特許 6689923 酸化亜鉛コアシェル粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6689923

(24)【登録日】2020年4月10日

(45)【発行日】2020年4月28日

(54)【発明の名称】酸化亜鉛コアシェル粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 9/02 20060101AFI20200421BHJP

   C09C 1/02 20060101ALI20200421BHJP

【ＦＩ】

   C01G9/02 B

   C09C1/02

【請求項の数】11

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2018-153024(P2018-153024)

(22)【出願日】2018年8月16日

(65)【公開番号】特開2019-34881(P2019-34881A)

(43)【公開日】2019年3月7日

【審査請求日】2018年8月16日

(31)【優先権主張番号】106128053

(32)【優先日】2017年8月18日

(33)【優先権主張国】TW

(73)【特許権者】

【識別番号】517048289

【氏名又は名称】陸昌化工股▲分▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＰＡＮ−ＣＯＮＴＩＮＥＮＴＡＬ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．， ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】陳嘉銘

(72)【発明者】

【氏名】王冠懿

(72)【発明者】

【氏名】邱輝煌

【審査官】 安齋 美佐子

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２００７／００７２９５９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０６２７９７６２（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ ９／００−９／０８

Ｃ０９Ｃ １／０２

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カルシウム含有材料を第１の亜鉛アンモニア錯塩溶液に混合して第１の混合物を得る第１の工程と、
前記第１の混合物を加熱してアンモニアを除去することにより、第１の中間産物を得る第２の工程と、
前記第１の中間産物を第２の亜鉛アンモニア錯塩溶液に混合して第２の混合物を得る第３の工程と、
前記第２の混合物を加熱してアンモニアを除去した後、乾燥処理により、第２の中間産物を得る第４の工程と、
前記第２の中間産物を焼成して酸化亜鉛コアシェル粒子を得る第５の工程と、を含むことを特徴とする酸化亜鉛コアシェル粒子の製造方法。

【請求項2】

３４０℃〜３６０℃の範囲内の焼成で前記第５の工程を行うことを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛コアシェル粒子の製造方法。

【請求項3】

アンモニアの除去速度が０．０２％／ｍｉｎ〜０．０９％／ｍｉｎ範囲内になるように、前記第２の工程及び前記第４の工程それぞれにおける加熱を行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化亜鉛コアシェル粒子の製造方法。

【請求項4】

前記第２の工程及び前記第４の工程それぞれにおける加熱を８０℃〜１００℃の範囲内で行うことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の酸化亜鉛コアシェル粒子の製造方法。

【請求項5】

前記第１の工程における第１の亜鉛アンモニア錯塩溶液及び前記第３の工程における第２の亜鉛アンモニア錯塩溶液は、すべて亜鉛イオン濃度が８ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲内にあるものを使用することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の酸化亜鉛コアシェル粒子の製造方法。

【請求項6】

前記第１の工程における第１の亜鉛アンモニア錯塩溶液及び前記第３の工程における第２の亜鉛アンモニア錯塩溶液は、前記第１の亜鉛アンモニア錯塩溶液と前記第２の亜鉛アンモニア錯塩溶液との重量比が１：３〜３：１の範囲内となるように使用することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の酸化亜鉛コアシェル粒子の製造方法。

【請求項7】

前記第２の工程で得る第１の中間産物は、前記カルシウム含有材料のコアと、コアの表面に形成された炭酸亜鉛フレークと、を含むことを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の酸化亜鉛コアシェル粒子の製造方法。

【請求項8】

前記第１の工程においては、亜鉛アンモニア重炭酸錯塩溶液を前記第１の亜鉛アンモニア錯塩溶液として使用することを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の酸化亜鉛コアシェル粒子の製造方法。

【請求項9】

前記第５の工程で得る酸化亜鉛コアシェル粒子は、前記カルシウム含有材料のコアと、コアの表面に形成された酸化亜鉛フレークのシェルと、を含むことを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の酸化亜鉛コアシェル粒子の製造方法。

【請求項10】

前記第３の工程においては、亜鉛アンモニア重炭酸錯塩溶液を前記第２の亜鉛アンモニア錯塩溶液として使用することを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の酸化亜鉛コアシェル粒子の製造方法。

【請求項11】

前記第１の工程においては、前記カルシウム含有材料として、炭酸カルシウム含有材料、酸化カルシウム含有材料、ケイ酸カルシウム含有材料、塩化カルシウム含有材料、硫酸カルシウム含有材料からなる群より少なくとも１つ選ばれるものを使用することを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の酸化亜鉛コアシェル粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は酸化亜鉛粒子及びその製造方法に関し、特に、酸化亜鉛コアシェル粒子（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、数種類の紫外線を防止できる材料が知られている。例えば、紫外線を吸収する性質を有する二酸化チタン（ＴｉＯ_２）は、最も広く使用されている紫外線防止材料である。しかし、二酸化チタンは、紫外線におけるＵＶＢ波に対して優れた防止効果を有するが、紫外線におけるＵＶＡ波に対する防止効果が悪い。また、ＵＶＡ波は、防止しにくい紫外線であり、更に、ヒトの皮膚がんを引き起こしやすい紫外線である。

【0003】

上記の問題点を解決するために、紫外線を遮蔽する（即ち紫外線を反射する）ことができる酸化亜鉛を紫外線防止材料として使用する方法が提出された。酸化亜鉛は、ＵＶＡ波及びＵＶＢ波両方に対して、優れた遮蔽効果を有するが、粉状の酸化亜鉛は高い極性を有するので、使用する際に粉状の酸化亜鉛が凝集して、分散しにくい問題点がある。

【0004】

該問題点を解決するために、酸化亜鉛粉の理化学的性質を修飾することは、主要の研究方向の１つである。例えば、特許文献１には、炭酸カルシウムのコアと酸化亜鉛のシェル層とを有し、且つ、分散性が改良された酸化亜鉛コアシェル粒子が記載されている。

【0005】

また、特許文献２には、ケイ土、粘土、タルク、マイカ、活性炭またはカーボンブラックからなる群より少なくとも１つ選ばれるもので構成されているコアと、該コアの表面にコーティングされた酸化亜鉛とを有する複合粒子が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】台湾特許第Ｉ５４６２６０号公報

【特許文献2】米国特許出願公開第２００７／００７２９５９Ａ１号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上記の酸化亜鉛コアシェル粒子は、その分散性が改良されたが、紫外線遮蔽効果に関しては更なる向上の余地があ。本発明は、紫外線遮蔽効果がより優れた酸化亜鉛コアシェル粒子の提供を課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記目的を達成すべく、本発明は、カルシウム含有材料を第１の亜鉛アンモニア錯塩溶液（ｚｉｎｃ ａｍｍｏｎｉａ ｃｏｍｐｌｅｘ ｓａｌｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）に混合して第１の混合物を得る第１の工程と、前記第１の混合物を加熱してアンモニアを除去することにより、第１の中間産物を得る第２の工程と、前記第１の中間産物を第２の亜鉛アンモニア錯塩溶液に混合して第２の混合物を得る第３の工程と、前記第２の混合物を加熱してアンモニアを除去した後、乾燥処理により、第２の中間産物を得る第４の工程と、前記第２の中間産物を焼成して酸化亜鉛コアシェル粒子を得る第５の工程と、を含むことを特徴とする酸化亜鉛コアシェル粒子の製造方法を提供する。

【0009】

また、本発明は、上記酸化亜鉛コアシェル粒子の製造方法により製造された酸化亜鉛コアシェル粒子を提供する。

【0010】

また、本発明は、上記酸化亜鉛コアシェル粒子を含む紫外線遮蔽組成物を提供する。

【発明の効果】

【0011】

本発明の酸化亜鉛コアシェル粒子の製造方法は、カルシウム含有材料と第１の亜鉛アンモニア錯塩溶液とを混合して得た第１の混合物を加熱することにより、アンモニアを除去し、且つ、第１の中間産物と第２の亜鉛アンモニア錯塩溶液とを混合して得た第２の混合物を加熱することにより、アンモニアを除去し、そして、焼成により酸化亜鉛コアシェル粒子を得るので、その酸化亜鉛コアシェル粒子は、亜鉛アンモニア錯塩溶液の添加及び加熱工程が１回のみの従来の酸化亜鉛コアシェル粒子の製造方法により製造された酸化亜鉛コアシェル粒子と比べて、紫外線を反射できる酸化亜鉛フレークが多くて、より優れた紫外線遮蔽効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の実施例１と比較例１のＵＶ−可視光の吸光度スペクトルを示す図である。

【図2】本発明の実施例２と比較例１のＵＶ−可視光の吸光度スペクトルを示す図である。

【図3】本発明の実施例３と比較例１のＵＶ−可視光の吸光度スペクトルを示す図である。

【図4】本発明の実施例４と比較例１のＵＶ−可視光の吸光度スペクトルを示す図である。

【図5】本発明の実施例５と比較例１のＵＶ−可視光の吸光度スペクトルを示す図である。

【図6】走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察された比較例１の微細構造を示す図である。

【図7】走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察された本発明の実施例１の微細構造を示す図である。

【図8】走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察された本発明の実施例２の微細構造を示す図である。

【図9】走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察された本発明の実施例３の微細構造を示す図である。

【図10】走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察された本発明の実施例５の微細構造を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の酸化亜鉛コアシェル粒子の製造方法は、下記第１の工程〜第５の工程を含む。

【0014】

第１の工程は、カルシウム含有材料を第１の亜鉛アンモニア錯塩溶液に混合して第１の混合物を得る。

【0015】

第２の工程は、前記第１の混合物を加熱してアンモニアを除去することにより、第１の中間産物を得る。

【0016】

第３の工程は、前記第１の中間産物を第２の亜鉛アンモニア錯塩溶液に混合して第２の混合物を得る。

【0017】

第４の工程は、前記第２の混合物を加熱してアンモニアを除去した後、乾燥処理により、第２の中間産物を得る。

【0018】

第５の工程は、前記第２の中間産物を焼成して酸化亜鉛コアシェル粒子を得る。

【0019】

カルシウム含有材料は、前記第２の工程及び前記第４の工程の加熱及び前記第５の工程の焼成において分解されないものを用いるべきで、このようなカルシウム含有材料として、炭酸カルシウム含有材料、酸化カルシウム含有材料、ケイ酸カルシウム含有材料、塩化カルシウム含有材料、硫酸カルシウム含有材料からなる群より少なくとも１つ選ばれるものを使用するが、それらの材料に限定されない。

【0020】

炭酸カルシウム含有材料として、モンモリロナイト、カオリナイト、珪藻土、大理石の粉からなる群より少なくとも１つ選ばれるものを使用するが、それらの材料に限定されない。

【0021】

この実施形態において、炭酸カルシウム含有材料は、平均粒度が５μｍ〜７μｍにある大理石の粉である。

【0022】

前記第１の工程における第１の亜鉛アンモニア錯塩溶液及び前記第３の工程における第２の亜鉛アンモニア錯塩溶液は、すべて亜鉛イオン濃度が８ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲内にあるものを使用する。また、１つの実施例として、前記第１の工程における第１の亜鉛アンモニア錯塩溶液及び前記第３の工程における第２の亜鉛アンモニア錯塩溶液は、すべて亜鉛イオン濃度が８ｗｔ％〜１１ｗｔ％の範囲内にあるものを使用することが好ましい。

【0023】

前記第１の工程においては、亜鉛アンモニア重炭酸錯塩溶液（ｚｉｎｃ ａｍｍｏｎｉａ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ｓａｌｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を前記第１の亜鉛アンモニア錯塩溶液として使用することができる。この実施形態において、前記第１の亜鉛アンモニア錯塩溶液は、Ｚｎ（ＮＨ_３）_ｎ（ＨＣＯ_３）_２溶液であり、ｎは整数１〜６である。

【0024】

前記第３の工程においては、亜鉛アンモニア重炭酸錯塩溶液を前記第２の亜鉛アンモニア錯塩溶液として使用することができる。この実施形態において、前記第２の亜鉛アンモニア錯塩溶液は、Ｚｎ（ＮＨ_３）_ｎ（ＨＣＯ_３）_２溶液であり、ｎは整数１〜６である。

【0025】

前記第１の工程における第１の亜鉛アンモニア錯塩溶液及び前記第３の工程における第２の亜鉛アンモニア錯塩溶液は、前記第１の亜鉛アンモニア錯塩溶液と前記第２の亜鉛アンモニア錯塩溶液との重量比が１：３〜３：１の範囲内となるように使用する。

【0026】

また、前記第１の工程における第１の亜鉛アンモニア錯塩溶液及び前記第３の工程における第２の亜鉛アンモニア錯塩溶液は、前記第１の亜鉛アンモニア錯塩溶液と前記第２の亜鉛アンモニア錯塩溶液との重量比が１：３〜３：５の範囲内となるように使用することもできる。

【0027】

また、前記第１の工程における第１の亜鉛アンモニア錯塩溶液及び前記第３の工程における第２の亜鉛アンモニア錯塩溶液は、前記第１の亜鉛アンモニア錯塩溶液と前記第２の亜鉛アンモニア錯塩溶液との重量比が５：３〜３：１の範囲内となるように使用することもできる。

【0028】

特に、前記第１の亜鉛アンモニア錯塩溶液と前記第２の亜鉛アンモニア錯塩溶液との重量比を、１：３〜３：５または５：３〜３：１の範囲内にすると、紫外線遮蔽効果が上がった酸化亜鉛コアシェル粒子を得られる。

【0029】

各工程において、加熱条件（例えば、除去速度、加熱時間、温度）は、所望の効果を達成するように、使用者の必要や実施の要求に応じて変更することができる。

【0030】

アンモニアの除去速度が０．０２％／ｍｉｎ〜０．０９％／ｍｉｎ範囲内になるように、前記第２の工程及び前記第４の工程それぞれにおける加熱を行う。また、前記第２の工程及び前記第４の工程それぞれにおいて、アンモニアの除去は、複数の段階で行うことができ、例えば、前記第２の工程において、第１段階は、０．０３±０．００１％／ｍｉｎの除去速度で、１〜２時間アンモニアの除去を行い、第２段階は、０．０２５±０．００１％／ｍｉｎの除去速度で、１〜３時間アンモニアの除去を行い、また、前記第４の工程において、第１段階は、０．０８５±０．００１％／ｍｉｎの除去速度で、１〜２時間アンモニアの除去を行い、第２段階は、０．０２５±０．００１％／ｍｉｎの除去速度で、１〜３時間アンモニアの除去を行うことができる。

【0031】

アンモニアの除去速度は、下記の式（１）により計算された。

【0032】

式（１）：アンモニアの除去速度（％／ｍｉｎ）＝（Ａ−Ｂ）／Ｃ
Ａ＝加熱前のアンモニア濃度（％）、即ち、加熱前の第１の混合物または第２の混合物におけるアンモニアの重量パーセント濃度
Ｂ＝加熱後のアンモニア濃度（％）、即ち、加熱後の第１の混合物または第２の混合物におけるアンモニアの重量パーセント濃度
Ｃ＝加熱時間（ｍｉｎ）即ち、アンモニアの除去時間

【0033】

また、前記第２の工程及び第４の工程それぞれにおける加熱は、第１の混合物及び第２の混合物にある二酸化炭素を、０．０４（ｇ／Ｌ）／ｍｉｎ〜０．８（ｇ／Ｌ）／ｍｉｎの除去速度で除去することにもなり得る。また、前記第２の工程及び前記第４の工程それぞれにおいて、二酸化炭素の除去は、複数の段階で行うことができ、例えば、前記第２の工程において、第１段階は、０．０５±０．０１（ｇ／Ｌ）／ｍｉｎの除去速度で、１〜２時間二酸化炭素の除去を行い、第２段階は、０．２５±０．０１（ｇ／Ｌ）／ｍｉｎの除去速度で、１〜３時間二酸化炭素の除去を行い、また、前記第４の工程において、第１段階は、０．７５±０．０１（ｇ／Ｌ）／ｍｉｎの除去速度で、１〜２時間二酸化炭素の除去を行い、第２段階は、０．２５±０．０１（ｇ／Ｌ）／ｍｉｎの除去速度で、１〜３時間二酸化炭素の除去を行うことができる。

【0034】

二酸化炭素の除去速度（（ｇ／Ｌ）／ｍｉｎ）は、下記の式（２）により計算された。

【0035】

式（２）二酸化炭素の除去速度（（ｇ／Ｌ）／ｍｉｎ）＝（Ｄ−Ｅ）／Ｆ
Ｄ＝加熱前の二酸化炭素濃度（ｇ／Ｌ）、即ち、加熱前の第１の混合物または第２の混合物の１リットル中の二酸化炭素の量
Ｅ＝加熱後の二酸化炭素濃度（ｇ／Ｌ）、即ち、加熱後の第１の混合物または第２の混合物の１リットル中の二酸化炭素の量
Ｆ＝加熱時間（ｍｉｎ）、即ち、二酸化炭素の除去時間

【0036】

アンモニアの除去速度と二酸化炭素の除去速度とのいずれかでも上記の範囲から外れると、アンモニウムイオンと炭酸イオンの比が正常範囲内から外れて、安定した前記第１の中間産物または前記第２の中間産物が得られなくなり、得られた酸化亜鉛コアシェル粒子の構造が安定しにくい。

【0037】

なお、前記第２の工程及び第４の工程それぞれにおける加熱は８０℃〜１００℃の範囲内で行うことが好ましく、この実施形態において、前記第２及び第４の工程それぞれにおける加熱を８５℃〜９５℃の範囲内で行う。

【0038】

この実施形態において、前記第１の亜鉛アンモニア錯塩における亜鉛とカルシウム含有材料との重量比は、０．０８〜１．１４の範囲内にある。

【0039】

この実施形態において、前記第１の亜鉛アンモニア錯塩及び前記第２の亜鉛アンモニア錯塩における亜鉛の合計量とカルシウム含有材料との重量比は、０．３４〜１．８８の範囲内にある。

【0040】

この実施形態において、温度が３４０℃〜３６０℃の範囲内、且つ、時間が５０ｍｉｎ〜７０ｍｉｎの範囲内の焼成で前記第５の工程を行う。

【0041】

この実施形態において、前記第２の工程で得る第１の中間産物は、前記カルシウム含有材料のコアと、コアの表面に形成された炭酸亜鉛フレークと、を含む。炭酸亜鉛フレークは、実質的にコアの表面と平行するように形成されている。

【0042】

この実施形態において、前記第５の工程で得る酸化亜鉛コアシェル粒子は、前記カルシウム含有材料のコアと、コアの表面に形成された酸化亜鉛フレークのシェルと、を含む。また、シェルは、一部の酸化亜鉛フレークが他の一部の酸化亜鉛フレークと平行にならないように構成されている。

【0043】

酸化亜鉛フレークが実質的にコアの表面と平行するようにコアの表面に形成された酸化亜鉛コアシェル粒子（即ち、実質的に本発明の前記第１の工程、前記第２の工程及び前記第５の工程のみを含む従来の製造方法により製造された酸化亜鉛コアシェル粒子）と、前記第１の工程〜前記第５の工程を含む本発明の製造方法により製造された酸化亜鉛コアシェル粒子とを比較すると、本発明の酸化亜鉛コアシェル粒子は、酸化亜鉛フレーク（互いに平行していない部分がある）を明らかにより多く有するので、反射領域が増加し、紫外線に照射される時に、紫外線遮蔽効果が向上する。

【0044】

酸化亜鉛コアシェル粒子の平均粒度は、６μｍ〜１１μｍの範囲内にあることが好ましい。

【0045】

本発明の製造方法により製造された酸化亜鉛コアシェル粒子は、より多く紫外線を反射できることが証明されているので、本発明の酸化亜鉛コアシェル粒子は、従来より優れた紫外線遮蔽効果を有する。従って、本発明によれば、本発明の酸化亜鉛コアシェル粒子を含む紫外線遮蔽組成物も提供することが可能となる。

【0046】

紫外線遮蔽組成物は、紫外線吸収材料または紫外線反射材料を更に含むことが好ましい。

【0047】

これから実施例及び比較例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、最も広い解釈の精神および範囲内に含まれる様々な構成として、全ての修飾および均等な構成を包含するものとする。

【0048】

＜亜鉛アンモニア錯塩溶液の準備＞
金属工業において生じた亜鉛含有廃棄物を、水酸化アンモニウムと二酸化炭素とを含有する水溶液に混合して（混合物の重量比は、亜鉛：アンモニア：二酸化炭素＝１０ｇ／Ｌ：７〜１２ｇ／Ｌ：７〜９ｇ／Ｌ）、亜鉛を溶出し、そして、その混合物に含有する重金属を除去することにより、亜鉛イオン濃度が９．５５ｗｔ％の亜鉛アンモニア錯塩溶液を得る。該亜鉛アンモニア錯塩は、Ｚｎ（ＮＨ_３）_ｎ（ＨＣＯ_３）_２であり、ｎは整数１〜６である。

【0049】

＜実施例１〜５の酸化亜鉛コアシェル粒子の製造＞
下記の工程により実施例１〜５の酸化亜鉛コアシェル粒子を製造する。

【0050】

第１の工程：平均粒径が６μｍのカルシウム含有材料２２１ｇ（即ち、大理石の粉）及び第１の亜鉛アンモニア錯塩溶液とする所定量の上記の亜鉛アンモニア錯塩溶液を、４Ｌのビーカーに添加して混合することにより、第１の混合物を得た。

【0051】

第２の工程：９０℃で該第１の混合物を２段階に分けてアンモニア及び二酸化炭素を除去することにより、前記カルシウム含有材料のコアと、コアの表面に形成された炭酸亜鉛フレークとを含む第１の中間産物を得た。第１段階は、アンモニアの除去速度が０．０３±０．００１％／ｍｉｎで、二酸化炭素の除去速度が０．０５±０．０１（ｇ／Ｌ）／ｍｉｎで、１．５時間行い、第２段階は、アンモニアの除去速度が０．０２５±０．００１％／ｍｉｎで、二酸化炭素の除去速度が０．２５±０．０１（ｇ／Ｌ）／ｍｉｎで、１．５時間行った。

【0052】

第３の工程：該第１の中間産物を、更に第２の亜鉛アンモニア錯塩溶液とする所定量の上記の亜鉛アンモニア錯塩溶液と混合することにより、第２の混合物を得た。

【0053】

第４の工程：９０℃で該第２の混合物を２段階に分けてアンモニア及び二酸化炭素を除去することにより、前記カルシウム含有材料のコアと、コアの表面に形成された炭酸亜鉛フレークとを含む第１の中間産物を得た。第１段階は、アンモニアの除去速度が０．０８５±０．００１％／ｍｉｎで、二酸化炭素の除去速度が０．７５±０．０１（ｇ／Ｌ）／ｍｉｎで、１．５時間行い、第２段階は、アンモニアの除去速度が０．０２５±０．００１％／ｍｉｎで、二酸化炭素の除去速度が０．２５±０．０１（ｇ／Ｌ）／ｍｉｎで、１．５時間行った。

【0054】

第５の工程：該第２の中間産物を３５０℃で６０分焼成することにより、炭酸亜鉛を酸化亜鉛に変質させて、酸化亜鉛コアシェル粒子を得た。

【0055】

実施例１〜５それぞれの酸化亜鉛コアシェル粒子は、前記カルシウム含有材料のコアと、コアの表面に形成された酸化亜鉛フレークのシェルと、を含む。

【0056】

各実施例の第１の工程における亜鉛アンモニア錯塩溶液の使用量、第３の工程における亜鉛アンモニア錯塩溶液の使用量、及び、各実施例の第１の工程に使用した亜鉛アンモニア錯塩溶液における亜鉛とカルシウム含有材料との重量比は、表１に示されている。第１の工程及び第３の工程にて使用した亜鉛アンモニア錯塩溶液における亜鉛の合計の量とカルシウム含有材料との重量比はおよそ０．３４５７である。

【0057】

【表1】

【0058】

＜実施例６〜１０の酸化亜鉛コアシェル粒子の製造＞
実施例６〜１０の酸化亜鉛コアシェル粒子は、大理石の粉を４０．７ｇ使用すること以外、実施例１〜５と同じ条件及び工程で製造された。

【0059】

各実施例の第１の工程に使用した亜鉛アンモニア錯塩溶液における亜鉛とカルシウム含有材料との重量比は、表２に示されている。第１の工程及び第３の工程に使用した亜鉛アンモニア錯塩溶液における亜鉛の合計の量とカルシウム含有材料との重量比はおよそ１．８７７１ある。

【0060】

【表2】

【0061】

＜比較例１の酸化亜鉛コアシェル粒子の製造＞
下記の工程により比較例１の酸化亜鉛コアシェル粒子を製造する。

【0062】

第１の工程：平均粒径が６μｍのカルシウム含有材料２２１ｇ（即ち、大理石の粉）と亜鉛アンモニア錯塩溶液８００ｇ（即ち、上記各実施例の製造において、第１の工程で使用した亜鉛アンモニア錯塩溶液及び第３の工程で使用した亜鉛アンモニア錯塩溶液の合計の量と同じ）とを４Ｌのビーカーに添加して混合することにより、第１の混合物を得た。

【0063】

第２の工程：９０℃で該第１の混合物を４段階に分けてアンモニア及び二酸化炭素を除去した。第１段階は、アンモニアの除去速度が０．０３±０．００１％／ｍｉｎで、二酸化炭素の除去速度が０．０５±０．０１（ｇ／Ｌ）／ｍｉｎで、１．５時間行い、第２段階は、アンモニアの除去速度が０．０２５±０．００１％／ｍｉｎで、二酸化炭素の除去速度が０．２５±０．０１（ｇ／Ｌ）／ｍｉｎで、１．５時間行い、第３段階は、アンモニアの除去速度が０．０３±０．００１％／ｍｉｎで、二酸化炭素の除去速度が０．３２±０．０１（ｇ／Ｌ）／ｍｉｎで、１．５時間行い、第４段階は、アンモニアの除去速度が０．０２５±０．００１％／ｍｉｎで、二酸化炭素の除去速度が０．２５±０．０１（ｇ／Ｌ）／ｍｉｎで、１．５時間行った。そして、該第１の混合物をろ過することにより、水を除去し、ろ過処理された該第１の混合物を３Ｌの水で洗浄した後、オーブンを用いて１００℃で４時間乾燥して、前記カルシウム含有材料のコアと、コアの表面に形成された炭酸亜鉛フレークと、を含む中間産物を得た。

【0064】

第３の工程：該中間産物を３５０℃で６０分焼成することにより、炭酸亜鉛を酸化亜鉛に変質させて、前記カルシウム含有材料のコアと、コアの表面に形成された酸化亜鉛フレークのシェルと、を含む酸化亜鉛コアシェル粒子を得た。

【0065】

＜酸化亜鉛コアシェル粒子の紫外線遮蔽効果の評価＞
Ａ.ＵＶ−可視光の吸光度スペクトル
実施例１〜５と比較例１との酸化亜鉛コアシェル粒子それぞれを直径３ｃｍの透明の試料セルに、厚さが１ｃｍになるまで添加した後、ＵＶ−可視光分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ ３９００）で、各実施例及び比較例それぞれを６００ｎｍ／ｍｉｎの速度で５００ｎｍから２５０ｎｍまでスキャンして、各波長の透過率を測定する。そして、計算ソフトにより吸光度に換算して、吸光度スペクトルの図を得た。

【0066】

図１は本発明の実施例１と比較例１のＵＶ−可視光の吸光度スペクトルを示す図である。図２は本発明の実施例２と比較例１のＵＶ−可視光の吸光度スペクトルを示す図である。図３は本発明の実施例３と比較例１のＵＶ−可視光の吸光度スペクトルを示す図である。図４は本発明の実施例４と比較例１のＵＶ−可視光の吸光度スペクトルを示す図である。図５は本発明の実施例５と比較例１のＵＶ−可視光の吸光度スペクトルを示す図である。

【0067】

図１〜図５に示されるように、本発明の実施例１〜５の酸化亜鉛コアシェル粒子は、比較例１の酸化亜鉛コアシェル粒子より、高い紫外線吸光度を有するので、より優れた紫外線遮蔽効果を有する。
Ｂ. 紫外線吸光度の増加率の計算
図１〜図５により、実施例１〜５と比較例１との酸化亜鉛コアシェル粒子それぞれの最大紫外線吸光度は、３４０ｎｍ〜３６０ｎｍの範囲内にあることが分かった。

【0068】

実施例１〜５と比較例１と比べて紫外線吸光度の増加率（％）は、下記式（３）により計算された。計算の結果は、表３に示されている。

【0069】

式（３）Ｇ＝［（Ｈ−Ｉ）／Ｉ］×１００％
Ｇ＝紫外線吸光度の増加率（％）
Ｈ＝実施例の最大紫外線吸光度
Ｉ＝比較例１の最大紫外線吸光度

【0070】

【表3】

【0071】

図１〜図５に示されるように、実施例１〜５の酸化亜鉛コアシェル粒子は、ＵＶＢ波に属する波長のすべてにおいて、且つ、ＵＶＡ波に属する波長のほとんどにおいて、比較例１の酸化亜鉛コアシェル粒子と比べて、吸光度がより高い。即ち、実施例１〜５の酸化亜鉛コアシェル粒子は、比較例１の酸化亜鉛コアシェル粒子より多くの紫外線を反射できる。

【0072】

この結果から見ると、同じ量の亜鉛アンモニア錯塩溶液と同じ量のカルシウム含有材料とを使用する状況において、本発明の酸化亜鉛コアシェル粒子の製造方法（即ち、亜鉛アンモニア錯塩溶液を２つの工程に分けて添加する方法）により製造された酸化亜鉛コアシェル粒子は、従来の製造方法（即ち、１つの工程で全部の亜鉛アンモニア錯塩溶液を添加する方法）により製造された酸化亜鉛コアシェル粒子と比べて、より優れた紫外線遮蔽効果を有する。

【0073】

表３に示されるように、第１の工程における亜鉛アンモニア錯塩溶液と第３の工程における亜鉛アンモニア錯塩溶液との重量比を、１：３〜３：５または５：３〜３：１の範囲内にすると、得られた酸化亜鉛コアシェル粒子は、紫外線吸光度の増加率が１０％以上にあるので、更に優れた紫外線遮蔽効果を有する。

【0074】

＜酸化亜鉛コアシェル粒子の微細構造の分析＞
走査型電子顕微鏡で、実施例１〜３、５及び比較例１の酸化亜鉛コアシェル粒子を観察し、その画像を、図６〜１０に示した。

【0075】

図６は走査型電子顕微鏡で観察された比較例１の微細構造を示す図である。図７は走査型電子顕微鏡で観察された本発明の実施例１の微細構造を示す図である。図８は走査型電子顕微鏡で観察された本発明の実施例２の微細構造を示す図である。図９は走査型電子顕微鏡で観察された本発明の実施例３の微細構造を示す図である。図１０は走査型電子顕微鏡で観察された本発明の実施例５の微細構造を示す図である。

【0076】

図７〜図１０に示されるように、実施例１〜３、５の酸化亜鉛コアシェル粒子は、多数の酸化亜鉛フレークを有する。図６を図７〜図１０と比べると、図７〜図１０に示される酸化亜鉛コアシェル粒子において、コアの表面と平行しない酸化亜鉛フレークの量は、図６に示される比較例１のより多い。即ち、実施例１〜３、５の酸化亜鉛コアシェル粒子のシェルには、比較例１の酸化亜鉛コアシェル粒子より多くの紫外線反射領域を有するので、上記紫外線遮蔽効果の評価の結果を証明できる。

【0077】

従って、本発明の製造方法により製造された酸化亜鉛コアシェル粒子は、従来の製造方法により製造された酸化亜鉛コアシェル粒子と比べて、より優れた紫外線遮蔽効果を有する。

【産業上の利用可能性】

【0078】

本発明の酸化亜鉛コアシェル粒子の製造方法は、より優れた紫外線遮蔽効果を有する酸化亜鉛コアシェル粒子を製造でき、該酸化亜鉛コアシェル粒子は、特に紫外線防止製品への使用に好適である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】