特許 6690809 エポキシ樹脂接着剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6690809

(24)【登録日】2020年4月13日

(45)【発行日】2020年4月28日

(54)【発明の名称】エポキシ樹脂接着剤

(51)【国際特許分類】

   C09J 163/00 20060101AFI20200421BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20200421BHJP

   C09J 11/04 20060101ALI20200421BHJP

   C09J 11/08 20060101ALI20200421BHJP

【ＦＩ】

   C09J163/00

   C09J11/06

   C09J11/04

   C09J11/08

【請求項の数】7

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2015-208141(P2015-208141)

(22)【出願日】2015年10月22日

(65)【公開番号】特開2017-82022(P2017-82022A)

(43)【公開日】2017年5月18日

【審査請求日】2018年10月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】000214250

【氏名又は名称】ナガセケムテックス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】佐古 健

(72)【発明者】

【氏名】渡邊 桂司

(72)【発明者】

【氏名】西山 玲児

【審査官】 藤田 雅也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１１５１３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−３２２３５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−００７０３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１８３２７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第０１／０７２９２１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／０９０２４６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０００−１２９２３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２５３１８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１６２５８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１７２０５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平９−１１５３３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ １／００− ５／１０

７／００− ７／５０

９／００−２０１／１０

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）熱可塑性プレゲル化剤、及び、（Ｄ）ガラスビーズを含む一液型のエポキシ樹脂接着剤であって、
（Ａ）エポキシ樹脂は（ａ−１）ビスフェノール型エポキシ樹脂を含み、
（Ｂ）硬化剤は（ｂ−１）低温硬化型硬化剤と（ｂ−２）高温硬化型硬化剤とを含み、
（ｂ−１）低温硬化型硬化剤、（ｂ−２）高温硬化型硬化剤及び（Ｄ）ガラスビーズのエポキシ樹脂接着剤中の含有量は、それぞれ０．５〜２０重量％、０．５〜２０重量％及び０．１〜１０重量％であることを特徴とするエポキシ樹脂接着剤。

【請求項2】

（Ｃ）熱可塑性プレゲル化剤のエポキシ樹脂接着剤中の含有量は１〜３０重量％である、請求項１に記載のエポキシ樹脂接着剤。

【請求項3】

（Ａ）エポキシ樹脂は（ａ−２）グリシジルアミン型エポキシ樹脂をさらに含む、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂接着剤。

【請求項4】

（ｂ−１）低温硬化型硬化剤として、ポリアミン系化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂接着剤。

【請求項5】

（ｂ−２）高温硬化型硬化剤として、イミダゾール系化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂接着剤。

【請求項6】

（Ｄ）ガラスビーズは粒子径１〜２００μｍの球状粒子である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂接着剤。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂接着剤からなる接着層を備えることを特徴とする部材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エポキシ樹脂接着剤に関する。

【背景技術】

【0002】

エポキシ樹脂は、その優れた接着性から、幅広い分野において接着剤の主成分として使用されている。このようなエポキシ樹脂接着剤において、高い耐熱性を付与するために高温硬化型硬化剤を配合した場合、高温で硬化させる必要があるため、硬化中にエポキシ樹脂接着剤の流動性が高くなって流れ出してしまい、一定の厚みに制御することが困難であるという問題があった。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

本発明は、低温で硬化するにもかかわらず優れた耐熱性を有し、且つ、容易に一定の厚みに制御することができるエポキシ樹脂接着剤を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0004】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、硬化剤として、低温硬化型硬化剤と高温硬化型硬化剤とを含むエポキシ樹脂接着剤が、低温で硬化するにもかかわらず優れた耐熱性を有することを見出すとともに、エポキシ樹脂接着剤に熱可塑性プレゲル化剤及びガラスビーズを配合することにより、容易に一定の厚みに制御することができることを見出し、本発明を完成させた。

【0005】

すなわち、本発明のエポキシ樹脂接着剤は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）熱可塑性プレゲル化剤、及び、（Ｄ）ガラスビーズを含む一液型のエポキシ樹脂接着剤であって、
（Ａ）エポキシ樹脂は（ａ−１）ビスフェノール型エポキシ樹脂を含み、
（Ｂ）硬化剤は（ｂ−１）低温硬化型硬化剤と（ｂ−２）高温硬化型硬化剤とを含むことを特徴とする。

【0006】

本発明のエポキシ樹脂接着剤において、（Ｃ）熱可塑性プレゲル化剤の含有量は１〜３０重量％であることが好ましい。

【0007】

本発明のエポキシ樹脂接着剤において、（Ａ）エポキシ樹脂は（ａ−２）グリシジルアミン型エポキシ樹脂をさらに含むことが好ましい。

【0008】

本発明のエポキシ樹脂接着剤は、（ｂ−１）低温硬化型硬化剤として、ポリアミン系化合物を０．５〜２０重量％含むことが好ましい。

【0009】

本発明のエポキシ樹脂接着剤は、（ｂ−２）高温硬化型硬化剤として、イミダゾール系化合物を０．５〜２０重量％含むことが好ましい。

【0010】

本発明のエポキシ樹脂接着剤において、（Ｄ）ガラスビーズは粒子径１〜２００μｍの球状粒子であることが好ましい。

【0011】

本発明の部材は、本発明のエポキシ樹脂接着剤からなる接着層を備えることを特徴とする。

【発明の効果】

【0012】

本発明のエポキシ樹脂接着剤は、（Ｂ）硬化剤として、（ｂ−１）低温硬化型硬化剤と（ｂ−２）高温硬化型硬化剤とを含むため、低温で硬化するにもかかわらず優れた耐熱性を有するとともに、（Ｃ）熱可塑性プレゲル化剤及び（Ｄ）ガラスビーズを含むため、容易に一定の厚みに制御することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

＜＜エポキシ樹脂接着剤＞＞
本発明のエポキシ樹脂接着剤は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）熱可塑性プレゲル化剤、及び、（Ｄ）ガラスビーズを含む一液型のエポキシ樹脂接着剤であって、
（Ａ）エポキシ樹脂は（ａ−１）ビスフェノール型エポキシ樹脂を含み、
（Ｂ）硬化剤は（ｂ−１）低温硬化型硬化剤と（ｂ−２）高温硬化型硬化剤とを含むことを特徴とする。

【0014】

＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
（Ａ）エポキシ樹脂（以下、（Ａ）成分ともいう）は、（ａ−１）ビスフェノール型エポキシ樹脂（以下、（ａ−１）成分ともいう）を含む。（ａ−１）成分としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

【0015】

本発明のエポキシ樹脂接着剤において、（ａ−１）成分の含有量は特に限定されないが、５〜７０重量％であることが好ましい。（ａ−１）成分の含有量が５重量％未満であると、接着層の強度が低下することがあり、７０重量％を超えると、耐熱性が不十分となることがある。

【0016】

（Ａ）成分は、耐熱性を高め粘度を低下させる観点から、（ａ−２）グリシジルアミン型エポキシ樹脂（以下、（ａ−２）成分ともいう）をさらに含むことが好ましい。（ａ−２）成分としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

【0017】

（Ａ）成分が（ａ−２）成分をさらに含む場合、その含有量は、特に限定されないが、（ａ−１）成分１００重量部に対して５〜８０重量部であることが好ましく、１０〜５０重量部であることがより好ましい。（ａ−２）成分の含有量が５重量部未満であると、耐熱性が不十分となることがあり、８０重量部を超えると、強度が不十分となることがある。

【0018】

（Ａ）成分は、（ａ−１）成分、（ａ−２）成分以外の他のエポキシ樹脂を含んでいても良い。他のエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

【0019】

＜（Ｂ）硬化剤＞
（Ｂ）硬化剤（以下、（Ｂ）成分ともいう）は、（ｂ−１）低温硬化型硬化剤（以下、（ｂ−１）成分ともいう）と（ｂ−２）高温硬化型硬化剤（以下、（ｂ−２）成分ともいう）とを含む。

【0020】

本発明において、「低温硬化型硬化剤」とは、（ａ−１）ビスフェノール型エポキシ樹脂に混合した場合の発熱ピークが１４０℃以下のものをいい、「高温硬化型硬化剤」とは、（ａ−１）ビスフェノール型エポキシ樹脂に混合した場合の発熱ピークが１５０℃以上のものをいう。発熱ピークは、ビスフェノールＡ型液状樹脂と混合し、示差走査熱量計（メトラートレド社製、ＤＳＣ８２２）にて１０℃／ｍｉｎの昇温速度で発熱ピーク温度を測定することにより確認することができる。

【0021】

本発明のエポキシ樹脂接着剤においては、（ｂ−２）成分を（ｂ−１）成分と併せて用いることにより、（ｂ−１）成分の反応熱が加わるため、（ｂ−２）成分を単独で用いた場合と比較してより低い温度で（ｂ−２）成分を硬化させることができる。そのため、本発明のエポキシ樹脂接着剤は、低温で硬化するにもかかわらず優れた耐熱性を有する。

【0022】

（ｂ−１）成分としては、特に限定されず、（ａ−１）ビスフェノール型エポキシ樹脂に混合した場合の発熱ピークが１４０℃以下の硬化剤を用いることができるが、反応性及び安定性の観点からは、ポリアミン系化合物を用いることが好ましい。ポリアミン系化合物としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

【0023】

本発明のエポキシ樹脂接着剤において、（ｂ−１）成分の含有量は、特に限定されないが、０．５〜２０重量％であることが好ましく、１〜１０重量％であることがより好ましい。（ｂ−１）成分の含有量が０．５重量％未満であると、硬化不良を起こすことがあり、２０重量％を超えると、粘度が過度に上昇したり安定性が低下することがある。

【0024】

（ｂ−２）成分としては、特に限定されないが、例えば、イミダゾール系化合物、ヒドラジド化合物等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中では、高温での反応性に優れることから、イミダゾール系化合物が好ましい。

【0025】

（ｂ−２）成分の含有量は、特に限定されないが、全固形分中０．５〜２０重量％であることが好ましく、１〜１０重量％であることがより好ましい。（ｂ−２）成分の含有量が全固形分中０．５重量％未満であると、反応性が不十分となることがあり、全固形分中２０重量％を超えると、耐湿性や強度が不十分となることがある。

【0026】

＜（Ｃ）熱可塑性プレゲル化剤＞
（Ｃ）熱可塑性プレゲル化剤（以下、（Ｃ）成分ともいう）は、エポキシ樹脂接着剤の流動性を低減するために用いられる。（Ｃ）成分としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

【0027】

（Ｃ）成分の平均粒径は、特に限定されないが、（Ａ）成分に対する分散性の観点からは、０．２〜５０μｍであることが好ましく、０．５〜５０μｍであることがより好ましく、１〜１０μｍであることがさらに好ましい。

【0028】

（Ｃ）成分の数平均分子量は、特に限定されないが、ゲル化効果の観点からは、１００００〜１０００００００が好ましく、１０００００〜５００００００がより好ましい。

【0029】

本発明のエポキシ樹脂接着剤において、（Ｃ）成分の含有量は、特に限定されないが、１〜３０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％であることがより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が１重量％未満であると、流動性の低減効果が十分に得られないことがあり、３０重量％を超えると、粘度が過度に上昇することがある。

【0030】

＜（Ｄ）ガラスビーズ＞
（Ｄ）ガラスビーズ（以下、（Ｄ）成分ともいう）は、厚みを制御するためのスペーサーとして用いられる。（Ｄ）成分としては、特に限定されないが、例えば、ソーダ石灰ガラスビーズ等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

【0031】

（Ｄ）成分の粒子径は、特に限定されないが、１〜２００μｍであることが好ましく、１０〜１５０μｍであることがより好ましい。（Ｄ）成分の粒子径が１μｍ未満であると、接着層の厚みを制御することが困難となることがあり、２００μｍを超えると、接着層の応力が大きくなりすぎることがある。

【0032】

（Ｄ）成分の形状は、特に限定されないが、例えば、球状粒子、ファイバー状粒子等が挙げられる。これらの中では、粒子径制御が容易であることから、球状粒子が好ましい。

【0033】

本発明のエポキシ樹脂接着剤において、（Ｄ）成分の含有量は、特に限定されないが、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜５重量％であることがより好ましい。（Ｄ）成分の含有量が０．０１重量％未満であると、接着層の厚みを制御することができなくなることがあり、１０重量％を超えると、粘度が過度に上昇することがある。

【0034】

本発明のエポキシ樹脂接着剤は、（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、任意に他の成分を含有していても良い。他の成分としては、特に限定されないが、（Ｅ）無機充填剤、（Ｆ）エラストマー、カップリング剤、消泡剤等が挙げられる。

【0035】

＜（Ｅ）無機充填剤＞
（Ｅ）無機充填剤（以下、（Ｅ）成分ともいう）としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ウォラストナイト等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中では、充填性の観点から、シリカ、アルミナ、タルク及び炭酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも１つが好ましい。

【0036】

本発明のエポキシ樹脂接着剤が（Ｅ）成分を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、５〜９０重量％であることが好ましく、１０〜７０重量％であることがより好ましい。（Ｅ）成分の含有量が５重量％未満であると、十分な（Ｅ）成分の効果が得られないことがあり、９０重量％を超えると、粘度が過度に上昇することがある。

【0037】

＜（Ｆ）エラストマー＞
（Ｆ）エラストマー（以下、（Ｆ）成分ともいう）としては、特に限定されないが、例えば、ポリブタジエン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

【0038】

（Ｆ）エラストマーの形状は、特に限定されないが、例えば、粒子状、コアシェル粒子状等が挙げられる。これらの中では、分散性及び強度に優れることから、コアシェル粒子状であることが好ましい。

【0039】

本発明のエポキシ樹脂接着剤が（Ｆ）成分を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、１〜３０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％であることがより好ましい。（Ｆ）成分の含有量が１重量％未満であると、十分な充填効果が得られないことがあり、３０重量％を超えると、粘度が過度に上昇することがある。

【0040】

本発明のエポキシ樹脂接着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、１００〜２５０℃であることが好ましく、１５０〜２２０℃であることがより好ましい。Ｔｇが１００℃未満であると、十分な耐熱性が得られないことがあり、２５０℃を超えると、貯蔵安定性が悪化することがある。

【0041】

＜＜部材＞＞
本発明の部材は、本発明のエポキシ樹脂接着剤からなる接着層を備えることを特徴とする。

【0042】

本発明の部材において、接着層の厚みは、特に限定されないが、１〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１５０μｍであることがより好ましい。接着層の厚みが１μｍ未満であると、接着不良となることがあり、２００μｍを超えると、接着層の応力が大きくなりすぎることがある。

【0043】

本発明の部材において、本発明のエポキシ樹脂接着剤からなる接着層により接着される被接着体の材質は、特に限定されないが、例えば、ガラス、金属、プラスチック等が挙げられる。

【実施例】

【0044】

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。

【0045】

（使用材料）
・（Ａ）エポキシ樹脂
（ａ−１）ビスフェノール型エポキシ樹脂
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ＪＥＲ ８２８）
（ａ−２）アミン型エポキシ樹脂
グリシジルアミン樹脂（三菱化学株式会社製、ＪＥＲ ６３０）
・（Ｂ）硬化剤
（ｂ−１）低温硬化型硬化剤
変性ポリアミン（味の素ファインテクノ株式会社製、アミキュアＰＮ−２３、（ａ−１）ビスフェノール型エポキシ樹脂に混合した場合の発熱ピーク１２０℃）
（ｂ−２）高温硬化型硬化剤
イミダゾール誘導体（四国化成工業株式会社製、２ＭＺ−Ａ、（ａ−１）ビスフェノール型エポキシ樹脂に混合した場合の発熱ピーク１５５℃）
・（Ｃ）熱可塑性プレゲル化剤
メタクリル樹脂（三菱レイヨン株式会社製、ＪＦ−００３）
・（Ｄ）ガラスビーズ
ガラスビーズ（ポッターズ・バロティーニ株式会社製、ＧＢ−Ｊ、粒子径７５〜１０６μｍ）

【0046】

（実施例１、比較例１〜５）
各成分を下記表１に示す重量比で混合することにより、エポキシ樹脂接着剤を得た。得られたエポキシ樹脂接着剤について、下記の方法により、ガラス転移温度（Ｔｇ）、流動性及び接着層の厚みを評価した。結果を表１に示す。

【0047】

（ガラス転移温度（Ｔｇ））
各実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂接着剤を金型に注型し、１２０℃で１時間硬化させることにより、サイズが１０×２×６０ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片を動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＤＭＡ６１００）にチャック間距離が２０ｍｍとなるようにセットし、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件下、ｔａｎδのピークを測定し、ガラス転移温度とした。

【0048】

（流動性）
各実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂接着剤３０ｍｇをスライドガラス上に乗せ、１２０℃のオーブン中に角度が４５°となるよう設置した。エポキシ樹脂接着剤が硬化した後、硬化物の全長を測定した。

【0049】

（接着層の厚み）
ＰＥＴフィルム上に、各実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂接着剤を手塗りで塗布し、さらにその上にＰＥＴフィルムを積層することにより積層体を得た。得られた積層体をさらにスライドガラス２枚の間に挟み、両端をクリップで固定した後、１４０℃で３０分間加熱することによりエポキシ樹脂接着剤を硬化させた。その後、スライドガラス及びＰＥＴフィルムを取り外し、硬化物の厚みをマイクロメーター（株式会社ミツトヨ製、ＭＤＣ−ＭＸ）を用いて測定した。

【0050】

【表1】