温度によって特徴付けられる低ガラス転移温度ブロックを含むように、十分な濃度の１つ以上の低ガラス転移温度モノマー（複数可）（例えば、低ガラス転移温度の１，１−二置換アルケンモノマー（複数可））を有するブロックを含んでもよい。低ガラス転移温度ブロックは、約−１００℃以上または約−８０℃以上のガラス転移温度を有するのが好ましい。

【0064】

本明細書の教示による共重合体（例えば、ランダム共重合体またはブロック共重合体）は、約２重量％〜約９８重量％の第１のモノマー及び約２重量％〜約９８重量％の第２のモノマーを含み、第１のモノマーは、１つ以上の１，１−二置換アルケンモノマー（好ましくは１つ以上の１，１-二置換エチレンモノマー）を含む。共重合体は、１つ以上のさらなるモノマーを含んでもよい。第２のモノマー及び／またはさらなるモノマーは、１，１−二置換アルケンモノマーであってもよく、または１，１−二置換アルケンモノマーではないモノマーであってもよいことが理解されるであろう。共重合体中の１，１−二置換アルケンモノマー（複数可）の総濃度は、共重合体の総重量に基づいて、約３０重量％以上、約５０重量％以上、または約７０重量％以上であってもよい。いくつかの実施形態では、共重合体は、１，１−二置換アルケンモノマーから本質的または完全になる。例えば、共重合体中の１，１−二置換アルケンモノマーの総濃度は、共重合体の総重量に基づいて、約８０重量％以上、約９０重量％以上、約９５重量％以上、約９８重量％以上、または約９９重量％以上であってもよい。第１のモノマーは、共重合体の総重量に基づいて、約１０重量％以上（例えば、約２０重量％以上、約２５重量％以上、約３０重量％以上、約４０重量％以上、約５０重量％以上、または約６０重量％以上の濃度で存在するのが好ましい。第１のモノマーは、共重合体の総重量に基づいて、約９５重量％以下、より好ましくは約９０重量％以下、さらにより好ましくは約８５重量％以下、最も好ましくは約８０重量％以下の濃度で存在するのが好ましい。第２のモノマーは、共重合体の総重量に基づいて、約５重量％以上、より好ましくは約１０重量％以上、さらにより好ましくは約１５重量％以上、最も好ましくは約２０重量％以上の濃度で存在するのが好ましい。第２のモノマーは、共重合体の総重量に基づいて、約９０重量％以下（例えば、約８０重量％以下、約７５重量％以下、約６０重量％以下、約５０重量％以下、または約４０重量％以下）の濃度で存在するのが好ましい。第１のモノマーは、本明細書の教示による１つ以上の高ガラス転移温度モノマーを含むかまたはから本質的になってもよい。第２のモノマーは、本明細書の教示による１つ以上の低ガラス転移温度モノマーを含む、から本質的になる、またはから完全になってもよい。

【0065】

本明細書の教示による第１のモノマー及び第２のモノマーを含むランダム共重合体は、（例えば、第１のモノマーのホモポリマー及び第２のモノマーのホモポリマーの混合物が、同じ濃度で、複数のガラス転移温度を示す場合であっても）単一のガラス転移温度を有するのが好ましい。ホモポリマーは、メチレンマロン酸２−フェニル−１−プロピルエチルのホモポリマーについては図２（約５９．４℃のＴｇ）及びメチレンマロン酸フェンキルメチルのホモポリマーについては図３（約１４６．９℃のＴｇ）に示すような単一のガラス転移温度を有してもよい。（モノマーＡ及びモノマーＢの）ランダム共重合体は、対応するホモポリマー（ホモポリマーＡ及びホモポリマーＢ）、例えば、図４に示す、約８６．３℃の単一のガラス転移温度を有する、メチレンマロン酸２−フェニル−１−プロピルエチル（約５０重量％）及びメチレンマロン酸フェンキルメチル（約５０重量％）のランダム共重合体のガラス転移間に１つ以上のガラス転移温度（好ましくは単一のガラス転移温度）を有してもよい。

【0066】

本明細書の教示によるポリマーは、ランダム共重合体、及び／またはランダム共重合体であるポリマーブロックを有するブロック共重合体であってもよい。ランダム共重合体は、（例えば、約５０モル％以上の濃度で存在する）主モノマーと、ポリマー鎖を介してランダムに分布し、５０モル％未満の濃度を有する副モノマーとを含んでもよい。ランダム共重合体の特性は、一般的に、主モノマーから完全になるホモポリマーの特性とは異なるであろう。例えば、副モノマーの量が約０．５モル％から約４９．５モル％に増加すると、ランダム共重合体のガラス転移温度は、主モノマーに特有のガラス転移温度から副モノマーに特有のガラス転移温度へとシフトし得る。ランダム共重合体として調製する場合、ポリマーは、典型的に、（例えば、主モノマーのホモポリマーと副モノマーのホモポリマーの混合物が、同じ濃度で、複数のガラス転移温度を示す場合であっても）単一のガラス転移温度を有する。

【0067】

本明細書の教示によるポリマーまたはポリマーブロックは、主モノマー（即ち、ポリマーまたはポリマーブロックの総重量に基づいて、約５０重量％以上の濃度で存在するモノマー）を含んでもよい。主モノマーは、ポリマーの総重量及び／またはポリマーブロックの総重量に基づいて、約６０重量％以上、約７０重量％以上、または約８０重量％以上、または約９０重量％以上の濃度で存在してもよい。ポリマーまたはポリマーブロックは、１つ以上の副モノマー（即ち、ポリマーの総重量に基づいて、ポリマーブロックの総重量に基づいて、または両方の総重量に基づいて、５０重量％未満の濃度で存在するモノマー）を含んでもよい。

【0068】

主モノマーのホモポリマーは、半結晶性ポリマーであってもよい。典型的には、ランダム共重合体（またはランダム共重合体であるポリマーブロック）を調製するのに副モノマーを添加する場合、副モノマーは、主モノマーが結晶化する能力を少なくとも一部阻害し、低結晶化度、低曲げ弾性率、低融解温度、またはそれらの任意の組み合わせなどの、ホモポリマーとは異なる特性を有するランダム共重合体をもたらす。例えば、副モノマーの選択及び／またはランダム共重合体中の副モノマーの量は、ランダム共重合体が（即ち、主モノマーのホモポリマーに対して）約５℃以上、約１０℃以上、約１５℃以上、または約２０℃以上まで低下した融解温度を有するようにしてもよい。副モノマーの選択及び／またはランダム共重合体中の副モノマーの量は、ランダム共重合体が（即ち、主モノマーのホモポリマーに対して）約１０％以上、約２０％以上、４０％以上、または約６０％以上まで低下した結晶化度を有するようにしてもよい。

【0069】

ポリマーは、少なくとも第１のポリマーブロックと第１のポリマーブロックとは異なる第２のポリマーブロックとを含むブロック共重合体であってもよい。第１のポリマーブロック及び第２のポリマーブロックは、以下の特性：ピーク融解温度、最終融解温度、結晶化度、ガラス転移温度、曲げ弾性率、引張弾性率、破損伸長、気体遮断性、または密着性の１つまたは任意の組み合わせに関して異なってもよい。例えば、第１のポリマーブロック及び第２のポリマーブロックは、約１０℃以上、約２０℃以上、約３０℃以上、または約５０℃以上まで異なる融解温度（ピーク融解温度及び／または最終融解温度）を有してもよい。一方のポリマーブロックは、融解温度を有してもよく、他方のポリマーブロックは、測定可能な融解温度がないように結晶性ポリマーを含まなくてもよいことが理解されるであろう。第１のポリマーブロック及び第２のポリマーブロックは、約１０℃以上、約２０℃以上、約３０℃以上、または約４０℃以上まで異なるガラス転移温度を有してもよい。第１のポリマーブロック及び第２のポリマーブロックは、約１０％以上、約１５％以上、約２０％以上、約２５％以上、または約３０％以上まで異なる結晶化度を有してもよい。第１のポリマーブロック及び第２のポリマーブロックは、約１．５以上、約２以上、約４以上、約８以上、または約１５以上の比を有する弾性率（例えば、曲げ弾性率、引張弾性率、または両方）を有してもよい。第１のポリマーブロック及び第２のポリマーブロックは、約２以上、約３以上、約４以上、または約６以上の破損伸長比及び／または引張強度比を有してもよい。

【0070】

ランダム共重合体中のブロック性の程度（即ち、ブロック状化指数、またはＢＩ）は、第２のモノマーに付加された第１のモノマー（例えば、１，１−二置換アルケン化合物である主モノマー）のダイアド分率（ｆ（Ｍ１−Ｍ２））に、第１のモノマーに付加された第２のモノマーのダイアド分率（ｆ（Ｍ２−Ｍ１））を加えた濃度の、統計学的ランダム共重合体についてのダイアド分率の理論的濃度（２Ｘ_Ｍ１（１−Ｘ_Ｍ１））、式中、Ｘ_Ｍ１は第１のモノマーのモル分率である）に対する比率によって算出することができる：
ＢＩ＝（ｆ（Ｍ１−Ｍ２）＋ｆ（Ｍ２−Ｍ１））／（２Ｘ_Ｍ１（１−Ｘ_Ｍ２））
定義により、真の統計学的ランダム共重合体は、１のＢＩ（１．０）を有する。ブロック状ランダム共重合体は、より低い濃度のＭ１−Ｍ２及びＭ２−Ｍ１ダイアド分率を有することになり、ＢＩが１．０よりも小さくなる。ブロック共重合体は、非常に低い濃度のＭ１−Ｍ２及びＭ２−Ｍ１ダイアド分率を有することになり、ＢＩが１よりもはるかに小さくなり、ゼロに近づく。一方、Ｘ_Ｍ１が０．５以上である交互共重合体は、ＢＩ＝１＋（１／Ｘ_Ｍ１）を有する。ダイアド分率の濃度及びＸ_Ｍ１は、Ｙｉ−Ｊｕｎ Ｈｕａｎｇｅ ｅｔ ａｌ．“Ｒａｎｄｏｍ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｏｆ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ ａｎｄ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｄｏｕｂｌｅ Ｍｅｔａｌ Ｃｙａｎｉｄｅ Ｃｏｍｐｌｅｘ Ｃａｔａｌｙｓｔ”，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０：５、２００２、ｐａｇｅｓ ４５３〜４５９（これはその全体が参照によって本明細書中に組み込まれる）に記載される類似のピーク割当及び技術を使用して、^１３Ｃ−ＮＭＲ分光法を使用して測定することができる。

【0071】

好ましいランダム共重合体は、約０．６０以上、より好ましくは約０．７０以上、さらにより好ましくは約０．７５以上、さらにより好ましくは約０．８０以上、さらにより好ましくは約０．８５以上、さらにより好ましくは約０．９０以上、最も好ましくは約０．９５以上のＢＩを有する。好ましいランダム共重合体は、好ましくは約１＋（０．８／ｘ_Ｍ１）未満、より好ましくは約１＋（０．５／ｘ_Ｍ１）、さらにより好ましくは約１＋（０．２５／ｘ_Ｍ１）未満、最も好ましくは約１＋（０．１０／ｘ_Ｍ１）未満のＢＩを有し、ｘ_Ｍ１は、共重合体中の主モノマーのモル分率であり、ｘ_Ｍ１は、少なくとも０．５である。

【0072】

いくつかの実施形態では、ホモポリマーまたはランダム共重合体は、ポリマーが約２５℃以上（好ましくは約５０℃以上）のガラス転移温度によって特徴付けられる高ガラス転移温度ポリマーであるように、十分な濃度の１つ以上の高ガラス転移温度モノマー（例えば、高ガラス転移温度の１，１−二置換アルケンモノマー（複数可））を含む。高ガラス転移温度ポリマーは、約２５０℃以下または約２００℃以下のガラス転移温度を有するのが好ましい。

【0073】

いくつかの実施形態では、ホモポリマーまたはランダム共重合体は、ポリマーが約１５℃以下（好ましくは約０℃以下）のガラス転移温度によって特徴付けられる低ガラス転移温度ポリマーであるように、十分な濃度の１つ以上の低ガラス転移温度モノマー（複数可）（例えば、低ガラス転移温度の１，１−二置換アルケンモノマー（複数可））を含む。低ガラス転移温度ポリマーは、約−１００℃以上または約−８０℃以上のガラス転移温度を有するのが好ましい。

【0074】

２つ以上の異なる１，１−二置換アルケンモノマーの組み合わせは、以下の特性：重ねせん断強度（即ち、重ねせん断強度の増加）、凝結時間（即ち、凝結時間の短縮）、または耐久性（即ち、環境暴露後の重ねせん断強度の保持の増加）の１つ以上の改善をもたらし得る。例として、遅い凝結時間及び高い重ねせん断強度を有する第１のモノマーと、速い凝結時間及び低い重ねせん断強度を有する第２のモノマーとの組み合わせは、速い凝結時間及び高い重ねせん断強度の改善された組み合わせを有するモノマー組成物をもたらし得る。（例えば、窓ガラス基板上、または第二級開始剤を塗布した、ピルビン酸ナトリウムを有する冷延鋼基板上の）組成物の凝結時間は、好ましくは約６０分以下、より好ましくは約３０分以下、さらにより好ましくは約１０分以下、最も好ましくは約１分以下である。窓ガラス基板上を室温で２４時間硬化した後の重ねせん断強度は、好ましくは約１ＭＰａ以上、より好ましくは約１．４ＭＰａ以上、最も好ましくは約１．６ＭＰａ以上である。第二級開始剤を塗布した、ピルビン酸ナトリウムを有する冷延鋼基板上を室温で２４時間硬化した後の重ねせん断強度は、好ましくは約３ＭＰａ以上、より好ましくは約５ＭＰａ以上、さらにより好ましくは約６ＭＰａ以上、最も好ましくは約８ＭＰａ以上である。第二級開始剤を塗布した、ピルビン酸ナトリウムを有する冷延鋼基板上を室温で７２時間硬化した後の重ねせん断強度は、好ましくは約８ＭＰａ以上、より好ましくは約８．５ＭＰａ以上、さらにより好ましくは約９ＭＰａ以上、最も好ましくは約９．５ＭＰａ以上である。

【0075】

重ねせん断強度サンプルは、一般的に、約９７重量％以上の１つ以上の１，１−二置換アルケンモノマーを含む種々の高分子組成物を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１００２（せん断強度は、５０ｍｍ／分の速度で、インストロン上で測定した）に従って調製する。重ねせん断強度は、室温で１時間、２４時間、及び７２時間硬化させた後に測定した。次いで、７２時間硬化させたいくつかの試料を、約６０〜９０分間熱湯中で耐久性について、約４０℃の温度を有する水と一般洗剤とを用いた、１０サイクル後の食洗機環境中で耐久性について試験した。いくつかの研究では、ロックタイトガラス接着剤、市販のガラス接着剤を使用した対照を採用した。重ねせん断サンプルは、一般的にゼロギャップであり、結合ラインは低い。高分子組成物の凝結時間は、組成物がせん断において約４．５４ｋｇの重量を１０秒間支えるのに十分硬化する時間によって決定される。

【0076】

いくつかの実施形態では、ポリマーは、長鎖分岐を含まない直鎖ポリマーである。

【0077】

いくつかの実施形態では、ポリマーは、長鎖分岐を含む。例えば、ポリマーは、１、２、３、４、５、６以上の長鎖分岐を有してもよい。長鎖分岐の量は、１つ以上のレオロジー特性（例えば、溶液中のゼロせん断粘度、バルクポリマーのゼロせん断粘度、溶融粘度、または溶融流量）が著しく影響を受けるように十分であってもよい。例えば、長鎖分岐を含むポリマーの溶融流量（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定した）は、同じモノマーと同じ総分子量を有する直鎖ポリマーと比較して、１０％以上または２５％以上まで変化してもよい。長鎖分岐は、約３以上モノマー単位、好ましくは約１０以上モノマー単位の長さを有してもよい。長鎖分岐は、鎖の主鎖の側鎖からの分岐であってもよい。長鎖分岐は、ポリマー反応を開始及び／または停止する際に形成されてもよい。長鎖分岐を含むポリマーは、中心位置で接続した３、４、５、６、７以上のアームを含む星型ポリマーであってもよい。例えば、ポリマーは、多官能性求核試薬を用いて調製してもよい。好ましい星型ポリマーは、約同じ長さのアームを有する。例えば、星型ポリマーは、約５０％未満だけ異なる、好ましくは約３０％未満だけ異なる、または約２０％未満だけ異なる分子量を有する２つのアームを有してもよい。

【0078】

長鎖分岐は、ポリマーの開始中、ポリマーの成長中（例えば、低濃度の適切な多官能性モノマーを用いて）、または停止反応中に形成されてもよい。図９に示すように、長鎖分岐は、多官能性開始剤を用いて形成されてもよい。例えば、多官能性開始剤は、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ４０３などの多官能性アミンであってもよい。

【0079】

長鎖分岐はまた、多官能性停止剤を用いて形成されてもよい。多官能性停止剤は、複数の反応鎖末端と反応することができる任意の停止剤であってもよい。例として、多官能性停止剤は、テトラクロロシランなどの多官能性シランであってもよい。多官能性開始剤及び多官能性停止剤を採用することによって、停止ステップは、ポリマーの架橋をもたらし得ることが理解されるであろう。

【0080】

ポリマーは、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、プロセス安定剤、潤滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、かぶり防止剤、溶媒、可塑剤、充填剤、帯電防止剤、（例えば、充填剤の）カップリング剤、架橋剤、造核剤、ブロッキング防止剤、消泡剤、顔料、着色剤、難燃添加剤、流動助剤、潤滑剤、スリップ剤、及びポリマー化合物の分野で公知の他の加工助剤などの１つ以上の添加剤を含む高分子組成物中に採用してもよい。適切な難燃剤としては、ハロゲンを含有する難燃剤、及びハロゲンを含有しない難燃剤が挙げられ得る。

【0081】

高分子組成物は、充填剤粒子（例えば、繊維、粉末、ビーズ、フレーク、顆粒など）などの１つ以上の他の充填剤を含んでもよい、充填剤粒子は、繊維（例えば、１０よりも大きい各垂直方向に対する最長方向のアスペクト比を有する）であってもよい。充填剤粒子は、（例えば、１０よりも小さい、８よりも小さい、または５よりも小さい垂直方向に対する最長方向のアスペクト比を有する）繊維ではない粒子であってもよい。充填剤は、有機物質及び／または無機物質から形成されてもよい。有機充填剤の例としては、バイオマスから得られた充填剤、及びポリマーから得られた充填剤が挙げられる。無機充填剤としては、非金属物質、金属物質、及び半導体物質が挙げられる。例えば、充填剤粒子は、ケイ酸アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミナ、酸化ケイ素、硫酸バリウム、ベントナイト、窒化ホウ素、炭酸カルシウム（例えば、活性炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、または重質炭酸カルシウム）、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、カーボンブラック、粘土、綿フロック、コルク粉、珪藻土、ドロマイト、エボナイト粉、ガラス、グラファイト、ハイドロタルサイト、酸化鉄、金属粒子、カオリン、マイカ、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、リン化物、軽石、パイロフィライト、セリサイト、シリカ、炭化ケイ素、タルク、酸化チタン、ウォラストナイト、ゼオライト、酸化ジルコニウム、またはそれらの任意の組み合わせを含んでもよい。充填剤粒子は、約０．１重量％以上、約１重量％以上、約５重量％以上、または約１０重量％以上の濃度で存在してもよい。充填剤粒子は、約７０重量％以下、約５０重量％以下、約３５重量％以下、または約２５重量％以下の濃度で存在してもよい。充填剤粒子は、約１ｍｍ以下、約０．３ｍｍ以下、約０．１ｍｍ、約５０μｍ以下、約１０μｍ以下である一、二、または三次元を有するのが好ましい。充填剤粒子は、約０．１μｍ以上、約０．３μｍ以上、または約１μｍ以上である一、二、または三次元を有するのが好ましい。

【0082】

本明細書の教示による高分子組成物は、所望の使用のために最終ポリマーの特性を調整するための可塑剤を含んでもよい。可塑剤は、重合前、重合中、または重合後に添加してもよい。例えば、特定の実施形態では、適切な可塑剤は、１，１−二置換アルケンモノマーと共に含むことができる。一般的に、適切な可塑剤としては、接着剤系のレオロジー特性を修正するために用いた可塑剤を含むことができ、例えば、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチル、及びフタル酸ジブチルなどの直鎖及び分枝鎖アルキル−フタル酸塩、並びに部分的に水素化されたテルペン、リン酸トリオクチル、エポキシ可塑剤、トルエンスルファミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、セバシン酸ジメチルなどのセバシン酸、ヒマシ油、キシレン、１−メチル−２−ピロリジオン及びトルエンが挙げられる。Ｓｏｌｕｔｉａ社製（セントルイス、ミズーリ州）のＨＢ−４０などの市販の可塑剤が適していることもある。

【0083】

現在の教示のポリマーは、高分子組成物を調製するための１つ以上のさらなるポリマーと混合してもよい。高分子組成物中のポリマーの濃度は、高分子組成物中のポリマーの総重量に基づいて、約１重量％以上、約５重量％以上、約１０重量％以上、約２０重量％以上、または約５０重量％以上であってもよい。ポリマーは、高分子組成物中のポリマーの総重量に基づいて、約１００重量％以下、約９５重量％以下、または約９０重量％以下、または約６０重量％以下の濃度で、高分子組成物中で存在してもよい。

【0084】

本明細書の教示によるポリマー及びポリマー組成物は、公知のポリマー処理機器で処理するのに適切な１つ以上のレオロジー特性（例えば、溶融指標、溶融流量、粘度、溶融強度など）を有してもよい。例えば、１，１−二置換アルケン化合物を含むポリマーまたはポリマー組成物は、押出成形、共押出成形、射出成形、インサート成形、共射出成形、カレンダー成形（例えば、２つ以上のロールを用いて）、ブロー成形、圧縮成形、熱成形、ローリング成形、スプレー塗装を用いて処理してもよい。例えば、高分子材料（即ち、ポリマーまたはポリマー組成物）は、スクリュー及びバレルアセンブリを有する処理装置に供給してもよく、高分子材料は、高分子材料が少なくとも一部が液体状態の温度（例えば、任意のガラス転移温度を上回る及び任意の融解温度を上回る）でスクリューに沿って運搬される。

【0085】

本明細書の教示によるポリマーは、１つ以上の以下の基板：アルミニウム、スチール、ガラス、シリコン、またはウッドに接着するのが好ましい。例えば、基板間に配置されたポリマーを有する２つの基板を分離する場合、基板の分離は、ポリマーの凝集破壊をもたらし得、一部のポリマーが基板の表面上に残ったままである。

【0086】

本明細書の教示によるポリマー及び／または高分子組成物は、保管及び／または運搬用に（例えば、固体粒子または液体として）包装されてもよい。

【0087】

本明細書の教示によるポリマー及び／または高分子組成物は、押出成形品、ブロー成形品、射出成形品、熱成形品、または圧縮成形品で採用してもよく、または基板に被膜層または接着層として塗布してもよい。ポリマーまたは高分子組成物は、接着剤として採用してもよい。例えば、ポリマーは、感圧接着剤組成物中で採用してもよい。ポリマーは、保護被膜などの被膜として採用してもよい。ポリマーは、基板の上の下塗層として採用してもよい。いくつかの実施形態では、１つ以上の１，１−二置換アルケンモノマーを含む重合可能な組成物を基板に塗布し、重合反応は、重合可能な組成物の塗布後に起こる。

【0088】

溶融温度及びガラス転移温度は、約０．５〜１．０ｍｇのサンプルで示差走査熱量測定を用いて測定する。サンプルを約１０℃／分の速度で加熱した後、約２０℃／分の速度で冷却する。

【0089】

分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて決定する。ＧＰＣサンプルは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中にポリマーを溶解させることによって調製する。約２５μＬの溶解したポリマー溶液を、１ｍＬ／分の流量を有するＴＨＦ溶離液に注入する。５ミクロンの高架橋ポリスチレン／ジビニルベンゼンマトリックス粒子を有する２つのカラムを採用する。これらのカラムは、２００〜２，０００，０００の直鎖ポリマーの分子量を測定するように設計されている。カラム圧力は約６５バールであり、カラム温度は約３５℃である。溶出時間は３０分である。カラムは、ＰＭＭＡ標準を用いて較正する。したがって、分子量の単位は、標準のＰＭＭＡ等価分子量に基づいて相対的である。

【0090】

モノマー変換は、定量ＮＭＲを用いて算出する。３００ＭＨｚ ＮＭＲを採用する。エマルション重合試料の任意の残分重合反応は、トリフロロ酢酸を添加することで、ＮＭＲ分析前に急冷する。好ましい溶媒は、極性の非プロトン性溶媒であるためＤＭＳＯ−ｄ６である。溶媒をエマルションに添加する場合、水性及び非水性相は混和性になる。酢酸を内部標準として添加し、これらのモノマー組成物に適切である。約６．４５ｐｐｍでの二重結合強度を測定し、未変換モノマーの濃度を決定する。この二重結合は、メチレンマロン酸ジエチル及びメチレンマロン酸ジブチルなどの対称モノマーの一重項であり、メチレンマロン酸ヘキシルエチルなどの非対称モノマーの二重項である。４つのＮＭＲスキャンを、スキャン間を２０秒遅延で、各試料上で実行する。

【0091】

特に指定されない限り、結晶化及び融解温度は、約１０℃／分の加熱速度でＡＳＴＭ Ｄ３４１８−１５に従って測定する。

【0092】

特に指定されない限り、ガラス転移温度は、約２０℃／分の加熱速度でＡＳＴＭ Ｄ３４１８−１５に従って測定する。

【0093】

特に指定されない限り、溶液粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ５２２５に従って測定する。

【0094】

特に指定されない限り、ポリマーの動粘度及び動粘性率は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５に従って測定する。

【実施例】

【0095】

実施例１〜６２は、２０１５年７月１日に出願された米国特許出願第１４／７８９，１７８号に記載されたエマルション重合プロセスを用いて調製されたポリマーである（例えば、参照によって本明細書に組み込まれる段落９６〜１３５及び表１〜７を参照されたい。）。特に指定されない限り、全てモノマーは、約９７モル％以上の純度；ヒドロキシアルキル基で置換されたアルケン基を有する約０．０５モル％以下、及び約０．１モル％以下の類似の不純物のジオキサンを含む不純物の濃度を有する高純度モノマーである。

【0096】

実施例１は、約２３℃の温度で高純度のメチレンマロン酸ジエチルのアニオンエマルション重合によって調製されたポリマーである。ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて特徴付ける。ＧＰＣは、ＰＭＭＡ標準を用いて較正し、ポリマーの分子量分散を測定するために使用される。実施例１は、約１５，５７９の数平均分子量、約２１，０１０の重量平均分子量、及び約１．３６の多分散性指標を有する。

【0097】

実施例２〜６は、モノマー対活性剤の比率及び／または活性剤の種類が変わる以外は、実施例１と同様に調製する。

【0098】

実施例１〜６の分子量分散を表１に示す。

【表1】

【0099】

実施例７〜１２は、異なるモノマー対活性剤比を用いて、約２３℃の温度で高純度のメチレンマロン酸ジエチルのアニオンエマルション重合によって調製されたポリマーである。モノマーのポリマーへの変換は、約１００％である。実施例７〜１２の分子量の特徴付けを表２に記載する。

【表2】

【0100】

凍結／凍解安定性は、ポリマー試料の初期粘度を最初に測定することによって評価する。次いで、ポリマー試料を約−２４℃の温度で約１７時間チャンバーに配置した後、約２２℃の室温に約７時間配置した。この２４時間サイクルを５回繰り返す。試料の粘度は、室温で約７時間放置した後に測定する。試料は、不安定なエマルション系を示す沈降、ゲル化、または凝固の任意の兆候についても観察される。逆に、沈降、ゲル化、または凝固の兆候が観察されないことは、安定したエマルション系を示す。

【0101】

実施例１３は、約９９５の数平均分子量を有し、エマルション重合によって調製したポリ（メチレンマロン酸ジエチル）（即ち、ポリ（ＤＥＭＭ））のサンプルである。実施例１３の初期粘度は、約１０〜２２ｃＰｓである。５回の凍結／凍解サイクル後、試料は、約１０〜２２ｃＰｓの粘度をまだ有する。５回のサイクル中、沈降、ゲル化、または凝固の兆候は示さない。

【0102】

実施例１４は、約２１２１の数平均分子量を有し、エマルション重合によって調製したポリ（メチレンマロン酸ジブチル）（即ち、ポリ（ＤＢＭＭ））のサンプルである。実施例１４の初期粘度は、約１３〜２４ｃＰｓである。５回の凍結／凍解サイクル後、試料は、約１３〜２４ｃＰｓの粘度をまだ有する。５回のサイクル中、沈降、ゲル化、または凝固の兆候は示さない。

【0103】

実施例１５は、約５０１８の数平均分子量を有し、エマルション重合によって調製したポリ（メチレンマロン酸ヘキシルエチル）（即ち、ポリ（ＨＭＭＭ））のサンプルである。実施例１５の初期粘度は、約１５〜２５ｃＰｓである。５回の凍結／凍解サイクル後、試料は、約１５〜２５ｃＰｓの粘度をまだ有する。５回のサイクル中、沈降、ゲル化、または凝固の兆候は示さない。

【0104】

実施例１６は、約２５，０００の数平均分子量を有し、エマルション重合によって調製したポリ（ＤＥＭＭ）のサンプルである。ポリマーは、凍結／凍解安定性について試験する。５回の凍結／凍解サイクル後、実施例１６は、沈降、ゲル化及び凝固の兆候を示すが、流れない。

【0105】

実施例１７、１８、１９、２０、及び２１は、表３に示すように、２５，３４５〜４９８，００３の数平均分子量を有する、調製されたポリ（ＤＥＭＭ）のホモポリマーである。約０．０５重量％のヒドロキシエチルセルロース安定剤をポリマーサンプルの各々に添加する。５回の凍結／凍解サイクル後、沈降、ゲル化、または凝固の兆候は示さず、最終粘度は、初期粘度から実質的に変化しない。

【表3】

【0106】

実施例２２、２３、２４、２６、２６、２７、２８、及び２９は、約２３℃で異なる表面活性剤混合物を用いてアニオンエマルション重合によって調製される。各実施例の界面活性剤及び表面活性剤の量を表４に示す。活性剤は、安息香酸ナトリウムであり、約１００：１のモノマー対活性剤の比率で添加する。モノマーのポリマーへの９５％及び９９％変換のおおよその時間（定量ＮＭＲ分光法を用いて測定した）を表４に記載する。反応は４時間継続する。最終変換も表４に記載する。ＤＢＳＡの添加は反応速度を遅らせ得るが、少量のＤＢＳＡ（例えば、約１５００ｐｐｍ未満）の添加は、高い重合反応速度と、狭い分子量分散を有するポリマーとをもたらし得る。

【表4】

【0107】

実施例３０は、約２３℃でマロン酸ジエチルメチルを用いて、エマルション重合を介して調製したポリマーである。メチレンマロン酸ジエチルモノマー対安息香酸ナトリウムのモル比は、約２００：１である。反応時間は約１０分であり、モノマーのポリマーへの変換は９９．９％を超える。回収したポリマーは、５０，０００を超える重量平均分子量、及び約３５℃のガラス転移温度を有する。

【0108】

実施例３１は、マロン酸ジエチルメチルモノマーをメチレンマロン酸フェンキルメチルモノマーで置換し、開始剤がモノマー対活性剤のモル比が約２００：１であるケイ酸ナトリウムである以外は、実施例３０と同じ手順を用いて調製したポリマーである。回収したポリマーは、５０，０００を超える重量平均分子量、及び約１４３℃のガラス転移温度を有する。

【0109】

実施例３２は、マロン酸ジエチルメチルモノマーをメチレンマロン酸メチルメトキシエチルモノマーで置換し、開始剤がモノマー対活性剤のモル比が約２００：１であるケイ酸ナトリウムである以外は、実施例３０と同じ手順を用いて調製したポリマーである。回収したポリマーは、５０，０００を超える重量平均分子量、及び約０℃のガラス転移温度を有する。

【0110】

実施例３３は、マロン酸ジエチルメチルモノマーをメチレンマロン酸ヘキシルエチルモノマーで置換し、開始剤がモノマー対活性剤のモル比が約２００：１であるケイ酸ナトリウムである以外は、実施例３０と同じ手順を用いて調製する。回収したポリマーは、５０，０００を超える重量平均分子量、及び約−３４℃のガラス転移温度を有する。

【0111】

実施例３４のホモポリマーは、マロン酸ジエチルメチルモノマーをメチレンマロン酸ジブチルモノマーで置換し、表面活性剤がモノマー対活性剤のモル比が約２００：１であるケイ酸ナトリウムである以外は、実施例３０と同じ手順を用いて調製する。回収したポリマーは、５０，０００を超える重量平均分子量、及び約−４４℃のガラス転移温度を有する。

【0112】

実施例３５のホモポリマーは、メチレンマロン酸ジエチルモノマー対安息香酸ナトリウム活性剤のモル比が約１００：１である以外は、実施例３０と同じ手順を用いて調製する。実施例３５の調製では、溶液を約４００ｒｐｍの混合速度を用いて撹拌する。混合時間は約１時間である。得られたエマルションは、動的光散乱を用いて測定する。ポリマー粒子は、約１．８１の屈折率を有する。数平均粒径は、約７．６μｍの標準偏差を有する約２８．６μｍである。実施例３６のホモポリマーは、混合速度を約１５００ｒｐｍに増加させた以外は、実施例３５と同じ手順を用いて調製する。得られたポリマー粒子は、約１．８１の屈折率、約３．３１μｍの標準偏差を有する約６．４４μｍの平均粒径を有する。実施例３７のホモポリマーは、撹拌を約４０ｋＨｚの周波数で超音波処理を用いて達成した以外は、実施例３５と同じ手順を用いて調製する。得られたポリマー粒子は、約１．８１の屈折率、約０．０９μｍの標準偏差を有する約０．４８μｍの平均粒径を有する。Ｈ−１〜Ｈ−６のホモポリマー結果を表５にまとめる。

【表5】

【0113】

実施例３８は、２つのホモポリマー、実施例３０のホモポリマーと実施例３１のホモポリマーの混合物である。実施例３０のホモポリマーと実施例３１のホモポリマーは、２つのホモポリマーの重量比が１：１で、ジクロロメタン溶媒中で一緒に溶解させる。次いで、溶媒の容量の約４倍の容量でメタノール（約−２５℃）を添加することで、ポリマー混合物を溶液から沈殿させる。沈殿させたポリマーをメタノールとヘキサンの１：１混合物（重量）（約−２５℃）でさらに洗浄する。得られたポリマー混合物は、約４５℃と約１３７℃で２つのガラス転移温度を有する。

【0114】

実施例３９は、２つのホモポリマー、実施例３０のホモポリマーと実施例３２のホモポリマーの混合物である。ポリマー混合物は、実施例３１のホモポリマーを実施例３２のホモポリマーで置換する以外は、実施例３８で上述したのと同じ方法を用いて調製する。得られたポリマー混合物は、約２８℃と約１２℃で２つのガラス転移温度を有する。

【0115】

実施例４０は、２つのホモポリマー、実施例３０のホモポリマーと実施例３３のホモポリマーの混合物である。ポリマー混合物は、実施例３１のホモポリマーを実施例３３のホモポリマーで置換する以外は、実施例３８で上述したのと同じ方法を用いて調製する。得られたポリマー混合物は、約２５℃と約−２５℃で２つのガラス転移温度を有する。

【0116】

実施例４１は、２つのホモポリマー、実施例３０のホモポリマーと実施例３４のホモポリマーの混合物である。ポリマー混合物は、実施例３１のホモポリマーを実施例３４のホモポリマーで置換する以外は、実施例３８で上述したのと同じ方法を用いて調製する。得られたポリマー混合物は、約−５℃で単一のガラス転移温度を有する。

【0117】

実施例４２は、２つのホモポリマー、実施例３１のホモポリマーと実施例３２のホモポリマーの混合物である。ポリマー混合物は、実施例３０のホモポリマーを実施例３１のホモポリマーで置換し、実施例３１のホモポリマーを実施例３２のホモポリマーで置換した以外は、実施例３８で上述したのと同じ方法を用いて調製する。得られたポリマー混合物は、約１３１℃と約１０℃で２つのガラス転移温度を有する。

【0118】

実施例４３は、２つのホモポリマー、実施例３１のホモポリマーと実施例３３のホモポリマーの混合物である。ポリマー混合物は、実施例３０のホモポリマーを実施例３１のホモポリマーで置換し、実施例３１のホモポリマーを実施例３３のホモポリマーで置換した以外は、実施例３８で上述したのと同じ方法を用いて調製する。得られたポリマー混合物は、約１３２℃と約−１４℃で２つのガラス転移温度を有する。

【0119】

実施例４４は、２つのホモポリマー、実施例３１のホモポリマーと実施例３４のホモポリマーの混合物である。ポリマー混合物は、実施例３０のホモポリマーを実施例３１のホモポリマーで置換し、実施例３１のホモポリマーを実施例３４のホモポリマーで置換した以外は、実施例３８で上述したのと同じ方法を用いて調製する。得られたポリマー混合物は、約１２９℃と約−３３℃で２つのガラス転移温度を有する。

【0120】

実施例４５は、２つのホモポリマー、実施例３２及び実施例３３のホモポリマーの混合物である。ポリマー混合物は、実施例３０のホモポリマーを実施例３２のホモポリマーで置換し、実施例３１のホモポリマーを実施例３３のホモポリマーで置換した以外は、実施例３８で上述したのと同じ方法を用いて調製する。得られたポリマー混合物は、約−７℃と約−２５℃で２つのガラス転移温度を有する。

【0121】

実施例４６は、２つのホモポリマー、実施例３２及び実施例３４のホモポリマーの混合物である。ポリマー混合物は、実施例３０のホモポリマーを実施例３２のホモポリマーで置換し、実施例３１のホモポリマーを実施例３３のホモポリマーで置換した以外は、実施例３８で上述したのと同じ方法を用いて調製する。得られたポリマー混合物は、約−９℃と約−３６℃で２つのガラス転移温度を有する。

【0122】

実施例４７は、２つのホモポリマー、実施例３３のホモポリマーと実施例３４のホモポリマーの混合物である。ポリマー混合物は、実施例３０のホモポリマーを実施例３３のホモポリマーで置換し、実施例３１のホモポリマーを実施例３４のホモポリマーで置換した以外は、実施例３８で上述したのと同じ方法を用いて調製する。得られたポリマー混合物は、約−３７℃で単一のガラス転移温度を有する。

【0123】

実施例４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、及び５７は、マロン酸ジエチルメチルのモノマーを表６に記載した１：１重量比のモノマー１及びモノマー２で置換した以外は、実施例３０のホモポリマーの方法に従って調製したランダム共重合体である。得られたポリマーは、５０，０００以上の重量平均分子量を有し、モノマーのポリマーへの変換が９９.９重量％を超えるランダム共重合体である。ランダム共重合体の各々は、表６に示すように単一のガラス転移温度を有する。

【表6】

【0124】

実施例５８は、第１のポリマーブロック、第２のポリマーブロック、及び第３のポリマーブロックを順次重合することによって調製したブロック共重合体である。第１のポリマーブロックは、モノマーの量を実施例３０で採用したモノマーの約１／３に減少した以外は、実施例３０のホモポリマーで上述したように調製する。第１のポリマーブロックの調製後、ポリマー（実施例５８、ステージ１）のサンプルを除去し、約５００ｐｐｍのトリフロロ酢酸で急冷し、沈殿させ、上述のように分析のために洗浄する。第２のモノマー（メチレンマロン酸フェンキルメチル）をエマルションに添加することで残りのポリマーをさらに重合させ、第２のモノマーから本質的になる第２のポリマーブロックを形成する。第２のモノマーの量は、実施例３０で使用した総モノマーの約１／３である。第２のポリマーブロックの調製後、ジブロックポリマー（実施例５８、ステージ２）のサンプルを除去し、約５００ｐｐｍのトリフロロ酢酸で急冷し、沈殿させ、分析のために洗浄する。さらなるの量の第１のモノマーをエマルションに添加することで残りのポリマーをさらに重合させ、第１のモノマーから本質的になる第３のポリマーブロックに重合する。第３のモノマーの量は、実施例３０で採用したモノマーの約１／３である。得られたトリブロック共重合体（実施例５８、ステージ３）を約５００ｐｐｍのトリフロロ酢酸で急冷し、沈殿させ、洗浄する。

【0125】

実施例５９、６０、及び６１は、第２のモノマーのメチレンマロン酸フェンキルメチルを、それぞれ、メチレンマロン酸メチルメトキシエチル、メチレンマロン酸ヘキシルエチル、及びメチレンマロン酸ジブチルで置換する以外は、実施例５８で上述した方法に従って調製したブロック共重合体である。

【0126】

３つのステージ（単一ブロック、ジブロック、及びトリブロック）の各々の終わりでの実施例５８、５９、６０、及び６１の特性を表７に記載する。

【表7】

【0127】

実施例６２。感圧接着剤エマルション組成物は、約７００ｒｐｍで約６７．９８部の脱イオン水、約０．０３部の４−ドデシルベンゼンスルホン酸、及び約２．００部のエトキシ化２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールを混合することによって調製する。脱イオン水中のケイ酸ナトリウム活性剤の１０％溶液を約０．４２部（モノマー対活性剤のモル比が約２００：１で）で添加し、約１，０００ｒｐｍで混合する。約２７．７５部のメチレンマロン酸ヘキシルエチルモノマーをバルクで添加し、混合は約１，０００ｒｐｍで継続する。重合反応が完了した後、エマルションを鋼板に塗布し、水を蒸発で除去する。得られたポリマーは、感圧接着剤であり、ポリマーの結果として代表的な粘着性を有する。架橋剤を添加し、ＰＳＡ材料を鋼板に付着させる場合、第２の基板に塗布し、除去すると、ポリマーは鋼板から実質的に移動しない。ＰＳＡ材料は、５回の凍結／凍解サイクル後に良好な安定性を有する。

【0128】

実施例６３〜８８は、２０１５年７月２８日に出願された米国特許出願第１４／８１０，７４１号に記載の溶液重合プロセスを用いて調製したポリマーである（例えば、参照によって本明細書に組み込まれる段落９６〜１２４及び表１〜５を参照されたい）。本明細書で採用した１，１−二置換アルケン化合物は、９７重量％以上の純度を有する高純度モノマーである。いずれのモノマーも、ごく微量の不純物しか有さないため、重合（アニオンまたはフリーラジカル重合）から安定しているか、または、例えば、活性剤によって開始された溶液重合前に重合を防ぐために、十分な安定剤パッケージ（例えば、約１０ｐｐｍのメタンスルホン酸及び１００ｐｐｍのモノメチルエーテルヒドロキノン）で提供される。特に指定されない限り、重合反応の反応時間は、約１時間以下である。

【0129】

実施例６３。メチレンマロン酸（Ｆ３Ｍ）フェンキルメチルを溶液中で重合する。溶媒はテトラヒドロフランである。丸底フラスコに約９．０ｇのテトラヒドロフランと約１．０ｇのメチレンマロン酸フェンキルメチルを充填する。磁気攪拌機で混合物を約５分間撹拌する。次いで、テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）をフラスコに添加し、重合反応を活性化させる。モノマー（Ｆ３Ｍ）対活性剤（ＴＭＧ）のモル比は、約１０００（即ち、１０００：１）である。重合反応は、約２３℃の温度で約１時間継続する。ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いている。反応の終わりのＮＭＲ分光法は、残留モノマーの測定可能な存在を示さない。ＧＰＣは、ポリマーが約２０００の分子量における第１ピークと約６０，０００の分子量における第２ピークとを有することを示す。ポリマーは、約１．４３の多分散性指標を有する。ポリマーのガラス転移温度は、約１５１℃である。メチレンマロン酸フェンキルメチルのホモ重合では、反応条件を変えることによって、モノマーの純度、活性剤濃度及び反応温度、ポリマーの分子量分散は、約１〜８の間で変化させてもよく、ポリマーのガラス転移は、約１９０℃まで高く増加させてもよい（例えば、重量平均分子量が高い場合）。

【0130】

実施例６４は、モノマーがメチレンマロン酸ｐ−メンチルメチル（４Ｍ）である以外は、実施例６３の方法に従って調製した。得られたポリマーは、約１２６℃のガラス転移温度を有する。数平均分子量は、約４０，０００である。メチレンマロン酸ｐ−メンチルメチルのホモ重合は、（例えば、より高い重量平均分子量をもたらすプロセス条件を採用することによって）最高で約１４５℃のガラス転移温度を有するポリマーをもたらし得る。

【0131】

実施例６５は、溶液で調製されたメチレンマロン酸ジエチルのポリマーである。モノマー（ＤＥＭＭ）対活性剤（ＴＭＧ）のモル比は、約２０００：１である。１時間の反応時間後、約０．２ｍｌのトリフロロ酢酸に添加することで重合を終了させた。得られたポリマーの分子量分散は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定し、結果を表８に示す。

【0132】

実施例６６は、活性剤の量を、モノマー対活性剤のモル比が約４０００：１に対応する約３６マイクロリットルに減少させる以外は、実施例６５を調製する方法に従って調製する。実施例６７は、活性剤の量を、モノマー対活性剤のモル比が約８０００：１に対応する約１８マイクロリットルに減少させる以外は、実施例６５を調製する方法に従って調製する。実施例６８は、活性剤の量を、モノマー対活性剤のモル比が約１６０００：１に対応する約９マイクロリットルに減少させる以外は、実施例６５を調製する方法に従って調製する。実施例６９は、活性剤の量を、モノマー対活性剤のモル比が約３２０００：１に対応する約４．５マイクロリットルに減少させる以外は、実施例６５を調製する方法に従って調製する。

【0133】

実施例７０。実施例７０は、安息香酸カリウムと、１０ｍＬのジクロロメタン中の０．４２８ｇのクラウンエーテル（１８−クラウン６）とを用いて、１，１−二置換アルケンのアニオン溶液重合によって調製する。安息香酸カリウム対クラウンエーテルのモル比は、約１：２である。クラウンエーテルは、ＤＣＭ中に安息香酸カリウムを可溶化させるのを助けると考えられる。ポリマーは、約４０５，７００の重量平均分子量と、約１９８，０００の数平均分子量とを有する。

【表8】

【0134】

実施例７１は、低温でメチレンマロン酸ジエチルを重合することによって調製する。Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコ装置中で約−７８℃で重合を行う。溶媒はテトラヒドロフランである。活性剤は、第二級ブチルリチウムであり、シクロヘキサン中の１．５Ｍ溶液として提供される。ドライアイス／アセトン寒剤を用いて反応温度を維持する。モノマー対活性剤のモル比は、約１０００：１である。反応を約２０分間継続した後、メタノール及びトリフロロ酢酸を添加して終了した。アリコートは、約２分、６分、１０分、及び２０分の重合時間で除去する。各アリコートの分子量分散は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定する。結果を表９に示す。

【表9】

【0135】

実施例７２。１，１−二置換アルケンのアニオン重合は、リビング重合として特徴付けられてもよい。実施例７２では、テトラヒドロフラン溶媒に最初に添加したメチレンマロン酸ジエチルの量が約０．２５ｇである以外は、実施例７１のプロセスを繰り返す。重合反応中、少量のアリコートを２分ごとに除去し、さらに０．２５ｇのモノマーを反応フラスコに添加する。ポリマーが溶媒から沈殿し始める場合、プロセスは、約１０分間継続する。採用する活性剤の量は、最初の注入（即ち、０．２５ｇ）で添加したモノマー対活性剤の量のモル比が約１０００：１になるように選択する。ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した分子量は、ほぼ線形に増加する：

【表10】

【0136】

実施例７３は、総モノマー対活性剤のモル比が約１００：１になるように活性剤の量を増加させる以外は、実施例７２と同じように調製する。再び、ポリマーは、モノマーをさらに充填するごとに成長し続ける：

【表11】

【0137】

実施例７４は、溶液重合を用いて調製したランダム共重合体である。実施例６５で使用した方法は、以下の変化で使用する：（１）２ｇのＤＥＭＭを１ｇの（Ｐ３Ｍ）及び１ｇの（Ｈ３Ｍ）に置換した；（２）総モノマー対活性剤のモル比が約１０００：１になるように、１％のＴＭＧ活性剤溶液の量を調整する。重合反応は、約２３℃である。ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー及び示差走査熱量測定を用いて特徴付ける。得られたポリマーは、約２７．５℃の単一のガラス転移温度を有するランダム共重合体である。数平均分子量は、約７，１０４ダルトンであり、重量平均分子量は、約１６，３４３ダルトンであり、約２．３の多分散性指標ＰＤＩが得られる。

【0138】

実施例７５、７６、及び７７は、１，１−二置換アルケンモノマーである第１のモノマーと、第２の１，１−二置換アルケンモノマーである第２のモノマーとを含むランダム共重合体である。実施例７５、７６、及び７７は、（１）テトラヒドロフランの量が約９ｇであり、（２）ＨＭ３対ＤＥＭＭの比率が、それぞれ、７５：２５、５０：５０、及び２５：７５であり、総モノマーが１ｇである状態で、モノマーをメチレンマロン酸ヘキシルエチル（ＨＭ３）及びメチレンマロン酸ジエチル（ＤＥＭＭ）で置換する以外は、実施例７４の方法を用いて調製する。ポリマーは、示差走査熱量測定によって特徴付けられる。

【0139】

実施例７８は、モノマーが１ｇのメチレンマロン酸ヘキシルエチルモノマーである以外は、実施例７５の方法に従って調製したホモポリマーである。実施例７５、７６、７７、及び７８の結果を表１０に示す。これらの実施例の各々は、単一のガラス転移温度を有し、７５、７６及び７７がランダム共重合体であることを示す。

【表12】

【0140】

実施例７９は、第１のホモポリマーの２つのポリマーブロック（Ａブロック）と第２のホモポリマーの２つのポリマーブロック（Ｂブロック）とを含む４つのポリマーブロックを有するブロック共重合体である。ブロック共重合体は、構造：Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂを有し、各Ａ及びＢは、ポリマーブロックである。ブロックＡは、メチルメチレンマロン酸２−フェニルプロピルからなる。ブロックＢは、メチレンマロン酸ヘキシルエチルからなる。Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコを酸性溶液で不動態化し、塩化メチレンですすぎ、オーブンで乾燥させた。約１８ｇのテトラヒドロフランをＳｃｈｌｅｎｋフラスコ中に配置する。次いで、約０．２５ｇのモノマーＡをフラスコに添加する。次いで、フラスコをゴム隔膜で密閉し、約−７８℃の温度を有するアセトン―ドライアイスバスに半分沈める。フラスコに真空を引っ張った後、窒素でバックフィルさせる。真空／窒素バックフィルを少なくとも３回繰り返す。ＰＴＦＥ被膜磁力撹拌棒を用いて溶液を混合する。ガス密マイクロリットルシリンジを用いて、第二級ブチルリチウムを活性剤として添加する。活性剤の量は、開始モノマー対活性剤のモル比が約１０００：１になるように選択する。約５分間反応させた後、少量のアリコートを除去する。このアリコートをトリフロロ酢酸で急冷し、アリコートの分子量分散を、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定する。アリコートもまたＮＭＲ分光法を用いて特徴付けられる。次いで、シリンジを用いて約０．２５ｇのモノマーＢをフラスコに注入し、約５分間反応させることによって重合を継続する。次いで、第２アリコートをフラスコから除去した後、シリンジを用いてモノマーの第３の量（０．２５ｇのモノマーＡ）をフラスコに添加し、約５分間反応させる。次いで、第３アリコートをフラスコから除去した後、シリンジを用いてモノマーの第４の量（０．２５ｇのモノマーＢ）をフラスコに添加し、約５分間反応させる。次いで、第４アリコートを除去する。各アリコートは、第１アリコートとして処理する（即ち、急冷した後、ＧＰＣ及びＮＭＲによって特徴付けられる）。各アリコートの結果を表１１に示す。最終ブロック共重合体を単離し、示差走査熱量測定を用いて特徴付ける。

【表13】

【0141】

実施例８０は、テトラヒドロフランを溶媒として用いて、実施例６９の方法に従って調製する。得られたポリマーは、約２，０００，０００ダルトンの数平均分子量を有する。実施例８１は、溶媒がヘプタンである以外は、実施例８０の方法に従って調製する。得られたポリマーは、約５００，０００ダルトンの数平均分子量を有する。実施例８２は、溶媒がトルエンである以外は、実施例８０の方法に従って調製する。得られたポリマーは、約２００，０００ダルトンの数平均分子量を有する。実施例８３は、溶媒がジメトキシエタンである以外は、実施例８０の方法に従って調製する。得られたポリマーは、約７００，０００ダルトンの数平均分子量を有する。実施例８４は、溶媒がジクロロメタンである以外は、実施例８０の方法に従って調製する。得られたポリマーは、約１５０，０００ダルトンの数平均分子量を有する。

【0142】

実施例８５及び実施例８６は、モノマーがメチレンマロン酸ｐ−メンチルメチル（４Ｍ）であり、モノマー対活性剤のモル比が実施例８５で約１００：１、実施例８６で約１０００：１である以外は、実施例６３の方法を用いて調製したホモポリマーである。実施例８５で採用したモノマーは、約９４．１重量％の純度を有し、実施例８６で採用したモノマーは、約９８．２３重量％の純度を有する。実施例８５は、約６，７００ダルトンの数平均分子量、約１７，４００ダルトンの重量平均分子量、約２．６０の多分散性指標、及び約８３℃のガラス転移温度を有する。実施例８６は、約１，４５１，８００ダルトンの数平均分子量、約２，２３９，３００ダルトンの重量平均分子量、約１．６２の多分散性指標、及び約１４５℃のガラス転移温度を有する。

【0143】

実施例８７及び実施例８８は、モノマーがメチレンマロン酸フェンキルメチル（Ｆ３Ｍ）であり、モノマー対活性剤のモル比が約１００：１である以外は、実施例６３の方法を用いて調製したホモポリマーである。実施例８７で採用したモノマーは、約９２．８重量％の純度を有し、実施例８８で採用したモノマーは、約９８．６重量％の純度を有する。実施例８７は、約４０，３００ダルトンの重量平均分子量、及び約１３６℃のガラス転移温度を有する。実施例８８は、約２９０，８００ダルトンの重量平均分子量、及び１９０℃のガラス転移温度を有する。

【0144】

実施例８９は、メチレンマロン酸ジエチルを多官能性開始剤ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ４０３で重合することによって調製する。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ４０３の代表的な構造を図９に示す。溶液中で形成された得られたポリマーの粘度は、同様の量のＴＭＧ開始剤（唯一の開始部位を有する）で重合したポリ（メチレンマロン酸ジエチル）で観察されたものよりも高い。実施例８９は、ポリマー中の分枝の代表例である。実施例８９は、ＧＰＣでの使用のために濾過できなかった。これは高度の分岐の結果であると考えられる。

【0145】

実施例９０は、メチレンマロン酸ジエチルをホモ重合することによってキログラム規模の反応炉で調製する。得られたポリマーを、メタノール中での沈殿によって任意の残留モノマーを除去する。次いで、ポリマーをすり潰し、圧縮成形して、動的機械的分析を用いた試験用のバーにする。実施例９０の動的機械的分析（ＤＭＡ）を図１０に示す。

【0146】

実施例ＬＳ−１、ＬＳ−２、ＬＳ−３、及びＬＳ−４は、単一モノマーを窓ガラス基板に塗布し、室温で２４時間硬化／重合することによって調製した重ねせん断強度サンプルである。実施例ＬＳ−１、ＬＳ−２、ＬＳ−３、及びＬＳ−４のモノマーは、それぞれ、メチレンマロン酸ジエチル、メチレンマロン酸ジメチル、メチレンマロン酸メトキシエチル、及びメチレンマロン酸ヘキシルエチルである。重ねせん断強度は、一般的に、ＡＳＴＭ Ｄ１００２（せん断強度は、５０ｍｍ／分の速度で、インストロン上で測定した）に従って調製する。得られたポリマーは、ホモポリマーである。また、試料を試験して、重合／接着が約４．５４ｋｇの重量を支えるのに十分である凝結時間を決定する。結果を以下の表にまとめる。

【表14】

【0147】

実施例ＬＳ−５、ＬＳ−６、ＬＳ−７、及びＬＳ−８は、一般的に速い凝結モノマー（例えば、メチレンマロン酸ジエチル、またはメチレンマロン酸ジメチル）及び遅い凝結、高性能のモノマー（例えば、メチレンマロン酸ヘキシルエチル、またはメチレンマロン酸エチルメチル）の混合物で調製した重ねせん断強度サンプルである。実施例ＬＳ−１で記載の方法を用いて試験を行った。結果を以下の表にまとめる。

【表15】

【0148】

実施例ＬＳ−６は、室温で７２時間硬化した後、硬化した試料を熱湯中に配置することによって耐久性についても試験する。ロックタイトガラス結合剤を用いて調製した実施例ＬＳ−９を同様に調製し、室温で７２時間硬化する。実施例ＬＳ−９は、熱湯中で約６０〜９０分後に故障した。実施例ＬＳ−６は、熱湯中に６時間浸水した後も故障しなかった。試験は６時間後に停止する。実施例ＬＳ−６及びＬＳ−９は、約４０℃の温度を有する洗剤及び水を用いて、１０サイクルの食洗機環境中で試験する。食洗機環境中での１０サイクル後、実施例ＬＳ−９は、約０．６ＭＰａの重ねせん断強度しか有さず、実施例ＬＳ−６は、約１．４ＭＰａの重ねせん断強度を有した。

【0149】

実施例ＬＳ−１０、ＬＳ−１１、ＬＳ−１２、ＬＳ−１３、ＬＳ−１４、ＬＳ−１５、ＬＳ−１６、ＬＳ−１７、及びＬＳ−１８は、冷延鋼上で調製する。冷延鋼の表面は、エタノール中の０．１重量％ピルビン酸ナトリウムの溶液で処理する。エタノールを蒸発後、ピルビン酸ナトリウムは表面上に残り、開始剤として機能し得る。重ねせん断強度サンプルをＬＳ−１に記載のように調製し、試験し、モノマー及びモノマー混合物を以下の表に記載する。重ねせん断強度の結果を表に示す。７２時間硬化で、モノマー混合物は、単独で硬化した場合のモノマーのいずれと比較しても改善された重ねせん断強度を提供する共重合体をもたらす。

【表16】

【0150】

そのような性能の相乗効果は、他の「オンデマンド反応」系、例えば、被膜の場合にも観察される。モノマーブレンドによる被膜を調製するための典型的な手順は、上述の重ねせん断で開始されたピルビン酸ナトリウムに類似している。ここで選択される開始剤溶液は、ブチルセロソルブ中の０．１％安息香酸ナトリウムである。開始剤溶液は、マイヤーロッド＃１０を用いて冷延鋼パネル上に引き延ばす。パネルを８０℃に５分間曝すことによって、溶媒を蒸発させる。鋼の基板に、この場合には開始剤として機能する安息香酸ナトリウムを均等に被膜する。このモノマーまたはモノマーブレンドを、マイヤーロッド＃１０を用いて、前処理した鋼基板上に引き延ばした後、モノマーを室温で２４時間硬化させる。実施例Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、及びＣ６は、この手順に従って調製する。クロスハッチ接着力、１８０°曲げ柔軟性、及び溶媒抵抗性（ＭＥＫ拭き取り数）などの特徴は、完全硬化後に評価する。種々のモノマーの組み合わせの結果を以下の表に示す。

【表17】

【0151】

数平均分子量は、一般的に、極性の非プロトン性溶媒を用いた場合に最も高くなると予想される。低い数平均分子量は、一般的に、非極性の溶媒を用いた場合に得られると予想される。

【0152】

図面からの参照符号

【0153】

４０ ＮＭＲスペクトログラフ上の約６．４５ｐｐｍ（メチレンマロン酸ジエチルの反応性二重結合ピークに対応）

【0154】

４２ ＮＭＲスペクトログラフ上の約０ｐｐｍ−内部参照

【0155】

５０ ＧＰＣピーク及び計算領域

【0156】

５２ 重量平均分子量（Ｍｗ）

【0157】

５４ ＰＭＭＡ標準に基づく較正曲線（分子量対保持時間）

【0158】

５６ 最低分子量較正（２００ダルトン）

【0159】

５８ ＧＰＣ曲線

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図5D】

【図6】

【図7】

【図8A】

【図8B】

【図8C】

【図9】

【図10】