特許 6691415 セシウム及び／又はストロンチウム吸着剤の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6691415

(24)【登録日】2020年4月14日

(45)【発行日】2020年4月28日

(54)【発明の名称】セシウム及び／又はストロンチウム吸着剤の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 20/30 20060101AFI20200421BHJP

   G21F 9/12 20060101ALI20200421BHJP

   B01J 20/10 20060101ALI20200421BHJP

   C01B 33/32 20060101ALI20200421BHJP

【ＦＩ】

   B01J20/30

   G21F9/12 501D

   B01J20/10 C

   C01B33/32

【請求項の数】8

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2016-74891(P2016-74891)

(22)【出願日】2016年4月4日

(65)【公開番号】特開2017-185432(P2017-185432A)

(43)【公開日】2017年10月12日

【審査請求日】2019年2月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000230593

【氏名又は名称】日本化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002170

【氏名又は名称】特許業務法人翔和国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】木ノ瀬 豊

(72)【発明者】

【氏名】宮部 慎介

(72)【発明者】

【氏名】坂本 剛

(72)【発明者】

【氏名】野口 英治

【審査官】 駒木 亮一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−００３１５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−３０２３１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１２２８０６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ２０／００−２０／３４

Ｇ２１Ｆ９／００−９／３６

Ｃ０１Ｂ３３／２０−３９／５４

Ｊ２１／００−３８／７４

Ｂ０１Ｊ３９／００−４９／９０

Ｃ０２Ｆ１／２８−１／２８

Ｃ０２Ｆ１／４２−１／４２

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式；Ａ_４Ｔｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１６・ｎＨ_２Ｏ（式中、ＡはＮａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ元素を示す。ｎは０〜８の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートを含む原料を、有機カルボン酸に接触させる酸処理を行い、次いで、得られた酸処理物をアルカリ金属剤に接触させる、セシウム及び／又はストロンチウム吸着剤の製造方法。

【請求項2】

有機カルボン酸が、クエン酸である、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

酸処理は、有機カルボン酸の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上で行う、請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項4】

有機カルボン酸との接触を温度５℃〜８０℃で行う、請求項１乃至３の何れか一項に記載の製造方法。

【請求項5】

有機カルボン酸との接触時間は、０．５時間以上である、請求項１乃至４の何れか一項に記載の製造方法。

【請求項6】

アルカリ金属剤が、アルカリ金属水酸化物である、請求項１乃至５の何れか一項に記載の製造方法。

【請求項7】

アルカリ金属剤との接触を温度５℃〜８０℃で行う、請求項１乃至６の何れか一項に記載の製造方法。

【請求項8】

アルカリ金属塩との接触時間は、０．５時間以上である、請求項１乃至７の何れか一項に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セシウム及び／又はストロンチウム吸着剤の製造方法に関し、特に海水中のストロンチウムを効率的に分離又は回収しうる吸着剤の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、放射性物質を含む排水の処理技術としては共沈処理が知られている（下記特許文献１参照）。しかし、水溶性である放射性ストロンチウム及び放射性セシウムについては、前記共沈処理は有効ではなく、現在、ゼオライトなどの無機系吸着剤による吸着除去が行われている（下記特許文献２参照）。

【0003】

セシウム及び／又はストロンチウムの吸着性についてこれまでに研究されている無機系吸着材の一つとして、結晶性シリコチタネートが挙げられる。結晶性シリコチタネートは、Ｔｉ／Ｓｉ比が１：１のもの、５：１２のもの、２：１のもの等、複数種類の組成のものが知られているが、その他に、Ｔｉ／Ｓｉ比が４：３である結晶性シリコチタネートが存在することが知られている。非特許文献１には、Ｔｉ源としてＴｉ（ＯＥＴ）_４というアルコキシドを用い、Ｓｉ源としてコロイダルシリカを用いた水熱処理により製造した製造物３Ｂ及び３Ｃは、そのＸ線回折パターンから、３次元的な８員環構造を有していること、この構造の結晶性シリコチタネートは、理想的にはＡ_４Ｔｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１６（ＡはＮａ、Ｋ等）で表される組成を有することを報告し、この構造の結晶性シリコチタネートにＧｒａｃｅ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ（ＧＴＳ−１）と名付けている。また、非特許文献２にはＴｉ／Ｓｉ比が４：３である結晶性シリコチタネートを、Ｔｉ／Ｓｉ比が０．３２の混合溶液に水熱合成処理を行うことにより製造した旨が記載されている。同文献には、合成した結晶性シリコチタネートが、ストロンチウムイオン交換能を有する旨が記載されている。
また、セシウム及びストロンチウムを両方吸着できる吸着剤として、本出願人は先に、Ａ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏ（ＡはＮａ及び／又はＫであり、ｎは０〜８の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートと、Ａ₄Ｔｉ₉Ｏ₂₀・ｍＨ₂Ｏ（ＡはＮａ及び／又はＫであり、ｍは０〜１０の数を示す。）で表されるチタン酸塩とを含む組成物を報告している（下記特許文献３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開昭６２−２６６４９９号公報

【特許文献2】特開２０１３−５７５９９号公報

【特許文献3】特開２０１５−１８８７８２号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】ＺＥＯＬＩＴＥＳ，１９９０，Ｖｏｌ １０，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ／Ｄｅｃｅｍｂｅｒ

【非特許文献2】藤原 恵子、“ヒートポンプ吸着材としてのマイクロポーラスクリスタルの改質と評価”、[online]、[2014年３月３日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://kaken.nii.ac.jp/pdf/2011/seika/C-19/15501/21560846seika.pdf＞

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上記のとおり、従来、Ｔｉ／Ｓｉ比が４：３である結晶性シリコチタネートに関するセシウム及び／又はストロンチウム吸着性能が報告されているものの、更なるストロンチウムやセシウムの吸着性能の向上が望まれている。特にストロンチウムを低濃度で含む液を効率的に吸着する吸着剤が求められているところ、Ｔｉ／Ｓｉ比が４：３である結晶性シリコチタネートを用いた従来の吸着剤は、ストロンチウムを低濃度で含む液からのストロンチウム吸着性能について十分なものと言い難い。
したがって本発明の課題は、上記課題を解決できる吸着剤の工業的に有利な製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、Ｔｉ／Ｓｉ比が４：３である結晶性シリコチタネート即ちＡ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏ（ＡはＮａ及び／又はＫであり、ｎは０〜８の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートを含有し特定の酸処理に供した吸着剤は、驚くべきことに、低濃度でのストロンチウムの吸着効率が高いことを見出した。

【0008】

即ち本発明は、一般式；Ａ_４Ｔｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１６・ｎＨ_２Ｏ（式中、ＡはＮａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ元素を示す。ｎは０〜８の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートを含む原料を、有機カルボン酸に接触させる酸処理を行い、次いで、得られた酸処理物をアルカリ金属剤に接触させる、セシウム及び／又はストロンチウム吸着剤の製造方法を提供するものである。

【発明の効果】

【0009】

本発明の方法で製造されたセシウム及び／又はストロンチウム吸着剤は、特に、ストロンチウムを低濃度で含有する水等の媒体から、ストロンチウムを効率よく吸着できる。
また、本発明のセシウム及び／又はストロンチウム吸着剤の製造方法によれば、前記のセシウム及び／又はストロンチウム吸着剤を工業的に有利な方法で製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、比較例１と実施例１の粒状物のＸ線回折チャートである。

【図2】図２は、比較例３と実施例２の粒状物のＸ線回折チャートである。

【図3】図３は、比較例１〜２及び実施例１の粒状物の＜Ｓｒカラム吸着試験＞の結果を示すグラフである。

【図4】図４は、比較例３及び実施例２の粒状物の＜Ｓｒカラム吸着試験＞の結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

まず、本発明の製造方法で得られる吸着剤について説明する。本発明の製造方法で得られるセシウム及び／又はストロンチウム吸着剤（以下、単に「本発明の吸着剤」と記載する場合もある）は、一般式；Ａ_４Ｔｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１６・ｎＨ_２Ｏ（式中、ＡはＮａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ元素を示す。ｎは０〜８の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートを含有する。以下では、この結晶性シリコチタネートをＧＴＳ（Ｇｒａｃｅ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ）とも記載する。なお、前記のＡ_４Ｔｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１６・ｎＨ_２Ｏは、一般式；Ｎａ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏ、（Ｎａ_xＫ_(1-x)）₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏ及びＫ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏ（これらの式中、ｘは０超１未満の数を示し、ｎは０〜８の数を示す。）として表すこともできる。ＡがＮａ及びＫの両方を含む場合、Ｎａ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏ及びＫ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏ（これらの式中、ｘは０超１未満の数を示し、ｎは０〜２を示す。）を含有していても良く、（Ｎａ_xＫ_(1-x)）₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏを含有していても良い。

【0012】

本発明の製造方法で得られるセシウム及び／又はストロンチウム吸着剤は、上記一般式におけるＡが、Ｋであるか、Ｎａ及びＫであることが、セシウム及びストロンチウムの吸着性能を高めやすいために好ましい。

【0013】

本発明の製造方法で得られる吸着剤は、ＧＴＳによるセシウム及び／又はストロンチウムの吸着性能を高く維持する観点から、Ｃｕ−ＫαをＸ線源に用いて回折角（２θ）が５°以上８０°以下の範囲でＸ線回析測定したときに、ＧＴＳの結晶構造に特徴的なピークが観察されることが好ましい。例えば本発明の製造方法で得られる吸着剤は上記走査範囲におけるメーンピークとして、１０°以上１３°以下の範囲にＧＴＳの結晶構造に由来するメーンピークが観察されることが好ましい。

【0014】

本発明の製造方法で得られる吸着剤は、更に、後述するＧＴＳを含む原料に起因して含有される一般式；Ａ^１_４Ｔｉ_９Ｏ_２０・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ａ^１はＮａ、Ｋ及びＣｓから選ばれる１種又は２種の金属を示し、ｍは０〜１０の数を示す。）で表されるチタン酸塩を含有していてもよい。

【0015】

本発明の吸着剤の製造方法は、ＧＴＳを含む原料（以下、「ＧＴＳ含有原料」と言うこともある）を、有機カルボン酸に接触させる酸処理を行い、次いで、得られた酸処理物をアルカリ金属剤に接触させることを特徴の一つとするものである。

【0016】

ＧＴＳ含有原料の好適な製造方法の例を以下説明するが、ＧＴＳ含有原料の製造方法はこれに限定されるものではない。
＜ＧＴＳ含有原料の好適な製造方法＞
本製造方法は、ケイ酸源と、アルカリ金属化合物、四塩化チタン及び水を混合して混合ゲルを製造する第一工程と、第一工程により得られた混合ゲルを水熱反応させる第二工程とを有する。第一工程においてはケイ酸源と、アルカリ金属化合物、四塩化チタン及び水に加えて混合させて混合ゲルを得る。

【0017】

第一工程において用いられるケイ酸源としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸アルカリが挙げられる。また、ケイ酸アルカリ（すなわちケイ酸のアルカリ金属塩）をカチオン交換することにより得られる活性ケイ酸も用いることができる。

【0018】

第一工程において用いられるアルカリ金属化合物としては、例えば、ナトリウム、カリウムを含有する化合物である。ナトリウムを含有する化合物としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムが挙げられる。またカリウムを含有する化合物としては、水酸化カリウムや炭酸カリウムが挙げられる。これらの化合物のうち、炭酸塩を用いると炭酸ガスが発生する一方、水酸化物にはそのようなガスの発生がない水酸化物という利点を有する。

【0019】

第一工程において、下記モル比で表される組成の混合ゲルとなるようにケイ酸源、アルカリ金属化合物、四塩化チタン及び水を混合することが、目的とするＧＴＳの収率を満足すべき程度に高くすることができ、かつＧＴＳ以外の不純物の副生物を抑制できる観点から好ましい。
（ＴｉＯ_２）/ＳｉＯ_２＝１．２５〜１．６０、好ましくは１．３０〜１．５０ Ａ_２Ｏ/ＳｉＯ_２＝０．８０〜１．０５、好ましくは０．８５〜１．００ Ｈ_２Ｏ/ＳｉＯ_２＝６５〜１００、好ましくは７５〜９０。

【0020】

なお、ケイ酸源として、ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウム等のケイ酸アルカリを用いた場合には、ケイ酸アルカリに含まれるアルカリ金属成分であるナトリウムやカリウムは同時にＮａＯＨやＫＯＨとみなされ、アルカリ成分でもある。したがって、前記のＡ_２Ｏは全てのアルカリ成分の和として計算される。

【0021】

第一工程により得られた混合ゲルは、後述する第二工程である水熱反応を行う前に、０．５時間以上２時間以下の時間にわたり、２０℃以上１００℃以下で熟成を行うことが、均一な生成物を得る点で好ましい。熟成工程は、例えば静置状態で行ってもよく、あるいはラインミキサーなどを用いた撹拌状態で行ってもよい。

【0022】

本製造方法では、第一工程において得られた前記混合ゲルを、第二工程である水熱反応に付してＧＴＳ含有原料を得る。水熱反応としては、結晶性シリコチタネートが合成できる条件であればよい。通常、オートクレーブ中で好ましくは１２０℃以上２００℃以下、更に好ましくは１４０℃以上１８０℃以下の温度において、好ましくは６時間以上１００時間以下、更に好ましくは１２時間以上８０時間以下の時間にわたって、加圧下に反応させる。

【0023】

上記で得られるＧＴＳ含有原料には、製造方法に起因して、更に一般式；Ａ^１_４Ｔｉ_９Ｏ_２０・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ａ^１はＮａ、Ｋ及びＣｓから選ばれる１種又は２種の金属を示し、ｍは０〜１０の数を示す。）で表されるチタン酸塩が含有されていてもよい。

【0024】

得られたＧＴＳ含有原料は粉末状、顆粒状、顆粒以外の成形体（球状、円柱状）等のいずれであってもよい。例えば含水状態のＧＴＳ含有原料を複数の開孔が形成された開孔部材から押出成形して棒状成形体を得、得られた該棒状成形体を乾燥させて柱状にしたり、乾燥させた該棒状成形体を球状に成形したり、解砕又は粉砕して粒子状とすることができる。このような押出成形（押出造粒）のほか、例えば撹拌混合造粒、転動造粒、破砕造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒（スプレードライ）、圧縮造粒等の各種造粒方法を採用することができる。造粒の過程において必要に応じ、結合剤成分や溶媒を添加してもよい。結合剤成分としては、例えばシリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾルなどの無機バインダー；ベントナイト、カオリナイトなどの粘土系バインダー；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース系バインダー；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイドなどの高分子バインダーなどを用いることができる。これらの結合剤成分は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。造粒されたＧＴＳ含有原料に占める結合剤成分の好ましい割合は上述した吸着剤中の結合剤成分の好ましい割合と同様である。溶媒としては、各種の水性溶媒や有機溶媒を用いることができる。

【0025】

造粒装置によって造粒された造粒体は、これ乾燥させ、必要に応じて焼成した後、粒度調整を行って次の有機カルボン酸処理に供する。造粒体の形状や大きさは、該造粒体を吸着容器や充填塔に充填した状態で、ストロンチウム及び／又はセシウムを含む処理水を通水するのに適応するように適宜調整することが好ましい。造粒体の大きさに関しては、ＪＩＳ Ｚ８８０１規格による標準フルイによって測定された粒径が好ましくは２００μｍ以上１０００μｍ以下であり、更に好ましくは３００μｍ以上６００μｍ以下である。この範囲の粒径を有する造粒体から得られる吸着剤を用いると、例えば該吸着剤を吸着塔に充填した場合に、目詰まりが起こりにくくなるという利点がある。

【0026】

また、ＧＴＳ含有原料は造粒過程に供さずに、粉末状等の未成形体の状態のまま有機カルボン酸及びアルカリ金属剤と接触させてもよい。

【0027】

ＧＴＳ含有原料を処理する有機カルボン酸としては、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、シュウ酸、マロン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でもクエン酸を用いると、ニオブ溶出量が高く、望ましい低濃度域のストロンチウム吸着性能を有する吸着剤を製造しやすい観点から好ましい。

【0028】

有機カルボン酸は溶媒に溶解させて使用することが好ましい。この場合の溶媒としては、水が挙げられる。得られる溶液中の有機カルボン酸の濃度は、望ましいストロンチウム吸着性能を有する吸着剤を効率よく得る観点から０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。また溶液中の有機カルボン酸の濃度は、ＧＴＳの過度の溶解を防止するという観点から１ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。これらの観点から、溶液中の有機カルボン酸の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下がより一層好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．３ｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましい。

【0029】

ＧＴＳ含有原料を有機カルボン酸と接触させる際の有機カルボン酸の温度としては、望ましいストロンチウム吸着性能を有する吸着剤を効率よく得る観点から５℃以上であることが好ましい。またこの時の有機カルボン酸の温度は、高温の酸処理によりＧＴＳの吸着性能を損なうことを防止する観点から、８０℃以下であることが好ましい。これらの観点から有機カルボン酸の温度は１５℃以上６０℃以下がより一層好ましく、２０℃以上５０℃以下が特に好ましい。

【0030】

ＧＴＳ含有原料を有機カルボン酸と接触させる時間としては、有機カルボン酸の温度が上記範囲であることを前提として、望ましいストロンチウム吸着性能を有する吸着剤を効率よく得る観点から０．５時間以上であることが好ましい。またこの時間は、長時間の酸処理によりＧＴＳの吸着性能を損なうことを防止する観点から、２時間以下であることが好ましい。これらの観点から接触時間は０．５時間以上１．５時間以下がより一層好ましい。

【0031】

ＧＴＳ含有原料を有機カルボン酸と接触させる方法としては、ＧＴＳ含有原料を有機カルボン酸溶液中に分散させたり、浸漬させたりする方法のほか、ＧＴＳ含有原料に有機カルボン酸溶液をスプレーする方法、あるいはＧＴＳ含有原料をカラムに充填し、有機カルボン酸を溶解した溶液をカラムに通水する方法等が挙げられる。ＧＴＳ含有原料を有機カルボン酸溶液に分散させたり、浸漬させたりする場合には、適宜撹拌を行っても良い。有機カルボン酸溶液に分散させたり、浸漬させたりする場合、得られるスラリー中の吸着剤の濃度を３質量％以上１５質量％以下、特に５質量％以上１０質量％以下とすることが効率よい酸処理のために好ましい。

【0032】

有機カルボン酸と接触させた酸処理物を、アルカリ金属剤と接触させる。ＧＴＳ中の細孔中に存在するプロトンはストロンチウムと置換しがたい。このため、クエン酸処理後のＧＴＳ含有原料をアルカリ金属剤で処理して、ＧＴＳ中の細孔中に存在するプロトンをストロンチウムと交換可能なアルカリ金属と置換させる必要がある。アルカリ金属剤としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩等が挙げられ、特にアルカリ金属水酸化物が価格や取り扱いやすさ（溶解性）の観点から好ましい。アルカリ金属水酸化物の中でも、扱いやすさや価格の観点から水酸化ナトリウムが好ましい。酸処理物は水等で洗浄した後にアルカリ金属剤と接触させることが好ましい。

【0033】

アルカリ金属剤は溶媒に溶解させて用いることが好ましく、その場合の溶媒としては、有機カルボン酸を溶解させる溶媒と同様のものを用いることができる。アルカリ金属剤を溶解してなる溶液中のアルカリ金属剤の濃度は、望ましいストロンチウム吸着性能を有する吸着剤を効率よく得る観点から０．１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。また溶液中のアルカリ金属剤の濃度は、プロトン置換後の洗浄の容易性の観点から２．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。これらの観点から、溶液中のアルカリ金属剤の濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下がより一層好ましく、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましい。

【0034】

酸処理物をアルカリ金属剤と接触させる際のアルカリ金属剤の温度としては、５℃以上であれば良い。また酸処理物をアルカリ金属剤と接触させる際のアルカリ金属剤の温度は、高温のアルカリ金属剤処理によりＧＴＳの吸着性能を損なうことを防止する観点から、８０℃以下であることが好ましい。これらの観点から前記のアルカリ金属剤の温度は５℃以上５０℃以下がより一層好ましく、５℃以上４０℃以下が特に好ましい。

【0035】

酸処理物をアルカリ金属剤と接触させる時間としては、アルカリ金属剤の温度が上記範囲であることを前提として、望ましいストロンチウム吸着性能を有する吸着剤を効率よく得る観点から０．５時間以上であることが好ましい。またこの時間は、長時間のアルカリ金属剤による処理によりＧＴＳの吸着性能を損なうことを防止する観点から、２時間以下であることが好ましい。これらの観点から酸処理物をアルカリ金属剤と接触させる接触時間は０．５時間以上１．５時間以下がより一層好ましい。

【0036】

酸処理物をアルカリ金属剤と接触させる方法としては、酸処理物をアルカリ金属剤の溶液中に分散させたり、浸漬させたりする方法のほか、酸処理物にアルカリ金属剤の溶液をスプレーする方法、あるいは酸処理物をカラムに充填し、アルカリ金属剤を溶解した溶液をカラムに通水する方法等が挙げられる。酸処理物をアルカリ金属剤の溶液に分散させたり、浸漬させたりする場合には、適宜撹拌を行っても良い。酸処理物をアルカリ金属剤溶液に分散させたり、浸漬させたりする場合、得られるスラリー中の吸着剤の濃度を３質量％以上１５質量％以下、特に５質量％以上１０質量％以下とすることが効率よいアルカリ金属剤処理のために好ましい。

【0037】

上記のアルカリ金属剤処理後に得られた処理物は、適宜後、ろ過し、乾燥させて使用することができる。乾燥は８０℃以上１５０℃以下で２時間以上１２時間以下行うことが好ましい。

【0038】

得られた吸着剤はそのままの状態で用いることができる。また、吸着剤が粉末状等の未成形体である場合は、この後に、上述したＧＴＳ含有材料の造粒過程と同様の造粒過程による造粒を行ってもよい。好ましい造粒体の粒径は、ＧＴＳ含有材料の造粒体の好ましい粒径として上記で述べた粒径と同様である。

【0039】

また、本発明の製造方法で得られた吸着剤は、これを例えば不織布などの各種の吸着シートやマットに使用する場合、そのまま粉末状体として材料を加工する際に添加することにより用いられる。不織布に吸着剤を固定する具体的な方法としては、粉末状の吸着剤を、エマルジョン化した樹脂バインダーとともに、水に分散させ、これに、不織布を含浸添着させたのち乾燥する方法が挙げられる。この樹脂バインダーとしては、例えば、ラテックスバインダ、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリレートの共重合体、メタクリレートの共重合体、スチレンブタジエン共重合体、スチレンアクリル共重合体、エチレンビニルアセテート共重合体、ニトリルゴム、アクリルニトリルブタジエン共重合体、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。不織布としては例えばポリエステル及び／又はポリオレフィン繊維で構成されるものが用いられる。
このように吸着剤を塗布した不織布を、例えば吸着剤を塗布した面を内側にして巻回した形態とすることによっても、水処理に好適に用いることができる。

【0040】

上述したセシウム又は／及びストロンチウム吸着剤の製造方法によって得られる顆粒状の吸着剤や粉末状体として不織布に固定させた吸着剤は、放射性物質吸着剤を充填してなる吸着容器及び吸着塔を有する水処理システムの吸着剤として好適に使用することができる。特に、本発明の製造方法で得られた吸着剤はストロンチウムが低濃度である液におけるストロンチウム吸着性能に優れたものである。ここでいう低濃度とは、本発明の製造方法で得られた吸着剤の性能を充分に発揮する観点、及び、求められる用途に対応する観点から、吸着対象の液中のストロンチウムが０．０１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０５ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。

【実施例】

【0041】

以下に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断らない限り「％」は「質量％」を表す。実施例及び比較例で使用した評価装置及び評価方法並びに使用材料は以下のとおりである。

【0042】

＜評価装置及び評価方法＞
・Ｘ線回折：Ｂｒｕｋｅｒ社 Ｄ８ ＡｄｖａｎｃｅＳを用いた。線源としてＣｕ−Ｋαを用いた。測定条件は、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度０．１°／ｓｅｃとした。
・ＩＣＰ−ＡＥＳ：Ｖａｒｉａｎ社７２０−ＥＳを用いた。Ｓｒの測定波長は２１６．５９６ｎｍとしてＳｒの吸着試験を行った。標準試料はＮａＣｌを０．３％含有したＣｓ：１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ及び１０ｐｐｍの水溶液、並びにＮａＣｌを０．３％含有したＳｒ：１００ｐｐｍ、１０ｐｐｍ及び１ｐｐｍの水溶液を使用した。
・ＸＲＦ：蛍光Ｘ線装置（装置名：ＺＳＸ１００ｅ、管球：Ｒｈ（４ｋＷ）、雰囲気：真空、分析窓：Ｂｅ（３０μｍ）、測定モード：ＳＱＸ分析（ＥＺスキャン）、測定径：３０ｍｍφ、（株）リガク製）で全元素測定した。測定用試料は、適当な容器（アルミリング等）に入れ、ダイスで挟みこんでからプレス機で１０ＭＰａの圧力をかけてペレット化することにより得た。

【0043】

＜使用材料＞
・３号ケイ酸ソーダ：日本化学工業株式会社製（ＳｉＯ₂：２８．５％、Ｎａ₂Ｏ：９．２％、Ｈ₂Ｏ：６２．３％、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝３．１）。
・２５％液体苛性ソーダ：工業用２５％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：２５％、Ｈ₂Ｏ：７５％）。
・四塩化チタン水溶液：株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ社製３６．４８％水溶液
・８５％苛性カリ：固体試薬 水酸化カリウム（ＫＯＨ：８５％）
・ケイ酸カリ：日本化学工業株式会社製（ＳｉＯ_２：２６．５％、Ｋ_２Ｏ：１３．５％、Ｈ_２Ｏ：６０．０％
・模擬海水１：Ｓｒ及びＣｓをそれぞれ１００ｐｐｍ含有した０．３％ＮａＣｌ水溶液を模擬海水とした。模擬海水は、ＮａＣｌ（９９．５％）：３．０１５１ｇ、ＳｒＣｌ・６Ｈ_２Ｏ（９９％）：０．３０７４ｇ、ＣｓＮＯ_３（９９％）：０．１４８１ｇ、Ｈ_２Ｏ：９９６．５２９４ｇを混合して得た。
・模擬海水２：人工海水（富田製薬製「マリンアート」１ｋｇをイオン交換水２５Ｌに溶解したもの）を１／２０に希釈し、Ｓｒを３ｐｐｍ、Ｃｓを１０ｐｐｍ含有した水溶液を模擬海水とした。

【0044】

〔比較例１〕
（１）第一工程
ケイ酸カリ６４．５ｇ、８５％苛性カリ１２６．７ｇ及びイオン交換水２１０．２ｇを混合し撹拌して混合水溶液を得た。この混合水溶液に、四塩化チタン水溶液２０３．３ｇをペリスタポンプで３０分にわたって連続的に添加して混合ゲルを製造した。当該混合ゲルは、四塩化チタン水溶液の添加後、１時間にわたり７０℃で混合して熟成した。

【0045】

（２）第二工程
第一工程で得られた混合ゲルをオートクレーブに入れ、１．５時間かけて１７０℃に昇温したのち、この温度を維持しながら静置下に７２時間反応を行った。反応後のスラリーをろ過し、得られたケーキを直径０．６μｍの円形の開孔部材で押出成形した後、乾燥し、分級して粒度が３００μｍ以上６００μｍ以下の粒状物を得た。

【0046】

〔実施例１〕
比較例１で得られた粒状物を、０．１ｍｏｌ／Ｌクエン酸水溶液に分散させ、これを５０℃で２時間撹拌した。スラリー中の粒状物の濃度は５．０％とした。クエン酸処理終了後、粒状物をイオン交換水で置換洗浄したのち、１．０ｍｏｌ／Ｌ苛性カリ水溶液に分散させ、常温（２５℃）で１時間撹拌した。スラリー中の粒状物の濃度は５．０％とした。終了後に粒状物をイオン交換水で置換洗浄したのち、ろ過し、１１０℃で３時間乾燥後、フルイで分級して粒度が３００μｍ以上６００μｍ以下の粒状物を得た。

【0047】

〔比較例２〕
比較例１で得られた粒状物を、クエン酸水溶液の代わりに、イオン交換水に分散させた以外は、実施例1と同様にして粒状物を得た。

【0048】

〔比較例３〕
（１）第一工程
３号ケイ酸ソーダ６０ｇ、苛性ソーダ水溶液２２４．３ｇ、８５％苛性カリ３４．６ｇ及びイオン交換水８２．５ｇを混合し撹拌して混合水溶液を得た。この混合水溶液に、四塩化チタン水溶液２０３．３ｇをペリスタポンプで０．５時間にわたって連続的に添加して混合ゲルを製造した。当該混合ゲルは、四塩化チタン水溶液の添加後、１時間にわたり室温（２５℃）で静置熟成した。

【0049】

（２）第二工程
第一工程で得られた混合ゲルをオートクレーブに入れ、１時間かけて１７０℃に昇温したのち、この温度を維持しながら撹拌下に９６時間反応を行った。反応後のスラリーをろ過し、得られたケーキを直径０．６μｍの円形の開孔部材で押出成形した後、乾燥し、分級して粒度が３００μｍ以上６００μｍ以下の粒状物を得た。

【0050】

〔実施例２〕
比較例３で得られた粒状物を、０．１ｍｏｌ／Ｌクエン酸水溶液に分散させ、これを５０℃で１時間撹拌した。スラリー中の粒状物の濃度は５％とした。クエン酸処理終了後、粒状物をイオン交換水で置換洗浄したのち、１ｍｏｌ／Ｌ苛性ソーダ水溶液に分散させ、常温（２５℃）で１時間撹拌した。スラリー中の粒状物の濃度は５％とした。終了後に粒状物をイオン交換水で置換洗浄したのち、ろ過し、１１０℃で３時間乾燥後、フルイで分級して粒度が３００μｍ以上６００μｍ以下の粒状物を得た。

【0051】

比較例１〜３、実施例１及び２で得られた粒状物を以下（１）〜（３）の評価に供した。
〔評価〕
（１）Ｘ線回折測定を行った。比較例１及び３、並びに実施例１及び２の粒状物より得られたＸ線回折チャートをそれぞれ、図１及び図２に示す。

【0052】

（２）組成分析
比較例１〜３、実施例１及び２の粒状物中のＫ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２の含有量（質量％）を上記条件のＸＲＦにて、半定量分析法であるＳＱＸ法で計算することで算出した。この算出したＫ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２の含有量をもとに、ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２及びＡ_２Ｏ／ＳｉＯ_２を求めた。結果を表１に示す。
（３）上記（１）のＸ線回折チャート及び上記の（２）の組成分析から判断される組成を表１に示す。

【0053】

【表1】

【0054】

比較例１〜３、実施例１及び２で得られた粒状物を以下の＜Ｃｓ及びＳｒバッチ吸着試験＞に供した。
＜Ｃｓ及びＳｒバッチ吸着試験＞
粒状物を、１００ｍｌのポリ容器に０．５ｇ取り、上記模擬海水１（１００．００ｇ）を添加し、蓋をした後、内容物を振り混ぜた。内容物の振り混ぜは、ポリ容器の倒立を１０回行うことにより行った。その後、静置して２４時間経過した後、再び内容物を振り混ぜ、５Ｃのろ紙でろ過し、ろ過によって得られたろ液を採取した。
。採取されたろ液を対象として、ＩＣＰ−ＡＥＳを用い、ろ液中のＣｓ及びＳｒの含有量を測定した。その結果を以下の表２に示す。

【0055】

【表2】

【0056】

また比較例１〜３、実施例１〜２で得られた粒状物を以下の＜Ｓｒカラム吸着試験＞に供した。
＜Ｓｒカラム吸着試験＞
カラムとして内径φ１２ｍｍのものを用いた。このカラムに高さが４．５ｃｍ（容積５ｍｌ）となるように、吸着剤試料を充填した。カラムに、上記模擬海水２を通液した。通液流量は、１６．７（ｍｌ／ｍｉｎ）、ＬＶ＝８．９（ｍ／ｈ）、ＳＶ＝２００（１／ｈ）とした。定期的にサンプリングした試験液におけるストロンチウム濃度をＩＣＰ−ＡＥＳにて測定し、初期ストロンチウム濃度Ｃｏに対する通液後ストロンチウム濃度Ｃの比率（Ｃｏ／Ｃ）を求めた。縦軸にＣ／Ｃｏで表される数値を示し、横軸に前記の容量５ｍｌに対する模擬海水の総通液容量（Ｂ．Ｖ．）を示したものを図３及び図４に示す。

【0057】

表２に示すように、Ｓｒ及びＣｓを高濃度で含有する模擬海水１を用いて行ったバッチ試験では、各実施例で得られたＧＴＳは比較例のＧＴＳと同程度のレベルでＳｒ及びＣｓを吸着できることが判る。一方、Ｓｒが低濃度の模擬海水２を用いて行ったカラム試験では、図３及び図４に示すように、ＧＴＳを含有し且つＴｉ溶出量が特定量以下の実施例１及び２の吸着剤は、溶出量が特定量超の比較例１〜３の吸着剤に比べ、低濃度におけるストロンチウム吸着能が大幅に高いことが判る。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】